автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология окислителя энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей

На правах рукописи

ШаО

Ворохобин Илья Сергеевич

ТЕХНОЛОГИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ С ДОБАВКАМИ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ

05.17.01 - «Технология неорганических веществ»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

19 ФЕВ 2015

005559381

Новочеркасск 2015

005559381

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Таранушич Виталий Андреевич

Официальные оппоненты:

Акаев Олег Павлович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии ФГБОУ ВПО Костромского государственного технологического университета; Янков Александр Викторович, кандидат технических наук, доцент кафедры «Химическая технология неорганических веществ» Новомосковского института ФГБОУ ВПО Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Ведущая организация - федеральное государственное военное образовательное учреждение высшего профессионального образования Военная академия Ракетных войск стратегического назначения имени Петра Великого Министерства обороны Российской Федерации.

Защита состоится 08.04.2015 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» в 149 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» и на сайте http://www.npi-tu.ru/.

Автореферат разослан Q. Oí. 2015 года.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132 ФГБОУ ВПО ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова. Справки по e-mail: d212.304.05@mail.ru

Ученый секретарь диссертационного совета

Шабельская Нина Петровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Смесевые энергетические конденсированные системы (ЭКС), реализующие самоподдерживающееся горение, находят широкое применение в качестве источников рабочего тела газогенераторов различного назначения: ракетные двигатели на твердом топливе, источники низкотемпературной плазмы, устройства пожаротушения, автомобильные мешки безопасности, системы управления газопроводами и реанимации нефтяных скважин и многие другие.

В качестве основных окисляющих компонентов ЭКС используют перхлорат аммония (ПХА) и мощные вторичные взрывчатые вещества типа октогена и гексогена, что ставит задачи обеспечения экологической и взрывобезопасности при производстве и эксплуатации таких составов; все топлива, содержащие перхлорат аммония, обладают недостатком - в процессе горения образуют газы, содержащие хлорид водорода, который вызывает коррозию, а в присутствии атмосферной влаги сильно дымит и загрязняет продуктами сгорания окружающую среду.

Поиски перспективных окислителей ЭКС, удовлетворяющих требованиям экологической и взрывобезопасности, ограничены сравнительно узким классом органических и неорганических кислородсодержащих веществ, из которых наиболее перспективным можно считать дешевый, имеющий практически неограниченную сырьевую и промышленную базу, экологически чистый окислитель - нитрат аммония (НА). Основная проблема, сдерживающая активное использование НА в качестве окислителя ЭКС - это наличие фазовых переходов в эксплуатационном интервале температур (от минус 50 до плюс 50 °С) и низкая эффективность горения таких топлив. Необходимо решать проблемы по улучшению воспламеняемости, снижению значений нижнего предела горения по давлению, увеличению скорости горения топлив на основе НА и полноты сгорания горючих элементов композиции.

Основным приемом, позволяющими регулировать характеристики НА, можно считать введение модификаторов в составы ЭКС на стадии смешения, но таким способом решить проблему фазовой стабилизации окислителя до настоящего времени не удалось. Положительные результаты были получены при введении модифицирующих добавок непосредственно в структуру кристалла НА, поэтому создание научных и технологических основ этого процесса в настоящее время актуально.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ЮжноРоссийского государственного политехнического университета (Новочеркасского политехнического института) имени М.И.Платова «Прогнозирование и разработка новых химических соединений с заданными свойствами, технологий и источников энергии», в рамках госбюджетной темы «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии» на кафедре «Технология неорганических и органических веществ».

Целью настоящей работы является разработка научных и технологических основ получения окислителя энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей в процессе совместной кристаллизации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• изучить закономерности влияния количества и вида добавки - калиевой - соли на физико-химические свойства нитрата аммония;

• установить состав формируемых твердых фаз в процессе совместной кристаллизации нитрата аммония и калиевой соли при использовании различных технологий кристаллизации;

• изучить влияние технологических параметров на физико-химические свойства формируемой твердой фазы в процессе совместной кристаллизации нитрата аммония с нитратом, хлоридом и дихроматом калия;

• создать технологию получения фазостабильного нитрата аммония с минимальным содержанием добавки - калиевой соли;

• разработать рекомендации по ведению технологического процесса направленного модифицирования нитрата аммония различными калиевыми солями.

