автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Высокопористые ячеистые материалы в устройствах каталитической очистки газовых выбросов

На правах рукописи

МАКАРОВ Александр Александрович

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ ЯЧЕИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ В УСТРОЙСТВАХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь - 2004

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ханов Алмаз Муллаянович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Остроушко Александр Александрович, доктор физико-математических наук, профессор Волынцев Анатолий Борисович

Ведущая организация: Государственное научное учреждение Научно-исследовательский институт полимерных материалов

Защита состоится 19 ноября 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614000, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан «3#» ¿3 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.188.02. д.ф.-м.н. профессор

А.А. Ташкинов

2005-4 13172

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Промышленные производства, выбрасывая широкий спектр вредных веществ в различных сочетаниях, являются источниками загрязнения атмосферного воздуха. Подобные загрязнения резко ухудшают состояние окружающей среды и здоровье населения.

Существуют различные подходы к решению этой проблемы. В частности, рациональные методы сжигания топлива, альтернативные источники энергии, а также методы очистки газов, в том числе: адсорбционный, мембранный, микробиологический, термический, каталитический. Среди данных методов каталитическое сжигание является важным элементом борьбы с загрязнением воздуха во всем мире.

На эффективность катализатора и каталитического процесса в целом значительно влияют характеристики используемого носителя катализатора: пористая структура, форма и размер структурных элементов, условия тепло-и массообмена, а также гидродинамические характеристики. Одними из наиболее перспективных по совокупности характеристик носителей катализаторов являются высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ).

Существует потребность в построении моделей гидравлических, фильтрационных свойств материалов, описывающих тепло- и массообмсн, гидродинамические характеристики, взаимодействие газового потока и каталитического слоя.

Кроме характеристик катализатора и его носителя, принципиальной частью систем каталитической очистки является конфигурация реактора. Возрастание требований к материалам и конструкциям, усложнение и удорожание технологических процессов подводит к необходимости развития более точного прогнозирования свойств и параметров работы устройств каталитической очистки газовых выбросов с использованием методов математического моделирования. Поэтому расчет и оптимизация конструкций каталитических реакторов для очистки газовых выбросов с использованием ВПЯМ в качестве носителей катализаторов является актуальной проблемой.

Целью данной работы являлись: разработка способов расчета и оптимизации конструкций каталитического дожита с использованием ВПЯМ и расчёт и оптимизация с использованием предложенных методов устройств очистки газовых выбросов.

Поставленные цели достигались путем решения следующих задач:

а) выбор модели элементарной ячейки ВПЯМ, наиболее полно отражающей исследуемые функции материала;

б) разработка модели тепло- и массообмена в ВПЯМ- блоке;

в) разработка способов расчёта и оптимизации конструкций каталитических реакторов обезвреживания газовых выбросов, использующих ВПЯМ, методом компьютерного моделирования.

Научная новизна. В работе разработана физическая модель ВПЯМ, основанная на максимальном геометрическом соответствии структуры элементарной ячейки ВПЯМ модельной. Принятая модельная ячейка в виде тетракисдодекаэдра является изотропной и пространственно-периодической, что позволяет распространить полученные для нее закономерности на весь объем материала С помощью полученной модели разработаны методы расчета и оптимизации каталитических узлов на основе ВПЯМ различных устройств очистки газовых выбросов.

Практическая значимость. Определены условия оптимальной области работы сложнооксидных каталитических блоков на основе ВПЯМ, показана возможность их применения в промышленных каталитических реакторах и нейтрализаторах выхлопных газов дизельного двигателя.

Разработаны и находятся в опытной эксплуатации конструкции устройств каталитической очистки:

а) очистки выхлопа дизельного двигателя маневрового тепловоза от сажи и N0* с использованием каталитических блоков на основе ВПЯМ;

б) локальной очистки газов и воздуха от паров и аэрозолей органических веществ, оксида углерода, аммиака и озона на промышленных предприятиях.

Получена 95-99% очистка газовых выбросов от токсичных соединений

Положения выносимые на защиту:

1. Модель струюуры ВПЯМ, геометрически близкая к реальной, позволяющая описывать процессы взаимодействия ВПЯМ с внешней средой как в ближнем, так и в дальнем порядке структуры.

2. Модели процессов взаимодействия ВПЯМ и протекающего сквозь него газового потока, позволяющие моделировать работу узлов каталитической очистки газовых выбросов на основе ВПЯМ и прогнозировать режимы и параметры их работы

3 Методика расчета гидравлических и температурных параметров узлов каталитических реакторов обезвреживания газовых выбросов на основе разработанных моделей с использованием конечноэлементных численных методов, позволяющая моделировать работу реакторов любой сложности

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и изложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах. .1ипюг Еигота{'96, Лозанна, Швейцария, 1996 г.; конференции по пеноматериапам Ме1Сэат'99, Бремен, Германия, 1999 г., российско-голландском семинаре по катализу «Катализ для устойчивого развития», Новосибирск, Россия, 2002 г, научно-техническая конференция Экологические проблемы промышленных регионов. «Уралэкология-Техноген» Екатеринбург, 2003 г., конференция по пеноматериалам МеЙЬат'ОЗ, Берлин, Германия, 2003 г, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.

Публикации По теме диссертации опубликовано 11 работ, получен 1 патент РФ.

Выражаю искреннюю признательность за научное консультирование, помощь и поддержку в работе академику РАН профессору В.Н. Анциферову.

Структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы. Работа содержит 154 страниц, включая 62 рисунка, 21 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено общей характеристике работы. Обоснована * актуальность темы, изложены основные подходы, используемые в работе,

сформулированы задачи исследования.

В первой главе, имеющей характер литературного обзора, дан анализ , современного состояния проблемы очистки газовых выбросов. Проведенный

анализ показывает, что одним из эффективных способов очистки газовых выбросов для промышленного применения является каталитический. Рассматриваются различные подходы к реализации каталитического способа очистки. Приводится обзор применяемых блочных носителей катализаторов: пористых порошковых материалов (ППМ), пористых волокнистых материалов (ПВМ), пористых сетчатых материалов (ПСМ), высокопористых сотовых материалов (ВПСМ) и высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ). Среди всех рассмотренных носителей катализаторов, ВПЯМ обладает наиболее высокой проницаемостью, удельной поверхностью, сравнительно низким уровнем гидравлического сопротивления при приемлемом уровне механической прочности.

