автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка технологии ядерного легирования монокристаллического кремния больших размеров

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. № 9

Стук Алексей Афанасьевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЯДЕРНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ БОЛЬШИХ РАЗМЕРОВ

Специальность: 05.27.06 Технология полупроводников и материалов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

I. Уход.

ДСП

М...'......______рост. МИТ

Работа выполнена в филиале ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова

Научный руководитель:

доктор технических наук Харченко В.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бублик В.Т.

доктор технических наук, профессор Макеев Х.И.

Ведущая организация:

ОАО «Подольский химико-металлургический завод»

Защита диссертации состоится: « 6» :ооог. в в_часов

на заседании диссертационного совета Д.063.41.06 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86, аудитория М-119.

V*

V

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. М. Пироговская, 1

Автореферат разослан: «

» 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Г.М. Кузьмичева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Ускоренное развитие микроэлектроники и силовой полупроводниковой техники, которое сопровождается ужесточением требований к качеству их элементной базы, вызвало необходимость совершенствования технологии получения полупроводниковых материалов, и, в первую очередь, монокристаллического кремния, который является основным материалом для производства больших и сверхбольших интегральных схем, силовых вентилей, мощных тиристоров и транзисторов средней мощности, прецизионных стабилитронов и других полупроводниковых приборов и устройств.

Однако на основе традиционных металлургических методов легирования кремния с учетом мировой тенденции увеличения диаметра и длины монокристаллов все более трудно обеспечить возросшие требования к качеству материала, особенно в части однородного распределения легирующей примеси по обьему монокристалла и прецизионного ее введения.

Получение монокристаллического бездислокационного кремния больших размеров с заданной концентрацией легирующей примеси и повышенной однородностью ее распределения по объему монокристалла возможно на основе принципиально новой технологии ядерного легирования, в основе которой лежит метод ядерных превращений, протекающих в очищенном монокристаллическом кремнии под воздействием ядерного излучения (нейтронов, у-квантов, заряженных частиц).

Наиболее полно эту проблему может решить технология ядерного легирования, основанная на (п, у) ядерных превращениях изотопа кремния-30 в фосфор при взаимодействии кремния с медленными нейтронами в ядерном реакторе. Однако практическая реализация этого метода требует решения совокупности технологических, технических и методических задач, связанных как с выработкой требований к исходному очищенному кремнию, так и с формированием оптимальных условий облучения кремния в ядерном реакторе и последующей обработкой облученного кремния.

До начала данной работы не было целостной научно-обоснованной технологической проработки всего процесса ядерного легирования кремния,

особенно применительно к однороднолегированным монокристаллам кремния больших размеров, в связи с их практической значимостью в обеспечении дальнейшего развития микро- и силовой электроники.

Цель и задачи работы

Целью работы является разработка технологии ядерного легирования монокристаллического кремния больших размеров с улучшенными электрофизическими параметрами.

Основные задачи, определяемые целью работы:

- разработка технологических приемов равномерного облучения монокристаллов кремния больших размеров в реакторах различного типа и формирование оптимальной зоны облучения;

- экспериментальное обоснование выбора исходных параметров монокристаллов кремния и оптимальных условий облучения с целью получения ядерно-легированного кремния (ЯЛК) с конечными параметрами, близкими к теоретически возможным;

- исследование источников радиоактивной загрязненности монокристаллов кремния при облучении в разных средах и разработка приемов, снижающих уровни радиоактивной загрязненности облученного кремния;

- исследование влияния условий и режимов отжига при термообработке облученных монокристаллов кремния и разработка способов получения ЯЛК с повышенными значениями времени жизни неравновесных носителей заряда (н.н.з.);

- разработка аппаратурно-технологической схемы полного цикла процесса ядерного легирования кремния, выдача исходных данных и создание технологической линии производства ЯЛК на базе исследовательского реактора ВВР-ц;

-внедрение разработанной технологии ядерного легирования кремния и организация производства партий ЯЛК на реакторе ВВР-ц и других реакторах.

Научная новизна

Полученные в работе экспериментальные результаты позволили впервые представить совокупность различных физических и технологических факторов, характеризующих исходный кремний, условия облучения, дезактивацию и финишную отмывку, термообработку, определяющих конечные параметры ЯЛК, и на их основе разработать прогрессивную технологию получения однороднолегированных монокристаллов кремния больших размеров, защищенную семью авторскими свидетельствами на изобретения.

Практическая значимость

1. Разработана и внедрена на реакторе ВВР-ц и других реакторах новая высокоэффективная реашзрная технология - технология ядерного легирования монокристаллов кремния больших размеров, позволяющая получать ЯЛК с улучшенными параметрами.

2. Разработана аппаратурно-технологическая схема процесса ядерного легирования кремния и реализована в виде первой в стране технологической линии производства ЯЛК с установкой облучения «ТОПАЗ-2» производительностью 1,5 т в год.

