автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Взаимодействие примесных атомов и собственных точечных дефектов при формировании кислородсодержащих термодоноров в бездислокационных монокристаллах кремния

На правах рукописи

Арапкина Лариса Викторовна

"Взаимодействие примесных атомов и собственных точечных дефектов при формировании кислородсодержащих термодоноров в бездислокационных монокристаллах кремния"

Специальность 05.27.06-технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

МОСКВА 2004 г.

Работа выполнена на кафедре технологии полупроводниковых материалов Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова).

Научный руководитель:

академик РАЕН, доктор технических наук Мильвидский Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Енишерлова Кира Львовна

кандидат технических наук Гринштейн Петр Михайлович

Ведущая организация:

Московский институт стали и сплавов

Защита состоится "16" марта 2004г. в 15-30 на заседании диссертационного совета Д 212.120.06 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) по адресу: 117571 Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М~ 119.

Ваши отзывы на автореферат просим присылать на имя ученого секретаря диссертационного совета по адресу: 117571 Москва, пр.Вернадского, 86 МИТХТ им.М.ВЛомоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.М.В.Ломоносова по адресу: 117435 Москва, М.Пироговская, 1.

Автореферат разослан

»

2004г.

Ученый секретарь диссертационного

© МИТХТ им. М.ВЛомоносова

Общая характеристика работы

Актуальность. Основным полупроводниковым материалом в современной твердотельной электронике является кремний. Технология и производство бездислокационных монокристаллов кремния и СБИС развиваются в направлении увеличения диаметра получаемых слитков, уменьшения топологических размеров и увеличения плотности монтажа элементов СБИС. При этом непрерывно ужесточаются требования к качеству используемых бездислокационных монокристаллов, прежде всего к совершенству их кристаллической структуры, чистоте и однородности распределения электрофизических свойств.

Основной примесью в монокристаллах кремния является кислород. Концентрация межузельного кислорода в монокристаллах кремния, полученных методом Чохральского составляет 1017-И018 см""3. В этом случае концентрация кислорода оказывается достаточной для образования в монокристалле пересыщенного твердого раствора, продукты распада которого (оксидные преципитаты и сопутствующие им дефекты) являются эффективными стоками для нежелательных быстродиффундирующих примесей Си и др.), попадающих в пластину при формировании элементов СБИС. Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных изучению процессов распада пересыщенного твердого раствора кислорода в монокристаллах кремния, механизм происходящих при этом явлений остается еще далеко неясным. Прежде всего остается открытым вопрос о роли СТД и сопутствующих примесей в этих процессах. С этой точки зрения особый интерес представляет изучение закономерностей распада в области сравнительно низких температур (400-600°С), в которой способность атомов кислорода к образованию различных комплексов с СТД и сопутствующими примесями проявляется наиболее отчетливо. Исследования в этом температурном интервале имеют и непосредственное практическое значение, т.к. именно при этих температурах в монокристаллах происходит образование электрически активных кислородсодержащих комплексов, обладающих донорными свойствами, так называемых термодоноров, существенно влияющих на электрофизические свойства монокристаллов и вырезаемых из них пластин. Кроме того, понимание закономерностей преципитации при

"низких" температурах очень важно для технологии формирования в пластинах внутреннего геттера, т.к. при этих температурах происходит образование центров преципитации кислородных атомов. Проявление образующимися кислородсодержащими комплексами электрической активности позволяет использовать для изучения закономерностей их образования традиционные электрофизические методы.

Образование термодоноров в монокристаллах кремния было обнаружено более 40 лет назад. За это время накоплен огромный экспериментальный материал. При этом часто данные разных авторов очень сильно расходятся, что, скорее всего, обусловлено очень высокой чувствительностью изучаемых явлений к условиям проведения экспериментов и внутренним особенностям исследуемых образцов. Это сильно осложняет обобщение литературных данных и выработку обоснованной модели образования термодоноров. Поэтому исследования закономерностей образования и поведения термодоноров в монокристаллах кремния остаются актуальными и сегодня.

В последнее время проявляется большой интерес к получению монокристаллов кремния, легированных азотом. Введение в кристалл атомов азота облегчает получение монокристаллов, не содержащих вакансионных пор, и способствует повышению механической прочности пластин большого диаметра (и большого веса) при последующих высокотемпературных термообработках, затрудняя образование и движение в них дислокаций, и тем самым предотвращая появление дислокаций в рабочей области пластины. С точки зрения изучения природы явлений, происходящих при низкотемпературной преципитации кислорода, легирование азотом представляет особый интерес, т.к. атомы азота могут образовывать с атомами кислорода достаточно устойчивые комплексы, что несомненно должно влиять на особенности происходящих процессов. Кроме того, некоторые из комплексов атомов азота с атомами кислорода проявляют электрическую активность, что позволяет использовать электрофизические методы для изучения процессов межпримесного взаимодействия с участием атомов кислорода.

Цель работы. Изучение влияния взаимодействия атомов кислорода с легирующими примесями бора и азота, и влияния собственных межузленных атомов кремния на образование термодоноров в пластинах кремния при термообработках в интервале температур 400-800°С, а также разработка модельных представлений о механизме происходящих процессов. Объектами исследования являются монокристаллы, выращенные методом Чохральского. В качестве основного метода исследования выбраны измерения эффекта Холла в широком интервале температур.

Научная новизна.

1.Впервые экспериментально показано, что на кинетику образования кислородсодержащих термодоноров, образующихся в пластинах и монокристаллах кремния при их отжиге в интервале температур 450-520°С существенное влияние оказывают собственные межузельные атомы кремния. Экспериментально подтверждена модель образования термодоноров, предложенная В.В.Воронковым, раскрывающая механизм участия собственных межузельных атомов кремния в процессе образования кислородсодержащих термодоноров.

2. Показано, что в кристаллах с относительно высоким содержанием легирующей примеси бора существенное влияние на генерацию термодоноров в пластинах кремния в процессе их отжига при температурах оказывает взаимодействие атомов кислорода с атомами легирующей примеси с образованием электрически нейтральных бор-кислородных комплексов. Реакции образования таких комплексов и двойных термодоноров являются конкурирующими. Собственные межузельные атомы кремния ускоряют процесс образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов.

3. Установлено, что в процессе выдержки при комнатной температуре образцов, подвергнутых кратковременной термообработке при температурах 650°С или 900°С с целью отжига "ростовых" термодоноров, в них происходят закономерные изменения концентрации носителей заряда, связанные, скорее всего, с разрушением присутствующих в образцах электрически нейтральных борсодержащих комплексов. Длительность этого своеобразного процесса "старения"

составляет в среднем 5-7 суток, после чего достигаются стабильные значения концентрации носителей.

4. Изучено влияние легирующей примеси азота на генерацию термодоноров в пластинах при их отжиге в интервале температур 400-800°С. Установлено, что при отжиге в интервале температур 400-520°С атомы азота взаимодействуют с атомами кислорода с образованием электрически нейтральных азот-кислородных комплексов, что приводит к снижению скорости генерации кислородсодержащих двойных термодоноров. Показано, что атомы азота образуют электрически активные донорные комплексы с атомами кислорода при отжиге пластин в интервале температур 600-800°С. Предложена модель, описывающая процесс комплексообразования, и определен состав образующихся комплексов.

Практическая ценность работы.

1. Установленный в работе эффект уменьшения концентрации электрически активных атомов бора за счет образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов в процессе кратковременных отжигов при температурах 480-530°С можно использовать для получения пластин кремния с высоким (более см) удельным сопротивлением без дополнительного введения в них компенсирующих примесей.

2. В связи с обнаруженным эффектом "старения" при комнатной температуре образцов, прошедших термообработку с целью отжига "ростовых" термодоноров, было внесено дополнение в лабораторную методику определения концентрации атомов бора в легированных им монокристаллах кремния путем измерения концентрации носителей заряда в термообработанных пластинах, предусматривающее предварительную выдержку образцов перед измерением в течение 5-7 суток.

3. Кратковременные отжиги при температуре 600°С, приводящие к образованию в пластинах электрически активных азот-кислородных комплексов, могут быть использованы для создания методики определения концентрации атомов азота в слаболегированных азотом монокристаллах кремния, путем измерения температурной зависимости

концентрации основных носителей заряда методом Холла в термообработанных образцах. Разработана лабораторная методика.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. На кинетику образования кислородсодержащих термодоноров при отжиге пластин в интервале температур 450-520°С существенное ускоряющее влияние оказывают присутствующие в пластинах собственные межузельные атомы кремния. Условия термообработки, определяющие природу и концентрацию в пластинах стоков для межузельных атомов кремния, оказывают существенное влияние на кинетику образования термодоноров.

2. При отжиге борсодержащих пластин в интервале температур 480-900°С атомы бора образуют электрически нейтральные комплексы с атомами кислорода. При температурах отжига 480-530°С такое комплексообразование оказывает существенное влияние на генерацию термодоноров.

3. При отжиге легированных азотом пластин в интервале температур 400-520°С атомы азота образуют с атомами кислорода электрически нейтральные комплексы, что приводит к снижению скорости генерации кислородсодержащих двойных термодоноров.

Апробация диссертации. Основные результаты работы были представлены на:

1. Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния ("Кремний-2000") 9-11 февраля 2000г. Москва.

