автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Влияние состава пороха на эффективность действия катализаторов горения

ооз

На правах рукописи

Ньен Чан Аунг

Влияние состава пороха на эффективность действия катализаторов горения

05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 КЮН 2003

Москва - 2008

003172807

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И

Менделеева

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Денисюк А.П.

Официальные оппоненты доктор технический наук,

начальник лаборатории ФЦ ДТ «Союз» Матвеев А.А.

кандидат технических наук, доцент Серушкин В.В.

В едущая организация В оенная Академия Ракетных В ойск Стратегического

Назначения им Петра Великого

Защита состоится 3 июля 2008 г в 11 00 часов на заседании диссертационного совета ДС 212 017.02 в РХТУ им ДИ Менделеева (125480, Москва, ул Героев Панфиловцев, д 20, корп 2), в аудитории 250

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно- библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан 6 июня 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета ДС 212 017 02

КозакГД

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Изучению закономерностей и механизма горения баллиститных порохов посвящены многочисленные исследования, проведенные более чем за 60 лет Именно с изучения закономерностей горения порохов начали разрабатываться методологические подходы к исследованию механизма горения энергонасыщенных материалов и к разработке теории горения На основании фундаментальных работ, проведенных в ИХФ РАН, ФЦЦТ «Союз», РХТУ им ДИ. Менделеева, РАН и др сформулирована физико-химическая модель горения порохов. Однако, до сих пор в проблеме горения порохов имеются малоизученные вопросы, так как исследования, в основном, проводились на составах средней (порох Н) и повышенной теплоты горения (порох НБ) Закономерности и механизм горения низкокалорийных (низкотемпературных) порохов, состав которых существенно отличается от указанных выше, почти не исследованы Такие пороха могут использоваться в различных газогенераторах. Поэтому изучение их горения является весьма актуальной задачей не только в научном, но и в практическом плане

Много нерешенных вопросов и в катализе горения порохов, хотя этой проблемой занимались многие исследователи, в том числе и за рубежом, и в которой получены чрезвычайно важные практические достижения Действительно, широкое использование баллиститных порохов в качестве ракетных топлив стало возможным за счет введения в их состав катализаторов горения Наиболее эффективными и широко используемыми из них являются комбинированные, состоящие из соединений свинца, меди и сажи Катализаторы снижают зависимость скорости горения порохов от давления в некотором его интервале, в котором эффективность их действия падает с ростом давления, поскольку уменьшается возможность образования на поверхности горения развитого сажистого каркаса, играющего определяющую роль в катализе горения Однако, известны некоторые данные о том, что при низком давлении указанные катализаторы слабо увеличивают скорость горения

пороха Н и слабо влияют на горение низкокалорийных составов Причины отмеченных фактов непонятны, так как возможности образования на поверхности горения сажистого каркаса при уменьшении калорийности пороха и давления должны увеличиваться В целом, можно заключить, что исследований зависимости эффективности действия различных катализаторов от состава порохов в широком диапазоне давления проведено явно недостаточно Такие исследования представляют собой не только научный, но и практический интерес для регулирования зависимости и(р) порохов в диапазоне пониженного давления, используемых в противоградовых ракетах, и низкотемпературных составов для газогенераторов

Цель работы. 1 Изучение закономерностей и механизма горения низкотемпературных порохов 2 Установление зависимости эффективности действия катализаторов от состава и теплоты горения пороха в широком диапазоне давления и изучение некоторых аспектов механизма их действия В работе решались следующие задачи

1 Изучение влияния фталата меди - свинца (ФМС) и карбоната никеля на скорость горения порохов различного состава и теплоты горения.

2 Изучение влияния различных порошкообразных наполнителей на эффективность действия катализаторов при горении высококалорийного модельного пороха

3 Изучение влияния катализаторов на горение пороха Н при различном давлении и начальной температуре заряда (То).

4. Определение температурного профиля в волне горения низкокалорийных порохов

5 Электронномикроскопические исследования структуры поверхности горения погашенных порохов и определение ее элементного химического состава

Научная новизна. Впервые систематически изучено влияние различных катализаторов на горение порохов различного состава

Установлено, что независимо от состава пороха катализ горения происходит, если на поверхности горения формируется развитый сажистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора Формирование этого каркаса чрезвычайно чувствительно к различным факторам давлению, наличию компонентов, способствующих образованию каркаса, содержанию азота в НЦ, типу основного пластификатора и др, что обуславливает сложное влияние катализаторов на зависимость скорости горения порохов от давления Впервые изучено распределение температуры в волне горения низкокалорийных (С>ж <3000 кДж/кг) порохов Установлено, что зона над поверхностью их горения отличается от таковой для ранее изученных порохов средней (порох Н) и высокой калорийности (порох НБ) наличием в ней участка, на котором происходит падение температуры от максимального значения, превышающего расчетное, до термодинамической величины за счет протекания эндотермических реакций углерода с СОг и Н^О, и более высоким значением Тп, хотя скорость их горения в ~2 раза ниже, чем у пороха Н

Показано, что независимо от состава пороха кинетика разложения к-фазы является единой, энергия активации ведущей реакции составляет около 80 кДж/моль

Практическая значимость работы. Результаты работы могут использоваться при компоновке низкотемпературных порохов для различных газогенераторов с регулируемой скоростью горения и при разработке порохов для противоградовых ракет со слабой зависимостью и(р) в области низкого давления (2-3 МПа)

В диссертации защищаются: результаты по влиянию различных катализаторов на горение порохов различного состава и калорийности, данные по влиянию порошков на эффективность действия катализаторов, результаты по определению температурного профиля в волне горения порохов и роли различных зон горения в тепловом балансе к-фазы, результаты исследований структуры поверхностей погашенных образцов порохов

Апробация работы. Основные результаты доложены, на Всероссийской научно- технической конференции «Успехи в химии и химической технологии» И, Москва, РХТУ им Д И. Менделеева, 2005 г, на 37-ой (2006 г) и на 38-ой (2007 г) Международных конференциях «Energetic Materials», Карлсруэ, Германия, на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, РХТУ им Д И Менделеева, 2006 г и 2007 г; на III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка - Москва, 2006 г

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, одна из которых в ведущем рецензируемом научном журнале, входящим в список, утвержденный ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего источник : Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков и 48 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор. Рассмотрены механизм и катализ горения порохов, а также термический распад основных компонентов.

Объекты и методы исследования. Использовали пороха различного состава с различными катализаторами фталатом меди - свинца (ФМС) с размером частиц < 5 мкм, N1CO3 (размер частиц ~ 5 мкм) и Ре20з (размер частиц ~ 1 мкм) Скорость горения порохов определяли в приборе постоянного давления в атмосфере азота на образцах диаметром 7 мм Температурные профили в волне горения определяли с помощью микротермопар толщиной 5-7 мкм по методике Зенина А А Исследование структуры и состава поверхности погашенных порохов проводили с помощью электронных сканирующих микроскопов "BS-340" фирмы "Tesla" и LEO EVO 50 XVP фирмы "Karl Zeiss,"оснащенного энергодисперсионным анализатором INCA-energy "Oxford Instruments" 1 Влияние катализаторов на горение порохов различного состава.