3. На технологической линии, действующей на реакторе ВВР-ц, за период 1983 - 1999гг. выпущено и передано «Заказчикам» более 20 т ЯЛК марок КОФ и КФО по техническим условиям первой группы ТУ 48-4-443-83 и ТУ 48-4-430-81 для удовлетворения нужд электротехнической и электронной промышленности страны, а также ЯЛК повышенного качества с отклонением от номинала легирования не более ±8% для ряда зарубежных фирм.

4. Дальнейшее развитие разработанная технология на реакторе ВВР-ц получила в создании двух экспериментальных установок по облучению кремния больших размеров (диаметрами 105, 125, 156 мм и длиной до 500 мм).

5. Технология ядерного легирования кремния, внедренная на реакторе ВВР-ц, положена в основу при разработке на вновь создаваемом реакторе ИВВ-10 технологического комплекса, в состав которого входят высокопроизводительная технологическая линия «АГАТ» (производительность до 10

т/год), позволяющая проводить ядерное легирование монокристаллов кремния диаметром до 115 мм, и установка облучения «АЛМАЗ-З» для получения опытных партий ЯЛКдиаметром до 205 мм.

6. Разработанная технология использована при организации промышленного производства ЯЛК на трех АЭС с реакторами типа РБМК и на реакторе АМ-1 Первой АЭС.

Работа выполнялась по плану НИР филиала НИФХИ им. Л.Я. Карпова согласно заказ-нарядам Минхимпрома СССР на основании Постановлений ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 30.06.80г. №560-183 и от 30.04.81г. №412, Постановления ГКНТ, Госплана и АН СССР от 29.12.81г. №516/272/174 (Целевая Комплексная программа ОЦ.023 «Создание и широкое использование в народном хозяйстве силовой полупроводниковой техники»), в которых автор был ответственным исполнителем этапов по разработки технологии ЯЛК, а также Проектов Миннауки №9-142 (1993г.), №9-136 (1994 - 1995гг.), №9-124 (1995г.), №9-108 (1996- 1997гг.), №6-6 (1998г.), №3-07 (1999г.), в которых автор был соруководителем Проектов (этапов, касающихся разработки технологии ЯЛК больших диаметров).

Кроме того, автором осуществлена экспериментальная масть всех исследований на реакторе, включая разработку программ, проведение экспериментов, обработку и анализ результатов. Автором разработаны отдельные разделы технологического регламента процесса ядерного легирования кремния, методы расчета режимов облучения и группировки слитков, приемы дезактивации и финишной отмывки облученных монокристаллов, подготовки слитков к облучению и отжигу. Проведены сравнительные термообработки образцов в разных средах и в разных режимах. Разработана методика статоб-работки массива ЯЛК. Выданы исходные данные, разработаны ТЗ и осуществлялось курирование разработок новых облучательских устройств и установок.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследований и технологических разработок по обоснованию новой высокоэффективной технологии ядерного легирования кремния

больших размеров фосфором, включающие методы и критерии отбора исходного кремния, способы равномерного и воспроизводимого облучения, методы предварительной и пострадиационной обработки слитков, а также приемы дезактивации и утилизации отходов.

2. Аппаратурно-технологическая схема процесса и технологическая линия производства ЯЛК на базе реактора ВВР-ц с установкой облучения «ТОПАЗ-2».

3. Результаты статобработки массива слитков ядерно-легированного кремния, подтверждающие воспроизводимость точного введения легирующей примеси фосфора в широком диапазоне концентраций, высокой степени однородности распределения удельного электрического сопротивления и стабильных значений времени жизни н.н.з. в монокристаллах ЯЛК.

Апробация работы

Основные положения диссертации и ее отдельные результаты были доложены и обсуждены на:

- IX - XV Совещаниях по координации НИР, выполняемых с использованием атомных реакторов/г.Обнинск, 1976г.; г. Свердловск, 1978г.; г. Ташкент, 1980г.-; г. Алма-Ата, 1982г.; г. Томск, 1984г.; г. Димитровград, 1986г.; г. Обнинск, 1988г. /;

- II Всесоюзной научно-технической конференции «Технология производства полупроводниковых материалов» (г. Москва, 1979г.);

- Ill Всесоюзной научно-технической конференции по технологии и материаловедению однороднолегированного кремния (г. Москва, 1982г.);

- Всесоюзной конференции по радиационной физике полупроводников и родственных материалов (г. Ташкент, 1984г.);

- Семинаре «Радиационная физика полупроводников» (г. Новосибирск, 1985, 1987гг.);

- Всесоюзной научно-технической конференции «Совершенствование технологии получения и исследования монокристаллов чистого полупроводникового кремния» (г Подольск, 1985г.);

- Всесоюзной научно-технической конференции «Создание комплексов электротехнического оборудования высоковольтной преобразовательной и сильноточной техники» (г. Москва, 1986г.);

- IV и V семинарах по проблеме «Ядерное легирование полупроводников» (г. Обнинск, 1985, 1987г.);

- Всероссийской конференции «50 лет производства и применения изотопов в России» (г. Обнинск, 20-22 октября 1998г.);

- Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния («Кремний-2000») (г. Москва, МИС и С, 9-11 февраля 2000г.).

