автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Влияние взаимодействия примесей и дефектов на процессы геттерирования в кремнии для планарной технологии

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

СЕРГЕЕВА ЖАННА МИХАЙЛОВНА

ВЛИЯНИЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ ПРИМЕСЕЙ И ДЕФЕКТОВ НА ПРОЦЕССЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ В КРЕМНИИ ДЛЯ ПЛАНАРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

(Специальность 05.27.06 - Технология полупроводников и материалов

электронной техники)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Московском государственном институте электронной техники (Техническом университете).

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент ПРОКОФЬЕВА В.К.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор МАКЕЕВ Х.И., кандидат технических наук, с.и.с. ЗАЙЦЕВ НА

Ведущее предприятие - НИИ материаловедения.

Защита диссертации состоится * _1994г. в_часов на

заседании специализированного совета Д.053.02.03 при Московском государственном институте электронной техники (Техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИЭТ(ТУ).

Автореферат разослан "_1994г.

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор технических наук профессор А.А.Раскин

-з-

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Кремний в силу своих уникальных свойств остается самым простым, дешевым и широко используемым полупроводниковым материалом. Развитие нанотехнологии, всевозрастающая степень интеграции ИМС, обеспечение надежности их функционирования предъявляют высокие требования к структурному совершенству кремния, и обеспечению контроля содержания нежелательных примесей (кислорода, углерода и т.п.) как в исходном материале, так и в процессе изготовления СБИС.

Современный уровень развития технологии выращивания полупроводникового материала позволяет получать практически бездислокационные монокристаллы кремния большого диаметра, однако при этом наибольший интерес вызывает поведение точечных дефектов -собственных межузельных атомов кремния, вакансий, а также примесных атомов и кластеров на их основе.

Наряду с использованием обычных методов , геттернрования (внутреннее, внешнее), активное влияние на ансамбль точечных дефектов и примесей оказывает введение в расплав в процессе выращивании монокристаллов кремния модифицирующей добавки, воздействующей на структуру расплава и выращиваемого материала и не вызывающей при этом ухудшения электрофизических параметров.

Поиск наиболее эффективных добавок для осуществления примесного геттерирования в процессе выращивания по методу Чохральского привел к идее использования для этой цели переходные металлы 1УА-подгруппы, а именно цирконий и гафний. Сведения о поведении переходных элементов в кремнии весьма неоднозначны, что, вероятно, связано с очень малыми коэффициентами распределении таких примесей, сложностью осуществления процессов легирования, неполной разработкой теории узельной и

межузельной растворимости этих примесей в полупроводниках, а также необходимостью учитывать ' процессы сопутствующего

комплексообразования. При изучении состояния легирующих примесей в твердом растворе на основе полупроводника сообщалось об эффектах компенсации, вызванных взаимодействием примеси между собой, а также с атомами основного вещества.

Учитывая неоднозначный характер поведения переходных металлов, различные формы существования в кристаллической решетке кремния необходим комплексный подход к изучению их влияния как на структурное совершенство, так и на электрофизические свойства материала.

Отсутствие надежных экспериментальных данных по изучению влияния примесей циркония и гафния на свойства монокристаллического кремния, а также эффективности использования материала с примесью-геттером для производства ИМС делают идею примесного гетгерирования еще более актуальной.

Цель работы. Исследовались различные методы гетгерирования (внутреннее, примесное) кремнии, выращенного по методу Чохрапьского и предназначенного для производства СБИС. Особое внимание уделялось изучению влияния примесей-геттеров, а именно циркония и гафния, на электрофизические свойства и структурное совершенство монокристаллического кремнии, а также оптимизации методов внутреннего гетгерирования в процессе изготовления КМОП ИС.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить несколько задач:

- провести анализ имеющихся экспериментальных данных и методов исследования поведении переходных элементов в кремнии, а также методов воздействии'на его структурное совершенство;

- исследовать электрофизические и структурные параметры монокристаллического кремния, выращенного по методу Чохрапьского и

легированного 7л (Н1);

- исследовать процессы дефектообразования в исходном материале, эффективность образования и стабильность внутреннего геттера как в результате специальных, так и в ходе модельных термообработок;

- оценить эффективность использования кремния, выращенного с примесью-геттером для производства СБИС.

Научная новизна. Исследован процесс примесного гетгерировання монокристаллического кремния, выращенного по методу Чохральского. Установлено, что добавление в расплав кремния примеси-геттера (Хт, НО при данном методе выращивания способствует снижению концентрации и повышению равномерности распределения кислорода.

Изучена динамика дефектообразования и анизотропная сегрегация ростовых дефектов. Обнаружена корреляция между объемной структурной дефектностью, •регистрируемой методом рентгеновской дифрактометрии, эффективным временем жизни неравновесных носителей заряда по данным метода СВЧ-релаксометрии и плотностью дефектов в объеме пластины после избирательного травления.

