автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение эффективности бетона добавкой нанодисперсного кремнезема

На правах рукописи

МАТВЕЕВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ БЕТОНА ДОБАВКОЙ НАНОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-1 ДЕК 2011

Белгород 2011

005004162

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Брянская государственная инженерно-технологическая академия»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Лукутцова Наталья Петровна

Официальные оппонепты

доктор технических наук, профессор Логанина Валентина Ивановна

кандидат технических наук, доцент Толыпина Наталья Максимовна

Ведущая организация

Сибирская государстве!

автомобилыю-дорожная академия

государственная

Защита состоится 6 декабря 2011 г. в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Отзывы на автореферат диссертации, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры, тел. (4722) 55-95-78, факс (4722) 55-95-78, e-mail: aspir@intbel.ru.

Автореферат разослан « 5 » ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д-р техн. наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Принятая государственная программа развития нанотехнологий обусловила расширение сфер использования наномагериалов. Особенно это касается тех отраслей промышленности, которые определяют решение многих социально-экономических вопросов. К ним относится промышленность строительных материалов, как основная составляющая строительной индустрии. Правительство России планирует увеличение объема строительства, поэтому сегодня актуальны новые технологии и материалы. И это, прежде всего, наноматериалы и нанотехпологии.

Решение проблемы получения высокоэффективных строительных материалов невозможно без применения принципов проектирования и управления структурообразованием на микро- и наноуровне. Использование нанодисперсных добавок как модификаторов структуры строительных композитов позволит получить строительные материалы нового поколения с повышенными конструкционными и технико-эксплуатационными характеристиками.

Работа выполнялась в рамках фундаментальной НИР по заданию Министерства образования и науки России 1.2.10 Развитие теории синтеза, модифицирования и оптимизации наноструктурированных экологически безопасных строительных композиционных материалов и несущих систем; в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы по мероприятию 1.4 «Развитие внутрироссийской мобильности научных и научно-педагогических кадров путем выполнения научных исследований в научно-образовательных центрах» направление 1 но тематике «Исследование оптимальных технологических параметров получения наномодифицированного бетона» по государственному контракту № 4.30.675 от 1.09.2009 г. на базе научно-образовательных центров МГСУ»; в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Исследование свойств наномодифицированного бетона и наноструктурной модифицирующей добавки» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере; в рамках программы «ПАТРИОТ» при поддержке Фонда «Национальные перспективы» по теме: «Энергоэффективный нанодисперсньгй модификатор для бетонов и растворов».

Цель работы.

Повышение эффективности бетона за счет применения добавки нанодисперсного кремнезема (НДК) в виде золя кремниевой кислоты, стабилизированного ацетат-ионами.

Для реализации поставленной цели решались следующие основные задачи:

- обоснование возможности использования нанодисперсного кремнезема в виде золя кремниевой кислоты, стабилизированного ацетат-ионами, в качестве активной добавки для получения энергоэффективного бетона;

- разработка технологии получения наномоднфицирующей добавки на основе кремнезема и изучение влияния размера частиц добавки, их содержания на свойства бетонов;

- проектирование составов и технологии получения изделий из мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсным кремнеземом;

- изучение особенности структурообразования наномодифицированного бетона, содержащего НДК;

- подготовка нормативных документов и промышленная апробация результатов.

Научная новизна.

Разработаны принципы повышения эффективности мелкозернистого бетона путем

целенаправленного регулирования его структуры синтезированной добавкой нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, получаемой химическим поликонденсационным способом по золь-гель методу, заключающиеся не только в дополнительном образовании гидросиликатов кальция за счет взаимодействия кремнезема с Са(ОН)2, но и в образовании труднорастворимых смешанных солей гидроацетоалюминатов кальция, кольматирующих поры цементного камня и оказывающих микроармирующее действие.

Предложен метод синтеза модифицирующей добавки, позволяющий получить стабилизированный ацетат-ионами нанодисперсный кремнезем с долей частиц размерами 20-100 нм до 96 %. Выявлены закономерности изменения размеров частиц НДК от его «возраста» и pH среды. Доказано, что наиболее эффективным методом стабилизации НДК является ПАВ нафталин-формальдегидного типа и ацетатный буфер с pH 4,3, в результате применения которых добавка сохраняет свою активность на протяжении 4 месяцев, что подтверждается наличием незаполимеризованных форм кремнезема.

Установлено, что введение нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, приводит к интенсификации процесса гидратации в первые и 3-й сутки твердения, что подтверждается повышением интенсивности отражения портландита в модифицированных образцах в 1,8 раза по сравнению с контрольными составами за счет пересыщения жидкой фазы по Са(ОН)2 при снижении pH среды.

Выявлен характер влияния разработанной добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, на распределение пор мелкозернистого бетона по размерам: общий объем пор снижается с 0,085 до 0,056 мг/л, средний диаметр пор - с 3,201 до 0,850 мкм, пористость - с 18 до 12 %, а доля пор размером менее 1 мкм увеличивается в 2 раза.

Установлены зависимости свойств бетона от содержания, «возраста» и pH добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, позволяющие получать изделия с высокими физико-техническими характеристиками.

Практическая значимость.

Разработанная нанодисперсная добавка позволяет при оптимальном ее содержании: повысить прочность бетона до 2,5 раз; снизить усадку и водопоглощение в 1,5-2 раза; повысить марку по морозостойкости в 2-2,5 раза; снизить расход цемента на 25-30 % без потери прочности; снизить энергоемкость производства бетонов на 15-80 %; ускорить введение конструкций в эксплуатацию; добавка НДК может использоваться при низких расходах цемента и в случаях применения некондиционных сырьевых материалов, а также совместно с пластификаторами и другими модификаторами бетонов и растворов.

Предложены оптимальные составы мелкозернистых бетонов с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, позволяющие получать изделия с пределом прочности при сжатии до 70-80 МПа и морозостойкостью более 300 циклов.

Получены математические модели подвижности бетонной смеси и прочности мелкозернистого бетона через 3 и 28 суток твердения в зависимости от состава бетона, содержания добавки, ее показателя pH, доли частиц размером 20-100 нм, концентрации активного кремнеземистого компонента.

Предложены технологии получения мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона для облицовочных и тротуарных плит с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами.

Внедрение результатов исследований.

Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Брянский завод строительных конструкций», ООО «Стройдеталь и К», ООО «МИП «Нанокомпозит-БГИТА».

Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны

следующие нормативные документы:

- Технические условия ТУ 2494-001-65808240-2011 «Модификатор для бетонов и растворов на основе наноднсперсного кремнезема». Технические условия ТУ 5741-00314339618-2010 «Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка облицовочная».

Выпущена опытно-промыщленная партия нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, на ООО «МИП «Наиокомпознт-БГИТА» в количестве трех тысяч литров.

Выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). На ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г. Брянск) выпущена опытная партия облицовочной и тротуарной плитки из наиомоднфицированного мелкозернистого бетона.

Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе в лекционных курсах при подготовке специалистов строительных специальностей: 270106 -Производство строительных материалов, изделий и конструкций, 270102 Промышленное и гражданское строительство, 270105 - Городское строительство и хозяйство.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы были доложены на конференциях различного уровня, таких как международная конференция «Неделя строительных материалов в Москве «Вопросы применения нанотсхнологий в современном строительстве» (г. Москва, 2008), I, II Международная научно-практическая конференция «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (г. Брянск, 2009-2010 ), Региональная конференция «Экологические проблемы Брянска и Брянской области: состояние и пути решения» (г. Брянск, 2009), V Международная научно-практическая конференция «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (г. Волгоград, 2009), У-УГ Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, 2009-2010), V региональная научная конференция студентов и аспирантов «Достижения молодых ученых Брянской области» (г. Брянск, 2010), 67-я Всероссийская научно-техническая конференция по итогам НИР 2009 года «Традиции и инновации в строительстве и архитектуре» (г. Самара, 2010), II Международная научно-практическая конференция, (г. София, Болгария, 2011).

Добавка наноднсперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, и модифицированные образцы бетона были представлены на выставке строительных материалов: ЦФО «Энергосбережение и повышение энергоэффективности», октябрь 2009 г., г. Москва, Экспоцентр; на 14 и 15 международных выставках строительных и отделочных материалов, технологий и инноваций «СтройТехЭкспо», апрель 2010, 2011 г., г. Брянск; на выставке «Перспективы развития и сотрудничества» в рамках второго и четвертого славянского международного экономического форума, ноябрь 2010 г., май 2011г., г. Брянск, на международной выставке «Кшпапо1ес11 2011», октябрь 2011 г., г. Москва.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе 2 зарубежных издания и 4 - по списку ВАК. Получено два патента на изобретение.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из 6 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 196 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 39 таблиц, список литературы из 178 наименований, 5 приложений.

На защиту выносятся.