По материалам диссертации опубликовано 37 печатных работ, в том числе получено 7 авторских свидетельств.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 156 страниц машинописного текста и включает 35 рисунков, 16 таблиц и библиографию из 144 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, перечислены директивные документы на основании которых выполнялась работа, и представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер и посвящена описанию физических принципов ядерного легирования полупроводниковых материалов, состоянию разработки технологии ядерного легирования кремния с привязкой к особенностям используемых в мире для облучения кремния типам реакторов. Рассмотрены основные стадии процесса ядерного легирования кремния и сопутствующие целевому процессу факторы, влияющие на качество ЯЛК, проанализирован уровень технологии и показана необходимость более полной научно-обоснованной проработки всех стадий технологического процесса

ядерного легирования кремния больших размеров с учетом современных требований полупроводникового приборостроения к качеству монокристаллического кремния. На основании анализа литературных данных определен круг вопросов, требующих дальнейших исследований и сформулированы основные задачи работы.

Во второй главе описаны методы исследования и подготовки образцов. Для экспериментов использовались, как правило, серийные монокристаллы бездислокационного кремния диаметрами от 27 мм до 105 мм, выращенные, в основном, методом бестигельной зонной плавки, из поликремния разных производителей.

Облучение образцов кремния нейтронами проводилось, в основном, в экспериментальных каналах исследовательского реактора ВВР-ц, а также в реакторах РБМК АЭС и АМ-1 Первой АЭС.

Дано краткое описание каждого типа используемых реакторов, рассмотрены их основные характеристики и особенности зоны облучения. Показаны основные преимущества и недостатки, присущие каждому типу реакторов, при использовании их для облучения монокристаллического кремния больших размеров.

Облучение образцов нейтронами проводилась в различных каналах с вариацией плотности потока тепловых нейтронов в диапазоне (1012ч-8 • 1013) см"2 • с"1. Дополнительное изменение энергетического спектра нейтронов достигалось за счет экранировки кристаллов кадмием толщиной 1 мм. Плотность потока тепловых и быстрых нейтронов определяли с помощью золотых и серных индикаторов соответственно. Температуру образцов контролировали с помощью хромель-алюмелевых термопар, вмонтированных в образцы.

Дозиметрический контроль облученных нейтронами образцов осуществлялся с помощью радиометра УИМ 2-1 еМ с блоками детектирования бета-гамма излучения. С целью идентификации радиоактивных изотопов и определения содержания примесных элементов -/-спектры отдельных образцов регистрировались с помощью ве (и)-детектора, соединенного с многоканальным анализатором импульсов 1СА-70, и обрабатывались с помощью ЭВМ.

Для определения примесей в облученных образцах кремния использовался метод нейтронного активационного анализа (н.а.а.).

В экспериментах использовались аттестованные установки «Метрика-124» и «Метрика-224» для измерения удельного электрического сопротивления (у.э.с.) 4х-зондовым методом; время жизни н.н.з. измерялось, в основном, методом модуляции проводимости в точечном контакте.

Образцы перед облучением и отжигом подвергались полирующему травлению в кислотном травителе НР + НЫОз и очистке в кислотно-пероксидном и аммиачно-пероксидном растворах.

Термообработка образцов и монокристаллов проводилась в печах СДО-125/3-12,0 и «Оксид-3» на воздухе или в хлорсодержащей атмосфере. Изучение микродефектов в образцах проводилась методом селективного травления с использованием металлографического микроскопа МИМ-8М.

Погрешность определения абсолютных значений плотности потока тепловых нейтронов составляет +5%, относительная погрешность измерения остаточной радиоактивности не превышает ±15%, суммарная погрешность измерения у.э.с. не превышает ±5%.

Третья глава посвящена разработке технологии равномерного облучения монокристаллов кремния больших размеров.

Так как концентрация вводимой легирующей примеси пропорциональна флюенсу тепловых нейтронов, то в идеале желательно иметь такой источник нейтронов, в котором плотность потока тепловых нейтронов была бы оптимальной по величине и постоянной в объеме реальных слитков кремния (диаметры используемых слитков 27 * 85, 105, 156 и 200 мм, длина - 200 500, 750, 1000 мм).

Поскольку специализированный реактор, максимально приспособленный к технологии облучения кремния разных размеров в широком диапазоне номиналов легирования, нигде не создан, то мировой опыт разработки технологии облучения кремния основывается на использовании действующих реакторов с учетом их технических параметров и конструкционных особенностей.

В любом случае для получения однороднолегированного монокристалла кремния необходимо создать условия равномерного его облучения в азимутальном и аксиальном направлениях.

На исследовательском реакторе ВВР-ц, где выполнены первые в стране работы по ядерному легированию кремния, были проработаны разные способы облучения (статика, возвратно-поступательное перемещение, непрерывная протяжка вдоль зоны облучения и др.), обеспечивающие равномерное облучение монокристаллов кремния как в радиальном направлении, так и по образующей слитка.

Радиальная однородность легирования обеспечивается, в первую очередь, вращением слитков вокруг своей оси.

