автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Высокоэффективный мелкозернистый бетон с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора

00505730»

На правах рукописи

МФ

ПЫКИН Алексей Алексеевич

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН С ДОБАВКОЙ УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМИСТОГО НАНОМОДИФИКАТОРА

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 З ЛЕН 2012

Белгород-2012

005057308

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Брянская государственная инженерно-технологическая академия»

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Лукутцова Наталья Петровна

Официальные оппоненты - Чулкова Ирина Львовна

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия», профессор кафедры «Строительные материалы и специальные технологии»

- Агеева Марина Сергеевна

кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», доцент кафедры «Строительное материаловедение, изделия и конструкции»

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Московский государственный

строительный университет»

Защита состоится «26» декабря 2012 г. в 1430 час. на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 ГК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Отзывы на автореферат диссертации, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГГУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры, тел. (4722) 55-95-78, факс (4722) 55-95-78, e-mail: aspir@intbel.ru

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

Г.А. Смоляго

Актуальность. Современные тенденции развития строительного материаловедения связаны с необходимостью разработки новых ресурсо- и энергосберегающих технологий получения композиционных материалов, в том числе цементных бетонов, с повышенными эксплуатационными характеристиками и долговечностью. Одним из решений данной проблемы может быть оптимизация свойств композитов путем управления процессами их структурообразования за счет высокоактивных микро- и наномодификаторов.

К наиболее распространенным способам синтеза нанодисперсных добавок, предлагаемых в настоящее время, относятся технологии, для которых характерно применение дорогостоящего и энергоемкого оборудования, повышенных давлений и температур, плазмы и дугового разряда, а также токсичных реактивов с многостадийной химической очисткой; что приводит к значительному увеличению стоимости нанотехнологической продукции и препятствует ее широкомасштабному внедрению в строительную отрасль.

В этой связи, актуальным и перспективным научно-техническим направлением является изыскание доступных и экологически безопасных способов получения эффективных наномодификаторов структуры и свойств композиционных материалов.

Диссертационная работа выполнена в рамках: фундаментальной НИР по заданию Министерства образования и науки РФ 7.1429.2011 «Развитие теории синтеза и модифицирования наноструктурированных строительных композиционных материалов с разработкой методов оптимизации несущих и ограждающих конструкций на их основе»; мероприятия 1.4.1 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по направлению «Энергоэффективные и ресурсосберегающие строительные технологии, материалы и конструкции»; Президентской программы подготовки управленческих кадров по направлению «Менеджмент в сфере инноваций»; программы «У.М.Н.И.К.-2010» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы. Повышение эффективности мелкозернистого бетона (МЗБ) за счет применения углерод-кремнеземистого наномодификатора (УКНМ), получаемого ультразвуковым диспергированием продукта совместного помола отсевов дробления шунгитосодержащих пород и анионного поверхностно-активного вещества нафталинформальдегидного типа (а-ПАВ НФТ).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение состава, свойств и микроструктуры отсевов дробления шунгитосодержащих пород для их использования в качестве основного компонента УКНМ;

- разработка оптимальных параметров синтеза углерод-кремнеземистого наномодификатора, исследование дисперсности, устойчивости, морфологии и состава его частиц;

- изучение влияния УКНМ на физико-механические показатели цементов с последующей оптимизацией состава и исследованием структурообразования и свойств мелкозернистого бетона;

- технико-экономическое обоснование применения наномодификатора в технологии производства мелкозернистого бетона и изделий на его основе;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований,

- промышленная апробация результатов исследований.

Научная новизна. Предложены принципы повышения эффективности мелкозернистого бетона для мелкоштучных изделий, заключающиеся в использовании углерод-кремнеземистого наномодификатора, полученного способом ультразвукового диспергирования в водной среде продукта совместного помола отсевов дробления шунгитосодержащих пород и анионного ПАВ нафталинформальдегид-ного типа. Разработанный наномодификатор оказывает направленное воздействие на формирование структуры бетона за счет дополнительного образования в цементной матрице низкоосновных гидросиликатокальциевых фаз, способствующих перераспределению пор бетона по размерам в сторону уменьшения объемной доли седиментационных и капиллярных макропор размером от 0,1 до 100 мкм при снижении их среднего диаметра от 0,39 до 0,19 мкм, т.е. в 2 раза, что приводит к существенному повышению физико-механических характеристик МЗБ.

Предложен механизм влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня, заключающийся в ускорении гидратации клинкерных минералов при интенсивном выделении портландита в ранний гидратационный период, что сопровождается сокращением сроков схватывания цементного теста. В последующие стадии твердения концентрация Са(ОН)г снижается за счет связывания его активным нанокремнеземистым компонентом добавки в дополнительное количество низкоосновных гидросиликатов кальция.

Установлены оптимальные параметры ультразвукового диспергирования шунгитосодержащих микрочастиц, способствующего разделению их наноугле-родной и кремнеземистой составляющих в водной среде в присутствии а-ПАВ НФТ. Кремнеземистая фаза, отделенная от углеродной, под воздействием ультразвука подвергается эрозии с образованием наноразмерных частиц с аморфизиро-ванным поверхностным слоем толщиной 15-20 нм. В свою очередь молекулы а-ПАВ НФТ, адсорбируясь своей неполярной частью на активных центрах высвобождаемых углеродных наноструктур, ориентированы к отрицательно заряженным наночастицам 5Ю2 одноименным зарядом, что препятствует обратной агрегации разделенных фаз.

Показан характер зависимости физико-технических характеристик мелкозернистого бетона от возраста наномодификатора и водоцементного отношения. Доказано, что введение УКНМ в возрасте от 1 до 90 суток приводит к ускорению набора прочности бетона в ранние (1-3 суток) и поздние сроки твердения, увеличению модуля упругости, снижению усадки, истираемости и водопоглощения, повышению морозостойкости, коррозионной стойкости в агрессивных кислых средах.

Достоверность научных результатов и выводов, полученных в диссертационной работе, обеспечена: корректностью постановки задач и принятых допущений, соответствующих общим положениям строительного материаловедения; проведением исследований в аккредитованных научно-исследовательских лабораториях с использованием современных высокоточных приборов, в том числе входящих в государственный реестр средств измерений, и стандартного поверенного оборудования и приспособлений; управлением работой приборов, регистрацией и обработкой информации современными компьютерными программами; достаточным количеством опытных данных, обеспечивающих адекватность и воспроизводимость экспериментов; статистической обработкой полученных результатов на персональной электронно-вычислительной машине.

Практическая значимость. Разработан углерод-кремнеземистый наномодификатор, позволяющий при оптимальном содержании ускорить набор прочности

мелкозернистого бетона в ранние сроки твердения (1-3 суток) и повысить его прочностные показатели в проектном возрасте: на сжатие в 1,5-2 раза, изгиб в 1,6-4 раза; увеличить призменную прочность и модуль упругости бетона как при статическом, так и динамическом видах нагружения; снизить усадку на 30-50 %, истираемость на 50-70 % и водопоглощение в 1,4-2,1 раза; повысить марку по морозостойкости более чем в 2 раза; снизить расход цемента на 10-20 % без потери прочности; сократить продолжительность ТВО или уменьшить температуру изотермической выдержки до 40-60 °С при обеспечении прочности, достигающей 50-70 % от 28-суточной.

Предложен оптимальный состав мелкозернистого бетона с содержанием добавки УКНМ, позволяющий получать изделия с проектной прочностью на сжатие 46-57 МПа, изгиб 4,5-8,8 МПа; истираемостью 0,08-0,14 г/см2; водопоглощением 1,8-2,3 %; морозостойкостью более F200.

Разработана технология изготовления мелкоштучных вибропрессованных изделий из мелкозернистого бетона с УКНМ на линии типа «Компакта» (комплекса современного автоматизированного оборудования для выпуска тротуарной и облицовочной плитки, бордюрного камня, стеновых блоков).

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлена на предприятиях ООО «Стройдеталь и К» (Брянск), ООО «Фокинский завод ЖБИ» (Фокино, Брянская обл.), ООО «МИП «На-нокомпозит-БГИТА» (Брянск). Из бетонов с применением разработанного наномо-дификатора выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К». На ООО «Фокинский завод ЖБИ» выпущена опытно-промышленная партия стеновых блоков с УКНМ.

Для широкомасштабного внедрения результатов исследований разработаны следующие нормативные документы: ТУ 5745-002-65808240-2012 «Углерод-кремнеземистый наномодификатор для бетонов»; ТУ 5741-003-14339618-2010 «Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка облицовочная».

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по направлению 270800 «Строительство» профилям: «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», «Городское строительство и хозяйство», «Промышленное и гражданское строительство».

Апробация работы. Основные положения диссертационной были представлены: на V Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (Волгоград, 2009); 67-й Всероссийской научно-технической конференции по итогам НИР 2009 года (Самара, 2010); Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010); Международной научно-практической конференции «Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании» (Брянск, 2010); Международном семинаре-конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва, 2010); Международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2011); VII Международной научно-практической конференции «Новости передовой науки» (Болгария, 2011); XII Международной научно-практической конференции «Экологически безопасные нанотехнологии в промышленности» (Казань, 2011).

