автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Высоконаполненные эпоксидно-древесные композиты для повышения эксплуатационной стойкости строительных изделий

На правах рукописи

Лотц Николай Сергеевич

003 166342

ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫЕ ЭПОКСИДНО-ДРЕВЕСНЫЕ КОМПОЗИТЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ

05.23.05 — строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

О 3 ДП г

Воронеж - 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Тамбовский государственный технический университет (ГОУВПО ТГТУ)

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Ярцев Виктор Петрович

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор

Королев Евгений Валерьевич

- кандидат технических наук, доцент Глазков Сергей Сергеевич

Ведущая организация - ГОУВПО Липецкий государственный

технический университет

Защита состоится «25» апреля 2008 г. в 13— часов на заседании диссертационного совета Д 212.033.01 при Воронежском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, ул. XX-летия Октября, д. 84, ауд. 20, корпус 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «<2А> марта 2008 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.03.01

Власов В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полимерные композиты в строительстве применяются достаточно широко как для производства строительных изделий и конструкций, так и для защиты их от агрессивного воздействия внешней среды

Для производства полимерных композитов часто используются эпоксидные смолы, применение которых позволяет получить материалы с высокими прочностными и технологическими свойствами Однако они отличаются высокой хрупкостью и относительно высокой стоимостью В связи с тем, что область технических задач постоянно расширяется, весьма актуальными являются исследования по созданию полимерных композитов с требуемым комплексом свойств Основой таких исследований являются полиструктурная и термоактивационная теории механического поведения твердых тел Изучение закономерностей разрушения и деформирования композитных материалов с позиций термоактивационной концепции позволяет прогнозировать их долговечность в широком диапазоне эксплуатационных параметров

В настоящее время особое внимание уделяется вопросу рационального использования отходов производства Согласно многочисленным исследованиям, для наполнения и модификации полимеров можно применять отходы промышленности Такой подход позволит не только значительно снизить стоимость эпоксидных композитов, но и в определенной степени решить экологическую проблему утилизации отходов

Целью работы является разработка эпоксидных композитов с повышенными эксплуатационными свойствами, наполненных отходами деревообработки и промышленного производства для гидро-, теплоизоляции и защиты строительных изделий и конструкций от действия УФ-облучения

В работе поставлены следующие задачи:

— на основе физических представлений о механизмах разрушения и деформирования твердых тел выбрать наполнители (из утилизируемых промышленных отходов) для получения композитов с заданным комплексом эксплуатационных свойств,

— для определения наиболее эффективных составов эпоксидно-древесных композитов на основе аналитической модели оптимизации изучить влияние твердых промышленных отходов на физико-механические и теплофизиче-ские характеристики при действии кратковременных нагрузок,

— с позиции термофлуктуационной концепции выявить закономерности разрушения и деформирования (объемного и поверхностного) разработанных эффективных эпоксидно-древесных композитов при действии различных видов нагрузок в широком интервале температур,

— для прогноза долговечности эпоксидно-древесных композитов получить значения физических и эмпирических термофлуктуационных констант,

— изучить влияние эксплуатационных факторов (циклов попеременного замачивания-высушивания и замораживания-оттаивания, УФ-облучения, теп-

лового старения) на прочность и долговечность эпоксидно-древесных композитов;

— разработать рекомендации по использованию эпоксидно-древесных композитов для защиты различных строительных изделий в зависимости от условий их эксплуатации

Научная новизна работы состоит в следующем

— физические представления термофлуктуационной концепции разрушения и деформирования твердых тел использованы для создания эффективных вы-соконаполненных эпоксидных композитов и прогнозирования их работоспособности;

— для получения водостойкого с высокими теплотехническими характеристиками эпоксидного композита предложен ряд наполнителей из утилизируемых отходов производства (древесные опилки и стружка, пенополисти-рольная, пенополиуретановая и резиновая крошка, асбофрикционный порошок);

— впервые разработана графоаналитическая модель для определения эффективных составов высоконаполненных эпоксидно-древесных композитов,

— установлены физико-механические и теплофизические свойства новых эпоксидных композитов при использовании их в нормальных условиях и в условиях воздействия активных сред,

— впервые получены значения термофлуктуационных констант эпоксидно-древесных композитов при различных видах нагружения,

— уточнена методика прогнозирования долговечности и даны рекомендации по использованию предложенных композитов для защиты строительных изделий различного назначения от силовых и атмосферных воздействий

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается проведением экспериментов с необходимым количеством повторных испытаний на поверенном оборудовании, применением метода математического планирования эксперимента; статистической обработкой экспериментальных данных, сопоставлением результатов исследований с аналогичными данными других авторов

Практическое значение работы. Разработаны новые высоконаполнен-ные эпоксидные композиты с использованием крупнотоннажных отходов различных производств для гидро-, теплоизоляции, защиты строительных изделий и конструкций от УФ-облучения Даны рекомендации по применению эпоксидно-древесных композитов в составе строительных изделий. Предложена и проверена методика прогнозирования долговечности эпоксидно-древесных композитов для защиты строительных изделий и конструкций различного назначения

Внедрение результатов. Разработанные композиты использовались ООО «ЛТД Строитель» и ООО «СУ Донское» при строительстве ряда объектов в г Тамбове

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на восьмых и десятых академических чтениях отделения строительных наук

РААСН (Самара, 2004, Пенза - Казань, 2006), Международной научно-практической конференции Прогрессивные технологии развития (Тамбов, 2004), IV Международной научно-технической конференции Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов (Волгоград, 2005), X научной конференции ТГТУ (Тамбов, 2005); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2005, 2007), XI научной конференции ТГТУ «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование» (Тамбов, 2006), V Международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции Теория и практика» (Пенза, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Водные и лесные ресурсы России Проблемы и перспективы использования, социальная значимость» (Пенза, 2006), VIII Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (Тула, 2007)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 научных работ по теме диссертации 12 научных статей, 2 тезиса докладов, патент и положительное решение о выдаче патента на изобретение Две статьи опубликованы в изданиях из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, определенных ВАК РФ.

Автор защищает:

- графоаналитическую модель оптимизации состава и полученные новые составы эпоксидных композитов, наполненных отходами промышленности, с повышенными эксплуатационными характеристиками для защиты строительных изделий и конструкций,

- результаты исследований влияния наполнителей на термофлуктуацион-ные закономерности разрушения и деформирования эпоксидно-древесных композитов и полученные значения термофлуктуационных констант, позволяющих прогнозировать долговечность,

- уточненную методику прогнозирования долговечности эпоксидно-древесных композитов для защиты строительных изделий и конструкций,

- рекомендации по применению разработанных эпоксидно-древесных композитов для защиты и повышения долговечности древесностружечных и пенополистирольных плит, а также деревянных элементов строительных конструкций

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, содержит 216 страниц, в том числе 145 страниц машинописного текста, 34 таблицы, 90 рисунков, список литературы из 116 наименований и 2 приложения

Автор выражает благодарность научному консультанту кандидату технических наук, доценту кафедры «Конструкции зданий и сооружений» Киселевой О А

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, а также основные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных исследованию физико-механических, химических и реологических свойств эпоксидных полимеров, способам их модификации и получению наполненных композитов

Значительный вклад в изучение принципов получения полимерных композиционных материалов и древесных композитов внесли работы А Н Боб-рышева, А И Вигдоровича, А Д Корнеева, Ю С Липатова, Ю Б Потапова, А.П Прошина, Р.З. Рахимова, Ю А Соколовой, В И Соломатова, В И Хар-чевникова, В Г Хозина, В М. Хрулева и их учеников и последователей

Среди всего разнообразия полученных смол и отвердителей к ним наибольшее распространение в строительстве получили нетоксичные диановые эпоксидные смолы с аминными отвердителями, обладающими высокой прочностью, жесткостью, химической стойкостью и высокой адгезией к различным материалам

Рассмотрены принципы формирования структуры полимерных композиционных материалов С точки зрения полиструктурной теории для получения композита с заданными физическими свойствами и прочностью необходимо использовать исходные материалы с требуемыми характеристиками активностью вяжущего и наполнителя, плотностью, теплопроводностью и размером наполнителя

Описаны свойства основных видов наполнителей (древесных, минеральных и полимерных) и влияние их на эксплуатационные параметры полимерных композитов.