Однако по мере увеличения размеров легированных слитков степень однородности вводимой примеси снижается также вследствие самоэкранировки нейтронного потока кремнием. Поэтому при практической реализации технологии ядерного легирования необходимо знать и учитывать характер распределения плотности потока медленных нейтронов (ф) в образцах кремния.

Характер распределения <р в кремнии определялся экспериментально-расчетным путем. В частности, по экспериментально измеренному пропусканию пучка нейтронов через моно- и поликристаллические образцы кремния определена диффузионная длина тепловых нейтронов, которая составляет L=22 см для поликристаллического кремния (в согласии с литературными данными) и L=44 см для монокристаллического кремния.

Радиальное распределение ф в цилиндрическом кристалле, помещенном в изотропное нейтронное поле, было оценено с использованием полученных значений L по формуле/1/:

V ( г )

О)

<р (0 ) 4 Ь~

где ф(г) и ф(0) - плотность потока нейтронов на периферии и в центре слитка соответственно.

Из полученного радиального распределения нейтронов сделан важный для практики легирования вывод о том. что при облучении монокристаллов

кремния диаметром до 200 мм ослаблением нейтронов можно пренебречь, так как оно составляет величину порядка 1%.

Следует заметить, что полученные данные могут меняться в зависимости от температуры облучаемых образцов, поэтому по мере возрастания диаметра и длины слитков влияние радиационного разогрева и температурного поля в слитках кремния на равномерность легирования становится все более значимым.

Данные расчетов и эксперимента показывают, что энерговыделение в кремнии, в основном, определяется поглощением у-излучения реактора.

Вклад быстрых нейтронов оценивается порядка 1% от вклада у-излучения, а вклад медленных нейтронов составляет около 7 %. Если не предпринимать специальных мер, то температура слитков кремния может достигнуть 700 * 800°С. Поэтому в рамках данной работы при облучении слитков в глухих каналах они заполняются дистиллированной водой. В этом случае температура в слитках оказывается близкой к температуре замедлителя (~66°С). При облучении методом протяжки оптимальный температурный режим обеспечивался специальной конструкцией сквозных периферийных каналов. По высоте активной зоны канала установлена защита серповидной формы. Утолщенной частью она ориентирована в сторону активной зоны. Защита выполняется из свинца или висмута, имеющих большой коэффициент ослабления потока у-излучения, но малое сечение поглощения медленных нейтронов. Таким образом и при облучении в сухих каналах удалось снизить температуру образцов в несколько раз.

Для реакторов с малой активной зоной применение статического способа облучения непроизводительно, так как используется неполный объем рабочей зоны облучения из-за ограниченной длины равномерного участка в ней.

В этой связи более перспективным по сравнению со статическим способом представляется способ облучения слитков кремния при непрерывном перемещении (протяжке) их через зону облучения вдоль вертикальной оси канала с заданной скоростью и с одновременным вращением слитков вокруг

своей оси, при этом скорость протяжки V и вращения со определяются формулами:

У, = А ■ >' (2) = (3)

± А'. ^ } ' ДА 4 >

где Ь - высота рабочей зоны реактора, см; Финт - интегральная плотность потока нейтронов, определяемая как поток медленных нейтронов, который получает бесконечно тонкий образец при прохождении им рабочей зоны реактора за 1 сек, н/см2- с; П1 - задаваемая концентрация фосфора в слитке после легирования, см"3; N0, - измеряемая величина концентрации примеси в исходном слитке, см'3, причем «+» берется для слитков, имеющих до облучения дырочный тип проводимости, «-»для слитков с электронным типом проводимости; А - постоянная, характеризующая произведение концентрации ядер изотопа З031 в естественной смеси изотопов на сечение активации этих ядер медленными нейтронами; ДЬ - шаг поступательного перемещения слитка при совершении 1 оборота, см.

Введение вращение слитков кремния во время их облучения при поступательном перемещении, обеспечивающем равномерное распределение у.э.с. по образующей слитка любой длины, практически полностью исключает влияние неравномерности радиального распределения нейтронного потока на однородность у.э.с. в радиальном направлении слитков больших диаметров (в случае стационарного нейтронного поля).

В третьей главе также описаны методы расчета режимов облучения (требуемый флюенс тепловых нейтронов (ф) и (или) время облучения I, скорость перемещения V) через непосредственно измеряемые параметры у.э.с. (р) и ф в зависимости от используемого способа облучения и специальных требований по допустимому отклонению у.э.с. от заданного номинала легирования.

С целью повышения точности набора заданного флюенса тепловых нейтронов на реакторе ВВР-ц в непосредственной близости от канала, где проводится облучение кремния, была установлена ионизационная камера

автоматического регулирования ИКР 1. Мощность реактора в стационарном режиме теперь поддерживается этой камерой, что позволило застабилизиро-вать нейтронный поток в зоне облучения кремния с точностью до 2% в течение недельного цикла работы реактора.