2. Второй Российской школе ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения и легирования кристаллов кремния ("Кремний. Школа-2001"). 2-7 июля 2001г. Москва.

3. Третьей Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе ("Кремний-2003") 26-30 мая 2003г. Москва.

Публикации и личный вклад автора. Результаты диссертации опубликованы в 7 работах. Автором проводились термообработка образцов, измерения температурных зависимостей эффекта Холла и расчет параметров электрически активных центров, установление взаимосвязи полученных экспериментальных результатов с существующими моделями образования термодоноров и экспериментальными данными, представленными в печати, предложены модельные представления, объясняющие: зависимость аннигиляции ростовых термодоноров от условий термообработки и некоторых параметров образцов; процесс комплексообразования с участием атомов бора и кислорода для различных температур отжига, внесение изменений в лабораторные методики.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста и включает 89 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы, состоящий из 98 наименований.

Содержание работы Введение посвящено обоснованию актуальности темы диссертации, определению цели работы. Представлены практическая ценность и научная новизна полученных результатов работы. Глава L Литературный обзор. В первой главе представлен литературный обзор современного состояния проблемы изучения особенностей генерации термодоноров в монокристаллах кремния. На основании критического рассмотрения литературных данных сформулированы задачи диссертационной работы: 1. Исследование влияния собственных точечных дефектов, прежде всего межузельных атомов кремния, на особенности процессов генерации двойных кислородсодержащих термодоноров при отжиге пластин в интервале температур 400-520°С. Получение экспериментальных подтверждений справедливости модели В.В.Воронкова, учитывающей важную роль собственных межузельных

атомов кремния в процессах образования кислородсодержащих термодоноров в монокристаллах в процессе их термообработки.

2. Исследование особенностей процессов генерации кислородсодержащих термодоноров в монокристаллах, легированных бором, до концентраций, характерных для пластин, использующихся в технологии изготовления интегральных схем. Изучение особенностей комплексообразования с участием атомов бора и кислорода при отжиге пластин кремния в интервале температур 480-900°С.

3. Исследование влияния легирования азотом на процесс образования кислородсодержащих термодоноров при отжиге пластин кремния в интервале температур 400-800°С. Изучение особенностей комплексообразования с участием атомов азота и кислорода при термообработке монокристаллов кремния.

Глава П. Методика эксперимента. В этой главе рассматривается основной метод исследования, использующийся в работе, измерение эффекта Холла в широком интервале температур. Данный метод позволяет определять такие параметры исследуемых образцов, как концентрация и подвижность основных носителей заряда, удельное сопротивление. Представлена методика расчета концентрации электрически активных центров в монокристаллическом кремнии, основанная на данных по измерению температурной зависимости эффекта Холла. Расчет основан на сопоставлении экспериментально полученной температурной зависимости концентрации основных носителей заряда с теоретической кривой, описываемой уравнением электронейтрапьности. Неизвестные концентрации основных и компенсирующих электрически активных центров находятся из условия минимизации суммы квадратов отклонений экспериментальных данных от теоретической кривой. Измерения проводились в интервалах температур 10-300К. Описана методика приготовления образцов для измерений эффекта Холла и термообработок, обоснованы режимы термообработки образцов.

Глава Ш. Влияние условий термообработки, собственных точечных дефектов и легирующей примеси бора на генерацию кислородных термодоноров в пластинах кремния. В данной главе рассматривается влияние условий термообработки, а также собственных точечных

дефектов и легирующей примеси бора на генерацию кислородных термодоноров в пластинах кремния в процессе их кратковременного отжига при температурах 400°С, 480°С и 520°С.

Одним из важнейших факторов, определяющих особенности процесса генерации кислородсодержащих термодоноров в бездислокационных пластинах кремния, является состояние ансамбля собственных точечных дефектов в них. На состояние этого ансамбля существенное влияние могут оказывать условия термообработки исследуемых образцов. Отжиг на воздухе приводит к окислению поверхности образца и загрязнению его объема быстродиффундирующими примесями, попадающими в образец из атмосферы рабочего помещения. Окисление приводит к снижению эффективности стока избыточных собственных точечных дефектов на поверхность, а диффундирующие в объем пластины загрязняющие примеси "пассивируют" присутствующие в нем микродефекты, уменьшая их способность геттерировать избыточные собственные точечные дефекты. При отжиге в вакууме такие эффекты отсутствуют. Влияние скорости охлаждения образца от температуры отжига до комнатной следующее: чем меньше эта скорость охлаждения, тем больше вероятность стока избыточных собственных дефектов на присутствующие стоки. Кроме того, при малых скоростях охлаждения атомы загрязняющих быстродиффундирующих примесей успевают стекать на поверхность, увеличивая "мощность" потенциальных стоков, присутствующих в объеме пластины. Т.о., меняя условия отжига можно влиять на суммарную мощность стоков собственных точечных дефектов в образце.

Основной массив экспериментальных данных был получен для-образцов вакансионного типа, отожженных при 520°С. В образцах вакансионного типа основным видом ростовых микродефектов являются вакансионные микропоры, которые служат стоком для избыточных собственных межузельных атомов кремния, образующихся в образце в процессе генерации кислородсодержащих термодоноров. Использовались три различных режима термообработки образцов: 1) отжиг на воздухе с последующей закалкой образца со скоростью охлаждения ~60 К/с; 2) отжиг на воздухе с последующим медленным-

охлаждением со скоростью ~0.2 К/с; 3) отжиг в вакууме со скоростью последующего охлаждения 0.8 К/с. Из сравнения кинетических кривых генерации термодоноров в образцах, термообработанных в различных условиях, следует что скорость генерации и концентрация насыщения, образующихся в процессе отжига образцов при 520°С термодоноров,

Рис.1 Сравнение кинетических кривых генерации

термодоноров в процессе отжига при 520°С в различных п2 условиях:

1-на воздухе с охлаждением закалкой

2-на воздухе с медленным охлаждением

3-в вакууме с медленным

охлаждением

Кинетические кривые генерации термодоноров в образцах, содержащих некоторую концентрацию ростовых термодоноров, имеют по-крайней мере две характерные области: область характеризует кинетику отжига ростовых термодоноров; область кинетику генерации

термодоноров следующего поколения (термодоноров характерных для данной температуры отжига). Установлено, что скорости процессов аннигиляции ростовых термодоноров и образования термодоноров следующего поколения при температуре отжига 520°С зависят от режимов термообработки. Скорость аннигиляции ростовых термодоноров максимальна при отжиге в вакууме и минимальна при отжиге на воздухе с последующим медленным охлаждением. Скорость генерации термодоноров, характерных для температуры отжига 520°С, максимальна для отжига на воздухе с последующей закалкой и минимальна для отжига в вакууме. Общая концентрация термодоноров, генерируемых в процессе отжига, максимальна в образцах, отожженных на воздухе с медленным охлаждением, и минимальна в образцах, отожженных в вакууме. Ход кинетических кривых генерации термодоноров различен для образцов с разными режимами

зависят от условий отжига (рис. 1).

2.5Е+14 2Е+14 1.5Е+14

о

1Е+14 5Е+13 0

° П1 1

14

ааа *■ А А А * А

20 40

^час

Б0

термообработки. Кинетические кривые для образцов, термообработанных в вакууме и на воздухе с последующим охлаждением закалкой, имеют на втором участке плато. Для образцов, термообработанных на воздухе с последующим медленным охлаждением, характерно наличие на кинетической кривой в этой области плато и участка возрастания концентрации термодоноров. Установлено, что это возрастание обусловлено проявлением влияния термодоноров, генерируемых при более низких температурах (во время прохождения образцом на стадии охлаждения интервала температур 520-400°С).

Толщина образца может влиять на скорость генерации термодоноров, изменяя такой параметр как эффективность стока избыточных собственных точечных дефектов на поверхность. Изменение толщины образца приводит к изменению расстояния, которое необходимо преодолеть в нашем случае избыточным собственным межузельным атомам кремния, чтобы достичь

поверхности. Исследование влияния толщины образца на процесс генерации кислородных термодоноров проводилось на образцах и вакансионного типа, и межузельного типа. Толщина исследованных образцов изменялась в пределах 0.5-2 мм. Отжиг проводился при температурах 400, 480 и 520°С на воздухе с охлаждением закалкой. Установлено, что толщина образца влияет на процесс генерации кислородсодержащих термодоноров. Чем больше толщина образца, тем выше скорость генерации термодоноров в нем и тем больше общая концентрация образующихся в образце термодоноров. Наиболее заметно этот эффект проявляется при температурах отжига, характеризующихся малыми начальными скоростями генерации термодоноров. В данном случае это отжиг при температуре 520°С. Сравнительное исследование процесса аннигиляции ростовых термодоноров в образцах разной толщины с различным содержанием примесей и отожженных в различных условиях показало, что с увеличением толщины образца начальная скорость аннигиляции ростовых термодоноров уменьшается. Также найдено, что дополнительное легирование азотом приводит к возрастанию скорости аннигиляции ростовых термодоноров. С учетом экспериментальных

данных исследования зависимости кинетики образования термодоноров от толщины исследуемых образцов установлено, что в образцах с наибольшей скоростью аннигиляции ростовых термодоноров начальная скорость генерации термодоноров, соответствующих данной температуре отжига, наименьшая. Легирование азотом несколько ускоряет процесс аннигиляции ростовых термодоноров, и как будет показано в главе 4, влияет на генерацию термодоноров, характерных для данной температуры, в процессе отжига при 520°С.