способы повышения эффективности производства модифицированного мелкозернистого бетона с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, для мелкоштучных изделий;

- основные принципы получения нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами;

- характер дисперсности кремнезема в зависимости от возраста добавки и применения различных стабилизаторов;

- механизм структурообразования в системе цемент - нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами;

- зависимость свойств мелкозернистого бетона от размера частиц нанодисперсного кремнезема добавки и их процентного содержания, а также от возраста добавки;

составы и технология мелкоштучных изделий из модифицированного мелкозернистого бетона с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основой повышения эффективности производства бетонов является разработка способов направленного формирования структуры композитных материалов, получение продукта с заданными эксплуатационными свойствами при максимальной простоте технологии производства и экономии цемента, как дорогостоящего сырьевого ресурса. Одним из наиболее распространенных способов модифицирования структуры цементных композитов является введение высокоактивных добавок. Для регулирования свойств бетонов на основе вяжущих гидратного твердения перспективно использовать модификаторы на основе нанодисперсного кремнезема.

Вопросы изучения наноматериалов и их применения в производстве строительных материалов отражены в работах Баженова Ю.М., Комохова П.Г., Чистова Ю.Д, Лесовика B.C., Фаликмана В.Р., Шабановой H.A., Чернышова Е.М., Логаниной В.И., Королева Е.В., Строковой В.В., Коротких Д.Н. и других.

На основе данных о составе и свойствах модификатора, представляющего собой нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами, теоретически была обоснована возможность его использования в качестве активного компонента.

Синтезирование добавки — золя кремниевой молоты проводили химическим поликонденсационным методом. Золь кремниевой кислоты представляет собой некристаллическую конденсационную нанодисперсную структуру из метастабильных растворов. Золь характеризуется седиментационной устойчивостью; также характеризуется агрегативной неустойчивостью при изменении температуры от -10°С до +40°С, что приводит к образованию гидрогелей, а затем ксерогелей. Синтез золя кремниевой кислоты описывается следующим уравнением:

Na,Si03-9 HjO +СН3СООН-> 2CH3COONa +H2Si03, (1 )

Добавка представляет собой прозрачную жидкость с плотностью р=1018 кг/м3. Содержание в растворе частиц нанодисперсного кремнезема составляет 0,23 %.

Химическая формула золя кремниевой кислоты имеет следующий вид:

{m[HjSi03] n H+ (n-x)CH3C00"}x+ xCH3C00-, (2)

Исследование наномодифицирующей добавки сводилось к определению с помощью

лазерного прибора - анализатора 90 Р1ш/В1-МА8, размеров содержащихся в ней частиц кремнезема и кинетики его изменения с течением времени в зависимости от параметров среды. Частицы кремнезема стабилизированы ацетат-ионами, что препятствует их агрегации. Известно, что золь кремниевой кислоты представляет собой метастабильный раствор, поэтому частицы укрупняются с течением времени. Так как самоконденсация кремниевой кислоты достигает своего максимума через 3 суток, то измерение размеров частиц проводили через 1,3,5, 7, 10и 14 сугок при значении рН 4,3 (рис. 1-3). а) б)

5

ахйЙ

У.....4

ахов

РуН Уо1. - 61 31 Сит. Уо1 -11.58 Ои>т. (пг> ) «34.95? lftei.VoL-73.S3 Сит.У ел Оат. (гтч) » 15.3$ )

Рис. 1. График распределения размеров частиц в НДК в возрасте: а) 1 суток; б) 3 суток

б)

100 .. .. 1® ..,____________________,

........... ( г ^ | !

75 75 I ' 1 ;

ь | 1

?5 1 25

1 ........—аф ¡1.......... *г ;

. 1

5.0 01эте»йг (пт) 'ШШ 5Й отвЛ

РЛ'' V* -23!» Сит А-М6 Окет (»га) - кгй | Рл1.Уо о! ■ КМ" (М ■■

Как видно из рис. 1 а, в добавке суточного возраста диапазон размеров частиц составляет от 34,92 до 453 нм, при этом содержание частиц размером 20-100 им - 6 %.

В НДК трехсуточного возраста (рис. 1 б) диапазон размеров от 15,35 до 122,8 нм, что свидетельствует о процессе деполимеризации, содержание частиц размером 20-100 нм возрастает до 89 %. Диспергация частиц обусловлена тем, что в системе продолжает устанавливаться равновесие.

Размеры частиц добавки в возрасте 5 суток (рис. 2 а) находятся в диапазоне от 34,2 до 374,5 нм, в возрасте 7 суток - от 41,59 до 282,7 нм. При этом содержание частиц размером 20-100 нм варьируется от 92% до 94% (рис. 2 б).

Как видно из рис. 3 а, диапазон размеров частиц добавки в возрасте десяти суток составляет от 29,24 до 320,4 нм, в возрасте 14 суток - от 29,52 до 314 нм, содержание частиц размером 20-100 нм находится в пределах от 93 до 94 % (рис. 3 б).

8 б)

100 0 !

75

ф '

р

§ 50 I

25 I 1 1

0 II У иБ 1 ЙЕ.............■:

Гб яжю.З

.......................... Ошпйет (пт)

100 п I 50

■в

5000.8

¡ВЫ Уц["И41 От УД.1Ва Рмго.ОиЧ «гзИ

(ти)

Ру! УЫ. -- ЦШК1 СипЛЫ^ШО =29 52 |

Рис. 3. График распределения размеров частиц в НДК в возрасте: а) 10 суток; б) 14 суток

Анализ изменения дисперсности наноструктурной добавки показывает, что ее активность в возрасте 14 дней не изменяется, о чем свидетельствует содержание 90-94 % незаполимеризованных форм нанодисперсного кремнезема размерами от 20 до 100 им.

Исследования добавки в возрасте 4-х месяцев (рис. 4) подтверждают агрегативную устойчивость добавки: содержание в ней частиц НДК размером 20-100 нм составляет 56 %, а диапазон размеров частиц - от 33,43 до 497 нм. Исследуемая добавка не содержала признаков коагуляции.

ж

I! Ц1;

штй

0(зпга1ег (пт)

м. - амг

Оига.Уо1- 17-85 Оют (пт) «33.43

Рис. 4. Распределение частиц по размерам добавки НДК в возрасте 4-х месяцев

Установлено, что телеобразование золя кремниевой кислоты протекает с минимальной скоростью при рН 2,0-3,0, соответствующей изозлектрическому состоянию кремнезема. Максимальная скорость процесса приходится на область рН от 5,0 до 7,0. Закономерности устойчивости золей объясняются не только областью рН. но и природой кислоты. Известно, что в слабокислой области (рН 3,0-5,0) ускорение гепеобразования соответствует силе кислот, а поскольку СН3СООН - слабая кислота, то телеобразование значительно замедленно, что и обеспечивает устойчивость золя.

Для дополнительного обеспечения устойчивости золя кремниевой кислоты применяли различные типы стабилизаторов - ПАВ нафталин-формальдегидного типа и ацетатный буфер.

Высокая технологичность НДК позволила определить рациональные области его применения (рис.5), к которым относится производство композиционных строительных материалов на основе цемента, а также известково-кремнеземистого вяжущего.

Силикатные дашвюшые ; материалы

Яютте аштотнш шягщяюяы

¡1«Ч.! ВЛ1М11Р01.С

Мл-.жтрниояые ■

Рис. 5. Рациональные области использования НДК: - перспективные;

ЦЩ - разработанные.

НДК вводили в предварительно пластифицированную бетонную смесь с водой затворения. Установлено, что оптимальное содержание модификатора составляет 10 %. Такое количество обеспечивает прирост прочности при сжатии в 2-2,7 раза у модифицированных образцов по сравнению с контрольными. Дальнейшее увеличение содержания добавки приводит к снижению прочности, что обусловлено скорее всего, избыточным содержанием нанодисперсного активного компонента.

Зависимость предела прочности при сжатии МЗБ от содержания нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, в добавке в возрасте от 1 до 14 суток представлены в табл. I.

Как видно из табл. I, содержание нанодисперсного кремнезема в добавке через 3 суток увеличивается от 6 до 94 %, а через 14 суток снижается до 56 %. Максимальное значение предела прочности при сжатии МЗБ достигается при использовании золя кремниевой кислоты в возрасте от 3 до 14 суток, оно в 2 раза превышает значение предела прочности при сжатии контрольных образцов в возрасте 3 и 28 суток естественного твердения. Применение добавки НДК позволяет снизить продолжительность тетшо-влажностной обработки мелкозернистого бетона, поскольку при уменьшении времени ТВО в 2 раза прочность модифицированных образцов превышает прочность контрольных в 1,5 раза.

