автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование реологических свойств и закономерностей горения аэрозолеобразующих пожаротушащих топлив на основе фенолформальдегидной смолы

На правах рукописи

Нгуен Дык Лонг

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГОРЕНИЯ АЭРОЗОЛЕОБРАЗУЮЩИХ ПОЖАРОТУШАЩИХ ТОП ЛИВ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

05.17.07 - Химиям технология топли в и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Российскомхимико-технологичесюмуниверситете им.

Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор ДенисюкАЛ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Синдицкий В.П. кандидат технических наук, доцент Андро со в А .С.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт пожарной обороны(ВНИИПО)

Защита состоится 19 декабря 2006 г. в 14:00 часов на заседании

диссертационного совета ДС 212.017.02 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125480

Москва,ул. Героев Панфиловцев, дом. 20, корп.2), в аудитории 250.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре

РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 15 ноября2006 г.

Ученый се1фетарь диссертационного совета ДС 212.017.02

КозакГ.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время для тушения пожаров широю

аэрозолеобразующие пожаротушащие топлива (АПТ), окислителем и аэрозолеобразующим компонентом, в которых является нитрат калия (НК) или его смесь с перхлоратом калия (ПХК). При горении таких топлив образуется аэрозоль, частицы которого обрывают цепные реакции в пламени при горении органических веществ в воздухе.

Недавно в РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан состав, в котором в качестве единственной полимерной основы используется фенол фор мал вдегидная смола (ФФС). Это топливо обладает высокой огнетушащей способностью (OTQ, имеет высокие технологические и физико-механические характеристики и в продуктах его горения при атмосферном давлении отсутствуют пожаровзрывоопасные и экологические вредные вещества. Процессы переработки этого состава, (вальцевание, прессование) осуществляются при температуре 80-90 °С, что требует определенных энергозатрат, необходимости улавливания пластификаторов, а также ухудшает экологические условия производства. Поэтому проблемы совершенствования существующих и разработки новых составов на основе ФФС и совершенствования экономических и экологических аспеетов технологии являются весьма актуальными.

Закономерности горения указанного топлива изучены недостаточно, а механизм их горения, как и вообще систем на основе НК, практически не исследовался. Это затрудняет целенаправленный подход к регулированию скорости, устойчивости и полноты горения топлив при атмосферном давлении, при котором, как правило, работают газогенераторы для обеспечения безопасности их эксплуатации. Поэтому изучение закономерностей и механизма горения АПТ также представляет собой большой научный и практический интерес.

используются газогенераторы,

в

которых применяются

Цель н задачи работы.

Цепью работы явилось: - изучение и регулирование реологических и технологических характеристик топлив на основе ФФС для создания энергоресурсосберегающей технологии и улучшения экологических условий производства;

- изучение и регулирование закономерностей горения указанных топлив и исследование механизма их горения.

Для достижения этих цепей в работе решались следующие задачи:

- определение комплекса структурно-механических характеристик, как функций оостава и внешних технологических факторов и изыскание добавок, улучшающих эти характеристики;

- исследование влияния состава топлива на закономерности горения, ОТС топливи поиекдобавокдляих регулирования;

- изучение термического разложения топлив и их компонентов и исследование поверхностей погашенных образцов топлива;

-определение температурного профиля в волне горения топлив. Научная новизна работы. Впервые детально исследовано влияние рецептурных факторов (вид, количество и дисперсность окислителей, природа и количество пластификаторов и технологических добавок) на комплекс реологических и механических характеристик, скорость горения и ОТС композиций «холодного» формования на основе ФФС пластифицированной триэтиленгликолем. Показано, что изменение рецептурных показателей и технологических параметров переработки приводит к изменению комплекса характеристик образцов, содержащих комплексный модификатор политетрафторэтилен (ф-4), вследствие изменения структуры композитов, формируемой при варьировании интенсивности и длительности механических воздействий.

Впервые сформулирована физико-химическая модель горения пожаротушащих топлив на основе ФФС и НК. Показано, что эти топлива характеризуются высоким значением температуры поверхности горения(1300К при атмосферном давлении), и узкой (27мкм) зоной газовых реакций, а

скорость их горения определяется реакциями в расплавленном слое к-фазы, в котором выделяется более 80% тепла, необходимого для распространения горения; в этом слое происходит непосредственное взаимодействие НК (без разложения его на кислород) с продуктами распада ФФС, являющейся менее термостойюй, чем окислитель; пластификаторы испаряются из к-фазы и окисляются кислородом в газовой зоне. На основании предложенной модели объяснены установленные в работе сложные зависимости скорости горения топлива на основе НК от коэффициента избытка окислителя и от соотношения в топливе НК с ПХК.

Установлена общая закономерность влияния катализатора на горение топлив. Эффективность их действия (2) зависитотдашения сложным образом: в вакууме значение Z с рослом давления уменьшается (добавки снижают значение v), затем величина Ъ в узком диапазоне давления возрастает, достигая максимума (значение V увеличивается), и при дальнейшем росте давления остается постоянным или уменьшается (значение v снижается). Практическая значимость работы. Разработаны базовые составы АПТ с высокой ОТС, устойчиво горящие при атмосферном давлении с регулируемой (2-10 мм/с) скоростью горения, в продуктах горения которых отсутствуют пожароопасные и вредные вещества (СО, Н2, оксиды азота). Указанные составы обладают приемлемым комплексом реологических и физико-механических характеристик и перерабатываются в готовые изделия методом проходного прессования при комнатной темп фату ре.

В диссертации защищаются. Экспериментальные данные по влиянию рецептурных и технологических параметров на комплекс характеристик топлив: реологических, технологических, физико-механических, а также на скорость и полноту горения и взаимосвязь их с ОТС; экспериментальные данные по термическому распаду компонентов топлив, по изучению струюуры поверхностей погашенных образцов и по температурному профилю в волне горения топлив, на основании которых предложена физико-химическая модель их горения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены: на 37-ой Международной конференции «Energetic Materials», Карлсруэ, Германия2006 г. (2 сообщения); на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии 2006 г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в химии и химической технологии» II, Москва, 2005 г.; на Второй Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», СПб, 2006 г. (2 сообщения); на IV Всероссийской конференции «Современные проблемы пиротехники», Сергиев Посад, 2006 г; на III Всероссийской конффенции «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка - Москва, 2006 г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 101 источник. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содерл<ит67 рисунков и 25 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обоснована аетуальность темы, сфориулированы цепи и задачи работы.