1.1. Ннтропицерииовые пороха. В первой серии опытов исследования проводили на порохах на основе нитроцеллюлозы (НЦ), калорийность (С>ж) которых регулировали за счет изменения соотношения нитроглицерина (НГЦ) с ДНТ и ДБФ

Эффективность действия добавок оценивали величиной 2=11к/ио, (где, Ьтк и ио - скорость горения образца пороха с катализатором и без него) и влиянием их на коэффициент V в законе горения и=Вр*

Таблица 1.

Состав нитроглицериновых порохоа различной калорийности

№ пороха Основные компоненты, % С>ж, кДж/кг ТГ,К при Р = 4 МПа

НЦ НГЦ ДНТ ДБФ

1 57 14 195 65 2151 1487

2 57 18 16 6 2518 1659

3 57 23 11 5 55 2967 1888

4 57 28 12 - 3797 2359

5 57 37 3 - 4538 2720

Все пороха содержали 2% централита (Ц) и 1% индустриального масла

(ИМ)

Из анализа полученных данных следует, что влияние как №СОз, так и ФМС очень чувствительно к изменению состава пороха и давлению, при котором он горит. Для низкокалорийного пороха №1 №СОз является более активным катализатором, чем ФМС (рис 1), но характер зависимости 2(р) для обеих добавок одинаков. 2 падает с ростом давления (рис 2), что вызывает существенное уменьшение значения V (в случае №С03 до ~0) в интервале давления 11-18 МПа Для составов №2 и №3 влияние №СОз сильнее, чем ФМС, в области давления выше 7 МПа, но слабее при давлении ниже 4-5 МПа (рис 1) Для образцов с ФМС значение Ъ падает с ростом давления, а для образцов с №С03 зависимость Z(p) носит сложный характер в области низкого давления имеется минимум (поэтому значение V уменьшается) и максимум (при р~10 МПа). В интервале давления от 2 до 10 МПа значение V увеличивается, а после -уменьшается На горение составов с более высокой энергетикой (№ 4 и №5)

(Д) (е) (<=)

Рис. 1. Влияние 3% катализаторов на скорость горения низкокалорийного пороха №1(а,б), №3 (в, г), №2,4,5 (д,е,ё): I - без катализатора; 2 - ФМС; 3 - N¡€03.

№СОз не действует, а влияние ФМС очень сильно зависит от давления. Кривая Z(p) для этих порохов имеет ярко выраженный максимум при давлении около 1 МПа.

Аналогичные результаты получены и для порохов, содержащих 50% коллоксилина и 50% пластификатора НГЦ (Q* = 5587 кДж/кг) или его смеси с 10% ДНТ (Q* = 4763 кДж/кг), ТАЦ (Q* = 4296 кДж/кг) и ДБФ (Q* = 4004 кДж/кг). Использовали только ФМС, поскольку NiC03 на горение порохов с Q* > 3000 кДж/кг не влияет. Установлено, что ФМС не влияет на горение образца

без дополнительного пластификатора, а для остальных порохов зависимость 2(р) имеет максимум, положение которого сильно зависит от состава (С>ж) пороха для образца с ДБФ 2.--^ достигается при ~2,9 МПа, а дчя образца с ТАЦ - при 0,37 МПа (рис 2)

То, что влияние ФМС проявляется в узком интервале связано с тем, что при более высоком давлении (выше ~5 МПа) сажистый каркас на поверхности горения не образуется

Если в порохе ДБФ заменить на 3% ДФА, который способствует образованию каркаса, то влияние катализатора существенно возрастает (рис 2) Это происходит и при добавлении в порох сажи

2. Пороха на основе коллоксилина и динитратадиэтиленглнколя (ДНДЭГ). Исследования проводили на б порохах различной калорийности от 2171 до 4055 кДж/кг, что достигалось частичной заменой ДНДЭГ на ДБФ Кривые Z(p), как и для образцов на НГЦ, имеют различный характер Некоторые данные в качестве примера приведены на рис

о 4 в и 1бР,МПаго

Рис. 2 Зависимость 2(Р) для ФМС при горении различных порохов-1- с 10 % ТАЦ, 2- с 10% ДНТ; 3- с 10% ДБФ; 4- с 7% ДБФ п 3% ДФА

1

_1 ! и

1 ! 1 Р, МП«

12 1« г*

12 к

(а) (6)

Рис.3 Зависимость Х(Р) для 3% катялиззторов при горении порохл С (^¡к = 2497 кДж/кг (а), пороха с = 4055 кДж/кг (б): 1-\ЧС03;2- ФМС.

ФМС влияет на горение всех исследованных порохов, при этом с увеличением давления значение Ъ уменьшается, т е катализаторы существенно

уменьшают зависимость U(P). Влияние N1CO3 проявляется только для порохов, имеющих QM не выше ~ 3000 кДж/кг, и кривые Z(p) проходят через максимум при давлении ~ 8 МПа

3. Низкокалорийный Ю-.- = 2513 кДж/кг) порох на основе коллоксилина <12% N) и ДНТЭГ. Состав пороха- НЦ - 59%, ДНТЭГ - 35%, ДБФ - 4%, ИМ -1%,Ц-1%.

На горение этого образца N1CO3 не влияет, но совместно с 1,5% сажи существенно увеличивает скорость горения, при этом зависимость Z(P) проходит через максимум при 9 МПа

4. Низкокалорийный порох Ож=2413 кДж/кг на основе НЦ (10,25% N') и

ДНТЭГ. Состав пороха НЦ - 62%, ДНТЭГ - 37%, ДБФ - 0,7%, Ц - 0,3%

Кривая Z(P) имеет максимум (Z = 6,6) при давлении ~ 4 МПа, после указанного давления величина Z падает, но остается значительной например при Р = 12 МПа Z = 2

5. Пороха на основе низкоазотной

(N=9.3%) НЦ и ДНДЭГ. Калорийность Рис 5. Зависимость Z(P) для 3% -

хт „г. п образцов регулировали за счет частичной

NiCOj при горении пороха с Q, г г j г

=2413 кДж/кг замены ДНДЭГ (39,5%) на ДБФ (3,5 и 6,5%)

НЦ - 57%, Ц - 2,5%, ИМ- 1% Q* образца без ДБФ - 2551 кДж/кг, а образцов с ДБФ - 2104 и 1721 кДж/кг, соответственно

ФМС слабо влияет на горение этих порохов и эффективность его действия с увеличением давления уменьшается (рис. 6) Зависимость Z(P) для №СОз для первых двух порохов проходит через минимум и максимум

О 4 Я II 16 20

Рис. 4 Зависимость Z(P) для 3% катализаторов при горении пороха с Q* =2513 кДж/кг: 1 - NiC03> 2 -ФМС; 3 -NiC03+1.5%.C

Для 3-его пороха до давления 12 МПа значение Ъ почти постоянно (3,2 -3,5), затем оно падает, но остается достаточно высоким.