Основным выводом из обобщения экспериментальных данных является то, что избыточные собственные межузельные атомы кремния оказывают существенное влияние на процессы образования кислородсодержащих термодоноров в кремнии. Концентрация избыточных атомов Б1, в образце определяется суммарной поглощающей способностью объемных и поверхностных стоков, которая в свою очередь зависит от условий проведения термообработки (среды отжига, скорости охлаждения, толщины образцов).

Полученные в работе экспериментальные данные хорошо согласуются с моделью В.В. Воронкова, раскрывающей механизм участия собственных межузельных атомов кремния в процессах образования кислородсодержащих термодоноров. Основные положения модели следующие: 1) скорость генерации термодоноров (О) увеличивается в присутствии собственных межузельных атомов кремния и представляет собой линейно возрастающую функцию вида где скорость зарождения термодоноров в отсутствии

"каталитический коэффициент"; 2) термодоноры, являющиеся кислородными комплексами типа (где п-число атомов кислорода в комплексе), могут эмитировать Бь в матрицу кремния и превращаться в комплексы типа Оп\/; 3) эмитированные Б!, диффундируют к стокам, где необратимо поглощаются. Стоками являются: поверхность образца, объемные стоки (вакансионные микропоры, микродефекты межузельного типа). При длительном отжиге стоком становятся сами комплексы 4) способность стока поглощать собственные

межузельные атомы зависит от условий отжига- среды и скорости охлаждения образца от температуры отжига до комнатной. Процесс генерации кислородных термодоноров рассматривается как

последовательное присоединение атома кислорода при переходе от одного термодонорного комплекса к другому и представляет собой некоторую цепочку последовательных переходов. Соседние состояния в этой цепи могут различаться или количеством атомов кислорода в комплексе, или атомной конфигурацией. В обоих случаях ускоряют эти реакции. (1) Бу образует быстродиффундирующий и легко диссоциирующий комплекс с атомом кислорода 81,0; (2) Би выступает в роли катализатора, уменьшая энергетический барьер реакции перестройки в другую атомную конфигурацию, которая может быть и электрически неактивной.

Представленный в работе, согласно модели В.В.Воронкова, оценочный расчет параметров, описывающих процесс образования кислородсодержащих термодоноров, позволяет сделать несколько важных выводов: отжиг на воздухе с охлаждением закалкой не приводит к полной пассивации всех стоков и какая-то часть собственных межузельных атомов кремния поглощается; из сравнения результатов расчета для температур отжига 500°С и 520°С следует, что влияние Б1, зависит от температуры отжига- при 520°С влияние Б1, слабее, чем при 500°С. Это влияние связано с зависимостью "каталитического коэффициента "-а от температуры отжига. Т.о., подтверждается предположение, что при некоторых температурах отжига различие в концентрациях образующихся кислородсодержащих термодоноров для разных режимах термообработки не наблюдается.

Т.о., предложенная В.В.Воронковым модель хорошо согласуется с полученными в работе результатами, что еще раз подтверждает существенную роль собственных межузельных атомов кремния в процессах образования кислородных термодоноров в кремнии. Условия термообработки и толщина исследуемых образцов, изменяя эффективность присутствующих в них объемных и поверхностных стоков для избыточных собственных точечных дефектов, в значительной степени влияют на концентрацию Б1,, а следовательно и на особенности процесса генерации кислородных термодоноров. С учетом этого вывода в работе также представлена схема, объясняющая наблюдаемую зависимость процесса аннигиляции ростовых термодоноров от вышеперечисленных факторов. Собственные межузельные атомы

кремния влияют на суммарную концентрацию термодоноров в образце (суммарная концентрация учитывает концентрации ростовых термодоноров и термодоноров, образование которых характерно для данной температуры отжига), изменяя скорость генерации термодоноров.

Полученные нами результаты позволяют высказать некоторые предположения: (1) возможно, что собственные межузельные атомы кремния могут ускорять реакции образования не только кислородных термодоноров, но и электрически неактивных кислородных комплексов, также образующихся в процессах отжига при определенных температурах, (2) структурные особенности исходных бездислокационных кристаллов (наличие микродефектов вакансионного или межузельного типа и их концентрации) могут заметным образом влиять на мощность объемных стоков для избыточных собственных точечных дефектов.

В образцах с большой концентрацией атомов бора (-1015 см"3) наблюдаются ряд особенностей в процессе генерации кислородсодержащих термодоноров. В исходных (без предварительных термообработок) образцах кремния, имеющих р-тип проводимости, с высокой концентрацией атомов бора на начальных этапах отжига при температурах, соответствующих температурам генерации двойных термодоноров, смена типа проводимости обусловлена уменьшением концентрации электрически активного бора. Обнаруженная зависимость кинетики этого процесса от концентрации кислорода и бора в образцах, свидетельствуют об активном участии атомов кислорода в "нейтрализации" электрически активных атомов бора. Время перехода образца из дырочного в электронный тип проводимости зависит от концентрации кислорода: чем она выше, тем меньше время перехода. Скорее всего, атомы бора образуют с атомами кислорода электрически нейтральные комплексы. Схему процесса можно представить следующим образом: из-за высокого химического сродства атомов кислорода и бора в образце и (или) из-за того, что концентрация атомов бора на начальных стадиях отжига превышает концентрацию зародышей, необходимых для генерации ТДД, в процессе отжига сначала преимущественно протекают реакции образования

электрически нейтральных бор-кислородных комплексов. Это приводит к замедлению в этот период процесса генерации кислородных термодоноров, т.к. для его протекания с достаточно высокой скоростью просто не хватает "свободного" кислорода, который преимущественно участвует в реакции образования комплексов бор-кислород. При достижении процессом образования бор-кислородных комплексов состояния равновесия, интенсифицируется процесс образования кислородных термодоноров. Интенсивное протекание реакции образования кислородных термодоноров приводит к уменьшению в образце концентрации быстродиффундирующих кислородсодержащих частиц, в результате чего равновесие реакции образования комплексов бор-кислород смещается в сторону их . разрушения. При этом концентрация электрически активного бора в образце снова возрастает. Установлено, что после окончания процесса разрушения электрически нейтральных комплексов бор-кислород реакции образования кислородных термодоноров в образцах также практически заканчиваются, т.к. на этот процесс расходуется кислород, освобождающийся в результате разрушения комплексов бор-кислород. Состав комплексов бор-кислород пока неясен. Установлено, что структура образца, температура и среда отжига влияют на время перехода образца из р-типа проводимости в п-тип. Наибольшая скорость образования электрически неактивных бор-кислородных комплексов наблюдается при отжиге образцов на воздухе, а минимальная- при отжиге в вакууме. После сопоставления экспериментальных данных по образованию электрически неактивных бор-кислородных комплексов с результатами по генерации кислородсодержащих термодоноров можно сделать следующее заключение: модель В.В.Воронкова, предполагающая существенную роль собственных межузельных атомов кремния в процессах генерации кислородсодержащих термодоноров, может быть адаптирована и к случаю образования электрически неактивных бор-кислородных комплексов, т.к. собственные межузельные атомы кремния и в данном случае играют существенную роль в процессах комплексообразования, а процессы образования ТДД и электрически нейтральных комплексов бор-кислород являются конкурирующими. Процесс уменьшения

концентрации электрически активных атомов бора за счет комплексообразования с кислородом в процессе достаточно низкотемпературных термообработок можно, по-видимому, использовать для получения пластин кремния с высоким удельным сопротивлением без введения компенсирующей примеси. Действительно, в процессах кратковременных низкотемпературных термообработок образцов с содержанием атомов бора на уровне см'3 нам удавалось воспроизводимо получать пластины р-типа проводимости с удельным сопротивлением более

Для определения концентрации электрически активных атомов бора в пластинах кремния часто применяется методика, включающая кратковременный высокотемпературный отжиг при 650°С или при 900°С для растворения ростовых термодоноров. При использовании данного метода для определения концентрации электрически активного бора было обнаружено, что в образцах с р-типом проводимости концентрация дырок со временем выдержки образцов при комнатной температуре увеличивается, а в образцах с п-типом проводимости концентрация электронов уменьшается. Графики изменения концентрации со временем выдержки образцов при комнатной температуре имеют вид кривых с выходом на насыщение. Изменения в концентрации основных носителей заряда обычно наблюдаются в течение 5-7 дней после отжига. Установлено, что концентрация электрически активных атомов бора увеличивается во время выдержки образцов при комнатной температуре. На основании этих данных было сделано предположение, что в процессе отжига или во время охлаждения, присутствующие в образцах атомы бора вступают в реакции образования электрически нейтральных комплексов. В процессе хранения при комнатной температуре эти комплексы постепенно распадаются и наблюдается увеличение концентрации электрически активных атомов бора в образцах.

Глава IV. Влияние азота на генерацию термодоноров в кремнии при отжиге в интервале температур 400-800оС. В данной главе рассматривается влияние легирования азотом на генерацию термодоноров в монокристаллах кремния при отжиге в широком интервале температур от 400° до 800°С.