Рассмотрены методы прогнозирования работоспособности полимерных композиционных материалов, в том числе эпоксидных, с позиции термо-флуктуационной концепции Показано влияние химически инертных добавок (наполнителей, пластификаторов), изменения размера и ориентации наполнителя, технологии переработки на термофлуктуационные константы, характеризующие работоспособность материала

Во второй главе описаны методические вопросы

Обоснована возможность применения отходов промышленного производства (древесных, минеральных и полимерных) как источника дешевого и доступного сырья для наполнения и модификации полимеров

В качестве объектов исследований использовались композиционные материалы, содержащие связующее, отвердитель, пластификатор, древесный наполнитель и другие твердые отходы промышленного производства Связующим являлась эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), отверждаемая полиэтиленполиамином (ПЭПА) ТУ 2413-357-00203447-99 Данные материалы выпускаются ЗАО «Контакт» г Дзержинск и ОАО «Ко-

товский лакокрасочный завод» г Котовск (Тамбовская область) Пластифицирование производилось маточной смолой эпоксидной (МСЭ-1) - отходы производства эпоксидных смол (ОАО «Котовский ЛКЗ» г Котовск (Тамбовская область)) Для наполнения использовались отходы деревообработки (стружка и опилки хвойных пород дерева) и отходы промышленности (асбе-сто-фрикционные отходы, резиновая, пенополистирольная и пенополиурета-новая крошка), внешние характеристики которых представлены в таблице 1

Таблица 1 - Внешние характеристики предлагаемых наполнителей

Наименование Характеристика Размер частиц

Асбофрикционные отходы (АФО) Полиминеральный мелкодисперсный порошок серого цвета рн=750 кг/м3 40 120 мкм

Древесная стружка Органический, стружка 5 20 мм

Древесные опилки Органический, опилки 0,315 5 мм

Резиновая крошка Полимерный, частицы с развитой поверхностью 0,315 5 мм

Пенополистирольная крошка Полимерный, частицы белого цвета неправильной формы, сферические гранулы 1,25 5 мм

Пенополиуретановая крошка Полимерный, дисперсные частицы светло-желтого цвета 0,63 2,5 мм

Проведено математическое планирование эксперимента на примере трехкомпонентной системы композита (наполнитель древесные опилки и пенополистирольная крошка) для отношений массовых частей ингредиентов В результате получена математическая модель, позволяющая оптимизировать состав композита для получения наилучших физико-механических свойств

При разработке технологии изготовления эпоксидно-древесного композита использовались результаты диссертационной работы А Г Воронкова (2004). Режим прессования был подобран исходя из необходимой прочности и плотности композита Схема получения эпоксидно-древесной композиции представлена на рисунке 1 Также описана технология нанесения защитного эпоксидно-древесного покрытия на древесностружечные и пенополисти-рольные плиты

Для проведения длительных и кратковременных механических испытаний при разных видах нагружения (поперечном изгибе, сжатии и пенетрации) использовали специальные стенды и установки рычажного типа Испытания

на истирание проводили на модернизированной машине МИ-2, в качестве контртела использовали стальную сетку и абразивную шкурку

Рисунок 1 - Схема получения композиции

Линейное термическое расширение изучали с помощью оптического дилатометра, а коэффициент теплопроводности измеряли на приборе ИТ - 4, объединенном с персональным компьютером при применении среды прикладных программ Lab View

Описана методика проведения испытания композитов при циклических температурно-влажностных воздействиях, тепловом старении и ультрафиолетовом облучении

Изложены методики определения физических и эмпирических термо-флуктуационных констант при разрушении и деформировании, а также приведены формулы для расчета основных параметров работоспособности долговечности, прочности (предела текучести) и термостойкости (теплостойкости), а также скорости деформации

Основные параметры работоспособности материалов при разрушении и деформировании определяются физическими константами, входящими в обобщенное уравнение долговечности

, = (1),

где t — долговечность прочностная (при t=x) или деформационная (при t=0), с, <т — напряжение, МПа, Т - температура, К, R — универсальная газовая постоянная, кДж/(мольхК); tm — минимальная долговечность (период колебания кинетических единиц - атомов при разрушении tm=xm, групп атомов и сегментов при деформировании tm=Qm), с, U0 - максимальная энергия ак-

тивации разрушения (деформирования), кДж/моль, у (дяу) — структурно-механическая константа, кДж/(мольхМПа), Тт — предельная темпера-

тура существования твердого тела (предельная температура размягчения), К

Уравнение (1) описывает семейство прямых, сходящихся в точку в координатах ^т-а и при малых значениях долговечности (образуют «прямой пучок») Для некоторых материалов встречаются случаи изменения указанных зависимостей образуются параллельные прямые (уравнение (2)) или «обратный пучок» (уравнение (3))

1 = и ехР ехР(~ Ра)' (2)

где 1«=(т» или 0«), и - эмпирические константы, /?— структурно-механический коэффициент, 1/МПа

I = (ш ехр

ТТ* * /

С/0-у а

Т Т

(3)

ят

где 1*т= (т*т или 0*т), Ц*о, у*, Т*т- эмпирические константы

Рассмотрен пример статистической обработки экспериментальных данных.

В третьей главе дано физическое обоснование выбора наполнителей и приведены результаты исследования влияния концентрации наполнителя и пластификатора на физико-механические и теплофизические свойства эпоксидно-древесных композитов

На основании представлений полиструктурной и термофлуктуационной теорий о механическом поведении композитных материалов обозначен ожидаемый эффект от применения выбранных наполнителей при формировании исследуемых эпоксидно-древесных композитов

Для определения оптимального количественного состава композитов при заданных требуемых физико-механических параметрах (плотности, прочности, водостойкости) разработана аналитическая модель Для эпоксидно-древесного композита (наполнитель- пенополистирольная крошка и опилки) уравнения регрессии в соотношениях компонентов имеют следующий вид

X X

- прочность при поперечном изгибе у =-2,187 + 4,014— -3,686— (4)

х2 х2

- водопоглощение (за 24 ч) у = 196,853 - 90,632^- + 51,363 (5)

х2 х2

где Х\ - концентрация связующего, масс %, х2 - концентрация опилок, масс %, х3 - концентрация пенополистирольной крошки, масс %

Аналогичные уравнения регрессии получены для других исследованных наполнителей

Полученные графоаналитические зависимости представлены на рисунке 2 Результаты испытаний показали, что

- оптимальным значением концентрации наполнителя является 60 масс. %, содержание пластификатора - 15 % (от массы смолы);

- введение АФО и резиновой крошки в качестве второго наполнителя приводит к увеличению плотности (до 1050 кг/м3) и прочности (в 6 раз) композита, а также к снижению водопоглоицения (до 5 %) и набухания (до 0,2 %);

- введение пенополистирольной крошки в качестве второго наполнителя приводит к снижению теплопроводности (до 0,078 Вт/м-К), плотности, водопоглощения и набухания композита.

б)

а, МПа 12 10

30

1 50 Пенополисти-

ОПИЛКИ

ОПИЛКИ

Пенополистирольная крошка

рольная крошка

Рисунок 2 - Зависимость прочности при поперечном изгибе (а) и водопоглощения (б) эпоксидно-древесного композита от содержания (ч. по массе) наполнителя (опилки и пенополистирольная крошка).

На основании проведенных исследований для дальнейшей разработки выбран ряд эпоксидно-древесных композитов (таблица 2). Для оптимальных составов композитов были выявлены теплофизические характеристики (коэффициент линейного термического расширения, теплопроводность), позволяющие уточнить область возможного их применения. Наименьшей теплопроводностью обладает состав № 3 с максимальным содержанием пенополистирольной крошки. Композиты, содержащие в своем составе резиновую крошку и АФО (составы 1, 2, 5, 6), обладают максимальными прочностью и водостойкостью.

Изучено влияние состава на истираемость эпоксидно-древесных композитов. Установлено, что для снижения истираемости целесообразно применять наполнители повышенной дисперсности и прочности при увеличенном содержании связующего, а наибольшей стойкостью к поверхностному износу обладает состав № 2 (с максимальным содержанием АФО).

Таблица 2 - Рекомендуемые составы эпоксидно-древесных композитов

№ состава Содержание компонента, масс частей

ЭД-20 ПЭПА мсэ Опилки АФО ппс крошка Резиновая крошка

1 32 3,2 4,8 30 30 - -

2 32 3,2 4,8 20 40 - -

3 41 4,1 - 43 - 11,9 -

4 37,2 3,7 - 52,1 - 7 -

5 32 3,2 4,8 20 - - 40

6 32 3,2 4,8 30 - - 30

7 60,1 6 - 31,6 - 2,2 -

8 58,6 5,9 - 30,8 - 4,8 -

9 57,6 5,8 - 30,2 - 6,4 -

10 43,5 4,3 - 46,0 - 6,3 -

11 32 3,2 4,8 60 - - -

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния вида наполнителя на закономерности разрушения и деформирования эпоксидно-древесных композитов при действии постоянных длительных нагрузок и температур, а также влияния переменных температурно-влажностных воздействий, теплового старения и ультрафиолетового облучения на прочность композитов

Исследования прочностной долговечности производили с позиции кинетической концепции при разрушении поперечным изгибом и сжатием В результате были построены зависимости долговечности композитов от напряжения в координатах ^т-ст (рисунок 3)

При разрушении эпоксидно-древесных композитов (составы № 1, 3, 4) поперечным изгибом зависимости 1§т-о принимают вид «прямого» пучка, сжатием - «обратного» (составы № 1, 5) или параллельных прямых (состав № 2) При большом содержании АФО (состав № 2) зависимости при поперечном изгибе (рисунок 4) принимают сложный характер при малых напряжениях линии сходятся в «прямой» пучок, а при больших образуют параллели, которые описываются уравнением (2) Такое поведение материала связано с его сложной структурой. Данный композит при малых напряжениях работает как монолит со стабильной структурой, а процесс разрушения определяется древесным наполнителем При больших напряжениях для состава № 2 (с максимальным количеством АФО) на термофлуктуационных зависимостях проявляется влияние дополнительных связей (Л О Бунина, 1974) Рассчитанные термофлуктуационные константы исследованных композитов при разрушении приведены в таблице 3

[с]

4

а)

и г \ • 8°С ■ 20 °С ♦ 45 °С

- л

>

- < ►

^ < л

- А

\ \\ ч*

ЧЦ \

[с]

б)

N • 17 °С

\ч 4 ♦ 50 °С

\ \ \ >

V

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 а, МПа 2 4 8 12 а, МПа

Рисунок 3 - Зависимости долговечности от напряжения и температуры: а) при поперечном изгибе для состава № 3; б) при сжатии для состава № 1.

