автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.10, диссертация на тему:Химическая совместимость нитрата аммония с некоторыми компонентами энергетических конденсированных систем

Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева

--т> од

- о !/':.( да

На правах рукописи

Чжан Ляньшен

Химическая совместимость нитрата аммония с некоторыми компонентами энергетических конденсированных систем

Специальность - 05.17.10 - технология специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2000 г.

Работа выполнена на кафедре "Надежности и безопасности технологических процессов" РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Зав. кафедрой : профессор, доктор технических наук,

Кондриков Б. Н.

Научный руководитель:

профессор, доктор химических наук, Лурье Б. А.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук,

Коробан, В. А. профессор, доктор химических наук, Корсунский Б. Л.

Ведущая организация : Государственное унитарное предприятие ЦНИИХМ

Защита состоится " /5 " ИЮНиЬ 2000 г. В // часов в аудитории 2.01 на заседании Диссертационного Совета ССД 053.12.06 при РХТУ им. Д.И.Менделеева по адресу : 123514, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, дом 20, корпус 2 ИХТ факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. Л. Менделеева.

/

Автореферат разослан " /5 " А/ОЛ* 2000 г.

Ученый Секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Г. Д. Козак

Актуальность. Нитрат аммония (НА) давно и широко применяется в качестве удобрения, основного компонента промышленных взрывчатых веществ и исходного сырья для некоторых химических производств. Он имеет хорошую производственную базу, относительно дешев и поэтому всегда перспективен для расширения сферы его использования.

Одним из серьёзных препятствий для его практического применения как окислителя в энергоёмких материалах (взрывчатых веществах, порохах и твёрдых ракетных топливах) являются его гигроскопичность, слеживаемость и существующие модификационные переходы в рабочем диапазоне температур. Но наука и техника показали определённые реальные пути улучшения его физических характеристик, важных для практики. Внимание к НА сейчас вновь заостряется в связи с широкой компанией дискредитации перхлората аммония (ПХА) по причине экологической опасности продуктов его превращения в виде HCl. Хотя нитрат аммония значительно уступает ПХА по энергетике в композициях, существует немалый, определённый круг изделий, где он может быть применён, например, в сочетании с мощными ВВ и активными связующими. Данное направление сейчас реально прорабатывается.

В такой ситуации по отношению к НА естественно встают традиционные вопросы химической совместимости с другими перспективными компонентами энергоёмких композиций и химической стойкости конкретных изделий, его содержащих. Эти сведения необходимы для надёжного прогноза безопасности соответствующих производств, качества получаемой продукции, сохраняемости её рабочих характеристик и некоторых других свойств.

В настоящее время теория химической совместимости нитрата аммония, базирующаяся на количественной кинетической информации об основных его химических превращениях, отсутствует. Но потребность в ней становится всё более актуальной.

Цель работы это обобщение и анализ уже имеющихся материалов о химической совместимости НА с другими соединениями, перспективными для использования в качестве компонентов энергонасыщенных композиций или открывающими важные специфические особенности протекания его химических превращений. На этой основе исследуется химия и кинетика его разложения под влиянием одного из простейших восстановителей - углерода. Изучение действия сажи имеет свой самостоятельный интерес в отношении понимания её каталитической функции при горении. Несмотря на внешнюю простоту рассматриваемого реагента, процесс с его участием осложнён гетерогенностью. Это важный фактор, осложняющий кинетические закономерности превращений во многих практических композициях.

В сравнении с углеродом рассматривается специфика химического поведения НА по отношению к восстановителям разной природы: предельному углеводороду (декану), моделирующему нефтяную фракцию промышленных взрывчатых веществ (ВВ), металлическим порошкам (А1,М§), а также к классическим компонентам современных порохов: нитроэфирам.

Термический распад смесей НА исследуется при относительно низких температурах, где разложение индивидуальных компонентов практически не ощутимо. В этих условиях в наиболее явной форме проявляются главные особенности химической совместимости НА, связанные со способностью его к диссоциации на ЫН3 и ИМОз, взаимодействием последних с другими соединениями, входящими в композицию, и возможным ожижением НА в ходе превращения. ■

Научная новизна. Подобные кинетические исследования совместимости НА с компонентами современных порохов ранее не проводились. В работе обобщены и проанализированы все известные сведения по кинетике и механизму разложения НА под влиянием соединений разной химической природы. Проведёнными исследованиями показано, что строение

потенциального восстановителя способно сильно влиять на химическую стабильность композиции. Установлены причины наблюдаемых различий.

Детально рассмотрен механизм химических процессов, протекающих в смесях НА с сажей. Его достоверность базируется на многостороннем кинетическом анализе модельных реакций. В сравнении обсуждается специфика развития химических превращений в водонаполненных промышленных ВВ и других композициях с А1 и нитроэфирами.

Практическая ценность. Перспектива практического использования НА в качестве окислителя в энергонасыщенных композициях не вызывает сомнений в виду его дешевизны. Поэтому теория его химической стойкости и совместимости с разнообразными по химической природе соединениями всегда будет актуальной для практики. Количественные кинетические сведения по химической совместимости - очень важны для создания наиболее оптимальных композиций по составу и наиболее эффективных технологий их изготовления, обеспечивающих требуемое качество изделий и необходимую безопасность производственных процессов. Это основа для надёжного прогнозирования изменения рабочих характеристик изделий и поиска наилучших путей стабилизации композиций, если необходимость в ней существует.

Апробация и публикации. Материалы диссертации докладывались на Международной Научной Конференции молодых специалистов в РХТУ им. Д. И. Менделеева (Москва, 1999 г.) и опубликованы в следующих работах:

1. Чжан Ляньшэн, Б. А. Лурье. Влияние сажи на термический распад нитрата аммония. // Тезисы докладов 13-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. «МКХТ-99». Часть 4. РХТУ им. Д. И. Менделеева. М. 1999. С. 9-10.

2. Б. А. Лурье, Чжан Ляньшэн. Кинетика и механизм термического разложения порошкообразного нитрата аммония под влиянием сажи. // Физика горения и взрыва. 2000. Т. 36. № 5.

Структура и объём. Работа состоит из введения, методической части, изложения экспериментальных результатов и заключительной главы, где они обсуждаются. В конце представлены выводы и список использованной литературы, включающий 49 наименований. Диссертация имеет 107 страниц текста, 8 таблиц и 39 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термический распад нитрата аммония в смесях с сажей.

Методическая часть

Нитрат аммония предварительно очищали перекристаллизацией технического продукта из воды. Его температура плавления -169,5°С. Испытаны 2 образа сажи марки П-234, взятые из разных источников. Их очищали высокотемпературной тренировкой в вакууме (Р= 10"2 мм рт. ст.) при 300°С в течение 1 часа. Удельная поверхность обоих образцов 100 м2/г. Смеси НА с сажей и другими порошкообразными компонентами готовили их механическим перемешиванием в ступке с помощью пестика. В сравнении с сажей рассмотрено действие активированного угля и порошкообразного графита с Sya, равной соответственно 800 и 30 м2/г.

Кинетику термического распада композиций изучали по газовыделению, манометрическим методом, в стеклянных приборчиках с компенсационным манометром типа Бурдона. Степень заполнения сосуда веществом не превышала (по величине m/v) 0.1 г/см3. Газообразные продукты разложения, неконденсирующиеся при охлаждении до комнатной температуры, анализировали хроматографически при комнатной температуре на приборе марки ЛХМ-8МД с 2-мя колонками, соединёнными последовательно. На 1-ой колонке длиной 5 м, заполненной полисорбом-Q, определяли N20, С02, и суммарное содержание двухатомных газов (N2, NO, СО). Их разделяли на следующей колонке с цеолитом длиной 1 м. Каждая колонка снабжена своим детектором - катарометром.