(а) (б) (в)

Рнс.6. Зависимость Z(P) для 3% катализаторов при горении пороха без ДБФ (а), пороха с 3,5% ДБФ (б) и пороха с 6,5% ДБФ (в): 1 - ФМС; 2 - N1CO3.

6. Влняние различных порошкообразных наполнителей на эффективность действия ФМС при горении пороха 50% НЦ + 50% НГЦ. Установлено, что влияние катализатора на горение пороха проявляется при введении его совместно не только с сажей, но и с некоторыми порошкообразными добавками (ZnO и А120з), которые способствуют образованию на поверхности горения сажистого каркаса

7. Влияние РЬОг и PbQ? + СиО на горение пороха Н при различных условиях Изучено влияние различного количества РЬОг и РЬОг + СиО на горение пороха Н в широком диапазоне давления и при начальной температуре заряда (То) равной 293 и 393К Зависимость Z(p) для порохов с катализаторами имеет сложный и качественно одинаковый характер проходит через минимум и максимум, но значения Z при Т0 = 393 существенно меньшем, чем при 293К, т.е катализаторы слабо влияют на горение пороха при повышенной температуре (рис 7)

Рис. 7. Зависимость Z(P) катализатора 0,5% РЬ02+1% СиО для пороха Н при различной Т0:1 -393К; 2 - 293К

8. Структура поверхности горения порохов различного состава с ФМС,

NiCCh, РЬО;. С помощью электронной микроскопии и рентгеновского микрозондового анализа (РМА) исследована структура поверхности горения порохов, загашенных при различных давлениях

Пороха на основе низкоазотной НИ (9,3% N) и ДЭГДН Исследовано 2 пороха без дополнительного пластификатора и с 6,5% ДБФ На поверхности пороха без ДБФ при Р = 4 МПа имеются плотные сажистые образования и многочисленные углубления, что свидетельствует об очаговом характере горения С ростом давления высота сажистых образований уменьшается Для пороха с 6,5% ДБФ указанных образований на поверхности горения становится больше Верхние слои самых высоких образований содержат наибольшее количество углерода и наименьшее - кислорода Для обоих образцов с 3% ФМС на поверхности горения наблюдаются относительно небольшое количество плотных образований извилистой формы, имеющих сложную многослойную структуру При этом эффективность действия катализатора невелика (Z=l,3 -1,4) В отличие от этого на поверхности горения образцов с 3% NiCOj образуется густой хорошо разветвленный каркас (рис 8) и наблюдается высокий каталитический эффект величина Z составляет 2,6 и 3,4 Установлено значительное накопление катализаторов на загашенной поверхности Верхние слои каркаса (образований) содержат наибольшее количество частиц катализатора, при этом наблюдается и наибольшая равномерность их распределения Для катализированных порохов наблюдается корреляция величины Z со степенью покрытия поверхности (а) горения каркасом

Нитроглицериновые пороха Исследования проведены на 3 порохах (№1-3, табл 1) с 2151, 2518 и 2967 кДж/кг Показано, что с увеличением содержания в порохе ДНТ и ДБФ, сажистых образований на поверхности горения становится значительно больше и существенно увеличивается их высота Для порохов с 3% ФМС на поверхности наблюдается густой хорошо

разветвленный каркас, а для образцов с 3% №С03 - плотные многослойные образования извилистой формы (рис. 9). Углеродные нитеподобные образования, наблюдаемые на загашенной поверхности образца без катализатора, практически исчезают, т.е. К)С03 способствует окислению углерода на поверхности горения. На поверхности обнаружено значительное накопление частиц катализатора, причем, чем выше каркас, тем их больше. Для катализированных образцов установлена корреляция величины Ъ и а. Чем больше а, тем выше каталитический эффект.

1. 2.2=1.4 3.2=3.4

Рис. 8. Структура поверхности горения пороха на основе низкоазотной НЦ и ДНДЭГ без добавок (1), с 3% ФМС (2), с 3% N¡00;, (3), загашенного при Р=4 МПа.

шт шшшшш.

Рис. 9. Структура поверхности горения нигропшцериного пороха (состав №1 ) без добавок (1), с 3% ГУЧСОз (2),загашенного при Р=2 МПа.

ЮОут

Н

2. Х=2.2

Порох <<Н», область низкого давления При горении пороха с РЬ02 величина Z определяется количеством и размером круглых сажистых образований с катализатором Чем выше степень покрытия (а) ими поверхности горения, тем больше величина Z При этом РЮ2, так же как и в диапазоне умеренно-повышенного давления, способствует формированию сажистого каркаса

На основании проведенных исследований можно заключить, что влияние катализаторов сложным образом зависит от состава пороха и давления В большинстве случаев кривая Z(p) проходит через максимум, положение которого по давлению изменяется в широких пределах от -0,5 до 10 МПа Величина, Zmax изменяется от -1,5 до ~6,6 Для некоторых порохов и катализаторов имеются более сложные кривые Z(p) — с минимумом и максимумом

Ранее для свинцово-медных катализаторов, в основном, на примере iiopoxa Н, было показано, что влияние катализатора появляется лишь тогда, когда на поверхности горения образуется сажистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора Данная работа показала, что это справедливо для широкого круга порохов, значительно отличающихся по составу и содержащих различные катализаторы Таким образом, можно считать, что образование каркаса при катализе горения является общей закономерностью для всех порохов Из того, что для разных порохов и катализаторов (без сажи) максимальный каталитический эффект достигается при различном давлении (от -0,4 до 8-10 МПа) можно заключить, что кроме выполнения обязательного условия - образования каркаса - имеет, значение концентрация окислителя (N02 и N0) в зоне каркаса, которая снижается с уменьшением давления На основании этого можно объяснить наиболее типичную кривую Z(p), проходящую через максимум Максимальному значению Z соответствует оптимальное соотношение между возможностью образования каркаса и концентрацией окислителя в этой зоне (Этот фактор, естественно, влияет и на возможность формирования каркаса) Для свинец- и

медьсодержащих катализаторов левую ветвь кривой Z(p) (падение Z с уменьшением давления) можно объяснить уменьшением концентрации диоксида азота в зоне каркаса