Углерод-кремнеземистый наномодификатор и образцы бетона на его основе были экспонированы на выставках: «Перспективы развития и сотрудничества» в рамках второго славянского международного экономического форума (Брянск, 2010); «Дни научно-технического и инновационного сотрудничества приграничных регионов республики Беларусь и Российской Федерации» (Могилев, 2011); «RusnanotechExpo» (Москва, ЦВК «Экспоцентр», 2011); «Open Innovations Expo» в рамках Московского международного форума инновационного развития (Москва, ЦВК «Экспоцентр», 2012).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 20 научных публикациях, в том числе в 8 статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен патент на полезную модель «Энергоэффективная технологическая линия производства нанодисперсной добавки для бетонов». На способ получения добавки подана заявка на изобретение (№ 2012111843, приоритет от 27.03.2012).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованных источников из 186 наименований и 6 приложений. Работа изложена на 191 странице машинописного текста, включающего 36 таблиц, 48 рисунков и фотографий.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментально-теоретических исследований получения углерод-кремнеземистого наномодификатора для мелкозернистого бетона из отсевов дробления шунгитосодержащих пород и анионного ПАВ нафталинформальдегидного типа;

- характер влияния УКНМ и его отдельных компонентов на физико-механические показатели цементных вяжущих;

- оптимизация состава мелкозернистого бетона с содержанием УКНМ и зависимость физико-технических свойств бетона от возраста наномодификатора и водо-цементного отношения;

- механизм влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня и мелкозернистого бетона;

- технология изготовления мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона с использованием разработанного наномодификатора;

- технико-экономическое обоснование и внедрение результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложен аналитический обзор современных способов получения и целесообразности применения углеродных и кремнеземсодержащих микро- и нанодисперсных модификаторов в разработке композиционных материалов на минеральных вяжущих с улучшенной структурой и свойствами.

Эффективность использования модифицирующих добавок на основе углеродных и кремнеземистых микро- и наночастиц в технологии строительных материалов, в том числе цементных бетонов, подтверждена в работах: Ю.М. Баженова, П.Г. Комохова, С.С. Каприелова, B.C. Лесовика, Е.В. Королева, Ю.В. Пухаренко, В.Р. Фаликмана, Г.И. Яковлева, Т. Ковальда, А.Н. Пономарева, Й. Штарка, В.И. Логаниной, Е.М. Чернышева, Ш.М. Рахимбаева, В.В. Строковой, L. Senffa, А.

Cwirzena, Д.Н. Коротких, Р.Т. Камалиева, Л.Б. Сватовской и других.

Проанализированы результаты ранее выполненных исследований в направлении применения в строительном материаловедении продуктов переработки шунги-тосодержащих пород, частицы которых, как известно, отличаются особенной двух-каркасной структурой, состоящей из минеральных кристаллических частиц с преобладанием кварца и фуллереноподобных глобул аморфного углерода (собственно шунгитового вещества). Обоснована значимость и перспективность ультразвуковых технологий суспензирования углеродных наночастиц с целью обеспечения стабильности их свойств в среде-носителе или жидкой фазе модифицируемой системы, а также активации полезных элементов минерального и техногенного сырья, внедряемого в разработку композиций с улучшенными качественными показателями.

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, методов и средств измерений, отвечающих требованиям соответствующей нормативной документации и современному уровню исследований.

В работе применялись цементы следующих марок: 1 - ЦЕМ I 42,5 Н; 2 - ЦЕМ Н/А-Ш 42,5Н; 3 - ЦЕМ Н/А-К(Ш-П) 42,5Н; 4 - ЦЕМ П/А-К(Ш-П) 32,5Б ЗАО «Маль-цовский портландцемент»; 5 - ЦЕМ I 42,5 Н ОАО «Белорусский цементный завод». В качестве заполнителя использовался кварцевый песок ООО «Агростройинвест» (Брянск) с модулем крупности 1,5. Для затворения цементов и бетонных смесей вводилась вода брянского водозабора, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732.

Для получения наномодификатора использовались отсевы (ОДШСП) крупностью 5-10 мм дробления шунгитосодержащих пород III вида Зажогинского месторождения (ООО НПК «Карбон-Шунгит»), анионное ПАВ нафталинформальдегид-ного типа в виде сухого вещества и вода с pH = 6,9-7,1.

В результате проведенного рентгенофазового анализа установлено, что минеральный состав усредненной пробы отсевов ОДШСП III вида характеризуется содержанием: более 59 % кварца ß-Si02; свыше 15 % минералов класса силикатов; 0,85 % минералов класса карбонатов (доломита, кальцита) и 0,56 % пирита.

По данным рентгенофлуоресцентного анализа химический состав усредненной пробы ОДШСП III вида представлен содержанием, % масс.: Si02 - 56,2; С - 29,8; А1203 - 4,62; Fe203 - 1,53; СаО - 1,96; К20 - 1,77; S03 - 1,52; MgO - 0,97; ТЮ2 -0,49; Na20 - 0,40; Сг203 - 0,29; P2Os - 0,16; S - 0,16; V2Os - 0,05; МпО - 0,037; N¡0 -0,024; С1-0,016.

При выполнении работы применялись следующие методы исследований: рент-генофазовый анализ (дифрактометр ARL X'TRA), термический анализ (дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия, дериватограф NETZSCH STA 449F1), рентгенофлуоресцентная спектроскопия (спектрометр ARL 9900 ХР), лазерная гранулометрия (анализатор MicroSizer 201С), фотонно-корреляционная спектроскопия (анализатор ZetaPlus с системой 90Plus/Bi-MAS), электронная микроскопия (микроскоп Quanta 3D FEG), азотная и ртутная порометрия (порозиметры ASAP 2020, AutoPore IV 9500), метод трехфакторного планирования эксперимента (программные обеспечения UROFRY, MS Exel и Sigma Plot), стандартные методы испытаний цементов, бетонных смесей и мелкозернистых бетонов.

В третьей главе обоснованы оптимальные параметры синтеза углерод-кремнеземистого наномодификатора с анализом влияния процессов помола (при наличии а-ПАВ НФТ и без него) и последующего ультразвукового диспергирования (УЗД) отсевов дробления шунгитосодержащих пород на гранулометрию, устойчивость, морфологию и состав их частиц в водной среде.

Синтез добавки УКНМ осуществлялся в два этапа. Вначале производился одночасовой помол в шаровой мельнице отсевов совместно с а-ПАВ НФТ, взятых в соотношении 1:0,2 по массе, до получения порошка с удельной поверхностью частиц 360380 м /кг. Далее с помощью импульсного активатора ПСБ-4035-04 проводилось 15-минутное ультразвуковое диспергирование порошка в воде при концентрации 3 %, частоте ультразвука 35 кГц и температуре среды (20 ± 2) °С.

Результаты фотонно-корреляционной спектроскопии показали, что после УЗД образуется суспензия с частицами средним размером 124 нм (коэффициент вариации Сх = 2,8 %) в интервале от 51 до 304 нм через 1 сутки; 154 нм (Сх = 1,5 %) в интервале от 90 до 282 нм через 3 суток; 304 нм (Сх = 1,6 %) в интервале от 98 до 474 нм через 90 суток хранения (рис. 1).

а

б

Рис. 1. Распределение по размерам частиц [ОДШСП : а-ПАВ НФТ] после ультразвукового диспергирования через: а - 1 сут, б- 3 сут, в - 90 сут

Dien (пгг.)

Diameler (nm)

|Rsl Int .11,12 gjrn,lnt-2 66 OiQJn.(nm) -51.31 j[l4ellnl-633 Cure Int - 100 00 Diam (nm) - 304 33

¡Hei Int-475 Cum Im-118 Diam (nm) - 90 05 | [Rel Int ■ 14 64 Cum Im -100.00 Piam. (nm) ■ 473 88

Diamete! (nm)

aöcffl

Diameler (nm)

Diameter (nm)

Dtametet (nm)

Diameter (nm)

эти

При этом установлено, что в односуточном возрасте полученная суспензия содержит до 23 % частиц с размерами менее 100 нм и свыше 70 % с размерами от 100 до 200 нм. Через 3 и 90 суток хранения доля частиц с размерами менее 100 нм снижается до 4 и 1 %, а количество частиц с размерами от 100 до 200 нм достигает 76 и 17 % соответственно.

Оценка устойчивости твердых фаз суспензии к процессам агрегации и седиментации, проводимая на анализаторе ZetaPlus по величине дзета-потенциала (С-потенциала), показала, что данная суспензионная система стабильна на протяжении длительного периода хранения, о чем свидетельствуют средние значения ¡¡-потенциала частиц, равные —56,4 мВ через 1 сутки и —48,7 мВ через 90 суток после УЗД (рис. 2). Отметим, что для стабильных суспензий величина ^-потенциала колеблется в интервале ± (50-70) мВ.

а б

Рис. 2. Величина дзета-потенциала частиц [ОДШСП : а-ПАВ НФТ] после ультразвукового диспергирования через: а - 1 сут, 6-90 сут

Для анализа морфологии частиц суспензии были проведены электронно-микроскопические исследования ее проб в виде специально подготовленных пленок, полученных путем осаждения и высушивания. При этом использовался микроскоп Quanta 3D FEG со встроенным детектором, позволяющим определять поэлементный химический состав сканируемых фрагментов.

Установлено, что центральный фрагмент пленки (рис. 3, а) представлен плотным и достаточно равномерным распределением частиц с аморфизированным поверхностным слоем толщиной 15-20 нм, элементный состав которых включает более 85 % Si и 10 % О, около 3 % С, менее 1 % Al, Р, S, К, и Fe.

У края пленки (рис. 3, б) зафиксировано наличие темно-серых сгустков с присутствием на поверхности закрученных и разветвленных нитей, идентичных углеводородным цепочкам молекул а-ПАВ НФТ. Элементный состав данных сгустков отличается от частиц центрального фрагмента содержанием более 6 % Si и О, свыше 60 % С, более 16 % S, менее 1 % AI, Р, К и Fe, а также содержанием более 3 % Na, Са и около 1 % Mg.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что ультразвуковое диспергирование в водной среде порошка, образующегося при помоле используемых отсевов совместно с а-ПАВ НФТ, способствует разделению углеродной и кремнеземистой составляющих ОДШСП. Кремнеземистая фаза, отделенная от углерода (сгустки на фотографиях, рис. 3, б), под воздействием ультразвука подвергается эрозии с образованием аморфизированных нанодисперсных частиц. В свою очередь, анионы ПАВ НФТ препятствуют обратной агрегации разделенных фаз.

