автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология модифицирования гидролизного лигнина в системах ортофосфорной кислоты и нитратов

Г и О Г: САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

на правах рукописи

ПОПОВ Владимир Михайлович

ТЕХНОЛОГИЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА В СИСТЕМАХ ОРТМСХЯОРНОЙ КИСЛОТЫ И НИТРАТОВ

05*21.03 - Технология и оборудование химической

переработки древесины; химия древесины

'АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 1994 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Сыктывкарского

государственного университета

Научный руководитель - доктор^химических наук)профессор

Сюткин В.Н.

Официальные оппоненты - доктор'химических наук, профессор

Дмитриенко Л.В. кандидат'технических наук Выглазов В.В.

Ведущее предприятие - Санкт-Петербургский университет

технологии и дизайна;

Защита состоится " " . ck* ^¿чу Л_ 1994 г.

в "íi " часов на заседании Специализированного Совета Д 063.50.02 при Санкт-Петербургской лесотехнической академии (I940I8, Санкт-Петербург, Институтский пер.,5, 2-е учебное здание, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного щюизводства).

Автореферат разослан "О/" НСЛ^рА 1994 г.

'Ученый секретарь Специализированного Совета ^ Н.Н.Калинин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гидролизный лигнин (ПО является крупнотоннажным отходом гидролиэно-дрожжевых предприятий химико-лесного комплекса. При ежегодной выработке более 1,5 млн. тонн, запасы его в отвалах только в Республике Коми, Екатеринбургской и Пергской областях России достигают в настоящее время более 9 млн.тонн. Организация полигонов для хранения промышленных видов лигнина (ПВЛ) и транспортировка ГЛ на'них требует значительных материальных затрат. Последствия накопления таких отходов непредсказуемы. Подсушиваясь в поверхностных слоях, лигнин из-за своей дисперсности подвержен ветровой эрозии, загрязняя воздупный бассейн и обпирные участки земной поверхности. Подкисленная влага лигнина просачивается в грунтовые воды, нанося ущерб окружающим рекам, водоемам, почвам. Отвалы лигнина вблизи густо населенных районов создают катастрофическую экологическую обстановку.

Наибольпие трудности при химической модификации ГЛ связаны с наличием в нем устойчивых конденсированных структур, что обуславливает плохуп его растворимость во всех известных растворителях. Химические и структурные изменения ПЕ1 {отходов сульфатного я гидролизного производств, лигносульфонатов) наряду с другим* методами достигаются и деструкцией их при обработке азотной кислотой. Это позволяет в процесса нитрования к окисления структурных фрагментов получить ряд ценных продуктов - нитролигнин, сунил, кгетан, лигио-стимулирутацие, органо-минеральные удобрения (ЛСУ, ЛОМУС и др.).

К настоящему времени пока :<ало изучены нитрующие окислительные системы, содерпэдие смеси некоторых нитратов н ортофосфорной кислоты, нитрат-нитритные смеси в присутствии фосфорной кислоты или фосфатов щелочных, целочно-земельных элементов или аммония. При химических превращениях полимерных структур лигнина в кислотно-солевых окислительны: системах возможно получение комплексных органе -минеральных удобрений (КОМу), содержащих органическое вещество, азот, фосфор, калий и др. питательные элементы в усвояемых растениями формах.

Выше изложенное обосновывает актуальность исследований по изучению научных основ технологии получения биологически активных препаратов (например, КОЫу) модифицированием крупнотоннажного отхода ГЛ в системах ортофосфорной кислотная нитратов.

\

■ Целью данного исследования является разработка основ технологии получения комплексных органо-минеральных удобрений из гидролизного лигнина обработкой его в. кислотно-солевых системах с ортофосфорной кислотой. Для достижения поставленной дели необходимо решение следующих задач: - изучение механизма реакции модифицирования (нитрования и окисления) ГЛ и его модельных соединений в системах нитрат-фосфорная кислота (КИОз-НдРО^-Н^О; ЫН^ЛОд-НдРО^-ЕэО и др.); - создание технологического процесса получения КОМу; - научные обоснования технологических параметров и режимов, технологической схемы производства КОМ-удобрений из ПП; - определение эффективности различных направлений переработки ГЛ и применений КОМу.

Методы исследования. Эксперименты осуществлялись на созданных лабораторных, стендовых и опытно-экспериментальных, установках. Применялись следующие методы анализа состава сырья и образующихся в процессе переработки твердыхжидких и газообразных продуктов: спектроскопия (У®-, ИК-, ЭПР- и др.), калориметрия,'рентгенофазный, ДГА, ТГ методы исследования, электронная микроскопия, хроматография (тон-кослойная^ гель-газо-жидкостная и др.), элемент; ный и функциональный анализы и др.