Большинство ячеек ВПЯМ представляют собой пространственные многогранники, сложенные из пятиугольных граней, что соответствует ' пентагондодекаэдру. Однако так как модель пентагондодекаэдра имеет оси

симметрии пятого порядка, то она не может быть пространственно периодической и изотропной, расчет свойств, проведенный на основе такой I. модели, не может быть распространен на весь материал. Поскольку

высокопористые материалы макроскопически изотропны, то периодическая модель их структуры должна иметь изотропную элементарную ячейку, например кубическую. Однако для данного подхода недостатком является необходимость вводить подгоночные эмпирические коэффициенты. Существующие модели ячейки ВПЯМ не могут полностью описать дальний порядок структуры материала без применения подгоночных параметров требующих значительного числа экспериментальных данных.

Рассмотрены конструкции устройств каталитического дожита, их методы расчета. Показана актуальность усовершенствования, создания методик расчета и оптимизации конструкций каталитических узлов реакторов газовых выбросов.

Во второй главе изложены основные сведения о материалах и методиках исследования.

В работе использована методика исследования структуры каталитического слоя с использованием ртутно-порометрической установки ПА-ЗМ, а так же на порометре фирмы "Coulter" модель SA3100. Фотографии поверхности получены на сканирующем электронном микроскопе DSM 982 Pioneer. Измерения гидравлических свойств исследуемых ВПЯМ-катализаторов и стендовые исследования устройств каталитического дожита проводились с помощью термоанемометра Testo-445 и газоанализатора Messtechnik VISIT-02. Приведена методика расчета гидравлических и энергетических характеристик устройств на основе метода конечных элементов.

В третьей главе на основе анализа экспериментальных и литературных данных предложена модельная ячейка ВПЯМ исходя из экспериментально определенных параметров макроструктуры ВПЯМ: среднего число граней и ребер в грани, относительного объема ячеек (табл. 1).

Таблица 1. Геометрические характеристики различных моделей ячеек и ВПЯМ

Тип модели Количество граней Количество ребер в грани Относительный объем ячейки

Пентагондодекаэдр 12 5 0,66

Простая кубическая 8 4 0,52

Гранецентрированная кубическая 12 4 0,74

Тетракисдодекаэдр 14 5,1 0,68

ВПЯМ экспериментально 13,1 5,0 0,64

Предложена, имеющая

наиболее близкие геометрические характеристики, модельная ячейка: тетракисдодекаэдр (рис. 1).

Функция распределения ячеек по размерам /0(г) найдена из условия максимума информационной

энтропии, что соответствует наиболее математически вероятной реализации структуры:

/о(г)= , 1Я,р=сот.

Исследованы характеристики каталитических покрытий с различными формами А1203 Рис. 1. Тетракисдодекаэдр. нанесенного на ВПЯМ:

микроструктура и характерный размер (нано-, микрометры) кристаллитов, радиус и объем пор, удельная поверхность.

Данные порометрии (табл. 2) показывают, что вклад микропористости в общую пористость материала незначителен, и имеет значение лишь в плане создания удельной поверхности.

Таблица 2. Поровые характеристики различных форм покрытий АЬОз на ВПЯМ.

Покрыли Удельная поверхность Бит. и'/г Объем сорбирующих пор отн.% Радиус мезопор Поверхность мезопор ОТН.'/о

Бемит У-А120з хНгО и 4 0,005 и

78 0.1 (1

13 1 2.7

5 и Об

в-АЬОз 5,74 26 0.015 97

38 0.1 1.7

36 3.5 0.1

Т!-А120З 10,84 4 0.006 30

26 0.01-0.1 67

7 0,16 и

38 и 0.7

С использованием предложенной модельной ячейки получена зависимость теплопроводности ВПЯМ-катализатора от макро и микропористости каркаса:

15 2 + Пв "

где Хо - коэффициент теплопроводности материала перемычек, Пн микропористость материала перемычек, П- макропористость каркаса.

Полученная зависимость не содержит подгоночных параметров и полностью выводится из предложенной модели структуры материала. Установлено хорошее соответствие вычисленной теплопроводности экспериментальным данным (рис. 2).

В то время как зависимость полученная с применением этого же подхода, но приложенная к простой кубической ячейке дает

систематическую ошибку

связанную с несоответствием таких параметров как соотношение средних размеров ячейки с толщиной перемычек и плотностью материала. В отношении модели ячейки-вычисление теплопроводности (как и других макроскопических характеристик материала)

неосуществимо ввиду ее непериодичности. Гидравлическое сопротивление ВПЯМ-катализатора на основе

О Г^яспя к)Амаасвя (нейя Эюярсют

64

86 88 80 П0|М0|1ХЛЬ»%

Рис. 2. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных по теплопроводности ВПЯМ.

принятой модельной ячейки может быть определено из зависимости типа:

— = аУ+руг ДА '

где — - перепад давления по длине к, V - скорость течения, а и у? -ДА

соответственно вязкостный и инерционный коэффициенты сопротивления, определяемые параметрами макроструктуры носителя.

Гидравлическое сопротивление

ВПЯМ-катализатора, при

соответствующих а и /? с большой точностью описывается течением через массив модельных ячеек (рис. 3).

Таким образом, предложенная элементарная модельная ячейка в виде тетракисдодекаэдра является наиболее точно теоретически описывающей свойства ВПЯМ как в ближнем так и в дальнем порядке структуры материала.

В_четвертой_главе

рассматриваются математические

Рис.3. Массив модельных ячеек. м°Дели процессов, происходящих в

устройстве каталитического узла обезвреживания газовых выбросов и обеспечивающих его работу.

Рассматриваемые модели содержат математические описания:

1) процессов теплообмена пористой структуры и газового потока;

2) динамики движения газовой смеси через каталитический блок.

Всю систему можно разделить на ряд составляющих, в соответствии с

разными фазовыми типами сред, описываемых различными системами уравнений: твердотельная (стенки каталитического реактора, через которые происходит теплоперенос), газовая среда, проходящая через блоки ВПЯМ-катализатора в которых происходит интенсивный межфазный тепломассообмен и химические реакции и газовая среда, свободно протекающая вне блоков.