Научная новизна. В диссертационной работе:

• впервые установлены закономерности влияния количества и вида добавки - калиевой соли - на физико-химические свойства нитрата аммония;

• разработана технология получения и методами физико-химического анализа идентифицирована двойная соль 2ЫН4Ы0з'КК,03, определены ее физико-химические свойства;

• впервые показано, что в процессе совместной кристаллизации нитрата аммония с добавкой - калиевой солью - формируется термодинамически устойчивая кристаллическая структура, представляющая собой смесь двойных солей, твердых растворов и эвтектических составов;

• установлена зависимость физико-химических свойств нитрата аммония от температуры и среды кристаллизации;

• предложены технологические основы получения окислителя энергетических конденсированных систем с новыми физико-химическими свойствами на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей (нитратом, хлоридом и дихроматом) - катализаторами термораспада нитрата аммония.

Практическая значимость результатов работы. Оптимизированы условия получения фазостабильного нитрата аммония с добавками калиевых солей и разработан способ его получения, позволяющий снизить содержание модифицирующей добавки (хлорида калия) при сохранении ее эффективности (заявка на патент № 2013113022). Установлена возможность использования окислителя на основе нитрата аммония с добавкой не менее 17 % нитрата калия (катализатора термораспада НА) в составах энергетических конденсированных систем (проведены испытания в ФГУП ГОСНИИ «КРИСТАЛЛ» г. Дзержинск Нижегородской области, акт-отчет от 15 мая 2014 г.). Предложена принципиальная технологическая схема получения окислителя на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей (катализаторов термического разложения), отличающаяся простотой реализации на стандартном промышленном оборудовании.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, патентном поиске и анализе литературных данных, проведении теоретических и экспериментальных исследований, обобщении полученных результатов, в том числе при подготовке публикаций по теме работы.

Апробация результатов работы. Основные результаты и положения работы представлены на международной научно-технологической конференции «Технолопя - 2013» (Се-веродонецк, 2013); VI международной школе «Физическое материаловедение» (Новочеркасск, 2013); международной научно-практической конференции «Наука и образование в XXI веке» (Тамбов, 2013); всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2009» (Новочеркасск, 2009); всероссийской молодежной научной школе «Энергонасыщенные материалы, изделия, инновационные технологии их изготовления и применения» (Новочеркасск, 2012); межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Южного федерального округа «Студенческая научная весна - 2009» (Новочеркасск, 2009); региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области «Студенческая научная весна» (Новочеркасск, 2012, 2013).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты влияния количества добавки нитрата, хлорида и дихромата калия на физико-химические свойства нитрата аммония при использовании различных технологий со-кристаллизации;

2. Результаты исследования фазового состава и физико-химических свойств твердых фаз, образующихся в процессе совместной кристаллизации нитрата аммония и добавки (нитрата, хлорида, дихромата калия);

3. Результаты оценки физико-химических свойств двойной соли 2NH4N03'KN03;

4. Результаты влияния температуры кристаллизации и вида растворителя на формирование кристаллической структуры НА;

5. Результаты определения и оптимизации основных технологических параметров процесса формирования твердой фазы в системе нитрат аммония - хлорид калия;

6. Вариант технического решения - способ получения окислителя энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония с добавкой хлорида калия (заявка на патент № 2013113022).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ (общим объемом 1,15 печатных листов), из них - 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 8 конференциях различного уровня.

Обоснованность и достоверность результатов исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании высокоточных современных методов исследования с использованием высокотехнологичного оборудования, подтверждена воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности, а также использованием независимых взаимодополняющих химических и физико-химических методов исследования, математической обработкой результатов эксперимента, обсуждением с научным сообществом.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 161 странице машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 157 наименований, приложения на 15 листах, содержит 42 рисунка, 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование темы диссертационной работы, ее актуальность, сформулированы цель и конкретизированы задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 приведены литературные данные о составе и свойствах энергетических конденсированных систем, физико-химических свойствах нитрата аммония, существующих способах регулирования и кинетике модификационных переходов НА, термическом разложении НА и влиянии на данный процесс различных модификаторов. На основании анализа литературы определена последовательность и объем теоретических и экспериментальных исследований, необходимых для решения поставленных задач и достижения цели исследования.

В главе 2 представлены сведения об основных методах экспериментальных исследований и применяемой аппаратуре. Приведены методики приготовления окислителя на основе НА: механическое смешение; кристаллизация из расплава НА; изотермическая кристаллизация из водного раствора при температуре кипения; изотермическая равновесная кристаллизация из водных и неводных растворов. Для определения элементного, фазового состава, структуры полученного окислителя были использованы аналитические методы, дифференциально-термический анализ (ДТА), рентгено-фазовый и ИК-спектроскопический анализы. Рентгено-фазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре X'TRA (СиКц-излучение) с расшифровкой полученных рентгенограмм по электронной базе данных PDF-2. ИК-спектры окислителя были получены на ИК-Фурье спектрометре Varían 640-IR. Электронномикроско-пические исследования твердых фаз осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200, элементный состав частиц на поверхности оценивали методом энергодисперсионного микроанализа на рентгеновском микроанализаторе EDAX Genesis. Температуру плавления образцов определяли методом визуально-политермического анализа (ВПА) на стандартной лабораторной установке. Плотность образцов окислителя определяли волю-

мометрическим методом. Для определения содержания влаги в образцах использовали метод Фишера.