Научная новизна. Раскрыт механизм, уточнены представления о. химических превращениях при взаимодействии некоторых "модельных соединений и препаратов лигнина в системах ортофосфорной кислоты и нитратов. Это позволило научно обосновать технологию модифицирования ГЛ в указанных системах с получением конечного продукта - КОМу.

Практическую значимость работы определяют: создание нового технологического процесса модифицирования Г1 в системах ортофосфорной кислоты и нитратов с получением КОЫу; комплексность (полнота) выполненных исследований, включающих разработку технологии получения КОЫУ, наработку опытных партий и анализ эколого-<5иологических испытаний и экспертиз нового удобрения; технико-экономическая оценка эффективности различных вариантов использования ГЛ и применения КОЫу. На основании всесторонних биологических и технологических испытаний, токсиколого-гигиенической, санитарно-химической и пр. экспертиз конечного продукта цинических превращений ГЛ в исследованных системах показано, что продукт модифицирования ГЛ новыми способами является комплексным органо-ыинеральнцм удобрением. Отрицательных показаний применения разработанной ^технологии и использования КОМ-удобрений в ходе названные испытаний и экспертиз не выявлено.

Разработанный технологический процесс получения КОМу из ГЛ имеет такие преимущества по сравнению с известными прототипами, как сокращение числа стадий процесса, его продолжительности и возможности организации непрерцвного производства, снижение энергозатрат, материалоемкости и общей стоимости технологического оборудования, улучшение качества конечного продукта КОЫу. Новое комплексное орга-номинеральное удобрение (по результатам эколого-биологических испытаний в опытных и производственных посевах) содержит действующие питательные вещества в более активной форме, чем в применяемых в настоящее время минеральных удобрениях. Это позволяет повысить урожайность ряда испытанных сельхозкультур (см. табл. 4.2.1)".

Личное участие автора заключается в выборе цели, формировании направления исследования, постановке задач при решении основных конкретных вопросов химической модификации ГЛ и индивкдуачьных органических соединений в фосфорно-азотнокислых средах, обобщении полученных результатов. Физико-химические исследования свойств рассматриваемых систем проводились автором совместно с сотрудниками СГУ, лабораторий и отделов институтов геологии и биологии, отдела химии Ком! НЦ УрО РАН. При личном участии диссертанта проведены экспери-метально-производственные испытания технологии получения КОМу по технологической документации, составленной автором.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме "Экологическая токсикология лигнинных веществ" (г. Бай-кальск, 1989); на Всесоюзном семинаре "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (г. Архангельск, 1990); на Международной конференции "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (г. Архангельск, 1992).

Публикация работы. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, один препринт, 2 тезисов докладов на Всесоюзном семинаре, 2 тезисов докладов ка Международной конференции, получено авторское свидетельство, патент.

Структура и объем работы. Содержание работы изложено на 140 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 32 рисунка. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка цитируемой литературы и приложения. Библиография включает 183 наименования отечественной и зарубежной литературы.

На защиту выносятся: - оценка механизма нитрационно-окислитель-ной деструкции ГЛ при обработке нитрующими системами (нитрат - ор-тофосфорная кислота); - разработка технологических параметров химической модификации ГЛ в солевых системах с ортофосфорной кислотой и нейтрализации промежуточных продуктов карбонатами (аммония или калия); - обоснование конструктивных решений технологии нового способа и технологической схемы получения КОМу из ГЛ, методика расчета технологического оборудования процесса; - результаты оценки различных вариантов использования-ГЛ.и эффективности применения КОМ-, удобрений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы задачи, решаемые в диссертации; отмечена их актуальность; изложены основные положения, выносимые на защиту.

1. КРАТКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ПРОБЛЕМЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ЛИГНИНА ПРИ НИТРОВАНИИ

Проведенный анализ опубликованных источников до 1993 г. свидетельствует об отсутствии исследований по научному обоснованию способов получения органо-минеральных удобрений из ГЛ путем химической модификации его в системах нитрат (калия или аммония) - орто-фосфорная кислота и нейтрализации полупродуктов карбонатами. Имеются лишь отдельные сообщения, касающиеся поиска возможных схем получения некоторых биологически активных препаратов - ЛСУ^ аммонизированный лигнин, органоминеральные удобрения Л0(.1УС, по способу НРБ и описания условий их применения в биологических испытаниях, не нашедших пока широкого практического применения.

2. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ НИТРОВАНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ

. ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ЛИГНИНА В Ф0СФ0РН0-А30ТН0КИСЛЫХ СРЕДАХ

2.1. Обобщение данных о протекании сопряженных реакций в исследуемых системах

Полученные экспериментальные данные по химической модификации препаратов лигнина в исследуемых системах показывают, что при взаимодействии с лигнином системы КНО^СНН^^Од) - Н^РО^ проявляют свойства мягких окислителей, генерируя азотную кислоту и способст-

зуя протекания сопряженных химических реакций. Лигнин в этих системах претерпевает структурные и функциональные изменения ввиду нитрования в ароматическое ядро, деметоксилирования с последующим окислением алифатического углерода до карбоксильных групп.