При подготовке опыта на вакуумной установке применяли разные режимы эвакуации композиции с НА от летучих примесей (влаги). В одном варианте смесь откачивали при Р~ 0.1 мм рт. ст. сначала -30 мин при 20°С, а затем 1 час при 80-100°С. Подготовленный таким образом образец считали условно сухим. Он давал на смеси НА + сажа 3:1 при 110°С начальное давление летучих (воды) ~ 2 мм рт. ст. В другом варианте продолжительность эвакуации была минимальной (5-7 мин), без высокотемпературной стадии. В этом случае основное количество влаги, адсорбированное веществом при хранении, (-1%) почти не удаляется. Такой образец называли образцом с естественной влажностью. Он давал начальное давление паров воды при 110°С 50-55 мм рт. ст. Опыты с большей влажностью готовили, вводя определённое количество воды в условно сухой образец. По величине начального давления в кинетических опытах оценена растворимость воды в смеси НА + сажа (3:1) при 110°С:

Сн2о= 5 10"5»Р''5, где Р дано в мм рт. ст.; С - в г/г

Результаты

Большинство кинетических опытов выполнено при весовом соотношении между НА и сажей 3:1. Термическое разложение до больших степеней превращения изучено на образце сажи 2 при 110 - 150°С и m/v = 0.0004 - 0.0044 г/см3. В этих условиях процесс протекает с небольшим ускорением (~ в 3 раза), которое начинается при степенях распада ~ 10%, а заканчивается ~ 40% ( Рис. 1, 2 ). Затем следует участок с постоянной скоростью, а после достижения 70% превращения скорость начинает падать. Ускорение возрастает при увеличении m/v и не зависит от температуры. Скорость повышается пропорционально давлению накапливающихся газообразных продуктов, но коэффициент пропорциональности меньше 1 (0.6-0.7). Такая же зависимость скорости от давления продуктов следует из

Рис. 1 Кинетика газовыделения при термическом распаде смеси (3:1) НА с сажей (образец 2) при т/у = 0.0014 г/см3 до больших степеней превращения. 1-140, 2-130, 3-120, 4-110°С

V (моль/мопь НА)

0.016 W [молфгаль'мин)]

0.012

O.OOS

0.004-

0.000

V (моль/моль НА)

0.0

0.4

Р 0.8

1.2

" I 1.6

Рис. 2 Влияние степени заполнения сосуда веществом ( m/v : 1 —0.0004, 2—0.0014, 3—0.0044г/сш3 ) на кинетику газообразования при разложении смеси (3:1) НА с сажей (образец 2) при 130°С

влияния m/v. Отсутствие эффекта температуры на величину ускорения - это специфика развития процесса в смеси с сажей, не характерная для классического автокатализа и индивидуального распада жидкого НА. Особенностью высокотемпературного разложения композиций НА с сажей

б

является снижение скорости на начальном этапе до некоторого «стационарного» значения Это падение соизмеримо с последующим

ростом скорости при больших степенях превращения.

Конечное количество выделяющихся газов при 150°С достигает 3.5 моль/моль НА. Из них 55% - вода. Газы, неконденсирующиеся при охлаждении до комнатной температуры, представляют собой N2 (~80%) и С02 (-17%). В виде следов присутствуют СО и И20. Обычно 2-го -несколько больше. В этих условиях химическое уравнение процесса выглядит как 2ГШ4Ж>3 + С = 2]Ч2 + С02 + 4Н20.

При относительно низких температурах (< 110°С) кинетическая кривая на начальном этапе приобретает Б-образный характер(Рис. 3 ). То-есть,

-2.0

-3.0

-4.0

■5.0

гр-п-гуп-.-гт-, -6.0-

0 100 200 300 400 500 600 700 -4.0

lg (W) [мо.1ь/(моль' мин.)]

-3.0

-2.0

-1.0

lg(V) 0.0

Рис. 3 Начальная стадия распада сухого образца НА в смеси (3:1) с сажей (образец 1) при m/v =0.05г/см3 и при разных температурах: 1-110, 2-90, 3-80, 4-70°С

первичному участку падения скорости, типичному для высокотемпературного превращения, начинает предшествовать стадия её роста до некоторого максимального значения (\Утгц1). Появляется специфический индукционный период, продолжительность которого (т^) растёт с понижением температуры и увеличением остаточной влажности

образца. Его нет при температурах > 120°С. В этих условиях результаты кинетических измерений, полученные на одном образце сажи, хорошо воспроизводятся. Но есть небольшие различия в кинетике на разных образцах сажи. На образце 1 скорости газообразования ~ в 2 раза выше и отмечается незначительное уменьшение Wmaxi , Wst и Tlnd с ростом m/v.

Начальное ускорение распада при относительно пониженных температурах, тоже не зависит от температуры. Его большая величина (Wmax,/W0 ~ 40) по сравнению с ускорениями, наблюдавшимися при повышенных температурах, удовлетворительно соответствует большему значению m/v ~ 0.05. Чем ниже температура, тем при меньших степенях превращения достигается "начальная" Wmaxi. Влияние содержания сажи в смеси на кинетику процесса оценивали при 110°C, m/v = 0.05 г/см3, изменяя его от 3 до 75% вес. Измеряемая скорость разложения НА прямо пропорциональна количеству сажи как по величине Wmaxi, так и Wst.

Изменение скорости распада НА с температурой характеризуется практически одинаковыми значениями энергии активации процесса на разных участках кинетической кривой (Рис 7). Выражение Аррениуса, описывающее изменение начальной скорости газообразования, выглядит как

LgW0 = 9.07 - 108700/2.3RT [моль/моль с], (Е - в Дж/моль). Для максимальной скорости на первичном S-образном участке кинетической кривой оно принимает вид:

lgWma*, = 13.0 - 125500/2.3RT [моль/моль с], а для стационарной:

lgWst = 11.07 - 117000/2.3RT [моль/моль с]. Близкое значение величины Е процесса получается по изменению тм с температурой: lg Tind= -13.25 + 104500/2.3RT [мин].

Состав газообразных продуктов распада на начальном этапе превращения (до 10%) значительно отличается от того, который наблюдается при распаде до конца. Здесь отношение между N2 и С02 не следует

вышеприведенной химической схеме, где оно равно 2, а оказывается гораздо большим ~ 5. Состав газов, не конденсирующихся при охлаждении до комнатной температуры, практически не меняется при изменении содержания сажи, температуры, значения m/v и влажности образца. Количество СО и N2O не превышает 2%.

Относительное содержание воды, судя по количеству газов, конденсирующихся при охлаждении, заметно падает в ходе разложения НА. Если при 110°С при выделении 0.02 моль/(моль НА) газов доля воды составляет -50%, то к моменту накопления 0.1 моль/(моль НА) газов она снижается до 10%. В конце опытов, проводившихся при 110°С с разным содержанием сажи, несмотря на различные степени превращения (но не более 10%), абсолютное количество воды в газовой фазе оказывается почти одинаковым -0.01 моль/(моль НА), что соответствует давлению 150 мм рт.ст.