Теплопередача от разогретого ВПЯМ газу, есть сумма тепловых потоков от всех тяжей предложенной нами модельной ячейки, обдуваемых под разными углами. Она характеризуется коэффициентом теплопередачи X, определяемым как отношение:

где </ — плотность потока тепла через поверхность тяжей модельной ячейки, а Т\ - То — характеристическая разность температур ячейки ВПЯМ и газа. Приведенная формула позволяет рассчитать эффективную теплопередачу газовому потоку от элементарной единицы объема ВПЯМ. Это позволяет перейти к макроскопической постановке и рассчитать распределение температуры в каталитическом блоке и газовом потоке.

Макроскопический теплообмен каталитического блока и газового потока описываются уравнением теплопроводности при продувке газом ВПЯМ:

где р - плотность, Ср - теплоемкость, Т - температура, Л - коэффициент теплопроводности.

Уравнение теплопроводности в пористой среде для невязкой несжимаемой жидкости:

(дТ, ^

{рСрХреды

дt

где V - скорость потока, р - плотность, Ср - теплоемкость, Т- температура, Я -коэффициент теплопроводности (индекс г соответствует газу).

Конструкция каталитического реактора должна обеспечить необходимые рабочие параметры окислительно-восстановительных реакций на каталитических блоках. Для описания теплофизического состояния системы также необходимо учитывать явления тепло- и массопереноса происходящие не только в каталитическом блоке ВПЯМ но и в других корпусных элементах. В общем случае геометрия системы каталитического дожита может широко варьироваться в зависимости от поставленных задач.

Для уравнений газовой фазы примем, что очищаемый газ -несжимаемая ньютоновская жидкость.

Из закона сохранения массы следует уравнение неразрывности:

дх, дХ)

Движение газа описывается уравнением Навье-Стокса:

/ ... \ _ /

д{рУ,У,) , д(рУ^) 3/> _ 9

--1--=---1- л, н--

дх, дх дх, дх,

/V

8А

дх,) дх.

И,

К

дх.

где: М,—М + СМ— - эффективная вязкость, Л,

"П

распределенное

о

сопротивление, Р - давление, р - плотность, УиУ) - компоненты вектора скорости газа.

Уравнение теплопроводности в несжимаемом случае:

дх/ 1 ' дх,) а*Д дху)

где: Qv - объемные источники тепла.

Турбулентность описывается моделью к-е: д(рУ к) д(рУк) д ( дк\ д ( дк)

д{рУхе) | д[рУуа)_ д (м, де) д (м, де} | ду дх[сгсдх) ду{сте ду

дх

к

{ дх

2 Г +

дЛ

{ду

д_У> дх

ду

-С,

Твердой фазой в нашей задаче считаются стенки устройства каталитического дожи га, передающие тепло газовой среде. При этом влияние других процессов (деформация и т.д.) несущественно. Поэтому рассматриваем только уравнение теплопроводности:

(1+К

д2Т дгТ дх1 +ду2

= 0

где: К - коэффициент теплопроводности стенки, 0 - источники тепла.

Соотношения, описывающие течение газа в ВПЯМ-катализаторе, учитывают распределенное сопротивление и являются модифицированными уравнениями Дарси:

I ВПЯМ с №3 ^ ыы |

■ Результаты расчет» для 1X4,5 мм|

7 ВПЯМ с №1,5101

—А— Реотжтаты расчете дм Е>я-1,5 мм

« НПЯМсПгФ мм —ф— Рсзультвш расчет» с мм

Уравнения системы решаются численно, на каждом шаге текущие значения составляющих скорости и температуры газа определяются интерполированием. Экспериментальная проверка расчетов предложенной системы модельных уравнений проводилась на примере узла каталитического обезвреживания выхлопных газов дизельного тепловоза (рис. 4).

В совокупности, предложен-ные модели являются связными и образуют систему описывающую процессы тепло- массообмена в каталитических блоках очистки газовых выбросов с использованием ВПЯМ как носителя катализатора.

Пятая глава

Скорость течет, м/с

Рис. 4. Результаты расчета и эксперимента по определению гидравлических свойств

ИП(Ш

Пятая глава посвящена разработке и оптимизации конструкции узлов каталитических реакторов очистки газовых выбросов.

а) Каталитический нейтрализатор очистки выхлопных газов дизельного двигателя маневрового тепловоза от сажи и N0*.

Предложена конструкция каталитического реактора, совмещенного с электростатическим фильтром, обеспечивающая улавливание и удаление части сажи и окислов азота за счет их взаимодействия на фильтре-катализаторе по реакции N0, + С -> И2 + СОг.

На конструкцию нейтрализатора выхлопных газов дизельного двигателя локомотива налагаются существенные ограничения. В первую очередь устройство должно оказывать незначительный перепад давления (не более 3 кПа). Это условие связано с тем, что при большем сопротивлении

Выхлопные газы от

яьипиупа

выхлопной системы, с встроенным нейтрализатором, изменятся характеристики рабочего процесса двигателя, что приведет к потере его мощности и экономичности. Кроме того, так как монтаж установки предполагается на место глушителя тепловоза, то имеются ограничения на габариты и форму устройства.

очищенные Узел состоит из корпуса

(1), вставляемого в выхлопной тракт двигателя на место глушителя, и каталитических блоков (2) расположенных зигзагообразно для увеличения фильтрующей поверхности (рис.

5).

Задача, стоящая при разработке этого узла -сочетание минимального

гидравлического сопротивления и габаритов при максимальной эффективности.

Для моделирования использовались результаты исследований проведенных в гл. 4 и система конечно-элементных расчетов Ашув.

Кроме того, были проведены эксперименты по определению степени очистки выхлопных газов от окислов азота и развиваемого перепада давления на различных режимах работы, разница между вычисленными и измеренными величинами - не более 15 % (рис

6). При этом были получена степень конверсии N0* - 10-20

(I)корпус

Рис. 5. Общая схема установки дожига сажи и окислов азота тепловозного дизеля.

Оя-3,5 ми -Расчетный Рг*3,5 ми

0»-1,5мм |

> Расчетный Оя-1,5 ым

5 б 7 I 9 10 1112 13 14 1$ 1« Режим работы дизеля

Рис. 6. Результаты расчета и эксперимента для определения перепада давления на различных режимах работы.

б) Реактор термокаталитического обезвреживания газовых выбросов, совмещенный с теплообменником, предназначенный для локальной очистки газов и воздуха от паров и аэрозолей органических веществ, оксида углерода, аммиака, озона на промышленных предприятиях.