Прочностные показатели мелкозернистого бетона в зависимости от содержания частиц нанодисперсного кремнезема

Состав МЗБ Содержание частиц нанокремнезема размером 20 -100 нм, % Предел прочности при сжатии через 3 суток твердения, МПа Предел прочности при сжатии через 28 суток твердения, МПа Предел прочности при сжатии, ТВО (1+2+1), МПа Предел прочности при сжатии, ТВО (2+4+2). МПа

МЗБ контрольный - 10 29 12,3 20,8

МЗБ + золь в возрасте до 1 суток 6 19,8 56 34,4 44,4

МЗБ + золь в возрасте 3 суток 94 20,4 58 35,2 48,4

МЗБ + золь в возрасте 5 суток 92 21 59 36,1 48,5

МЗБ + золь в возрасте 7 суток 94 20,1 56 34,9 49,2

МЗБ + золь в возрасте 10 суток 90 19,8 56 35,4 45,6

МЗБ + золь в возрасте 14 суток 56 19 56 34,9 47,3

МЗБ+золь в возрасте 4-х месяцев 18 17 52 33,4 44,5

Физико-технические характеристики мелкозернистого бетона, модифицированного добавкой НДК, а также их изменение в зависимости от различной концентрации 8Ю2 (от 0,23 до 0,46 %), рН и природы стабилизатора представлены в табл. 2, из которой следует, что максимальное значение предела прочности при сжатии МЗБ достигается при комплексном использовании микро (МК) - и нанодисперсной добавки, оно в 2,7 раза превышает значение предела прочности при сжатии контрольных образцов. При увеличении плотности модифицированных образцов повышается их морозостойкость в 2,5-3 раза и снижается водопоглощение в 1,8-2 раза.

Установлено, что присутствие стабилизаторов нафталин-формальдегидного типа и ацетатного буфера не оказывает значительного влияния на физико-механические показатели модифицированного бетона. Изменение рН среды модификатора от 4,1 до 4,6, а также увеличение концентрации активного кремнеземистого компонента от 0,23 % до 0,46 % приводит к незначительному повышению прочностных показателей и физико-механических характеристик. I

Физико-технические характеристики мелкозернистого бетона

Состав мелкозернистого бетона з а р- о Чр

« "С <и я л н у

О « Ч 3 п к £ « К л р О с § ^ я <и 8" о о и « 3 н §

о с. ¡с & » ш в Р ч 5 & С ч и о ё Я 8 а

« я & (и Я й) чье сц га ^ б в о ч с о о, о §

Р Н <-> 03

Контрольный 29 1922 14 ¡00

МЗБ с нанодисперсными добавками

- НДК 1 (концентрация активного 56 1977 8 250

кремнеземистого компонента 0,23%, рН 4,1)

- НДК 2 (концентрация активного

кремнеземистого компонента 0,46%, рН 4,6) 54 1979 7 250

- НДК 3 (концентрация активного

кремнеземистого компонента 0,23%, рН 4,5,

с ПАВ нафталин-формальдегидного типа) 66,4 1985 6,3 250

МЗБ с микро-и нанодисперсными добавками

-микрокремнезем+НДК 1 73,6 2000 6 >350

-микрокремнезем +НДК 2 76 1997 5,9 >300

-микрокремнезем +НДК 3 81 2001 6,1 >300

Исследование микроструктуры, выполненные на сканирующем электронном микроскопе, показали, что состав с оптимальной дозировкой нанодисперсного кремнезема отличается более плотной матрицей цементирующего вещества и особенной морфологией новообразований модифицированного цементного камня (рис. 6, 7), тогда как контрольные образцы характеризуются более рыхлой и дефектной структурой. Это, вероятно, объясняется тем, что реакционноспособный активный кремнезем, связывает выделяющийся при гидратации портландит с образованием гидросиликатов кальция, а образующиеся гидроацетоалюминаты кальция кольматируют поры.

Рис. 6. Структура мелкозернистого бетона(х 100): а) контрольный образец; б) модифицированный

а) ______________________б)

Рис. 7. Структура модифицированного цементного камня: а) (х 20000); б) (х 10000)

Образующаяся плотная малодефектная структура, отличается наличием новообразований, характерных для гидросиликатов кальция, представленных в виде игольчатых кристаллов и их связок с суживающимися концами.

Побочным продуктом получения золя кремниевой кислоты является ацетат натрия, входящий в маточный раствор. При взаимодействии гидроксида кальция, с ацетатом натрия образуется ацетат кальция. Ацетаты кальция и другие кальциевые соли относятся к группе добавок, вступающих с вяжущими в реакции присоединения с образованием труднорастворимых смешанных солей - гидратов. Взаимодействие гидроксида кальция с ацетатом натрия протекает по реакции:

Са(ОН)2 + 2СН3СОО№ Са(СН3СОО)2 +2ЫаОН. ( 3 )

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с ацетатом кальция приводит к образованию труднорастворимой гидратированной соли:

ЗСаО'АШз + Са(СН3СОО)2 + 10 Н20 -3 Са0 А1203 Са(СН1С00)2 - ЮН20,

(4)

О—Са | 1

| ! .11—о

О

1 о СЛ., —

I.

Г ( </

о /

1 с:и, —с

\\

А1--О I | С)

1 1 О—Си

41-о—Са —О-О-СИ}

0

1

Со

I

0

1

АI-О—Са — О — С--СИ,

|

О

При взаимодействии трехкальциевого алюмината с ацетатом кальция, который выступает инициатором кристаллизации, наступает образование гидроацетоалюминатов кальция.

Четырехкальциевый алюмоферрит вступает в реакцию с ацетатом кальция, что описывается следующей реакцией:

4Ca0Al203 Fe203 + Са( СН3СОО)2 + 10H2O^4CaOAl2O3Fe2O3Ca(CH3COO)v 10Н20, ( 5 )

со о—Р«=о I

41— О

0

Са Си

1

0

1

Al — О

I

0

1

Со —о—Fe—О

СИ, —С,

CH¡ —С

С a ~0—Fe=0

I

ai—о—о»—о—(СИ) о

о

л>

AI — О —Ca O-C—etb

I

О !

Ca -о—Fe—о

В начальный период гидратации скорость кристаллизации гидроацетоалюминатов кальция выше скорости образования эттрингита. Игольчатые кристаллы этих образований оказывают микроармирующее действие на цементный камень, повышая его прочность. Золь кремниевой кислоты в сочетании с образующимися гидроацетоалтоминатами кальция принимает непосредственное участие в формировании структуры цементного камня, кольматируя поры и повышая плотность и непроницаемость бетона, а также приводит к образованию первичного каркаса, что обеспечивает кинетику набора прочности цементного камня на ранних сроках твердения.

Методом ртутной порометрии установлено, что при введении добавки НДК в мелкозернистый бетон пористость снижается от 18 % до 12 %, а средний диаметр пор - от 3,201 мкм до 0,850 мкм, т.е. в 3,1 раза. По результатам проведенного анализа зафиксировано перераспределение пор по размерам в сторону снижения: общий объем пор уменьшается от 0,085 до 0,056 мг/л (рис. 8. табл. 3).

35,00 30,00 §- 25,00

Z 20,00

§ 15,00

J 10,00

5 5,00

I 0,00 fi ю О

¡>0,2 0,3-0,5 0.5-Ü.7 D.ís l.D 1-4 47 7-Ю ЫПСЮ 12S-175 20&25Ö 275-300

Диаметр пор, мгм Контрольный образец ss Модифицированный образец

Рис. 8. Распределение пор по размерам в образцах мелкозернистого бетона

Поромегрические характеристики мелкозернистого бетона

Наименование

МЗБ

МЗБ

контрольный состав

с 10% НДК

Общий объем пор, мг/п_

0,085

0,056

Общая поверхность пор, м /г Пористость, %

1,691 18,160 3,201"

3,119

12,127 0,850~

Известно, что физико-технические свойства цементных бетонов зависят от фазового состава и морфологических особенностей цементирующих новообразований. Для изучения характера влияния разработанной добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, на формирование фазового состава МЗБ проводился рентгенофазовый и термический анализ образцов (рис. 9-11).

Рис.9. Рентгенофазовый анализ образцов МЗБ. Фрагменты, находящие отражение портландита: а) контрольный образец, б) модифицированный

В результате проведенного качественного и количественного фазового анализа по методу Ритвельда установлено снижение интенсивности отражения портландита в модифицированных образцах на 14 % (0,491; 0,263; 0,275; 0,270 нм), повышение интенсивности отражения эттрингита (0,981; 0,386; 0,257; 0,562 нм) на 8 %, увеличение отражения гидросиликатов кальция типа СЭН (0,126; 0,1184; 0,102; 0,307 нм) по сравнению с контрольным образцом, в котором в отличие от модифицированного, зафиксировано отражение моногидросульфоалюмината (0,893 нм), что свидетельствует о частичной перекристаллизации эттрингита.

Термический анализ, проведенный совместно методами ДСК и ТГА, показывает, что для полученных кривых характерны общие закономерности при нагревании в интервале температур 475-500 °С на кривой ТГА наблюдается вторая ступень потери массы, на кривой ДСК - соответствующий ей эндотермический эффект с максимумом при температуре 486°С, что идентифицирует потерю кристаллизационной воды соединениями гидратированного цементного камня (рис. 10).