Добавка NH3 сильно тормозит разложение НА в смеси с сажей. В присутствии 2% NH3 не наблюдали роста газовыделения при 110°С в течение 4-х суток. Вода тоже тормозит распад НА. В её присутствии возрастает Tjnd и уменьшается величина Wmaxi (Рис. 4,5,6 ). Интересно, что при наступлении полного растворения твердого НА в добавляемой воде (-8.3% Н2О при 110°С) тормозящий эффект резко падает, сокращается Tjnd и несколько повышается скорость газообразования на последующем этапе. Но введение ещё больших количеств воды вновь проявляется в виде торможения. Вероятно, пока НА остаётся твёрдым растворимость воды в нём ограничена и вода в значительной степени конденсируется на поверхности сажи, препятствуя тем самым реакции её окисления. Когда же НА становится жидким, он, максимально растворяя воду, сильно снижает её поверхностное содержание на саже.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что абсолютное количество воды в газовой фазе в ходе термостатирования увлажненного продукта уменьшается. Это происходит не только к концу индукционного

2000 3000

•1.0 -0.5

5000 п

4000

3000

2000

1000

Рис. 4 Влияние воды на газовыделения при распаде смеси НА с сажей (3:1) при 110°С и тУу=0.04г/см3 . 1—сухое вещество, 2—естественная влажность—1.5%, 3-7.1%, 4-12.3%, 5-13.0%, 6-17.9%, 7-26.1%.

Т (мин.)

>1

I I

?!

I I \

/ I

о

/ !

I

Ч-

ОкшС")

1 Ч 1 ■ 1 1 I ' 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 Ч 1 1 1 1 I 0 5 10 15 20 25 30

Рис. 5 Влитие содержали! воды на продолжительность

индукционного периода при термическом разложении снеси НА+сажа 3:1по»есупри1101Сип1'у=0.04г/сш3

I Ч 1 Г I ЧЧ 111 I 11 Ч 11' 11111 114 Ч Ч 1111 ч 0 5 10 15 20

Рис. 6 Зависимость максимальной скорости распада от юшчесто вода(в %) при110°С и m/v ~ 0.04г:'сш3

периода, в течение которого давление почти не меняется, но и на этапе интенсивного ускорения газовыделения. Вода, выделяющаяся за счёт распада НА, также остаётся в конденсированной фазе. Вся вода переходит преимущественно в жидкий нитрат. Температурная зависимость скорости разложения смеси с "естественной" влажностью характеризуется такой же величиной энергии активации процесса, как и в случае превращения сухого

вещества. Но абсолютная величина скорости распада в 3 раза меньше, а продолжительность индукционного периода - больше:

1е( Т ¡п<) ) =-12.14+ 104500/2.зят (мин) Технический НА не показывает заметной разницы в кинетике распада по сравнению с очищенным веществом.

Специальные опыты по распаду водных растворов НА (с содержанием нитрата 91 и 95%) при 150°С показали, что в течение 2-х недель никаких следов газообразования нет. Сопоставление этих результатов со скоростями термического разложения жидкого (расплавленного) ЫНдЫОз, показывает, что вода сильно тормозит его разложение. Хотя качественно тормозящий эффект сохраняется и в композициях НА с сажей, но здесь он оказывается более слабым.

В сравнении с сажей рассмотрено действие на НА активированного угля и графита. При отнесении наблюдаемой скорости газообразования к единице поверхности углеродного порошка получаем, что сажа демонстрирует наибольшую химическую активность, а графит наименьшую. Но и в его присутствии химическое превращение НА имеет качественно такую же картину.

Обсуждение результатов

Сильное увеличение скорости термического разложения НА в смеси с сажей является, вероятно, следствием сдвига равновесия его первичной диссоциации на №13 и ГОГОз за счёт восстановления 11М03 сажей (Сб):

С6 + 2НЖ)3 -> С5-С=0 + Н,0 + 2ЖЬ НКОз + Н1М02

Нитрозирующие агенты, появляющиеся при восстановлении НЫ03 способны интенсивно разлагать аммонийные соли из-за крайне низкой термической стабильности первично образующегося 1ЧН4Ы02.

NH4NO3 + HN02 <=> NH4NO2 + HNO3

N^,N02<=> ИНз + НШ2 №^N0 + Н20

N2 + 1120

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные Поповича, Шидловского по распаду нитрита аммония позволили нам рассчитать для него константы скорости реакции 1-го порядка (Рис. 7) и убедиться в том, что нитрит на 11-12 порядков менее стоек, чем кристаллический нитрат. Скорости его разложения в 100 раз превышают значения \Утах для смесей НА с сажей. Поэтому накопление уже 0.1-1% №^N02 как промежуточного продукта реакции вполне способно обеспечить наблюдаемые скорости термического превращения НА в композиции с сажей. Этот путь хорошо иллюстрируется и наблюдаемым преимущественным образованием N2. Окисление саж хорошо изучено для случая их взаимодействия с 02.

-2.0 ^ 18[К(с-')]

а 8

-3.0 ■и.о

-5.0 -6.0-7.0-8.0 -9.0 -10.0 -11.0 -12.0 -13.0

V

ч

2

N, <4

7

© 1

10

ч5

1.8

.■■ [ ' 2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

1000/Т

3.4

Рис, 7 Температурная зависимость скорости термического распада смеси (3:1) НА + сажа при m/v = 0.0014r/cm3 : 1. WCTau, 2. Wmax2 , 3. Wmaxl (m/v=0.05) в сравнении со скоростью разложения расплавленного (4) и твёрдого (5) НА, 6-99.4% и 7-76.3% HN03 ; 8-твёрдого NH4N02 и 9-его водного раствора (С = 3 моль/л); 10-61.5% HN03 в смеси с сажей (3:1)

4

\

Оно стадийно, дает конденсированные кислородсодержащие продукты и заканчивается преимущественным образованием СОг. Качественно похоже может идти процесс и при действии Щ\Ю3:

9*

С5-С=0 + ЮГОз -> с5-с=о + шо2

со2 + с5*

Непосредственным окисляющим агентом способны выступать Ж)2+ или ЫОз": НЫОз <=> ОН" + Ы02+ ; 2НЫ03<=> Н20+Ы205<=> Ш2+ Ы03' В пользу стадийного окисления сажи свидетельствует относительно низкий выход С02 на начальном этапе превращения НА. В соответствии с материальным балансом общее химическое уравнение процесса представляется здесь в следующем виде:

бЫНдШз +ЗС6->51ч[2 + С02+ 10 Н20 + 2С5-С=0 + С4-С=0 , где Сх-С=0 - окисленная сажа.

Именно реакция окисления сажи НЫ03 может быть кинетически ведущей в рассматриваемом нами процессе распада НА в присутствии сажи. Наблюдаемые для него значения энергии активации 105-125 кДж/моль) как раз характерны для окисления многих органических веществ водными растворами НЖ)3. Скорости, полученные нами при модельном изучении окисления сажи 60%-ой водной НЖЬ при комнатной температуре, очень сильно (на порядков) превосходят характерные для её термического распада, и вполне способны обеспечить измеряемые величины скоростей разложения НА в смесях с сажей. Но основной продукт восстановления НЫОз в присутствии сажи - Ы02. Реакция Ы02 с сажей, как показали Лурье, Михно, Смирнов, протекает при пониженных температурах медленно и не может отвечать за практическое отсутствие Ж)2 , имеющее место при распаде НА. Быстрое исчезновение N02 вполне обеспечивается другой реакцией, с ЫН3:

Ш3 + Ш2 *ЫН2 + НТЧ02, п

для которой характерна энергия активации -115 кДж/моль. Основным ее конечным продуктом является N2, а выход N20 не превышает 20% : *NH2 + N02 -> H2N-ONO -> N20 + Н20 l+W02

HNO3 + N2 + Н20 (такой путь образования N2 предложен Хьюзом). Судя по кинетическим данным Томаса и Лина, реакция NH3 с N02 может соответствовать скоростям, типичным для разложения НА с сажей, уже при Cno2 ~ 4»10"5 моль/л, которая не заметна визуально.