Следует отметить, что для реализации основного преимущества способа непрерывного перемещения столба контейнеров с кремнием - достижения максимальной производительности при массовом производстве ЯЛК, исходные слитки должны отвечать определенным правилам отбора. Разработан алгоритм выбора оптимального режима облучения, компоновки слитков по партиям и группировки их по контейнерам, а также формирование непрерывных циклов облучения. Реализация разработанного алгоритма в практике легирования позволяет не только исключить рутинный расчет режимов облучения, но и заметно увеличить производительность установки для облучения за счет более рациональной компоновки слитков и улучшения группировки контейнеров в случае недельного цикла работы ядерного реактора на мощности.

Четвертая глава диссертации посвящена разработке технологии постобработки облученных монокристаллов кремния.

Как отмечалось ранее, в процессе ядерного легирования наряду с целевым эффектом - образованием примесных атомов фосфора за счет ядерных реакций - в объеме и на поверхности легируемых слитков образуются различные радиоактивные элементы. Объемная радиоактивность (при условии отсутствия загрязнения монокристалла металлическими примесями во время выращивания) обусловлена, в основном, нестабильными изото-

пами 313)(Т1/2 = 2,6 ч) и 32Р(Тш = 14,3 дня), и избавиться от нее можно только выдержкой образцов во времени.

Характер поверхностной радиоактивности облученного кремния определяется видом обработки поверхности монокристалла перед облучением и средой облучения.

С использованием метода активационного анализа установлено, что на поверхности облученных в реакторе образцов кремния присутствуют нуклиды: 24Ма, 51 Сг, 54Мп, 59Ре, 60Со, ^п, 952г, ,22ЭЬ, 124ЭЬ, 1Л°1_а, 198Аи и др., которые являются, в основном, продуктами коррозии применяемых в реакторе хонст-

рукционных материалов и результатом загрязнения поверхности слитка при предварительной обработке кремния, причем уровень радиоактивной загрязненности в образцах, облученных в воде, на порядок выше, чем облученных в сухом канале.

Для очистки поверхности слитков от радиоактивной загрязненности применяют дезактивацию. Выбор способа очистки и его эффективность зависят от природы сил взаимодействия радиоактивных элементов с поверхностью кремния и глубины внедрения их в приповерхностный слой.

Установлено, что в процессе облучения преобладает хемосорбция радиоактивных элементов и показано, что облучение стимулирует диффузию адсорбированных элементов в объем облучаемых образцов кремния, поэтому для полного удаления поверхностной загрязненности необходимо стравливание слоя толщиной до нескольких мкм.

На основе выполненных экспериментов по изучению влияния примесей, продиффундировавших в кремний при ядерном легировании, на его электрофизические свойства были разработаны методы и технология очистки поверхности слитков перед облучением.

Оптимизированы составы и условия использования кислотно-пероксидного раствора (КПР) для дезактивации облученных химически полированных монокристаллов. Установлено, что наиболее эффективен следующий состав: НЫОз (65-^70%): Н2О2 (30%): НгО с соотношением компонентов от 1 : 1 : 4 до 1:1:1 в объемных единицах. Расход раствора 10 ■=- 20 мл на 1 см2 поверхности слитка. Температура отмывки 75 -ь 85 °С в течение 10 + 15 мин.

Разработан уникальный способ предотвращения адсорбции радиоактивных элементов путем облучения кремния в кислой водной среде с рН ~ 4.

В связи с отправкой партий ЯЛК потребителям необходимо осуществлять выходной дозиметрический контроль каждого слитка с целью исключения попадания радиоактивности на другие предприятия. Был разработан метод и создана специальная установка измерения остаточной радиоактивности каждого слитка, учитывающая самоэкранировку р-частиц при распаде.

При облучении в реакторе наряду с созданием атомов легирующей примеси в кристаллах кремния за счет у-излучения и быстрых нейтронов образуются радиационные дефекты (РД). Непосредственно после облучения образцы характеризуются электрическим сопротивлением, близким к собственному значению, время жизни н.н.з. не поддается измерению, т.е. электрофизические свойства облученного в реакторе кремния будут определяться радиационными дефектами.

Проведенные эксперименты еще раз подтвердили, что при температурах 700 - 800°С в течение 0,5 -2 часов происходит практически полное устранение наблюдаемых радиационных нарушений с получением стабильных значений у.э.с., концентрации и подвижности носителей заряда. Однако восстановление времени жизни н.н.з. в ЯЛК не происходит.

Изучено влияние среды отжига на электрофизические параметры ЯЛК. Показано, что для получения ЯЛК с повышенными значениями т необходимо при термообработке предотвратить адсорбцию и последующую диффузию примесей в слитки, а также создавать условия, способствующие редиффузии примесей из кремния.

Экспериментально установлено, что при сравнительном отжиге в разных средах (вакуум, воздух, аргон, хлоросодержащая среда) облученных образцов кремния, значения торцевых разбросов у.э.с. и отклонения от номинала легирования существенно не зависят от среды термообработки, а определяются только условиями облучения и исходными параметрами кремния. Вместе с тем из полученных результатов следует, что среда отжига обуславливает существенное различие значений т и микроструктуры, что связано с проникновением из внешней среды примесных атомов, способствующих возникновению рекомбинационных центров и декорирующих скрытые ростовые микродефекты. Наибольшими значениями т и структурным совершенством обладают монокристаллы, отожженные в хлорсодержащей атмосфере (ХСА).