Относительно влияния №С03 отметим следующее Ввиду того, что он влияет на горение только низкокалорийных порохов, которое сопровождается обильным образованием сажистых частиц, можно полагать, что №С03 катализирует взаимодействие этих частиц с оксидом азота. При горении порохов средней и повышенной калорийности МСОз затрудняет образование каркаса и катализ не происходит Для №СОз кривую 2(р) с максимумом можно объяснить следующим образом уменьшение Ъ с ростом давления после максимума обусловлено ухудшением возможности образования каркаса, хотя концентрация N0 в зоне над поверхностью возрастает, уменьшение Ъ при снижении давления до максимума, вероятно, связано с уменьшением концентрации N0

В заключение отметим, что возможности протекания катализа в к-фазе чрезвычайно ограничены очень малой (несколько мкм) протяженностью реакционного слоя, малой (десятые доли %) объемной долей катализатора в нем и небольшим коэффициентом диффузии реагентов в нем С позиции существенного влияния катализаторов в к-фазе невозможно объяснить столь сильную зависимость эффективности действия катализаторов при относительно небольшом изменении состава пороха и давления, при котором он горит 9. Определение температурного профиля в волне горения низкокалорийных порохов. Исследованы образцы №1 и №3 на основе коллоксилина и НГЦ (табл 1) и образец на основе низкоазотной НЦ (9,3% азота) и ДНДЭГ

Анализ всех полученных осциллограмм показал, что в газовой зоне имеются пульсации температуры, амплитуда которых уменьшается или исчезает с ростом давления (это говорит об очаговом характере горения). При температуре Т] четко просматривается значительное уменьшение градиента

температуры, начиная с которой и появляются пульсации Газовая зона состоит из трех участков а - узкий участок протяженностью Ь], на котором температура изменяется от Тп до Т| (на этом участке определяли градиент температура <р=АТ/ЛЬ), б - более широкий участок Ьг, на котором происходит увеличение температуры от Т] до Ттах, в котором начинаются пульсации температуры, - в - участок, протяженностью на котором происходит снижение температуры от Ттах до Ттш, которая остается постоянной

Для пороха №1 с увеличением давления среднее значение Тп возрастает с 6253' Д° 736^К, величина Ь] уменьшается более чем в 3 раза (со 107 до 32 мкм), температура Т2 изменяется довольно слабо на -100К (с 950 до 1053К)

Значение ТШ!1Х с ростом давления от 2 до 4 МПа возрастает с 1520 до 1770К, которая в дальнейшем почти не изменяется Значение Ттт возрастает с -1375 до -1500К, что близко к расчетному значению (~1480К)

При давлении 2 МПа термодинамическое равновесие не достигается из-за незавершенности реакций с участием N0, что приводит к уменьшению температуры, но при этом надо учитывать возможность незавершенности реакций С02 или Н20 с углеродом, что приводит к увеличению температуры

Расчеты показывают, что при полном превращении N0 в N2 при фиксации в продуктах горения 4-х молей сажи температура горения возрастает с 1475К до 1785К, которая равна экстремальному значению Если в продуктах горения зафиксировать только один моль N0 (без сажи), то температура снизится до 1330К В действительности, в продуктах горения, вероятно, имеется как NО, так и углерод Например, при одном моле N0 и углерода Трас = 1376, которая близка к экспериментальной Если принять, что оксид азота не реагирует вообще, то Трас -1068К, которая мало отличается от температуры Т[ (первое пламя), при этом содержание углерода составляет 13,56 моля Порох №3 Из полученных данных следует, что с увеличением давления от 2 до 8 МПа параметры волны горения изменяются следующим образом Т„ увеличивается с 610К до 703К, (р возрастает в 2,2 раза от 63,0 104 до 14 104 К/см,

Т| растет на -280К- с 960 до 1240К, а Ттах повышается всего на -150К. с 1770 до 1920 Равновесная температура горения, равная -1800К, достигается при давлении 4 МПа, те сажистые частицы полностью реагируют с излишним количеством С02, образовавшемся в начале газовой зоны, а N0 полностью восстанавливается до N2

Протяженность характерных зон горения с ростом давления сокращается Ь] в ~2,6 раза (от 60 до 2,3 мхм), Ь2 - в ~7 раз

(Г) (Д) (е)

Рис. 11. Температурные профили в волне горения порохов- №1 (табл. 1) (а,б,в); порох на основе низкоазотной (9.3% N) НЦ и ДНДЭГ (г, д) и пороха №3 (е) при различных давлениях.

Образец на низкоазотной (9,3%) НЦ и ДНДЭГ. Эксперименты проведены при давлении 4 и 8 МПа В газовой фазе имеются те же 3 участка, что и для нитроглицериновых образцов на коллоксилине Температура поверхности при

+18 +19

давлении 4 и 8 МПа составляет 635 К и 687-24 К, соответственно, а значение ф

+0 83 +1 2

- 3,236К/см и 4,99К/см Следует отметить, что различие между Ттах и Ттт, которая близка к расчетной 1630К, составляет всего около 100К, что говорит о равномерности горения, обусловленном отсутствием в составе пороха термостойких компонентов Такой подход можно рекомендовать для разработки низкотемпературных составов

На основании полученных данных для изученных порохов был составлен тепловой баланс к-ф-азы Он показал, что основное количество тепла (70 - 95% в зависимости от давления), необходимого для распространения горения, выделяется в к-фазе По зависимости 1п1)ч (1/Тп) рассчитаны значения энергии активации ведущей реакции для пороха №1 она равна 80,8 кДж/моль, для пороха №3 - 85 кДж/моль, для пороха на низкоазотной НЦ - 77 кДж/моль (по двум точкам)

Таким образом, исследования показали, что параметры волны горения низкокалорийных порохов отличаются от таковой для ранее изученных составов (порох Н, НБ)- во-первых, тем, что температура в газовой зоне, примыкающей к поверхности горения, превышает расчетное ее значение, во-вторых, тем, что в ней имеется довольно широкий участок, в котором происходит падение максимальной температуры до термодинамически равновесной за счет эндотермических реакций сажистых частиц с С02 и Н20, в-третьих, тем, что для них значения Тп близки или выше, чем для пороха Н, хотя скорость его горения значительно (в 2 раза) больше Это связано с тем, что для нарушения сплошности к-фазы порохов, содержащих повышенное количество высококипящих ДНТ и ДБФ, или порохов на основе низкоазотной (9,3% 14) и термически устойчивой НЦ необходима более высокая степень распада НЦ, НГЦ или ДН ДЭГ, что и обеспечивается повышенным значением Тп

Например, при давлении 2 МПа для порока №1 значение Тп составляет 625К, что близко к температуре кипения НГЦ (628К), а температура кипения ДНТ и ДБФ составляет 769К и 710К, соответственно При указанной Тп степень первичного распада НЦ в к-фазе за время существования реакционного слоя равна 53% (для НЦ использовали К = 1016,9ехр (-175728ЖТ) с"1 (Александров В В , Хлевной С С.), а НГЦ - 80% (К = 1016-8 ехр(-171 ООО/ИТ) с"1 (Лурье Б А, Светлов Б С ) Степень протекания вторичных реакций, конечно, будет меньше Если использовать формулу Зенина А А для пороха Н 17м=1800ехр(-5000/Тп),