В качестве промежуточного кислородсодержащего конденсированного продукта в принципе способны выступать не только окисленные сажи, но и производные гидроксиламина, например NH20H*HN03. Его образование возможно при окислении аммиака N02 в среде НА. Но продуктом окйсления NH2OH обычно является N20, а скорость распада нитрата гидроксиламина (по Рубцову) имеет Е - 60 кДж/моль и гораздо ниже, чем у NH4N02. Отсюда вытекает, что роль этого соединения в рассматриваемом процессе ничтожна.

За первичное ускорение газовыделения при разложении НА с сажей отвечает, вероятно, преимущественное накопление (адсорбция) HNO3 на поверхности сажи. Её разбавление накапливающейся водой (конечным продуктом распада НА) приводит к последующему замедлению окислительно-восстановительного превращения. Выход процесса на режим, близкий к стационарному, обуславливается, по-видимому, достижением некоторой стационарной концентрации водной HNO3 на поверхности сажи. Избыток воды и кислоты частично переходит в твёрдый НА, растворяясь в нём, а частично образует новую фазу - кислый водный раствор НА с преимущественным его распределением на поверхности сажи. Возможно, что 2-ое (основное) ускорение распада НА в смеси с сажей вызвано в значительной степени максимальным ожижением НА. Это хорошо иллюстрируется специальными кинетическими опытами по влиянию воды. Наличие максимума торможения процесса при Сн2о - 8.3% связано с

изменением агрегатного состояния НА, с его ожижением, в результате которого вода перераспределяется в гораздо больший объём жидкости, повышая концентрацию НЫОз на поверхности сажи.

За относительно низкую стойкость НА в смеси с сажей отвечает высокая реакционная способность последней по отношению к НЫОз. Её частичное восстановление обеспечивает затем быстрое превращение нитрата в нестойкий нитрит с параллельной регенерацией НЫ03, содержание которой и предопределяет наблюдаемую кинетику.

Экстраполяция установленных кинетических закономерностей разложения смеси НА с сажей (3:1) на низкую температуру (20°С) показывает, что скорость её распада составит ~ Ю"10 моль/[(моль НА) с]. Она на порядок величины выше, чем для одноосновных порохов, имеющих богатый опыт длительного хранения. Протяжённость индукционного периода до начала первичного ускорения достигает ~6 года. Степень превращения, при которой реализуется '\Утахь оказывается равной всего 0.01%. Данное ускорения распада при температурах хранения не столь опасно, так как величина Wmaxl/Wst не растёт с понижением температуры. Этот эффект требует более пристального внимания при высоких температурах, где он может стать причиной значительного снижения температуры вспышки.

2. Химическая стойкость нитрата аммония в других композициях.

В отличие от сажи, а также (по данным Розмана) углеводов и целлюлозы, предельный углеводород декан не показывает себя активным реагентом по отношению к НА. В его присутствии не наблюдали никакого газовыделения в течение 56 часов контроля превращения при 140°С. Вероятно, в этих условиях выделяющаяся 1ГЫ03 реагирует преимущественно по пути нитрования, ГОГОг практически не образуется, а реализующийся некоторый избыток ЫНз тормозит диссоциацию НА.

Смеси НА с порошкообразным Г^ (3:1) исследовали при 110-150°С.

Они обладают ограниченной химической стойкостью и демонстрируют большую опасность при повышенных температурах. При 150°С снять кинетическую кривую газовыделения оказалось невозможно, так как превращение даже при очень маленьких значениях ш/у=0.001 г/см3 сразу шло в форме вспышки. При 140°С и тем более при более низких температурах процесс протекает сравнительно медленно, с максимальной скоростью в самом начале и постепенным значительным замедлением газообразования уже на самых ранних стадиях превращения. При 140°С выделение 0.02 молей газов на моль НА достигается за 7 часов. Температурный коэффициент скорости очень мал.

Наблюдаемая кинетическая картина типична для торможения поверхностного процесса слоем твёрдых продуктов. Мы полагаем, что в данном случае таким экраном могут служить оксиды и гидроксиды образующиеся при реакции с водой, являющейся в свою очередь конечным продуктом превращения НА. Первичной реакцией выступает здесь взаимодействие металла с кислотой, выделяющейся при диссоциации НА:

Мё + ЮТОз Мб(ЫОз)2 + 2Н. Атомарный водород в избытке нитрата N11/ восстанавливает его до нитрита:

N^N03 + 2Н —> Н20 + ЫНдЫОз, который крайне нестоек и разрушается до И2 и Н20. Вода в свою очередь активно реагирует с Мц, поставляя дополнительное количество атомарного водорода и образуя твёрдый М§(ОН)2 на его поверхности. Рассматриваемый процесс может развиваться в форме цепного с разветвлением за счёт выделения 2-х молекул воды при распаде ЫН4Ы02. Интенсивное ускорение имеет место тогда, когда наступают условия благоприятные для накопления воды и растворения твёрдого продукта на поверхности металла:

Ме(ОН)2 + Ш4>Юз о МЕ(Ш3)2 + ЫН4ОН. В композиции с реализуется другая возможность образования нестойкого

НН4Ы02, не через превращение НЫОэ, а прямым восстановлением нитрат иона атомарным водородом.

Поведение НА в смесях с нитроэфирами было изучено на примере нитроцеллюлозы (коллоксилина) и жидкой смеси ди- и триэтиленгликольдинитрата (70/30) (ЛД-70) при 120°С, ш/у~0.05 г/см3 и весовом соотношении компонентов 1:1. Наблюдаемый эффект качественно аналогичен действию перхлората аммония. Оба нитроэфира в присутствии НА начинают разлагаться с интенсивным ускорением и появлением в газообразных продуктах (хотя и в небольшом количеств'е) Ы02. Модельная смесь с ЛД-70 оказывается несколько более стабильной. Ускорение при её распаде наступает при 120°С через 300 мин, тогда как с НЦ - через 140 мин. В аналогичных условиях перхлорат аммония демонстрирует большую химическую активность, даёг меньшую протяжённость индукционного периода. Стойкость таких композиций определяется скоростью распада нитроэфира, поставляющего активный нитрозирующий агент, разрушающий исходную аммонийную соль с образованием нестабильного М1^02:

1Ю1Ч02 -> КО* + N02 N02 + ЯОЫОг (его ОН и С-О-С группировки) —> N0 + продукты (N0 + N02) + N^N03 -» ШдШг + N204 . Таким образом и здесь основная причина ухудшения химической стойкости -это нитрит аммония. Как было показано ещё на примере смесей нитроэфиров с перхлоратом аммония, развитие подобных процессов, где активным реагентом выступают оксиды азота, в значительной степени предотвращается с помощью обычных стабилизаторов химической стойкости.

Экспериментально проверена термическая стабильность концентрированных (>90%) водных растворов НА, содержащих менее 0.5 моля Н20 на моль нитрата. При 150°С за время термостатирования более 2-х недель никаких следов газовыделения нет. Экстраполяция на эту температуру скоростей распада жидкого (расплавленного) НА говорит о том,

что он разлагается на много (как минимум > 3) порядков величины быстрее. Вода сильно тормозит распад за счёт снижения реакционной способности равновесно образующейся НЫ03.