1

0

\ N > \ % 65 °С

\ ч \

1 Чч \ \

< к N

"Л 1

\

< \ \

\ \

[с]

' " Как видно из таблицы, вве-

дение в смолу большого количества наполнителей приводит к увеличению тт (без наполнителей 10_б... 10 8 с, А.Г. Воронков, 2004). Это связано с ростом размера кинетических единиц. Предельная температура Тт всех эпоксидно-древесных композитов соответствует температуре размягчения эпоксидной смолы. При увеличении содержания АФО и пенополистирольной крошки наблюдается рост констант хт Тт, Ид и снижение у, что указывает на повышение работоспособности композитов. Константа у для эпоксидно-древесных композитов с ППС крошкой близка значению у пе-нополистирола. Следовательно, процесс разрушения композита (составы № 3 и 4) определяется прочностью пенополистирола.

При работе в конструкции возможно деформирование композита сжимающей или точечной нагрузкой, поэтому был изучен механизм деформирования эпоксидно-древесных композитов при длительном сжатии и пенетра-ции. Деформационную долговечность 0 при сжатии и пенетрации определяли при разных уровнях деформации по высоте (глубине погружения). Зависимости в координатах 1§0-о имеют линейный характер и описываются уравнени-

7 9 п а, МПа

Рисунок 4 - Зависимости долговечности от напряжения и температуры при поперечном изгибе для состава № 2.

ем (1) при пенетрации и сжатии эпоксидно-древесных композитов с ППС крошкой (составы № 3 и 4) и уравнениями (2) и (3) при деформировании сжатием составов № 1, 2 и 5

Таблица 3 - Значения термофлуктуационных констант эпоксидно-древесных композитов при разрушении_

се и <я Вид нагрузки

Поперечный изгиб Сжатие

о о о « с Т 1 tm К Uo(U), кДж/моль п кДж/(МПг хмоль) А 1/ МПа Тш (*•). С т 1 ту к U0(U), кДж/ моль у, кДж/ (МПах моль) Д1/ МПа

1 ю-1-1 368 456 78,8 - 106,6 225 -26 -7,1 -

2 101'9 344 530 44,9 - КГ2'9 68 0,3

(10"38) - (383) - 2,3

3 10-2,2 373 289 215 - - - - - -

4 Ш0,9 344 226 236 - - - - - -

5 - - - - - 109,8 198 1,5 -8,5 -

Для состава с большим содержанием пенополистирольной крошки (№ 3) с увеличением уровня деформации наблюдается изменение вида зависимости от «прямого» пучка к «обратному» Зависимости в виде «обратного» пучка характерны для ориентированных материалов (В П Ярцев, 1982) При увеличении содержания древесного наполнителя больше 50 % от общей массы (состав № 4) также наблюдается изменение изотропности структуры композита зависимости для всех уровней деформации принимают вид «прямого» пучка

Для различных уровней деформации при сжатии и пенетрации были определены физические и эмпирические константы, некоторые из них приведены в таблице 4

Экспериментально установлено, что для композита № 2, с увеличением деформации наблюдается рост структурно-механического коэффициента р и скачкообразное увеличение 8» Неизменной остается только одна константа U, что обусловлено большой жесткостью и прочностью материала Для составов № 1 и 5 картина меняется при повышении уровня деформации величины констант U0 и у* снижаются, а 0Ш*, Тт* практически не изменяются Для составов № 3 и 4 при сжатии в отличие от ДСП (О А Киселева, 2003) и пено-полистирола (К.А Андрианов, 2002) с увеличением деформации наблюдается изменение предэкспоненты вт. Температура полюса соответствует начальной температуре размягчения материала Для композита № 4 ее величина постоянна, а у композита № 3 падает с увеличением деформации, что, по-видимому, связано с различным количеством пенополистирола При пенетрации исследованные композиты ведут себя иначе Для обоих составов с увеличением уровня деформации предэкспонента растет Величины осталь-

ных констант при меньшем содержании пенополистирола (состав № 4) практически не изменяются, а для состава № 3 (с большим содержанием пенополистирола) наблюдается падение Г,„(Д) и увеличение С/0(Д) и у(Д) Из поведения констант видно, что наполнитель оказывает существенное влияние на деформационную работоспособность эпоксидно-древесных композитов

Таблица 4 - Значения термофлуктуационных констант эпоксидно-древесных композитов при деформировании_

Вид испытания

Ö 9 Пенетрация (глубина погружения индентора 1 мм) Сжатие (деформация 7 %)

Ö о о 6т, с Тт(Д); К кДж/ моль У(д), кДж/ (мольхМПа) бщ (е.,еи*), с Тт(д), К ит (У), кДж/ моль Гоо, кДж/ (МПахмоль) Д 1/ МПа

1 - - - - 105'8 227 -22 -5,8 -

2 - - - - 10-8,3 - 112 - 0,4

3 иг1-9 424 192 45,2 1056 371 324 196 -

4 10о,б 391 184 37,2 1018 300 889 822 -

5 - - - - 109'3 210 -34 -12,9 -

Изучено также влияние состава эпоксидно-древесных композитов на скорость деформирования при сжатии и пенетрации. В результате были получены зависимости логарифма скорости деформирования от обратной температуры. Данные зависимости описываются уравнениями (6) и (7), полученными В П Ярцевым и О А Киселевой

для прямого пучка

для обратного пучка

v = v,

,(á) ехр

v = ехр

(6)

(7)

где V - скорость деформирования материала, %/с (мм/с), vm(0) - предельная скорость деформирования материала, %/с (мм/с), U0(d} - константа скорости деформирования, кДж/моль, у(д) - структурно-механический фактор, кДж/(мольхМПа); Тт(д) - теплостойкость материала, К, R - универсальная газовая постоянная, кДж/(мольхК), о - нагрузка, МПа, Т - температура, К, V Va). Т* т(д>, U*о(д) и /(д) - эмпирические константы.

При пенетрации для композитов (составы № 1, 2, 3, 5) зависимости имеют вид «обратного» пучка, а для композитов, наполненных опилками и резиновой или пенополистирольной крошкой при большем содержании древесного наполнителя (составы № 4 и 6) - «прямого» При сжатии наблюдает-

ся изменение вида зависимостей на противоположный для всех материалов, что связано с различным характером работы материала при данных видах на-гружения

Методом графоаналитического дифференцирования были определены физические и эмпирические константы, значения которых приведены в таблице 5 Из таблицы видно, что изменение соотношения концентраций компонентов в бинарных наполнителях приводит к изменению величин всех констант Наиболее сильно это проявляется на величине констант и0(А) и Дф тогда как температура полюса практически не меняется Для композита, наполненного древесными опилками и пенополистирольной крошкой (состав № 4), значения всех констант, кроме очень близки константам для ДСП

(О А Киселева, 2003), что указывает на определяющую роль древесного наполнителя Однако, при увеличении содержания пенополистирольной крошки (состав № 3) меняется вид зависимости и все константы

Таблица 5 - Значения констант уравнений (6) и (7) при деформировании пе-иетрацией и сжатием__

№ состава Пенетрация Сжатие

^Уга(д) [мм/с] ТШ(а> (Т т(<Э)), К ио(д) (У 0(д)), кДж/моль У(д)(7*(д)), кДж/ (мольхН) [%/с] Тщ(д) (Т ш(д))> К иовд (и о(д>), кДж/моль У(д) (У*(д)), кДж/ (мольхН)