В конструкции предлагаемой системы температура каталитических блоков поддерживается нагревательными элементами и требуемая температура для осуществления процесса каталитического окисления,

Теплообменник

происходящего на поверхности блоков, обеспечивается электронагревом блоков, в отличие от применяемого в аналогах разогрева газа.

Входящий газ поступает в противоточный теплообменник-рекуператор, соприкасается с нагретыми стенками, перемешивается с помощью разделителей, подогревается до температуры ниже начала процесса

каталитического окисления и, попадает на каталитические блоки, нагретые электронагревателями до температуры начала процесса каталитического окисления, при этом органические примеси окисляются до углекислого газа, воды и азота с выделением тепла, которое отводится отходящим газом. После каталитических блоков газ снова попадает в теплообменник-рекуператор и отдает тепло стенкам устройства (рис. 7).

Подбор оптимальных

параметров установки производился используя численное моделирование системы уравнений тепло- массообмена изложенных в главе 4. При оптимизации параметров каталитической камеры варьировали количество последовательно установленных блоков и скорости фильтрации газа через блоки, главным условием являлась минимизация гидравлического сопротивления при заданной степени очистки и сохранении приемлемых размеров установки (рис. 8). Общее количество каталитических блоков, обеспечивающее заданную степень очистки, рассчитано с учетом кинетики химических реакций и зависит от времени контакта газа и катализатора.

Перепад давления, Па

Вход газа

Рис. 7. Схема установки термокаталитической очистки газов.

10 блоков

■ 5000-6000

8 блоков ■ 4000-5000

■ 3000-4000

6 блоков Ш2000-3000

□ 1000-2000

4 блока □ 0-1000

2 блока

О 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 Скорость фильтрации, м/с.

Рис. 9. Оптимизационная диаграмма расчета конструкции каталитической камеры установки в зависимости от числа последовательно установленных блоков и скорости фильтрации газа через блоки (для расчета принимались- температура начала процесса каталитического окисления - 350°С, необходимая эффективность очистки - 95 %.)

В ходе проведенных исследований разработаны и изготовлены опытные образцы установок очистки газовых выбросов производительностью от 300 до 1000 м3/час. Достигнута высокая эффективность каталитического дожига (табл. 3).

Таблица 3. Эффективность дожига органических соединений в установке каталитической очистки на блоках на основе ВПЯМ

Наименование органических соединений Температура дожига, °С Расход газа, м3/час Граница концентраций, мг/м3 Эффективность, %

Бутилакрилат 310-490 40-180 2,2-5049 96-100

Бутанол 310-490 40-180 56-665 97-100

Нитрил акриловой кислоты 380-460 60-240 0,8-435 95-100

Трикрезол 380-460 1000 1-160 99-100

Фенол 380-460 1000 5-10 99-100

Ксилол 380-460 1000 10-30 99-100

Ацетофенон 380-460 200 80-100 99-100

В результате выполнения проекта о-конструкторских и технологических работ была разработана конструкторская и нормативно-техническая документация. Разработаны технические условия ТУ 18162.00.00.000 «Устройство термокаталитического обезвреживания промышленных газовых выбросов типа УТКО-ПГВ», ТУ 3646-001-028099292001 «Устройство каталитической очистки воздуха типа УК-ОВ». Конструкция и принцип действия установки защищены патентом РФ № 2180869.

Общие выводы

1. Предложена модель структуры ВПЯМ, геометрически близкая реальной, позволяющая описывать процессы взаимодействия ВПЯМ-катализатора с внешней средой как в ближнем так и в дальнем порядке структуры.

2. Разработаны модели процессов взаимодействия каталитического блока на основе ВПЯМ и протекающего сквозь него газового потока (теплообмен, сопротивление течению) позволяющие моделировать работу узлов каталитической очистки газовых выбросов на основе ВПЯМ-катализаторов и прогнозировать режимы и параметры их работы.

3. Показана возможность применения сложнооксидных каталитических блоков на основе ВПЯМ в промышленных каталитических реакторах и нейтрализаторах выхлопных газов.

4. Предложена методика расчета гидравлических и температурных параметров узлов каталитических реакторов обезвреживания газовых выбросов на основе разработанных моделей и с использованием конечноэлементных численных методов, позволяющая моделировать работу реакторов сложной конфигурации.

5. Предложены конструкции устройств термокаталитической очистки:

а) Очистки выхлопа дизельного двигателя маневрового тепловоза от сажи и NOx с использованием каталитических блоков на основе ВПЯМ.

б) Локальной очистки газов и воздуха от паров и аэрозолей органических веществ, оксида углерода, аммиака, озона на промышленных предприятиях. Получено 95-99% обезвреживание загрязняющих веществ.

На основе предложенной методики расчета проведена оптимизация конструкций установок, улучшены эксплуатационные характеристики.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Makarov А.А., Nechaev V.G., "Modelling of processes on open cell foam structures for catalytic converters". Junior Euromat' 96, FEMS abstracts, 1996, p. 211.

2. B.H. Анциферов, A.A. Макаров, A.M. Макаров, C.H. Пещеренко; "Модель мезоструктуры и расчет некоторых макроскопических свойств высокопористых ячеистых материалов".Физика и химия обработки материалов (Physics and chemistry of materials treatment); 1999, № 3, c. 65-68;.

3. Макаров A.M., Макаров A.A., Будников В.И. "Каталитическая очистка газовых выбросов промышленных предприятий". Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Пермь, вып. 5, 2002 г., стр.168-171.

4. Makarov A.A., Khanov A.M., Tzschatzsch А. " 3D simulation of diesel engine exhaust gases catalytic converter". Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development". Abstracts. Novosibirsk, 2002, p. 342.

5. Makarov A.M., Makarov A.A., Tzschatzsch A. "Redox NOx on soot particule trap". Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development". Abstracts. Novosibirsk, 2002, p. 344.

6. Макаров A.A., Макаров A.M., Ханов A.M., Чеч А. «Исследование микро- и мезоструктуры каталитического покрытия блоков на основе ВПЯМ используемых в системах очистки газовых выбросов транспорта и промышленности» Экологические проблемы промышленных регионов. Екатеринбург, 2003. С.230-232

7. Анциферов В.Н., Макаров А.А., Макаров A.M., Ханов A.M. «Модель течения газа в токонагреваемых каталитических боках реактора очистки газовых выбросов совмещенного с теплообменником». Экологические проблемы промышленных регионов. Екатеринбург, 2003. С.232-233.