Литературный обзор. Проанализирован широкий круг запатентованных отечественных и зарубежных аэрозолеобразующих составов, что позволило сформулировать требования к новым высокоэффективным материалам и пути совершенствования технологии их производства. Рассмотрены закономерности горения различных смесевых систем. Сделан вывод о недостаточной изученности систем на основе НК, механизм горения которых практически не исследовался.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали топлива, модельные смеси и отдельные их компоненты. Для изучения комплекса их свойств применяли различные методы и приборы: термомеханический метод, дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) и тер мо грави метрический метод анализа (ТГА) на установке Mettler Toledo, электронную микроскопию; деформационно-прочностные и

технологические характеристики определяли наразрывных машинах (Ри ЮООе и ТВ 10/90); реологические характеристики композиций определяли на трибометре ТР-6М и установке ИУСД; скорость горения топлив определяли в приборе постоянного давления и в вакуумной камере, а температурный профиль в волне горения - по методикеЗенинаАА;огнетушащую способность топлив оценивали по зависимости времени (1) погасания пламени горелки на изопропанолеот массы сгораемого топлива в шкафу объемом 0,07м3, в который вдвигалась горелка через 2 минуты после усреднения аэрозоля с помощью вентилятора. ОТС характеризовали величиной массы (ш*) топлива, отнесенной к 1 м3, при которой назависимости ^1(т) происходитрезкий излом. 1 .Влияние различных пластификаторов на термо механические характеристики полимерной основы топлив. Методами термо мех аники и ДСК установлено, что замена дибуталфталата на различные многоатомные спирты {глицерин, триэтиленгликоль (ТЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), синтанол и олигооксипропиленгликоль} в модельных образцах наоснове ФФС позволяет существенно снизить температуру стеклования (Тс) с 36 °С до 6-12 °С, температуру тетучести (Тт) с 49 °С до ~25 °С и обеспечить возможность «холодного» формования образцов при комнатной температуре.

Наоснове этих пластификаторов были изготовлены возможные реальные составы топлив, для которых определены физико-механические свойства, скорость горения и ОТС. Показано, что наилучшим комплексом показателей обладают композиции с использованием ДЭГ и ТЭГ. Топлива на основе ФФС, пластифицированные смесью этих веществ с ДОС, были изучены более детально.

2.Свойства топлив на основе ТЭГ/ДОС и ДЭГ/ДОС. Общее содержание окислителя - 81%. На основании работ Д.Л. Русина в состав всех композиций вводили2-2,5% комплексного модификатора- политетрафторэтилена(ф-4),без которого вообще невозможно получить качественные изделия. Показано, что образцы, в которых основным пластификатором является ТЭГ, обладают более лучшими свойствами,чем образцы на ДЭГ.

Установлено, что технологические и эксплуатационные свойства композиций «холодного формования» на основе ТЭГ определяются как характеристиками связующего, так и соотношением иэмпонентов окислителя

Так, полная замена НК на ПХК, благодаря различию плотностей этих окислителей, приводит к снижению объемного наполнения и, следовательно, степени гетерогенности композиций. Это является причиной некоторого возрастания механических х ар актер и сти к о б р азцо в пр и у вел ич ен и и доли ПХК в составе окислителей (рис. 1).

Характеристики композитов зависят также от соотношения пластификатора к полимеру (ТЭГ/ФФС) и от длительности процесса вал ьцеван и я (кол ичества про като к п) (ри с. 2).

Показано, что технологические и эксплуатационные характеристики композиций «холодного формования» при прочих равных условиях зависят от вида использованных технологических добавок (стеаратов и пальмитатов металлов). Наиболее технологичными являются составы со стеаратами цинка или кальция.

(ПХКи НЮ. 1

Рнс.1. Влияние качества окислителя в композиции "холодного формования" на основе ФФСЛГЭГ на величины ее разрывной деформации (ер, 1) и прочности на одноосное растяжение (ар, 2); Т=20°С; скорость растяжения равна 0,21 мм/с

Рис. 2. Влияние длительности вальцевания и соотношения ТЭГ/ФФС на величину разрывной деформации композитов при их одноосном растяжении. Т=20°С; У=0,21 мм/с

Как установлено в фундаментальных работах Д.Л. Русина высокие механические, реологические и технологические свойства композитов, содержащих ф-4, обусловлены тем, что при их вальцевании и прессовании формируется объемная взаимопроникающая структура с участием, с одной стороны - наполненного связующего и, с другой стороны - ф-4. Степень совершенства такой структуры и соответственно уровень модифицирования, при прочих равных условиях, определяются соотношением вязкостен, величин поверхностных натяжений, а также длительностью и интенсивностью механического воздействия при переработке, которые количественно оцениваются величиной суммарной деформации. Подобное явление наблюдается и для изученных теплив при использовании в качестве пластификатора (ТЭГ) в условиях «холодного» (20°С) формирования структуры, для достижения оптимальных деформационно-прочностных и реологических характеристик требуется 40-50 прокаток на лабораторных вальцах,что в 1,5-2 разабольшечем для со ставов «горяч его» прессования.

Вероятно, различие плотностей и поверхностных свойств частиц ПХК и НК обусловливает формирование в композитах с этими наполнителями взаимопроникающих структурных сетокразной степени совершенства.

Рнс. 3. Влияние длнтслыюстн вальцевания композиции «холодного» формования к качества окислителя па величину прочности па среч (а) и на величину давления прессования (б)

V 'А0-8 М

4 (КС104+ЮЧОз)

а

Это приводит при частичной и полной замене КМОз наКС1С>4 к различию не только механических характеристик образцов, но и к изменению внутреннего трения и величины суммарного давления прессования Р образцов, а также зависимости Р от технологических особенностей изготовления (рис.3)

3. Влияние содержания НК в топливе на скорость его горения и ОТС.

Исследовали образцы с содержанием НК - от 60 до 833%, значение коэффициента избыгка окислителя (а) при этом изменялось от0^8 до 1.

Зависимость скорости горения в исследованном диапазоне давления (0,12 МПа) от а проходит через максимум (рис. 4), соответствующий а~0,72, при ко то ро м теплота горен ия зн ач ител ьно мен ьш е, ч ем пр и а= 1.

Это можно объяснить следующим образом. Нами установлено (см. далее), что, скорость горения топлива определяется реакциями в к-фазе, в которой соотношение между горючим и окислителем из-за испарения пластификаторов выше, чем в исходном составе. Если значение а посчитать без учета пластификаторов, то максимум скорости будет соответствовать а=1. При атмосферном давлении при увеличении а более 0,8 скорость горения падает довольно резко, но при этом наблюдается устойчивое и равномерное горение и поэтому ОТС почти не изменяется. При уменьшении а менее 0,8 снижается скорость, и полнота горения топлива, в результате чего ухудшается ОТС.

4. Влияние соотношения НК с ПХК на скорость горения и ОТС топлива, содержащего 81% окислителей. Зависимость и от соотношения окислителей проходит через ярко выраженный максимум, а зависимость ОТС - через минимум при содержании ПХК, равном 20% (рис. 5), при этом образец на основе ПХК горит в23 раза медленнее образца наосновеНК.

Максимум на кривой и(СП\к) можно объяснить тем, что значение а для этого состава, без учета малоактивного окислителя, равно, 0,71, при котором скорость выше.чем дляобразцас81%НКбезПХК(<х~ 0,88).

Важно подчеркнуть, что для образца на основе Н К и образца на смесевом окислителе при 20% ПХК расчетные температуры горения (р=0.1 МПа)

одинаковы и совпадают с экспериментальными значениями, что говорит о полноте горения образцов.