Разработанные критерии отбора исходного кремния для легирования введены в действующие технические условия на однороднолегированный кремний марки КОФ (ТУ 48-4-443-83, Приложение 3).

В пятой главе изложены сведения о практическом использовании результатов исследований по разработке технологии ядерного легирования кремния, описана разработанная аппаратурно-технологическая схема процесса, послужившая основой создания на исследовательском реакторе ВВР-ц в филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова первой в стране технологической линии производства ЯЛК с установкой облучения «ТОПАЗ-2» производительностью 1,5 т в год, на которой проводится полный цикл процесса ядерного легирования кремния диаметром 85 мм и длиной до 500 мм. (Рис. 1). Разработан технологический регламент производства ЯЛК и на этой технологической линии получены монокристаллы ЯЛК с предельными параметрами.

Конкретные данные по слиткам ЯЛК, полученного из исходного Б! диаметром 78 мм фирмы «Ваккер», подтвердили высокий уровень разработанной технологии ядерного легирования кремния больших размеров.

На технологической линии выпущено более 20 т однороднолегирован-ного кремния марок КОФ и КФО по действующим техническим условиям первой группы (ТУ 48-4-443-83 и ТУ 48-4-430-81) для отечественных потребителей и ЯЛК повышенного качества (с отклонением от номинала легирования не более ± 8%) для ряда зарубежных фирм (Фрайбергер, Ваккер (Германия), ТОПСИЛ (Дания), ЧКД, Террасил (Чехия) и др.)

Выход в готовую продукцию на стадии ядерного легирования достигает 90 - 95%, сквозной выход монокристаллического однороднолегированного кремния по данным отечественных заказчиков (ОАО «Корпорация КЕПП») составляет 54 -60%. При металлургическом способе получения кремния с аналогичными параметрами (марка БЕд) выход в готовую продукцию не превышает 15%. Стоимость услуг за ядерное легирование (при гарантии выхода в ГП >90%) составляет (10 - 20)% от цены готовой продукции. По данным завода «Электровыпрямитель» (г. Саранск), при изготовлении мощного тиристора Т 353-800 из ЯЛК, легированного на реакторе ВВР-ц, выход годного составил 36,4%, что в 2 раза выше, чем из металлургического кремния марки БЕ4. Для сравнения выход годной продукции при изготовлении такого же тиристора из ЯЛК фирмы Ваккер, составил 45,1%.

На примере нескольких партий слитков ЯЛК диаметром 85 мм, выпущенных в последнее время, показано, что количество ЯЛК, отвечающего требованиям ТУ по совокупности параметров, достигает 95 - 97%. Результаты анализа качества 196 слитков ЯЛК, легированных на номинал 64 Ом-см по отдельным параметрам приведены на гистограммах (Рис. 2 - 5). Измерения электрофизических параметров ЯЛК и обработка результатов проводились по ТУ 48-4-443-83 (гистограммы 2, 4, 5). Для 85% слитков ЯЛК данной партии отклонение от номинала легирования у.э.с. не превышает ± 5%, а торцевой разброс брг < ±3% имеют 74% слитков. Для гистограммы 3 торцевой разброс Spv подсчитан по ASTM.

Основной массив слитков ЯЛК (-95%) имеют время жизни н.н.з. более 100 мкс (из них 50% слитков имеют т > 200 мкс). Поскольку слитки ЯЛК облучались в каналах с разным соотношением тепловых нейтронов к быстрым, но все проходили дезактивацию в смеси HF + HN03 со стравливанием приповерхностного слоя толщиной несколько мкм с последующей отмывкой в деио-низованной воде и термообработкой в ХСА, то можно сделать вывод о том. что определяющими факторами получения ЯЛК с высокими значениями т являются качество исходного кремния и условия обработки слитков до и после облучения.

В главе кратко описаны технические параметры двух вновь создаваемых на реакторе ВВР-ц экспериментальных установок по облучению в водной среде слитков кремния диаметрами от 105 до 156 мм и длиной до 500 мм.

Приводятся технические возможности технологического комплекса по производству ЯЛК на вновь создаваемом исследовательском реакторе ИВВ-10, в состав которого входят высокопроизводительная технологическая линия «Агат» (производительностью до 10 т в год), позволяющая проводить ядерное легирование слитков кремния диаметром до 115 мм и установка «Алмаз-3» для получения опытных партий ЯЛК диаметром до 205 мм.

В приложении к диссертации приведен перечень научно-технической документации, созданной при разработке технологии ядерного легирования кремния больших размеров и использованной при разработке технических

Рнс. 1. Схема технологической линии производства ЯЛК с

установкой облучения «ТОПАЗ-2» на реакторе ВВР-ц.