8. Макаров А.А., Макаров A.M., Ханов A.M. «Компьютерный дизайн и расчет параметров каталитической установки фотохимической дезодорации и стерилизации воздуха в помещениях». Экологические проблемы промышленных регионов. Екатеринбург, 2003. С.233-234.

9. Устройство для очистки газов. Патент РФ № 2180869. Кузьмицикий Г.Э., Федченко Н.Н., Макаров A.M., Макаров А.А., Будников В.И., Федченко В.Н., Аликин В.Н. Заявлено: 20.02.2001. Зарегистрировано: 27.03.2002 г.

10. Анциферов В.Н., Макаров А.А., Макаров А.М., Ханов А.М. «Экологические технологии: высокопористые ячеистые материалы в каталитических технологиях очистки газов». Инженерная технология. Москва 2003. № 4, с. 20-31.

11. Макаров A.M., Макаров А.А., Tzschatzsch А. «Каталитическое сжигание органических соединений на перовскитах лантан - перходный металл». XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Казань 2003, с. 48.

12. Анциферов В.Н., Ханов А.М, Макаров A.M., Макаров А.М. «Моделирование структуры и свойств носителей катализаторов» XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Казань 2003, с. 432.

Сдано в печать 20.09.04. Формат 60x84/16. Объём 1,0 п.л. Тираж 100. Заказ 1300.

Печатная мастерская ротапринта ПГТУ.

№18340

РНБ Русский фонд

200S4 13172

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Характеристика основных источников загрязнений и способов борьбы с ними.

1.2. Структура и свойства материалов, применяемых в качестве носителей катализаторов очистки.

1.3. Подходы к описанию структуры и моделированию пористых сред.

1.4. Параметры пористой структуры.

1.5. Обзор различных подходов к описанию структуры ВГЬЯМ.

1.6. Фильтрация в пористых средах.

1.7. Конструкции реакторов каталитической очистки газов.

1.8. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Материалы и методики исследования.

2.1. Высокопористые ячеистые материалы с развитой поверхностью.

2.2. Методики исследования структуры ВПЯМ и катализаторов на его основе.

2.3. Методика проведения численного моделирования.

Глава 3. Модель структуры и расчет некоторых макроскопических свойств носителей катализаторов на основе ВПЯМ.

3.1. Геометрия структуры ВПЯМ.

3.2. Распределение ячеек ВПЯМ по размерам.

3.3. Исследование каталитического покрытия.

3.4. Расчет тепло- и электропроводности ВПЯМ.

3.5. Проверка модели и полученных зависимостей.

Глава 4. Математические модели процессов, происходящих в устройстве каталитического обезвреживания газовых выбросов.

4.1. Математическая модель течения газовой смеси сквозь ВПЯМ-катализатор.

4.2. Численная реализация математических моделей.

Глава 5. Разработка и оптимизация устройств очистки газовых выбросов.

5.1. Каталитические системы очистки выхлопных газов двигателей.

5.2. Установки термокаталитического обезвреживания газовых выбросов.

Актуальность темы. Промышленные производства, выбрасывая широкий спектр вредных веществ в различных сочетаниях, таких как угарный газ, сажа, алифатические и ароматические углеводороды различных классов, включая канцерогенные, спирты, кетоны, эфиры, альдегиды, гетеросоединения, оксиды азота и пр., являются источниками загрязнения атмосферного воздуха. Подобные загрязнения резко ухудшают состояние окружающей среды и здоровье населения.

Существуют различные подходы к решению таких проблем. В частности, рациональные методы сжигания топлива, альтернативные источники энергии, а также методы очистки газов, в том числе: адсорбционный, мембранный, микробиологический, термический, каталитический. Среди данных методов каталитическое сжигание является важным элементом борьбы с загрязнением воздуха во всем мире. Каталитическое сжигание - подходящий метод в очистке воздуха от низких концентраций летучих органических соединений в газовых выбросах предприятий, на рабочих местах и в жилищах.

На эффективность катализатора и каталитического процесса в целом значительно влияют характеристики используемого носителя катализатора: пористая структура, форма и размер структурных элементов, условия тепло- и массообмена, а также гидродинамические характеристики.

Одними из наиболее перспективных по совокупности характеристик носителей катализаторов являются высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ). Активные исследования по применению высокопористых материалов в качестве носителей катализаторов начались лишь в последние годы, хотя сам класс материалов известен с середины XX века. Имеется ряд математических моделей структуры пористых материалов, в том числе и ВПЯМ, позволяющих проводить расчеты устройств на их основе с использованием вычислительной техники. При этом основными свойствами, по которым определяется адекватность моделей, является соответствие экспериментальным данным механических и прочностных свойств материала.

Существует потребность в построении моделей гидравлических, фильтрационных свойств материалов, описывающих тепло- и массообмен, гидродинамические характеристики, взаимодействие газового потока и каталитического слоя. Известны теоретические модели строения структуры ВПЯМ, позволяющие описать некоторые из этих свойств. Это физические модели, основанные на геометрическом соответствии ячейки ВПЯМ и ячейки модели. Однако существующие модели ячейки ВПЯМ не могут полностью описать дальний порядок структуры материала без применения подгоночных параметров, что требует значительного числа экспериментальных данных.

Кроме характеристик катализатора и его носителя, принципиальной частью систем каталитической очистки является конфигурация реактора. Возрастание требований к материалам и конструкциям, усложнение и удорожание технологических процессов подводит к необходимости развития более точного прогнозирования свойств и параметров работы устройств каталитической очистки газовых выбросов с использованием методов математического моделирования. Исследования по теории химических реакторов получили широкое распространение. Этому способствовало представление об основных процессах в химическом реакторе, развитие теории и экспериментальных исследований по кинетике реакций, широкое применение вычислительной техники. Поэтому расчет и оптимизация конструкций каталитических реакторов для очистки газовых выбросов с использованием ВПЯМ в качестве носителей катализаторов является актуальной проблемой.

Целью данной работы являлась разработка способов расчета и оптимизации конструкций каталитического дожига с использованием ВПЯМ. Расчёт и оптимизация с использованием предложенных методов устройств очистки газовых выбросов.