то вычисленное по скорости горения пороха №1 значение Тп составит 552 К, при которой степень распада НЦ равна 1%, а НГЦ - 2%

Несмотря на указанные особенности структуры волны горения для указанных порохов энергия активации ведущей реакции, протекающей в к-фазе, как и для порохов Н и ЦБ, составляет около ~80 кДж/моль, что соответствует взаимодействию N02 с промежуточными продуктами распада компонентов пороха Это говорит о единой кинетики разложения к-фазы независимо от состава пороха и определяющей роли Тп при формировании уровня скорости горения

Порох №1 с 3% №С0< Опыты проводили при Р = 2 МПа В газовой зоне практически нет пульсаций Значение Ттт равно -1450К, что близко к расчетному значению Катализатор в 2 раза повышает скорость горения и значение <р. Поэтому время завершения газовых реакций в зоне от температуры Тп до Т1 для образца с катализатором в 4 раза меньше, чем для пороха без него №СОз также увеличивает значение Тп с 625К до 650 К, что приводит к повышению степени распада НЦ и НГЦ и обеспечивает нарушение сплошности к-фазы (время ее существования в 4 раза меньше, чем для пороха без добавки) Каркас на поверхности горения содержит частицы металлического никеля, поэтому его теплопроводность (I) будет значительно выше, чем для газа Значение X пока не удалось рассчитать, что не позволило составить тепловой баланс к-фазы Однако, можно считать, что ведущая зона горения находится в зоне над поверхностью горения, как это было показано ранее для порохов с РЮ2

Аналогичное влияние на горение пороха на основе низкоазотной НЦ (9,3% и ДНДЭГ оказывает Ре203, повышающий скорость горения в -1,5 раза, значение ф в 1,7 раза, а значение Тп на 15 К

ВЫВОДЫ

1 Изучено влияние различных катализаторов (М1С03, ФМС, Ре203, РЬ02 и СиО) на горение порохов различного состава на основе НЦ, отличающихся

содержанием азота, пластифицированных различными пластификаторами Калорийность (Q*) порохов изменялась от 1700 до 5700 кДж/кг Установлено, что эффективность действия всех катализаторов (величина Z = uKaT/u0) сложным образом зависит от состава пороха и давления (Р) В большинстве случаев кривая Z(p) проходит через максимум, положение которого по давлению изменяется от -0,3 до 10 МПа, а величина Zmax от 1,5 до 6,5 Для некоторых составов Z падает с ростом давления, а для некоторых на кривой Z (р) имеется минимум и максимум

2 С помощью электронной микроскопии и РМА исследована структура и состав поверхности горения погашенных порохов. Установлено, что эффективность действия катализаторов определяется степенью покрытия этой поверхности сажистым каркасом, содержащим большое количество катализатора

3 На основании ранее проведенных в РХТУ им ДИ Менделеева исследований и полученных в работе результатов установлена общая закономерность в катализе горения порохов независимо от их состава катализ происходит, если на поверхности горения образуется сажистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора Свинецсодержащие катализаторы способствуют образованию каркаса, а соединения никеля затрудняют, так как ускоряют взаимодействие сажистых частиц с NO Поэтому они влияют на горение только низкокалорийных составов Возможность формирования каркаса чрезвычайно чувствительна к изменению состава пороха и давления, что обуславливает сложное влияние катализаторов на зависимость и(р) различных порохов

4 Впервые изучено распределение температуры в волне горения низкрокалорийных (Qx <3000 кДж/кг) порохов Установлено, что зона над поверхностью горения отличается от таковой для пороха средней (Н) и высокой калорийности (НБ) наличием в ней участка, на котором происходит падение температуры от максимального значения, превышающего расчетное, до

термодинамической величины за счет протекания эндотермических реакций углерода с С02 и Н20

Для низкокалорийных порохов значения Тп близки или выше, чем для пороха Н, хотя скорость их горения в -2 раза ниже Это связано с тем, что для нарушения сплошности к-фазы порохов, содержащих повышенное количество высококипящих ДНТ и ДБФ, или порохов на основе низкоазотной (9,3% N) и термически устойчивой НЦ необходима более высокая степень распада НЦ, НГЦ или ДНДЭГ, что и обеспечивается повышенным значением Тп

Для низкокалорийных порохов энергия активации ведущей реакции, протекающей в к-фазе, как и для порохов H и НБ, составляет около -80 кДж/моль, что говорит о единой кинетики разложения к-фазы независимо от состава пороха

Осповное содержание результатов опубликовано в работах:

1 Денисюк А П, Демидова Л А, Жевлаков А Ф, Ньеи Чан Аунг Влияние Fe203 на характеристики зон горения низкокалорийных порохов // Проблемы энергетических материалов Сб трудов Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии» Ч 2 M . РХТУ им Д И Менделеева, 2005, С 24-29

2 Denisjuk А Р, Demidova L А, Nyein Chan Aung Catalysts influence on the propellant combustion m the wide range of pressure and temperature // Proceeding of the 37th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2006, P pl22-1

3 Денисюк А П, Демидова JIA , Ньен Чан Аунг Влияние катализаторов на горение пороха "Н" в широком диапазоне давления и при различной начальной температуре // Успехи в химии и химической технологии, Т XX, №4 (62), М. РХТУ им Д И Менделеева, 2006, С 37-42

4 Денисюк А П, Демидова Л А, Ньен Чан Аунг Исследование закономерностей влияния катализаторов на горение норохов при низком давлении // Материалы III Всероссийской конференции «Энергетические

конденсированные системы», Черноголовка, М • Янус-К, Октябрь 2006, С 157158

5 Denisjuk А Р , Demidova L А, Nyem Chan Aung. About the reasons of catalysts complex influence on combustion of double-base ballistic propellant // Proceeding of the 38th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2007, P. pl05-l-pl05- 8

6 Денисюк А П, Демидова J1A, Ньен Чан Аунг Особенности влияния катализаторов на горение баллиститного пороха в различных условиях // «Вестник Казанского технологического университета», Казань, 2007, С 77-83.