Для всех образцов присутствует ярко выраженный эндотермический эффект с максимумом при температуре 575°С. При интеграции пиков, характерных для портландита, на кривых ТГА и ДСК выявлено незначительное снижение теплового эффекта на 14 %, а также потери массы - на 25 % для модифицированного образца по сравнению с контрольным, что свидетельствует об увеличении отражения

а)

б)

гидросиликатов кальция и подтверждает увеличение прочности мелкозернистого бетона, обусловленное присутствием в системе нанодисперсного кремнезема, ускоряющего фазообразование в системе Са0-8Ю2-Н20 и способствующего направленному синтезу низкоосновных гндросиликатов кальция.

а)

: Са('ОНЬ

..«Г*4-

сен

\

\

\

—-К-

б)

¡¿С"

I Са(ОН)г

С8Н

\

Рис. 10. Кривые ТГА и ДС.К: а) модифицированного образца; б) контрольного образца

При введении нанодисперсного кремнезема в цементный камень в возрасте 28 суток фиксируется снижение интенсивности отражения С38 (0,1925 им), а также повышение в

а)

I \

б)

I

Рис. 11. Рентгенограммы цементного камня в возрасте 1 суток: а) контрольный образец, б) цементный камень с нанодисперсным кремнеземом Ж -Са(ОН)2; ИИ-ЗСаО-вЮг; #-2СаО-ЗЮ2; и-2Са0 8Ю2-2Н20, Са03Ю2Н20

1,8 раза интенсивности отражения портяандита, что свидетельствует об ускорении процесса гидратации (рис. 11).

Влияние содержания компонентов и В/Ц на прочность при сжатии и подвижность бетонной смеси с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, анализировали с помощью полного ортогонального центрального композиционного планирования эксперимента.

Выбор факторов и параметров производства осуществлялся, исходя из технологической и экономической целесообразности. Варьирование факторов преследовало цель выявления их рационального значения, обеспечивающего получение материала с оптимальными характеристиками.

Математической моделью процесса является функция, связывающая параметры оптимизации: подвижность бетонной смеси, предел прочности при сжатии через 3 и 28 суток твердения, водопоглощение с переменными факторами содержания добавки (НДК = х,), суперпластификатора (С-3 = х2) и водоцементного отношения (В/Ц = х3).

При проведении эксперимента варьировались факторы в следующих пределах: добавка НДК = 5-15 %, суперпластификатор С-3 = 0,5-1,5 %, водоцементное отношение В/Ц = 0,3-0,4.

Были получены следующие уравнения регрессии по проведенному эксперименту:

уравнение регрессии предела прочности при сжатии через 28 суток:

у=25,547 - 1,640x1 + 0,04х2 + 2,6х3 - 3,8х,2- 5,96х/- 10,28х23 + 2,75х,х2 + 0,45х1хз

- 0,85Х2Х3 (6);

уравнение регрессии предела прочности при сжатии через 3 суток:

у= 11,72 +0,128х] - 0,558х2 + 1,812х3- 1,788х,2- 1,29х22-З,84х32 + 0,435х,х2-0,665х|х3

+ 0,335х2Х3 (7);

уравнение регрессии подвижности бетонной смеси:

у=92,856 - 4,1х| + 4,5х2 + 4,114х3 + 5,868х ,2 + 9,048х,2 + 12,45х3 2 - 4,8х,х2+ 12,456х,х3

+ 0,025х2Х3 (8).

На основе полученных математических моделей построены номограммы (рис. 12) изменения подвижности бетонной смеси и предела прочности при сжатии через 3 и 28 суток твердения в зависимости от содержания добавки НДК, суперпластификатора и водоцементного отношения.

Установлено, что с увеличением содержания нанодисперсного кремнезема от 5 до 15% происходит повышение прочности образцов мелкозернистого бетона при различном В/Ц и содержании суперпластификатора. Наиболее рационально для повышения прочностных характеристик МЗБ и улучшения его структурных характеристик использовать состав: НДК 5-10 %, суперпластификатор С-3 1-1,2 %, В/Ц 0,37-0,38.

Применение разработанной модифицирующей добавки в виде нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, при ее содержании 10% позволяет не только повысить прочность МЗБ, но и повысить марку по морозостойкости и коррозионную стойкость, снизить водопоглощение, усадку и истираемость.

б)

Рис. 12. Номограммы зависимости свойств мелкозернистого бетона и бетонной смеси с НДК от варьируемых факторов: а) подвижность бетонной смеси, б) предел прочности при сжатии через 3 суток твердения, в) предел прочности при сжатии через 28 суток

твердения

Результаты проведенных исследований влияния микро- и нанодисперсного кремнезема на свойства мелкозернистого бетона (табл. 4) показывают, что в случае комплексного модифицирования микро- и наночастицами кремнезема увеличивается плотность бетона на 20 %, снижается истираемость на 80 %, усадка в 2-2,1 раза, повышается марка по морозостойкости в 3 раза.

При использовании добавки НДК без суперпластификатора увеличивается плотность бетона, снижается истираемость на 70 %, усадка на 90 %, повышается морозостойкость в 2,5 раза.

Таблица 4

Свойства мелкозернистого бетона с добавками

Свойства Вид и содержание добавки

контрольный НДК, 10% НДК, 10%, С-3, 1% НДК, 10%, С-3, 1%, МК, 10%

Средняя плотность, кг/м 1922 1972 1980 2001

Истираемость, г/см2 0,7 0,58 0,55 0,49

Марка бетона по морозостойкости Б100 более Р250 более Р250 более КЗОО

Усадка, мм/м 0,075 0,040 0,041 0,028

Предложена технология производства мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона с использованием добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, которая включает складирование сырьевых компонентов, транспортировку, получение нанодисперсного модификатора, дозирование компонентов бетонной смеси, вибропрессование, выдержку и складирование готовой продукции.

Промышленная апробация результатов диссертационной работы осуществлена на ООО «МИП «Нанокомпозит-БГИТА», ООО «Стройдеталь и К», ООО «Брянский завод строительных конструкций». Для промышленного внедрения НДК разработаны технические условия ТУ 2494-001-65808240-2011 «Модификатор для бетонов и растворов на основе нанодисперсного кремнезема», технические условия ТУ 5741-003-143396182010 «Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка облицовочная». Выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). На ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г. Брянск) выпущена опытная партия облицовочной и тротуарной плитки из наномодифицированного мелкозернистого бетона.

Экономическая эффективность производства мелкоштучных облицовочных и тротуарных изделий с применением разработанной добавки НДК обусловлена использованием доступных сырьевых материалов, возможностью уменьшения энергозатрат, снижением расхода цемента на 25-30 % и получением материала с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально обоснована возможность получения высокоэффективного бетона путем целенаправленного регулирования структуры разработанной добавкой нанодисперсного кремнезема, получаемой химическим поликонденсациоиным способом по золь-гель методу, при котором образующийся нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетатом натрия, вступает во взаимодействие с Са(ОН)2, что способствует повышению технико-эксплуатационных свойств бетона.

2. Установлено, что доля частиц размером 20-100 им в модификаторе определяется его «возрастом» и pH среды. Экспериментально доказано, что прочностные показатели мелкозернистого бетона мало зависят от процентного содержания частиц размером 20-100 нм. При содержании 50 % частиц размером 20-100 нм в модификаторе при pH 4,1 в возрасте 4-х месяцев происходит незначительное снижение прочности модифицированных образцов по сравнению с модификатором с долей частиц 20-100 нм 96 % в возрасте от 1-14 дней.

3. Показано, что механизм структурообразования в системе цемент - нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами- заполнитель, заключается в связывании выделяющегося при гидратации цемента портландита активным компонентом нанодисперсным кремнеземом в низкоосновные гидросиликаты кальция, и ацетатом кальция - в гидроацетоалюминаты кальция, кристаллы которых оказывают микроармирующее действие и повышают плотность цементного камня. Наноразмерный кремнезем в сочетании с образующимися гидроацетоалюминатами кальция принимает непосредственное участие в формировании структуры цементного камня, встраиваясь в структуру гидратов и заполняя поры, тем самым, повышая непроницаемость бетона; а также приводит к образованию первичного каркаса, что обеспечивает кинетику набора прочности цементного камня на ранних стадиях твердения.

4. Доказано, что при введении нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, в состав мелкозернистого бетона происходит перераспределение пор по размерам - объемная доля пор диаметром менее 1 мкм в бетонах с нанодисперсной добавкой в 2 раза превышает долю пор такого же размера в контрольных образцах, пористость снижается с 18-20 % до 10-12 %, а средний диаметр пор - с 3,201 мкм до 0,850 мкм, т.е. в 3,1 раза.

5. Установлено, что предложенные составы мелкозернистого бетона с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, позволяют получать изделия с пределом прочности при сжатии до 70-80 МПа в случае применения микродисперсного кремнезема и морозостойкостью более 300 циклов, истираемостью 0,49-0,55 г/см1, усадкой 0,007-0,041 мм/м.