При исследовании влияния атомов азота на генерацию двойных термодоноров в интервале температур 400-520°С обнаружено, что влияние атомов азота на процессы генерации кислородсодержащих термодоноров связано с тем, что атомы азота образуют электрически неактивные комплексы с атомами кислорода, тем самым уменьшая количество межузельных атомов кислорода и приводя к снижению скорости генерации кислородсодержащих двойных термодоноров. Влияние атомов азота на процесс генерации термодоноров тем сильнее, чем больше концентрация азота. При изучении влияния азота на генерацию мелких однозарядных термодоноров в интервале температур отжига 400-520°С установлено, что атомы азота не влияют на кинетику их образования и сами не участвуют в образовании мелких однозарядных термодоноров.

Установлено, что во время отжига легированных азотом пластин кремния при температурах 600-800°С наблюдается процесс образования электрически активных донорных комплексов- мелких однозарядных термодоноров (МТД), концентрация которых увеличивается с увеличением уровня легирования азотом.- На основании экспериментальных данных представлена модель образования МТД, содержащих в своем составе атомы азота и кислорода. Модель учитывает возможные пути расходования атомов азота как на образования электрически нейтральных, так и электрически активных комплексов атомов азота с атомами кислорода. Показано, что количество атомов азота, вступающих в реакцию образования таких мелких однозарядных термодонорных комплексов, определяется соотношением величин полной концентрации атомов азота и константы равновесия реакции образования этих комплексов, которая зависит от концентрации межузельных атомов кислорода как степенная функция типа С4. Установлено, что МТД представляют собой семейство комплексов типа N0,,,, а при температурах отжига 600-800°С преобладающими членами этого семейства являются комплексы состава Можно предположить несколько механизмов

образования комплексов (1) пара реагирует с атомами

кислорода (или с Ог), образуя два первых N0 комплекса наименьшего размера, быстродиффундирующих и электрически неактивных. Затем

происходит последовательное присоединение к ним атомов кислорода с образованием электрически активных комплексов. (2) сначала происходит диссоциация N2 и быстродиффундирующие атомы N1, сталкиваются с атомами кислорода с образованием комплексов N0 и далее как в (1).

В образцах с малым уровнем легирования азотом в процессе отжига, например при 600°С, МТД может стать преобладающей формой комплексов, образованных атомами азота и кислорода, и возможен полный переход азота в электрически активные комплексы. В таких случаях кратковременные отжиги при температурах около 600°С могут быть использованы для определения концентрации атомов азота в слаболегированных азотом монокристаллах кремния, т.к. концентрация МТД может быть определена из измерений температурной зависимости концентрации основных носителей заряда методом Холла в интервале температур 120-З00К или 10-300К.

В заключении- сформулированы основные выводы и результаты работы.

Основные результаты работы и выводы

В результате проведенных исследований получен ряд новых научных результатов:

1. Наряду с содержанием кислорода и температуры отжига, существенное влияние на кинетику генерации кислородсодержащих термодоноров оказывают структурные особенности исходных образцов и их толщина; среда отжига, определяющая состояние поверхности образцов; а также скорость охлаждения образцов от температуры отжига до комнатной. Установлено, что собственные межузельные атомы кремния оказывают существенное влияние на процесс генерации кислородсодержащих термодоноров. Продемонстрировано хорошее согласие полученных экспериментальных данных с теоретической моделью В.В.Воронкова, раскрывающей механизм участия собственных межузельных атомов кремния в происходящих процессах.

2. Установлена существенная роль межузельных атомов кремния в процессах аннигиляции "ростовых" термодоноров. С использованием положений модели В.В.Воронкова предложена схема процесса,

учитывающая возможность одновременного протекания реакций аннигиляции "ростовых" термодоноров и образования термодоноров, характерных для данной температуры отжига.

3. Показано, что в кристаллах с относительно высоким содержанием легирующей примеси бора существенное влияние на генерацию термодоноров в пластинах кремния в процессе их отжига при температурах 480-530°С оказывает взаимодействие атомов кислорода с атомами легирующей примеси с образованием электрически нейтральных бор-кислородных комплексов. Реакции образования таких комплексов и двойных термодоноров являются конкурирующими. Собственные межузельные атомы кремния ускоряют процесс образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов.

4. Установлено, что в процессе выдержки при комнатной температуре образцов, подвергнутых кратковременной термообработке при температурах 650°С или 900°С с целью отжига "ростовых" термодоноров, в них происходят закономерные изменения концентрации носителей заряда, связанные, скорее всего, с разрушением присутствующих в образцах электрически нейтральных борсодержащих комплексов. Длительность этого своеобразного процесса "старения" составляет в среднем 5-7 суток, после чего достигаются стабильные значения концентрации носителей.

5. Показано, что при отжиге в интервале температур 400-520°С легирование азотом не влияет на процесс генерации мелких однозарядных термодоноров в кремнии. Атомы азота оказывают влияние на процесс генерации кислородсодержащих двойных термодоноров, взаимодействуя с атомами кислорода с образованием электрически нейтральных азот-кислородных комплексов и тем самым уменьшая концентрацию атомов кислорода, участвующих в реакции образования двойных термодоноров. Реакции образования двойных кислородсодержащих термодоноров и электрически нейтральных азот-кислородных комплексов протекают параллельно и являются конкурирующими.

6. Установлено, что легирование азотом приводит к образованию в пластинах кремния в процессах их отжига при 600-800°С электрически активных донорных комплексов с малыми энергиями ионизации. На

основании полученных экспериментальных данных предложена модель образования и проведено определение состава таких комплексов. Показано, что семейство мелких однозарядных термодоноров, образующихся в пластинах кремния в процессе их отжига в интервале температур 600-800°С, состоит преимущественно из комплексов с составом N02, N03 И N04- Показано, что количество атомов азота, вступающих в реакцию образования таких мелких однозарядных термодонорных комплексов, определяется соотношением величин полной концентрации атомов азота и константы равновесия реакции образования этих комплексов, которая зависит от концентрации межузельных атомов кислорода как степенная функция типа С".

Установленные в работе новые закономерности в образовании кислородсодержащих термодоноров позволяют высказать ряд важных практических рекомендаций:

1. Эффект уменьшения концентрации электрически активных атомов бора в процессе кратковременных отжигов при температурах 480-530°С можно использовать для получения пластин кремния с высоким (более 103 Ом см) удельным сопротивлением без дополнительного введения в них компенсирующих примесей.

2. В связи с обнаруженным эффектом "старения" при комнатной температуре образцов, прошедших термообработку с целью отжига "ростовых" термодоноров, необходимо внести в методику определения концентрации атомов бора в легированных им монокристаллах кремния путем измерения концентрации носителей заряда в термообработанных пластинах дополнение, предусматривающее предварительную выдержку образцов перед измерением в течение 5-7 суток.

3. В связи с образованием азотсодержащих электрически активных донорных комплексов кратковременные отжиги при температуре 600°С могут быть использованы для создания методики определения концентрации атомов азота в слаболегированных азотом монокристаллах кремния, путем измерения температурной зависимости концентрации основных носителей заряда методом Холла в термообработанных образцах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1.В.В.Воронков,Г.И.Воронкова, А.В.Батунина, В.Н.Головина, М.Г.Мильвидский, А.С.Гуляева, Н.Б.Тюрина, Л.В.Арапкина "Генерация термодоноров в кремнии: влияние собственных межузельных атомов" ФТТ42( 11 ),2000,стр. 1969-1975.

2.V.V.Voronkov,M.Pornini,P.Collareta,M.G.Pretto,R.Scala, .R.Falster, G.I.Voronkova, A.V.Batunina, V.N.Golovina, L.V.Arapkina, A.S.GuIiaeva, M.G.Milvidski "Shallow thermal donors in nitrogen-doped silicon" J.Appl.Phys. 89(8), 2001, p.4289-4293.

3.В.В.Воронков, Г.И.Воронкова, А.В.Батунина, В.Н.Головина, Л.В.Арапкина, Н.Б.Тюрина, А.С.Гуляева, М.Г.Мильвидский "Мелкие термодоноры в монокристаллах кремния, легированных азотом" ФТТ 44(4),2002,стр.700-704.

4. Г.И.Воронкова, Л.В.Арапкина, А.В.Батунина, В.Н.Головина, А.С.Гуляева, Н.Б.Тюрина, М.Г.Мильвидский "Низкотемпературная нестабильность кремния, наблюдаемая после отжига термодоноров" Тез.докл.Второй Российской конф."Кремний-2000", 9-11 февраля Москва, стр.141.

5. В.В.Воронков, Г.И.Воронкова, А.В.Батунина, В.Н.Головина, Л.В.Арапкина, Н.Б.Тюрина, А.С.Гуляева, М.Г.Мильвидский "Электрическая активность азота в кремнии" Тез.лекц. и докл. Второй Российской школы "Кремний.Школа-200Г, 2-7 июля Москва, стр.26-27.

6. Арапкина Л.В., Батунина А.В., Воронкова Г.И., Головина В.Н., Гуляева А.С., Мильвидский М.Г., Тюрина Н.Б. "Влияние собственных межузельных атомов кремния на образование электрически нейтральных борсодержащих комплексов в пластинах кремния при их отжиге при температурах 480-530°Сп Тез. Третьей Российской конф. "Кремний-2003", 26-30 мая Москва, стр.37-38.