Поставленные цели достигались путем решения следующих задач: а) выбор модели элементарной ячейки ВПЯМ, наиболее полно отражающей исследуемые функции материала; б) разработка модели тепло- и массообмена в ВПЯМ- блоке; в) разработка способов расчёта и оптимизации конструкций каталитических реакторов обезвреживания газовых выбросов, использующих ВПЯМ, методом компьютерного моделирования.

Научная новизна. В работе разработана физическая модель ВПЯМ, основанная на максимальном геометрическом соответствии структуры элементарной ячейки ВПЯМ модельной. Принятая модельная ячейка в виде объемно-центрированной кубической (тетракисдодекаэдр), является изотропной и пространственно-периодической, что позволяет распространить полученные для нее закономерности на весь объем материала. С помощью полученной модели разработаны методы расчета и оптимизации каталитических узлов на основе ВПЯМ различных устройств очистки газовых выбросов.

Практическая значимость. Определены условия оптимальной области работы сложнооксидных каталитических блоков на основе ВПЯМ, показана возможность их применения в промышленных каталитических реакторах и нейтрализаторах выхлопных газов дизельного двигателя.

Разработаны и находятся в опытной эксплуатации конструкции устройств каталитической очистки: а) очистки выхлопа дизельного двигателя маневрового тепловоза от сажи и >ЮХ с использованием каталитических блоков на основе ВПЯМ; б) локальной очистки газов и воздуха от паров и аэрозолей органических веществ, оксида углерода, аммиака и озона на промышленных предприятиях.

Получена 95-99% очистка газовых выбросов от токсичных соединений.

Положения выносимые на защиту:

1. Модель структуры ВПЯМ, геометрически близкая к реальной, позволяющая описывать процессы взаимодействия ВПЯМ с внешней средой как в ближнем, так и в дальнем порядке структуры.

2. Модели процессов взаимодействия ВПЯМ и протекающего сквозь него газового потока, позволяющие моделировать работу узлов каталитической очистки газовых выбросов на основе ВПЯМ и прогнозировать режимы и параметры их работы.

3. Методика расчета гидравлических и температурных параметров узлов каталитических реакторов обезвреживания газовых выбросов на основе разработанных моделей с использованием конечноэлементных численных методов, позволяющая моделировать работу реакторов любой сложности.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и изложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах: Junior Euromat'96, Лозанна, Швейцария, 1996 г.; конференции по пеноматериалам Metfoam'99, Бремен, Германия, 1999 г.; российско-голландском семинаре по катализу «Катализ для устойчивого развития», Новосибирск, Россия, 2002 г; научно-техническая конференция Экологические проблемы промышленных регионов. «Уралэкология-Техноген» Екатеринбург, 2003 г.; конференция по пеноматериалам Metfoam'03, Берлин, Германия, 2003 г; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, 1 патент РФ.

Общие выводы

1. Предложена вероятная модель структуры ВПЯМ, геометрически близкая реальной, позволяющая описывать процессы взаимодействия ВПЯМ-катализатора с внешней средой, как в ближнем так и в дальнем порядке структуры.

2. Разработаны модели процессов взаимодействия каталитического блока на основе ВПЯМ и протекающего сквозь него газового потока (теплообмен, сопротивление течению) позволяющие моделировать работу узлов каталитической очистки газовых выбросов на основе ВПЯМ-катализаторов и прогнозировать режимы и параметры их работы.

3. Показана возможность применения сложнооксидных каталитических блоков на основе ВПЯМ в промышленных каталитических реакторах и нейтрализаторах выхлопных газов.

4. Предложена методика расчета гидравлических и температурных параметров узлов каталитических реакторов обезвреживания газовых выбросов на основе разработанных моделей и с использованием конечноэлементных численных методов, позволяющая моделировать работу реакторов сложной конфигурации.

5. Предложены конструкции устройств термокаталитической очистки: а) Очистки выхлопа дизельного двигателя маневрового тепловоза от сажи и 1чЮх с использованием каталитических блоков на основе ВПЯМ. б) Локальной очистки газов и воздуха от паров и аэрозолей органических веществ, оксида углерода, аммиака, озона на промышленных предприятиях. Получено 95-99% обезвреживание загрязняющих веществ.

На основе предложенной методики расчета проведена оптимизация конструкций установок, улучшены эксплуатационные характеристики.

1. R.Conrad "Emission of carbon monoxide from submerged rice fields into atmosphere" Atmosph. Enviroment., 1988, 22, 821-823 p.

2. A.H. Edvards: "Volataile organic compound emissions, and inventory for Western Europe" 1988, CONCAWE Report No. 2/86 18 p.

3. B.Festy, I Chouroulinkov, Estudes biologiiques des emissions de moteur Diesel, Donnes bibliographiques. Et etude experimentale française, 5 Symposium sur la Recherche en Matiere de Pollution Atmosphérique, Strasbourg, 1988, 22/25 March 34 p.

4. B.Lubkert, K.H. Zierock 1989 "European emission inventory, A proposal of international worksharing", Atmosph.Environm., 23 37-48 p.

5. Торопкина Г.Н., Калинкина П.И. Технико-экономические показатели промышленной очистки газовых выбросов от органических веществ. Обзорн. информ. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1983. С. 3-12.

6. Сокольский Д.В., Друзь В.А., Алексеева Г.К. и др. Катализаторы на носителях. Алма-Ата: АН КазССР, 1965. С. 174-202.

7. Stein К.С., Feenan J.J., Thompson G.P.e.a. Ind.Eng.Chem. 1960. V.52. N 8. P. 671-674.

8. Султанов М.Ю., Беленький M.С. Известия вузов. Нефть и газ. 1962.N 9. С.57.

9. B.C. Бесков, В Флокк Моделирование каталитических процессов и реакторов; М.: Химия, 1991, 256 с.

10. Слинько М.Г. Научные основы подбора и приготовления катализаторов. Новосибирск: РИО СО АН СССР, 1964. С. 68.

11. Ощурков М.С., Матрос Ю.Щ. Аэродинамика химических реакторов. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1976, с. 83.

12. Пористые проницаемые материалы: Справочник. Под ред. Белова C.B. М.: Металлургия, 1987. 335 с.

13. Leonov A. Cellular structure for catalysts and filters. // Cellular metals: manufacture, properties, applications. Verlag MIT, Berlin, 2003. - p. 47-50.

14. Закис Ю.Р. Дефекты в стеклообразном состоянии вещества. Рига: Зинатне, 1984.

15. Моделирование пористых материалов. Новосибирск: СО АН СССР,1976,-с. 42.