Рассмотрены принципы растворения прнмеси-гетгера в кристаллической решетке кремния. Подтверждена электрическая нейтральность этих металлов в твердом растворе с точки зрения комплексообразования.

Практическая ценность н реализация результатов. Разработан оптнмапьный технологический маршрут для формирования эффективного внутреннего геттера (автогетгера) в ходе процесса изготовления КМОП ИС.

Эффективность использования монокристаллнческого кремния, выращенного по методу Чохральского и легированного примесью-геттером (Хг, НО, для производства изделий микроэлектроники исследовалась путем изготовления динамического запоминающего устройства типа, а также кремниевых фотодиодов И К диапазона.

Данные функционального контроля свидетельствуют о том, что

'изготовленные устройства удовлетворяют необходимым техническим условиям при одновременном увеличении выхода годных микросхем.

Результаты использовании кремния с примесью-геттером для производства СБИС динамических схем памяти на ПО "НОРТЕК" (Москва) и производства фотодиодов ИК-диапазона на ПО "ПЛАНЕТА" (Новгород) подтверждены соответствующими актами и свидетельствуют о положительном экономическом эффекте внедрения.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на научно-технической конференции "Кремний - 90" в МИСиС, Москва, 1990 г.; 8-ой Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1992 г. По результатам выполненных исследований опубликованы 7 статей. Материалы диссертации использовались в отчетах по НИР.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, изложенных на 133 стр. машинописного текста, иллюстрированных рисунками, таблицами и графиками на 47 стр., включает библиографию из 99 наименований на 10 стр.

Содержание работы. Главы диссертации посвящены последовательному решению перечисленных выше задач для достижения основной цели работы.

Литературный обзор (Глава 1) посвящен анализу причин возникновения различных видов собственных и примесных дефектов в бездислокационном кремнии, обсуждению особенностей поведения примесей переходных металлов на основе модифицированной теории межузельной и узельной растворимости Людвига-Вудбери-Ройцена-Фирштейна (ЛВРФ) в кремнии, эффективности использования различных методов геттерирования.

Попытка на основании модифицированной теории ЛВРФ прогнозировать поведение примесных атомов Г/А подгруппы в кремнии

показала недостаточность и неоднозначность имеющихся экспериментальных данных, а также сложность учета процессов комплексообразования, сопутствующих введению примеси в кристалл: влиянии уже имеющихся собственных дефектов на распределение примеси по кристаллохимическим позициям, характера взаимодействия примеси с другими фоновыми примесями, а также атомами основного вещества. Приведены теоретические значения растворимости примесей переходных металлов в узлах н междоузлиях кремния, сделан анализ основных физико-химических свойств и особенностей поведения примесей "Л, 7л, НГ в кремнии с точки зрения эффективности их использования для примесного геттерирования.

Рассмотрена роль кислорода в кремнии, а также дефектообразованне на его основе, в особенности механизмы гомогенной и гетерогенной преципитации, играющие основную роль б процессах геттерирования.

Сделан анализ возможности применения методов внешнего и внутреннего геттерирования для кремния большого диаметра. Показано, что для эффективного использования внутреннего геттерирования необходимо контролировать не только распределение и исходное содержание кислорода в пластинах кремния, но и распределение и концентрацию центров преципитации, определяемых термической предысторией монокристалла. Кроме того, необходимо оптимизировать проведение процесса внутреннего геттерирования для конкретного вида производства ИС с целью максимальной реализации возможностей, заложенных в пластине.

Наряду с использованием внутреннего геттерирования наиболее перспективным методом воздействия на точечные дефекты и нежелательные примеси является примесное геттерирование. Проведенные ранее исследования поведения щелочноземельных металлов в германии и кремнии позволили выяснить причину их электронейтральности, а также продемонстрировать принципиальную возможность очистки кремния путем

примесного гетгерирования в процессе кристаллизации. Хотя поведение переходных примесей в кремнии изучено недостаточно, но такие свойства, как высокое сродство к кислороду, химическая активность при температуре кристаллизации кремния и др., делают их особенно перспективными для осуществления примесного генерирования в процессе выращивания кремния по методу Чохральского.

Во второй главе приводится анализ различных методов входного и межоперационного контроля и предлагается комплексный подход к исследованию поведения примеси 7л н НГ в кремнии. Объектам» исследования были выбраны образцы и пластины, изготовленные из монокристаллов кремния, выращенного по методу Чохральского и легированного примесью-геттером, а также приборы, изготовленные на их основе. Комплексный подход к изучению влияния примесей-геттеров подразумевает использование как методов контроля электрофизических параметров, так и структурного совершенства материала.