В главе 3 представлены и обсуждены результаты исследования физико-химических свойств образцов НА без добавок и с добавками калиевых солей, полученные при использовании различных методов кристаллизации. Показано, что в процессе кристаллизации НА без добавок из различных растворителей при изменении температуры не удается получить фа-зостабильный образец, но, независимо от используемого растворителя, при 60 °С формируется метастабильная фаза II' (температура фазового перехода 50-53 °С), константа скорости термического разложения образцов изменяется незначительно (табл. 1).

Таблица 1 - Температуры фазовых превращений НА без добавок, полученного из разных растворителей при различных температурах

Температура кристаллизации, °С Температура фазового превращения,°С Константа скорости терморазложения НА, с1 103

IV -> III III -> II II —► I I —* плав Разложение

Растворитель - вода

20 44 86 122 170 227 4,08

40 42 88 123 165 222 5,70

60 53 89 127 170 227 5,44

90 41 85 123 165 228 3,27

Растворитель - этанол

20 35 87 124 166 233 3,89

40 36 85 124 166 231 4,72

60 50 89 123 165 232 1,41

90 39 88 125 166 235 2,95

Растворитель - ацетон

20 35 87 124 166 233 1,66

40 36 85 124 166 231 4,01

60 50 89 123 165 232 4,71

90 39 88 125 166 235 2,46

При исследовании термического разложения образцов было установлено, что изменение размера частиц от 50 до 700 мкм приводит к снижению скорости распада. Это связано с тем, что разложение твердых веществ - топохимический процесс, который начинается на поверхности кристалла и зависит от его удельной поверхности, но, так как эти изменения незначительны, дальнейший анализ кинетики разложения окислителя проводили на полидисперсных частицах размером менее 500 мкм.

Результатом первого этапа исследования стал вывод о том, что фазостабильный окислитель на основе НА без добавок получить не удается, поэтому далее было изучено влияние модификаторов - солей калия (нитрата, хлорида и дихромата) - и технологии сокристаллиза-ции на состав и свойства формируемого окислителя.

Анализ литературных данных позволил сделать вывод, что получение фазостабильного НА возможно при использовании добавки нитрата калия (НК) в количестве более 8 %. Механизм его стабилизирующего действия до настоящего времени не установлен, поэтому был проведен физико-химический анализ образцов водной и безводной системы НА - НК. Основной целью исследования было изучение возможности образования термодинамически или кинетически устойчивых в заданном температурном интервале кристаллических структур.

Установлено, что в системе NH4NO3 - KN03 - Н20 при 25 сС формируются два вида твердых растворов - на основе кристаллической решетки III фазы НА и на основе ромбической сингонии НК, двойных солей не обнаружено (рис. 1 а, б).

а)

с1.А

б)

а - кривые ДТА образцов: 1 - 1ЧН4Ш3 IV фаза; 2 - 8 % КЫ03 и 92 % МН4М03; 3 - 16 % КЖ)3 и 84 % ГЛ^Шз; 4-87 % ЮЧОз и 13 % Ш4Ш3; 5-93 % ЮЧОз и 7 % >Ш4М03; 6 - ЮчЮз; б - штрих рентгенограммы образцов: 1 - КГНдЫОз Ш фаза; 2 - 8 % К>Ю3 и 92 % ЫН4Ы03; 3-16% ЮчЮ3 и 84 % КВДОз; 4-87 % КИОз и 13 % ]МН4М03; 5-93 % К1Ч03 и 7 % N№,N0;,; 6 - КЖ)з

Рисунок I - Твердые фазы системы ¡ЧН4М03 - К1Ч0з - НзО при 25 °С

При получении образцов данной системы кристаллизацией из расплава НА была получена двойная соль 21ЧН41ЧОз-КМОз (ДС) о существовании которой упоминается в литературе, хотя физико-химические свойства ее не описаны. Физико-химическими методами анализа подтверждена индивидуальность полученной двойной соли (рис. 2, 3): определена ее плотность, температура плавления, параметры элементарной ячейки, устойчивость в различных растворителях.