7

о

ь

4 3 2 1

\_1 1 I 2

¡¥Ип . [ \ I

/"рлИН\П I \

"I I !Х4Ы I ! I

20

п

5 18 1:

О 16 &

14 12 10

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

а

Рис. 4. Зависимость скорости горения (р=0,1МПа) и ОТС образцов от а: 1 - а для исходных образцов; 2 - а без учета пластификатора; 3 - зависимость ОТС от а исходных образцов

50 60 70 ВО 90 Сод. ПХК.мас.%

Рис. 5. Скорость горения и ОТС топлива при различном содержании НХК

5.Влияние катализаторов на скорость горения топлива (61%НК+20% ПХЮ. В качестве добавок использовали, различные соединения железа, меди, никеля, свинца, сажи. Добавки вводили в состав топлива сверх 100%. Их впияниеоценивали величиной Ъ= ило<;/ио, где идоб и и0 - скорость горения образца с добавкой и без нее соответственно, а также изменением значения V под действием этой добавки.

Исходный образец при атмосферномдавлении горитусгойчиво с высонэй (-4,4 мм/с) скоростью и обладает высокой ОТС - 8 г/м3.

Рис. 6. Зависимость скорое 1 и транш юи.шва (61%НК+20%ПХК) оглавления

0 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 1,8 2,0 Р, МПа

Рис. 7. Зависимое 1ь ^фсктнвиосш действии соединений меди 01 давлении: I- 1% сал.Си; 2- 1% оксалат меди; 3- 1%пал.Си; 4-1% ФМС; 5- 1% СиО

Устойчивое горение образца происходит и при давлении ниже атмосферного, и в этом интервале с уменьшением давления скорость горения резко падает- значение\=13,что, вероятно, у называет на кинетический режим горения. В интервале давления (0,1-2 МПа) скорость горения слабо зависит от давления-значение vравно 033 (рис.6).

Влияние соединений меди. Использовали оксид, салицилат (сал.Си), фталат меди-свинца (ФМС), оксалат и пальмитат (пал.Си). Наибольшее влияние на горение топлива при атмосферном давлении оказывает сал.Си: величина Z равна 2,1. В ва^уме все добавки увеличивают скорость горения топлива сильнее, чем при атмосферном давлении. Кривая Z(p) имеет минимум и максимум (рис. 7).

В вакууме влияние добавок с увеличением давления уменьшается, что приводит к уменьшению значения v. При давлении выше атмосферного на зависимостях Z(p) наблюдается максимум, расположенный в области давлений 0,15-035МПа, при котором добавки увеличивают показатель v. После максии^ма значение Z и, следовательно, v слабо уменьшается. Показано, что увеличение скорости горения топлива происходит за счет влияния добавок в к-фазе, реакции, в которой являются ведущими (см. далее). Сапииилаты и пальмитаты свинца и никеля оказывают гораздо меньшее влияние,чем медные соли.

Влияние соединений железа и сажи. Использовали оксид и стеарат железа, гексацианоферрат калия и железа, а также диэтилферроцен. При атмосферном давлении наибольшее влияние на скорость горения оказывает стеарат железа, 0,5% которого увеличивают скорость горения в~1,8 раза. Кривые Z(p), как и в случае соединений меди, проходят через минимум (в вакууме) и максимум прир>0,1 МПа. Сажа(0,5 и 1%) оказывает слабое влияние на скорость горения образца: (при р = 0,1 МПа значение Z= 1,4).

Таким образом, влияние всех изученных добавок качественно одинаково: зависимость Z(p) имеет сложный характер.

Показано, что уменьшение скорости горения топлив возможно за счет добавления дициандиамида, оксамида, полиформальдегида, N^0: 1,5% этих добавокуменьшшот скорость горения при р =0,1 МПав~1,5 раза. 6. Распад нитрата калия. По литературным данным распад НК протекает в две стадии: 2КЖ)3 2КМ02 + 02 при темпфатуре400 - 520 °С; 2KN02 -> К20 + N2 + 1 ,502 при температуре выше 500 °С. Исходя из этой схемы, для первой стадии распада потеря массы НК составляет ~16%, (что соответствует степени его распада (г|) равной 30%), а при полном его распаде - 53,5% (11=100%). В неизотермических условиях (скорость нагрева 20 °С/мин) распад начинается лишь при температуре -870 К. Потеря массы 53,5% достигается при температуре 1120 К (рис.8).

Рис. 8. Разложение НК (I), ФФС (3), и их смссн (80% НК+ 20% ФФС) (2) По данным изотермического распадаНК при температуре 923,963,973 и 1013 Копреяеленывременаполураспададля 1-ой стадии (потеря8%массы),по которым вычислены константы скорости К (ты = 1п2/К), и рассчитаны параметра Ко и Е в уравнении К= Ю,-ехр(- Е/ЯТ) с"1: К>= 1,62-105 с"1, Е = 143150 Дж/моль. В условиях горения при и = 3,1 мм/с время существования реакционного слоя к-фазы составляет -10"3 с. Если предположить, что окисление продуктов распада горючих осуществляется кислородом, образовавшимся при распаде НК. то при времени Т|? = 10'3 с соответствующая ему константа скорости распада на 1-ой стадии будет достигнута при

нереальной температуре 3150 К. Поэтому при горении топлива, вероятно, на начальной стации происходит непосредственное взаимодействие НК с горючим.

Распад ФФС. В неизотермических условиях интенсивный распад ФФС происходит в интервале температуры 650-850 К. Окончательная потеря массы составляет ~55%. Оставшаяся масса (~45%), вероятно, представляет собой смолообразное вещество близкое по составу к саже. В целом можно заключить, что ФФС гораздо менеетермическиустойчив,чемНК.

Распад смеси НК с ФФС. Для этих систем (14, 20 и 32% ФФС) убыль массы начинается с температуры -550 К и до 660 К, как показывает расчет, происходит частичное расходование НК на окисление ФФС. При температурах 710-720 К, происходит вспышка смесей. При таких же температурах наблюдается вспышка топлив с различным значением а и системы НК + сажа (32%). Таким образом, взаимодействие НК с ФФС и сажей начинается в расплаве системы без разложения НК на кислород, т.е. за счет ассоциативного его взаимодействия с ФФС и с продуктами ее распада. Это должно происходить и при горении топлив. Ранее ю всех работах полагали, что горючее окисляется кислородом, образовавшимся при распаде НК. Последующая убыль массы (25%) наблюдается в интер вале температуры 900-1100 К, в котором происходит распад оставшегося НКна кислород, который окисляет сажистые частицы. При нагревании смеси НК с пластификаторами вначале происходит их испарение при температуре меньшей, чем температура, при которой взаимодействует НК с ФФС и сажей. Поэтому при горении в к-фазе из-за испарения пластификаторов соотношение между окислителем и активным горючим (ФФС) будет выше, чем в исходном топливе.