7. Арапкина Л.В., Батунина А.В., Воронкова Г.И., Головина В.Н., Гуляева А.С., Мильвидский М.Г., Тюрина Н.Б. "О возможности "старения " при комнатной температуре образцов кремния, прошедших "высокотемпературный" отжиг при 650°С и 900°С" Тез. Третьей Российской конф. "Кремний-2003", 26-30 мая Москва, стр.35-36.

* -3 29В

Подписано в печать. -/У-.ОЗ .0^/ . Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Автореферат, листов 24. Тираж 80 экз. Заказ № /В

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 от 15.12.2000

Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

Введение.

Глава I. Термодоноры в монокристаллах кремния.(Обзор литературы)

1.1 .Термодоноры, образующиеся в монокристаллах кремния при отжиге в интервале температур 450-550°С

1.1.1 .Двойные термодоноры в монокристаллах кремния.

1.1.2.0днозарядный мелкий термодонор.

1.1.3.Влияние предварительной термообработки на генерацию кислородных термодоноров.

1.1 АВлияние примеси углерода на образование двойных термодоноров.

1.2.Модели образования двойных термодоноров.

1.3.Диффузия атомов кислорода в кремнии.

1.4.Влияние примеси азота на образование термодоноров.

• 1.5.Термодоноры, образующиеся в монокристаллах кремния при температурах отжига выше 600°С.

1.6.Посгановка задачи исследования.

Глава II. Методика эксперимента

Введение.

2.1.Определение концентраций основных и компенсирующих электрически активных центров в легированных монокристаллах кремния

2.1.1.Эффект Холла.

2.1.2.0пределение удельного сопротивления и холловской подвижности основных носителей заряда.

2.1.3.Метод измерения эффекта Холла.

2.1.4.Определение ошибки расчета концентрации основных и компенсирующих центров.

2.2.Термическая обработка образцов.

2.3.Определение концентраций межузельных атомов кислорода, углерода и азота в исследуемых образцах.

2.4 Изучение картины распределения ростовых микродефектов в пластинах кремния методом медного декорирования.

Глава III. Влияние условий термообработки, собственных точечных дефектов и атомов бора на генерацию кислородных термодоноров в пластинах кремния

Введение.

3.1.Влияние собственных межузельных атомов кремния на генерацию кислородных термодоноров в пластинах кремния

3.1.1.Выбор условий эксперимента и параметров исследуемых образцов.

3.1.2.Влияние условий термообработки на генерацию кислородных термодоноров в пластинах кремния во время отжига 520°С.

3.1.3.Влияние толщины образца на генерацию кислородных термодоноров о время отжига при 400-520°С.

3.1.4,Обсуждение результатов эксперимента.

3.1.5.Некоторые особенности изменение энергии ионизации глубокого уровня двойных термодоноров со временем отжига 520°С.

3.2,Особенности генерации кислородных термодоноров в монокристаллах кремнии с повышенной концентрацией атомов бора.

3.3.0 возможном "старении" при комнатной температуре образцов, прошедших "высокотемпературный" отжиг при 650°С и 900°С.

3.4.Выводы.

Глава IV. Влияние азота на генерацию термодоноров в кремнии при отжиге в интервале температур 400-800°С

Введение.

4.1 .Отжиг в интервале температур 400-800°С.

4.2.Влияние атомов азота на генерацию кислородных термодоноров в процессах отжига при температурах 400-520°С.

4.3. О возможном составе мелкого однозарядного термодонора, образующегося при температурах отжига 600-800°С в монокристаллах кремния, легированных азотом.

4.4.Выводы.

Основным полупроводниковым материалом в современной твердотельной электронике является кремний. Выращивание бездислокационных монокристаллов кремния осуществляется или методом бестигельной зонной плавки (БЗП), или методом Чохральского. Основной объем монокристаллов кремния производится методом Чохральского. 80-90% полученных этим методом монокристаллов используется в микроэлектронике для производства сверхбольших интегральных схем (СБИС). Технология и производство бездислокационных монокристаллов кремния и СБИС развиваются в направлении увеличения диаметра получаемых слитков, уменьшения топологических размеров и увеличения плотности монтажа элементов СБИС. При этом непрерывно ужесточаются требования к качеству используемых бездислокационных монокристаллов, прежде всего к совершенству их кристаллической структуры, чистоте и однородности распределения электрофизических свойств.

В связи с наличием достаточного количества слабоконтролируемых загрязнений быстродиффундирующими примесями как на стадии изготовления пластин, так и в процессах формирования элементов СБИС, весьма актуальной проблемой является создание эффективных геттерирующих сред, позволяющих очистить активную область приборной структуры от нежелательных примесей и избыточных собственных точечных дефектов (СТД). Для пластин большого диаметра, толщина которых сравнительно велика, эта задача решается путем создания в объеме пластины внутреннего геттера в процессе распада пересыщенного твердого раствора кислорода. На этот процесс влияет достаточно много факторов. К числу основных из них относятся процессы взаимодействия атомов кислорода с сопутствующими примесями и СТД.

Кислород образует в кремнии твердый раствор типа внедрения (находится в междоузлиях) и в этом состоянии практически не проявляет электрической активности. Концентрация межузельного кислорода в монокристаллах кремния, полученных методом БЗП, достигает ~1016 см 3, а методом Чохральского ~1018 см 3. В последнем случае концентрация кислорода оказывается достаточной для образования в монокристалле пересыщенного твердого раствора, продукты распада которого (оксидные преципитаты и сопутствующие им дефекты) являются эффективными стоками для нежелательных быстродиффундирующих примесей (Fe, Си и др.), попадающих в пластину при формировании элементов СБИС. Процесс распада пересыщенного твердого раствора кислорода в выращенных по методу Чохральского монокристаллах частично протекает уже непосредственно в процессе охлаждения кристалла от температуры кристаллизации с образованием кислородсодержащих микродефектов и ростовых термодоноров. Однако для формирования эффективного внутреннего геттера необходимо проведение специальных многоступенчатых термообработок вырезаемых из монокристалла пластин.

Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных изучению процессов распада пересыщенного твердого раствора кислорода в монокристаллах кремния, механизм происходящих при этом явлений остается еще далеко неясным. Прежде всего остается открытым вопрос о роли СТД и сопутствующих примесей в этих процессах. С этой точки зрения особый интерес представляет изучение закономерностей распада в области сравнительно низких температур (400-600°С), в которой способность атомов кислорода к образованию различных комплексов с СТД и сопутствующими примесями проявляется наиболее отчетливо. Исследования в этом температурном интервале имеют и непосредственное практическое значение, т.к. именно при этих температурах в монокристаллах происходит образование электрически активных кислородсодержащих комплексов, обладающих донорными свойствами, так называемых термодоноров, существенно влияющих на электрофизические свойства монокристаллов и вырезаемых из них пластин. Кроме того, понимание закономерностей преципитации при "низких" температурах очень важно для технологии формирования в пластинах внутреннего геттера, т.к. при этих температурах происходит образование центров преципитации кислородных атомов. Проявление образующимися кислородсодержащими комплексами электрической активности позволяет использовать для изучения закономерностей их образования традиционные электрофизические методы.

Образование термодоноров в монокристаллах кремния было обнаружено более 40 лет назад. За это время накоплен огромный экспериментальный материал. При этом часто данные разных авторов очень сильно расходятся, что, скорее всего, обусловлено очень высокой чувствительностью изучаемых явлений к условиям проведения экспериментов и внутренним особенностям исследуемых образцов. Это сильно осложняет обобщение литературных данных и выработку обоснованной модели образования термодоноров. Поэтому исследования закономерностей образования и поведения термодоноров в монокристаллах кремния остаются актуальными и сегодня.

В последнее время проявляется большой интерес к получению монокристаллов кремния, легированных азотом. Введение в кристалл атомов азота облегчает получение монокристаллов, не содержащих вакансионных пор, и способствует повышению механической прочности пластин большого диаметра (и большого веса) при последующих высокотемпературных термообработках, затрудняя образование и движение в них дислокаций, и тем самым предотвращая появление дислокаций в рабочей области пластины. Растворимость азота в кремнии мала и введение его в кристалл до концентрации более ~1015 см"3 встречает принципиальные затруднения. С точки зрения изучения природы явлений, происходящих при низкотемпературной преципитации кислорода, легирование азотом представляет особый интерес, т.к. атомы азота могут образовывать с атомами кислорода достаточно устойчивые комплексы, что несомненно должно влиять на особенности происходящих процессов. Кроме того, некоторые из комплексов атомов азота с атомами кислорода проявляют электрическую активность, что позволяет использовать электрофизические методы для изучения процессов межпримесного взаимодействия с участием атомов кислорода.

Целью настоящей работы является изучение влияния взаимодействия атомов кислорода с легирующими примесями бора и азота, и влияния собственных межузленных атомов кремния на образование термодоноров в пластинах кремния при термообработках в интервале температур 400-800°С, а также разработка модельных представлений о механизме происходящих процессов. Объектами исследования являются монокристаллы, выращенные методом Чохральского. В качестве основного метода исследования выбраны измерения эффекта Холла в широком интервале температур.