7 Денисюк А П, Демидова Л А, Ньен Чан Аунг, Зиновьев Д В Особенности катализа горения баллиститного пороха в различных условиях // Успехи в химии и химической технологии, Т XXI, №5 (73), М РХТУ им. ДИ Менделеева, 2007, С 16-20

Заказ № 13

Объем 1,25 п л

Издательский центр РХТУ им ДИ Менделеева

Тираж 100 экз

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Механизм горения порохов

1.2. Горение компонентов порохов

1.3. Влияние состава порохов на скорость их горения

1.4. Термическое разложение компонентов порохов

1.5. Катализ горения порохов

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты и методы исследования

2.1.1. Характеристика используемых веществ

2.1.2. Методы исследования

2.2. Влияние катализаторов на горение порохов различного ^ состава с различной калорийностью

2.2.1. Нитроглицериновые пороха на основе коллоксилина (57%)

2.2.2. Пороха с пониженным содержанием коллоксилина (50%)

2.2.3. Пороха на основе коллоксилина и ДНДЭГ

2.2.4. Пороха на основе коллоксилина и ДНТЭГ

2.2.5. Пороха на основе низкоазотной (10,25% И) НЦ и ДНДЭГ

2.2.6. Порох на основе НЦ (10,25% >0 и ДНТЭГ

2.2.7. Пороха на основе низкоазотной (9,3%Ы) НЦ и ДЭГДН

2.2.8. Влияние различных порошков на эффективность действия 92 ФМС при горении пороха №6 (50/50)

2.2.9. Влияние РЬ02 и РЬОг +СиОна горение пороха Н

2.3. Исследование структуры и состава поверхности горения порохов различного состава с №СОз, ФМС и РЬОг

2.3.1. Пороха на основе низкоазотной НЦ и ДЭГДН

2.3.2. Нитроглицериновые пороха

2.3.3. Исследование структуры поверхности горения пороха Не 125 РЬОг в области низкого давления

2.4. Определение температурного профиля в волне горения 132 низкокалорийных порохов

2.5. Обсуждение результатов

2.5.1. Катализ горения порохов различного состава

2.5.2. Закономерности горения низкокалорийных порохов

Выводы

Актуальность темы

Изучению закономерностей и механизма горения баллиститных порохов посвящены многочисленные исследования, проведенные более чем за 60 лет. Именно с изучения закономерностей горения порохов начали разрабатываться методологические подходы к исследованию механизма горения энергонасыщенных материалов и к разработке теории горения. На основании фундаментальных работ, проведенных в ИХФ РАН, ФЦДТ «Союз», РХТУ им. Д.И. Менделеева, РАН и др. сформулирована физико-химическая модель горения порохов. Однако, до сих пор в проблеме горения порохов имеются малоизученные вопросы, так как исследования, в основном, проводились на составах средней (порох Н) и повышенной теплоты горения (порох НБ). Закономерности и механизм горения низкокалорийных (низкотемпературных) порохов, состав которых существенно отличается от указанных выше, почти не исследованы. Такие пороха могут использоваться в различных газогенераторах. Поэтому изучение их горения является весьма актуальной задачей не только в научном, но и в практическом плане.

Много нерешенных вопросов и в катализе горения порохов, хотя этой проблемой занимались многие исследователи, в том числе и за рубежом, и в которой получены чрезвычайно важные практические достижения. Действительно, широкое использование баллиститных порохов в качестве ракетных топлив стало возможным за счет введения в их состав катализаторов горения. Наиболее эффективными и широко используемыми из них являются комбинированные, состоящие из соединений свинца, меди и сажи. Катализаторы снижают зависимость скорости горения порохов от давления в некотором его интервале, в котором эффективность их действия падает с ростом давления, поскольку уменьшается возможность образования на поверхности горения развитого сажистого каркаса, играющего определяющую роль в катализе горения. Однако, известны некоторые данные о том, что при низком давлении указанные катализаторы слабо увеличивают скорость горения пороха Н и слабо влияют на горение низкокалорийных составов. Причины отмеченных фактов непонятны, так как возможности образования на поверхности горения сажистого каркаса при уменьшении калорийности пороха и давления должны увеличиваться. В целом, можно заключить, что исследований зависимости эффективности действия различных катализаторов от состава порохов в широком диапазоне давления проведено явно недостаточно. Такие исследования представляют собой не только научный, но и практический интерес для регулирования зависимости и(р) порохов в диапазоне пониженного давления, используемых в противоградовых ракетах, и низкотемпературных составов для газогенераторов. Цель работы

1. Изучение закономерностей и механизма горения низкотемпературных порохов. 2. Установление зависимости эффективности действия катализаторов от состава и теплоты горения пороха в широком диапазоне давления и изучение некоторых аспектов механизма их действия.

В работе решались следующие задачи:

1. Изучение влияния фталата меди - свинца (ФМС) и карбоната никеля на скорость горения порохов различного состава и теплоты горения.

2. Изучение влияния различных порошкообразных наполнителей на эффективность действия катализаторов при горении высококалорийного модельного пороха.

3. Изучение влияния катализаторов на горение пороха Н при различном давлении и начальной температуре заряда (Т0).

4. Определение температурного профиля в волне горения низкокалорийных порохов.

5. Электронномикроскопические исследования структуры поверхности горения погашенных порохов и определение её элементного химического состава.

Научная новизна

Впервые систематически изучено влияние различных катализаторов на горение порохов различного состава.

Установлено, что независимо от состава пороха катализ горения происходит, если на поверхности горения формируется развитый сажистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора. Формирование этого каркаса чрезвычайно чувствительно к различным факторам: давлению, наличию компонентов, способствующих образованию каркаса, содержанию азота в НЦ, типу основного пластификатора и др., что обуславливает сложное влияние катализаторов на зависимость скорости горения порохов от давления.

Впервые изучено распределение температуры в волне горения низкокалорийных (С>ж <3000 кДж/кг) порохов. Установлено, что зона над поверхностью их горения отличается от таковой для ранее изученных порохов средней (порох Н) и высокой калорийности (порох НБ) наличием в ней участка, на котором происходит падение температуры от максимального значения, превышающего расчетное, до термодинамической величины за счет протекания эндотермических реакций углерода с СОг и Н20, и более высоким значением Тп, хотя скорость их горения в ~2 раза ниже, чем у пороха Н.

Показано, что независимо от состава пороха кинетика разложения к-фазы является единой, энергия активации ведущей реакции составляет около 80 кДж/моль.

Практическая значимость работы

Результаты работы могут использоваться при компоновке низкотемпературных порохов для различных газогенераторов с регулируемой скоростью горения и при разработке порохов для противоградовых ракет со слабой зависимостью и(р) в области низкого давления (2-3 МПа).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 71 источник. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков и 48 таблиц. Публикации

Выводы

1. Изучено влияние различных катализаторов (№СОз, ФМС, Ре2Оз,РЬОг и СиО) на горение порохов различного состава на основе НЦ, отличающихся содержанием азота, пластифицированных различными пластификаторами. Калорийность (Q*-) порохов изменялась от 1700 до 5700 кДж/кг. Установлено, что эффективность действия всех катализаторов (величина Z = uKaT/uo сложным образом зависит от состава пороха и давления (Р). В большинстве случаев кривая Z(p) проходит через максимум, положение которого по давлению изменяется от -0,3 до 10 МПа, а величина Zmax от 1,5 до 6,5. Для некоторых составов Z падает с ростом давления, а для некоторых на кривой Z (р) имеется минимум и максимум.