Первоначально контроль параметров исходного материала осуществлялся с использованием методики измерения температурного эффекта Холла для определения концентрации и холловской подвижности носителей заряда. Учитывая низкую концентрацию примесей 2х (НО в кремнии, использовалась наиболее чувствительная методика релаксационной спектроскопии глубоких уровней, тонко реагирующая на изменение спектра энергетических уровней в запрещенной зоне.

Достаточно полно использовались бесконтактные методы исследования, в том числе СВЧ-реяаксометрия, позволяющая измерять эффективное время жизни неравновесных носителей заряда, определять "мощность" внутреннего геттера, а также контролировать распределение эффективного времени жизни по всей плошали пластины. Для определения концентрации кислорода и углерода использовалась обычная методика, основанная на исследования спектра поглощения ИК-излучения.

Структурное совершенство исследовалось как разрушающими, так и неразрушающими бесконтактными методами. Использовалась усовершенствованная методика рентгеновской дифрактометрии, позволяющая бесконтактным экспрессным способом контролировать степень дефектности и распределение дефектов в объеме и приповерхностной области пластин. Проводился также металлографический анализ сколов и поверхности пластин при использовании различных анизотропных травителей методами оптической и электронной микроскопии.

Исследовались процессы образования и характеристики внутреннего геттера в пластинах, легированных 2г(Н0 и нелегированных, после различного вида термообработок. Качество сформированного внутреннего геттера оценивалось по данным СВЧ-релаксометрии, а также путем металлографического анализа сколов. Проводился контроль геометрических параметров пластин с внутренним геттером.

В третьей главе приведены результаты исследования дефектообразования как в исходном материале, так и в процессе различных термообработок, в частности, в процессе формирования внутреннего геттера. Проанализирована эффективность образования "автогеттера" в ходе конкретных маршрутов изготовления ИС.

Установлено, что добавление в расплав кремния примеси-геттера (2г, НО при выращивании по методу Чохрапьского способствует снижению и увеличивает равномерность распределения межузельного кислорода (рис 1,2), при этом концентрация кислород? находится в интервале (6,5...5,5) • 10"см"1, а разброс значений по диаметру пластин составляет ± 3 %. Только в случае превышения критического значения концентрации примеси в жидкой фазе наблюдается образование ростовых дефектов, сопровождающееся анизотропной сегрегацией. Изучение этого эффекта с точки зрения кристаллохимического аспекта кристаллизации кремния

позволяет утверждать, что примеси циркония и гафния в кремнии образуют твердый раствор замещения.

Обнаружена корреляция между эффективным временем жизни неравновесных носителей заряда по данным метода СВЧ-релаксометрии, структурной дефектностью, регистрируемой с помощью рентгеновской дифрактометрии и плотностью дефектов в объеме пластин после избирательного травления, позволяющая проследить динамику образования ростовых дефектов.

Предложен новый технологический маршрут изготовления пластин кремнии с учетом их скорости преципитации, оцениваемой по плотности дефектов на сколе пластин после тестовой обработки. Изучен процесс формирования внутреннего геттера в ходе производства КМОП ИС на пластинах без и с примесью-геттером с высокой и низкой скоростью преципитации, при этом замечено, что в пластинах с высокой скоростью преципитации формируется термостабильный внутренний геттер (автогетгер) в естественных условиях производства ИС.

Результаты исследования стабильности внутреннего геттера как в пластинах с примесью-геттером, так и без нее, свидетельствуют о подобном характере "растворения" внутреннего геттера. Данные контроля величины прогиба пластин, прошедших весь цикл термообработок, содержащих и не содержащих НС, свидетельствуют о том, что пластины с примесью-геттером характеризуются меньшим значением прогиба, что свидетельствует об однородности распределения остаточных напряжений, а, следовательно, об однородности распределения дефектов в слое внутреннего геттера.

Четвертая глава диссертации содержит результаты исследования электрофизических параметров и энергетического спектра глубоких уровней в кремнии с примесным геттером, а также использования такого материала для производства различных изделий электронной техники.

Исследование распределения удельного сопротивления, концентрации

Л в, ккал/моль

Рис. 1

Температурная зависимость изобарного потенциала реакции взаимодействия кремния (1) и переходных металлов Р/а-подгруппы: титана (2), циркония (3), гафния (4) с кислородом в жидкой фазе.

Рис. 2

Распределение кислорода по длине монокристаллов кремния, выращеных по методу Чохральского и легированных цирконием (3), гафнием (4) и нслегированных (1,2)

и подвижное™ носителей заряда по длине монокристаллов кремния с .примесью-геттером не выявили 1« существенного отличия от контрольных монокристаллов кремния.

Из данных измерений температурной зависимости концентрации и холловской подвижности носителей заряда, результатов исследований с помощью метода релаксационной спектроскопии глубоких уровней установление, что примеси циркония и гафния в монокристаллах кремния, выращенных по методу Чохральского, находятся в электрически неактивном состоянии.