Исследованы основные показатели химической стойкости водонаполненного промышленного взрывчатого состава типа "Сибирит", содержащего порошкообразный А1 (в количестве 8% сверх 100) в сочетании с 77.4% №£,N03, 15.6% Н20, 5.6% - индустриального масла и 1.4% эмульгатора, в котором для создания пористой структуры используется 5%-ый раствор ЫаЫ02 и лимонная кислота с доведением рН среды до ~2. В отличие от концентрированных водных растворов НА этот состав показывает определенную склонность к газовыделению при сравнительно низких температурах. Кинетику газообразования изучали в интервале температур 20 - 100°С при т/у = 0.3 - 0.5 г/см3. Она максимальна сначала и существенно падает во времени ещё при очень низких степенях превращения. Изменение скорости с температурой описывается выражением:

^ = 10.65 - 83600/2.ЗЯТ [см3/г мин]. Модельные композиции, изготовленные без добавления кислоты и ЫаЫОг , показывали гораздо (почти на 2 порядка) меньшую скорость газовыделения, которая оставалась постоянной за все время испытаний. Основную ответственность за наблюдаемое газообразование несет реакция А1 с кислотой. Когда она не вводится специально, реагирует, по-видимому, НЖ)3, выделяющаяся из НА. Реализующаяся схема превращения качественно подобна описанной для Мй, но здесь она не опасна, так как идёт в режиме "глубокого" торможения существующим слоем продуктов на поверхности А1. Полученные сведения по кинетике распада водонаполненного ВВ позволяют говорить о его безопасности в условиях существующей технологии изготовления и практического применения.

По газовыделению и путём измерения рН изучена стабильность порошкообразного А1 в водных растворах НА при температурах от 20 до

70°С. С увеличением концентрации нитрата продолжительность индукционного периода (ты) до начала активного превращения А1 значительно возрастает. В 10%-ом водном растворе ЫЩ^Оз изменение его с температурой следует выражению: ^тм = 7630/Т - 21.6 [мин]. Формальная величина энергии активации процесса, определяющего продолжительность тта , получается равной —140 кДж/моль. В отсутствии нитрата она составляет 97 кДж/моль и хорошо соответствует (в том числе по скорости) реакции АЬОз с Н20. В 60% водном растворе НА начала интенсивного химического превращения А1 не наблюдали в течение нескольких месяцев испытаний при 20 и 50 °С. Но везде ощущался запах N113. По-видимому, в избытке соли аммония ионная диссоциация его гидрооксид до ОН" подавлена. Поэтому защитный слой оксидов на поверхности А1 устойчив. Накопление ИНз есть следствие частичного расхода ЮГО3 на реакцию с оксидами и гидроксидами. Оно способствует торможению первичной диссоциации соли. Возможно, что нитрат выполняет параллельно и пассивирующую функцию по отношению к А1. Но выяснение этого требует дополнительных исследований.

I

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика и механизм термического распада порошкообразного нитрата аммония под влиянием сажи при температурах 70-150°С, где в индивидуальном виде НА практически не разлагается.

2. Сажа выступает активным сенсибилизатором разложения НА. В её присутствии распад НА протекает по сложному кинетическому закону с 2-мя этапами ускорения: первичным, реализующимся при низких температурах и минимальных степенях превращения (< 0.1%), и вторичным (основным), экспериментально наблюдаемым при повышенных температурах (> 110°С) и степенях разложения > 10%. Продолжительность индукционного периода,

предшествующего первичному ускорению, растёт с понижением температуры и начальной влажности образца.

3. Основные продукты распада НА в присутствии сажи - N2 и Н20 в соотношении 1 : 2. Параллельно сажа окисляется с выделением 0.5 моля СОг на моль N2.

4. Наблюдаемая скорость разложения НА пропорциональна количеству сажи, давлению газообразных продуктов и степени заполнения сосуда веществом. Относительная величина ускорения не меняется с температурой.

5. Температурная зависимость скорости разложения НА в смеси с сажей практически одинакова на разных этапах превращения и характеризуется величиной энергии активации 30 ккал/моль. •

6. Наличие влаги в смеси тормозит процесс разложения нитрата аммония. С увеличением её содержания продолжительность индукционного периода до начала газовыделения возрастает до тех пор пока НА 0стаётся твёрдым. Когда же он ожижается, растворяясь в добавленной воде, индукционный период резко сокращается. При дальнейшем повышении концентрации воды он вновь растёт.

7. На основании полученных результатов и имеющихся сведений по кинетике модельных реакций обсуждаются механизм влияния углерода на распад нитрата аммония.

8. Рассмотрены особенности химического поведения НА с другими компонентами энергонасыщенных конденсированных систем: деканом, порошками Mg и Al, нитроэфирами. Показано, что химическая стойкость композиции способна сильно снижаться тогда, когда реализуются условия для интенсивного химического превращения нитрата аммония в нитрит.

9. Исследованы стойкостные характеристики водонаполненного взрывчатого состава на основе НА и Al. Обсуждаются основные особенности процессов, протекающих в таких композициях.

ими МПС 3.245 т.70 - 2000 г. Москва., новая ьасгганная, д.ь

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Кинетика и механизм термического распада нитрата аммония. Л О

2.2. Сведения о химической совместимости нитрата аммония с другими соединениями.

2.2.1. Влияние различных материалов, используемых в качестве тары для производственного продукта.

2.2.2. Совместимость нитрата аммония с другими компонентами энергетических композиций.

1) Влияние порошкообразного углерода и некоторых металлов.

2) Влияние некоторых энергосодержащих соединений, используемых в качестве компонентов порохов.

3. Методическая часть.

3.1. Характеристика используемых веществ. Приготовление смесей.

3.2.Манометрический метод изучения кинетики распада.

3.3. Анализ газообразных продуктов распада.

3.4. Методика количественной дозировки воды в мембранный приборчик на вакуумной установке.

3.5. Сведения о растворимости воды в нитрате аммония.

3.6. Экспериментальные результаты по растворимости воды в смеси нитрата аммония с сажей. Оценка адсорбции паров воды на саже.

3.7. Определение удельной поверхности порошков методом низкотемпературной адсорбции азота.

4.Экспериментальная часть.

4.1. Термический распад нитрата аммония в смеси сажей.

4.2. Кинетические особенности термического распада нитрата аммония под влиянием других видов порошкообразного углерода.

4.3. Исследование окисления сажи азотной кислотой.

4.4. Влияние некоторых других компонентов энергоемких композиций на термический распад нитрата аммония.

4.4.1. Декан.

4.4.2. Магний.

4.4.3. Нитроэфиры.

4.5. Исследование химической стойкости некоторых составов промышленных взрывчатых веществ на основе нитрата аммония.

4.5.1. Водонаполненный аммиачноселитренный взрывчатый состав с порошкообразным алюминием.

4.5.2. Модельное исследование химической стойкости алюминиевых порошков в водных растворах нитрата аммония.

4.5.3. Оценка химической стойкости промышленных взрывчатых водонаполненных композиций на основе нитрата аммония и пироксилинового пороха.

5. Обсуждение результатов.

5.1. Механизм распада нитрата аммония в смеси с сажей.

5.2. Особенности развития химического превращения нитрата аммония в присутствии восстановителей разной природы.

6. Выводы.

7. Литература.

Нитрат аммония (НА) давно применяется в качестве удобрения в сельском хозяйстве и основного компонента (окислителя) в промышленных взрывчатых веществах. Он производится в больших количествах, поэтому относительно дешев, и всегда перспективен для расширения областей его использования. Один из его существенных недостатков, препятствующих еще более широкому его использованию в качестве компонента разнообразных энергетических материалов (пиротехнических композиций, порохов, твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ), является его гигроскопичность, слеживаемость и существующие кристаллические модификационные переходы в рабочем диапазоне температур [1,2]. Но наука и технология не стоят на месте и появляются новые эффективные пути и способы улучшения его физико-химических характеристик.

В настоящее время нитрат аммония вновь обращает на себя внимание как окислитель для энергетических композиций [3-7] в связи с дискредитацией перхлората аммония (ПХА) по причине экологической опасности продуктов его горения и взрывного превращения. Выделение НС1 вызывает серьезные нарушения естественных атмосферных процессов, загрязняет окружающую среду и тем самым отрицательно влияет на экологию земли. Нитрат аммония в отличие от ПХА при обеспечении достаточной полноты его окислительно- восстановительного превращения не дает вредных продуктов. Основные из них это - азот и вода. Хотя НА значительно уступает ПХА по энергетике изготавливаемых из него пороховых и взрывчатых композиций, его применение все же позволяет экономически более выгодно решать определенный круг практических задач.