6. Для внедрения результатов диссертационной работы разработаны нормативные документы: технические условия ТУ 2494-001-65808240-2011 «Модификатор для бетонов и растворов на основе нанодисперсного кремнезема», технические условия ТУ 5741-00314339618-2010. Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками «Камни и плитка облицовочная». Выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн п ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). На ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г. Брянск) выпущена опытная партия облицовочной п тротуарной плитки из наномодифицированного мелкозернистого бетона.

7. Экономическая эффективность использования производства и применения разработанного модификатора обусловлена использованием доступных сырьевых материалов, возможностью снижения энергозатрат, расхода цемента на 25-30 % без

снижения прочности и получением материала с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Баженов, Ю.М. Исследование наномодифицированного мелкозернистого бетона [Текст] / Ю.М. Баженов. Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Вестник МГСУ.- 2010,- К» 4.Т. 2,- С. 415-418.

2. Баженов, Ю.М. Исследования влияния наномодифицирутощей добавки на прочностные и структурные характеристики мелкозернистого бетона [Текст] / Ю.М. Баженов, Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Вестник МГСУ.- 2010,- № 2,- С. 215-219.

3. Лукутцова, Н.П. Регулирование эманирующей способности мелкозернистого бетона путем модификации структуры нанодобавкой [Текст] / Н.П. Лукутцова, С.И. Завалишин, Е.Г. Матвеева // Проблемы региональной экологии,- 2010.- № 2 - С. 35-38.

4. Лукутцова, Н.П. Наномодифицированкый мелкозернистый бетон [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Вестник МГСУ,- 2009.- Спецвыпуск № 3,- С. 84-90.

5. Лукутцова, Н.П. Исследование мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсной добавкой [Текст] / Н.П.Лукутцова, Е.Г. Матвеева, Д.Е. Фокин // Вестник БГТУ им. Шухова,- 2010.- № 4,- С. 6-11.

6. Lukutsova, N. Researching of the nanomodified admixture and its influens on the characteristics of the fine-grained concrete [Текст] / Prof. N. Lukutsova, S. Lukashov, E. Matveeva // SITA Migdal Haemek.- 2010.- № 1.- V. 12,- pp. 70-73.

7. Lukutsova, N. Research of the fine-grained concrete modified by nanoadditive [Текст] / Prof. N. Lukutsova, S. Lukashov, E. Matveeva // SITA MigdalHaemek.- 2010.- № 3.- V. 12,-pp. 36-39.

8. Пат. 2385302 Россия, МКИ C04B24/24. Комплексная добавка и способ ее получения [Текст] / Н.П. Лукутцова, С.А. Ахременко, Е.Л. Королева, Е.Г. Матвеева; Брян. гос. инж.-технол. академия,- заявлено 11.09.2008; опубл. 27.03.2010, Бгал. № 24,- 6 с.

9. Пат. 2421423 Россия, МКИ С04В28/24. Наномодифицированный бетон и способ его получения [Текст] / Н.П. Лукутцова, С.А. Ахременко, Е.Г. Матвеева, A.A. Пыкин; Брян. гос. инж.-технол. академия.- заявлено 25.06.2009; опубл. 20.06.2011, Бюл. № 28.-7 с.

10. Лукутцова, Н.П. Наномодифицированный мелкозернистый бетон [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева, A.A. Пыкин, O.A. Чудакова // Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов: материалы V междунар. конф,- Волгоград, 2009,- ЧI,- С. 166-170.

11. Лукутцова, Н.П. Наномодифицированный бетон [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Вопросы применения нанотехнологий в строительстве: сб. докладов «Междунар. неделя строительных материалов в Москве»,- Москва, 2009.- С. 50-59.

12. Матвеева, Е.Г. Повышение энергоэффективности зданий путем применения пустотных стеновых блоков из мелкозернистого бетона [Текст] / Е.Г. Матвеева, Д.Е. Дегтярев // Достижения молодых ученых Брянской области: материалы V региональной научной конференции студентов и аспирантов.- Брянск: БГТУ, 2010,- С. 112-113.

13. Лукутцова, Н.П. Особенности формирования структуры МЗБ, модифицированного нанодобавками [Текст] / Н.П. Лукутцова, C.B. Лукашов, Е.Г. Матвеева П Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 1-й междунар. конф,- Брянск: БГИТА, 2009.- T. I. - С. 104-110.

14. Матвеева, Е.Г. Эффективные строительные композиты на основе техногенного сырья [Текст] / Е.Г. Матвеева, Д.Е. Фокин // Экологические проблемы Брянска и Брянской области: состояние и пути решения: материалы конф.- Брянск: БГИТА, 2009,-С. 34-37.

15. Лукутцова, Н.П. К вопросу о применении активной наноструктурной добавки для улучшения характеристик мелкозернистого бетона [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева, Д.Е. Фокин // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 67-й Всероссийской научно-гехн. конф. по итогам НИР 2009 года,- Самара: СГАСУ, 2010,- С. 258-261.

16. Лукутцова, Н.П. Роль микро- и нанодиеперсных добавок в структурообразовании мелкозернистого бетона [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сб. докладов междунар. научно-практ. конф.- Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010,- С. 207-211.

17. Матвеева, Е.Г. Нанодисперсный кремнезем как модификатор структуры мелкозернистого бетона [Текст] / Е.Г.Матвеева // Молодежь и научно-технический прогресс: сб. тр. по итогам молодежной научно-техн. конф.- Брянск: БГИТА, 2010,- В.1. -С. 199-202.

18. Матвеева, Е.Г. Многообразие нанодисперсных модификаторов цемеетных композитов [Текст] / Е.Г.Матвеева, О.А. Борсук // Молодежь и научно-технический прогресс: сб. тр. по итогам молодежной научно-техн. конф.- Брянск: БГИТА, 2010,- В.1.-С. 197-199.

19. Матвеева, Е.Г. Наноструктурная добавка «НАНО-Ф» для бетонов и растворов [Текст] / Е.Г. Матвеева, А.А. Пыкин, О.А. Чудакова, Д.Е.Фокин // Современная биотехнология: Фундаментальные проблемы, инновационные проекты и бионанотехнология: материалы междунар. научно-практ. конф. молодых ученых,- Брянск: БГУ им. И.Г. Петровского, 2010,- С. 175-179.

20. Лукутцова, Н.П. Мелкозернисый бетон, модифицированный нано- и микродисперсным кремнеземом [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева, Г.В. Костюченко // Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экчшомического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 2-й междунар. конф,- Брянск: БГИТА, 2010.- Т. I.- С. 191-195.

21. Матвеева, Е.Г. Использование нанодисперсных добавок для улучшения строительно-эксплуатационных характеристик строительных композитов [Текст] / Е.Г. Матвеева // Вестник строительства и архитектуры ОГАУ,- 2010,- № 1,- С. 316-319.

22. Лукутцова, Н.П. Nanoraodified fine-grained concrete [Текст] / Н.П. Лукутцова, А.П. Пустовгар, Е.Г. Матвеева // Новости передовой науки: материалы II международной научно-практ. конф.- София: ООД «БялГРАД-БГ», 2011.- С. 62-66.

МАТВЕЕВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ БЕТОНА ДОБАВКОЙ НАНОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Подписано в печать 1.11.11. Формат 60x84/16. Усл.-печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ Лг» 220 Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46.

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1 Модификация структуры строительных композитов. наночастицами, полученными по золь-гель технологии.

1.1.1 Модификаторы структуры - нанодисперсные добавки синтетического цеолита.

1.1.2 Модификаторы — аэро- и гидрогели.

1.1.3 Золи кремниевой кислоты и железа.

1.2 Фуллереновые модификаторы структуры — нанотрубки, углеродные наноматериалы.

1.3 Применение и получение нанопорошков для производства строительных материалов.

1.4 Выводы.

2 ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Теория комплексных экспериментальных исследований.

2.1.1. План эксперимента и программа исследования.

2.1.2 Определение количества- повторных опытов.

2.2. Методы исследования сырьевых и синтезированных материалов.

2.3 Применяемые материалы.

2.4 Выводы.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОДИСПЕРСНОЙ ДОБАВКИ.

3.1 Синтезирование добавки нанодисперсного кремнезема и исследование агрегативной устойчивости и изменения размеров наночастиц добавки.

3.2 Исследование влияния стабилизаторов и концентрации активного вещества на динамику агрегативной устойчивости размеров наночастиц добавки.

3.3 Выводы.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВКИ НДК

НА СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ И БЕТОНОВ.

4.1 Исследование влияния нанодисперсного кремнезема на свойства цементного камня.

4.2 Математическое моделирование процессов влияния добавки НДК на свойства бетонной смеси и характеристики мелкозернистого бетона.

4.3 Анализ влияния добавки НДК и микродисперсных наполнителей на свойства бетонов .:.

4.4 Математическое-моделирование процессов влияния, комплексного использования НДК и микронаполнителя на прочностные характеристики мелкозернистого бетона.

4.5 Выводы;.;.:------------------.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МО ДИФШДИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ

НДК НА СТРУКТУРУ МЕЛКОЗЕРНИСТОГО БЕТОНА.!.