Проводилось изготовление кристаллов динамического оперативного запоминающего устройства на пластинах марки КДБ-12 (100) диаметром 100 мм из кремния, легированного' в процессе выращивания гафнием. Результаты 100% функционального контроля микросхем свидетельствуют об уменьшении брака по периоду регенерации - в 10 раз при одновременном увеличении выхода годных на пластинах, изготовленных из кремния с примесным геттером.

Исследования параметров кремниевых фотодиодов, изготовленных совместно с ПО "ПЛАНЕТА" на пластинах из монокристаллического кремния с примесью-геттером (НО, предназначенных для использования в системах дистанционного управления, подтвердили их высокие рабочие характеристики и соответствие необходимым техническим условиям.

ВЫВОДЫ:

1) Рассмотрены принципы растворения примеси-геттера (Тт, НО в кристаллической решетке кремния. Подтверждена электрическая нейтральность этих металлов в твердом растворе с точки зрения комплексообразования.

2) Определена критическая концентрация примеси в жидкой фазе в результате исследования дефекгообразования по длине монокристалла. Обнаружение эффекта анизотропной сегрегации примеси позволило определить раствор примесей циркония и гафния в кремнии как твердый раствор замещения.

3) Исследование монокристаллов кремния, выращенных по методу Чохральского с добавлением в расплав примеси-геттера гг(Н0 показало, что примесное геттерирование способствует снижению концентрации и увеличению равномерности распределения кислорода. Использование пластин с примесным геттером не требует дополнительной стандартизации по концентрации кислорода.

4) Обнаружена корреляция между структурной дефектностью, регистрируемой с помощью рентгеновской дифрактометрии, эффективным временем жизни неравновесных носителей заряда по данным метода СВЧ-релаксометрии и плотностью дефектов в объеме пластин после избирательного травления, что позволило проследить динамику дефекгообразования в процессе выращивания монокристалла кремния.

5) Предложен оптимальный технологический маршрут изготовления пластин . 81 с учетом скорости преципитации, оцениваемой по плотности дефектов на сколе пластин после тестовой термообработки; установлено, что в ходе технологического процесса изготовления КМОП ИС на пластинах с высокой скоростью преципитации формируется термостабильный автогетгер; влияние примесей-геттеров сказывается на увеличении воспроизводимости эффекта внутреннего генерирования, повышает

стабильность значений концентрации дефектов и равномерность их распределения в слое внутреннего геттера.

6) Измерения прогиба на пластинах КДБ-12 (100), легированных № и нелегированных, до и после формирования внутреннего геттера показали меньшее значение прогиба для легированных пластин, что свидетельствует о большей однородности распределения остаточных напряжений по сравнению со стандартными пластинами кремния.

7) Исследование параметров пластин показало, что использование примесного гетгерирования в процессе выращивания по методу Чохральского позволяет получать монокристаллический кремний, удовлетворяющий техническим требованиям для производства СБИС.

8) Результаты использования кремния с примесью-геттером для производства СБИС динамических схем памяти свидетельствуют об уменьшении брака по периоду регенерации ~ в 10 раз при одновременном увеличении выхода годных.

9) Применение монокристаллического кремния, выращенного по методу Чохральского с добавлением примеси-геттера, для производства фотодиодов ИК-диапазона свидетельствует о возможности использования такого материала и соответствии рабочих характеристиках изготовленных устройств техническим условиям.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих научных работах:

1. Прокофьева В.К.,Никифорова-Денисова С.Н.,Макеев М.Х., Сергеева Ж.М. Формирование внутреннего геттера в кремнии с различным содержанием кислорода.- Сб. научных трудов МИЭТ,сер. Материалы, МИЭТ, 1990, стр.66-68.

2. Прокофьева В.К.,Никифорова-Денисова С.Н.,Макеев М.Х., Сергеева Ж.М. Снижение дефектности кремния с помощью формирования внутреннего геттера.- Электронная промышленность, 1991,N5, стр.1б-18,

3. Прокофьева В.К., Соколов Е.Б.,Сергеева Ж.М., Макеев М.Х. Оптимизация процессов образования внутреннего геттера в кремниевых подложках с различным содержанием кислорода.- Электронная техника, сер. Материалы, вып.6(260), 1991, стр.26- 29.

4. Прокофьева В.К., Соколов Е.Б.,Сергеева Ж.М., Макеев М.Х., Суанов М.Е. Гетгерное легирование как способ получения однородных совершенных монокристаллов полупроводников.- Тезисы VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1992.

5. Прокофьева В.К., Соколов Е.Б.,Сергеева Ж.М. Оптимизация процессов гетгерирования кремния.- Сб. научных трудов МИЭТ, сер. Физ.-хим. основы технологии микроэлектроники, МИЭТ, 1992.

6. Сергеева Ж.М., Бондарец Н.В., Короткевич А.В., Прокофье- ва В.К., Соколов Е.Б. Легирование цирконием улучшает структуру монокристаллического кремния - Электронная промышленность, N8, 1993, стр.45-48.