Полученные экспериментальные данные подтверждают, что самопроизвольно йроисходящая в условиях модификации химическая реакция образования азотной кислоты, вызывает (индуцирует) протекание в исследуемых системах в присутствии ГЛ (или органических соединений, например, гваяцильной природы) других химических реакций, неосуществимых в отсутствии первой. Общими, активными промежуточными соединениями таких сопряженных реакций могут быть свободные радикалы, химически активные газы-инициаторы (НО, и др.), имеющие неспа-ренный электрон и др. соединения. Таким образом, в системах нит-рат-ортофосфорная кислота-ГЛ происходит генерация мягких окислителей, активно участвующих в окислительно-восстановительных превращениях.

2.2. Результаты исследований по нитрозанич и окислению лигнина и модельных соединений

Изучено нитрование и окисление в рассматриваемых средах некоторых индивидуальных органических соединений (гваякол, ванилин и др.) и лигнина.

Установлено, что ионизированные частицы образующейся азотной кислоты, а также генерируемые в исследуемых системах активные промежуточные соединения,способствуют протеканию как реакции нитрози-рования некоторых из испытанных соединений и образованию мононит-росоединений путем радикального окисления промежуточного нитрозо-соединения.так и введению нитрогруппы в ароматическое ядро без стадии нитрозирования - по радикальному механизму. 3 целом, процесс модификации окислительным нитрованием включает как гомолитическуи, так и гетеролитическую стадии. Предложен механизм (схема 2.2.1) согласно которому реакционноспособной частицей является радикал N0^, возникающий как в результате взаимодейстзия (в присутствии ГЛ или его модельных соединений) образующейся НМОд с концентрированной НдРО^ (54-62^ Р2О5 при концентрации НдРО^ 75-85$ вес.) с получением промежуточных активных соединений-инициаторов,так и в ходе реакций образования нитрозоний- и нитрат ионов (при концентрации НпРО. 50-65£ или влажности лигнина до 25% отн.). Одним из возмож-

кых последующих направлений модификации является атака радикала Ю2 молекулы п-нитрозосоединения с образованием феноксильного радикала. Последний взаимодействует с другим радикалом N0^ . Распад образующегося при этом нитрохиноидного соединения приводит к продукту реакции. Другими возможными путями взаимодействия (в несколько стадий) могут быть реакции (с ГЛ или индивидуальными органичес-. кими соединениями) образующихся промежуточных активных веществ с образованием первоначально нитросоединения и далее динитросоедине-ния (см. схему 2.2.1).

О-

о^ч 10СН3 с^ч / . ос:

.+¡40,

+Н02 "2Пу/\ССН3

И но.

0" '

он

о- ^ о

■ ко.

2 "и2 + н2°

где ? = Н, С'НО, С00Н, СНдОН. . . .

Схема 2.2.1. Механизм модифицирования модельных соединений (как элементарно-структурных фрагментов лигнина) при введении второй нитрогруппы (стадия развившегося процесса)

С*;.;ечено, что наличие оксидов азота, азотистой кислоты при химической модификации ГЛ в исследуемых системах инициирует процессы нитрования и окисления. Введение ингибиторов (мочевина, нитрат мо-чезины), связываащих окислы азота, KHOg, призодит к замедленит и полному прекращения реакций.

, При взаимодействии ГЛ или его модельных соединения в системах нитрат - ортофосфорная кислота иыеят место индукционный период и стадия развившегося процесса. Продолжительность индукционного периода 550-900 сек. Процесс модификации экзотеркичен.

Показано, что окислительно-деструктивные превращения ГЛ протекая т по радикально-цепному механизму. Признаками, позволяющими отнести механизм происходящих реакций к радикально-цепному с вырожденной цепью, являотся:

- наличие индукционного периода;

- замедление и полное прекращение процесса кодификации при введении ингибиторов,

при переводе реагирующей массы в тонкий слой (обрыв цепи на стенках реактора, зависимость скорости от реакционного объема);

- состав продуктов модификации, включающий соединения, образующиеся при глубоком распаде ароматического кольца и др.

3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПРОРАБОТКА СПОСОБОВ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ

ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

3.1. Обоснование оптимальных соотношений реагентов и реяимоз при переработке гидролизного лигнина

В диссертации' рассмотрены два способа получения комплексного о.ргано-минерального удобрения. По первому способу ГЛ обрабатывается в среде фосфорной кислоты нитратом калия и реакционная масса нейтрализуется углеакыонийными солями (УАС), карбонатами аммония.

Отличием второго способа является замена нитрата калия на нитрат аммония, а на стадии нейтрализации - применение вместо УАС карбонатов калия, поташа. Низе приводятся свойства системы по первому способу, а по зторому - рассмотрены лишь существенные отличия.