<тз 0)

0,8 0,1

0,4 -

Ч Щ

¡96 0 г во ММ ^Н- 64Ом-СП

га

-

* 0,5

0.4

02 0.1

СКЗ >5т? >-7 л „

Рис, 2. Гистограмма распределения торцевых разбросов у.э.с. партии ЯЛК /ТУ 48-4-443-83/

<39 0,8 V

//« = /96 ^80 /ч/ч ¿>¿=$¡1 сп

I V

$ ОД

ОН >1+5 &.1 >7^0 ПО

Рис. 3. Гистограмма распределения торцевых разбросов у.э.с. партии ЯЛК

.Am.-Pn.in .100О/о/ Рпиа

Л/0г ¡9б 1680 -ч*

Л: 64 ОИ'СИ

Г3

§ С!2 0,1

Ло * №

Ом-СМ

о--5" >5-8 >8*12 >0*15 >/5 * А %

Рис. 4. Гистограмма распределения отклонений от номинала легирования у.э.с. партии ЯЛК /ТУ 48-4-443-83/

шо

>100 >200 >300 +300 +400

'Но

Цикс

Рис. 5. Гистограмма распределения значений т партии ЯЛК /ТУ 48-4-443-83/

условий первой группы и при освоении технологии ядерного легирования кремния на реакторах РБМК Чернобыльской, Смоленской, Ленинградской АЭС и на реакторе АМ-1 Первой АЭС.

Основные выводы

1. Экспериментально обоснованы принципы технологии ядерного легирования монокристаллического бездислокационного кремния больших размеров с заданной концентрацией легирующей примеси и повышенной однородностью её распределения по объёму монокристалла.

2. Экспериментально исследовано ослабление потока медленных нейтронов в поли- и монокристаллическом кремнии. На основе полученных данных определён вклад самоэкранировки тепловых нейтронов в радиальную неоднородность монокристаллов кремния разных диаметров. Установлено, что ослабление нейтронов в монокристалле кремния диаметром 200 мм не превышает 1%.

3. Экспериментально доказано, что сопутствующие образованию атомов фосфора радиационные дефекты отжигаются при температурах 750-800°С. После такой термообработки электрическая проводимость ЯЛК соответствует расчётным значениям.

4. На основе комплексных исследований разработана и внедрена высокоэффективная технология ядерного легирования монокристаллов кремния больших размеров, включающая следующие основные элементы:

- технологию равномерного и прецизионного облучения длинномерных монокристаллов больших диаметров, позволяющую облучать в реакторах с малыми размерами активной зоны монокристаллы диаметром до 200 мм и длиной до 500 мм (защищена двумя авторскими свидетельствами на изобретения);

- методы и критерии отбора исходного кремния, предназначенного для ядерного легирования (включены в технические условия ТУ 48-4-443-83. Приложение 3);

- систему автоматизированного расчёта режимов облучения и компоновки слитков по контейнерам, которая позволила исключить рутинные расчё-

ты и увеличить производительность установки за счёт оптимальной компоновки слитков на 20+30%.

- приёмы подготовки поверхности слитков и технологию очистки поверхности слитков перед облучением и термообработкой.

- технологию дезактивации облучённых слитков и способы предотвращения адсорбции радиоактивных элементов путем облучения в кислой среде с рН~4 (защищена двумя авторскими свидетельствами на изобретения);

- технологию утилизации жидких радиоактивных и химически агрессивных отходов;

- технологию термообработки облучённых слитков в хлорсодержащей атмосфере (защищена двумя авторскими свидетельствами на изобретения);

- разработку аппаратурно-технологической схемы и технологического регламента производства ЯЛК.

5. На исследовательском реакторе ВВР-ц создана первая в стране технологическая линия производства ЯЛК с установкой облучения "ТОПАЗ-2" производительностью 1,5 т в год, на которой проводится полный цикл процесса ядерного легирования кремния диаметром до 85 мм и длиной до 500 мм. Технологическая линия воспроизводимо обеспечивает получение монокристаллов ЯЛК со следующими предельными параметрами:

- радиальное относительное отклонение у.э.с.

от среднего значения по торцу +3%;

- относительное отклонение средних значений

у.э.с. торцов от номинального значения ±7%;

- время жизни не основных носителей заряда >400 мкс.

На ней выпущено более 20 т ЯЛК для отечественных и зарубежных потребителей.

6. Разработанная и реализованная на исследовательском реакторе ВВР-ц технология послужила основой для создания новых технологических установок и комплексов с целью ядерного легирования длинномерных слитков диаметрами от 105 до 205 мм, а также для организации промышленного производства ЯЛК на нескольких АЭС.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в

следующих работах

1. Греськов И.М., Смирнов Б.В., Соловьёв С.П., Стук A.A., Харченко В.А. Влияние ростовых дефектов на электрофизические свойства радиационно-легированного кремния II Физика и техника полупроводников. 1978. Т.12, вып.10.С. 1879-1882.

2. Дроздов А.К., Смирнов Б.В., Стук АА. и др. Способ радиационного легирования кремния фосфором: A.c. № 686175 от 21.05.1979, СССР, Приоритет от 9.07.1976г. ДСП.

3. Харченко В.А., Соловьёв С.П., Стук A.A. и др. Распределение медленных нейтронов в поли- и монокристаллических образцах кремния. // Атомная энергия, 1980. Т.49, вып. З.С.189-191.