I

40 60 80 Содержание КМ03, %

30 35 III Фаза NH.N0;

Рисунок 2 — Плотность в системе МЩЫОз -ЮЧ03 (кристаллизация из расплава ЫН4М03)

Рисунок 3 — Набор межплоскостных расстояний двойной соли 2НН4ЫОз'КЫОз

Установлено, что ДС обладает фазовой стабильностью в интервале температур от минус 50 до плюс 90 °С и имеет два эндотермических эффекта: 149 °С - полиморфное превра-

щение; 206 °С - плавление (подтверждено методом ВПА), экзотермический эффект разложения при 220 °С. Экспериментально установлено, что ДС растворяется в воде и ацетоне без разложения, в этиловом спирте частично распадается. В чистом виде ДС была получена из расплава НА и из водного раствора при температуре кипения.

Проведенные исследования позволяют заключить, что твердые растворы на основе кристаллической решетки НА могут образовываться в фазах с содержанием НК до 35 % (на основе III фазы НА), а дальнейший рост количества иона К+, по-видимому, приводит к образованию двойной соли 2NH4N03'KN03 (расчетное содержание НК - 38,7 %). Такая закономерность связана с тем, что объем кристаллической ячейки максимален у фазы III НА (313,7 А3), что превышает объем IV фазы (127,23 А3) более чем в 2 раза. Объем НК (322,5 А3), поэтому замещение ионов идет до роста объема ячейки не более 313,7 Ä (фаза III НА). При дальнейшем увеличении количества добавки НК происходит инверсия фаз и кристаллом-хозяином становится ячейка НК, на основе которой начинают образовываться твердые растворы, что и было подтверждено результатами проведенных исследований.

Использование технологии совместной кристаллизации системы НА - НК из расплава НА позволило получить фазостабильный образец при минимальном содержании добавки 12 %, что связано с формированием новой термодинамически устойчивой кристаллической структуры (рис. 4).

Результаты исследования системы НА - НК позволили сделать вывод о том, что фазовая стабилизация НА возможна при формировании в системе твердых растворов или двойной соли - термодинамически устойчивых кристаллических структур.

Далее в качестве модификаторов свойств окислителя были использованы эффективные катализаторы термического разложения НА - хлорид и дихромат калия. Ожидалось в процессе сокристаллизации получить двойной модифицирующий эффект: фазовую стабилизацию НА за счет формирования термодинамически устойчивой структуры с НК (который образуется в результате обменного разложения) и рост скорости термического разложения окислителя за счет наличия ионов хлорида и дихромата.

Механическое введение добавки KCl (ХК) в количестве от 1 до 7 % не дало положительных результатов, поэтому были продолжены исследования по поиску технологии сокристаллизации НА с добавкой. Результатом оптимизации должно быть образование твердой фазы с равномерным распределением добавки по объему кристалла-хозяина, то есть процесс должен быть осуществлен на стадии формирования кристаллической структуры окислителя.

При использовании технологии кристаллизации из расплава НА высокая скорость роста кристаллической фазы не позволяет ионам примеси гомогенно распределяться по кристаллической решетке кристалла-хозяина, поэтому до содержания добавки 7 % фазостабильный образец не был получен, а технология сокристаллизации из водного раствора при кипении позволила получить ожидаемый результат, но при содержании добавки не менее 10 % ХК, что меньше, чем при введении НК (12 %). Снижение эффективного количества добавки связано с формированием сложной термодинамически устойчивой структуры, состоящей из двойных солей, твердых растворов и эвтектических составов.

С целью дальнейшего снижения количества модифицирующей добавки была

160

°0 2 4 6 8 10 12

Содержание KN03, % —t—Шфаэа —»—IV фаза

Рисунок 4 - Зависимость температурного диапазона существования фазы III и IV НА от содержания НК (кристаллизация из расплава НА)

разработана технология на основе метода изотермического снятия пересыщения при 25 °С, которая позволила получить фазостабильный окислитель на основе НА с минимальным количеством добавки ХК (не менее 3 %). Методом электронной микроскопии подтверждено практически равномерное распределение добавки по объему образца, полученного разработанным способом (рис. 5 а, б). На приведенном рисунке видно, что кристаллы имеют хорошо сформированную структуру, мало дефектные, видны параллельные зоны роста, наблюдается двойникование (характерно для нитрата калия).

Метод изотермического снятия пересыщения при 25 °С: а (х20000), содержание К\ %: 1 - 31,2; 2 -30,4; б (х40000), содержание К+, %: 1 - 1,1; 2 - 0,4; 3 - 0,6; 4 - 0,4 ; 5 - 0,7.

Метод изотермической кристаллизации из водного раствора при температуре кипения: в (х 10000), содержание К+, %: 1 - 7,4; 2 - 2,8; 3-3,1; г (х40000), содержание К+, %: 1 - 0,2; 2 -2,2.

Метод кристаллизации из расплава нитрата аммония: д (хЮООО), содержание К+, %: 1 - 4,3; 2 - 7,5; е (х40000), содержание К+, %: 1 - 17,5; 2 - 9,6.