Научная новизна полученных результатов:

1. Впервые показано, что на кинетику образования кислородсодержащих термодоноров, образующихся в пластинах и монокристаллах кремния при их отжиге в интервале температур 450-520°С существенное влияние оказывают собственные межузельные атомы кремния. Экспериментально подтверждена модель образования термодоноров, предложенная В.В.Воронковым, раскрывающая механизм участия собственных межузельных атомов кремния в процессе образования кислородсодержащих термодоноров.

2. Показано, что в кристаллах с относительно высоким содержанием легирующей примеси бора (£1х1015 см'3) существенное влияние на генерацию термодоноров в пластинах кремния в процессе их отжига при температурах 480-530°С оказывает взаимодействие атомов кислорода с атомами легирующей примеси с образованием электрически нейтральных бор-кислородных комплексов. Реакции образования таких комплексов и двойных термодоноров являются конкурирующими. Собственные межузельные атомы атомы кремния ускоряют процесс образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов.

3. Установлено, что в процессе выдержки при комнатной температуре образцов, подвергнутых кратковременной термообработке при температурах 650°С или 900°С с целью отжига "ростовых" термодоноров, в них происходят закономерные изменения концентрации носителей заряда, связанные, скорее всего, с разрушением присутствующих в образцах электрически нейтральных борсодержащих комплексов. Длительность этого своеобразного процесса "старения" составляет в среднем 5-7 суток, после чего достигаются стабильные значения концентрации носителей.

4. Изучено влияние легирующей примеси азота на генерацию термодоноров в пластинах при их отжиге в интервале температур 400-800°С. Установлено, что при отжиге в интервале температур 400-520°С атомы азота взаимодействуют с атомами кислорода с образованием электрически нейтральных азот-кислородных комплексов, что приводит к снижению скорости генерации кислородсодержащих двойных термодоноров. Показано, что атомы азота образуют электрически активные донорные комплексы с атомами кислорода при отжиге пластин в интервале температур 600-800°С. Предложена модель, описывающая процесс комплексообразования, и определен состав образующихся комплексов.

Практическая значимость работы:

1. Установленный в работе эффект уменьшения концентрации электрически активных атомов бора за счет образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов в процессе кратковременных отжигов при температурах 480-530°С можно использовать для получения пластин кремния с высоким (более 103 Ом см) удельным сопротивлением без дополнительного введения в них компенсирующих примесей.

2. В связи с обнаруженным эффектом "старения" при комнатной температуре образцов, прошедших термообработку с целью отжига "ростовых" термодоноров, были внесены изменения в методику определения концентрации атомов бора в легированных им монокристаллах кремния путем измерения концентрации носителей заряда в термообработанных пластинах дополнение, предусматривающее предварительную выдержку образцов перед измерением в течение 5-7 суток.

3. Кратковременные отжиги при температуре 600°С, приводящие к образованию в пластинах электрически активных азот-кислородных комплексов, могут быть использованы для создания методики определения концентрации атомов азота в слаболегированных азотом монокристаллах кремния, путем измерения температурной зависимости концентрации основных носителей заряда методом Холла в тер мообработанных образцах.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. На кинетику образования кислородсодержащих термодоноров при отжиге пластин в интервале температур 450-520°С существенное ускоряющее влияние оказывают присутствующие в пластинах собственные межузельные атомы кремния. Условия термообработки, определяющие природу и концентрацию в пластинах стоков для межузельных атомов кремния, оказывают существенное влияние на кинетику образования термодоноров.

2. При отжиге борсодержащих пластин в интервале температур 480-900°С атомы бора образуют электрически нейтральные комплексы с атомами кислорода. При температурах отжига 480-530°С такое комплексообразование оказывает существенное влияние на генерацию термодоноров.

3. При отжиге легированных азотом пластин в интервале температур 400-520°С атомы азота образуют с атомами кислорода электрически нейтральные комплексы, что приводит к снижению скорости генерации кислородсодержащих двойных термодоноров.

Диссертация состоит из введения, четырех глав основного текста, заключения; приложения, изложена на 172 страницах машинописного текста; содержит 90 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 102 наименований.

В настоящей работе методом измерения температурной зависимости эффекта Холла изучены закономерности образования и аннигиляции кислородсодержащих термодоноров в бездислокационных монокристаллических пластинах кремния, вырезанных из выращенных по методу Чохральского монокристаллов, в процессе их проведенных исследований получен ряд новых научных результатов:

1. Наряду с содержанием кислорода и температуры отжига, существенное влияние на кинетику генерации кислородсодержащих термодоноров оказывают структурные особенности исходных образцов и их толщина; среда отжига, определяющая состояние поверхности образцов; а также скорость охлаждения образцов от температуры отжига до комнатной. Установлено, что собственные межузельные атомы кремния оказывают существенное влияние на процесс генерации кислородсодержащих термодоноров.Продемонстрировано хорошее согласие полученных экспериментальных данных с теоретической моделью В.В.Воронкова, раскрывающей механизм участия собственных межузельных атомов кремния в происходящих процессах.2. Установлена существенная роль межузельных атомов кремния в процессах аннигиляции "ростовых" термодоноров. С использованием положений модели В.В.Воронкова предложена схема процесса, учитывающая возможность одновременного протекания реакций аннигиляции "ростовых" термодоноров и образования новых термодоноров.3. Показано, что в кристаллах с относительно высоким содержанием легирз^ощей примеси бора (^IxlO'* см'^ ) существенное влияние на генерацию термодоноров в взаимодействие атомов кислорода с атомами легирующей примеси с образованием электрически нейтральных бор-кислородных комплексов. Реакции образования таких комплексов и двойных термодоноров являются конкурирующими. Собственные межузельные атомы атомы кремния ускоряют процесс образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов.4. Установлено, что в процессе выдержки при комнатной температуре образцов, целью отжига "ростовых" термодоноров, в них происходят закономерные изменения концентрации носителей заряда, связанные, скорее всего, с разрушением присутствующих в образцах электрически нейтральных борсодержащих комплексов.Длительность этого своеобразного процесса "старения" составляет в среднем 5—7 суток, после чего достигаются стабильные значения концентрации носителей.влияет на процесс генерации мелких однозарядных термодоноров в кремнии. Атомы

1вота оказывают влияние на процесс генерации кислородсодержащих двойных термодоноров, взаимодействуя с атомами кислорода с образованием электрически нейтральных азот-кислородных комплексов и тем самым уменьшая концентрацию атомов кислорода, участвующих в реакции образования двойных термодоноров. Реакции образования двойных кислородсодержащих термодоноров и электрически нейтральных азот-кислородных комплексов протекают параллельно и являются конкурирующими.6. Установлено, что легирование азотом приводит к образованию в пластинах кремния в малыми энергиями ионизации. На основании полученных экспериментальньпс данных предложена модель образования и проведено определение состава таких комплексов.Показано, что семейство мелких однозарядных термодоноров, образующихся в пластинах преимущественно из комплексов с составом NO2, МОз и N04- Показано, что количество атомов азота, вступающих в реакцию образования таких мелких однозарядных термодонорных комплексов, определяется соотношением величин полной концентрации атомов азота и константы равновесия реакции образования этих комплексов, которая зависит от концентрации межузельных атомов кислорода как степенная функция типа С''.Установленные в работе новые закономерности в образовании кислородсодержащих термодоноров позволяют высказать ряд важных практических рекомендаций:

1. Эффект уменьшения концентрации электрически активных атомов бора в процессе получения пластин кремния с высоким (более 10^ Ом см) удельным сопротивлением без дополнительного введения в них компенсирующих примесей.2. В связи с обнаруженным эффектом "старения" при комнатной температуре образцов, прошедших термообработку с целью отжига "ростовых" термодоноров, необходимо внести в методику определения концентрации атомов бора в легированных им монокристаллах кремния путем измерения концентрации носителей заряда в термообработанных пластинах дополнение, предусматривающее предварительную вьщержку образцов перед измерением в течение 5-7 суток.3. В связи с образованием азотсодержащих электрически активных донорных комплексов методики определения концентрации атомов азота в слаболегированных азотом монокристаллах кремния, путем измерения температурной зависимости концентрации основньк носителей заряда методом Холла в термообработанных образцах.Благодарю научного руководителя Мильвидского М.Г., Воронкову Г.И., Воронкова В.В. и коллектив лаборатории №37 института ГИРЕДМЕТ за помощь в организации и проведении экспериментов и за участие в обсуждении, полученных результатов, за ценные советы и замечания.

1. Сальник З.Н. 'Термодоноры в кремнии, содержащем кислород" Неорган, матер. 1995, том 31,№11,стр 1393-1399.

2. Вавилов B.C. из кн. "Дефекты в кремнии",М.Наука 1990.

3. P.Wagner, J.Hage "Thermal double donors in silicon" Appl.Phys.A49,1989,123-138.

4. Воронков B.B. "Система кислород-собственные межузельные атомы и генерация термодоноров в кремнии" Кристаллография 1993, том 38, №1, 150-169.

5. T.Gregorkiewicz, H.H.P.Th.Bekman "Thermal donors and oxygen-related complexes in silicon" Mater. Sci.Eng.B4,1989,291 -297.