1 -1,30 272 -5,8 -0,104 -2,88 336 88 7,8

2 -1,56 267 9 -0,052 -1,98 361 112 3,3

3 -2,42 196 3,1 -0,166 -2,18 314 101 101,4

4 -0,59 403 27,6 0,226 -3,50 244 -10 -43,9

5 -1,24 285 14,5 -0,080 -2,60 373 72 7,9

6 -0,51 333 50 0,077 - - - -

В процессе эксплуатации материалов вероятно воздействие переменного увлажнения-высушивания и замораживания-оттаивания, что может привести к значительному ухудшению эксплуатационных параметров и поставит конструкцию под угрозу разрушения В связи с этим, изучено влияние указанных воздействий на прочностные характеристики полученных композитов. Было получено, что с увеличением количества циклов воздействия переменного замораживания-оттаивания и замачивания-высушивания прочность эпоксидно-древесных композитов снижается Для ряда материалов зависимости совпадают, что говорит об одинаковом механизме возникновения нарушений в материале при воздействии на связи воды Для составов № 1, 2 и 5 многократное замораживание-оттаивание снижает прочность только после 100 200 циклов При этом для первых двух материалов наблюдается резкое ее снижение на 20. 40 %, после чего процесс снова стабилизируется А для состава № 5 наблюдается монотонное снижение прочности после 200 циклов Характер зависимостей прочности от количества циклов для составов с пено-

полистирольной крошкой (№ 3 и 4) аналогичен зависимостям, полученным для других эпоксидно-древесных композитов

Полученные при исследовании эпоксидно-древесных композитов результаты также показали, что при увеличении концентрации и размера частиц наполнителя стойкость материала к данным воздействиям снижается У всех рассмотренных композитов остаточная прочность после значительного количества циклов не опускается ниже 60 %

Влияние теплового старения и ультрафиолетового облучения имеет большое значение при защите строительных изделий и конструкций Изучено влияние теплового старения и УФ-облучения на прочность полученных эпоксидно-древесных композитов При данных видах воздействия после 200 ч наблюдается повышение прочности на 20 60 %, связанное с доотверждением полимерной матрицы и увеличением прочности древесного наполнителя После эего процесс стабилизируется и прочность не меняется

В пятой главе описаны области применения и приведены примеры прогнозирования долговечности композитов в строительных изделиях

В результате анализа механических и физических характеристик была обозначена область применения предложенных эпоксидно-древесных композитов в строительстве По области применения их можно разделить на защитные (составы № 1,2, 5, 6) и защитно-теплоизоляционные (составы № 3,4, 10)

Предлагается использовать в качестве водостойкого покрытия для ДСП композит на основе эпоксидной смолы (состав № 5), наполненный 20 масс ч древесных опилок и 40 масс ч резиновой крошки, который обладает достаточной адгезией к указанной плите Показатели, характеризующие эффективность применения представленной композиции в качестве защитного покрытия древесностружечных плит, приведены в таблице 6

Таблица 6 - Физико-механические характеристики ДСП с защитным покры-

тием (состав № 5) после 24 ч замачивания

Характеристика Толщина покрытия, мм

0 2,9 3,7 4,5 6,0

Водопоглощение, % 65,8 26,5 20,6 23,6 20,1

Набухание по толщине, % 21 3,5 2,1 5,11 3,3

Остаточная прочность при поперечном изгибе, % 29,5 65 68 65 73

Остаточная твердость, % - 84,1 72,8 81,1 88,0

Как видно из таблицы, применение покрытия даже при минимальной его толщине позволяет существенно увеличить водостойкость конструкции Так, остаточная прочность после 24 ч замачивания для ДСП с покрытием повышается в 2 раза, а водопоглощение и набухание падает соответственно в 3 и 5 раз Результаты показывают, что покрытие играет роль обоймы, ограничивая доступ воды, что повышает несущую способность конструкции Еще

одна функция покрытия заключается в том, что оно препятствует выделению свободного фенола из древесно-стружечной плиты, что снижает ее токсичность.

Поскольку пенополистирол обладает низкими механическими свойствами, что приводит к преждевременному разрушению утеплителя, был предложен способ увеличения долговечности пенополистирольных плит покрытием теплоизоляционным эпоксидно-древесным композитом (рисунок 5 а).

а)

[с]

8

щ 6

4

2

0

к -2

к'

№ -4

-6

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 а, МПа Рисунок 5 - Общий вид образца комбинированной плиты (а) и зависимость его долговечности от напряжения и температуры (б).

Напряжения в образцах комбинированной плиты были определены с помощью уравнений сопротивления материалов. Длительные механические испытания полученной конструкции утеплителя были проведены при разрушении поперечным изгибом в режиме заданных постоянных напряжений и температур. Зависимости времени до разрушения от напряжения и температуры представляют собой семейства прямых, сходящихся при температурах 40...60°С в «прямой пучок», а при температурах 20...40 °С - в «обратный» (рисунок 5 б). Такое поведение материала можно объяснить его сложным макростроением.

Величины всех констант, рассчитанных для комбинированной плиты, отличны от констант чистого пенополистирола и эпоксидно-древесного композита (состав № 4), следовательно, ни пенополистирол, ни обойма из эпоксидно-древесного композита не являются определяющими при разрушении. Очевидно, в плоскости соединения композита и пенопласта возникают адгезионные силы, которые определяют иной характер работы комбинированной плиты под нагрузкой. Прочность полученной плиты повысилась по сравнению с исходным пенополистиролом в 4 раза, а долговечность более чем на порядок.

Для прогнозирования работоспособности эпоксидно-древесных композитов при применении их в покрытии пола и других конструкциях, подвер-

женных поверхностному износу, был применен термофлуктуационный подход Для составов № 2 и 5 проведены длительные испытания при истирании и получены термофлуктуационные константы, позволяющие рассчитать скорость износа в эксплуатационном диапазоне нагрузок и температур Фракто-графические исследования показали, что композиты с различным наполнителем имеют разный механизм поверхностного разрушения (абразивный и абразивно-усталостный (С Б Ратнер, 1963)), что связано с видом наполнителя и контртела Приведены примеры прогнозирования скорости истирания композитов, рекомендуемых в конструкции пола для общественных зданий При нормальных условиях эксплуатационный срок службы пола с покрытием из составов № 2 и 5 превысит 100 лет

Также приведены примеры прогнозирования долговечности разработанных композитов в конструкциях несъемной опалубки различных типов, обшивок панели покрытия На основании экспериментальных результатов были определены потенциальные сроки службы (долговечность) эпоксидно-древесных композитов в изделиях и указанных конструкциях Определены поправки к расчетному значению долговечности, учитывающие влияние внешнего воздействия (циклы замораживания-оттаивания, замачивания-высушивания, тепловое старение, УФ-облучение) при сжатии и поперечном изгибе

Проведено технико-экономическое сравнение разработанных композитов с промышленными аналогами Показано, что с учетом срока эксплуатации, использование предложенных эпоксидно-древесных композитов экономически эффективно

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Исходя из физических представлений полиструктурной и термофлук-туационной концепций разрушения и деформирования композитов, обоснована возможность получения строительных эпоксидных материалов с заданными свойствами при введении в них ряда утилизируемых техногенных отходов

2 С применением математического планирования эксперимента исследовано влияние вида и концентрации наполнителей (отходов производства) на эксплуатационные характеристики эпоксидных композитов и показано, что

- при введении древесного наполнителя эпоксидно-древесный композит по прочности и водостойкости превосходит древесностружечные и древесноволокнистые фенолоформальдегидные композиты,

- введение в эпоксидно-древесный композит пластификатора МСЭ-1 в количестве 15 % (от массы смолы) повышает его прочность при изгибе в 2,2 раза и сжатии в 1,7 раза, снижает водопоглощение и набухание в 1,8 раза, при этом установлено оптимальное значение концентрации древесного наполнителя (60 масс, ч) и содержание пластификатора - 15 масс ч;

- введение АФО и резиновой крошки в качестве бинарного наполнителя приводит к увеличению плотности (до 1050 кг/м3) и прочности (в 6 раз) композита, а также к резкому снижению водопоглощения (до 5 %) и набухания (до 0,2 %),

- введение пенополистирольной крошки при бинарном наполнении приводит к существенному снижению плотности, теплопроводности, водопоглощения и набухания композита

На основании проведенных исследований для конкретных условий эксплуатации выбран ряд наиболее эффективных эпоксидно-древесных композитов

3 С позиции термофлуктуационной концепции исследованы закономерности объемного и поверхностного разрушения и деформирования эпоксидно-древесных композитов в широком диапазоне заданных постоянных напряжений и температур (+8 +60 °С) Установлено, что вид и концентрация наполнителя приводит к изменению вида зависимостей долговечности от напряжения и температуры

4 Определены термофлуктуационные константы при различных видах нагружения, по изменению которых объяснено влияние наполнения на механизм разрушения и деформирования эпоксидно-древесных композитов Полученные значения констант позволяют прогнозировать их долговечность в строительных изделиях различного назначения

5 При истирании эпоксидно-древесных композитов по шлифовальной шкурке наблюдается абразивный износ, а по стальной сетке - абразивно-усталостный. Для снижения истираемости целесообразно применять наполнители повышенной дисперсности и прочности при увеличенном содержании связующего