Рис. 3. Морфология частиц [ОДШСП : а-ПАВ НФТ] после ультразвукового диспергирования: а - центральный фрагмент пленки, х 80000, х 120000; б-фрагмент края пленки, х 100000, х 200000

В четвертой главе представлены результаты: исследования влияния углерод-кремнеземистого наномодификатора и его отдельных компонентов на физико-механические показатели цементов разных марок; оптимизации состава мелкозернистого бетона с УКНМ; анализа зависимостей физико-технических характеристик МЗБ от возраста добавки и водоцементного отношения.

Изготовление контрольных и модифицированных образцов цементного теста и камня, бетонных смесей и мелкозернистых бетонов проводилось в соответствии стандартным методикам. УКНМ вводился от массы цемента вместе с водой затворе-ния в виде готовой суспензии с концентрацией твердой фазы 3 %.

Оптимизирование состава мелкозернистого бетона с УКНМ проводили методом трехфакторного планирования эксперимента с получением математических функций (моделей), связывающих параметры оптимизации (подвижность бетонной смеси, проектную прочность при сжатии и изгибе МЗБ) с переменными факторами: массовое соотношение цемента ЦЕМ I 42,5 Н ОАО «Белорусский цементный завод» и песка с модулем крупности 1,5 (дгу = ЦЕМ:П), водоцементное отношение (х2 = В/Ц), содержание добавки (х3 = УКНМ), варьируемыми в пределах: X; = 1:5-1:3, х2 = 0,35-0,43, х3 = 5-15 %. Выбор факторов и уровней варьирования выполнялся, исходя из технико-экономической целесообразности и выявления их рациональных значений, обеспечивающих получение МЗБ с оптимальными свойствами.

Функции отклика подвижности (у! = П) бетонной смеси, предела прочности при сжатии (у2 = К2"еж) и изгибе (у3 = Я28,,) мелкозернистого бетона от влияющих факторов описываются следующими уравнениями:

у, = 107.2 + 2,6.г, + 2,2 х 2 + 1,8л-., + 1,25ад; (1)

у2 = 46,52 + 12.64.x, + 2,Ъх2 + 3,96х, - 4,5л/- 2,63л/ - 11,94.x/ - 2,63х,х2; (2)

уз = 7,33 + 1,91*, + 0,68х^+ 0,59^-0,63дг/2- 1,3.x/- 1,57х32, (3)

содержащими значимые (по критерию Стьюдента) коэффициенты с соответствующими при них членами и являющимися адекватными (по критерию Фишера) для описания выходных параметров МЗБ с доверительной вероятностью 95 %.

На основе результатов расчета выходных параметров МЗБ по уравнениям регрессии (1, 2) были построены номограммы, отражающие зависимость подвижности бетонной смеси и проектной прочности при сжатии бетона от соотношения цемента и песка, В/Ц, содержания добавки УКНМ (рис. 4).

а) б)

Рис. 4. Номограммы зависимости подвижности бетонной смеси (а) и проектной прочности на сжатие (б) мелкозернистого бетона от варьируемых факторов

Установлено, что для получения мелкозернистого бетона с повышенными прочностными характеристиками наиболее оптимальным является состав бетонной смеси, включающий цемент и песок в соотношении 1:3, воду при В/Ц не более 0,380,40 и углерод-кремнеземистый наномодификатор в количестве 10 % (или 0,3 % в пересчете на сухое вещество) от массы цемента.

Анализ фактических значений прочностных показателей образцов МЗБ оптимального состава, показал, что использование добавки УКНМ в количестве 10 % от массы цемента приводит к повышению проектной прочности мелкозернистого бетона на сжатие от 27,7 до 57,2 МПа, т.е в 2 раза, изгиб - от 2,4 до 8,8 МПа, т.е. в 3,7 раза. Кроме того, наномодификатор способствует повышению суточной прочности МЗБ: на сжатие от 4,4 до 8,5 МПа, т.е. в 2 раза, изгиб от 0.8 до 2 МПа. т.е. в 2,5 раза.

Выявлено, что снижение температуры изотермического прогрева до 40-60 °С при тепловлажностной обработке контрольных образцов бетона по сокращенному режиму (1+2+4+1) ч обуславливает получение МЗБ с прочностью на сжатие, дос-

тигающей 40-52 % от R28C1K, изгиб - 42-54 % от R28„. В то же время, прочность на сжатие бетона с добавкой после ТВО при уменьшении температуры изотермического прогрева составляет 50-70 % от R28«, изгиб - 50-65 % от R28,,.

Таблица 1

Показатели прочности мелкозернистого бетона

Состав Среднее значение прочностного показателя МЗБ

s s в возрасте , сут после ТВО по режиму, ч

d и и и О и и и

U и U о? Ь о ,-s О (Ч во ^ о гч »о ^ о гч -т О о© 4 11 + 5 «Ч Я о — ЧО .—ч О — ч-

Ё" 4> si о о ei ч о S X еа ч 1 3 28 4 '' + S + " ^ + 5 m * н m * І 11 ? 5 гч я £ + 3 <4 Я + S" I 3

S с ■J <3 о. с. 3 J С, 3 S С- I X ~ І S С. | J

Предел прочности при сжатии МЗБ, МПа

500 1500 215 - 110 4,4 12 27,7 21,1 17,4 14,9 18,6 14,4 11,3

500 1500 145 10 109 8,5 33,4 57,2 52,6 46,3 43,5 44,6 40 29,7

Предел прочности при изгибе МЗБ, МПа

500 1500 215 - 110 0,8 1,4 2,4 1,7 1,5 1,4 1,5 1,3 1

500 1500 145 10 109 2 6,2 8,8 7,9 7,4 6,6 6,7 5,7 4,4

Результаты испытаний показали (табл. 2), что введение разработанной добавки в возрасте от 1 до 90 суток в бетонную смесь приводит к:

— ускорению набора прочности мелкозернистого бетона в ранние сроки твердения: через 1 сутки на сжатие в 1,5-2 раза, изгиб в 1,6-4 раза; через 3 суток на сжатие в 1,8-2,8 раза, изгиб в 2-4 раза;

- увеличению плотности и проектной прочности: на сжатие в 1,7-2 раза, изгиб в 1,8-3,7 раза, снижению водопоглощения в 1,4-2,1 раза, усадки на 30-50 % и истираемости на 50-70 %; повышению морозостойкости более чем в 2 раза.

Таблица 2

Физико-технические свойства мелкозернистого бетона

_ 2 эЯ ^ Возраст и дисперсность часпщ модификатора

Средние значения показателей свойств 3 О 3 5 І 1 сут < 100нм-23% 100-200 нм-75% 3 сут < 100 нм - 4% 100-200 нм-76% 90 сут < 100 нм -1% 100-200 нм -17%

5 Б Ьй о В/Ц 0,39 В/Ц 0,43 В/Ц 0,39 В/Ц 0,43 В/Ц 0,39 В/Ц 0,43

Средняя плотность, кг/ма 2140 2297 2242 2266 2207 2240 2165

Прочность на сжатие, МПа 27,7 57,2 45,5 55,4 40.8 46,5 34,3

Прочность на изгиб, МПа 2,4 8,8 6,6 8,4 5,5 7,3 4,2

Истираемость, г/см2 0,3 0,08 0,15 0,1 0,18 0,14 0,26

Водопоглощение, % 3,8 1,8 1,9 2,2 2 2,3 2,7

Морозостойкость, циклы >100 более 200

Усадка бетона, мм/м 0,97 0,45 0,56 0,59 0,7 0,64 0,8

Установлено, что добавка УКНМ обладает максимальной эффективностью в возрасте 1 суток, то есть при содержании в ней более 20 % частиц с размерами менее 100 им и свыше 70 % с размерами от 100 до 200 им.

Наиболее значимым фактором для мелкозернистого бетона с УКНМ является величина водоцементного отношения, увеличение которой (в частности от 0,39 до 0,43) приводит к существенному снижению физико-технических характеристик модифицированного МЗБ.

Экспериментально подтверждено, что наномодификатор способствует повышению статической Rb и динамической Rbd призменных прочностей МЗБ соответственно в 2,1 и 2,2 раза, по сравнению с контрольными образцами. Коэффициент динамического упрочнения бездобавочного бетона составляет 1,12, а с добавкой - 1,18 (табл. 3).

Таблица 3

Деформативные характеристики мелкозернистого бетона

Наименование показателей Состав бетона

контрольный, В/Ц 0,43 с 10 % УКНМ в возрасте 1 сут, В/Ц 0,39

Призменная прочность, МПа: - при статическом нагружении (1?ь) - при динамическом нагружении (КЬ а) 19,8 22,2 41,2 48,9

Коэффициент динамического упрочнения: - кЬл — Кь / Яь 1,12 1,18

Модуль упругости, х 103 МПа: - при статическом нагружении (Еьо) - при динамическом нагружении (Е^о) 20,2 21,9 30,7 32,2

Модуль упругости модифицированного бетона при статическом нагружении возрастает от 20200 до 30700 МПа, т.е. на 52 %, а при динамическом - от 21900 до 32200 МПа, т.е. на 47 %.