2. С помощью электронной микроскопии и РМА исследована структура поверхности горения погашенных порохов. Установлено, что эффективность действия катализаторов определяется степенью покрытия этой поверхности сажистым каркасом, содержащим большое количество катализатора.

3. На основании ранее проведенных в РХТУ им. Д.И. Менделеева исследований и полученных в работе результатов установлена общая закономерность в катализе горения порохов независимо от их состава: катализ происходит, если на поверхности горения образуется сажистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора. Свинецсодержащие катализаторы способствуют образованию каркаса, а соединения никеля затрудняют, так как ускоряют взаимодействие сажистых частиц с NO. Поэтому они влияют на горение только низкокалорийных составов. Возможность формирования каркаса чрезвычайно чувствительна к изменению состава пороха и давления.

Что обуславливает сложное влияние катализаторов на зависимость и(р) для различных порохов.

4. Впервые изучено распределение температуры в волне горения низкрокалорийных (Q* <3000 кДж/кг) порохов. Установлено, что зона над поверхностью горения имеет сложную структуру, отличающуюся от таковой для пороха средней (Н) и высокой калорийности (НБ) наличием в ней участка, на котором происходит падение температуры от максимального значения, превышающего расчетное, до термодинамической величины за счет протекания эндотермических реакций углерода с С02 и Н20.

Для указанных порохов энергия активации ведущей реакции, протекающей в к-фазе, как для порохов Н и НБ составляет около ~80 кДж/моль. Это говорит о единой кинетики разложения к-фазы независимо от состава пороха.

Для низкокалорийных порохов значения Тп близко или выше, чем для пороха Н, хотя скорость их горения значительно (в 2 раза) ниже. Это связано с тем, что для нарушения сплошности к-фазы порохов, содержащих повышенное количество высококипящих ДНТ и ДБФ, или порохов на основе низкоазотной (9,3% ЬГ) и термически устойчивой НЦ, необходима более высокая степень распада НЦ, НГЦ или ДНДЭГ, что и обеспечивается повышенным значением Тп.

153

1. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ// -М.: Наука, 1966. -346с.

2. Похил П.Ф. О механизме горения бездымных порохов //Сб «Физика взрыва». -Изд. АН СССР.-1953, №2.-С.181-212.

3. Похил П.Ф., Ромаданова Л.Д., Белов М.М. О механизме горения бездымных порохов (часть.2). // Сб. «Физика взрыва»-Изд. АН СССР — 1955, №3 —С.93-115.

4. Жуков Б.П. Исследование и разработка баллиститных ракетных порохов // Дис.: д-ра техн. наук (издание второе). М, 1950.

5. Зенин A.A. Процессы в зонах горения баллиститных порохов // Физические процессы при горении и взрыве. М.: Атомиздат. -1980,-С.68-105.

6. Зенин A.A. Исследование распределений температуры при горении конденсированных веществ // Дисс.: к.х.н. —М.: ИХФ АН СССР, 1962. — 164 с.

7. Александров В.В., Хлевной С.С. Кинетика тепловыделения в конденсированной фазе пироксилина при повышенных температурах.//ПМТФ, №1, 1970. С. 158-163.

8. Марголин А.Д. О ведущей стадии горения.// ДАН СССР, 1961, Т. 141, №5,-С. 1131-1134.

9. Похил П.Ф. О ведущей стадии горения порохов.// ФГВ, 1969, Т. 5, №3, С. 439-440.

10. Шепелев Ю.Г., Фогельзанг А.Е., А.П. Денисюк, А.Е. Демидов. Влияние начальной температуры на скорость горения баллиститных порохов в области высокого давления.// ФГВ. №4, 1990, С. 40-45.

11. Аристова З.И., Лейпунский О.И. О прогреве поверхности горящего пороха.// ДАН СССР, 1946, Т. LIV, №6, С. 507-509.

12. Хуггетт С. Горение твердых ракетных топлив.// Сборник переводов под редакцией проф. Ю.Х.Шаулова. М.: Изд. Иностранной литературы, 1959, С. 235-301.

13. Денисюк А.П., Фогельзанг А.Е. Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология, 1971, Т. 14, вып. Б,- С. 861-864.

14. Ковальский A.A., Конев Э.В., Красильников Б.В. О горении нитроглицеринового пороха.// ФГВ, 1967, №4, С. 547-553.

15. Александров В.В., Хлевной С.С. О температуре поверхности при беспламенном горении нитроглицеринового пороха. // ФГВ, 1970, №3. С.438-443.

16. Александров В.В., Буфетов Н.С., Пастухова Т.В., Тухтаев Р.К. Применение импульсной калориметрии для исследования кинетики реакций в конденсированных средах.// ФГВ, 1973, №1. С.75-83

17. Коробейничев О.П., Хлевной С.С. Масс-спектрометрическое изучение термического разложения нитроглицеринового пороха при высоких температурах.// ФГВ, 1970, Т.6, №3. С. 404-406.

18. Андросов A.C., Денисюк А.П., Токарев Н.П., Фоминов К.Г. О роли отдельных компонентов при катализе горения баллиститных порохов.// ФГВ. 1975, Т. №1, С. 18-26.

19. Андреев К.К., Беспалов Г.Н., О горении нитроглицерина. Сб. статей М.: Оборонгиз, 1963, С. 430-442.

20. Архипов А.Г., Денисюк А.П., Кондриков Б.Н. О горении пластифицированной нитроцеллюлозы.// ФГВ, 1987. №3, С.

21. Андреев К.К., Самсонов Б.С. Термический распад нитроклетчатки при удалении газообразных продуктов распада и в их присутствии. Теория взрывчатых веществ.// Сборник статей. Труды МХТИ, вып. 53, М., «Высшая школа», 1967. С. 7-21.

22. Манелис Г.Б. Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. // Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Наука, 1996, -224 с.

23. Лурье Б.А., Светлов Б.С. Кинетические характеристики первичной стадии термического распада органических нитратов. //Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, №2,- С. 165-175.

24. Лурье Б.А., Светлов Б.С. О способности нитроцеллюлозы к самоускоряющемуся разложению Теория взрывчатых веществ.// Сборник статей. Труды МХТИ, вып. 53, М., «высшая школа», 1967, -С. 36-40.

25. Рогинский С.З., Сапожников JI.M. Взрывные реакции в конденсированных системах и кинетика термического разложения тринитроглицерина ЖФХ.// Т. 11, вып. 1. С.80-101.

26. Светлов Б.С. Термический распад динитрата диэтиленгликоля в жидкой фазе.// Сборник статей. Теория взрывчатых веществ. Оборонгиз. 1963 С. 274-280.

27. Андреев К.К., Пуркалн М.М. О влиянии катализаторов на горение бездымного пороха при низких давлениях// Отчет МХТИ, 1944.

28. Андреев К.К., Пуркалн М.М. О возможности использования катализаторов для улучшения баллистических свойств ракетных порохов// Отчет МХТИ, 1974 г.