7. Бондаренко Е.А.,Гаврушко В.В., Зарицкий Г.В., Сергеева Ж.М., Смирнова А.М. Новые ИК-диоды для устройств дистанционного управления,- Электронная промышленность, N8, 1993, стр.36.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОВЕДЕНИЙ ПРИМЕСЕЙ И

ДЕФЕКТ00БРА30ВАНИИ В КРЕМНИИ

1.1. Классификация дефектов в бездислокационном кремнии

1.2. Описание растворимости примесей в кремнии

1.3. Поведение переходных металлов в кремнии

1.3.1. Состояние в кристаллической решетке кремния

1.3.2. Особенности поведения титана, циркония, гафния в кремнии . зб

1.3.3. Диаграммы фазового равновесия систем

Ti-Si, Zr-Si И Hf-Si

1.3.4. Коэффициенты распределения титана, циркония, гафния в кремнии

1.4. Проблема кислорода в кремнии

1.4.1. ДефектооСразование на основе кислорода

1.4.2. Внутреннее генерирование

1.4.3. Примесное генерирование

ВЫВОДЫ

ГЛАВА II. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ,

ЛЕГИРОВАННЫХ ПРИМЕСЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Zr, Hf), И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

11.1. Технология получения монокристаллов кремния, легированных zr, Hf

11.2. Методы исследования электрофизических свойств

4 II.2.1. Метод измерения коэффициента Холла и удельного сопротивления . бз

11.2.2. Исследование образцов методом релаксационной спектроскопии глубоких уровней

11.2.3. Метод измерения концентрации кислорода и углерода

11.2.4. СВЧ-релаксометрия для контроля времени жизни носителей заряда

II.3. Методы контроля структурного совершенства

11.3.1. Рентгеновская дифрактометрия

11.3.2. Методы селективного травления

ВЫВОДЫ

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТ00БРА30ВАНИЯ В МОНОКРИС

ТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ, ЛЕГИРОВАННОМ ЦИРКОНИЕМ

И ГАФНИЕМ

IIIЛ. Исследование особенностей образования ростовых дефектов

II1.2. Оптимизация процессов формирования внутренне геттера в кремниевых подложках с различным содержанием кислорода

III.2.1. Технологический маршрут производства кремниевых пластин с учетом их скорости преципитации

II1.2.2 Исследование формирования и термостабильности внутреннего геттера в пластинах кремния, легированных zr и Hf k ВЫВОДЫ

ГЛАВА iv. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРЕМНИЯ С ПРИМЕСНЫМ ГЕТТЕРОМ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ iv.1. Исследование электрофизических параметров и изучение энергетического спектра глубоких уровней методами температурной зависимости эффекта Холла и релаксационной спектроскопии глубоких уровней iv.2. Изготовление СБИС динамических схем памяти iv.з. Изготовление фотодиодов ИК-диапазона

Кремний в силу своих уникальных свойств остается самым дешевым и широко используемым полупроводниковым материалом. Развитие нанотехнологии, все возрастающая степень интеграции ММС, обеспечение надежности их функционирования предъявляют высокие требования к структурному совершенству кремния, и обеспечению контроля содержания нежелательных примесей (кислорода, углерода и т.п.) как в исходном материале, так и в процессе изготовления СБИС.

Современный уровень развития технологии выращивания полупроводникового материала позволяет получать практически бездислокационные монокристаллы кремния большого диаметра, однако при этом наибольший интерес вызывает поведение точечных дефектов - собственных межузельных атомов кремния, вакансий, а . также примесных атомов и кластеров на их основе.

Наряду с использованием обычных методов генерирования (внутреннее, внешнее), активное влияние на ансамбль точечных дефектов и примесей оказывает введение в расплав в процессе выращивания монокристаллов кремния модифицирующей добавки, воздействующей на структуру расплава и выращиваемого материала и не вызывающей при этом ухудшения электрофизических параметров.

Поиск наиболее эффективных добавок для осуществления примесного генерирования в процессе выращивания по методу Чохральского привел к идее использования для этой цели У переходные металлы ivA подгруппы, а именно цирконий и гафний.

Сведения о поведении переходных элементов в кремнии весьма неоднозначны, что, вероятно, связано с очень малыми

Щ коэффициентами распределения таких примесей, сложностью осуществления процессов легирования, неполной разработкой теории узельной и межузельной растворимости этих примесей в полупроводниках, а также необходимостью учитывать процессы сопутствующего комплексообразования. При изучении состояния легирующих примесей в твердом растворе на основе полупроводника сообщалось об эффектах компенсации, вызванных взаимодействием примеси между собой, а также с атомами основного вещества.

Учитывая неоднозначный характер поведения переходных металлов, различные формы существования в кристаллической решетке кремния необходим комплексный подход к изучению их влияния как на структурное совершенство, так и на электрофизические свойства материала.