Первый способ осуществляется следующим образом: смесь высушенного до 15-20 % вла*шости ГЛ и нитрата калия в весовых соотношениях I : 1,5 обрабатывает (при перемешивании п = 40-60 мин"-*) в те-

чение 40-60 мин концентрированной фосфорной кислотой при весовых отползаниях Т : Ж = I : (1,7-2,0) и нейтрализуют кислые полупродукты введением УАС в количестве 1,5-2,0 эквивалента взятого количества фосфорной кислоты.

5 таблице 3.1.1 представлены опытные данные по влиянию концентрации НдРО^" на изменение функционального состава лигнина при модификации.

Таблица 3.1.1

Влияние концентрации НдРО^ на изменение функционального состава ГЛ при модификации по первому способу36

Концентрация Н^РО^, % вес.

50 55 60 65 75 85

Выход нерастворимого остатка ТП, %

93,1 92,0 90,7 89,4 65,6 82,1

и^рР^-.катзбоксильных групп, !

ние в модифи-! ци 150 ванном ГЛ

-С00Н,'мг-экв/г

азо-!в форме нитро-та jгрупп, -NOg, %

i в форме нитрат-

1,30 2,67 2,70 3,50 3,50 3,50 1,50 2,53 2,55 2,60 2,62

3,8-4,0

0,40 0,70 0,75 i',00 1,20

?

- Продолжительность взаимодействия компонентой реакции - 30 мин.

При повышении концентрации фосфорной кислоты увеличиваются содержание карбоксильных и чнитхрогрупп, свидетельствующие о протекании структурных изменений в гидролизном лигнине, характеризующгас-ся также уменьшением выхода нерастворимого остатка ТП (при постоянной продолжительности обработки Т = con/U = 30 мин). Обработка ГЛ по первому способу 42 %-нол фосфорной кислотой приводит к выходу ТП - 94,1 %; 30 %-ноп - 94,3 25 %-ной - 96,4-96,5 %.

Эти данные показывают., что в концентрированных растворах ор-тофосфорной кислоты в присутствии нитрата калия идут равнознач-

- Д1 -

)

но процессы нитрования и окисления.

Второй способ получения комплексного органо-минерального удобрения включает обработку "предварительно пропитанного' ортофосфсрной кислотой ГЛ /отношение 7 ; Ж = I : (2-2,4)/ нитратом аммония /отношение лигнин : КН^Ю^ = I ,: (0,6-1,2)/ при непрерывном перемешивании в течение I часа и последующую нейтрализацию реавдионной массы углекислыми солями калия. • ■ ;

Этот способ позволяет повысить содержание органического вещества в КОМ-удобрении, несколько снизить стоимость удобрения за счет снижения расходных коэффициентов по нитрату и карбонату и увеличения доли перерабатываемого ГЛ.

' По -результатам технологических и биологических испытаний в условиях опытно-промышленного производства КОМ у принято -оптимальным весовое соотношение исходных реагентов - лигнин : нитрат : НдРО^ : : (НН^^СОд = 2:3:8:5. Представленные в таблице'3.1.2 характеристики различных яартий КОМ-удобрений Показывает хорошую .воспроизводимость состава удобрения в различных опытно-премьшшенных партиях, полученных первым (I - МОд) и вторым (П - Ш^Ю^) способами.'

■У Таблица 3.1.2

Характеристики партий комплексных органо-минеральных удобрений

),')'• М общ. пар- по Дома тий (КОЫу)

способ

I I 11,7-12,2' 9,92 16,15 10,30 13,66 2,35 1,17 1,74

2 I 11,7-11,8 9,98 16,62 11,19 12,54 2,47 1,42 1,87

3 П 10,8-11,1 9,09 16,57 11,05 14,44 2,51 1,41 •1,87

4 П ,10,0-10,9 8,52- • 16,46 10,49 14,77 3,26 1,5ё 1,90

5. П 10,8-11,3 8,00 14,92 11,39 17,11 2,45 1,53 1,92

6 П . 10,0-10,7 8,74 14,38 II, .48 17,66 4,22 1,38 2,00

7 П 10,3-10,8 7,97 16,63 9,50 16,17 3,15 1,75 1,85

8 I 11,0-11,4 8,02 16,87 9,32 16,63 3,10 1,58 2,02

9 I 11,0-11,4 9,32 16,77 9,20 16,43 3,00 1,78 2,05

10 I 12,8-13,3 8,80 16,12 10,50 20,28 2,75 1,75 2,00

Раствошмая часть Нерастворимая часть КОМу КОМу_. __

Н амм.. Р К Выход Н по -С00Н -СОН

- Дома ,

^о го % %

Представленные з табл. 4.2.1 данные по урогкайности картофеля и некоторых тразосмесей на подзолистых почзах с внесением рекомендуемых доз КОМ-удобрений (с характеристиками по табл. 3.1.2) в сравнении с уролайностыо при знесенлн сопоставимых доз минеральных удобрений и без них показызаат значительный прирост урожайности (картофеля) при применении КОМ-удобрений.