Рисунок 5 - Микрофотографии образцов НА с 6 % ХК

Технология кристаллизации системы из водного раствора при температуре кипения (рис. 5 в, г) и кристаллизации из расплава НА (рис. 5 д, е) не позволила получить равномерное распределение добавки по объему кристалла.

Характер кривых ИК-спектроскопии подтвердил, что образец, полученный по разработанной технологии, имеет максимальный рост симметрии сформированных кристаллов (рис. 6, спектр № 5).

1 - KCl, 2 - NH4NO3, 3 - НА и б % ХК - кристаллизация из расплава НА, 4 - НА и б % ХК - кристаллизация из водного раствора при температуре кипения, 5 - НА и 6 % ХК - изотермическое снятие пересыщения при 25 °С

Рисунок 6 - ИК-спектры образцов системы НА - ХК

Расчет параметров элементарной ячейки образцов НА с 6 % ХК по результатам РФА показал, что минимальный объем имеет ячейка окислителя, полученного по разработанному способу (табл. 2), что связано с гомогенизацией добавки по объему кристалла. Для сравнения в таблице приведены параметры кристаллических решеток KN03 и III фазы NH4NO3 (База данных порошковой дифракции JCPDS PDF-2 database, 2012).

Таблица 2 - Параметры элементарной ячейки кристалла

Образец / метод приготовления Параметры элементарной ячейки, Ä Объем ячейки, Ä3

а b с

KN03 6,41 7,14 5,46 249,89

NH„N03 III фаза 7.06 7,66 5,88 317,99

НА с 6 % ХК / Кристаллизация из расплава НА 7,160 7,718 5,856 323,61

НА с 6 % ХК / Изотермическая кристаллизация из водного раствора при температуре кипения 7,152 7,810 5,860 327,32

НА с 6 % ХК / Изотермическое снятие пересыщения при 25 °С 7,045 7,810 5,816 320,00

Исследован процесс термического разложения образцов системы НА - ХК в динамических и статических условиях при 180 °С (термогравиметрия). Установлено, что рост количества добавки приводит к увеличению скорости терморазложения, которая имеет максимум при содержании добавки до 1 %, а далее наблюдается снижение скорости с приближением ее к постоянному значению, что связано с накоплением в системе НК - менее активного, чем ХК катализатора.

Рост содержания добавки ХК в образцах, полученных кристаллизацией из водного раствора при кипении и при 25 "С, приводит к увеличению скорости термораспада (температура кристаллизации образца не оказывает влияния на скорость процесса разложения, что было отмечено ранее при исследовании термораспада НА без добавок).

Присутствие добавки ХК ведет к появлению в смеси хлорида аммония, который за счет образования с НА низкоплавкой эвтектики снижает температуру плавления окислителя до 185 °С, что и способствует ускорению процесса. Максимальное значение константы скорости наблюдается в образцах, полученных изотермическим снятием пересыщения при 25 °С (содержание добавки 4 %), энергия активации процесса Еа снижается закономерно с ростом содержания иона СГ (рис. 7). Расчет Еа произведен косвенным методом по результатам ДТА.

10

Содержание С|\ %

Рисунок 7 - Зависимость энергии активации процесса термораспада образцов от содержания иона СГ (Метод: изотермическое снятие пересыщения при 25 °С, водный раствор)

При замене части водного раствора этанолом (50 %) в системе НА - ХК методом изотермического снятия пересыщения при 25 °С удалось получить твердые фазы с высоким содержанием иона калия и низким - иона хлора. В полученных образцах подтверждено образование двойных солей и твердых растворов и установлено, что растет энергия активации процесса термического разложения и одновременно константа скорости термораспада. Получен фа-зостабильный образец в диапазоне температур от минус 50 до плюс 110 °С при общем содержании добавки 34-50 % (табл. 3).

Таблица 3 - Энергия активации (£а) и константа скорости процесса термораспада (К„) образцов системы НА - ХК - этанол - вода

Содержание К+, % Содержание СГ, % Еа, кДж/моль

- - 123 12,11

2,95 1,88 33 1 1,04

9,91 2,80 41 19,14

11.63 3,05 40 14,48

12,23 1,43 47 17,57

32,82 1,52 233 89,19

36.41 0,52 207 93,42

45,43 2,76 114 41,34

Использование добавки дихромата калия (ДХК) представляет интерес в связи с тем, что это - самый эффективный катализатор термического разложения НА из исследованных калиевых солей, что хорошо видно в образцах, полученных при введении добавки механическим смешением (рис. 8).