Выявлено, что мелкозернистый бетон с содержанием УКНМ, в отличии от бездобавочного МЗБ, характеризуется пониженной проницаемостью и реакционной способностью цементного камня по отношению к агрессивным кислым средам (в растворах НС1 и Н2804), о чем свидетельствует более высокие коэффициенты коррозионной стойкости и менее глубокие коррозионные поражения модифицированных образцов по сравнению с контрольными.

С увеличением концентрации кислоты НС1 от 0,0001 до 0,01 моль/дм3 и снижением рН раствора от 4 до 2 глубина разрушения бетона контрольного состава через 1 год испытаний повышается от 0,5 до 2 мм, что в 1,7 и 1,3 раза больше соответствующих значений Гр модифицированных образцов.

Коэффициент коррозионной стойкости МЗБ с добавкой в этом случае изменяется от 0,97 до 0,76, а без нее - от 0,71 до 0,42 соответственно. Глубина разрушения бездобавочного бетона в растворе серной кислоты при увеличении концентрации Н2504 от 0,0001 до 0,01 моль/дм3 возрастает от 0,6 до 1,4 мм, а МЗБ с наномодифи-катором - от 0,4 до 1,2 мм. При этом коэффициент коррозионной стойкости модифицированных образцов снижается от 1 до 0,93, превосходя соответствующие значения бетона контрольного состава в 1,2-1,4 раза.

В пятой главе рассмотрен механизм влияния углерод-кремнеземистого нано-модификатора на формирование структуры мелкозернистого бетона, фазовый состав и процессы структурообразования цементного камня.

Результаты РЭМ контактных зон цементного камня и кварцевого заполнителя в образцах бездобавочного и модифицированного МЗБ показали различие в их структуре. На поверхности скола образца контрольного состава зафиксировано наличие рыхлой и дефектной структуры с четко выраженной границей раздела фаз в зоне контакта цементного камня и заполнителя, тогда как мелкозернистый бетон в присутствии добавки УКНМ отличается более монолитным срастанием цементной матрицы с частицами кварцевого песка (рис. 5).

Рис. 5. Структура контактных зон цементного камня и заполнителя в МЗБ: а, в- контрольный состав, х 2500, х 10000; б, г-с добавкой УКНМ, х 2500, х 10000

Методом ТГ и ДСК установлено, что цементный камень из контактной зоны с заполнителем в модифицированном бетоне содержит наименьшее количество порт-ландита по сравнению с контрольным образцом, о чем свидетельствует менее глубокие эндоэффекты, соответствующие дегидратации Са(ОН)2 при температуре 444 (443) °С и диссоциации кальцита при 790-858 (790-841) °С, образовавшегося в результате частичной карбонатизации Са(ОН)2. За счет дегидратации портландита и декарбонизации кальцита, общая потеря массы в пробе цементного камня, отобранного из МЗБ контрольного состава, равна 3,27 %, а из бетона с УКНМ - 1,98 % (вторая и четвертая ступени на кривой ТГ).

В цементном камне из контактной зоны с заполнителем модифицированного МЗБ, по сравнению с ЦК бездобавочного бетона, наблюдается существенное увели-

чение глубины эндоэффекта при температуре 671 (658-681) °С, идентичного обезвоживанию низкоосновных гидросиликатов кальция типа С8Н (В), что говорит о более высокой степени закристаллизованное™ цементной матрицы СБН-фазами. Это подтверждается и большей величиной потери массы на соответствующей третьей ступени кривой ТГ, которая для пробы ЦК с наномодификатором составляет 1,93 %, а без него -1,71 % (рис. 6).

ТГ 1* ДСК ЦмВи»о

100 Т экэо

\ : »мм«« „«и. «« /Ч -0 1

98' 1 _____ - 1

96 ас* \ \ •0.2

\ / ' 1 -03

94 .„—„«и..,«.

92 -04

90 У П». КНО-С -05

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура г С

Рис. 6. Термограммы цементного камня из контактных зон с заполнителем в мелкозернистом бетоне: а - контрольный состав, 6-е добавкой УКНМ

По результатам качественного рентгенофазового анализа установлено, что модифицированный цементный камень в возрасте 1 суток характеризуется высокой величиной суммарной интенсивности отражения портландита СН (d, нм: 0,4930,496; 0,261-0,264; 0,194; 0,193; 0,180-0,183), превышающей значение контрольного ЦК от 203 до 850 имп./с, т.е. в 4,2 раза. При этом суммарная интенсивность дифракционных максимумов алита C3S (d, нм: 0,305; 0,304; 0,276; 0,275: 0,177) в цементном камне с содержанием наномодификатора через 1 сут твердения снижается от 587 до 461 имп./с, т.е. на 21 %; белита ß-C2S (d, нм: 0,279; 0,278; 0,219) - от 735 до 652 имп./с, т.е. на 15 %, что говорит об ускоренном процессе гидратации данных цементных фаз (рис. 7).

Рис. 7. Рентгенограммы цементного камня через 1 (а, б) и 28 сут (в, г) твердения: а, в - контрольный состав; б, г ~ с добавкой УКНМ

По данным РФА в цементном камне с УКНМ через 28 суток твердения зафиксировано снижение суммарной интенсивности отражения портландита от 426 до 213 имп./с, т.е. на 50 %, по сравнению с модифицированным ЦК семисуточного возраста и от 332 до 213 имп./с, т.е. на 36 %, по сравнению с контрольным ЦК в возрасте 28 суток. При этом суммарная интенсивность дифракционных максимумов алита в ЦК с содержанием наномодификатора уменьшается от 206 до 157 имп./с, т.е. на 24 %; белита - от 396 до 214 имп./с, т.е. на 46 %, что свидетельствует о продолжении ускоренной гидратации минералов €¡8 и |5-С28.

Методом растровой электронной микроскопии установлено, что структура цементного камня с добавкой отличается от контрольного ЦК наличием в трещинах и порах дополнительного количества новообразований в виде плотных скоплений волокнистых кристаллов длиной от 0,5 до 10 мкм, шириной от 0,3 до 1,5 мкм, морфология которых идентична гидросиликатам кальция типа С8Н (В). Тогда как бездобавочный ЦК характеризуется достаточно неоднородной и дефектной структурой с менее закристаллизованным поровым пространством, что, как очевидно, обусловлено неравномерным распределением и ростом продуктов гидратации в объеме цементной матрицы (рис. 8).

Рис. 8. Микроструктура цементного камня в возрасте 28 сут: а, е-морфология новообразований на границе (* 10000) и внутри (><20000) пор контрольного ЦК; б, г - то же, ЦК с добавкой УКНМ

Методом ртутной порометрии выявлено, что введение наномодификатора способствует снижению общей пористости мелкозернистого бетона от 17,8 до 13,6 %, а среднего диаметра пор - от 0,39 до 0.19 мкм, т.е. в 2 раза, по сравнению с МЗБ контрольного состава (табл. 4).

При этом в бетоне с УКНМ зафиксировано перераспределение пор по размеру в сторону его уменьшения, о чем свидетельствует повышение общей площади поверхности пор от 30940 до 43660 см2/г, т.е. в 1,4 раза, при снижении их объемной доли от 0,0803 до 0,065 см3/г, т.е. в 1,2 раза.

Таблица 4

Порометрические показатели мелкозернистого бетона

Наименование показателя МЗБ контрольный состав, В/Ц 0,43 МЗБ с 10% УКНМ в возрасте 1 сут, В/Ц 0,39

Общая площадь поверхности пор, см2/г 30940 43660

Общий объем пор, см3/г 0.0803 0,065

Средний диаметр пор, мкм 0,39 0,19

Общая пористость, % 17,8 13,6

Результаты проведенного анализа показали (рис.9), что в МЗБ с содержанием добавки объем пор размером от 0,001 до 0,1 мкм, приходящихся на долю гелевой и переходной пористости, увеличивается от 0,0173 до 0,028 см3/г, т.е. на 38 %, а объем седиментационных и капиллярных макропор размером от 0,1 до 100 мкм снижается от 0,063 до 0,037 см3/г, т.е. на 40 %, по сравнению с бездобавочным бетоном.

LogOlfcrtnMIntnaMnv* Рога iUa

1=1 Loo тгьчти Ышояп Сили/гМЩгчаМл

Log 0й1о:»лИо1 Innata! w Pora iba

Рис. 9. Распределение пор по размерам в мелкозернистом бетоне: а - контрольный состав, б - с содержанием добавки УКНМ

В шестой главе приводятся технико-экономическое обоснование и внедрение результатов исследований. Разработана энергоэффективная технологическая линия производства нанодисперсной добавки (УКНМ) для бетонов (патент № 108033 на полезную модель, приоритет от 7.04.2011 г.) с целью повышения их физико-механических свойств и долговечности, реализация которой возможна на базе существующих или вновь организуемых предприятий по выпуску мелкоштучных изделий из мелкозернистых бетонов, а также быстротвердеющих бетонных смесей для монолитного строительства, ремонта зданий и сооружений.

Основными технико-экономическими преимуществами предлагаемой технологии являются: высокая производительность и экологическая безопасность; низкое энергопотребление (до 2,5-3 раз меньше, по сравнению с затратами энергии на про-

изводство многих эффективных синтетических углеродных и кремнеземистых нано-дисперсных добавок для бетонов); доступность и взаимозаменяемость сырьевых компонентов.

Для расчета требуемых инвестиций в реализацию производства УКНМ разработан бизнес-план, в соответствии с которым интегральный экономический эффект NPV от реализации проекта за пятилетний период составляет 40,75 млн. руб, индекс доходности PI = 2,2 (более 1), внутренняя норма рентабельности IRR = 84,7 % (более принятой 28 %-й ставки дисконта). При этом затраченные капиталовложения окупаются через 2 года и 3 месяца.