5.1 Анализ влияния нанодисперсного кремнезема на структуру: цементного камня;.1>16*

5;2 Анализ влияния добавки НДК и микродисперсных наполнителей: на структуру мелкозернистого.бетона.

5.3 Выводы.:.:.

6 ВНЕДРЕНИЕ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

6.1 Разработка технологии производства мелкоштучных изделий из наномодифицированного мелкозернистого бетона.

6.2 Технико-экономическое обоснование.;.

6.3 Апробация результатов иследований в промышленных условиях иучебном процессе.

6.4 Выводы.

Дефицит материальных и энергетических ресурсов, сложившийся в России, настоятельно требует повышения рентабельности продукции промышленности строительных материалов за счет широкого использования, как местных сырьевых ресурсов, так и техногенного сырья. Но зачастую использование местного некондиционного сырья приводит к снижению прочности цементных строительных композитов и повышению расхода вяжущего. Необходимо создание принципов направленного формирования высокодолговечной структуры композитных материалов и повышения эффективности цементных бетонов с заданными эксплуатационными свойствами на основе местного сырья, отличающихся высокоплотной упаковкой и большей* прочностью при максимальной простоте технологии производства и экономии дорогостоящих ресурсов.

Строительные композиты с повышенными характеристиками прочности и долговечности производятся на основе современных принципов модифицирования структуры. В( наибольшей степени при модифицировании 1 используется регулирование химических и физико-химических процессов, протекающих при гидратации цемента. Такие способы модификации, как снижение водоцементного . отношения при введении супер- и гиперпластификаторов, использование ультрадисперсных, наноструктурирующих и комплексных добавок позволяют в первую очередь уплотнить структуру цементного камня, и как следствие, структуру композита в целом.

Применение мелкозернистых бетонов в современном строительстве является одним из наиболее перспективных направлений, ввиду относительно низкой энергоемкости производства и простоты технологии изготовления изделий. Наряду с неограниченной- сырьевой базой и возможностью использования в качестве сырья различных отходов промышленности, производство изделий из МЗБ отличается повышенным расходом цемента и воды. Чтобы избежать вышеуказанных недостатков производства МЗБ, необходимо применение добавок — пластификаторов и модификаторов структуры.

Актуальность.

Принятая государственная программа развития нанотехнологий обусловила расширение сфер использования наноматериалов. Особенно это касается* тех отраслей промышленности, которые определяют решение многих социально-экономических вопросов. К ним относится промышленность строительных материалов, как основная составляющая строительной индустрии. Правительство России планирует увеличение объема строительства, поэтому сегодня актуальны новые технологии и материалы. И это, прежде всего, наноматериалы и нанотехнологии.

Решение проблемы получения« высокоэффективных строительных материалов невозможно без применения принципов проектирования и управления'структурообразованием на микро- и наноуровне. Использование нанодисперсных добавок как модификаторов структуры, строительных композитов позволит получить строительные материалы нового поколения с повышенными конструкционными и технико-эксплуатационными характеристиками.

Работа выполнялась в рамках фундаментальной НИР по заданию^ Министерства образования и науки России 1.2.10 Развитие теории! синтеза, модифицирования и оптимизации наноструктурированных экологически безопасных строительных композиционных материалов и несущих систем; в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по мероприятию 1.4 «Развитие внутрироссийской мобильности научных и научно-педагогических кадров путем выполнения научных исследований в научно-образовательных центрах» направление 1 «Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образования и высоких технологий» в области отраслевых критических технологий и приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в сфере строительства» по тематике «Исследование оптимальных технологических параметров получения наномодифицированного мелкозернистого бетона» по государственному контракту № 4.30.675 от 1.09.2009 г. на базе научно-образовательных центров МГСУ»; в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Исследование свойств наномодифицированного бетона и наноструктурной модифицирующей добавки» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической1 сфере, в рамках программы «Патриот-2011» при- поддержке Всероссийского фонда «Национальные перспективы».

Цель. работы. Повышение эффективности бетона за счет применения добавки нанодисперсного < кремнезема (НДК) в виде золя кремниевой, кислоты, стабилизированного ацетат-ионами.

Для- реализации поставленной цели решались следующие основные задачиг

- обоснование возможности использования нанодисперсного кремнезема в виде золя кремниевой кислоты, стабилизированного ацетат-ионами, в качестве активной добавки для получения энергоэффективного бетона;

- разработка технологии получения наномодифицирующет добавки на основе кремнезема и> изучение влияния размера частиц добавки, их содержания на свойства* бетонов;

- проектирование составов' и технологии получения изделий из мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсным кремнеземом;

- изучение особенности структурообразования наномодифицированного бетона, содержащеГО'НДК.

- подготовка* нормативных документов. Промышленная апробация результатов:

Научная новизна., Предложены принципы повышения эффективности мелкозернистого бетона за счет его модификации НДК, заключающиеся в формировании состава новообразований, обеспечивающего высокие физико-механические характеристики изделий. Выявлены особенности процесса структурообразования в модифицированном нанодисперсным кремнеземом бетоне, заключающиеся не только в дополнительном образовании гидросиликатов кальция за счет взаимодействия нанодисперсного кремнезема с Са(ОН)2, но и в образовании труднорастворимых смешанных солей гидроацетоалюминатов кальция, кольматирующих. поры цементного камня: и оказывающих. микроармирующее действие. Введение: нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, приводит к интенсификации, процесса гидратации в первые и 3-й- сутки твердения, о чем: свидетельствует повышение интенсивности отражения: портландита в модифицированных образцах в 1,8 раза по сравнению с контрольным образцом за-счет увеличения концентрации ионов кальция в жидкой фазе при снижении рН- среды, к перераспределению пор мелкозернистого1' бетона по> размерам в сторону увеличения, доли пор размером до 1 мкм в 2 раза, к снижению среднегощиаметра:пор'от3;2 дою,83 мкм, т.е. в ЗЦ раза.

Обоснована возможность получения высокоэффективного бетона путем: целенаправленного регулирования структуры разработанной; добавкой нанодисперсного кремнезема;, получаемой химическим поликонденсационным способом по золь-гель методу, при котором образующийся нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетатом натрия; вступает во взаимодействие с Са(ОН)2, что способствует повышению технико-эксплуатационных; свойств бетона.

Предложен метод: синтеза; модифицирующей добавки; который позволяет получить стабилизированный ацетат-ионами нанодисперсный кремнезем. Выявлена закономерность 1 изменения размера: частиц, заключающаяся в их увеличении; с течением времени, ввиду агрегации, с увеличением рН - ввиду достижения системой точки? «гелеобразования». Установлено, что эффективным методом стабилизации является использование стабилизаторов5 нафталин-формальдегидного типа и ацетатного буфера с рЫ 4,3, в результате применения' которых добавка сохраняет свою активность на протяжении 4 месяцев, о чем свидетельствует наличие незаполимеризованных форм кремнезема.

Установлен характер влияния возраста добавки нанодисперсного кремнезема, размера частиц и их процентного содержания на физико-технические свойства мелкозернистого бетона. Уменьшение содержания частиц размером 20-100 нм от 96 % до 56 % незначительно влияет на прочностные показатели мелкозернистого бетона.

Экспериментально подтверждена эффективность использования добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, для получения изделий из мелкозернистого бетона с повышенными характеристиками прочности в 1,5-3 раза, морозостойкости в 2-2,5 раза, водопоглощения в 1,8-2 раза, на основе составов с пониженным расходом цемента и некондиционными сырьевыми материалами.

Практическая значимость. Разработанная нанодисперсная добавка позволяет при оптимальном ее содержании: повысить прочность бетона до 2,5 раз; снизить усадку и водопоглощение в 1,5-2 раза; повысить марку по морозостойкости в 2 - 2,5 раза; снизить расход цемента на 25-30% без потери прочности; снизить энергоемкость производства бетонов на 15-20%; ускорить введение конструкций в эксплуатацию; добавка НДК может использоваться при низких расходах цемента и в случаях применения некондиционных сырьевых материалов, а также совместно с пластификаторами и другими модификаторами бетонов и растворов.

Предложены оптимальные составы мелкозернистых бетонов с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, позволяющие получать изделия с пределом прочности при сжатии до 70-80 МПа и морозостойкостью более 300 циклов.

Получены математические модели зависимости подвижности бетонной смеси и прочности-мелкозернистого бетона через 3 и 28 суток твердения в зависимости от состава бетона, содержания добавки, ее показателя pH, содержанюг частиц размером 20-100 нм, содержания активного кремнеземистого компонента.

Предложены технологии получения мелкоштучных изделий из мелкозернистого» бетона для облицовочных и тротуарных изделий с: использованием нанодисперсного - кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами.