6. M.Claybourn, R.C.Newman "Activation energy for thermal donor formation in silicon" Appl.Phys.Lett.51 (26)1987,2197-2199.

7. M.Claybourn, R.C.Newman "Thermal donor formation and the loss of oxygen from solution in silicon heated at 450°C" Appl.Phys.Lett.52(25),1988,2139-2141.

8. C.ALondos, M.J.Binns, A.R.Brown, S.A.McQuid, R.C.Newman "Effect of oxygen concentration on the kinetics of thermal donor formation in silicon at temperatures between 350 and 500°C" Appl.Phys.Lett.58(19),1993,1525-1526.

9. N.Meilwes, J-M.Spaeth, W.Gotz, G.Pensl "Thermal donors in silicon: an investigation of their structure with electron nuclear double resonance" Semicond.Sci.Technol. 9(1994)1623-1632.

10. Маркевич В.П., Мурин Л.И. "О центрах зарождения термодоноров в кремнии" ФТП,1991,том 25,№2,262-266.

11. Бабич В.М., Баран Н.П., Доценко Ю.П., Зотов К.И., Ковальчук В.Б., Максименко В.М. "Образование и свойства термодоноров при отжигах ниже 550°С в кристаллах кремния, выращенных по методу Чохральского" ФТП, 1992,том 26,№3,447-453.

12. D.Goth, H.-U.Habermeier, A.Breitschwerdt "Correlation of thermal history and thermal donor formation" Mater.Sci and Engineering B4,1989,223-229

13. Бабицкий Ю.М., Васильева M.B., Гринштейн П.М., Ильин М.А., Ремизов О.А. "О влиянии термической предыстории на образование кислородных доноров в кремнии" ФТП,1991,том 25, №5, 838-840.

14. C.D.Lamp, B.D.Jones "Changes in silicon thermal donor energy as a function of anneal time" Appl.Phys.Lett.58(19)1991,2114-2116.

15. Емцев B.B., Машовец T.B., Оганесян Г.А., Шмальц К. "Образование двойных термодоноров в Cz-Si с различной концентрацией кислорода" ФТП, 1993,том 27,№9,1545-1548.

16. Мурин Л.И., Маркевич В.П. "О механизме подавления генерации термодоноров в кремнии примесными атомами углерода" ФТП,1993,том 27,№2,193-199.

17. Y.Kamiura, Y.Uno, F.Hashimoto "Carbon-induced rapid annihilation of thermal double donors in Czochralski silicon studied by infrared absorption spectroscopy" Jpn.J.Appl.Phys.vol.32(1993),L1715-L1717,Pt 2,№12A.

18. M.Reiche, J.Reichel "Correlations between TD annihilation and oxygen precipitation in Czochralski-grown silicon" Mater.Sci.Forum vol.3 8-41, 1989, Pt.2,643-648.

19. V.V.Voronkov "Generation of thermal donors in silicon: oxygen aggregation controlled by self-interstitials" Semicond.Sci.Technol. 8, 1993, 2037-2047.

20. A.Hara "Hydrogen-like ultrashallow thermal donors in silicon crystals" Jpn.J. Appl.Phys.vol.34 (7A), 1995, 3418-3425,Pt 1.

21. Y.Kamiura, F.Hashimoto, M.Yoneta "Formation of several kinds of oxygen-related donors around 500°C and effects of carbon in Czochralski silicon" J.Appl.Phys.68(4)1990,1921-1923.

22. Y.Kamiura, F.Hashimoto, M.Yoneta "Generation of several kinds of oxygen-related thermal donors around 520°C in Czochralski silicon" J.Appl.Phys. 66(8)1989,3926-3929.

23. Y.Kamiura, F.Hashimoto, M.Yoneta "A new family of thermal donors generated around 450°C in phosphorus-doped Czochralski silicon" J.Appl.Phys. 65(2)1989,600-605.

24. Y.Kamiura, F.Hashimoto, M.Yoneta "Formation of new donors and structural defects during low-temperature oxygen precipitation in CZ-grown silicon" Phys.Stat.Sol.(a) v.123, 1991, 357368.

25. Y.Kamiura, M.Suezawa, K.Sumino, F.Hashimoto "Optical properties of new kinds of thermal donors in silicon" Jpn.J.Appl.Phys. 29(11)1990,L1937-L1940.

26. Бринкевич Д.И., Петров B.B., Тужик Ю.Т. "Влияние преципитатов кислорода на процессы генерации термодоноров в кремнии" ФТП,1993,том 27,№1,16-18.

27. A.Hara, M.Aoki, M.Koizuka, T.Fukuda "Model for NL10 thermal donors formed in annealed oxygen-rich silicon crystals" J.Appl.Phys. 75(6)1994,2929-2934.

28. A.Hara, T.Fukuda, T.Miyabo, I.Hirai "Electron spin resonance of oxygen-nitrogen complex in silicon" Jpn.J.Appl.Phys. 28(1)1989,Pt 1,142-143.

29. Y.Kamiura, F.Hashimoto, M.Yoneta "Strong correlation between new donors and rodlike defects formed at 650°C in phosphorus-doped, carbon-lean Czochralski silicon preannealead at 450°C" J.Appl.Phys. 68(3)1990,1358-1361.

30. J.J.Qian, Z.G.Wang, S.K.Wan, L.Y.Lin "A novel model of "new donors" in Czochralski-grown silicon" J.Appl.Phys. 68(3)1990,954-957.

31. C.Y.Kung "Influence of oxygen precipitates on silicon resistivity in the 650°C range" J.Appl.Phys. 61 (8)1987,2817-2821.

32. A.Bourret, J.Thibault-Desseaux, D.N.Seidman "Early stages of oxygen segregation and precipitation in silicon" J.Appl.Phys. 55(4)1984,825-836.

33. K.Holzlein, G.Pensl, M.Schulz, N.M.Johnson "Hydrogenation of the "new oxygen donor" trap in silicon" Appl.Phys.Lett. 48(14)1986,916-918.

34. K.Holzlein, G.Pensl, M.Schulz "Trap spectrum of the "new oxygen donor" in silicon" Appl.Phys. A 34(6) 1984,155-161.

35. Батавин В.В. "Механизм образования термодоноров в кремнии, содержащем кислород" Неорган.мат-лы 1985, том 21, №5, 734-738.

36. V.Cazcarra, P.Zunino "Influence of oxygen on silicon resistivity" J.Appl.Phys. 51(8)1980,4206-4211.

37. A.Kanamori, M.Kanamori "Comparison of two kinds of oxygen donors in silicon by resistivity measurements" J.Appl.Phys. 50(12)1979,8095-8110.

38. R.C.Newman "Oxygen aggregation phenomena in silicon" Mat.Res.Soc.Symp.Proc. vol. 104,1988,25-36.

39. Бабицкий Ю.М., Гринштейн П.М., Ильин M.A., Мильвидский М.Г., Орлова Е.В., Рытова Н.С. "Влияние углерода на образование термодоноров и преципитацию кислорода в бездислокационном кремнии" Неорган.мат-лы 1985, том 21, №5, 744-748.

40. V.M.Babich, N.P.Baran, A.A.Bugai, A.A.Konchits, V.B.Kovalchuk, V.M.Maksimenko, B.O.Shanina "Electrical and paramagnetic properties of thermal donors-11 in silicon" Phys.stat.sol.(a) vol.179,1988, 537-547.

41. Бабицкий Ю.М., Горбачева Н.И., Гринштейн П.М., Ильин М.А., Кузнецов В.П., Мильвидский М.Г., Туровский Б.М. "Кинетика генерации низкотемпературных кислородных доноров в кремнии с изовалентными примесями" ФТП, 1988, том 22, №2, 307-312.

42. W.Kaiser, H.L.Frisch, H.Reiss "Mechanism of the formation of donor states in heat-treated silicon" Phys.Rev. 112(5)1958,1546-1554.

43. A.Ourmazd, W.Schroter, A.Bourret "Oxygen-related thermal donors in silicon: a new structural and kinetic model" J.Appl.Phys. 56(6)1984,1670-1681.

44. J.J.Borenstein, D.Peak, J.W.Corbett "Oxygen-related thermal donors in silicon: a new structural and kinetic model" Mat.Res.Soc.Symp.Proc. vol. 59,1986,173.

45. D.K.Schroder, C.S.Chen, T.S.Kang, X.D.Song "Number of oxygen atoms in a thermal donor in silicon" J.Appl.Phys. 63(1)1988,136-141.

46. P.Deak, L.C.Snyder, J.W.Corbett "Theoretical studies on the core structure of the 450°C oxygen thermal donors in silicon" Phys.Rev.B 45(20)1992,11612-11626.

47. R.C.Newman "Thermal donors in silicon: oxygen clusters or self-interstitial aggregates" J.Phys.C: Solid State Phys. 18(30)1985,L967-L972.

48. S.A.McQuaid, M.J.Binns, C.A.Londos, J.H.Tucker, A.R.Brown, R.C.Newman "Oxygen loss during thermal donor formation in Czochralski silicon: new insights into oxygen diffusion mechanisms" J.Appl.Phys. 77(4)1995,1427-1442.