16. Хейфиц Л.И. Неймарк A.B. Многофазные процессы в пористых телах. М.: Химия, 1982.

17. Неймарк И.Е. Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова думка, 1973.

18. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский A.M. Расчетные методы в прогнозировании активности гетерогенных катализаторов. Л.: Химия,1977.

19. Аюкаев Р.И., Воробьев В.А., Кивран В.К., Корякин В.П. Применение ЭВМ в исследовании физико-структурных свойств пористых материалов. Куйбышев: Куйбышевск. ИСИ, 1976.

20. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 1985. 112 с.

21. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский A.M. Расчетные методы в прогнозировании активности гетерогенных катализаторов. Л.: Химия, 1977.

22. Чизмадаев Ю.А. и др. Макрокинетика процессов в пористых телах. М.: Наука, 1971. -364 с.

23. Прикладная мехника ячеистых пластмасс / Под ред. Хильярда Н.К. М.: Мир, 1985. -360 с.

24. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. Структура и свойства пенопластов. -М.: Химия, 1983.-74 с.

25. Данченко Ю.В. Высокопористые проницаемые ячеистые материалы для охлаждаемых и телескопических лазерных зеркал: Дис.канд техн. наук. -Пермь, 1986.-241 с.

26. Аполлонов В.В., Грановский М.С., Данченко Ю.В. и др. Высокопористые материалы в лазерной оптике. Проблемы и перспективы.// Квантовая радиофизика: Препринт Института общей физики АН СССР. -М., 1988.-Ч. 1,63 с.-Ч. 2, 64 с.

27. Leonov A.N., Smorygo O.L., Sheleg V.K. // React. Kin. Catal. Lett. 1997. V. 60. № 2. P.259.

28. Бальшин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М.: Металлургия, 1972. 335 с.

29. Шапошников М.И. Дис. канд. техн. наук. Пермь. ИМСС УО АН СССР, 1990.-231 с.

30. Полубаринова-Кочина П.Я. Теория движения грунтовых вод. М.: Наука, 1977.

31. Нумеров С.Н., Аравин В.И. Теория движения жидкостей и газов в недеформируемой пористой среде. М.: Гостехиздат, 1953.

32. Нумеров С.Н. О необходимости учета сил инерции в основных уравнениях теории фильтрации. В сб.: Вопросы прикладной математики и геометрического моделирования. Ленин, инж.-стр. ин-т, 1968, с. 18-21.

33. Шейдеггер А.Э. Физика течения жидкостей через пористые среды. -Пер. с англ. М.: Гостоптехиздат, 1960.

34. Баренблатт Г.И., Ентов В.М., Рыжик В.М. Теория нестационарной фильтрации жидкости и газа. М.: Недра, 1972.

35. ГОСТ 25283-82. Изделия порошковые. Метод определения проницаемости газов и жидкостей. Введ. 01.01.83.

36. Адамов Г.А. Двучленная формула сопротивления пористых сред. -Вопросы добычи, транспорта и переработки природных газов. M.-JL: Гостоптехиздат, 1951.

37. Масалов Я.Ф. Уравнение для расчета массовых расходов жидкостей и газов, протекающих через пористые среды. Порошковая металлургия, 11, 1970,-с. 42-48.

38. Генбач A.A. Тепломассоперенос в пористых системах, работающих в поле массовых сил. Депон. рукопись. РЖ "Механика жидкости и газа" 89, 1989.

39. Минский Е.М. О турбулентной фильтрации в пористых средах. -Доклады АН СССР. Том LXXVIII, 3, 1951, с. 409-413.

40. Белов C.B. Пористые материалы в машиностроении. М.: Машиностроение, 1981. — 335 с.

41. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы. Под ред. В.Шатта. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1983.

42. Витязь П.А., Шелег В.К. и др. Газопроницаемость порошковых материалов при различных режимах течения. Порошковая металлургия. 8, 1984,-с. 71-77.

43. Косторнов А.Г., Манукян Н.В. и др. Гидравлические характеристики пористых порошковых материалов на основе титана. Порошковая металлургия, 8, 1986, с. 53-56.

44. Косторнов А.Г. Проницаемые металлические волокновые материалы. Киев: Техника, 1983.

45. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. Пер. с нем. М.: Наука, 1969.

46. Чжен П. Отрывные течения. Пер. с англ. М.: Мир, 1972.

47. Заявка № 99104943, СССР «Устройство для очистки газов».

48. Патент СССР 1819399, МКИ В 01 8/04, 1992.

49. Авторское свидетельство СССР 982774, МКИ В01 J8/02, Б.И. № 47, 1992 г.

50. Патент Японии 4-352966 МКИ А 61 L9/15.

51. Патент США № 5219534 МКИ В 01 J 19/12.

52. Патент Японии № 5-15498 МКИ В 01 D53/36, В 01 J23/30, В 01 J 19 «Способ и устройство для дезодорации с применением фотохимического катализатора».

53. Патент WO 92.20974, МКИ F 24 F 3/16, А 61 L9/20.

54. Патент Германии № 4241451 МКИ В 01 D53 А 62.

55. Патент РФ 2031659 МКИ А 61 L 2/10.

56. Заявка Германии 10027862 «Способ и устройство для очистки отходящего воздуха» МПК7 F 24 F 3/16, D 01 d 53/86.

57. Penetrante, et al., "Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control-Part A: Overview, Fundamentals and Supporting Technologies", (1993), Springer-Verlag, Berlin, p. 65.

58. Kintaichi, et al., "Selective Reduction of Nitrogen Oxides with Hydrocarbons Over Solid Acid Catalysts in Oxygen Rich Atmoshperes," Catalysis Letters 6 (1990). p. 239-244.

59. Plasma Exhaust Aftertreatment, SAE SP-98/1395, Library of Congress Catalog Card No:98-86679, Copyright.COPYRGT. 1998 Society of Automotive Engineers, Inc.

60. Suhr et al., "Reduction of Nitric Oxide in Flue Gases by Point to Plane Corona Discharge with Catalytical Coatings on the Plane Electrode," Combust. Sci. and Tech., vol. 72.-p. 101-115.

61. Penetrante et al., "Comparison of Electrical Discharge Techniques for Nonthermal Plasma Processing of NO in N.sub.2, " IEEE Transactions on Plasma Science, vol. 23, No. 4, Aug. 1995. p. 679-687.