Внедрение результатов исследований;

Апробация полученных- результатов в промышленных: условиях осуществлялась на предприятии ООО «Брянский? завод строительных конструкций», ОАО «Стройдеталь и К» , ООО «МИЛ «Нанокомпозит-БГИТА». •

Для внедрения« результатов? .научно-исследовательской,, работы разработаны следующие нормативные документы:

- Технические условия «ТУ 2494-001-65808240-2011. Модификатор: для бетонов и- растворов, на основе нанодисперсного: кремнезема». Технические условия- «ТУ 5741-003-14339618-2011. Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисцерсными добавками. Камни и плитка облицовочная». . •

Выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). Па ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г. Брянск) выпущена опытная партия облицовочной- . и . тротуарной . плитки из наномодифицированного мелкозернистого бетона.

Теоретические положения.диссертационной работы, а также результаты экспериментальных: исследований используются, в учебном процессе в лекционных курсах при подготовке специалистов строительных специальностей: 270106 - Производство строительных материалов, изделий и конструкций 270102 - Промышленное и; гражданское строительство, 270105 - Городское строительство и хозяйство.

Апробация работы; Основные положения диссертационной работы были доложены на конференциях различного уровня, таких как международная конференция «Неделя строительных материалов в Москве, «Вопросы применения нанотехнологий в современном строительстве» (г. Москва, 2008), I , II Международная научно-практическая конференция «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического- развитая в, строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (г. Брянск, 2009-2010 ), Рёгиональная конференция «Экологические проблемы Брянска и Брянской области: состояние и пути решения» (г. Брянск, 2009), V Международная научно-практическая-конференция «Надежность и долговечность, строительных материалов; конструкций и оснований^ фундаментов» (г. Волгоград, 2009), У-У1 Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород,. 2009-2010), V региональная, научная конференция студентов и аспирантов «Достижения молодых ученых Брянской области» (г. Брянск, 2010), 67-я Всероссийская научно-техническая конференция по итогам НИР' 2009 года «Традиции и инновации в. строительстве и архитектуре» (г. Самара, 2010), II Международная научно-практическая конференция, ООД «Бял ГРАД-БГ» (г. София, Болгария, 2011).

Добавка нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, и модифицированные образцы бетона были представлены на выставке строительных материалов: ЦФО'«Энергосбережение и повышение энергоэффективности», октябрь, 2009 г., г. Москва, Экспоцентр; на 14 и 15 международных выставках строительных и отделочных материалов, технологий и инноваций «СтройТехЭкспо», апрель 2010, 2011 г., г: Брянск; на выставке «Перспективы развития и сотрудничества» в рамках второго славянского международного экономического форума, ноябрь 2010 г., г. Брянск.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе 2 зарубежных издания и 4 - по списку ВАК. Получено два патента на изобретение.

Структура диссертации. Диссертация состоит из 6 глав, основных выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 196 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 39 таблиц, список литературы из 178 наименований, 5 приложений.

На защиту выносятся. способы повышения эффективности производства модифицированного мелкозернистого бетона с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, для мелкоштучных изделий.

- основные принципы получения нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами;

- характер дисперсности нанодисперсного кремнезема в зависимости от возраста добавки и применения различных стабилизаторов;

- механизм структурообразования в системе цемент - нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами;

- зависимость свойств мелкозернистого бетона от размера частиц нанодисперсного кремнезема добавки и их процентного содержания, а также от возраста добавки;

- составы и технология мелкоштучных изделий из модифицированного мелкозернистого бетона с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

Основными задачами современного материаловедения являются разработка способов направленного формирования высокодолговечной структуры композитных материалов, получение продукта, с заданными-эксплуатационными свойствами при максимальной простоте технологии производства и экономии дорогостоящих сырьевых ресурсов. Одним, из наиболее распространенных способов модифицирования структуры цементных композитов- является введение высокоактивных микродобавок на основе активных аморфизированных оксидов, входящих в состав микрокремнезема, микроглинозема, метакаолина и др [39].

По прогнозам, ученых, нанотехнологии в XXI' веке станут одними из наиболее перспективных при производстве материалов. Приоритетные направления - исследование свойств материалов с наночастицами и наноструктурами, развитие теоретических представлений, разработка конкретных технологий получения новых материалов [1]. Применение нанотехнологий в производстве строительных материалов, а именно- в производстве бетона актуально.уже сегодня. Уровень развития* нанотехнологии позволяет создавать материалы с заданными характеристиками.

Цели.использования-нанотехнологий в бетоне:

• Целенаправленно, разумно конструировать, вести химико-технологическое проектирование состава бетона от атома и молекулы до изделия с заданными физико-механическими свойствами. Повысить, точность преобразования минералов цемента и возникновения* новообразований. Компьютеризировать эти процессы.

• Уйти от эмпирических и подойти к теоретическим основам решения материаловедческих проблем. Именно нанотехнология обнажает массу нерешенных вопросов и приводит к научным основам решения материаловедческих проблем, в том числе компьютерного бетоноведения.

• Теоретически конструировать и по максимуму использовать функциональные возможности и взаимодействия компонентов бетона (добавок, минералов, воды и др.) друг с другом. Понять механизм их действия.

• Количественно определить важнейшие новообразования бетона, изучить их свойства и добиваться их получения.

• Научиться управлять свойствами бетонных смесей, процессами твердения бетона и создания тех условий твердения, при которых возникнут в нужных условиях нужные количества новообразований, а следовательно и бетоны с заданными свойствами [2, 3].

Следует обратить внимание и направить усилия на познание процессов, происходящих на наноуровне, на использование материалов наноразмерных масштабов, на условия, обеспечивающие активное прохождение нанопроцессов, на умение управлять структурообразованием. Наблюдательно-сравнительное изучение должно переходить в форму созидательную.

К нанотехнологиям следует не просто приспосабливаться, а познавать законы этого мира, изучать его, получить возможность выйти на более высокий уровень цивилизованного производства. С развитием нанотехнологии открываются широкие возможности в области строительного материаловедения, отличающиеся от аналогичных в других областях своей специфичностью. Во-первых, «поле деятельности» здесь простирается по всем направлениям, во-вторых, востребованность нанотехнологии и различных нано-технологических приемов в строительном материаловедении огромна [4 ].

Отличительной особенностью современного строительного материаловедения может служить тот факт, что помимо разработки и получения новых строительных материалов с новыми, ранее неизвестными свойствами, открывается реальная возможность с несколько других позиций подойти к оценке и использованию как традиционного, так и нетрадиционного сырья, что особенно важно для условий применения в рабочих композициях нанокатализаторов [1].

Мы пока еще не располагаем достаточным арсеналом знаний особенностей гидратации вяжущих и структурообразования бетона на каждом этапе твердения бетонов разного состава и в разных условиях. В последнее десятилетие возрастающими темпами развивается проблема наноструктурирования многих материалов, в том числе - строительных, базирующихся на применении ультрадисперсных наполнителей [1].

Общеизвестно, что при производстве наноструктурированных материалов изменяются параметры кристаллической решетки, температура плавления, многие механические и физико-химические характеристики. Главная причина такого явления — резкое увеличение соотношения площади поверхности к объему наночастиц, при этом, возрастает число контактов и физико-химических взаимодействий между частицами [5].

Искусственная нанотехнология создает наносистемы как «снизу-вверх»,, так и «сверху-вниз». Уже сейчас известны явления самоорганизации, однако при этом предварительно надо получить наноразмерные частицы [6,7,8].

Химические и физические технологии, такие как процессы растворения, поликонденсации, криогенные технологии, плазменный способ - основные способы получения нанодисперсных частиц [9,10,11,12].

В области наноразмерного масштаба частиц имеют место качественные эффекты, определяемые зависимостью химических и физических их свойств от соотношения числа атомов в приповерхностных и внутренних объемах частиц. Такие частицы и их ансамбли приобретают иную физико-химическую и механохимическую активность, в силу чего могут принципиальным образом изменять процессы синтеза, структурообразования, менять .термодинамическую и энергетическую обстановку в дисперсной системе, какой является5 бетонная смесь. Эффект от введения наноразмерных частиц принципиально выражается в том, что в системе появляется не только дополнительная граница раздела фаз, но и носитель квантово-механических проявлений [13].

Расчеты показывают, что уже при дозировке наноразмерных частиц кремнезема 0,1% от массы цемента в системе появляется порядка 100 ООО м2 дополнительной активной площади раздела фаз и 2 МДж избыточной поверхностной энергии; при дозировке 2% в системе реализуется до 2-Ю6 м2 дополнительной площади? раздела фаз, что на порядок превосходит площадь поверхности частиц всех остальных компонентов бетонной, смеси, включая цемент [14].

Вследствие этого, присутствие в системе наноразмерных частиц будет существенным образом менять обстановку формирования системы твердения.

В общей постанове задачи выработки системы требований к наноразмерным частицам как модификаторам структуры бетонов следует выделять:

1) структурообразующий аспект, отражающий явления и механизмы формирования структуры высокопрочных бетонов, объясняющий эффекты наномодифицирования и предопределяющий рациональные дозировки;

2) технологический аспект, раскрывающий вопросы совместимости' наноразмерных частиц с другими добавками и характеризующий способы введения наномодфикаторов в структуру бетона;

3) экономический аспект, отвечающий на вопрос экономической целесообразности применения наноразмерных добавок в категориях «затраты -качество»;

4) экологический аспект, учитывающий безопасность производства и применения нанодобавок [14].