29. Андросов A.C., Денисюк А.П., Кувшинов В.М. Токарев Н.П. О взаимосвязи влияния катализаторов на термическое разложение и горение порохов.//ФГВ. 1974. Т. 10, №3, С.

30. Денисюк А.П., Шепелев Ю.Г., Русин Д.Л., Шумский И.В. Влияние гексогена и октогена на эффективность действия катализаторов горения баллиститных порохов.//ФГВ. 2001. Т.37, №2, С. 77-83.

31. Денисюк А.П., Демидова JI.A., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами.//Физика горения и взрыва. 1955 г., Т. 31, №2, С. 32-40.

32. Хубаев В.Г., Денисюк А.П., Козырева Т.М. О влиянии соотношения между РЬО и сажей на скорость горения баллиститного пороха.//ФГВ. 1975. Т. 11, №3, С. 11-51.

33. Головина Л.А., Денисюк А.П., Токарев Н.П., Хубаев В.Г. Хромов В.И. О механизме действия Ре20з при горении модельного нитроглицеринового пороха. //ФГВ. 1981. Т. 18, №6, С.

34. Марголин А.Д., Крупкин В.Г., Хубаев В.Г., Байков В.И. Токарев Н.П., Денисюк А.П. Закономерности горения баллиститных составов при перегрузках.//ФГВ. 1978. Т. 14, №6, С. 29-35.

35. Денисюк А.П., Марголин А.Д., Токарев Н.П., Хубаев В.Г., Демидова Л.А. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими катализаторами. //ФГВ. 1977. Т. 13, №4, С. 576584.

36. Андросов A.C., Денисенко М.И., Денисюк А.П., Токарев Н.П. К вопросу о влиянии катализаторов на скорость горения и термическое разложение нитроцеллюлозы. //Известия высших учебных заведений. Химия и хим. Технология. 1976. Т. 14, №8.

37. Preckel R.F Gas Producing Propel lent for Vet Propelled Devices. U.S patent 3033715., 1963.

38. Preckel R.F Gas producing Propel lent for Jot Propelled Devices. U .S patient 3033716., 1962.

39. Preckel R.F Platen Ballistics in Nitrocellulose Propellants.// ASSJ .1961.V.31 No,P.P 1286- 1287.45. .Preekel B.F Platen Ballistics in Nitrocellulose propellants //AJAA -1965,-V.3,N2.-p.p 346-347.

40. Camp A.T. Crescenzo F.G Copper and Lead Burning rate modifiers for Double Base Propellants Containing Alluminum .: U.S Patent .3138499 .1964.

41. Crescenze F.G ., Bow .D.L. Gas Generator composition .:U.S patent 3.693183 , 1972.

42. Dauezman L., Tejma Y.A Solid Phase Reactions of a Double Base Propellants.//AYAA .-1968 .-V.6,-P. 678-685.

43. Кубота, Олемиллер, Кавени, Саммерфилд. Место и механизм действия каталитических добавок, приводящих к образованию плато в случае двухосновных твердых топлив. //РТК. 1974. - Т. 12, №12, С. 118-121.

44. Кочаков В.Д. Роль углеродных образований при горении баллиститных порохов. //Автореферат дисс. . канд. Физ.-мат. Наук. — Казань, Чувашский Гос. Унив. Им. В.И. Ленина, 1982.

45. Земских В.И. Кинетика тепловыделения при зажигании и повторное воспламенение конденсированных реагирующих веществ. // Дисс. . канд. Физ.-мат. Наук. М., ИХФ АН СССР, 1984. - 205 с.

46. Александров В.В., Болдырева A.B., Болдырев В.В., Тухтаев Р.К. Горение дины при атмосферном давлении. //ФГВ. — 1973. — Т. 9, №1 — С. 140-143.

47. Апександров В.В., Болдырев A.B., Болдырев В.В., Тухтаев Р.К. Механизм действия некоторых добавок на скорость горения дины. // ДАН СССР. 1973. - Т. 210, №1, - С. 161-162.

48. Александров В.В., Тухтаев Р.К., Болдырев В.В. О горении дины при атмосферном давлении и действии некоторых добавок.//ФГВ. — 1974. — Т. 10, №4, С. 543-546.

49. Тухтаев Р.К. Исследование механизма действия каталитических добавок на скорость горения взрывчатых веществ и порохов. //Автореферат дисс. . канд. Хим. Наук. Новосибирск, ИХК и ГСО АН СССР, 1977. С. 20.

50. Денисюк А.П., Хубаев В.Г., Шепелев Ю.Г. К вопросу о влиянии катализаторов на горение дины. //ФГВ. 1977. - Т. 13, №1, С. 138-139.

51. Dauezman L., Tejma Y.A Solid Phase Reactions of a Double Base Propellants.// AYAA .-1968 .-V.6,-P. 678-685.

52. Сингх, Pao. Образование платообразного участка на графике зависимости скорости горения от давления в случае баллиститных порохов.//РТК.-1977.-Т. 15, №11. -С. 12-17.

53. Suh .N.P., Adams G.P, Zenchits С. Observation of the role of Lead modifier in Super -Sate Burning of Nitrocellulose Propellants .// Comb. And Flame .-1974.-V.22 .-P.289-293.

54. Денисюк А.П. Архипов А.Г., Калашников И.В., Пашкова O.B. Зависимость скорости горения от температуры поверхности для различных составов на основе нитроклетчатки. //ФГВ. 1984. - Т.20, №5, С. 26-29.

55. Денисюк А.П., Демидова Л.А. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных порохов. //Физика горения и взрыва. 2004, Т. 40, №3, С. 69-76.

56. Денисюк А.П., Демидова JI.A., Шепелев Ю.Г., Балоян Б.М., Телепченков В.Е. Высокоэффективные малотоксичные катализаторы горения баллиститных порохов. //Физика горения и взрыва. 1997. Т. 33, №6, С. 72-79.

57. Архипов А.Г., Денисюк А.П. Влияние катализаторов на температурный коэффициент скорости горения конденсированных систем на основе нитроцеллюлозы. //ФГВ. 1990. Т. 26, №5, С.

58. А.Е. Чалых, А. Д. Алиев, А.Е. Рубцов. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров.//-М.: Наука, 1990, 192 с.67.fisher D.W.// Abv.X-ray Analysis, 1970, v. 13, N1, -159 p.

59. Количественный электронно-зондовый микроанализ: Пер. с англ./ Под ред. В. Скотта, Г.Лава. М.: Мир, 1986, - 352с.

60. Кондриков Б.Н. Химическая термодинамика горения и взрыва.// М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980 79с.

61. Меуег, К. Explosivstoffe /К.Меуег. Weinheim, Verlag Chemie: 1985. -426 p.

62. Тиниус, К. Пластификаторы/ К.Тиниус. Л.: Химия, 1964. - 916с.