3.2. Формирование КОМ-удобрений

При химической модификации ГЛ в исследуемых системах происходит гумификация органической компоненты удобрения, переход части ковденсированных структур ГЛ в формы, усвояемые растениями. Химические и структурные изменения лигнина в этих системах непосредственно определяют формирование состава КОМ-удобрений по содержания органического вещества, калия, азота и фосфора. При.окислительном нитровании по первому способу в состав КОМу вводится основная доля калия и часть .азота, а по второму способу - основная часть азота. Во втором способе калий вводится в удобрение при нейтрализации (окислительной) кислых полупродуктов углекислым калием. Содержание фосфора в удобрении определяется взаимодействием орто-фосфорной кислоты с ГЛ, нитратами и промежуточными соединениями ■ (полупродукта)«!) в реакционной массе. При нейтрализации кислых полупродуктов (по первому способу) карбонатами аммония в состав КО.'лу вводится основная доля активного азота.

Исследования образцов КОМу рентгенсфазовкм, ДГА и ТГ методами позволяют заключить, что КОМ-удобрение представляет собой продукт окислительной деструкции ГЛ в сочетании с фосфатами калия и аммония, их кислыми и двойными солями разной степени замещения.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе окислительного нитрования в исследованных кислотно-солевых системах в ГЛ происходят количественные структурные изменения с образованием веществ, близких по содержанию азота и карбоксильных групп к Гуминовым кислотам. При внесении экспериментально обоснованных доз ,КОМ-удобрений в почву эти вещества способствуют усиления гумификации подзолистых почв - ускорению образования гумино-зых кислот за счет фульвокислот. 3 составе гуминовых кислот образуется наиболее ценная фракция, характерная для черноземных почв, а в составе фульвокислот снижается содержание агрессивных, вредных для растения фракций.

Данные по оптимизации технологического процесса получения КОМу из ГЛ (оптимальные соотношения реагентов, режимы их переработки и составы, получаемых при этом КОМ-удобрений) дополняют разработанный нами расчет реактора нитратора-окислителя.

3.3. Расчет реактора нитратора-окислителя для получения КОМ-удобрений из гидролизного лигнина

Как уже отмечалось, процесс^модификации ГЛ в системах нитратов и ортсфосфорной кислоты.экзотермичен. Кинетика окислительного нитрования ГЛ подчиняется закономерностям реакций первого г.срндка, что позволяет математически описать основные его особенности. Найдено, что зависимость скорости процесса 2/" от температуры Т (при принятых допущениях) для развившегося процесса можно описать следующим аналитическим выражением (3.3.1):

¿Т = Т - Т0 = • (I - ) 3.3.1

где при Л= 0 и 6Т = 0, а остальные обозначения следующие: V -скорость процесса, л-моль~?с~^; (} - тепловой эффект экзотермической реакции, кДд/моль; р - плотность реакционной массы, кг/м3; с -удельная теплоемкость, Дж/кг.град; ^ - коэффициент теплопередачи, вт/м^-град; 5 - плсщадь реактора, м^; V- объем реактора', м^; Т - температура реакционной массы, °К; Т0 - температура окружающей среды, °К; -тг - время взаимодействия, сек.

Из предложенного уравнения (3.3.1) следует, что разогрев пропорционален скорости реакции и в системе устанавливается стационарный тепловой режим. Время установления такого режима определяется выражением (3.3.2):

Р'С- V

г а ---3.3.2.

^ ■ в

Используя экспериментальные данные и полученные аналитические выражения (уравнения, в том числе 3.3.1 и 3.3.2), для условий получения КОМ-удобрений путем химической модификации ГЛ в исследованных системах и в испытанных модулях реакторов, определены величины ^ , и с, а в серии колориметрических измерений - с^ и бТ.

3 целом, предложена следующая методика (схема) расчета реактора нитратора-окислителя ГЛ для технология получения КОМу:

- определение оптимальных параметров технологического процесса на Ьснове полученных экспериментальных данных (соотношение реаген-, тов, режимы переработки и др.) в зависимости от требуемого состава' КОМу по основным питательным элементам; - расчет ожидаемых значений необходимых физических величин, по найденным аналитическим зависимостям; -г определение конструктивных размеров реактора (отношение «5/у » диаметра и высоты); - расчет требуемых перемешивающих устройств и режимов их работы;- - нахождение рабочих мощностей устанавливаемых электродвигателей и т.д.

При практическом применении КОМу нами использован также расчет состава сложных удобрительных смесей с КОМ-удобрениями.

4. -ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

- В СИСТЕМАХ ОРТОФОСФОРНОЯ КИСЛОТЫ И НИТРАТОВ .