Отсутствие надежных экспериментальных данных по изучению влияния примесей циркония и гафния на свойства монокристаллического кремния, а также эффективности использования материала с примесью-геттером для производства ИМС делают идею примесного генерирования еще более актуальной.

Цель работы. Исследовались различны© методы геттерирова-ния монокристаллического кремния, предназначенного для производства СБИС. Особое внимание уделялось оптимизации методов внутреннего генерирования, а также изучению влияния примесей-геттеров, а именно циркония и гафния, на электрофизические свойства и структурное совершенство кремния, выращенного по методу Чохральского. Для достижения поставленной цели потре-Щ бовалось решить несколько задач:

- провести анализ имеющихся экспериментальных данных и методов исследования поведения переходных элементов в кремнии, а также ф методов воздействия на его структурное совершенство;

- исследовать электрофизические и структурные параметры монокристаллического кремния, выращенного по методу Чохральского и легированного zr(Hf); исследовать процессы дефектообразования в исходном материале, эффективность образования и стабильность внутреннего геттера как в результате специальных, так и в ходе модельных термообработок;

- оценить эффективность использования кремния, выращенного с примесью-геттером для производства СБИС.

Научная новизна.Исследован процесс примесного генерирования монокристаллического кремния, выращенного по методу Чохральского. Установлено, что добавление в расплав кремния примеси-геттера (zr, нп при данном методе выращивания способствует снижению концентрации и повышению равномерности распределения межузельного кислорода.

Изучена динамика дефектообразования и анизотропная сегрегация ростовых дефектов. Обнаружена корреляция между объемной структурной дефектностью, регистрируемой методом рентгеновской дифрактометрии, эффективным временем жизни неравновесных носителей заряда по данным метода СВЧ-релаксометрии и плотностью дефектов в объеме пластины после избирательного травления.

Установлен механизм растворения циркония и гафния в кристаллической решетке кремния. Подтверждена электрическая нейтральность этих металлов в твердом растворе с точки зрения 0 комплексообразования.

Практическая ценность и реализация результатов. Разработан оптимальный технологический маршрут для формирования эффективного внутреннего геттера (автогеттера) в ходе процесса изготовления СБИС.

Эффективность использования монокристаллического кремния, выращенного по методу Чохральского и легированного примесью-геттером (zr, нп.для производства изделий микроэлектроники исследовалась путем изготовления динамического запоминающего устройства типа К565РУ5, а также кремниевых фотодиодов типа КДФ II5-A5.

Данные функционального контроля свидетельствуют о том, что изготовленные устройства удовлетворяют необходимым техническим условиям при одновременном увеличении выхода годных микросхем.

Результаты использования кремния с примесью-геттером для Ь производства СБИС динамических схем памяти на НПО "НОРТЕК"

Москва) и производства фотодиодов ИК-диапазона на ПО "ПЛАНЕТА" (Новгород)подтверждены соответствующими актами и свидетельствуют о положительном экономическом эффекте внедрения.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на научно-технической конференции "Кремний - 90" в ШСиС, Москва, 1990 г.; 8-ой Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1992 г. По результатам выполненных исследований опубликовано 7 статей. Материалы диссертации использовались в отчетах по НИР.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, изложенных на 1зз стр. машинописного текста, иллюстрированных рисунками и графиками на 34 стр.,

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1) Рассмотрены принципы растворения примеси-геттера (Zr. Hf) в кристаллической решетке кремния. Подтверждена электрическая нейтральность этих металлов в твердом растворе с точки зрения комплексообразования.

2) Определена критическая концентрация примеси в жидкой фазе в результате исследования дефектообразования по длине монокристалла. Обнаружение эффекта анизотропной сегрегации примеси позволило определить раствор примесей циркония и гафния в кремнии как твердый раствор замещения.

3) Исследование монокристаллов кремния, выращенных по методу Чохральского с добавлением в расплав примеси-геттера Zr(Hf) показало, что примесное генерирование способствует щ снижению концентрации и увеличению равномерности распределения кислорода. Использование пластин с примесным геттером не требует дополнительной стандартизации по концентрации кислорода.

4) Обнаружена корреляция между структурной дефектностью, регистрируемой с помощью рентгеновской дифрактометрии, эффективным временем жизни неравновесных носителей заряда по данным метода СВЧ-релаксометрии и плотностью дефектов в объеме пластин после избирательного травления, что позволило проследить динамику дефектообразования в процессе выращивания монокристалла кремния.