6 Исследовано влияние попеременного замораживания-оттаивания и замачивания-высушивания на прочность эпоксидно-древесных композитов Показано, что прочность композитов снижается, однако, составляет не менее 60 % первоначальной после 500 700 циклов (20 35 «условных лет» эксплуатации)

7. Исследовано влияние теплового старения и УФ-облучения на прочность эпоксидно-древесных композитов Показано, что прочность композитов повышается на 20 60 % за счет доотверждения полимерной матрицы при дополнительном прогреве и увеличения прочности древесного наполнителя при облучении

8. Величины коэффициентов линейного термического расширения для эпоксидно-древесных композитов располагаются в диапазоне 2,5. .4,6x10"6

и близки к значениям для ДСП и ДВП, минимальной теплопроводностью обладают композиты с пенополистирольной крошкой (0,078. 0,14 Вт/м К), что определяет эффективность их применения в качестве покрытия при дополнительном утеплении зданий

9. Разработанные композиты применены для защиты и повышения долговечности древесностружечных и пенополистирольных плит Показано, что

остаточная прочность ДСП с покрытием после длительного замачивания повысилась в 2 раза, а долговечность пенополистирола с покрытием - в 7 10 раз. По результатам исследований получены патенты Российской Федерации

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Лотц H С , Киселева О А , Ярцев В П Высоконаполненный эпоксид-нодревесный композит // Строительные материалы - Москва, 2005 —№3 С 45-46 Лично автором выполнено 0,7 с

2. Ярцев В П, Киселева О А , Лотц H С Водостойкие эпоксидревесные композиты с добавлением отходов промышленности // Известия Высших учебных заведений Строительство - Новосибирск, 2007 №2 С 33-35 Лично автором выполнено 1 с

3 Лотц H С , Киселева О. А, Ярцев В П Водостойкий и экологически безопасный эпоксиднодревесный композит // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения Восьмые академические чтения отделения строительных наук РААСН - Самара, 2004 - С 312-314. Лично автором выполнено 1 с

4 Лотц H С , Киселева О А., Ярцев В.П Эпоксиднодревесный композит с добавлением резиновой крошки // Сб науч ст по мат-лам международ, науч -практ. конф Прогрессивные технологии развития. - Тамбов, 2004 С.254-255. Лично автором выполнено 0,7 с.

5 Ярцев В.П , Киселева О А., Лотц H С Влияние состава на закономерности пенетрации эпоксидревесных композитов // Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов Материалы IV Международной научно-технической конференции Часть 1 — Волгоград, 2005 С 122-125. Лично автором выполнено 1 с.

6. Лотц НС, Киселева О.А Водостойкие композиционные материалы на основе эпоксидной смолы // X научная конференция ТГТУ' Пленарные доклады и краткие тезисы. Тамбов Изд-во Тамб гос техн ун-та, 2005 С 143 Лично автором выполнено 0,5 с.

7 Ярцев В П., Киселева О.А , Лотц H С Термическое расширение эпоксидревесных композитов // Международная научно-техническая конференция Композиционные строительные материалы Теория и практика. - Сборник статей — Пенза, 2005г. С 248-251. Лично автором выполнено 1,3 с

8 Ярцев В П, Киселева О А , Лотц H С Термоактивационные закономерности разрушения высоконаполненных эпоксидревесных композитов // Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения Десятые академические чтения отделения строительных наук РААСН - Пенза - Казань, 2006 - С 484-485 Лично автором выполнено 0,7 с.

9 Лотц H С , Киселева О А Разброс экспериментальных результатов при определении прочности эпоксидревесных композитов // XI научная конференция ТГТУ. Фундаментальные и прикладные исследования, инноваци-

онные технологии, профессиональное образование Тамбов Изд-во Тамб гос техн ун-та, 2006. С 212-214 Лично автором выполнено 1 с

10 Киселева О А , Ярцев В П, Лотц H С Водостойкое защитное покрытие для древесностружечных плит // Эффективные строительные конструкции Теория и практика сборник статей V Международной научно-технической конференции - Пенза,~2006.~С.150-152 Лично автором выполнено 0,7 с

11 Киселева О А , Ярцев В П , Лотц H С О долговечности эпоксидре-весных композитов // Водные и лесные ресурсы России Проблемы и перспективы использования, социальная значимость сборник статей Всероссийской научно-практической конференции - Пенза, 2006 С "98-101 Лично автором выполнено 1 с

12 Лотц H С О деформационной долговечности эпоксидревесных композитов // Труды ТГТУ сборник научных статей молодых ученых и студентов. Тамб гос. техн. ун-т - Тамбов, 2007 - Вып 20 С 209-212. Лично авто-

ь ром выполнено 3 с

13. Лотц Н.С , Киселева О А, Ярцев В П. Влияние состава на термоак-тивационные закономерности деформирования эпоксидревесных композитов // Международная научно-техническая конференция. Композиционные строительные материалы Теория и практика - Сборник статей - Пенза, 2007г С. 185-188. Лично автором выполнено 1,3 с.

14. Лотц Н.С., Соломатин M А., Ярцев В П., Киселева О.А, Макаров С В Повышение долговечности пенополистирола при дополнительном утеплении зданий // VIII Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» - Сборник материалов - Тула, 2007г С 35-36 Лично автором выполнено 0,2 с

Патенты

15. Эпоксидно-древесный композит / Ярцев B.IL, Киселева О А , Лотц Н.С // RU №2288929 Cl от 20 сентября 2005, опубликовано 10 12 2006 г Бюл №34.

16 Эпоксидно-древесная композиция с отходами производства пенополистирола / Ярцев В.П., Киселева О.А, Лотц H С. // Положительное решение о выдаче патента №2007101043/04(001100) от 9.01.2007.

Отпечатано ИП Першиным Р В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7 Подписано в печать 12 03 2008 Заказ № 120308-01 Печать электрографическая Бумага офсетная Гарнитура Times Формат 60x90/16 Объем 1,38 уел печ л , 1 уч изд л Тираж 120 экз

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Основные свойства эпоксидных смол как связующих для строительных композиционных материалов.

1.1.1 Виды эпоксидных смол и отвердителей к ним.

1.1.2 Основные свойства, структура и способы модификации эпоксидных полимеров.

1.2 Проектирование составов наполненных полимеров с помощью полиструктурного метода.

1.3 Использование отходов промышленного производства при получении композиционных материалов.

1.3.1 Древесный наполнитель.

1.3.2 Твердые волокнистые и порошкообразные минеральные наполнители.

1.3.3 Полимерные наполнители.

1.4 Применение эпоксидных композиционных материалов для строительных изделий и конструкций.

1.5 Долговечность полимерных композиционных материалов

Полимерные композиты в строительстве применяются достаточно широко как для производства строительных изделий и конструкций, так и для защиты их от агрессивного воздействия внешней среды.

Для производства полимерных композитов часто используются эпоксидные смолы, применение которых позволяет получить материалы с высокими прочностными и технологическими свойствами. Однако они отличаются высокой хрупкостью и относительно высокой стоимостью. В связи с тем, что область технических задач постоянно расширяется, весьма актуальными являются исследования по созданию полимерных композитов с требуемым комплексом свойств. Основой таких исследований являются полиструктурная и термоактивационная теории механического поведения твердых тел. Изучение закономерностей разрушения и деформирования композитных материалов с позиций термоактивационной концепции позволяет прогнозировать их долговечность в широком диапазоне эксплуатационных параметров.

В настоящее время особое внимание уделяется вопросу рационального использования отходов производства. Согласно многочисленным исследованиям, для наполнения и модификации полимеров можно применять отходы промышленности. Такой подход позволит не только значительно снизить стоимость эпоксидных композитов, но и в определенной степени решить экологическую проблему утилизации отходов.

Цель работы — разработка эпоксидных композитов с повышенными эксплуатационными свойствами, наполненных отходами деревообработки и промышленного производства для гидро-, теплоизоляции и защиты строительных изделий и конструкций от действия УФ-облучения.

Учитывая вышеизложенное, были поставлены следующие задачи: на основе физических представлений о механизмах разрушения и деформирования твердых тел выбрать наполнители (из утилизируемых промышленных отходов) для получения композитов с заданным комплексом эксплуатационных свойств; для определения наиболее эффективных составов эпоксиднодревесных композитов на основе аналитической модели оптимизации изучить влияние твердых промышленных отходов на физико-механические и тепло-физические характеристики при действии кратковременных нагрузок; с позиции термофлуктуационной концепции выявить закономерности разрушения и деформирования (объемного и поверхностного) разработанных эффективных эпоксидно-древесных композитов при действии различных видов нагрузок в широком интервале температур; для прогноза долговечности эпоксидно-древесных композитов получить значения физических и эмпирических термофлуктуационных констант; изучить влияние эксплуатационных факторов (циклов попеременного замачивания-высушивания и замораживания-оттаивания, УФ-облучения, теплового старения) на прочность и долговечность эпоксидно-древесных композитов; разработать рекомендации по использованию эпоксидно-древесных композитов для защиты различных строительных изделий в зависимости от условий их эксплуатации.