Использование нитрата аммония в качестве окисителя в порохах и твердых ракетных топливах ставит перед разработчиками новых составов на его основе традиционные вопросы по химической совместимости с другими компонентами и химической стойкости композиции в целом [8].

Знание химической совместимости компонентов и химической стойкости порохов и твердых ракетных топлив (ТРТ) необходимо в 2-х аспектах: во-первых, для прогноза сохраняемости их свойств и основных рабочих характеристик в условиях хранения и практического использования, а во-вторых, для успешного решения этих же проблем еще в условиях производства, изготовления изделий, когда они начинают предопределять качество продукции. В первую очередь это относится к крупногабаритным ТРТ, к изделиям, претерпевающим значительные и продолжительные температурные воздействия на этапе изготовления. Только знание конкретных химических процессов, способных иметь место в пороховой массе, и их кинетики дает возможность отработать наиболее оптимальную технологию производства каждого состава и изделия из него, обеспечивающую требуемое качество продукции. Многие возникающие стойкостные проблемы при отработке технологии производства новых порохов нельзя решить только использованием традиционных стабилизаторов химической стойкости. Для сложных (высоконаполненных) энергетических композиций нужен ряд дополнительных мер, обеспечивающих получение изделий хорошего качества. Именно химические реакции, протекающие в пороховой массе на стадии изготовления, могут быть ответственны за многие важные физикохимические и физико-механические свойства изделий. Эти химические превращения проявляют себя как через газовыделение, отвечающее за образование пор, раковин и трещин, так и через накопление конденсированных продуктов, например, на поверхности порошков, вводимых в пороховую массу, ухудшая физико-механические показатели материала. К возникновению механических напряжений, деформаций и дефектов может приводить не только газовыделение, а любое химическое превращение, когда оно вызывает изменение физико-механических свойств материала в очаге реакции.

Обсуждаемые стойкостные проблемы активно прорабатывались в свое время применительно к использованию ПХА в порохах и ТРТ. Опубликованные результаты этих исследований представлены в основном химией и кинетикой термического превращения ПХА в индивидуальном виде [9-11]. Сведения об особенностях его взаимодействия с разнообразными потенциальными горючими компонентами, начиная с полимерного связующего и кончая наполнителями, скудны[11].

Применительно к нитрату аммония вопросы его химической совместимости исследованы в гораздо меньшей степени, так как до недавнего времени не было насущной необходимости в этом. Много лет тому назад, в 30-40-ые годы, они решались для условий возможного химического взаимодействия НА с материалами его производственной упаковки (тары) [12]. Уже тогда было обнаружено, что здесь далеко ни все так благополучно, как хотелось бы. В присутствии многих материалов химическая стойкость нитрата ''катастрофически" снижалась. Если обычно НА довольно стабилен даже в расплавленном состоянии (tal = 170°С), то в смеси с картоном, бумагой и некоторыми другими материалами его распад способен сильно самоускоряться за сравнительно короткое время ( мин) уже при 130 - 140°С, то-есть по химической стойкости он начинает уступать даже нитроэфирам [9,11].

Химическая стойкость аммиачноселитренных промышленных ВВ при существующей практике их изготовления и использования обычно не вызывает опасений. Обусловлено это в первую очередь незначительными сроками их хранения и отработанными приемами приготовления прямо на месте проведения взрывных работ. Для тех случаев, когда хранение изготовленных зарядов предусматривается, вопросы химической стойкости становятся более актуальными, особенно при использовании в составах порошкообразного алюминия. Реакция А1 с водой (даже поступающей из воздуха) поставляет атомарный водород, который способен восстанавливать нираты через нитрит до аммиака и его производных [13,14]. Для развития этих процессов наиболее благоприятны низкие температуры. Аммиачноселитренные ВВ, не содержащие А1, естественно обладают большей химической стойкостью. Но и в данном случае химическая стойкость композиции обычно всегда уступает стабильности основных составляющих ее компонентов. Этому бывает несколько причин: начиная от прямого химического взаимодействия или сильного воздействия первичных продуктов превращения одного на распад другого и кончая косвенными физическими эффектами через изменение агрегатного состояния твердого вещества при его растворении в жидком или "прогрессивном" плавлении при повышенных температурах [15-17].

Знание всех особенностей химического поведения НА в разнообразных композициях всегда важно для обеспечения их должной безопасности и перспектив его нового использования. Современное решение проблем качества и сохраняемости свойств изделия с надежными прогнозами требует исчерпывающих сведений о реакционной способности всех используемых компонентов состава. В этом плане химия и особенно кинетика процессов, типичных для аммиачной селитры, остаются еще слабо обследованными. Желательно сведения о них довести до такого же состояния, как это было сделано для ПХА.

В настоящей работе исследуется химия и кинетика разложения НА, как потенциального окислителя, в смеси с порошкообразным углеродом, одним из простейших восстановителей, реально применяющихся в составах. Действие углерода рассматривается на примере сажи, активированного угля и графита.

Применительно к решению проблем химической совместимости и стойкости развитие процесса изучается не столько при высоких температурах соответственно до больших степеней превращения (практически до конца), сколько по возможности при более низких температурах и до степеней превращения, не превышающих единицы (1-2) процентов, при которых обычно уже заметно меняются рабочие характеристики изделия. Рассматривается влияние температуры (в довольно широком ее диапазоне: от 70 до 140°С), степени заполнения сосуда веществом (m/v), содержания горючего в смеси (от 4 до 75%), действие влаги, аммиака, окислов азота и изменения условий протекания распада в ходе процесса. Подобных кинетических исследований с НА раньше никогда не проводилось.

Влияние сажи сопоствляется с действием ряда других веществ, сильно отличающихся по своей химической природе и физическому состоянию. С одной стороны это - довольно простой углеводород, декан, являющийся прототипом дизельных топлив, применяющихся в качестве горючего компонента целого специального класса промышленных ВВ. С другой - порошкообразный металл, магний, использующийся совместно с селитрой в пиротехнических композциях.

Применительно к перспективным порохам на основе НА [6-7] представляет интерес его химическая совместимость с нитроцеллюлозой и такими энергетически мощными взрывчатыми веществами как гексоген и октоген.

Полученный экспериментальный материал детально анализируется на основании всех имеющихся сведений по термическому распаду нитрата аммония, реакционной способности азотной кислоты и первичных продуктов ее восстановления, по термическому разложению возможных промежуточных продуктов превращения НА: с частично восстановленным анионом - нитрита аммония и окисленным катионом - нитрата гидроксил аммония.

Ценность таких исследований с НА вызвано не временным конюктурным всплеском активности вокруг его имени, а обусловлено, наоборот, тем, что он будет производиться и использоваться практически вечно, но при возрастающих требованиях к безопасности при всех работах с ним и надежному прогнозированию изменения рабочих характеристик, содержащих его композиций.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

выводы

1. Изучена кинетика и механизм термического распада порошкообразного нитрата аммония под влиянием сажи в условиях (70-150°С),где в индивидуальном виде НА практически не разлагается.

2. 2. Сажа выступает активным сенсибилизатором разложения НА. В ее присутствии его распад протекает по сложному кинетическому закону с 2-мя этапами ускорения: первичным, реализующимся при низких температурах и минимальных степенях превращения (< 0,1%), и вторичным (основным), экспериментально наблюдающимся при повышенных температурах (> 110°С) и степенях разложения > 10%. Продолжительность индукционного периода, предшествующего первичному ускорению, растет с понижением температуры и начальной влажности образца.