5) Предложен оптимальный технологический маршрут изготовления пластин si с учетом скорости преципитации, оцениваемой по плотности дефектов на сколе пластин после тестовой термообработки; установлено, что в ходе модельного процесса изготовления КМОП ИС на пластинах с высокой скоростью преципитации формируется термостабильный внутренний геттер; влияние примесей-геттеров сказывается на увеличении воспроизводимости эффекта внутреннего генерирования, повышает стабильность значений концентрации дефектов и равномерность их распределения, а также "мощность" внутреннего геттера;

6) Измерения прогиба на пластинах КДБ-12 (100), легированных Hf и нелегированных, до и после формирования внутреннего геттера показали меньшее значение прогиба для легированных пластин, что свидетельствует о большей однородности распределения остаточных напряжений по сравнению со стандартными пластинами.

7) Исследование параметров пластин показало, что использование примесного генерирования в процессе выращивания по методу Чохральского позволяет получать монокристаллический кремний, удовлетворящий техническим требованиям для производства СБИС.

8) Результаты использования кремния с примесью-геттером для производства СБИС динамических схем памяти свидетельствуют об уменьшении брака по периоду регенерации ~ в 10 раз при одновременном увеличении выхода годных.

9) Применение монокристаллического кремния, выращенного по методу Чохральского с добавлением примеси-геттера, для производства фотодиодов ИК-диапазона свидетельствует о возможности использования такого материала и соответствии рабочих характеристиках изготовленных устройств техническим условиям.

В заключение я хочу выразить благодарность моему научному руководителю В.К.Прокофьевой, кандидату химических наук, и Е.Б.Соколову, доктору технических наук, заведующему кафедрой СММЭ, за помощь при работе над диссертацией и обсуждении полученных результатов. Я очень признательна Н.В.Бондарцу, В.М.Гонтарю, А.В.Короткевичу и В.Н.Степченкову за помощь при проведении экспериментальных исследований.

Пользуясь случаем, хочу выразить искренюю признательность всем своим коллегам по работе и сотрудникам кафедры СММЭ за помощь и моральную поддержку.

1. Schulz К. Handbook on si 1 icon.//Springer, New York, 1985, 399p.

2. Физическая энциклопедия. //Под ред. Кнунянц И.А. в 5 т.-М.: Сов. энциклопедия, 1990.

3. Химическая энциклопедия. //Под ред. Прохорова А.Ш. в 5 т. -М.: Сов. энциклопедия, 1990.

4. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник -Л.: Химия, 1977, 376с.

5. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1978, 307с.

6. Мильвидский Н.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. М.: Металлургия, 1984, 180с.

7. Бургуэн Ж., Ланно М. Точечные дефекты в полупроводниках: Теория. //Под ред. Гальперина Ю.М. М.: Мир, 1984, 240с.

8. Фистуль В.И. Распад пересыщенных полупроводниковых твердых растворов. М.: Металлургия, 1977, 240с.

9. Рейви К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии. М.: Мир, 1984, 438с.10. de Kock A.J.R. Handbook on semi conductors.//Ed. by Seymour, P. Keller North- Holland Publishing Company, 1981, v. 3, pp.269-309.

10. Brouwer G. МеТОД ОПИСЭНИЯ фаЗОВЫХ раВНОВвСИЙ.//Phi 1ips Res. Rep., v.9, 1954, pp.366-377.

11. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. //Пер. с англ. -М.: Мир, 1969, 654с.

12. Crystals: Growth, Properties, and Applications. Ed. by H.C. Freyhardt //Springer—Verlag, Berlin Heidelberg New Your, 1982, p.28.

13. Глазов B.M., Земсков B.C. Физико-химические основы легирования полупроводников. М.: Наука, 1967, 258с.

14. Емцев В.В., Машовец Т.В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках. /Под ред. С.М. Рывкина М.: Радио и связь, 1981, 248с.

15. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. /Под. ред. М.К. Шейнкмана. М.: Мир, 1977, 562с.

16. Бацанов С.С. //ЖСХ, 1962, т. 3, с.616-628.

17. Паулинг JI. Природа химической связи. М.: - Л. - Госхим-издат, 1947, 470с.

18. Гольдшмидт В.М. Кристаллохимия //Пер. с нем. Л.: ОНТМ, 1937, 231с.

19. Ahrens L.H. //Geohim. Cosmochim. Hcta, 1952, v. 2, pp.155169.

20. Бокий P.Б. Кристаллохимия. -M.: Наука, I971, 400с.

21. Бацанов С.С. Электротрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск: изд. СО АН СССР, 1962, 196с.

22. Shanon R.D., Prewitt С.Т.//Acta Cryst. В., 1969. v. 225, pp. 915-916.

23. Ludwig G.W., Woodbeiry H.H. //Phys. Rev. Lett., 1960. v. 5, pp.98-103.

24. Ройцин А.Б., Фирштейн Л.А. Теоретическая и экспериментальная химия, т. 2, 1966, с.747-766.

25. Фистуль В.И. Амфотерные примеси в полупроводниках. М.: Металлургия, 1992, 240с.

26. Компенсированный кремний /Под ред. Б.И. Болтакса. Л.: Наука, 1972, 121с.