Научная новизна работы состоит в следующем: физические представления термофлуктуационной концепции разрушения и деформирования твердых тел использованы для создания эффективных высоконаполненных эпоксидных композитов и прогнозирования их работоспособности; для получения водостойкого с высокими теплотехническими характеристиками эпоксидного композита предложен ряд наполнителей из утилизируемых отходов производства (древесные опилки и стружка, пенополисти-рольная, пенополиуретановая и резиновая крошка, асбофрикционный порошок); впервые разработана графоаналитическая модель для определения эффективных составов высоконаполненных эпоксидно-древесных композитов; установлены физико-механические и теплофизические свойства новых эпоксидных композитов при использовании их в нормальных условиях и в условиях воздействия активных сред; 7 впервые получены значения термофлуктуационных констант эпоксидно-древесных композитов при различных видах нагружения; уточнена методика прогнозирования долговечности и даны рекомендации по использованию предложенных композитов для защиты строительных изделий различного назначения от силовых и атмосферных воздействий.

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается проведением экспериментов с необходимым количеством повторных испытаний на поверенном оборудовании; применением метода математического планирования эксперимента; статистической обработкой экспериментальных данных; сопоставлением результатов исследований с аналогичными данными других авторов.

Практическое значение работы. Разработаны новые высоконаполнен-ные эпоксидные композиты с использованием крупнотоннажных отходов различных производств для гидро-, теплоизоляции, защиты строительных изделий и конструкций от УФ-облучения. Даны рекомендации по применению эпоксидно-древесных композитов в составе строительных изделий. Предложена и проверена методика прогнозирования долговечности эпоксидно-древесных композитов для защиты строительных изделий и конструкций различного назначения.

Внедрение результатов. Разработанные композиты использовались ООО «ЛТД Строитель» и ООО «СУ Донское» при строительстве ряда объектов в г. Тамбове.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на Восьмых и десятых академических чтениях отделения строительных наук РААСН (Самара, 2004, Пенза - Казань, 2006); Международной научно-практической конференции: Прогрессивные технологии развития (Тамбов, 2004); IV Международной научно-технической конференции: Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов (Волгоград, 2005); X научной конференции ТГТУ (Тамбов, 2005); Международной научно-техническая конференция: «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2005, 2007); XI научной кон8 ференции ТГТУ: «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование» (Тамбов, 2006); V Международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции: Теория и практика» (Пенза, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Водные и лесные ресурсы России: Проблемы и перспективы использования, социальная значимость» (Пенза, 2006); VIII Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (Тула, 2007).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 научных работ по теме диссертации: 12 научных статей, 2 тезиса докладов, патент и положительное решение о выдаче патента на изобретение. Две статьи опубликованы в изданиях из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, определенных ВАК РФ.

Автор защищает:

- графоаналитическую модель оптимизации состава и полученные новые составы эпоксидных композитов, наполненных отходами промышленности, с повышенными эксплуатационными характеристиками для защиты строительных изделий и конструкций;

- результаты исследований влияния наполнителей на термофлуктуацион-ные закономерности разрушения и деформирования эпоксидно-древесных композитов, полученные значения термофлуктуационных констант, позволяющих прогнозировать их долговечность;

- уточненную методику прогнозирования долговечности эпоксидно-древесных композитов для защиты строительных изделий и конструкций;

- рекомендации по применению разработанных эпоксидно-древесных композитов для защиты и повышения долговечности древесностружечных и пенополистирольных плит, а также деревянных элементов строительных конструкций.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов и содержит 216 страниц, в том числе 145 страниц машинописного текста, 34 таблицы, 90 рисунков, список литературы из 116 наименований и 2 приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исходя из физических представлений полиструктурной и термо-флуктуационной концепций разрушения и деформирования композитов, обоснована возможность получения строительных эпоксидных материалов с заданными свойствами при введении в них ряда утилизируемых техногенных отходов.

2. С применением математического планирования эксперимента исследовано влияние вида и концентрации наполнителей (отходов производства) на эксплуатационные характеристики эпоксидных композитов и показано, что:

- при введении древесного наполнителя эпоксидно-древесный композит по прочности и водостойкости превосходит древесностружечные и древесноволокнистые фенолоформальдегидные композиты;

- введение в эпоксидно-древесный композит пластификатора МСЭ-1 в количестве 15 % (от массы смолы) повышает его прочность при изгибе в 2,2 раза и сжатии в 1,7 раза, снижает водопоглощение и набухание в 1,8 раза, при этом установлено оптимальное значение концентрации древесного наполнителя (60 масс, ч) и содержание пластификатора - 15 масс, ч;

- введение АФО и резиновой крошки в качестве бинарного наполнителя I приводит к увеличению плотности (до 1050 кг/м ) и прочности (в 6 раз) композита, а также к резкому снижению водопоглощения (до 5 %) и набухания (до 0,2 %);

- введение пенополистирольной крошки при бинарном наполнении приводит к существенному снижению плотности, теплопроводности, водопоглощения и набухания композита.

На основании проведенных исследований для конкретных условий эксплуатации выбран ряд наиболее эффективных эпоксидно-древесных композитов.

3. С позиции термофлуктуационной концепции исследованы закономерности объемного и поверхностного разрушения и деформирования эпоксидно-древесных композитов в широком диапазоне заданных постоянных напряжений и температур (+8.+60 °С). Установлено, что вид и концентрация наполнителя приводит к изменению вида зависимостей долговечности от напряжения и температуры.

4. Определены термофлуктуационные константы при различных видах нагружения, по изменению которых объяснено влияние наполнения на механизм разрушения и деформирования эпоксидно-древесных композитов. Полученные значения констант позволяют прогнозировать их долговечность в строительных изделиях различного назначения.

5. При истирании эпоксидно-древесных композитов по шлифовальной шкурке наблюдается абразивный износ, а по стальной сетке — абразивно-усталостный. Для снижения истираемости целесообразно применять наполнители повышенной дисперсности и прочности при увеличенном содержании связующего.

6. Исследовано влияние попеременного замораживания-оттаивания и замачивания-высушивания на прочность эпоксидно-древесных композитов. Показано, что прочность композитов снижается, однако, составляет не менее 60 % первоначальной после 500.700 циклов (20 . 35 «условных лет» эксплуатации).

7. Исследовано влияние теплового старения и УФ-облучения на прочность эпоксидно-древесных композитов. Показано, что прочность композитов повышается на 20.60 % за счет доотверждения полимерной матрицы при дополнительном прогреве и увеличения прочности древесного наполнителя при облучении.

8. Величины коэффициентов линейного термического расширения для эпоксидно-древесных композитов располагаются в диапазоне 2,5.4,6x10"6 и близки к значениям для ДСП и ДВП; минимальной теплопроводностью обладают композиты с пенополистирольной крошкой (0,078.0,14 Вт/м-К), что определяет эффективность их применения в качестве покрытия при дополнительном утеплении зданий.

9. Разработанные композиты применены для защиты и повышения долговечности древесностружечных и пенополистирольных плит. Показано, что остаточная прочность ДСП с покрытием после длительного замачивания повысилась в 2 раза, а долговечность пенополистирола с покрытием - в 1. 10 раз. По результатам исследований получены патенты Российской Федерации.

1. Современные полимерные материалы. Под редакцией JI. Браутмана и Р. Крока / Перевод с английского Петелиной Г.С., Грибкова В.Н., Троянова С.И. // Под ред. Светлова И.Л. Издательство «Мир» Москва, 1970, 672с.

2. Лапицкая Т.В. Эпоксидные материалы / Лапицкая Т.В., Лапицкий В.А. // Композитный мир, М.: 2006, № 4, С. 16-17.

3. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Ли X., Невилл К. Пер. с англ./ Под.ред. Александрова Н.В. М.: Энергия, 1973. - 415 с.

4. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Гос-химиздат, 1962 - 963 с.

5. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М. : Госхим-издат, 1961. - 553с.

6. Мошинский Л.Я. Отвердители для эпоксидных смол. — Сер. Эпоксидные смолы и материалы на их основе: Обзор.информ. / Мошинский Л.Я., Белая Э.С. М.: НИИТЭХИМ, 1983. - 38 с.

7. Бобылев В.А. Отвердители эпоксидных смол / Композитный мир, М.:2006, № 4. С.20-24.

8. Нигин А.А. Опыт работы с эпоксидными смолами / Композитный мир, М.: 2006, № 5. С.20-23.

9. Гарькина И.А. Формализация оценки структуры и свойств композиционных материалов специального назначения // Строительные материалы,2007. № 1.С. 69-71.