Предложена технология изготовления мелкоштучных вибропрессованных изделий из мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ, которая включает зону получения наномодификатора, бетоносмесительный узел и технологическую линию типа «Компакта», представляющую собой комплекс современного автоматизированного оборудования для производства тротуарной и облицовочной плитки, бордюрного камня, стеновых бетонных блоков.

Использование УКНМ позволит ускорить набор прочности изделий из мелкозернистого бетона в ранние сроки твердения (1-3 суток) и повысить его прочностные показатели в проектном возрасте: на сжатие в 1,5-2 раза, изгиб в 1,6-4 раза; увеличить модуль упругости бетона; снизить усадку на 30-50 %, истираемость на 50-70 % и во-допоглощение в 1,4-2,1 раза; повысить марку по морозостойкости более чем в 2 раза;

Промышленная апробация диссертационной работы осуществлена на ООО «Стройдеталь и К» (Брянск), ООО «Фокинский завод ЖБИ». Для промышленного внедрения добавки УКНМ разработаны технические условия: ТУ 5745-00265808240-2012 «Углерод-кремнеземистый наномодификатор для бетонов»; ТУ 5741003-14339618-2010 «Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодис-персными добавками. Камни и плитка облицовочная».

Экономическая эффективность производства мелкоштучных бетонных изделий с применением разработанного наномодификатора обусловлена улучшением их качественных характеристик и ускорением ввода изделий в эксплуатацию при возможном снижении материальных затрат за счет экономии цемента на 10-20 % без потери прочности, а также расхода теплоносителя (пара) при сокращении режима ТВО.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально обоснована возможность получения высокоэффективного мелкозернистого бетона для мелкоштучных изделий за счет использования углерод-кремнеземистого наномодификатора, полученного совместным помолом отсевов дробления шунгитосодержащих пород III вида и анионного поверхностно-активного вещества нафталинформальдегидного типа при последующем ультразвуковом диспергировании порошка в водной среде.

2. Разработаны оптимальные параметры синтеза наномодификатора, обеспечивающие его получение в виде устойчивой на протяжении до 90 суток суспензии, содержащей в односуточном возрасте более 20 % частиц (активных компонентов) с размерами менее 100 нм и свыше 70 % от 100 до 200 нм. Установлено, что ультразвуковое диспергирование способствует разделению наноуглеродной и кремнеземистой фаз шунгитосодержащих частиц. Последняя, отделенная от углерода, под действием ультразвука подвергается эрозии с образованием нанодисперсных частиц с аморфи-зированным поверхностным слоем толщиной 15-20 нм. В свою очередь молекулы а-

ПАВ НФТ препятствуют обратной агрегации разделенных фаз.

3. Экспериментально подтверждено, что разработанный наномодификатор способствует перераспределению пор мелкозернистого бетона по размерам в сторону уменьшения объемной доли седиментационных и капиллярных макропор размером от 0,1 до 100 мкм и увеличения объема гелевых и переходных микропор размером от 0,001 до 0,1 мкм при снижении среднего диаметра пор от 0,39 до 0,19 мкм, т.е. в 2 раза.

4. Установлен механизм влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня, который заключается в ускорении гидратации клинкерных минералов при интенсивном образовании портландита в ранний гидратационный период, что сопровождается сокращением сроков схватывания цементного теста. В последующие стадии твердения концентрация Са(ОН)2 снижается за счет его связывания активным нанокремнеземистым компонентом добавки в дополнительную долю низкоосновных гидросиликатокальциевых фаз волокнистой морфологии, способствующих увеличению микропористости цементного камня, повышению его плотности, прочности и водонепроницаемости.

5. Получены математические модели зависимости подвижности и прочностных показателей мелкозернистого бетона от соотношения цемента и песка, В/Ц и содержания углерод-кремнеземистого наномодификатора. Разработан оптимальный состав бетонной смеси, включающей цемент и песок в соотношении 1:3, воду при В/Ц не более 0,38-0,40 и добавки УКНМ в количестве 10 % (или 0,3 % в пересчете на сухое вещество) от массы вяжущего, позволяющий получать изделия с проектной прочностью на сжатие 46-57 МПа, изгиб 4,5-8,8 МПа; истираемостью 0,08-0,14 г/см2; водопоглощением 1,8-2,3 %; морозостойкостью более Р200.

6. Выявлен характер зависимости физико-технических характеристик мелкозернистого бетона от возраста добавки и водоцементного отношения. Доказано, что введение УКНМ в возрасте от 1 до 90 суток приводит к ускорению набора ранней (через 1-3 суток) и проектной прочности бетона; увеличению его модуля упругости как при статическом, так и динамическом видах нагружения; снижению усадки, истираемости и водопоглощения; повышению морозостойкости, коррозионной стойкости в агрессивных кислых средах.

7. Разработана модель энергоэффективной технологической линии производства наномодификатора и технология изготовления мелкоштучных вибропрессованных изделий из мелкозернистого бетона с УКНМ на линии типа «Компакта».

8. Для широкомасштабного внедрения результатов исследований разработаны нормативные документы: ТУ 5745-002-65808240-2012 «Углерод-кремнеземистый наномодификатор для бетонов»; ТУ 5741-003-14339618-2010 «Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка облицовочная». Выпущены опытно-промышленные партии стеновых бетонных блоков, тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей с использованием добавки УКНМ, подтверждающие высокую техническую эффективность добавки.

9. Обоснована экономическая эффективность производства мелкоштучных бетонных изделий с применением полученного наномодификатора, которая обусловлена улучшением их качественных характеристик и ускорением ввода изделий в эксплуатацию при возможном снижении материальных затрат за счет экономии цемента на 10-20 % без потери прочности, а также расхода теплоносителя (пара) при сокращении режима тепловлажностной обработки.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лукутцова, Н.П. Наномодифицированный мелкозернистый бетон [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева, A.A. Пыкин, O.A. Чудакова // Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов: материалы V Междунар. конф..- Волгоград: ВолгГАСУ, 2009,- Ч. I.- С. 166-170.

2. Пыкин, A.A. Модификация мелкозернистого бетона наноструктурным шунги-товым наполнителем [Текст] / A.A. Пыкин // Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 1-й Междунар. конф..- Брянск: БГИТА, 2009,- Т.1.- С. 129-134.

3. Пыкин, A.A. Влияние ультразвукового диспергирования шунгитового наполнителя на прочность мелкозернистого бетона [Текст] / A.A. Пыкин, Н.П. Лукутцова // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 67-й Всерос. конф. по итогам НИР 2009 г.- Самара: СГАСУ, 2010,- С. 278-280.

4. Лукутцова, Н.П. Модифицирование мелкозернистого бетона микро- и нано-размерными частицами шунгита и диоксида титана [Текст] / Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин, O.A. Чудакова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.- 2010,- № 2,- С.66-70.

5. Шаблинский, Г.Э. Исследование динамической прочности и жесткости изделий из мелкозернистого бетона, модифицированного наноструктурным шунгитовым наполнителем [Текст] / Г.Э. Шаблинский, Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин, К.А. Цветков // Вестник МГСУ,- 2010,- № 2,- С. 231-236.

6. Пыкин, A.A. Регулирование свойств бетонов добавками на основе нанодис-персного шунгита [Текст] / A.A. Пыкин, Н.П. Лукутцова, Г.В. Костюченко // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сборник докладов Междунар. конф (XIX научные чтения).- Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010,- Ч.1.- С. 292-296.

7. Пыкин, A.A. Сонохимический способ получения углеродосодержащей нанодо-бавки для бетонов [Электрон, ресурс] / A.A. Пыкин // Современная биотехнология, фундаментальные проблемы, инновационные проекты и бионанотехнологии: материалы Междунар. конф. молодых ученых.- Брянск: БГУ им. И.Г. Петровского, 2010.

8. Пыкин, A.A. Роль стабилизаторов при получении нанодисперсного шунгита как эффективного модификатора бетонов [Текст] / A.A. Пыкин, Н.П. Лукутцова // Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 2-й Междунар. конф..- Брянск: БГИТА, 2010.- Т.1.- С. 232-238.

9. Пыкин, A.A. Шунгитосодержащий мелкозернистый бетон [Текст] / A.A. Пыкин // Молодежь и научно-технический прогресс: сборник трудов по итогам молодежи. науч.-техн. конф..- Брянск: БГИТА, 2010,- Вып. 1,- С. 212-215.

10. Шаблинский, Г.Э. Влияние микро- и нанодисперсного шунгита на свойства бетонов [Текст] / Г.Э. Шаблинский, Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин, Г.В. Костюченко // Вестник МГСУ,- 2010,- № 4,- С. 421-426.

11. Lukuttsova, N.P. Application of nanodispersed schungite as functional concrete admixture [Текст] / N.P. Lukuttsova, A.A. Pykin // Journal «Scientific Israel - Technical Advantages», 2010,- Vol. 12,- № 3,- P. 40-43.

12. Пыкин, Н.П. К вопросу о повышении свойств мелкозернистого бетона микро-

и нанодисперсными добавками на основе шунгита [Текст] / A.A. Пыкин, Н.П. Лукут-цова Г.В. Костюченко // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова,- 2011.- № 2,- С. 16-20.

13. Lukuttsova, N.P. Physical and mechanical properties of fine-grained concrete with admixture nanodispersed schungite [Текст] / N.P. Lukuttsova, A.A. Pykin, A.P. Pustovgar // Новости передовой науки: материалы VII Междунар. конф..- София: «Бял ГРАД-БГ» ООД- С. 54-58.

14. Лукутцова, Н.П. Применение нанодисперсного шунгита в качестве эффективной добавки для бетонов [Текст] / Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сборник статей Междунар. конф.-Пенза: Приволжский дом знаний, 2011,- С. 76-79.