7. Исследование поверхностей погашенных образцов топлив. Установлено, что эта поверхность имеет сложную струкгуру. Примерно треть поверхности, имеющей струкгуру исходного образца, покрыта каплями (размером~550х750 мкм) застывшего расплава, высотой ~10мкм, на которых имеются многочисленные фатеры округлой формы различного размера (1-80 мкм), что

свидетельствует о протекании химических реакций в расплавленном слое и очаговом характере горения топлива.

8. Температурный профиль в волне горения топлив. Анализ осциллограмм, полученных с помощью термопар толщиной 5-7 мкм, показал, что на всех кривых температура (Т) - время (т) имеется ряд характерных перегибов и участков. Первый перегиб (температура ТО может быть связан с выходом термопары из расплава в газовую область. Поэтому температуру Т, (при X = 0) принимали за температуру поверхности (Т„) (рис. 9). Ниже Т„ располагается к-фаза с узким реакционным слоем и прогретым слоем, за ширину (Ь0, которого принимали расстояние, на котором разогрев падает в «е» раз (отТ„ до Т*).

Над поверхностью горения располагается газовая зона, которая состоит из двух участков: участок а - протяженностью Ь, на котором температура изменяется от Т„ до Т2 и градиентом температуры ёТ/УХ; на этом участке, вероятно, завершаются газофазные реакции между продуктами распада пластификаторов и кислородом и, возможно, догорают мелкие сажистые частицы; участок б, на котором происходят колебания температуры и её увеличение от Т3 до Тмк. За ширину этой зоны (Ь) принимали расстояние, на котором температураувеличивается отТ2 до 0,95Тмах. Ее среднее значение равно 19 мкм (табл. 1). В этом интервале температуры, вероятно, догорают крупные сажистые частицы. Протяженность всей газовой зоны(Ьг=Ь+1}) равна27 мкм (в табл. 1 приведены средние значения параметров из 7 опытов). Особо следует отметить, что экспериментальноезначение максимальной температуры горения 1606 Кблизко красчетной величине, составляющей 1615 К. Это говорито том.

X, мм

Рнс. 9. Температурный профиль горения топлива (без ПХК) при р = 0,1 МПа, 11= 3,1мм/с:

I- прогретый п реакционный слой к-фазы

II- газовая зона (догорание газов и сажистых частиц)

что уже при атмосферном давлении достигается полнота горения данного топлива.

По полученным результатам был составлен тепловой баланс к-фазы: Ср-(ТП- Т0) + ХАН = С^ + сь., гдеТп- температура поверхности горения, К; Т0-начальная температура (293 К); 0, - средняя теплоемкость топлива, Дж/г; ХАН - сумма теплот фазовых и модификационньк переходов компонентов, Дж/г; рк- тепло, выделяющееся в к-фазе, Дж/г; СЬ,= (А./р-11) (с!Т/с!Х) - тепло, поступающее из газовой зоны, Дж/г, где X - теплопроводность газовой зоны; р -плотность топлива; с1Т/(1Х - градиент температуры в газовой зоне; 1<3 -сумма слагаемых левой части уравнения; <3К'100/Е<3 - относительная доля тепла, выделившаяся в к-фазе, %.

Таблица 1

Среднее значение параметров зон горения топлива, и = 3.1 мм/с

и, мкм ТпСГО, К Т2,К Ь, мкм (с1Шх>10-4, (К/см) Тмач» К ь, мкм Ьг=12+ Ь, мкм <Зк/£(2, (%)

18 1305 1464 8 21 1606 19 27 84

Из табл. 1 видно, что основное количество тепла (более 80%), необходимого для распространения горения, выделяется в реакционном слое к-фазы. В этом слое происходит непосредственное взаимодействие НК с продуктами распада ФФС, а пластификаторы испаряются из к-фазы и окисляются кислородом в газовой зоне.

На основании предложенной модели объяснены установленные в работе сложные зависимости скорости горения топлива на основе НК от коэффициента избытка окислителя и от соотношения в топливе НК с ПХК. Эта модель справедлива и для других систем на основе НК в том числе и для дымного пороха, для которого ранее предполагался другой механизм горения.

ВЫВОДЫ

1. Установлены общие закономерности формирования струюурытоплив на основе пластифицированной ФФС при варьировании в них вида и количества пластификатора, окислителей и технологических добавок,

обусловливающих особенности реологических и механических показателей пожаротушащих топлив.

2. На основании проведенных исследований разработаны базовые составы АПТ с высокой ОТС, устойчиво горящие при атмосферном давлении с регулируемой (2-10 мм/с) скоростью горения, в продуктах горения которых отсутствуют пожароопасные и вредные вещества (00, Н2, оксиды азота). Указанные составы обладают приемлемым комплексом реологических и физико-механических характеристик и перерабатываются методом проходного прессования при комнатной температуре.

3. Впервые сформулирована физико-химическая модель горения топлив на основе пластифицированного ФФС и НК(или его смеси с ПХК). Показано, что эти топлива характеризуются высоким значением температуры поверхности горения (1305 К при атмосферном давлении), и узкой (-27 мкм) зоной газовых реакций; скорость их горения определяется реакциями в расплавленном слое к-фазы, в котором выделяется более 80% тепла, необходимого для распространения горения; в этом слое происходит непосредственное взаимодействие НК с продуктами распада ФФС, а пластификаторы испаряются из к-фазы и окисляются кислородом в газовой зоне. На основании предложенной модели объяснены установленные в работе сложные зависимости скорости горения топлива на основе НК от коэффициента избытка о кислителя и от соотношения в топливе НК с ПХК.

4. Установлена общая закономерность влияния катализаторов и ингибиторов на горение исследованных топлив. Показано, что наибольшей каталитической эффективностью обладает салицилэт меди, 1% которого увеличивает скорость горения топлив при атмосферном давлении в 2,1 раза, а такие ингибиторы, как ДЦДА,оксамид и ЫН4С1, в 1,5-2 раза снижают скорость горения без существенного ухудшения ОТС.

Основное содержание результатов опубликовано в работах 1. Денисюк А.П., Русин Д.Л., Мгуен Дык Лонг, Филаткин ИИ., Шепелев Ю.Г. Высокоэффективные аэрозолеобразуюшие пожаротушащие топлива II Проблемы энергетических материалов: В сб. трудов Всероссийской научно-

технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии». 42. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева,2005.- С 35 -39.

2. Денисюк АЛ., Русин Д.Л., Нгуен Дык Лонг, Шепелев Ю.Г. Высокотехнологичные пожаротушащие топлива на основе фенолформалвдегидной смолы // Труды Второй Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение выооких технологий в промышленности», Изд. СПб Полит. Универс. Т.6,2006.- С. 93 -94.

3. Денисюк А.П., Русин Д.Л., Шепелев Ю.Г., Нгуен Дык Лонг, КомаровБ.В. Регулирование закономерностей горения пожаротушащих топлив // Труды Второй Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Изд. СПб Полит.Универс.Т.б,2006.- С.54-55.