62. Fanick et al., "Simultaneous Reduction of Diesel Particulate and NO.sub.x Using a Plasma," SAE Technical Paper Series 942070. p. 239-246.

63. Yamamoto, T. et al., "Control of Volatile Organic Compounds by an ac Energized Ferroelectric Pellet Reactor and a Pulsed Corona Reactor," IEEE Transactions on Industry Applications, vol. 128. No. 3, p. 528-534.66. http://www.up-to-date.ch/umwelttechnik

64. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М.: Металлургия, 1982. 496 с.

65. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства пенополиуретанов. Киев: Наук, думка, 1970. 277 с.

66. Булатов Г.А. Пенополиуретаны в машиностроении и строительстве. М.: Машиностроение, 1978. 183 с.

67. Авторское свидетельство № 1217578 СССР. Способ изготовления пористого материала. / Капцевич В.М., Жилкин В.Б., Шумейко P.P. и др. 1986.

68. Авторское свидетельство № 577095 СССР. Способ получения пористого металла. Анциферов В.Н., Храмцов В.Д. и др. 1977.

69. Заявка № 1367444. Великобритания. Production of porous nickel bodies./W. Kunda. 1974.

70. Авторское свидетельство № 139567 СССР. Способ получения пористых материалов. /Анциферов В.Н., Кощеев О.П., Феоктистова Н.С., Храмцов В.Д., Щурик А.Г. 1980.

71. Авторское свидетельство № 166088 СССР. Способ получения пористого металла. /Анциферов В.Н., Кощеев О.П. 1981.

72. Авторское свидетельство № 180949 СССР. Способ получения пористого металла. /Анциферов В.Н., Феоктистова Н.С., Храмцов В.Д., Горячковский Ю.Г. 1982.

73. Авторское свидетельство № 191488 СССР. Способ получения пористого металла. /Анциферов В.Н., Кощеев О.П., Данченко Ю.В., Феоктистова Н.С., Юркин Ю.И., Билибин C.B. 1983.

74. Авторское свидетельство № 216818 СССР. Способ получения пористого металла. /Анциферов В.Н., Данченко Ю.В., Кощеев О.П. 1985.

75. Авторское свидетельство № 208958 СССР. Способ получения пористого металла. /Анциферов В.Н., Данченко Ю.В., Кощеев О.П., Годовалова JI.A., Куневич А.П., Билибин C.B., Алексеев В.А., Аполлонов В.В., ХомичВ.Ю. 1984.

76. Авторское свидетельство № 219652 СССР. Способ получения пористого металла. /Анциферов В.Н., Алексеев В.А., Билибин C.B., Воробьева Н.П., Кощеев О.П., Феоктистова Н.С. 1985.

77. Патент № 2002580 РФ. Способ получения высокопористых металлических сплавов/ Анциферов В.Н., Кощеев О. П. 1993.

78. Свойства высокопористых металлов / В.Н.Анциферов, В.Д.Храмцов, О.М.Питиримов, А.Г.Щурик // Порошковая металлургия. -1980.-№012.-С. 20-24.

79. Эди В.,Калверт В.//Катализ: Труды Первого Международного конгресса. М.:Издатинлит,1960. С.861.

80. Аланова Т.Г., Михеева Т.Я., Балабанов В.П.//Хим.пром. 1970. № 10.-С.784.

81. Аланова Т.Г., Михеева Т.Я., Балабанов В.П.//Пром. и сан. очистка газов. 1971. № 2. С.7.

82. Авторское свидетельство 164582 СССР, МКИ В 01 J 37/02, 1959.

83. Авторское свидетельство 288893 СССР, МКИ В 01 J 1/22, 1970.

84. Авторское свидетельство 386659 СССР, МКИ В 01 J 2/28, 1975.

85. Патент № 340651 США, МКИ В 01 J ,1969.

86. Патент № 217998 Франции 1984

87. Патент № 20211281 Франции 1976

88. Патент № 2211283 Франции. 1974

89. Патент №2218138 Франции. 1973

90. Патент № 2354813 Франции. 1978

91. Патент № 51-20358 Японии 1976.

92. Патент № 1446856 Великобритании. 1976.

93. Авторское свидетельство 695697 СССР. Опубликовано в Бюллютене изобретений 1979. N 41.

94. Авторское свидетельство 18448 НРБ. 1975.

95. Заявка № 56-51245 Япония. 1981.

96. Патент№ 3956186 США. 1976.

97. ОСТ 6-05-407-75. Пенополиуретаны эластичные на основе полиэфира П-2200. Введ. 12.08.75

98. ГОСТ 26849-86. Материалы порошковые. Метод определения величины пор. Введ. 01.01.87

99. ГОСТ 18898-73. Порошковая металлургия. Изделия. Методы определения плотности и пористости. Введ. 01.01.74.

100. Carvajal J.R. Rietveld, profile matching and integrated intensities refinement of X-ray and/or neutron data (powder and/or single-crystal). CEA-CNRS, 1998.

101. Свергун Д.И., Фейгин A.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М. Наука, 1985. 279 с.

102. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. ГИФМЛ, М., 1961.-е. 363.

103. Беклемышев A.M. Структурные и гидравлические свойства высокопористых ячеистых материалов на металлической основе. ПГТУ, Пермь, 1998.-225 с.

104. Кирпичев М.В., Михеев М.А. Моделирование тепловых устройств. Л.: АН СССР, 1963.

105. Долежелик В. Подобие и моделирование в химической технологии. М.: Гостоптехиздат, 1960.

106. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Теоретические основы химической технологии, 1969. Т. l.-c. 1.

107. Бесков B.C., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 1991. 256 с.

108. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М.: Мир, 1985. 360 с.

109. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970. 296 с.

110. Хаген Г. Информация и саморганизация. Макроскопический подход к сложным системам. М. Мир. 1991. 240 с.

111. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. JI: Энергия. 1974. — 264 с.

112. ANSYS Theory Reference (Release 5.5), SAS IP, Inc, 1998.

113. Launder, B.E., Spalding, D.B, "The Numerical Computation of Turbulent Flows", Computer Methods In Applied Mechanics and Engineering, Vol. 3.-p. 269-289.

114. Makarov A.M., Makarov A.A., Tzschatzsch A. "Redox NOx on soot particule trap". Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development". Abstracts. Novosibirsk, 2002, p. 293.