15. Пыкин, A.A. Свойства и структура бетона с добавкой нанодисперсного шунгита [Текст] / A.A. Пыкин // Технологии бетонов.- 2011.- № 3-4,- С. 52-54.

16. Лукутцова, Н.П. Особенности процессов структурообразования цементного камня с углерод-кремнеземистой нанодисперсной добавкой [Текст] / Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин, Е.Г. Карпиков // Строительные материалы.- 2011,- № 9,- С. 66-67.

17. Лукутцова, Н.П. Оценка эффективности и экологической безопасности технологии получения углерод-кремнеземистой нанодисперсной добавки для бетонов [Электрон, ресурс] / Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин, C.B. Васюнина // Экологически безопасные нанотехнологии в промышленности: материалы XII Междунар. конф..-Казань, 2011.

18. Лукутг/ова, Н.П. Структура и свойства цементного камня и бетона с добавкой УКН-модификатора [Текст] / Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин, Е.В. Дегтярев, C.B. Ширко // Цемент и его применение.- 2012.- № 3 (май-июнь).- С. 119-121.

19. Лукутг/ова, Н.П. Технико-экологическое обоснование получения наномо-дификатора для бетона [Текст] / Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин, C.B. Ширко, A.A. Мацаенко // Строительство и реконструкция.- 2012.- № 3 (май-июнь).- С. 42-48.

20. Лукутцова, Н.П. Коррозионная стойкость бетона с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора [Текст] / Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин, А.Г. Устинов, A.C. Кондрик // Строительство и реконструкция,- 2012,- № 5 (сент,-окт.).- С. 58-63.

21. Пат. 108033 Россия, МПК С04В 22/00, В28В 1/00. Энергоэффективная технологическая линия производства нанодисперсной добавки для бетонов [Текст] / Н.П. Лукутцова, С.А. Ахременко, Е.В. Дегтярев, A.A. Пыкин; БГИТА.- заявлено 07.04.2011; опубл. 10.09.2011.-6 с.

22. Заявка № 2012111843 Россия, МПК С04В 22/00. Способ изготовления комплексной нанодисперсной добавки для бетонной смеси / Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин; ООО «МИП «Нанокомпозит-БГИТА»,- заявлено 27.03.2012.

ПЫКИН Алексей Алексеевич

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН С ДОБАВКОЙ УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМИСТОГО НАНОМОДИФИКАТОРА

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Подписано в печать 15.11.2012. Формат 60x84/16. Усл.-печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 325. Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46.

Введение.

1 Состояние вопроса.

1.1 Углеродные и кремнеземсодержащие микро- и нанодисперсные модификаторы цементных композиций.

1.1.1 Анализ способов получения углеродных наноматериалов.

1.1.2 Механизмы влияния углеродных наномодификаторов на процессы структурообразования и свойства цементных композиций.

1.1.3 Микро- и нанодисперсные кремнеземсодержащие материалы и способы их получения.

1.1.4 Роль микро- и нанодисперсных кремнеземов в регулировании свойств цементных композиций.

1.2 Наноструктурные шунгитосодержащие породы и их применение в строительном материаловедении.

1.2.1 Особенности структуры, классификация и физико-химические свойства шунгитосодержащих пород.

1.2.2 Анализ применения шунгитосодержащих пород в технологии строительных материалов.

1.3 Теоретические предпосылки исследований.

1.4 Выводы.

2 Применяемые материалы и методы исследований.

2.1 Характеристика применяемых материалов.

2.2 Характеристика приборов, оборудования и методов исследований.

2.2.1 Методы минерального и химического анализов.

2.2.2 Методы исследования дисперсности порошковых материалов и твердых фаз суспензионных систем

2.2.3 Методы исследования структуры и пористости материалов.

2.2.4 Метод трехфакторного планирования эксперимента.

2.2.5 Методы исследования свойств цементов, бетонных смесей и мелкозернистых бетонов.

2.3 Статистическая обработка результатов исследований.

2.4 Выводы.

3 Получение и свойства углерод-кремнеземистого наномодификатора.

3.1 Исследование влияния параметров помола на гранулометрию и морфологию шунгитосодержащих пород III вида.

3.2 Исследование влияния ультразвукового диспергирования на размер, устойчивость, морфологию и состав шунгитосодержащих частиц в воде.

3.3 Выводы.

4 Свойства мелкозернистого бетона с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора.

4.1 Исследование влияния УКНМ на нормальную густоту и сроки схватывания цементного теста, прочность цементного камня.

4.2 Оптимизация состава и прочностных характеристик мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ.

4.3 Анализ влияния УКНМ на физико-технические свойства и коррозионную стойкость мелкозернистого бетона.

4.4 Выводы.

5 Структура мелкозернистого бетона с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора.

5.1 Исследование влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня.

5.2 Анализ структуры мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ.

5.3 Выводы.

6 Технико-экономическое обоснование и внедрение результатов исследований.

6.1 Технология производства мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ.

6.2 Оценка экономической эффективности использования УКНМ в технологии получения мелкозернистого бетона.

6.3 Внедрение результатов исследований.

6.4 Выводы.

Актуальность темы исследования. Современные тенденции развития строительного материаловедения связаны с необходимостью разработки новых ресурсо- и энергосберегающих технологий получения мелкозернистых и других видов бетонов гидратационного твердения с повышенными эксплуатационными характеристиками и долговечностью. Одним из решений данной проблемы может быть оптимизация свойств бетонных композитов путем управления процессами их структурообразования на микро- и наноуровнях за счет высокоактивных модификаторов, в том числе на основе наночастиц углерода и кремнезема.

К наиболее распространенным способам синтеза нанодисперсных добавок, в частности углеродных и кремнеземсодержащих, предлагаемых в настоящее время, относятся технологии, для которых характерно применение дорогостоящего и энергоемкого оборудования, повышенных давлений и температур, плазмы и дугового разряда, а также токсичных реактивов с многостадийной химической очисткой; что приводит к значительному увеличению стоимости данной нанотех-нологической продукции и препятствует ее широкомасштабному внедрению в строительную отрасль.

В этой связи, актуальным и перспективным научно-техническим направлением является изыскание доступных и экологически безопасных способов получения эффективных наномодификаторов структуры и свойств композиционных материалов.

Диссертационная работа выполнена в рамках: фундаментальной НИР по заданию Министерства образования и науки РФ 7.1429.2011 «Развитие теории синтеза и модифицирования наноструктурированных строительных композиционных материалов с разработкой методов оптимизации несущих и ограждающих конструкций на их основе»; мероприятия 1.4.1 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по направлению «Энергоэффективные и ресурсосберегающие строительные технологии, материалы и конструкции»; Президентской программы подготовки управленческих кадров по направлению «Менеджмент в сфере инноваций»; программы «У.М.Н.И.К.-2010» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Степень научной разработанности темы. Значительный вклад в развитие научных и технологических основ формирования структуры и свойств композиционных материалов на основе цементных вяжущих, в том числе мелкозернистых бетонов, с использованием углеродных и кремнеземистых наномодификато-ров внесли: Ю.М. Баженов, П.Г. Комохов, С.С. Каприелов, B.C. Лесовик, Ш.М. Рахимбаев, Е.В. Королев, Е.М. Чернышев, В.Р. Фаликман, Ю.В. Пухаренко, В.И. Логанина, Г.И. Яковлев, В.В. Строкова, А.Н. Пономарев, Д.Н. Коротких, Р.Т. Ка-малиев, Й. Штарк, Т. Ковальд, L. Senff, A. Cwirzen и другие.

Обзорный анализ ранее выполненных исследований показывает, что эффективным решением вопроса по снижению себестоимости производства нанодис-персных добавок является разработка способов активации природного и техногенного сырья, уже содержащего наноструктурную составляющую. В данной области исследований большой научно-практический интерес представляют отсевы дробления шунгитосодержащих пород, частицы которых отличаются особенной двухкаркасной структурой, состоящей из минеральных кристаллических частиц с преобладанием кварца и фуллереноподобных глобул аморфного углерода.

Цель работы. Повышение эффективности мелкозернистого бетона (МЗБ) за счет применения углерод-кремнеземистого наномодификатора (УКНМ), получаемого ультразвуковым диспергированием продукта совместного помола отсевов дробления шунгитосодержащих пород и анионного поверхностно-активного вещества нафталинформальдегидного типа (а-ПАВ НФТ).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение состава, свойств и микроструктуры отсевов дробления шунгитосодержащих пород для их использования в качестве основного компонента УКНМ;

- разработка оптимальных параметров синтеза углерод-кремнеземистого наномодификатора, исследование дисперсности, устойчивости, морфологии и состава его частиц;

- изучение влияния УКНМ на физико-механические показатели цементов с последующей оптимизацией состава и исследованием структурообразования и свойств мелкозернистого бетона; технико-экономическое обоснование применения наномодификатора в технологии производства мелкозернистого бетона и изделий на его основе;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований; промышленная апробация результатов исследований.

Научная новизна. Предложены принципы повышения эффективности мелкозернистого бетона для мелкоштучных изделий, заключающиеся в использовании углерод-кремнеземистого наномодификатора, полученного способом ультразвукового диспергирования в водной среде продукта совместного помола отсевов дробления шунгитосодержащих пород и анионного ПАВ нафталинформальдегид-ного типа. Разработанный наномодификатор оказывает направленное воздействие на формирование структуры бетона за счет дополнительного образования в цементной матрице низкоосновных гидросиликатокальциевых фаз, способствующих перераспределению пористости бетона в сторону уменьшения объемной доли макропор размером от ОД до 100 мкм и увеличения объема гелевых и переходных микропор размером от 0,001 до 0,1 мкм при снижении среднего диаметра пор от 0,39 до 0,19 мкм, т.е. в 2 раза, что приводит к существенному повышению физико-механических характеристик МЗБ.