Введение ДХК через расплав НА в количестве до 3 % не оказывает влияния на фазовые переходы НА, рост содержания добавки до 5 % приводит к стабилизации фазы III НА в диапазоне температур от плюс 2 до плюс 86 °С, фазы IV от минус 10 до плюс 2 °С, При кристаллизации образцов с добавкой ДХК до 7 % не удалось получить фазостабильный окислитель в заданном диапазоне температур, но наблюдали значительное снижение температуры начала разложения за счет образования эвтектики и одновременно - расширение диапазона существования фазы III НА от 0 до 98 °С, плавление при 140 °С, разложение при 189 °С. При кристаллизации образцов из водного раствора при температуре кипения рост содержания добавки до 7 % приводит к расширению диапазона существования фазы III НА от минус 12 до плюс110°Си одновременному снижению температуры начала термораспада образца до 186 °С (рис. 9).

Анализ полученных результатов исследования показал, что наиболее эффективное влияние на фазовую стабилизацию НА оказала добавка ДХК в количестве 7 % (метод кристаллизации из воды при температуре кипения) при одновременном росте экзоэффекта термораспада образца, но фазостабильный окислитель не был получен, поэтому далее были проведены исследования с комплексными добавками ХК - ДХК в количестве до 7 %.

180-1-.-.-.-.-■-.

0 1 2 3 4 5 6 Содержание К2Сг207. %

• механическое смешение —•— кристаллизация из расплава нитрата аммония

кристаллизация из водного раствора при температуре кипения

Рисунок 9 - Зависимость температуры начала термического разложения образца системы НА - ДХК от количества и способа введения добавки

1 - НА; 2 - 0,5 % К2Сг207; 3 - 1 % К2Сг207; 4 -

2 % К2Сг207; 5 - 3 % К2Сг207; 6 - 5 % К2Сг207; 7 - 7 % К2Сг207

Рисунок 8 - Кривые ДТА МЩГЧОз с добавкой ДХК (механическое смешение)

СС Использование комплексной добавки

ХК - ДХК при общем содержании 7 % (4 % ДХК + 3 % ХК) позволило получить фазостабильный окислитель на основе НА (метод введения: сокристаллизация из водного раствора при температуре кипения) (табл. 4), одновременно в этих образцах наблюдали рост скорости термического разложения в статических условиях (при 180 °С) более чем в 8 раз.

Полученный положительный результат связан с тем, что в процессе формирования кристаллической структуры окислителя образуется термодинамически устойчивая структура, состоящая из двойных солей системы НА - НК, эвтектических составов НА-хлорид аммония и НА-дихромат аммония, а также целого ряда твердых растворов.

Таблица 4 - Результаты ДТА образцов с комплексной добавкой ХК - ДХК (кристаллизация из водного раствора при температуре кипения)

Вид добавки Содержание добавки, % Температура фазового превращения, °С

V— IV IV —III III —II II—I I—плав разложение

К2Сг20, 7 10 19 98 121 139 244

КС1 7 - 19 60 113 142 187

К2Сг207+КС1 2+2 8 19 102 122 151 200

К2Сг207+КС1 3+3 - 14 99 110 150 198

К2Сг207+КС1 4+3 - - 100 138 165 168

К2Сг,07+КС1 5+2 - 16 106 - 145 152

В главе 4 представлена принципиальная технологическая схема получения окислителя на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей (катализаторов термического разложения НА), указаны технологические параметры процесса. Показано, что сокристаллизацию НА с добавками можно осуществлять на стандартном технологическом оборудовании с использованием промышленного вакуум-кристаллизатора в качестве основного аппарата. На рис. 10 представлена принципиальная технологическая схема получения окислителя на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей.

"ЧИН

з -».¡-»[Ts]-»

11

4 н г- 5 — 0.5—» 6

I I L

7 -

15

■"- 14

- 13

;

2 12

пт

J I i

«-fiiV"-

10

li

Оборудование: 1 - бункер для добавки; 2 - бункер нитрата аммония; 3 - бункер для комплексной добавки; 4, 12 - вакуум кристаллизатор; 5, 13 - фильтр; 6, 14 - вакуум-сушильный шкаф; 7, 15 -дробилка; 8 - грохот; 9 - упаковочная линия; 10, 11 - емкость для добавки; 16, 17, 18, 19, 20 -дозатор; 21, 23 - циркуляционный насос; 22, 24 - вакуумный насос.

Материальные потоки: 0.2 - сыпучий зернисты материал; 0.5 - водяная пульпа; 1.2 - техническая вода; 1.8 - конденсат; 2.1 - пар низкого давления; 3.8 - вакуум; 9.2.1 - маточный раствор окислителя; 9.2.2 - маточный раствор комплексной добавки; 9.2.3 - раствор первого компонента комплексной добавки.