4. Харченко В.А., Смирнов Б.В., Соловьёв С.П., Стук A.A., Дроздов А.К. Легирование монокристаллического кремния фосфором с использованием метода ядерных превращений // Цветные металлы. 1981. № 5. С.61-65.

5. Воронов И.Н., Греськов И М., Стук A.A. и др. Способ получения легированных фосфором кристаллов кремния: Ас. № 839328 от 13.02.1981, СССР, Приоритет от 18.05.1979 г. ДСП.

6. Соловьев С.П., Харченко В.А., Стук A.A. Способ радиационного легирования кремния фосфором: A.c. № 882248 от 14.07.1981, СССР, Приоритет от 20.06.1980 г. ДСП.

7. Воронов И.Н., Гринштейн П.М., Мороховец М.А, Поспелова Е.С., Соловьёв С.П.. Стук АА. Легирование партии кремния большого диаметра нейтронным облучением // Цветные металлы. 1982, № 9. С.69-71.

8. Галата А.Я., Стук A.A., Харченко В.А. Оптимизация с использованием ЭВМ процесса облучения при ядерном легировании кремния. // Цветные металлы. 1983, №4. С.60-63.

9. Гринштейн П.М., Гучетль Р.И., Стук АА. и др. Анализ требований и однородности исходного кремния для радиационного легирования // Цветные металлы, 1984, № 8. С.72-74.

Ю.Воронов И.Н., Греськов И.М., Гринштейн П.М., Стук АА, Гучетль Р.И., Мороховец М.А, Соболев H.A., Харченко В.А, Челноков В.Е., Шек Е.И. Влия-

ние среды отжига на свойства радиационно-легированного кремния (РЛК). // Письма в ЖТФ. 1984. Т. 10, вып.11.С.645-649.

11. Греськов И.М., Соловьёв С.П., Стук A.A.. Харченко В.А. Ядерное легирование кремния.// Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1985. Т.21, № 5. С.874-876.

12. Соловьев С.П., Ларичев A.B., Стук A.A. и др. Способ ядерного легирования кремния фосфором: A.c. № 1155119 от 8.01.1985, СССР, Приоритет от 05.08.1982 г. ДСП.

13. Ерусалимчик И.Г., Старшинов И. П., Стук A.A. и др. Способ ядерного легирования кремнием фосфором: A.c. № 1307910 от 3.01.1987, СССР, Приоритет от 21.03.1985 г. ДСП.

14. Стук A.A., Харченко В.А., Свистельникова Т.П. и др. Способ легирования кремния: A.c. № 1455785 от 1.10.1988, СССР, Приоритет от 5.08.1986г. ДСП.

15. Курбатов А.И., Рубинова Э.Э., Соболев H.A., Стук A.A. и др. Генерация решеточных дефектов при термообработке кремния в хлорсодержащей атмосфере. //Письма в ЖТФ. 1988. Т. 14. Вып. 21. С. 1929-1933.

16.Смульский A.C., Стук A.A., Иноземцев С.А. и др. Способ получения монокристаллического бездислокационного кремния: A.c. № 1476981 от 3.01.1989, СССР, Приоритет от 13.05.1987г. ДСП.

17. Свистельникова Т.П., Моисеенкова Т.В. Данилова Н.О.. Стук A.A., Харченко В.А. Влияние на электрофизические свойства кремния примесей, про-диффундировавших при ядерном легировании. // Изв. АН СССР Сер. Неорганические материалы. 1989. Т. 25 № 1. С.5-8.

18. Свистельникова Т.П., Стук A.A., Харченко В.А. Поверхностная радиоактивная загрязнённость кремния при облучении в ядерном реакторе. // Известия АН СССР. Серия: Неорганические материалы. 1987. Т.23. № 1. С.152-153.

19. Моисеенкова Т.В., Свистельникова Т.П., Стук A.A., Алонцев С.А., Харченко В.А. Обратная диффузия золота и железа в кремнии при термообработке в среде "кислород-хлор". // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1990. Т. 26 № 1. С.5-8.

20. Грошев А.И., Казанцев A.A.. Соловьёв С.П., Стук A.A. Температурный режим при ядерном легировании слитков кремния. //Атомная энергия. 1990. Т. 68. Вып. 1. С.46-47.

21. Соболев H.A., Стук A.A., Харченко В.А., Шек E.H., Миненко C.B. Влияние среды отжига на электрофизические параметры радиационно-легированного кремния. // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1990. Т. 26 № 8. С. 1576-1578.

22. Колин Н.Г., Соловьёв С.П.. Стук A.A. Легирование полупроводников в ядерных реакторах. // Известия Вузов. Ядерная энергетика. 1994. Nä 2-3. С.98-110.

23. Колин Н.Г., Соловьёв С.П., Стук A.A. Ядерное легирование и радиационное модифицирование полупроводников. И Наука производству. 1999. № 2(15). С.44-52,

а также в 15 тезисах докладов на 12 общесоюзных и отраслевых конференциях и семинарах.

Цитированная литература:

1. Janus H.M., Malmros О. // IEEE Trans. Electr. Dev. 1976. Vol. ED-23. №8. P797-802