Предложен механизм влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня, заключающийся в ускорении гидратации клинкерных минералов при интенсивном выделении портландита в ранний гидратационный период, что сопровождается сокращением сроков схватывания цементного теста. В последующие стадии твердения концентрация Са(ОН)2 снижается за счет связывания его активным нанокремнеземистым компонентом добавки в дополнительное количество низкоосновных гидросиликатов кальция.

Установлены оптимальные параметры ультразвукового диспергирования шунгитосодержащих микрочастиц, способствующего разделению их наноугле-родной и кремнеземистой составляющих в водной среде в присутствии а-ПАВ НФТ. Кремнеземистая фаза, отделенная от углеродной, под воздействием ультразвука подвергается эрозии с образованием наноразмерных частиц с аморфизиро-ванным поверхностным слоем толщиной 15-20 нм. В свою очередь молекулы а-ПАВ НФТ, адсорбируясь своей неполярной частью на активных центрах высвобождаемых углеродных наноструктур, ориентированы к отрицательно заряженным наночастицам БЮг одноименным зарядом, что препятствует обратной агрегации разделенных фаз.

Показан характер зависимости физико-технических характеристик мелкозернистого бетона от возраста наномодификатора и водоцементного отношения. Доказано, что введение УКНМ в возрасте от 1 до 90 суток приводит к ускорению набора прочности бетона в ранние (1-3 суток) и поздние сроки твердения, увеличению модуля упругости, снижению усадки, истираемости и водопоглощения, повышению морозостойкости, коррозионной стойкости в агрессивных кислых средах.

Теоретическая значимость работы заключается:

- в доказательстве возможности повышения технико-эксплуатационной эффективности мелкозернистого бетона за счет модификации его структуры впервые синтезированной нанодисперсной добавкой в виде водной суспензии с нано-частицами углерода и кремнезема, стабилизированными анионами ПАВ НФТ и полученными способом ультразвуковой активации тонкоизмельченного нетрадиционного сырья - отсевов дробления шунгитосодержащих пород; в получении новых эмпирических данных для общего развития теории синтеза наноструктурированных и наномодифицированных строительных композиционных материалов на основе цементных вяжущих, формирования методологических принципов оптимизации их структуры и свойств.

Практическая значимость работы. Разработан углерод-кремнеземистый наномодификатор, позволяющий при оптимальном содержании ускорить набор прочности мелкозернистого бетона в ранние сроки твердения (1-3 суток) и повысить его прочностные показатели в проектном возрасте: на сжатие в 1,7-2 раза, изгиб в 1,8-3,7 раза; увеличить призменную прочность и модуль упругости бетона как при статическом, так и динамическом видах нагружения; снизить усадку на 30-50 %, истираемость на 50-70 % и водопоглощение в 1,4-2,1 раза; повысить марку по морозостойкости более чем в 2 раза; снизить расход цемента на 10-20 % без потери прочности; сократить продолжительность тепловлажностной обработки или уменьшить температуру изотермической выдержки до 40-60 °С при обеспечении прочности, достигающей 50-70 % от 28-суточной.

Предложен оптимальный состав мелкозернистого бетона с содержанием добавки УКНМ, позволяющий получать изделия с проектной прочностью на сжатие 46-57 МПа, изгиб 4,5-8,8 МПа; истираемостью 0,08-0,14 г/см2; водопоглощением 1,8-2,3 %; морозостойкостью более F200. Разработана технология изготовления мелкоштучных вибропрессованных изделий из мелкозернистого бетона с УКНМ на линии типа «Компакта» (комплекса современного автоматизированного оборудования для выпуска тротуарной и облицовочной плитки, бордюрного камня, стеновых блоков).

Методология и методы исследования. Методология диссертации основана на системном подходе, при котором состав, структура, свойства и технология получения мелкозернистого бетона, модифицируемого разработанной добавкой, исследованы во взаимосвязанном виде. При выполнении работы применялись следующие методы: рентгенофазовый анализ (дифрактометр ARL X'TRA), термический анализ (дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия, дериватограф NETZSCH STA 449F1), рентгенофлуоресцентная спектроскопия (спектрометр ARL 9900 ХР), лазерная гранулометрия (анализатор MicroSizer 201С), фотонно-корреляционная спектроскопия (анализатор ZetaPlus с системой 90Plus/Bi-MAS), электронная микроскопия (микроскоп Quanta 3D FEG), азотная и ртутная порометрия (порозиметры ASAP 2020, AutoPore IV 9500), метод трех-факторного планирования эксперимента (программные обеспечения UROFRY, MS Exel и Sigma Plot), стандартные методы испытаний цементов, бетонных смесей и мелкозернистых бетонов.

Положения, выносимые на защиту: результаты экспериментально-теоретических исследований получения углерод-кремнеземистого наномодификатора для мелкозернистого бетона из отсевов дробления шунгитосодержащих пород и а-ПАВ нафталинформальдегидного типа; характер влияния УКНМ и его отдельных компонентов на физико-механические показатели цементных вяжущих; оптимизация состава мелкозернистого бетона с содержанием УКНМ и зависимость физико-технических свойств бетона от возраста наномодификатора и водоцементного отношения;

- механизм влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня и мелкозернистого бетона;

- технология изготовления мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона с использованием разработанного наномодификатора;

- технико-экономическое обоснование и внедрение результатов.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность научных результатов и выводов, полученных в диссертационной работе, обеспечена: корректностью постановки задач и принятых допущений, соответствующих общим положениям строительного материаловедения; проведением исследований в аккредитованных научно-исследовательских лабораториях с использованием современных высокоточных приборов, в том числе входящих в государственный реестр средств измерений, и стандартного поверенного оборудования и приспособлений; управлением работой приборов, регистрацией и обработкой информации современными компьютерными программами; достаточным количеством опытных данных, обеспечивающих адекватность и воспроизводимость экспериментов; статистической обработкой полученных результатов на персональной электронно-вычислительной машине.

Основные положения диссертации представлены и обсуждены: на V Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (Волгоград,

2009); 67-й Всероссийской научно-технической конференции (Самара, 2010); Международной научно-практической конференции «Научные исследования, на-носистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010); Международной научно-практической конференции «Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании» (Брянск, 2010); Международном семинаре-конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва, 2010); Международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2011); VII Международной научно-практической конференции «Новости передовой науки» (Болгария, 2011); XII Международной научно-практической конференции «Экологически безопасные нанотехнологии в промышленности» (Казань, 2011).

Разработанный наномодификатор и образцы бетона на его основе экспонированы на выставках: «Перспективы развития и сотрудничества» в рамках второго славянского международного экономического форума (Брянск, 2010); «Дни научно-технического и инновационного сотрудничества приграничных регионов республики Беларусь и Российской Федерации» (Могилев, 2011); «RusnanotechExpo» (Москва, ЦБК «Экспоцентр», 2011); «Open Innovations Expo» в рамках Московского международного форума инновационного развития (Москва, ЦВК «Экспоцентр», 2012).

Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлена на предприятиях ООО «Стройдеталь и К» (Брянск), ООО «Фокинский завод ЖБИ» (Фокино, Брянская обл.), ООО «МИП «Нанокомпозит-БГИТА» (Брянск). Из бетонов с применением разработанного наномодификатора выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К». На ООО «Фокинский завод ЖБИ» выпущена опытно-промышленная партия стеновых блоков с УКНМ.

Для широкомасштабного внедрения результатов исследований разработаны следующие нормативные документы: ТУ 5745-002-65808240-2012 «Углеродкремнеземистый наномодификатор для бетонов»; ТУ 5741-003-14339618-2010 «Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка облицовочная».

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по направлению 270800 «Строительство» профилям: «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», «Городское строительство и хозяйство», «Промышленное и гражданское строительство».

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 20 научных публикациях, в том числе в восьми статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен патент на полезную модель «Энергоэффективная технологическая линия производства нанодисперсной добавки для бетонов», который отмечен золотой медалью 64-й Международной выставки «Идеи — Изобретения - Новые Продукты» ШИА (1-4 ноября 2012 г., Нюрнберг, Германия). На способ получения добавки подана заявка на изобретение (№ 2012111843, приоритет от 27.03.2012).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 186 источников и 6 приложений. Работа изложена на 191 странице машинописного текста, включающего 36 таблиц, 48 рисунков и фотографии.

4.4 Выводы

1. Установлен характер влияния разработанного углерод-кремнеземистого наномодификатора УКНМ на свойства цементов, заключающийся в снижении нормальной густоты и ускорении схватывания цементного теста, повышении прочности цементного камня как в ранние, так и поздние сроки твердения за счет синергетического эффекта, достигаемого при комплексном использовании активных компонентов модификатора: наночастиц углерода и кремнезема, стабилизированных анионами а-ПАВ нафталинформальдегидно-го типа.

2. Получены математические модели зависимости подвижности и прочностных показателей мелкозернистого бетона от соотношения цемента и песка, В/Ц и содержания добавки УКНМ. Разработан оптимальный состав бетонной смеси, включающей цемент и песок в соотношении 1:3, воду при В/Ц не более 0,39 и наномодификатор в количестве 10 % от массы вяжущего и отличающейся ускоренными темпами твердения в ранние сроки.

3. Предложен сокращенный режим тепловлажностной обработки мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ, который обеспечивает получение бетона с прочностью, достигающей 52-70 % от 28-суточной, при уменьшении температуры изотермической выдержки до 40-60 °С.