Рисунок 10 - Принципиальная технологическая схема получения нитрата аммония, модифицированного добавками калиевых солей

Выводы

1. Впервые проведены комплексные исследования по влиянию количества добавки -калиевой соли (нитрата, хлорида и дихромата) - и технологии ее введения на физико-химические свойства нитрата аммония, что позволило установить закономерности совместной кристаллизации в системе НА - калиевая соль, составы формируемых твердых фаз и на этой основе создать теоретическую базу направленного модифицирования нитрата аммония как окислителя энергетических конденсированных систем.

2. Установлено, что в системе NH4NO3 - KN03 - Н20 при температуре 25 "С формируются два вида твердых растворов: на основе III фазы НА и на основе ромбической сингонии нитрата калия, двойные соли в этих условиях не обнаружены.

3. Исследованы и оптимизированы технологические режимы получения двойной соли 2NH4N03-KN03 кристаллизацией из расплава и методом кристаллизации при температуре кипения водного раствора, подтверждена ее индивидуальность и определены физико-химические свойства. Показана возможность получения фазостабильного НА при создании условий формирования термодинамически устойчивых структур (двойных солей, твердых растворов, эвтектических составов).

4. Определены основные технологические параметры процесса сокристаллизации НА с добавкой хлорида калия. Установлено, что использование метода изотермического снятия пересыщения позволяет снизить эффективное количество добавки до 3 % и получить фа-зостабильный окислитель за счет гомогенного ее распределения по объему кристалла НА.

5. Показано, что технологии введения добавки ХК - сокристаллизация из расплава НА, из водного раствора при 25 °С и при температуре кипения - позволяют увеличить скорость разложения образцов по сравнению с механическим смешением, что обусловлено составом формируемой твердой фазы и наличием в ней НК. Максимальная скорость разложения наблюдается в образцах с содержанием добавки от 1 до 3,5 %, полученных методом

изотермического снятия пересыщения при 25 °С (снижение энергии активации более чем в 2 раза).

6. Выявлено, что при кристаллизации образцов системы ЫН4М03 - КС1 из водного раствора при замене 50 % растворителя на этанол происходит формирование кристаллической структуры с высоким содержанием иона калия при одновременном снижении содержания иона хлора, в результате образуется двойная соль и далее твердый раствор с НА, что приводит к одновременному росту энергии активации процесса и константы скорости термораспада образцов (в стационарных условиях).

7. Установлено, что введение самого эффективного катализатора термического разложения НА - дихромата калия К2Сг207 - в количестве до 7 % (независимо от способа) не позволяет получить фазостабильный окислитель в заданном температурном диапазоне. Показана эффективность комплексных добавок, представляющих собой смесь катализаторов ДХК и ХК: самый активный катализатор термораспада НА имеет состав 1:1 (общее количество

5 %), введенный из расплава НА, а фазостабильный образец получен при общем содержании добавки 7 % (4 % К2Сг207 и 3 % КС1) - кристаллизация из водного раствора при температуре кипения.

8. На основании выполненного комплекса исследований разработана принципиальная технологическая схема получения окислителя для энергетических конденсированных систем на основе НА с добавками калиевых солей, обладающего фазовой стабильностью и высокой скоростью терморазложения.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Ворохобин, И. С. Технология получения фазостабилизированного нитрата аммония [Текст] / И. С. Ворохобин, И. А. Вязенова, В. А. Таранушич // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2012. - № 5. - С. 102-105 (0.22/0.08);

2. Ворохобин, И. С. Физико-химический анализ системы >Ш4М03 - К1\'03 - Н20 при 25 °С [Электронный ресурс] / И. С. Ворохобин, И. А. Вязенова, В. А. Таранушич // Инженерный вестник Дона : [Электрон, журн.] - 2014. - № 1. - Режим доступа : http://www.ivdon.rU/magazine/archive/n 1 у2014/2281;

3. Ворохобин, И. С. Взаимодействие нитрата аммония с хлоридом калия в водно-этанольной среде [Текст] / И. С. Ворохобин, И. А. Вязенова, В. А. Таранушич // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2014. - Т. 57. -№2. -С. 30-33 (0.18/0.06);

В других научных журналах и изданиях:

4. Ворохобин, И. С. Нитрат аммония - окислитель газогенерирующих топлив [Текст] / И. С. Ворохобин, А. С. Терещенко, С. С. Олейников, И. А. Вязенова // Технолопя - 2013 : ма-тер1али М1жнар. наук.-техн. конф., м. Северодонецьк, 26-27 квит. 2013 р. / Технол. ¡н-т ¡м. В. Даля. - Северодонецьк, 2013. - Ч. I. - С. 76-79 (0.08/0.02);