4. Denisjuk А.Р., Rush D.L., Nguyen Duc Long, Komarov B.V. Highjy effective stable aerosol fire-extinguishing propellants // Proceedings of the 37й' International AnnualCbnferenceoflCT,2006. -P. 119-1 -119-8.

5. Denisjuk A.P, Rusin D.L., Nguyen Due Long, Komarov B.V. Combustion regularities of the aerosol fire-extinguishing propellants // Proceedings of the 37й' International Annual Confer en ceoflCT,2006,-P. 120-1-120-12.

6. Нгуен Дык Лонг, Гусев П.М., Денисюк А.П., Русин Д.Л. Влияние содержания нитрата калия в составе пожаротушащих топлив на скорость их горения и огнетушащую способность // Успехи в химии и химической технологии, Т.ХХ, №4(62),М.:ЗХТУ им. Д.И. Менделеева,2006.- С.29-33.

7. Денисюк А.П.. Русин Д.Л., Нгуен Дык Лонг. Закономерности и механизм горения пожаротушащих топлив на основе идитола // Материалы III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системьв), Черноголовка, М.: Яну о-К,2006.- С. 162-163.

Заказ № 19.10.11_Объем 1.2 п.л._Тираж 100 экз.

Подписано в печать 10.11.06. Отпечатано в типографии «Тиражи. РУ», Москва

¡26788

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Аэрозольный способ тушения пожаров

1.2. Характеристики аэрозолеобразующих пожаротушащих топлив

1.3. Свойства топлив на основе ФФС

1.4. Модификаторы горения пиротехнических композиций и топлив

1.5. Горение смесевых энергетических систем

1.5.1. Горение топлив на основе окислителей, способных к 26 самостоятельному горению

1.5.2. Горение систем на основе быстрогорящих окислителей

1.5.3. Горение смесей на основе окислителей, не способных к 33 самостоятельному горению

1.5.4. Горение пожаротушащих топлив

1.6. Постановка задачи работы

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты и методы исследования

2.1.1. Свойства компонентов топлив

2.1.2. Методы исследования

2.2. Разработка топлив «холодного формования»

2.2.1. Выбор оптимального пластификатора для изготовления топлив

2.2.2. Свойства топлив на основе ТЭГ/ДОС и ДЭГ/ДОС

2.2.3. Влияние состава окислителей на свойства топлив «холодного 61 формования»

2.2.4. Влияние интенсивности и длительности воздействия при 63 формовании на свойства топлив «холодного формования»

2.2.5. Влияние вида технологических добавок на свойства топлив «холодного формования»

2.3. Исследование закономерностей горения пожаротушащих топлив

2.3.1. Влияние содержания нитрата калия в составе топлив на скорость 71 их горения и огнетушащую способность

2.3.2. Влияние соотношения НК с ПХК на скорость горения и ОТС 75 топлива

2.3.3. Влияние катализаторов на скорость горения топлив

2.3.4. Влияние ингибиторов на скорость горения топлив

2.4. Исследование механизма горения пожаротушащих топлив

2.4.1. Распад компонентов топлив

2.4.2. Исследование поверхностей погашенных пожаротушащих 99 топлив

2.4.3. Температурный профиль в волне горения пожаротушащих топлив

2.5. Обсуждение результатов

2.5.1. Разработка состава «холодного формования»

2.5.2. Модель горения топлив на основе ФФС с НК

2.5.3. Влияние катализаторов на горение топлив 123 Вывод 124 Список литературы

Диссертационная работа посвящена изучению реологических свойств и закономерностей горения аэрозолеобразующих пожаротушащих топлив на основе фенолформальдегидной смолы.

Предполагалось, что в результате исследований удастся разработать топлива, которые можно перерабатывать методом проходного прессования при комнатной температуре (подобных составов не существует) и сформулировать физическую модель горения топлив, в которых основным окислителем и аэрозолеобразующим компонентом является нитрат калия.

Актуальность темы.

В настоящее время для тушения пожаров широко используются газогенераторы, в которых применяются аэрозолеобразующие пожаротушащие топлива (АПТ), окислителем и аэрозолеобразующим компонентом, в которых является нитрат калия (НК) или его смесь с перхлоратом калия (ПХК). При горении таких топлив образуется аэрозоль, частицы которого обрывают цепные реакции в пламени при горении органических веществ в воздухе.

Недавно в РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан состав, в котором в качестве единственной полимерной основы используется фенолформальдегидная смола (ФФС). Это топливо обладает высокой огнетушащей способностью (ОТС), имеет высокие технологические и физико-механические характеристики и в продуктах его горения при атмосферном давлении отсутствуют пожаровзрывоопасные и экологические вредные вещества. Процессы переработки этого состава, (вальцевание, прессование) осуществляются при температуре 80-90 °С, что требует определенных энергозатрат, необходимости улавливания пластификаторов, а также ухудшает экологические условия производства. Поэтому проблемы совершенствования существующих и разработки новых составов на основе ФФС и совершенствования экономических и экологических аспектов технологии являются весьма актуальными.

Закономерности горения указанного топлива изучены недостаточно, а механизм их горения, как и вообще систем на основе НК, практически не исследовался. Это затрудняет целенаправленный подход к регулированию скорости, устойчивости и полноты горения топлив при атмосферном давлении, при котором, как правило, работают газогенераторы для обеспечения безопасности их эксплуатации. Поэтому изучение закономерностей и механизма горения АПТ также представляет собой большой научный и практический интерес. Цель и задачи работы.

Целью работы явилось:

- изучение и регулирование реологических и технологических характеристик топлив на основе ФФС для создания энергоресурсосберегающей технологии *и улучшения экологических условий производства;

- изучение и регулирование закономерностей горения указанных топлив и исследование механизма их горения.

Для достижения этих целей в работе решались следующие задачи:

- определение комплекса структурно-механических характеристик, как функций состава и внешних технологических факторов и изыскание добавок, улучшающих эти характеристики;

- исследование влияния состава топлива на закономерности горения, ОТС топлив и поиск добавок для их регулирования;

- изучение термического разложения топлив и их компонентов и исследование поверхностей погашенных образцов топлива;

- определение температурного профиля в волне горения топлив. Научная новизна работы.

Впервые детально исследовано влияние рецептурных факторов (вид, количество и дисперсность окислителей, природа и количество пластификаторов и технологических добавок) на комплекс реологических и механических характеристик, скорость горения и ОТС композиций «холодного формования» на основе ФФС пластифицированной триэтиленгликолем. Показано, что изменение рецептурных показателей и технологических параметров переработки приводит к изменению комплекса характеристик образцов, содержащих комплексный модификатор политетрафторэтилен (ф-4), вследствие изменения структуры композитов, формируемой при варьировании интенсивности и длительности механических воздействий.