4. Выявлен характер зависимости показателей физико-технических свойств мелкозернистого бетона от «возраста» разработанного наномодифи-катора и водоцементного отношения. Доказано, что введение добавки в возрасте от 1 до 90 суток позволяет ускорить набор прочности бетона через 1 сутки твердения: на сжатие в 1,5-2 раза, на изгиб в 1,6-4 раза; увеличить плотность и прочность в 28-суточном возрасте; снизить водопоглощение в 1,4-2,1 раза, усадку на 30-50 % и истираемость на 50-70 %; повысить марку по морозостойкости более чем в 2 раза; снизить расход цемента на 10-20 % без потери прочности.

Экспериментально подтверждено, что увеличение В/Ц от 0,39 до 0,43 приводит к значительному снижению качественных показателей модифицированного бетона.

5. Исследовано влияние добавки УКНМ на деформативные характеристики мелкозернистого бетона. Установлено, что она способствует повышению призменной прочности и модуля упругости бетона как при статическом, так и динамическом видах нагружения.

6. Выявлено, что разработанный наномодификатор позволяет увеличить коррозионную стойкость мелкозернистого бетона к воздействию агрессивных кислых сред и повысить его защитные свойства, снижающие скорость коррозионных процессов в стальной арматуре.

5 Структура мелкозернистого бетона с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора

5.1 Исследование влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня

Влияние углерод-кремнеземистого наномодификатора на фазовый состав и структурообразование цементного камня (ЦК) исследовалось на образцах, полученных из цемента марки ЦЕМ I 42,5Н ОАО «Белорусский цементный завод» при В/Ц = 0,24 и 10 % добавки УКНМ, вводимой через 1 сутки хранения. В качестве контрольных использовались образцы, изготовленные из того же цемента при В/Ц = 0,26.

По результатам качественного рентгенофазового анализа установлено, что модифицированный цементный камень в возрасте 1 суток характеризуется высокой величиной суммарной интенсивности отражения портландита СН (d, нм: 0,493-0,496; 0,261-0,264; 0,194; 0,193; 0,180-0,183), превышающей значение контрольного ЦК от 203 до 850 имп./с, т.е. в 4,2 раза (рисунок 5.1).

При этом суммарная интенсивность дифракционных максимумов элита C3S (d, нм: 0,305; 0,304; 0,276; 0,275; 0,177) в ЦК с содержанием наномодификатора через 1 сутки твердения снижается от 587 до 461 имп./с, т.е. на 21 %; белита ß-C2S (d, нм: 0,279; 0,278; 0,219) - от 735 до 652 имп./с, т.е. на 15 %, что говорит об ускоренном процессе гидратации данных цементных фаз.

Для более точной оценки влияния УКНМ на степень гидратации минерала C3S был проведен количественный полнопрофильный рентгенофазо-вый анализ (по методу Ритвельда) проб алита триклинной низкотемпературной модификации, гидратируемого в течение 1 суток без добавки и в ее присутствии.

Рисунок 5.1. Рентгенограммы цементного камня через 1 сут твердения: а - контрольный состав, б- с добавкой УКНМ

Из полученных результатов (рисунок 5.2) следует, что через 1 сутки концентрация непрогидратированного алита в пробе Сз8 без наномодифика-тора составляет около 64 вес. %, а с УКНМ - 59 вес. %.

Концентрация, вес. % С3Б СН Са(а(е

63,5 8,8 10,0

Концентрация, вес. % C3S СН Calcite

59,2 11,6 16,3

AvA s-A'-uJ

LrL i W 4 и u i

6 0 te t2 T4 те те 20 22 2« Ä Л 30 Э2 34 * 38 «0 <2 44 « 4» 50 42 $4 »

Рисунок 5.2. Рентгенограммы гидратированного алита в возрасте I сут: а - контрольная проба, б - с добавкой УКНМ

При этом концентрация образующегося портландита к 1-м суткам гидратации C3S с добавкой превышает количество СН в контрольной пробе алита от 8,8 до 11,6 вес. %, т.е. в 1,3 раза, а кальцита (продукта частичной карбонизации СН) - от 10 до 16,3 вес. %, т.е. в 1,6 раза.

По данным качественного РФА в цементном камне с наномодифика-тором через 3 суток твердения зафиксировано снижение суммарной интенсивности отражения портландита от 850 до 525 имп./с, т.е. на 38 %, по сравнению с модифицированным ЦК односуточного возраста и от 695 до 525 имп./с, т.е. на 24 %, по отношению с контрольным ЦК в возрасте 3 суток (рисунок 5.3).

Суммарная интенсивность дифракционных максимумов алита в цементном камне с содержанием добавки через 3 суток твердения уменьшается от 473 до 302 имп./с, т.е. на 36 %; белита - от 648 до 540 имп./с, т.е. на 17 %, что свидетельствует об ускоренной гидратации клинкерных минералов C3S и ß-C2S в возрасте 3 суток.

3-^5

Рисунок 5.3. Рентгенограммы цементного камня через 3 сут твердения: а - контрольный состав, б - с добавкой УКНМ

На 7-е сутки суммарная интенсивность отражения портландита в цементном камне с УКНМ снижается от 525 до 426 имп./с, т.е. на 19 %, по сравнению с модифицированным ЦК трехсуточного возраста и от 592 до 426 имп./с, т.е. на 28 %, по отношению с контрольным ЦК через 7 суток твердения (рисунок 5.4).

В присутствии наномодификатора суммарная интенсивность дифракционных максимумов алита в цементном камне 7-суточного возраста уменьшается от 346 до 224 имп./с, т.е. на 35 %; белита - от 498 до 465 имп./с, т.е. на 7 %, по сравнению с ЦК контрольного состава, что подтверждает ускорение гидратации С38 и (3-С28 на 7-е сутки.

По данным качественного РФА в цементном камне с добавкой УКНМ через 28 суток твердения зафиксировано снижение суммарной интенсивности отражения портландита от 426 до 213 имп./с, т.е. на 50 %, по отношению с модифицированным ЦК семисуточного возраста и от 332 до 213 имп./с, т.е. на 36 %, по сравнению с контрольным ЦК в возрасте 28 суток (рисунок 5.5).

При этом суммарная интенсивность дифракционных максимумов алита в ЦК с содержанием наномодификатора уменьшается от 206 до 157 имп./с, т.е. на 24 %; белита - от 396 до 214 имп./с, т.е. на 46 %, что позволяет утверждать о сохранении эффекта ускоренной гидратации минералов СзБ и Р^Б. з-с^

Рисунок 5.4. Рентгенограммы цементного камня через 7 суг твердения: а - контрольный состав, б-с добавкой У КНМ

Рисунок 5.5. Рентгенограммы цементного камня через 28 сут твердения: а - контрольный состав, б- с добавкой УКНМ

Методом растровой электронной микроскопии установлено, что структура цементного камня с добавкой УКНМ в возрасте 28 суток отличается от контрольного ЦК наличием в трещинах и порах дополнительного количества новообразований в виде плотных скоплений волокнистых кристаллов длиной от 0,5 до 10 мкм, шириной от 0,3 до 1,5 мкм (рисунок 5.6), морфология которых идентична гидросиликатам кальция типа СБН (В) [128, 165, 166].

Из полученных результатов следует, что бездобавочный цементный камень характеризуется достаточно неоднородной и дефектной структурой с менее закристаллизованным поровым пространством, что, как очевидно, обусловлено неравномерным распределением и ростом продуктов гидратации в объеме цементной матрицы.

Рисунок 5.6. Микроструктура цементного камня в возрасте 28 сут: а - трещины в поре контрольного ЦК, * 40000; б - новообразования в трещине ЦК с добавкой УКНМ, ><40000; в, д - морфология новообразований на границе (х 10000) и внутри (х20000) поры контрольного ЦК; г, е - то же, ЦК с добавкой УКНМ

Повышенное содержание гидросиликатокальциевых фаз в цементном камне с углерод-кремнеземистым наномодификатором подтверждается данными термического анализа, проведенного совместно методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ).

На кривой ДСК термограммы модифицированного цементного камня по сравнению с контрольным ЦК (рисунок 5.7) зафиксировано увеличение глубины эндотермических эффектов, соответствующих удалению межслоевой и адсорбированной воды гелевидного цементирующего вещества при температуре 123 (122) °С и дегидратации низкоосновных гидросиликатов кальция типа СБН (В) при 677 (631-664) °С, а также отмечено увеличение площади экзотермического эффекта при 928 (926) °С, идентичного обезвоживанию гидросиликатов кальция с отношением СаОгБЮг = 0,8-1,25 [128]. а - контрольный состав, б- с добавкой УКНМ

О возрастании количества СБН-фаз в структуре цементного камня с наномодификатором можно судить и по большей потере массы при соответствующих температурах их дегидратации (первая, третья и четвертая ступени на кривой ТГ), общая величина которой достигает 21,2 %, а в контрольном образце — 16,6 %.

При этом в модифицированном ЦК, по сравнению с бездобавочным, зафиксировано уменьшение глубины эндотермического эффекта при температуре 441 °С, идентичного обезвоживанию портландита. За счет дегидратации Са(ОН)2, потеря массы в образце ЦК с добавкой составляет 1,8 %, а без нее - 2,2 % (вторая ступень на кривой ТГ).

Методом азотной порометрии установлено, что наномодификатор приводит к перераспределению пор цементного камня по размеру в сторону его уменьшения, о чем свидетельствует повышение общей площади поверхности пор от 11200 до 14700 см /г при снижении их среднего диаметра от 0,0153 до 0,0096 мкм, т.е. в 1,6 раза, по сравнению с контрольным ЦК (таблица 5.1).