5. Арестова, А. В. Катализ термического разложения нитрата аммония [Текст] / А. В. Арестова, И. С. Ворохобин // Сборник конкурсных работ Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2009», г. Новочеркасск, дек. 2009 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик, 2010.-С. 118-120(0.11/0.05);

6. Ворохобин, И. С. Направленное модифицирование физико-химических свойств нитрата аммония комплексными добавками [Текст] / И. С. Ворохобин, В. А. Таранушич // Энергонасыщенные материалы, изделия, инновационные технологии их изготовления и применения : материалы Всерос. молодеж. науч. школы, 12-13 нояб. 2012 г., г. Новочеркасск / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ, 2012. - С. 48-50 (0.12/0.08);

7. Ворохобин, И.С. Технология создания кристаллических наноструктур и материалов со специальными физико-химическими свойствами [Текст] / И. С. Ворохобин,

И. А. Вязенова, В. А. Таранушич. А. А. Алейникова // Физическое материаловедение : сб. тезисов и статей VI Междунар. школы, г. Новочеркасск, 24 июня 2013 г. / Юж.-Рос. гос. политехи. ун-т (НПИ) имени М.И. Платова. - Новочеркасск : ЮРГПУ(НПИ), 2013 - С 279-282 (0.09/0.03);

8. Ворохобин, И. С. Двойные соли в системе нитрат аммония - нитрат калия [Текст] / И. С. Ворохобин, И. А. Вязенова, А. В. Седова, В. А. Таранушич // Наук, и обр. в XXI веке : сб. науч. тр. по мат. Междунар. науч.-практ. конф., 30 сент. 2013 г. : в 34 ч. / Мин-во обр. и науки РФ. - Тамбов : Изд-во ТРОО «Бизнес-Наука-Общ.», 2013. -Ч. 6. - С. 45-46 (0.04/0.01).

9. Ворохобин, И. С. Синергизм в катализе термического разложения нитрата аммония [Текст] / И. С. Ворохобин // Студенческая научная весна - 2009 : матер. Межрегион, науч,-техн. конф. студ., асп. и молодых уч. Юж. фед. округа / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2009. - С. 259-260 (0.05);

10. Ворохобин, И. С. Кинетика терморазложения нитрата аммония [Текст] / И. С. Ворохобин // Студенческая научная весна -2012 : материалы регион, науч.-техн. конф. (конкурса науч.-техн. работ) студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Рост, обл., 24-25 мая 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЛИК. 2012. - С. 149-150 (0.07);

11. Ворохобин. И. С. Методика обработки результатов дифференциально-термического анализа [Текст] / И. С. Ворохобин // Студенческая научная весна - 2013 : материалы регион, науч.-техн. конф. (конкурса науч.-техн. работ) студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Рост, обл., 25-26 апр. 2013 г. / Юж.-Рос. гос. техн. vh-t (НПИ). - Новочеркасск • ЮРГТУ 2013.-С. 181-182(0.06);

12. Ворохобин, И. С. Термический анализ нитрата аммония с добавкой [Текст] / И. С. Ворохобин. И. А. Вязенова. М. В. Левченко // Результаты исследований - 2010: материалы 59 научно-технической конференции проф.-преп. состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ(НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2010.-С. 159-161 (0.03/0.01);

13. Ворохобин. И. С. Технический анализ нитрата аммония с каталитическими добавками [Текст] / И. С. Ворохобин. И. А. Вязенова // Результаты исследований - 2010: материалы 60 научно-технической конференции проф.-преп. состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ(НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2011.-С. 187-188 (0.04/0.02);

14. Ворохобин. И. С. Технология направленного модифицирования нитрата аммония, как окислителя энергетических конденсированных систем [Текст] / И. С. Ворохобин // Результаты исследований - 2012: материалы 61 научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ). 2012. - С. 114-115 (0.06);

Личный вклад соискателя в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке задач и проведении экспериментальных исследований [1-3. 13], расчетов и обобщении полученных результатов, разработке методики исследования и обработке полученных результатов [1-8. 12, 13]. разработке технологии получения фазостабильного окислителя [6, 7].

Благодарность

Автор выражает глубокую благодарность за помощь в проведении физико-химических исследований сотруднику ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ(НПИ) Астахову A.B. и доценту кафедры «ТНОВ» Вязеновой И.А. за ценные консультации и замечания при написании рукописи.

Ворохобин Илья Сергеевич

ТЕХНОЛОГИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ С ДОБАВКАМИ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ

Автореферат

Подписано в печать 30.01.15 Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ №46-0143.

Отпечатано в издательстве ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Первомайская, 166 idp-nDi@rnail.ni