Впервые сформулирована физико-химическая модель горения пожаротушащих топлив на основе ФФС и НК. Показано, что эти топлива характеризуются высоким значением температуры поверхности горения (1300К при атмосферном давлении), и узкой (27мкм) зоной газовых реакций, а скорость их горения определяется реакциями в расплавленном слое к-фазы, в котором выделяется более 80% тепла, необходимого для распространения горения; в этом слое происходит непосредственное взаимодействие Ж (без разложения его на кислород) с продуктами распада ФФС, являющейся менее термостойкой, чем окислитель; пластификаторы испаряются из к-фазы и окисляются кислородом в газовой зоне. На основании предложенной модели I объяснены установленные в работе сложные зависимости скорости горения топлива на основе НК от коэффициента избытка окислителя и от соотношения в топливе НК с ПХК.

Установлена общая закономерность влияния катализатора на горение топлив. Эффективность их действия (Z) зависит от давления сложным образом: в вакууме значение Z с ростом давления уменьшается (добавки снижают значение v), затем величина Z в узком диапазоне давления возрастает, достигая максимума (значение v увеличивается), и при дальнейшем росте давления остается постоянным или уменьшается (значение v снижается).

Практическая значимость работы.

Разработаны базовые составы АПТ с высокой ОТС, устойчиво горящие при атмосферном давлении с регулируемой (2-10 мм/с) скоростью горения, в продуктах горения которых отсутствуют пожароопасные и вредные вещества (СО, Н2, оксиды азота). Указанные составы обладают приемлемым комплексом реологических и физико-механических характеристик и перерабатываются в готовые изделия методом проходного прессования при комнатной температуре. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 101 источник. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 25 таблиц. Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей.

выводы

1. Установлены общие закономерности формирования структуры топлив на основе пластифицированной ФФС при варьировании в них вида и количества пластификатора, окислителей и технологических добавок, обусловливающих особенности реологических и механических показателей пожаротушащих топлив.

2. На основании проведенных исследований разработаны базовые составы АПТ с высокой ОТС, устойчиво горящие при атмосферном давлении с регулируемой (2-10 мм/с) скоростью горения, в продуктах горения которых отсутствуют пожароопасные и вредные вещества (СО, Н2, оксиды азота). Указанные составы обладают приемлемым комплексом реологических и физико-механических характеристик и перерабатываются методом проходного прессования при комнатной температуре.

3. Впервые сформулирована физико-химическая модель горения топлив на основе пластифицированного ФФС и НК (или его смеси с ПХК). Показано, что эти топлива характеризуются высоким значением температуры поверхности горения (1305 К при атмосферном давлении), и узкой (-27 мкм) зоной газовых реакций; скорость их горения определяется реакциями в расплавленном слое к-фазы, в котором выделяется более 80% тепла, необходимого для распространения горения; в этом слое происходит непосредственное взаимодействие НК с продуктами распада ФФС, а пластификаторы испаряются из к-фазы и окисляются кислородом в газовой зоне. На основании предложенной модели объяснены установленные в работе сложные зависимости скорости горения топлива на основе НК от коэффициента избытка окислителя и от соотношения в топливе НК с ПХК.

4. Установлена общая закономерность влияния катализаторов и ингибиторов на горение исследованных топлив. Показано, что наибольшей каталитической эффективностью обладает салицилат меди, 1% которого увеличивает скорость горения топлив при атмосферном давлении в 2,1 раза, а такие ингибиторы, как ДЦДА, оксамид и NH4C1, в 1,5-2 раза снижают скорость горения без существенного ухудшения ОТС.

1. Авторское свидетельство СССР № 192669, Дымовой пиротехнический состав для тушения подземных пожаров /Сидоров А.И., Лабутин Р.А., Зенин В.Д. и др., 06.11.1967.

2. Авторское свидетельство СССР № 238352, Дымовой состав для тушения подземных пожаров /Сидоров А.И., Стулова Р.С., Зенин В.Д., Филимонова Т.Д.

3. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз, 1960. 595 с.

4. Жуков Б.П. Порох, пиротехника и специальные твердые топлива в борьбе с пожарами // В Сб. Эффективные системы пожаротушения на основе порохов и специальных твердых топлив, М., НПО «ИнформТЭИ», 1991. С. 4-10.

5. Копылов Н.П. Новые направления разработок противопожарной техники // В сб.: Эффективные системы пожаротушения на основе порохов и специальных твердых топлив. М.: НПО «Информ ТЭИ», 1991. С. 10-16.

6. Фролов Ю.В. Газогенерация и аэрозолеобразование при горении применительно к проблеме пожаротушения // В сб.: Эффективные системы пожаротушения на основе порохов и специальных твердых топлив. М.: НПО «Информ ТЭИ», 1991. С. 28-30.

7. БаратовА.Н. Пожаровзрывобезопасность, 1992. №2, С. 56.

8. Копылов Н.П., Жевлаков А.Ф., Николаев В.М., Андреев В.А. Создание систем аэрозольного пожаротушения // Юбилейный сборник трудов Всероссийского научно-исследовательского института противопожарной обороны.-М.: ВНИИПО МВД России, 1997. 373 с.

9. Коростелев В.Г. Гашение углеводородных пламен аэрозольобразующими пиротехническими составами // Материалы XXI международного пиротехнического семинара. М.: 1995. С. 444-458.

10. Аликин В.Н., Кузьмицкий Г.Э., Степанов А.Е. Автономные системы аэрозольного пожаротушения на твердом топливе. Пермь: ПНЦ Уро РАН, 1998. 148 с.

11. Агафонов В.В., Копылов Н.П. Установки аэрозольного пожаротушения. М.: ВНИИПО, 1999. 232 с.

12. Жуков Б.П., Жуков В.Б., Русин Д.Л., Денисюк А.П., Шепелев Ю.Г., Михалев Д.Б. Малотоксичные и пожаровзрывобезопасные пожаротушащие топлива // Двойные технологии. 1999. №2. С. 32-35.

13. Пат. РФ №2185865, Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал и способ его получения /Русин Д.Л., Денисюк А.П. и др., 2002.

14. US pat. N6689285, Pyrotechnic aerosol-forming fire-extinguishing composite and method of its production /Rusin D.L., Denisjuk A.P. et al, 10.02.2004 (приоритет от 14.01.2001).

15. Жуков Б.П., Денисюк А.П., Русин Д.Л. и др. Твердые топлива для высокоэффективных пожаротушащих средств, Конверсия, вып. 11/94. 1994. С. 3-6.

16. Жуков Б.П., Денисюк А.П., Русин Д.Л., Шепелев Ю.Г., Балоян Б.М. Высокоэффективное пожаротушащее топливо XXI международный пиротехнический семинар. М.: ИХФ РАН. 1995. С. 1018-1032.

17. Русин Д.Л., Денисюк А.П., Зямбаев М.Н. Исследование малотоксичных аэрозолеобразующих пожаротушащих топлив, XI Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97", РХТУ им Д.И. Менделеева, М, 1997. С. 43.

18. Русин Д.Л., Денисюк А.П. и др. Модифицирование свойств аэрозолеобразующих пожаротушащих композиций // Успехи в химии и химической технологии. Выпуск XIII. Тезисы докладов. Часть 4. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999. С. 7.