3. Основные продукты распада НА в присутствии сажи - N2 и Н20 в соотношении 1:2. Параллельно сажа окисляется с выделением 0,5 моля С02 на моль N2.

4. Наблюдаемая скорость разложения НА пропорциональна количеству сажи, а на 2-ом этапе давлению газообразных продуктов и степени заполнения сосуда веществом. Относительная величина ускорения не меняется с температурой.

5. Температурная зависимость скорости разложения НА в смеси с сажей практически одинакова на разных этапах превращения и характеризуется величиной энергии активации 30 ккал/моль.

6. Наличие влаги в смеси тормозит процесс разложения нитрата аммония. С увеличением ее содержания продолжительность индукционного периода до начала газовыделения возрастает до тех пор пока НА остается твердым. Когда же он ожижается, растворяясь в добавленной воде, индукционный период резко сокращается. При дальнейшем повышении концентрации воды он вновь растет.

7. На основании полученных результатов и имеющихся сведений по кинетике модельных реакций обсуждается механизм влияния углерода на распад нитрата аммония.

8. В сравнении с действием углерода обсуждаются особенности химического поведения НА с другими компонентами энергонасыщенных систем: деканом, порошкообразным и А1, нитроэфирами. Показано, что химическая стойкость композиции способна сильно снижаться тогда, когда реализуются условия для интенсивного химического превращения нитрата аммония в нитрит.

9. Исследованы стойкостные характеристики водонаполненного взрывчатого состава на основе НА и А1. Рассмотрены основные особенности процессов, протекающих в таких композициях.

1. Олевский И.К., Иванов А.П., Поляков Л.Н. Производство аммиачной селитры. M., Химия. 1978.

2. Mathew S., Krishnan К., Ninan K.N. A DSC study on the effect of RDX and HMX on the thermal decomposition of phase stabilized Ammonium Nitrate. // Propell. Explos. Pyrotech. 1998. V. 23. P. 150.

3. Lessard P. et al. Development of a minimum smoke propellant based on GAP and AN. // 78-th Special Meeting. 1991. AGARD-CP511.

4. Bivin R.L. Development of a class 1.3 minimum smoke propellants. // 28-th AIAA J. Prop. Conf., Nashville. 1992.

5. Longevialle et al. Low vulnerability minimum smoke rocket propellants. // ADPA Conference on Energatic Materials technical Meeting 680. 1995. P. 125.

6. Engel W., Menke К. Development of propellants containing ammonium nitrate. //Defence Sei. J. (India), 1996. V. 46. N 5. P. 311.

7. Engel W., et al. Ammonium nitrate, a less polluting oxidizer. // Proc. 24-th Intern. Conf. of ICT. Karlsruhe. Germany. 1955.

8. Корсунский Б.Л., Манелис Г.Б., Назин Г.M., Столяров П.П. Методологические проблемы определения термической стабильности взрывчатых материалов. // Ж. ВХО им. Менделеева. 1998. С. 49.

9. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М., Наука. 1966.

10. Механизм термического разложения перхлората аммония. Сб.статей. АН СССР. ИХФ. Черноголовка. 1981.

11. Манелис Г.Б., Назин Е.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М., Наука. 1996.

12. Розман Б.Ю. О термической стойкости аммиачной селитры. ЛИИВТ. Ленинград. 1957.

13. Лурье Б.А., Светлов Б.С., Чернышов А.Н. О химической стойкости композиций содержащих алюминий и селитру. //Взрывное дело N 75/32. M., Недра. 1975. С. 126.

14. Лурье Б.А., Светлов Б.С., Чернышов А.Н. Закономерности восстановления нитратов при взаимодействии алюминия с водой и щелочами. // Материалы 1-ой всесоюзной конференции по пожаровзрывобезопасности. Часть 2. М., МИСиС. 1981. С. 185.

15. Манелис Г.Б., Дубовицкий Ф.И. Термическое разложение взрывчатых веществ ниже температуры плавления. //ДАН СССР. 1959. Т. 126. С.813.

16. Максимов Ю.Я. Об аномалии температурной зависимости скорости распада взрывчатых веществ ниже точки плавления. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. N5. С. 1193.

17. Манелис Г.Б. Некоторые особенности механизма реакций в твердой фазе. // Проблемы кинетики элементарных химических реакций. Сб. статей. М., Наука. 1973. С. 93.

18. Robertson P.I. The thermal decomposition of PETN, NG, EDADN and ammonium nitrate. //J. Phys. Chem. Ind. 1948. V. 67. P. 221.

19. Rosser W.A., Inami S.H., Wise H. The kinetics of decomposition of liquid ammonium nitrate. //J. Phys. Chem. 1963. V. 67. N 9. P. 1753.

20. Беспалов Г.Н., Филатова Л.Б., Шидловский A.A. О термическом разложении нитрата аммония. //Ж. физ. химии. 1968. Т.42. N 10. С. 2623.

21. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Морозкин С.Ю., Андриенко Л.П. Кинетика тепловыделения при термическом распаде технической аммиачной селитры. //Журн. прикл. химии. 1984. Т.57. N 9. С. 1926.

22. Brovver K.R., Oxley J.C., Tewari M. Evidance for homolytic decomposition of ammonium nitrate at high temperature. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 4029.

23. Мошкович Е.Б., Подшивалова Г.Н., Сидорина И.Ю., Стрижевский И.И. Терморазложение аммиачной селитры при температурах ниже температуры плавления. //Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. С. 901.

24. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Андриенко Л.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. N5. С. 972.

25. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Андриенко Л.П. // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. N 1. С. 3.

26. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Вайс Н.Г. //Журн. прикл. химии. 1988. N 1. С. 131.

27. Рубцов Ю.И., Стрижевский И.И., Казаков А.И. // Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. N 11. С. 2417.

28. Rosser W.A., Wise Н. Gas-phase oxidation of ammonia by nitrogen dioxide. //J.Chem.Soc. 1956. V.25. P. 1078.

29. Bedford G., Thomas J.H. Reaction between ammonia and nitrogen dioxide. // J.Chem.Soc. Faraday Trans. 1. 1972. P. 2163.

30. Thaxton A.G., Hsu C.C., Lin M.C. Rate constant for the NH3 + N02 NH2 + HONO reaction: Comparison of kinetically modeled and predicted results. // Intern. J. Chem. Kinet. 1997. V. 29. P.245.

31. Park J., Lin M.C. F mass spectrometric study of the NH2 + NO? reaction. // J.Phys.Chem. A. 1997. V. 101. P.2643.

32. Park J., Lin M.C. Direct determination of product branching for the NH2 + NO reaction at temperatures between 302 and 1060 K. // J.Phys.Chem. 1996. V. 100. P. 3317.

33. Mebel A.M. Diau E.W.G., Lin M.C., Morokuma K. Theoretical rate constants for the NH3 + NOx -» NH2 + HNOx (x=l,2) reactions by ab initio MO/VTST calculations. //J.Phys.Chem. 1996. V. 100. P.7517.

34. Kurasawa H., Lesclaux R. Kinetics of the reaction of NH2 with N02. // Chem. Phys. Letters. 1979. V. 66. N 3. P. 602.

35. Hughes M.N., Lusty J.R., Wallis H.L. The decomposition of nitroamine (NH2N02) in concentrated mineral acids. // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1983. P. 261.

36. Arrowsmith C.H., Kresge A.J., Tang Y.C. The base-catalyzed decomposition of nitramide: Mechanism of the second reaction pathway. // J.Am.Chem.Soc. 1991. V. 113. N 1. P. 179.