27. Lemke H. Properties of Silicon Crystals Doped with Zirconium or Hafnium //Phys. Stat. Solid! (a), v. 122, 1990, pp 617630.

28. Мильвидский М.Г. и др. Монокристаллический кремний, легированный некоторыми редкими и переходными элементами.//В сб. Легированные полупроводниковые материалы. /Под ред. B.C. Земскова. М.: Наука, 1985, с.97.

29. Yamauchi Т. at al. Solid phase reaction and electrical properties in Zr/Si system. //Appl. Phys. Lett., v.57, N 11, 1990, pp. 1105-1107.

30. Прокофьева В.К., Макеев М.Х., Макеров Н.Г. и др. Влияние примесей-геттеров переходных металлов на свойства кремния для СБИС. //Сб. трудов МИЭТ, сер. Материалы. М.: МИЭТ, 1989, с.5-13.

31. Алисова С.П., Будбер П.Б. Диаграмма состояний металлических систем. М.: Изд. комб. ВИНИТИ, 1972, вып. 16, 410с.

32. Мьюрарка Ш. Силициды для СБИС. /Пер. с англ. М.: Мир, 1986, 176с.

33. Гельд Г.В., Сидоренко Ф.Н. Силициды переходных металлов четвертого периода. М.: Металлургия, 1971, 205с.

34. Реньян В.Р. Технология полупроводникового кремния./Пер. с англ.//Под ред. Ю.М. Шашкова М.: Металлургия, 1969, 335с.

35. Davis J.R., Rohatgi A., Hopkins R.H. Impurities in siliconsolar cells.//IEEE trans.on electr. dev., 1980, v.ED-27, N 4, pp.677-687.

36. Rohatgi A., Davis J.R., Hoprins R.H. Effect of titanium, copper and iron on silicon solar се 11s.//Sol id State Electr., 1980, v. 23, N 5, pp.415-422.

37. Ponce F.A., Hahn S. Microscopic aspects of oxygen precipitation in si 1 icon.//Mater. Science and Eng., B.4, 1989, pp. 11-17.

38. Gregorkiewicz Т., Bekman H.H.P.Th. Thermal donors and oxy-B.4, 1989, pp.291-297.

39. Jastrzebski L. Orijin and control of material defects in silicon VLSI technologies: an overview.//IEEE Sol id-State Circuits, v. sc. 17, N 2, 1982, pp.105-107.

40. Hu S.M. Precipitation of oxygen in silicon.//J. Appl. Phys.,1981, v. 52. N 6, pp.3974-3985.

41. Kaiser W. et al. Mechanism of the formation of donor states in heat-treated si 1 icon.//Phys. Rev., v. 112, N 5, dec. 1958, pp.1546-1554.

42. Wada K. Unified model for formation kinetics of oxygen thermal donors in si 1 icon.//Phys. Rev. В., v. 30, N 10, 1984, pp.5884-5895.

43. Huber D. Reffli J. Precipitation process design for denuded zone formation in Cz—silicon wafers. //J. Appl. Phys., 1988, v.64, N 2, pp.849-855.

44. Wada K., Inoue N. Growth kinetics of oxide precipitates in Cz—si 1 icon. J. Crystal Growth, v.71. 1985, pp.111-112.

45. Watkins G.D. Thermal donors in silicon- 86.//IEEE Defects in semi conductors./Ed. by H.J> von Bardeleben, Mater. Scrence Fofum, vv.10-12, 1986, pp.953-960.

46. Claybourn M. , Newman R.C. Thermal-donor formation in boron doped si 1 icon.//IEEE Material Science Forum, vv.38-41, 1989, pp.613-618.

47. Matsumoto S., Kaneco H., Sasao T.//IEEE Defects in semiconductors. /Ed. by H.J. von Bardeleben, Mater. Scrence Fofum, vv.10-12, 1986, pp.1003-1008.

48. Handbook of advanced semiconductor technology // Ed. by G.R.1. Rabbat, New Yourk, 1988.

49. Edwards W.D. Interaction between oxygen and aluminium in germanium., 1963, pp.2497-2498.

50. Соколов Е.Б., Прокофьева В.К., Главин Т.Т. 0 явлении "самокомпенсации" примесей в германии. Неорганические материалы, т.2, N12, 1966, с.10.

51. Рыгалин Б.Н., Салманов А.Р., Прокофьева В.К. Влияние магния на свойства кремния, содержащего кислород. Неорганические материалы, т.17, n7, 1981, с.1141.

52. Рыгалин Б.Н., Салманов А.Р., Прокофьева В.К. Свойства высо-коомного кремния, полученного зонной плавкой с третьим компонентом. Электронная техника, сер. Материалы, вып.7(168), 1982, с.21.

53. Салманов А.Р., Рыгалин Б.Н., Батавин В.В. и др. Эффект по50