19. Русин Д.Л., Денисюк А.П. и др. Топлива для аэрозольного пожаротушения с экологически безопасными продуктами горения, Труды конференции "Конверсия организаций и предприятий технической химии", КГТУ, 1997. С. 154-155.

20. Denisjuk А.Р., Shepelev Yu.G., Rusin D.L., Regularities of combustion of energetic systems containing potassium nitrate, Proceedings of the 31st International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Federal Republic of Germany, 2000. P. 131-1 -131-13.

21. Русин Д.Л., Денисюк А.П., Михалев Д.Б., Шепелев Ю.Г. Исследование и оптимизация аэрозолеобразующих композиций на основе идитола,

22. Материалы 1 Всероссийской конференции "Современные проблемы пиротехники", Сергиев Посад, 25-27.10.2000. М., Центр экономических исследований «Химмаш», 2001. С. 43,44.

23. Русин Д.Л., Сергеев И.А. Исследование и оптимизация аэрозолеобразующих пожаротушащих композиций. Успехи в химии и химической технологии, выпуск XY, Тезисы докладов, № 4, РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2001. С. 56-57.

24. Шидловский А.А. Основы пиротехники. М.: Машиностроение, 1973, 320 с.

25. Авторское свидетельство СССР № 1764217, Способ изготовления зарядов огнетушащих составов /Андреев В.А., Лантушенко В.Н., Пугачев Н.П., Фогельзанг А.Е., Синдицкий В.П., Киселев В.Б., Сидоров А.И., 12.02.1990.

26. EuroPatent WO 93/14820. ЕР 0627244 Al, Patentblatt 2000/22, Composition d'extinction d'incendie /Perepechenko B.P., Anashkin P.P., Deruzhinsky V.I., Pak Z.P., Krivosheev N.A., Rusin D.L., Kuznetsov R.A., Golubev A.D. et al., 07.12.1994.31.05.2000.

27. Пат. РФ 2050877. Пат. РФ 2050878, Аэрозольобразующий состав для тушения пожаров /Щетинин В.Г., 27.12.1995.

28. Пат. РФ 2089250, Аэрозолеобразующий огнетушащий состав /Баратов

29. A.Н., Веретинский П.Г., Ивашков В.П., Стенковой В.И., Тарадайко В.П., 10.09.1997.

30. Пат. РФ 2091105, Огнетушащий состав /Быков В.А.,. Гнедовская И.М., Полищук A.M., Маланичев А.В.,. Румянцев В.Л., Жданович А.Б., Любимов М.Б., 27.09.1997.

31. Пат. РФ 2095104, Состав для тушения пожаров /Беляков В.И., Русанов

32. B.Д., Говоров К.В., Голубев А.Д., Соловьев В.А., Кузнецов Р.А., Крауклиш И.В., Перепеченко Б.П., Милицын Ю.А., Коробенина Т.П., 10.11.1997.

33. Пат. РФ 2093226, Состав для объемного тушения пожаров /Русанов В.Д., Беляков В.И., Голубев А.Д., Кузнецов Р.А., Агафонов В.В., Жевлаков

34. А.Ф., Николаев В.М., Косяков В.А., Перепеченко Б.П., Анашкин П.П., Милицын Ю.А., 20.10.1997.

35. Пат. РФ 2093227, Состав для объемного тушения пожаров /Русанов В.Д., Беляков В.И., Голубев А.Д.,. Кузнецов Р.А.,. Агафонов В.В., Жевлаков А.Ф., Николаев В.М., Перепеченко Б.П., Анашкин П.П., Милицын Ю.А., 20.10.1997.

36. Пат. РФ 2095102, Устройство для обнаружения и объемного тушения пожара и аэрозолеобразующий огнетушащий состав /Русанов В.Д., Голубев А.Д., Соловьев В.А., Кузнецов Р.А., Крауклиш И.В., Говоров К.В., Морозов А.Г., 10.11.1997.

37. Пат. РФ 2116095, Газогенерирующий состав для вытеснения огнетушащих средств /Сазонов С.Н., 27.07.1998.

38. Макаров И.И., Денисюк А.П., Русин Д.Л. Влияние длительного термостатирования на свойства аэрозолеобразующих пожаротушащих топлив, Успехи в химии и технологии: Сб. научных трудов, T.XYII, №9 (34), М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. С. 33-38.

39. Denisjuk A.P., Rusin D.L., Nguyen Due Long, Komarov B.V. Highly effective stable aerosol fire-extinguishing propellants. Proceedings of the 37th International Annual Conference of ICT, 2006, P. 119-1-119-8.

40. Жуков, А.П. Денисюк, Д.Л. Русин, Ю.Г. Шепелев, Б.М. Балоян Б.П. Высокоэффективное пожаротушащее топливо // XXI Междунар. пиротехн. семинар. М.: ИХФ РАН. 1995. С. 1018-1032.

41. Denisjuk A.P., Zyambaev M.N., Rusin D.L., Shepelev Yu.G. Ecologically safe propellants for aerozol fire-suppressing, Fire-and-explosion hazard of substances and venting of deflagrations. M.: VNIIPO, 1997. P. 164.

42. Фиошина M.A., Русин Д.Л. Основы химии и технологии порохов и твердых ракетных топлив, Учеб. пособие РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2001. 316 с.

43. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия. 1977. 252 с.

44. Вострокнутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.И., Прозоровская Н.В. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование). М.: Химия, 1980. 280 с.

45. Жуков Б.П., Денисюк А.П., Шепелев Ю.Г., Русин Д.Л. Горение пожаротушащих порохов на основе нитрата калия, Доклады РАН, Т.382, №4, 2002, С. 492-496.

46. Пат. РФ 2006239, Аэрозолеобразующий огнетушащий состав /Пак З.П., Жуков Б.П., Кривошеев Н.А., Жегров Е.Ф. и др., 1994.

47. Пат. РФ 2008045, Способ тушения пожара и устройство для его осуществления /Дубрава О.Л., Романьков А.В., Анискин А.И., 28.02.1994.

48. Пат. РФ 2022589, Аэрозольный огнетушащий состав /Жуков Б.П., Денисюк А.П., Балоян Б.М., Одинцов Б.Н.,. Бордаков В.Н., Жуков В.Б., 15.11.1994.

49. Заявка на патент РФ №94012678, Пиротехнический состав /Лактюшкин В.А., Усков А.А., Харламов М.В., 1995.

50. Пат. РФ 2060743, Состав для генерации дисперсной огнетушащей смеси /Демидов В.Г., Карпушин Ю.И., Полищук A.M., Русанов В.Д., Тройчанский Л.Б., 27.05.1996.

51. Пат. РФ 2076761, Аэрозольобразующий твердотопливный состав для пожаротушения /Сергиенко А.Д., Кузьмицкий Г.Э., Степанов А.Е., 10.04.1997.

52. Пат. РФ 2080137, Аэрозольобразующий твердотопливный состав для пожаротушения /Сергиенко А.Д., Степанов А.Е., 27.05.1997.