4.1. Разработка технологических процессов'химической переработки гидролизного лигнина. На основании разработанной автором технической документации создана экспериментально-производственная установка по получению -КОЫ-удобрений из ГЛ ПО СЛПК производительностью 1,2 т готового продукта в сутки, технологическая схема которой приведена на рис. 4.I.I. Техническая документация подготовлена автором для внедрения на ПО СЛПК и на гидролизных заводах ПО "Уралмедбиором" (г. Екатеринбург). Разработанные технологии защищены авторскими свидетельствами и патентом.

На экспериментально-производственной установке наработаны опытные партии КОМу (более 30 т) для эколого-биологических испытаний удобрения, внедрения его в сельском хозяйстве региона. Разработаны и экспериментально испытаны периодический и непрерывный способы получения КОМу из ГЛ СЛПК. Опытные партии удобрений внедрены в производство на посевных площадях совхозов "Сыктывкарский" и "Пригородный? Сыктывдинского района.Республики Коми.

Разработанный технологический процесс получения КОМ-удобрений из ГЛ имеет ряд преимуществ в сравнении с предложенными ранее способами производства ЛСУ (Ленинградская область), ЛОМУС (Узбекистан), 0МУ (Республика Болгария) и др. прототипами:

- значительно сокращается число стадий процесса и появляется возможность его организации как непрерывного производства;

- реакции модификации ГЛ (нитрования, окисления, нейтрализации полупродуктов) в КОМу происходят без тепловых затрат изв-

Рис. 4.1.1.Технологическая схема экспериментально-производственной установки по получении КОМ-удобрений из ГЛ 1-бункер исходного ГЛ; 2-виброснто подготовки лигнина; 3-транспор-тер подачи лигнина; 4-бункер хранения и сушки лигнина; 5члнек-транспортер подачи лигнина в "Норию"; б-элеватор "Нория" подачи исходных веществ; 7-весовой дозатор исходных веществ; 8-рабочая емкость Н^Р04; 9-насос перекачки НдР04; Ю-емкостноЯ дозатор; II-шнек подачи УАС; 12-весовой дозатор УАС; 13-транспортер подачи селитры; 14-реактор-нитратор; 15-неЯтрализатор; 16-шнек-транслортер выгрузки КС .Чу; 17-гранулятор КОМу; 16-шнек-транспортер КОМу на склад готовой продукции; 19,20т23-электрокалориферы; 21-кокпрессор сяатого воздуха; 22-пульт управления; 23-склад Н^РО^; склад УАС-24; 25-склад селитры: 26-склад готовой продукции: 2*7-электродвигатели.

не за счет тепла экзотермической реакции в системах; ■ -время проведения процесса значительно сокращается, что интенсифицирует процесс, снижает энергозатраты на единицу веса продукции;

- упредается аппаратурное оформление йЬздесса, снижается расход специальных, коррозионно-стойких материалов;

- улучшается качество конечного продукта, расширяется ассортимент элементов питания для растений (вводится калий, возможно введение кальция и магния).

/ - 16 -

■ *

4.2. Экономическая эффективность и анализ результатов '"внедрения (

В течении пяти лет КОМ-удобрение испытано на полях биологической станции Института биологии Коми НЦ УрО РАН, сельхозтехни-.кума, станции химизации сельского хозяйства республики Коми и в 'Производственных посевах совхозов "Сыктывкарский" и "Пригород. ный" при 'внесении 'под райлимные 'сельскохозяйственные культуры и .в лесовосстановлении, .

, Сравнительная экономическая эффективность различных вариантов использования гидролизного лигнина выполнена по методике Института экономических и социальных проблем Севера Коми НЦ УрО РАН. Расходные коэффициенты-по сырью для производства^ I т КОМ-удобрений по.первому способу, составляют: нитрата калия - 0,111, сухого ГЛ - 0,167, ортофосфорной кислоты - 0,444, УАС --0,278; по второму способу: нитрата аммония - 0,063, сухого ПЛ - 0,187, фосфорной кислоты - 0,471, карбоната :>алия - 0,279.

Расчеты эффективности использования гидролизного лигнина по трем направлениям :-- энергетическому (сжигание в котельной ПО СЛПК), - для производства КОМ-удобрений и - для получения компост-удобрений, показали, что наибольший эффект обеспечивается при полном (100%) использовании лигнина в производстве КОМ-удобрений. При этом эффект от повышения урожайности сельскохозяйственных культур (табл. 4.2.1) может составить более 47 млн.руб. в год (в ценах 1992 г.) на занимаемых под эти культуры в республике Коми посевных площадях.