10. Хозин В.Г. Зависимость физико-механических свойств эпоксидных полимеров от степени отверждения / Хозин В.Г., Генералова Т.А. // Пластические массы. 1971. № 12. С. 33-34.

11. Деев И.С. Микроструктура эпоксидных матриц / Деев И.С., Кобец Л.П. // Механика композитных материалов. 1986. № 1. С. 3-8.

12. Кулик Т.А. Воздействие жидких сред на свойства эпоксидно-каучуковых полимеров / Кулик Т.А., Прядко А.Ф., Кочергин Ю.С. // Пластические массы. 1986. № 12. С. 19-20.

13. Кочергин Ю.С. О влиянии жидких сред на свойства эпоксидных клеев / Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Манец И.Г. // Новые клеи и технология склеивания. -М.: МДНТП. 1986. С. 92-96.

14. Кочергин Ю.С. Свойства эпоксиполимеров, отвержденных бисимида-золином себациновой кислоты / Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Прядко А.Ф. // Пластические массы. 1984. № 12. С. 15-17.

15. Соколова Ю.А. Новые модифицированные клеи, антикоррозионные и защитные покрытия строительного назначения на основе эпоксидных смол //Дисс. . д.-ра техн.наук. Казань, 1979.-351 с.

16. Плакунова Е.В. Модифицированные эпоксидные смолы / Плакунова Е.В., Татаринцева Е.А., Панова Л.Г. // Пластические массы. 2003. № 2. С. 39-40.

17. Кондакова И.Э. Эпоксидно-каменноугольные полимербетоны / Кондакова И.Э., Яушева Л.С., Богатов А.Д., Шишкин В.Н., Ерофеев В.Т. // Строительные материалы, 2006, № 6. С.99-101.

18. Васильев Э.П. Амиды амино- и нитробензойных кислот- новые модификаторы эпоксидных композиций / Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. // Пластические массы, 2000. № 2. С.21-22.

19. Выровой В.Н. Механизм формирования внутренних поверхностей раздела при твердении строительных композиционных материалов // Применение цементных и асфальтовых бетонов в Сибири: Сб. науч. трудов / Си-6АДИ, Омск, 1983. - С. 2-10.

20. Соломатов В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных материалов //Изв. ВУЗов: Стр-во и архитектура.- 1985.- № 8.- С.58-64.

21. Цементные бетоны с минеральными наполнителями / Дворкин Л.И.,

22. Соломатов В.И., Выровой В.Н., Чудновский С.М. // Под ред. Дворкина Л.И.- К. : Будивэльнык, 1991. 136 с.

23. Соломатов В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве / Соломатов В.И., Бобрышев А.И., Химмлер К.Г. // Под ред. Соломато-ва В.И. М.: Стройиздат, 1988 г. - 308 с.

24. Ленг Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице // Композиционные материалы. Т.5. Разрушение и усталость.1. М.: Мир, 1978.-С.11-57.

25. Маневич Л.И. О квазихрупком разрушении стеклообразных полимеров / Маневич Л.И., Берлин А.А., Алексанян Г.Г., Епиколопян Н.С. // Механика полимеров. 1978. - № 5. - С. 860-865.

26. Постников B.C. Физика и химия твердого состояния // М.: Металлургия, 1978.-541с.

27. Фрейдин А.С.' Прочность и долговечность клеевых соединений // М.: Химия, 1981.-269с.

28. Баском В. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги // Композиционные материалы. Т.6. Поверхности раздела в полимерных композитах. - М.: Мир, 1978. - С.88-118.

29. Липатов Ю.С. Будущее полимерных композиций. — Киев: Наукова думка, 1984. 133с.

30. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Каца Г.С., Милевски Д.В. М.: Химия, 1981. 736 с.

31. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / М.: Химия, 1991. 260 с.

32. Вигдорович А.И. Древесные композиционные материалы в машиностроении / Вигдорович А.И., Сагалаев Г.В., Поздняков А.А. 2-е изд., пе-рераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1991. - 240 с.

33. Вигдорович А.И. Древесные прессовочные массы для изготовления деталей машин (обзор) // Пластические массы. 1985. № 11. С. 44-50.

34. Вигдорович А.И. Пропитка полимерными связующими древесногокомпонента композиционного материала / Вигдорович А.И., Чалых А.Е. // Химия древесины. 1984. № 3. С. 92-98.

35. Вигдорович А. И. Полиолефины с древесными наполнителями / Вигдорович А. И., Степанов JI. И. // Пластические массы, 1988, № 10. С. 41-43.

36. Тростянская Е.Б. Процессы сорбции и диффузии паров воды в полиме-тилфенолах сетчатого строения / Тростянская Е.Б., Бельник А.Р., Пойманов

37. A.А. // Высокомолекулярные соединения. 1970. № 8. Сер. А. Т. 12. С. 17781782.

38. Жуков В.П. Зависимость физико-механических свойств материала из прессованных опилок на смоляных клеях от режимов прессования // Древесные пластики. М.: ЦБТИ, Бумдревпром, 1961. С. 48-63.

39. Кириллов А.Н. Конструкционная фанера. М.: Лесная промышленность, 1981. 112с.

40. Поздняков А.А. Прочность и упругость композиционных древесных материалов. М.: Лесная промышленность, 1988. 136 с.

41. Минеральные наполнители и заполнители Электрон, ресурс. / Режим доступа: http://betony.ru/sostav-betona.html

42. Radaliff А.Т. Turane reisens. «Develor Thermossett, Plast». — London, 1991. -144 s.

43. Nutt W. O. Polymer concretes // «Concrete». 1995. - № 4.

44. Ярцев В.П. Влияние размера частиц наполнителя на прочностные свойства термопластов / Ярцев В.П., Ратнер С.Б. // Вестник машиностроения. 1980. №8. С. 36-38.

45. Регель В.Р. О кинетике разрушения композиционных материалов. // Высокомолекулярные соединения 1977. Т. (А) XIX. № 9 С. 1915-1918.

46. Прошин А.П. Эпоксидный пресс-композит / Прошин А.П., Худяков

47. B. А. Электрон, ресурс. / Режим доступа: http://www.zodchiy.ru/s-info/archive/

48. Войтенко В.Г. Изготовление корпусов режущих инструментов из композиционных материалов на полимерной основе / Войтенко В.Г., Татаркин

49. Е.Ю., Маркин В.Б. Электрон, ресурс. / Режим доступа: http://astu.secna.ru/

50. Назаров А.П. Оптимизация составов окрашенных эпоксидных композитов для ремонта и реставрации мозаичных наливных полов // Назаров А.П., Шиворонков Д.А., Огрель Л.Ю. Электрон, ресурс. / Режим доступа: http://conf.bstu.ru/conf/docs/0037/ 1122.doc

51. Takashi Kamon, Hitoshi Furukawa Curing Mechanisms and Mechanical Properties of Cured Epoxy Resins //Advances in Polymer Science. 1986 V 80 -P 173-202.

52. История появления полистиролбетона на рынке строительных материалов // Электрон, ресурс. / Режим доступа: http:// www.strol.ru /RAZNOE/ sovet.html

53. Довжиг В.Г. Факторы, влияющие на прочность и плотность полистиролбетона // Бетон и железобетон. № 3, 1997. с. 41-43.

54. Сахаров Г.П. Теплоизоляционные экологически безопасные материалы для ограждающих конструкций зданий // Технологии бетонов № 1, 2005

55. Отходы пенополистирола в качестве легкого заполнителя // Электрон, ресурс. / Режим доступа: http://www.prompolistirol.ru/polistirol.html

56. Штукатурка теплоизоляционная с пенополистирольными гранулами ЛУП-222 (КНАУФ) // Электрон. ресурс. / Режим доступа: http://www.stroynet.ru/marketrubricl 3 .htm

57. Баталин Б.С. Строительные материалы на основе скопа — отхода целлюлозно-бумажной промышленности // Строительные материалы. М, 2004. -№ 1. - С.42-43.

58. Горбань Т.В. Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов / Горбань Т.В., Журавлев В.А., Онорина Л.Э., Кожинова

59. Т.В., Ракк И.А. // Пластические массы, 2001, № 4.

60. Оценка возможности использования полиуретановой крошки в качестве наполнителя полимерных материалов. Отчет ЦЗЛ. Пермь: ФГУП «Пермский завод имени С.М. Кирова», 1997.-2 с.

61. Области применения измельченных вулканизатов // Электрон, ресурс. / Режим доступа: http://www.tns-counter.ru.htm

62. Полиуретановое связующее для получения покрытий и изделий из резиновой крошки // Электрон, ресурс. / Режим доступа: http://www.elast-pu.ru/pusvz.htm

63. Королев И.А. Эпоксидно-сланцевые полы «Эспол» // Строительные материалы. М, 2000. - № 3. - С.20-21.

64. Мохов В.М. Высоконаполненный термореактивный композиционный материал // Пластические массы. М, 2004. - № 3. - С.51-52.