53. Пат. РФ 2098156, Пиротехническая композиция /Дубрава O.J1., Логинов С.В., Романьков А.В., 10.12.1997.

54. Пат. РФ 2107524, Аэрозольный беспламенный огнетушащий состав /Сергиенко А.Д., Стариков С.Н., Лавров B.C., 27.03.1998.

55. Пат. РФ 2113873, Система для тушения пожара и устройство для тушения пожара /Перепеченко Б.П., Милицын Ю.А., Вершинин В.Н.,. Пак З.П., Кривошеев Н.А., Коквин В.А., Коробенина Т.П., Румянцева Л.Б., Сокольников А.С., 27.06.98.

56. Пат. РФ 2147903Состав для получения пиротехнического аэрозолеобразующего состава для тушения пожаров и способ получения пиротехнического аэрозолеобразующего состава для тушения пожаров / Дракин Н.В., 30.07.1998.

57. Пат. РФ 21008124,. Состав для аэрозольного пожаротушения /Баратов

58. A.Н., Мышак Ю.А., Мышак Д.Ю., 10.04.1998.

59. Заявка на Пат. РФ 94030065, Аэрозольобразующий огнетушащий состав/ Баратов А.Н., Мышак Ю.А., Мышак Д.Ю., 27.07.1996.

60. Пат. РФ 2095104, Состав для тушения пожаров /Беляков В.И., Русанов

61. B.Д., Говоров К.В., Голубев А.Д., Соловьев В.А., Кузнецов Р.А., Крауклиш И.В., Перепеченко Б.П., Милицын Ю.А., Милехин Ю.М., Коробенина Т.П., 10.11.1997.

62. Авторское свидетельство СССР №1445739, Газогенерирующий состав для вытеснения огнетушащих средств /Сакурин В.М., Лукашенков В.В., Григорьев Ю.М., Мартышев В.Б., Субботин В.К, 23.12.1988.

63. Пат. РФ 2005516, Способ пожаротушения /Сергиенко А.Д., Израйлевич А.И., Егорычев С.М., Орлова О.А., 15.01.2004.

64. Авторское свидетельство СССР №1741818, Способ объемного тушения пожаров /Агафонов В.В., Вайсман М.Н., Макеев В.И., Пугачев Н.П., Русанов В.Д., 23.06.1992.

65. Пат. РФ № 2005517, Состав для тушения пожара /Перепеченко Б.П., Анашкин П.П., Деружинский В.И., Пак З.П., Кривошеев Н.А., Русин Д.Л., Кузнецов Р.А., Голубев А.Д. и др., 15.01.1994 (приоритет от 30.01.92).

66. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. М.: Наука, 1967,227с.

67. Андреев К.К. Термическое разложение и горение. Издательство «Наука», Москва, 1966. 347 с.

68. Глазкова А.П., Катализ горения взрывчатых веществ. Москва, Наука, 1976. 265 с.

69. Фогельзанг А.Е., Колясов С.М., Светлов Б.С. Горение конденсированных смесей с быстрогорящими компонентами. ФГВ, 1975, №4, С. 536-541.

70. Денисюк А.П., Кулешева Т.М., Шепелев Ю.Л. Горение динтроамидата аммония и его смесей с органическими горючими. ДАН, 1999, Т. 368, № 3. С. 350-353.

71. Лейпунский О.И. О зависимости от давления скорости горения черного пороха. ЖФХ, 1960, Т. 34, №1, С. 177-181.

72. Фогельзанг Е.А., Васильев В.В., Синдицкий В.П. и др. Горение пожаротушащих составов на основе нитрата калия // Эффективные системы пожаротушения на основе порохов и специальных твердых топлив. М.: НПО «ИнформТЭИ», 1991, С. 30-31.

73. Fogelzang А.Е., Vasilyev V.V., Egorshev V.Y., Sinditsky V.P., Andreev V.A., IV International seminar on flame structure, Novosibirsk, 1992, P. 99100.

74. Жуков Б.П., Денисюк А.П., Шепелев Ю.Л. и др. Влияние нитрата калия на горение баллиститных порохов. ДАН, 2000, Т. 373, № 4, С. 498-501.

75. Конолог В.Н., Денисюк А.П. Измерение температуры горения энергетических систем с агрессивными продуктами в волне горения // Успехи в химии и химической технологии. Выпуск XIV тезиса докладов, № 4, РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 2000, С. 35-37.

76. Колоног В.Н., Денисюк А.П., Шепелев Ю.Г. Полнота горения пожаротушащих порохов при атмосферном давлении // Успехи в химии и химической технологии. Выпуск XV тезиса докладов, № 4, РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 2001, С. 99-101.

77. Тиниус К. Пластификаторы, Л.: Химия, 1964.

78. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов, М.: Издат. ин. лит., 1963,240 с.

79. Денисюк А.П., Марголин А.Д., Тонарев Н.П., Хубаев В.Г., Демидова Л.А. Роль сажи при горении баллититных порохов со свинецсодержаними катализаторами. ФГВ, 1977, Т. 13, № 4, С. 576-584.

80. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Ганкин В.И. Ведущая зона горения порохов с катализаторами // Физика горения и взрыва. 1995. Т. 31, №2. С. 32-40.

81. Химическая энциклопедия. Под редакцией Кнунянца И.Л., Зефирова Н.С., М.: Советская энциклопедия, 1988, Т. 1, 623 е., 1990, Т. 2, 671 е., 1992, Т. 3, 639 е., 1995, Т. 4, 639, 1998, Т. 5, 783 с.

82. Шелудяк Ю.Е., Кашпаров А.Я., Малинин А.А., Цаклов В.Н. Теплофизические свойства компонентов горючих систем. Под ред. Силина Н.А. Москва, 1992. 185 с.

83. Краткий энциклопедический словарь «Энергетические конденсированные системы». Под редакцией Жукова Б.П. М.: Янус-К, 2000, 596 с.

84. Справочник химика. Том II. Под редакцией Никольского Б.П. Лен., М.: Химия, 1964. 1168 с.

85. Краткий справочник по химии. Под общей редакцией Куриленка О.Д. Киев: Наукова думка, 1974. 991 с.

86. Data Base of Thermochimical Data. Fraunhefer-Institut Fur Chemische Technologie (ICT). Ver. 4, 1997.

87. Карапетьянц M.X., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968, 472 с.

88. Зенин А.А. Исследование распределений температуры при горении конденсированных веществ. Диссертация кандидатского технических наук. М.: ИХФ АН СССР, 1962. 164 с.

89. Лобанов Н.И., Чуваев В.Н., Бахман Н.Н. Накопление катализатора на поверхности заряда при горении. ФГВ, 1973, Т.9, № 3. С. 398-402.

90. Лурье Б.А., Смирнов С.П. Закономерности окисления сажи нитратами калия и свинца // Труды 12-ого Симпозиума по горению и взрыву, Часть 3, Черноголовка, РФ, 2000. С. 98-100.