Пятилетние эколого-биологические испытания наработанных партий КОМу (с характеристиками по табл. 3.1.2) показали рост урожайности (табл. 4.2.Р) сельскохозяйственных культур при внесении рекомендуемых доз нового удобрения как на подзолистых слабоокулъ •туренных почвах^, так и при рекультивации почв после хозяйственной деятельности (вдоль магистральных нефте-, газопроводов и пос добычи некоторых полезных ископаемых открытым способом). При внесении на одинаково подготовленные к посевам производственные площади сопоставимых по дозам минеральных Л КОМ-удобрений получено увеличение урожайности картофеля как при одинарной, так и при двойной дозах КОМу. При оценке урожайности травосмесеР и продукции овощеводства следует учитывать ускорение сроков созревания урожая при применении КОМу (на 3-7 дней, по сравнении с

Таблица 4.2.1 Данные río урожайности сельскохозяйственных культур .на подзолистых слабоокультуренных почвах

Культура и год' учета урожая Год внесения удобрения Сырая масса урожая при удобрений, ц/га различных : дозах

ии- ■Iх* К0Му-1ххх мин-г3™ кому-г***

I 2 3 , 4 5. • 6 ' 7

Картофель, 1987 сорта Еерлихинген 19861987 108 ПО 166 173 182

Картофель, 1986 сорта. Приекульский 1983- , 1986 128 141 222 241 330

Травосмеси, ,^пс, 1937 1937~ + клевер, 218 257 1988 258 239

х- данные по урожайности без удобрений

хх- МИН-1, МИН-2 -внесены минеральные удобрения из расчета дейст-

вующих питательных веществ при одинарной и двойной дозах (120-240 кг/га) ххх - одинарная доза К0Му-1 - 12 ц/га,.двойная доза КОМу-2 24 ц/га

контролем) ввиду большей насыщенности КОМу питательными элементами. Применение КОМу на подзолистых слабоокультуренных почвах способствует увеличению содержания в них подвижных форм азота, фосфора, калия, ускорению протекания процессов гумификации почв и почвообразования.

Результаты изучения химического состава продукции овощеводства, полученной на почвах-с внесением рекомендуемых доз КОМу (в сравнении с контролем)показывают: увеличение содержания сухих веществ и витаминов (групп "С","Р"), - накопление нитратов в проанализированной продукции существенно ниже ЦЦК. Тбксикологи'-ческая пригодность КОМу в сельском хозяйстве подтверждена экспертизой ВНИИ гигиены и токсикологии (ВНИИГИНТОКС). . У

• Применение КОМу в лесовосстановлении ,усиливает минерализацию лесной подстилки за счет ювьпения микробиологической ак-

тивности лесных подзолистых почв. Это способствует повышению плодородия почвы: макро- и микро- элементы КОМу находятся в более благоприятной для усвоения почвами форме. КОМ-удобрение благодаря специфическому сочетанию компонентов, проявляет свойства, стимулирующие деятельность почвенной микрофлоры.

ВЫВОДЫ

1. Предложен механизм и уточнены представления об окислительно-восстановительных превращениях в новых способах получения комплексного органо-минерального удобрения из гидролизного лигнина в кислотно-солевых системах нитратов и ортофосфорной кислоты. Установлено,что процесс модификации включает как гемолитическую, так и гетеролитическую стадии. Первая стадия - ионная, а далее окисли-тельно-деструктивныа процессы протекают по радикально-цепному механизму. Разработанные научные основы новых способов получения ' КОМу расширяют возможности химической модификации ГЛ и сферу их применения. "

2. Научно обоснованы технологическая схема и оптимальные технологические параметры получения нового удобрения. Методика расчета основного оборудования процесса реализована при создании экспериментальной производственной установки получения КОМу из ГЛ. Технико-экономическими расчетами доказано, что из сравниваемых па-риантов переработки гидролизного лигнина наибольший экономический эффект достигается при полном (100 %) использовании лигнина в производстве КОМ-удобрений.

3. Показано, что в результате структурно-функциональных изменений макромолекулы лигнина в рассматриваемых окислительных системах образуются гумусоподобные вещества и растворимые соединения, способствующие' процессам почвЪобразования, увеличению содержания подвижных форм азота, фосфора и калия.

4. Эффект от повышения урожайности сельскохозяйственных культур (картофель, райграсе и др.) при внесении КОМ-удобрений на посевных площадях подзолистых слабоокультуренных почв в Республике Кони может составить более 47 млн.руб. в год (в ценах 1992 г.) при дозах I,2-2,4 т/га. .

Эколого-биологические испытания и экспертиза нового удобрения

показали: .

- рост урожайности сельскохозяйственных культур (прежде всего, картофеля) при внесении КОМу в сравнении с минеральными удобрениями; ■ '

- активацию процессов гумификации подзолистых слабоокульту-ренных почв после внесения КОМу; .

- увеличение содержания сухих веществ и витаминов в продукции овощеводства (томаты);

- накопление нитратов в продукции овощеводства существенно ниже ПДК. ' <

Отрицательных показателей использования КОМ-удобренйй в ходе эколого-биологических испытаний и экспертиз не выявлено.'