37. Besson A., Rosset. // Chem. Rev. 1906. V. 142. P. 633.

38. Findlay A., Rosebourne C. //J. Soc.Chem. Ind. 1922. V. 41. P. 58.

39. Круглова B.H., Коробан В.А., Кондриков Б.Н. Исследование термического разложения смесей аммиачной селитры с органическими добавками. // Труды 10-го Симпозиума "Горение и взрыв". Кинетика химических реакций. Черноголовка. 1992. С. 46.

40. Jain S.R., Oommen С. Thermal ignition studies on metallized fuel-oxidizer systems. //J.Therm.Analysis. 1989. V.35. P.l 19

41. Jain S.R., Rao R., Murthy K.N. Studies on the synergistic hypergolic ignition of hybrid systems. // Comb, and Flame. 1988. V.71. P.233.

42. Patil D.G., Jain S.R., Brill T.B. Thermal decomposition of energatic materials. 56. On the fast thermolysis mechanism of ammonium nitrate qnd its mixtures with magnesium and carbon. // Propel. Expos. Pyrot. 1992. V.17. P. 99.

43. Глазкова А.П., Казарова Ю.А., Савельев А.В. Об окислении угля нитритами и нитратами. Физика горения и взрыва. 1983. N 3. С. 65.

44. Максимов Ю.Я. Термическое разложение гексогена и октогена. // Труды МХТИ им. Менделеева. Теория Взрывчатых Веществ. М., Изд-во Высшая школа. 1967. С. 73.

45. Лурье Б.А., Мальчевский В.А., Нажжар К., Бадля М. Исследование процессов, протекающих при старении порохов на основе нитроцеллюлозы. // Отчет по научно-исследовательской работе. РХТУ им. Менделеева. ИХТ факультет. М. 1997.

46. Chen J.К., Brill T.B. Thermal decomposition of Energatic Materials 54. Kinetics and near-surface products of azide polimers AMMO, BAMO, and GAP in simulated combustion. // Comb, and Flame. 1991. V. 87. N 2. P. 157.

47. Лурье Б.А.,Светлов Б.С. Кинетические закономерности и механизм термического разложения нитроцеллюлозы. // Труды МХТИ им. Менделеева. Вопросы теории конденсированных взрывчатых систем. М., 1980. Вып. 112. С.5.

48. Lurie В., Mikchno A., Groshev D. Powdered carbon as a catalyat of the redox chemical conversions. // Proc. 20-th Intern. Pyrot. Seminar. 1994. Colorado Springs. USA. P. 673.

49. Lurie B. Chemical processes typical for Nitro Esters in propellants. // Proc. 10-th Symp. Chem. Probl. connected Stabil. Explos. 1995. Margretetorp. Sweden. P. 103.

50. Краткая химическая энциклопедия. СССР. Т.4. С.

51. Akhter M.S., Chughtai A.R., Smith D.M. Structure of Hexane Soot I: Spectroscopic studies. //Appl. Spectr. 1985. V. 39. N 1. P. 143.

52. Akhter M.S., Chughtai A.R., Smith D.M. Structure of Hexane Soot II: Extraction studies. //Appl. Spectr. 1985. V. 39. N 1. P. 154.

53. Smith D.M., Chughtai A.R. the surface structure and reactivity of black carbon. // Colloids and Surfaces. A. Physicochem. And Eng. Aspects. 1995. V 105. P. 47.

54. Краткая химическая энциклопедия. СССР. T.5. С.

55. Гольбиндер А.И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ. Росвузиздат. 1961.

56. Коробан В.А., Светлов B.C. Методические указания к лабораторному практикуму по курсу «Избранные главы химической физики». МХТИ им. Менделеева. Москва. 1984.

57. Андреев К.К., Беспалов Г.Н. О влиянии воды на разложение нитроглицерина при повышенных температурах // Теория взрывчатых веществ. Сб. Статей. ГНТИ Оборонгиз. М., 1963. С. 131.

58. Справочник химика. Т. 3. СССР. Ленинград. Химия. 1964.

59. Справочник инженера-химика. Т.1. СССР. Ленинград. Химия. 1969.

60. Физические величины. М. Энергоатомиздат. 1991.

61. Томас Д., Томас У. Гетерогенный катали. М., Мир. 1969.

62. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Методические рекомендации. Новосибирск. ИК СО АН СССР. 1978.

63. Donnet J.B., Hueber F., Reitzer C., Oddoux J., Riess G. Etude de l'action chimique des oxydants sur le noir de carbone. // Bull. Soc. Chim. France. 1962. P. 1727.

64. Donnet J.B., Lahaye J. Oxydaction du noir de carbone par l'acide nitriqe. // Bull. Soc. Chim. France. 1966. P. 1282.

65. Лурье Б.A., Михно A.B. Взаимодействие сажи с NCb. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 38. N 4. С. 535.

66. Lurie В., Koroban V., Svetlov В. Chemical compatability of Nitro Esters with Ammonium Perchlorate. // Proc. 11-th Symp. Chem. Probl. connected Stabil. Explos. 1998. Svveden. P. 72.

67. Светлов Б.С. Термическое разложение нитроэфиров. // Дис. на соиск. уч. степ. док. хим. наук. Москва. МХТИ им. Менделеева. 1970.

68. Светлов Б.С. О термическом разложении нитроглицерина в жидкой фазе. // Теория взрывчатых веществ. Сборник статей. ГНТИ Оборонгиз. М., 1963. С. 184.

69. Попович А.С. Исследование физико-химических и взрывчатых свойств кристаллического нитрита аммония и его водных растворов. // Дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Москва. МИХМ. 1968.

70. Лурье Б.А., Светлов Б.С., Чернышев А.Н. Кинетика взаимодействия алюминия с водой и водными растворами щелочей. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. N6. С. 1453.

71. Лурье Б.А. , Светлов Б.С., Чернышов А.Н. Химическая стойкость алюминия в воднощелочных средах. // Материалы 1-ой всесоюзной конференции по пожаровзрывобезопасности. Часть 2. М., МИСиС. 1981. С. 119.

72. Коробан В.А., Чугункин В.М., Кудрявцева А.Н., Светлов Б.С. Влияние некоторых продуктов на разложение перхлората аммония. // Труды МХТИ им. Менделеева. М. 1970. Т. 67. Физическая химия и электрохимия. С. 50.

73. Тарковская И. А. Окисленные угли. Киев. Наукова думка. 1981.

74. Ogata Y. Oxidation of organic compounds by HN03. // Oxidation in organic chemistry. Pt. C. New York. 1978. P. 296 -342.

75. Hughes M.N., Stedman G. The mechanism of the oxidation of nitrous acid by hyponitrous acid. // J.Chem.Soc. 1963. P. 4230.

76. Hughes M.N., Wimbledon P.E., Stedman G. The kinetics and mechanism of the hyponitrous acid nitrous acid reaction at 0°C. // J.Chem.Soc.Dalton trans. 1989. P. 533.

77. Рафеев В.А., Рубцов Ю.И. Кинетика и механизм термического разложения нитрата гидроксиламония. // Извю АН РФ. Сер. Хим. 1993. N 11. Р. 1897.

78. Шретер В. Химия. Справочник. Пер. с немецкого. М. Химия. 1989. С.289.

79. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М. Госхимиздат. 1954.

80. Лурье Б.А., Светлов Б.С. Термический распад диэтиленгликоль-динитрата в конденсированной фазе. Вопросы теории взрывчатых веществ. Труды МХТИ им. Менделеева. 1974. Вып. 83. С. 19.

81. Светлов Б.С., Лурье Б.А., Мясникова С.И., Херсонский Н.С. Особенности термического распада органических нитритов в конденсированной фазе. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. N 6. С. 1416.

82. Lurie В., Svetlov В. Kinetics and mechanism of the Polyvinil Nitrate thermal decomposition. // Proc. 23-th Pyrot. Seminar. Tsukuba. Japan. 1997. P. 491.