49. D.Mathiot "A self-interstitial related model for the formation of thermal donors in silicon" Mat.Res.Soc.Symp.Proc. vol. 104,1988,189-196.

50. Ильчишин В.А., Степченков В.И., Голубенков Б.Ю. "Исследование процессов охлаждения монокристаллов кремния большого диаметра" Электронная техника, Сер.Материалы, 1982,вып. 11 (172),сгр 16-20.

51. Светухин В.В., Приходько О.В. "Центры зарождения кислородных преципитатов в кремнии" Учен.зап. Ульян. Гос. Ун-та, Сер. Физ.,1998, №2, стр.56-57.

52. Приходько О.В., Светухин В.В." Кинетика распада раствора кислорода в кремнии" Учен.зап. Ульян. Гос. Ун-та, Сер. Физ.,1998, №2, стр. 61-63.

53. Мильвидский М.Г. "Актуальные проблемы технологии и материаловедения полупроводников" Материаловедение 1997, №5, стр.36-40.

54. Yamanaka Н. "Coexistence of two types of nucleation sites for oxygen precipitates in Czochralski silicon" Jpn.J.Appl.Phys.31(8)1992,Ptl,2519-2536.

55. Tajima M.,Warashina M.,Takeno H.,Abe T. "Effect of point defects on oxygen aggregation in Si at 450°C"Appl.Phys.Lett.65(2)l994,222-224.

56. Yang D.,Lu J.,Li L.,Yao H.,Que D. "Thermal acceptor formation in nitrogen-doped silicon"Appl.Phys.Lett. 59(10)1991,1227-1229.

57. NATO ASI Ser.,Ser.3,1996,17, 208-212.

58. Ewels C.P.,Jones R.,Oberg R. "Oxygen-carbon, oxygen-nitrogen and oxygen-dimer defect in silicon" NATO ASI Ser.,Ser.3,1996,17,141-146.

59. Gosele U.,Schroer E.,Werner P.,Tan T.Y. "Low temperature diffusion and agglomeration of oxygen in silicon" NATO ASI Ser.,Ser.3,1996,17,243-261.

60. Kumar Т., Singh S. "Thermal donor formation and oxygen precipitation in Cz-silicon" Bull. Of Electrochemistry 10(11-12) 1994, p.518-521.

61. Markevich V.P., Makarenko L.F., Murin L.I. Mater.Sci.Forum 1989,vol.38-41, Pt.2,p.589.

62. Yang D., Que D., Sumimo K. "Nitrogen effects on thermal donor and shallow thermal donor in silicon" J.Appl.Phys. 77(2), 1995,p.943-944.

63. Бринкевич Д.И., Вабищевич С.А. "Ускорение генерации термодоноров в монокристаллах кремния, выращенных в атмосфере азота" Неорган, мат-лы 1996,том 32, №10, стр.1159-1161

64. Yang D.,Que D., Sumino К. "Nitrogen-oxygen complexes in silicon" Phys.Stat.Sol.(b) 210(2), 1998,p.295-299.

65. Нага A., Fukuda Т., Miyabo Т., Hirai I. "Oxygen-nitrogen complexes in silicon formed by annealing in nitrogen" Appl.Phys.Lett. 54(7), 1989,p.626-628.

66. Itoh Т., Abe T."Diffusion coefficient of a pair of nitrogen atoms in float-zone silicon" Appl.Phys.Lett. 53(1), 1998,p.39-41.

67. Ewels C.P., Jones R., Oberg S., Miro J., Deak P. "Shallow thermal donor defects in silicon" Phys.Rev.Lett. 77(5),1996,p.865-868.

68. Chen C.S., Li C.F., Ye H.J., Shen S.C., Yang D.R. "Formation of nitrogen-oxygen donors in N-doped Czochralski-silicon crystal" J.Appl.Phys. 76(6), 1994,p.3347-3350.

69. Griffin J.A., Hartung J., Weber J., Navarro H., Genzel L. "Photothermal ionisation spectroscopy of oxygen-related shallow defects in crystalline silicon" Appl.Phys.A 48,1989,p.41-47.

70. Steele A.G., Lenchyshyn L.C., Thewalt M.L.W. "Photoluminescence study of nitrogen-oxygen donor in silicon" Appl.Phys.Lett. 56(2),1990,p.148-150.

71. Wagner P., Oeder R., Zulehner W. "Nitrogen-oxygen complexes in Czochralski-silicon" Appl.Phys.A 46,1988,p.73-76.

72. Fuma N., Tashiro K., Kakumoto K., Takano Y. "Diffused nitrogen-related deep level in n-type silicon" Jpn.J.Appl.Phys. 35(4A),Pt.l,1996,p.l993-1999.

73. Newman R.C., Ashwin M.J., Pritchard R.E., Tucker J.H. "Shallow thermal donors in silicon: the role of Al, H, N, and point defects" Phys.stat.sol.(b) 210(2),1998,p.519-525.

74. Yang D., Ma X., Fan R., Zhang J., Li L., Qu D. "Oxygen precipitation in nitrogen-doped Czochralski silicon" Physics В 273-274,1999,p.308-311.

75. Li L., Yang D. "Transmission electron microscopic observation of oxygen precipitates in nitrogen-doped silicon" Microelectronic Eng. vol.56,200l,p.205-220.

76. Yang D., Fan R., Que D., Sumino K. "Effect of nitrogen-oxygen complex on electrical properties of Czochralski silicon" Appl.Phys.Lett. 68(4), 1996,p.487-489.

77. Yang D., Fan R., Li L., Que D., Sumino K. "Donor formation in nitrogen doped silicon" J.Appl.Phys. 80(3), 1996,p.1493-1498.

78. Dirksen R., Gregorkiewicz Т., Ammerlaan C.A.J. "Individual thermal donor species studied with high-field magnetic resonance" Phys.stat.sol.(b) vol.210, 1998,p.539-543.

79. Gotz W., Pensl G., Zulehner W., Newman R.C., McQuaid S.M. "Thermal donor formation and annihilation at temperatures above 500°C in Czochralski-grown silicon" J.Appl.Phys. 84(7),1998,p.3561-3568.

80. Takeno H., Hayamizu Y., Miki K. "Diffusivity of oxygen in Czochralski silicon at 400-750°C" J.Appl.Phys. 84(6),1987,p.3113-3117.

81. Voronkov V.V., Falster R. "Vacancy-type microdefect formation in Czochralski silicon" J. Cry st. Growth 194(1), 1998,p.76-88.

82. Falster R., Voronkov V.V., Quast F. "On the properties of the intrinsic point defects in silicon: a perspective from crystal growth and water processing" Phys.stat.sol.(b) 222(1),2000,p.219-244.

83. Newman R.C. "Oxygen diffusion and precipitation in Czochralski silicon" J.Phys.:Condens.Matte. 12(25), 2000, p.R335-R365.

84. Воронков B.B., Воронкова Г.И., Батунина A.B., Головина В.Н., Мильвидский М.Г., Гуляева А.С., Тюрина Н.Б., Арапкина JI.B. "Генерация термодоноров в кремнии: влияние собственных межузельных атомов" ФТТ 42(11) 2000, стр. 1969-1975.

85. Неймаш В.Б., Пузенко Е.А., Кабалдин А.Н., Крайчинский А.Н., Красько Н.Н. "О природе зародышей для образования термодоноров в кремнии (или еще один вариант ускоренной диффузии кислорода)" ФТП 33(12) 1999,стр. 1423-1427.

86. Murin L.I., Hallberg Т., Markevich V.P., Lindstrom J.L. "Experimental evidence of the oxygen dimer in silicon" Phys.Rev.Lett. 80(1) 1998, p.93-96.

87. Селищев П. А. "Кинетика образования кислородсодержащих термодоноров в кремнии и формирования их неоднородного распределения: аналитическое решение" ФТП 35(1) 2001, стр.11-14.

88. Voronkov V.V. "Mechanism of swirl defect formation in silicon" J.Cryst.Growth 59(3), 1982, p.625-643.

89. Воронков B.B., Воронкова Г.И., Батунина A.B., Головина В.Н., Арапкина Л.В., Тюрина Н.Б., Гуляева А.С., Мильвидский М.Г. "Мелкие термодоноры в монокристаллах кремния, легированных азотом" ФТТ 44(4), 2002, стр.700-704.

90. Aberg D., Hallberg Т., Svensson B.G., Lindstrom J.L., Kleverman M. "Formation of ultra shallow donors in silicon by long-term-annealing at 470°C" Mater. Science Forum 258-263, 1997, p.385-390.

91. Cheung J., Messoloras S., Rycroft S., Stewart R.J., Binns M.J. "Oxygen precipitation in Czochralski grown silicon heat treated at 550°C" Semicond.Sci.Technol. 15(7), 2000, p.782-788.

92. Sawada H., Kawakami K. "First principles calculation of the interaction between nitrogen atoms and vacancies in silicon" Phys.Rev.B 62(3), 2000, p. 1851-1858.

93. Kageshima H., Taguchi A., Wada K. "Theoretical investigation of nitrogen-doping affect on vacancy aggregation processes in Si" Appl.Phys.Lett. 76(25), 2000, p.3718-3720.

94. Kitano T. "Indentification of vacancy clusters in FZ-Si crystals" Physica St. Solidi A 127 (2),1991,p.341-347.