65. Ратнер С.Б. Термофлуктуационные закономерности истирания полимеров / Ратнер С.Б., Ярцев В.П. // Сборник материалов Всесоюзной научной конференции «Теория трения, износа и проблемы стандартизации». -Брянск, 1978.-С. 150-162.

66. Ярцев В.П. Физико-технические основы работоспособности органических материалов в деталях и конструкциях // Дис. . д-ра техн. наук. — Воронеж, 1998.-350 с.

67. Регель В.Р. О временной зависимости прочности твердых тел. //Физика твердого тела. 1951. № 3. С. 287-291.

68. Регель В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. // М.: Наука, 1974. 560 с.

69. Лихтман В.И. Физико-механическая механика металлов / Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. // М.:Изд-во АН СССР , 1962. С.564.

70. Воронков А.Г. Ремонтностроительные эпоксидные растворы с повышенными эксплуатационными качествами // Дисс. . канд. техн. наук. Воронеж, 2004. - 194с.

71. Гурова Е.В. Повышение долговечности и теплостойкости строительных битумных мастик введением асбофрикционных отходов // Дисс. . канд. техн. наук. Воронеж, 2004. - 206с.

72. Киселева О.А. Прогнозирование работоспособности древесностружечных и древесноволокнистых композитов в строительных изделиях // Дисс. . канд. техн. наук. Воронеж, 2003. - 208 с.

73. Сашин М.А. Прогнозирование и повышение долговечности и длительной прочности древесины в строительных изделиях и конструкциях // Дисс. . канд. техн. наук. Воронеж, 2006. - 182 с.

74. Дворкин Л.И. Строительные материалы из отходов промышленности / Дворкин Л.И., Пашков И.А. // Учеб. Пособие. К.: Выща шк., Головное изд-во, 1989.-208 с.

75. Клинков А.С. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов / Клинков А.С., Беляев П.С., Соколов М.В.// Учеб. Пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. 80с.

76. ГОСТ 15588-86. Плиты пенополистирольные. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 1986. 12 с.

77. ГОСТ 4648-71. Пластмассы. Метод испытания на статический изгиб. — М.: Изд-во стандартов, 1971. — 9 с.

78. ГОСТ 4651-82. Пластмассы. Метод испытания на сжатие. М.: Изд-во стандартов, 1982. - 7 с.

79. ГОСТ 9550-81. Пластмассы. Методы определения модуля упругости при растяжении, сжатии и изгибе. — М.: Изд-во стандартов, 1981. 14 с.

80. Ратнер С.Б. Термофлуктуационные закономерности истирания полимеров / Ратнер С.Б., Ярцев В.П. // Сборник материалов Всесоюзной научной конференции «Теория трения, износа и проблемы стандартизации». — Брянск, 1978.-С. 150-162.

81. ГОСТ 15173-70. Пластмассы. Метод определения среднего коэффициента линейного термического расширения. — М.: Изд-во стандартов, 1970. -6 с.

82. Вентцель Е.С. Теория вероятности. М.: Высш. шк., 1998. — 576 с.

83. Ярцев В.П. Закономерности термофлуктуационного разрушения вы-соконаполненных резиновых смесей и резин // Каучук и резина. М., 1989. — № З.-С. 17-20.

84. Ратнер С.Б. Термофлуктуационные закономерности истирания полимеров / Ратнер С.Б., Ярцев В.П. // Теория трения, износа и проблемы стандартизации: Сб. Приокское кн. Изд-во. Брянск, 1978. - С. 150-162.

85. Лурье Е.Г. Термоактивационные закономерности износа полимеров // Дис. канд. техн. наук.: 02.00.07. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1966. -180 с.

86. Ярцев В.П. Влияние степени обжатия на прочность полиолефинов при объёмной штамповке // Пластические массы. — М., 1986. — № 9. — С. 3940.

87. Ярцев В.П. Прочность и долговечность цементно-стружечных плит // Вестник ТГТУ. Тамбов, 2000. - Т. 6, № 1. - С. 137-147.

88. Киселева О.А. Прогнозирование скорости износа конструкции пола из древесных материалов / Киселева О.А., Ярцев В.П., Миронов А.А. // Промышленное и гражданское строительство. М., 2006. № 10. С. 75-76.

89. Дементьев А.Г. Физические особенности кинетики деформации пено-пластов / Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. // Механика композитных материалов. 1986 г. № 3. С. 519-523.

90. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем // М., Наука, 1976 г. 390с.

91. Ратнер С. Б. Физическая механика пластмасс. Как прогнозируют работоспособность? / Ратнер С. Б., Ярцев В. П. // Изд-во "Химия". М.: 1992.-320с.

92. Лотц Н.С. Эпоксиднодревесный композит с добавлением резиновой крошки / Лотц Н.С., Киселева О.А., Ярцев В.П. // Сб. науч. ст. по мат-лам международ, науч.-практ. конф.: Прогрессивные технологии развития. — Тамбов, 2004. С.254-255.

93. Лотц Н.С. Водостойкие эпоксидревесные композиты с добавлением отходов промышленности / Лотц Н.С., Киселева О.А., Ярцев В.П. // Известия Высших учебных заведений: Строительство. Новосибирск, 2007. № 2 С.33-35. ^

94. Лотц Н.С. Термическое расширение эпоксидревесных композитов / Лотц Н.С., Киселева О.А., Ярцев В.П. // Международная научно-техническая конференция: Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Сборник статей - Пенза, 2005г. С.248-251.

95. Ярцев В.П. Прогнозирование работоспособности полимерных материалов в деталях и конструкциях зданий и сооружений. Учебное пособие. Изд-во ТГТУ- 2001.- 149 с.

96. Киселева О.А. Влияние плотности на термическое расширение древесных плит / Киселева О.А., Ярцев В.П. // Актуальные проблемы современного строительства: Сб. научных трудов XXXII Всероссийской научно-техн. конф. Пенза: ПГАСА, 2003. - Ч. 2. - С. 63-66.

97. Ратнер С.Б. Термофлуктуационные закономерности истирания полимеров / Ратнер С.Б., Ярцев В.П. // Сборник материалов Всесоюзной научной конференции «Теория трения, износа и проблемы стандартизации». — Брянск, 1978. С.150-162.

98. Крагельский И.В. Трение и износ // Гос. Науч.-техн. Изд-во машиностроительной литературы, М.: 1962. 384с.

99. Лотц Н.С. О деформационной долговечности эпоксидревесных композитов / Труды ТГТУ : сборник научных статей молодых ученых и студентов / Тамб. гос. техн. ун-т. Тамбов, 2007. - Вып. 20. С.209-212.

100. Киселева О.А. Закономерности деформирования пенетрацией древесностружечных плит / Киселева О.А., Ярцев В.П. // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сб. научных трудов Международной научно-техн. конф. Пенза, 2003. С. 90-93.

101. Андрианов К.А. Прогнозирование долговечности (работоспособности) пенополистирола в ограждающих конструкциях зданий : Дисс. . канд. техн. наук : 05.23.05 . Пенза, 2002.-212 с.

102. Кац М.С. Кинетическая природа микротвёрдости полимеров / Кац М.С., Регель В.Р., Санфирова Т.П., Слуцкер А.И. // Механика полимеров. -Рига, 1973.-№ 1.- С. 22-28.

103. Хрулев В.М. Технология и свойства композиционных материалов для строительства. Учеб. пособие для строит.-технол. спец. вузов. Уфа: ТАУ, 2001. 168с.

104. Дарков А.В. Сопротивление материалов / Дарков А.В., Шпиро Г.С. // Учебник для ВУЗов, изд. 4-е, перераб. М.: «Высшая школа» - 1975. - 654с.

105. Ратнер С.Б. Термофлуктуационные закономерности истирания полимеров / Ратнер С.Б., Ярцев В.П. // Сборник материалов Всесоюзной научной конференции «Теория трения, износа и проблемы стандартизации». -Брянск, 1978. С.150-162.

106. Ратнер С.Б. Методы испытания пластмасс на трение и износ / Ратнер С.Б., Фарберова И.И. // Пластические массы. М., 1960. № 9. - С. 61-69.

107. Конструкции из дерева и пластмасс. Примеры расчёта и конструирования: Учеб. пособие для вузов / Под ред. проф. Иванова В.А. Киев: Вища школа, 1981.-392 с.

108. Индустриальные деревянные конструкции. Пример проектирования: Учеб. пособие для вузов / Под ред. Слицкоухова Ю.В. — М.: Стройиздат, 1992.-256 с.1. АКТо внедрении результатов научных исследований по повышению долговечности пенополистирольных плит

109. Ь> I IUIII / ^ Г I V * V ( v^1 1ТД Строитель»1. Ермоленко В.И.1. Грм^яльный директор1. УТВЕРЖДАЮ

110. Полученные материалы применены в конструкции опалубки фундаментов и стен при строительстве на объектах по ул. Победы д.З и д.5 в .г. Тамбове мкр. Московский.1. Гл. инженер