Основные результаты диссертации' опубликованы в работах:

1. В.Н.Сюткин,. В.М.Попов, В.Д.Давыдов, В.А.Лодыгин, А.П.Карманов. Возможности химического превращения гидролизного лигнина в гумусоподобные вещества //Проблемы включения отходов гидролизного производства в биологический круговорот веществ. - Сыктывкар,

1989, с. 5-16 (Тр. Коми Щ УрО АЗ СССР, » Юб).

2. В.Ы.Попов, А.П.Попов. Расчет состава ^сложных удобрительных смесей с КОМ^удобрениями на основе гедролизного лигнина //Химия' и основы технологии переработки сырья Коми АССР. - Сыктывкар,

1990, с. 99-103. (Тр. Коми НЦ УрО АН СССР, » 109).

3. В.Н.Сюткин, В.М.Попов, В.Давыдов, В.А.Лодыгин. Гидролизный лигнин - сырье для получения, комплексного органо-минераль-ног'о удобрения //Химия и основы ¡технологии переработки сырья

Коми АССР. - Сыктывкар, 1990, с.87-98. (Тр.Коми НЦ УрО АН СССР,»10$).

4. В.М.Попов, А.П.Карманов, В.А.Лодыгин, В.Н.Сюткин. О химических превращениях при обработке препаратов лигнина & системе КНОд-НдРОд-^О //Физико-химические основы переработки сырья Тима-но-Печорского ТПК. - Сыктывкар/ 1991, с. 36-5Й (Тр.'Коми НЦ УрО АН СССР, » 121). ' ' .

5. В.Г.Сюткина, О.А.Палигорева, В".М.Попов, Н.И.Романчук. Об эффективности использования гидролизного лигнина для производства удобрений //Физико-химические основы переработки сырья Тимано-Пе-чорского ТПК. - Сыктывкар, 1991, с. 70-77. (Тр. Коми НЦ УрО

АН СССР, »'121). ' . 'г

6. В.М.Попов, В.Н.Сюткин, В.Д.Давыдов, и др. Химическая модификация гидролизного лигнина в КОЫ-удобренйе. - Сыктывкар, 1992, 20 С.„(Сер. препринта "Научные рекомендации - народному хозяйству" Др. Коми НЦ^УрО РАН, » 101).

- 20 - .

7. A.C. № I7282II. Способ получения органо-минерального удобрения /В.М.Попов, В.А.Лодыгин, В.Г.Спткина //Бол.изобр. - 1992 15.

8. В.Н.Сюткин В.А.Лодыгин, В.М.Попов и др. Окислительное нитрование гидролизного лигнина//Тез.докл. Всесоюз. семинара "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины", Архангельск, 1990, с. 70.

9. В.Н.Сюткин, В.А.Лодыгин, В.М.Попов и др.-Физико-химическая оценка окислительных 'свойств системы KNOg-HgPO^ при модификации гидролизного лигнина //Всесоюз. семинар "Проблемы окислительно-вог гано• вительных превращений компонентов древесины" Дез.докл., Арх'.лгельс» 1990, с. 71. ■ • •

10.^В.Н.Сюткин, В.М.Попов, В.А.Лодыгин и др. Исследование• превращений лигнина и его модельных соединений' в KNOg - KNOg

//Ыеждунар. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" /Тез.докл., Архангельск, 1992, с. 48-49.

11. В.Н.Сюткин,, В.М.Попов, В.А.Лодыгин и др. Г длительные прев-ращёния гидролизного, лигнина в кислотно-солевых .стемах //Неждунар. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных, .^евращений компонентов древесины" /Геэ.доют. - Архангельск, Iе 2, с. 90.

• 12. В.М.Попов, В.Н.Сюткин. Механизм взаимодействия гидролизного лигнина в кислотно-солевых системах нек'—рых нитратов и ортофосфор-ной кислоты //Сб. Актуальные проблемы м и биологии Севера России. - Сыктывкар, Изд. СГУ, 1992, с. 6,-1.

13.' В.М.Попов, В.Н.Сюткин. Особенности расчета стадии окислитель' ного нитрования процесса модификации гидрол!. чого лигнина в КОМ-удобрение //Сб.Актуальные проблемы химии и биологии Севера России. - Сыктывкар, Изд. СГУ, 1993, с. 94-101. Г J

Отзывы, на автореферат в 2-х экземплярах с эавероннайи печатью подписями присылать по адресу: I940I8, г.Санкт-Петербур \ Институтский пер.,5, Лесотехническая Академия, Спец.Совет, К 063.5^

Подписано в печать с оригинала-макета - ¿7, ¿1 J4

Формат 60X90 I/I6. Бумага оберточная. Печать офсетная, 'г.изд.

л. 1,0 Печ.л. 1,0. Тираж 100 экз.

Изд. <^«23 Заказ № 6? беспла^ "

Подразделение оперативной полиграфии ЛТА.

I940I8, г.Санкт-Петербург, Институтский пер., 3