В -общем случае структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов может быть результатом следующих взаимосвязанных механизмов [,15,16]:

1) механизма, обеспечивающего повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц, уменьшение общей ее пористости, изменение структуры пористости материала. Присутствующие в системе наноразмерные частицы способны за счет увеличения- объема- адсорбционно и (или) хемосорбционно связываемой ими воды уменьшать объем капиллярно-связанной и свободной воды, приводить к изменению реологических свойств цементного теста и бетонной смеси, к повышению их вязкости и пластической прочности;

2) механизма, связанного с каталитической ролью наноразмерных частиц как центров кристаллизации с соответствующим эффектом понижения энергии активации этого процесса и ускорения его;

3) механизма зонирования структуры твердения наноразмерными частицами (микрообъемы структуры твердения будут оказываться в поле* энергетического, термодинамического влияния отдельных наноразмерных частиц, что. может сопровождаться формированием организованной более «дробной» структуры как системы кристаллитов из гидратных фаз);

4) механизма,, связанного1 с возможностью непосредственного химического участия наноразмерных частиц^ в, гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений (такая возможность определяется, как субстанциональным признаком — химико-минералогическим составом частиц, так и повышенными значениями удельной площади их поверхности и удельной поверхностной энергией).

Реализация первого механизма (уплотнения структуры на нано- и микроуровне) определяется следующими, имеющими отношение к характеристикам добавок, взаимосвязанными факторами: размером, морфологией, площадью поверхности, удельной поверхностной энергией наноразмерных частиц, а также их дозировкой. С уменьшением размера наноразмерных частиц будет возрастать их площадь поверхности, удельная поверхностная энергия, отнесенная к массе частиц, что позволит не только заполнить микропоры, но и значительно снизить количество капиллярно-связанной и свободной воды, уплотнив систему. С этой точки зрения наиболее эффективны наномодификаторы различных субстанциональных разновидностей, имеющие размер не более 20 нм, сферического или трубчатого строения, способные не только адсорбционно, но и хемосорбционно связывать воду.

Каталитический механизм реализуется на стадии коллоидации, зародышеобразования и фазообразования, когда наноразмерные частицы выступают в роли кристаллических затравок, центров кристаллизации. Важнейшими факторами реализации данного механизма, зависящими от свойств добавок, являются субстанция1 наноразмерных частиц и их размер, которые определяют длительность работы механизма, а также концентрация наноразмерных частиц в единице объема твердеющей системы. Родственные минералам цементной- системы по кристалл охимическому строению наноразмерные частицы малого размера (менее 10-20 нм) могут выполнять роль центров кристаллизации лишь весьма непродолжительное время. Так, в исследованиях [15] установлено, что присутствие наноразмерных частиц кремнезема диаметром 5-20 нм в твердеющей системе наблюдается лишь в начальные сроки твердения (8-24 часа); затем они не фиксируются. Это обусловлено их чрезвычайно' высокой химической активностью и способностью участвовать в реакциях, вероятно, и по» топохимическому механизму. Наноразмерные же частицы химически не активные по отношению к цементным системам, например, углеродные наночастицы сферического и 4 трубчатого строения, наблюдаются в материале продолжительное время.

Механизм зонирования структуры материала определяется главным образом удельной поверхностной энергией наноразмерных частиц, которая, в свою очередь, является функцией размера частиц и удельной площади их поверхности. По расчетам объем пространства, который энергетически зонирует одна наночастица размером 5—20 нм, может быть не только сопоставим с ее собственным объемом, но и превышать его в 2-3 раза. Уменьшение размера наночастиц может сопровождаться значительным насыщением энергией микрообъемов материала. Это позволит снижать дозировку наноразмерных частиц, что благоприятно скажется на экономической стороне вопроса их применения в технологии бетона [14].

Химический механизм может быть реализован при условии субстанционального соответствия состава частиц продуктам гидратации минералов цементов, так как с этим связано непосредственное их участие в химических реакциях образования новой фазы. Именно исходя из этого предпочтительным следует считать модифицирование структуры цементного камня наноразмерными частицами гидросиликатов кальция, гидросульфоалюминатов кальция, хризотила, кремнезема [17,18].

В качестве наночастиц в бетонах обычно используют углеродные нанотрубки, фуллерены разных модификаций и другие упорядоченные однослойные или многослойные углеродные материалы. Подобные частицы условно называют «фуллереновыми наномодификаторами». Добавление их в некоторые композиции на разных стадиях изготовления изделий позволяет получать положительные результаты [4,19,20,21,22].

Помимо углеродных трубок, в практике изготовления цементно-глинистых растворов уже давно и эффективно используются глины, содержащие активные вещества и соизмеримые с наночастицами.

Многие исследователи склонны считать, что механизм влияния фуллереновых модификаторов объясняется сверхсильными Ван-дер-Ваальсовыми силами. Установлено, что при превалировании этих сил притяжения над кулоновскими силами отталкивания наночастиц скорость коагуляции увеличивается, а это сопровождается ускорением процессов кристаллизации [1].

По мнению некоторых авторов, использование наномодификаторов, содержащих наночастицы 8Ю2, позволяет не только- увеличить в твердеющей цементосодержащей системе накопление низкоосновных гидросиликатов, но и существенно изменить саму структуру цементного камня.

Ввод в рабочую композицию некоторого количества нанокатализаторов сопровождается увеличением активности цемента и. ростом* прочности бетона. При этом наблюдается изменение структуры межпоровых перегородок в бетоне [4].

Нанокатализатор в виде углеродных нанотрубок представляет собой графитовый слой в виде полого цилиндра. Длина трубок достигает десятков микрон, а диаметр 40-60 нм. Такой продукт в цементном камне может выступать, в качестве микроармирующего1 элемента межфазовых слоев, повышать прочность бетона, в том числе и на изгиб [23,24,25].

Применительно к бетонам, по всей вероятности, наиболее целесообразно говорить, не о нанотехнологии как таковой, а об оптимизации структуры наночастицами. Размер • наночастиц и расстояние сил межатомного взаимодействия практически одинаковы,' что и обусловливает образование новых, ранее не присущих бетону свойств.

Рассматриваются особенности применения наноструктурированной воды, представляющей собой гетерофазную ион-кристаллическую систему [26,27,28], возможности ее активации на наноуровне с целью повышения прочностных показателей бетонов [29,30].

Практика использования наночастиц в бетонах показывает, что общее их количество в системе ограничивается от 1 до 6% по массе. Этого количества достаточно; чтобы целенаправленно регулировать образование структуры материала [4,32].

В основном в качестве минеральных добавок в современной материаловедческой науке применяются золи и гели различного происхождения. Перспективным является изучение золей на основе цеолитов, содержащих щелочные оксиды в сочетании с оксидами алюминия и кремния [36].

Способы модификации бетонов

С -. . — \ Материалы

Наночастицы цемента

Наночастицы заполнителя

Наночастицы аморфного кремнезема | ч

Гехнолоп ии ива ц Повышение дика активности методами механоактпвамни J

Включение регулируемого количества наиодненереной штеля, * ^.

Улучшение структуры цементного камня н о о взаимодействиис заполнителем

У л ум ш ен не струкгу ры цементного камни, его самоармирование, уплотнение межфазш.

Рис. 1.1. Способы модификации бетонов наноструктурами Найдено множество способов модификации композитов наноструктурными добавками (рис. 1.1) с целью создания высококачественных бетонов, эти подходы довольно разнообразны, и они позволяют реализовать инновационные конструкторско-технологические решения, полезные для самых различных областей строительства.

При обычных условиях минеральные ультрадисперсные частицы склонны к агрегации и самопроизвольному увеличению размера вследствие высокой поверхностной энергии. Аналогией данного процесса является конденсация силикатных паров при возгонке кремния при температуре более 2000°С. Первоначально диспергированный до молекул силикатный дым при обычных условиях конденсируется^ до агрегатов размером 5 и более мк, т.е. до микроагрегатов. Диспергировать данную систему до наночастиц возможно только при создании соответствующей дисперсионной среды, которой являются различные жидкости, а в основном - вода. На этом основан "золь-гель" метод получения наноструктур [37,32,33,].

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально обоснована возможность получения энергоэффективного мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсным кремнеземом, стабилизированным ацетат-ионами.

2. Разработаны основы синтеза добавки — ускорителя твердения смешанного типа действия на основе нанодисперсного кремнезема путем стабилизации золя кремниевой кислоты ацетат-ионами, для- производства энергоэффективного мелкозернистого бетона.

3." Установлено, что процентное содержание частиц размером 20-100 нм в модификаторе зависит от его «возраста» и рН среды. Экспериментально доказано, что. прочностные показатели мелкозернистого бетона зависят от процентного содержания частиц размером»20-100 нм. При содержании 50 %-таких частиц в модификаторе при рН 4,1 в возрасте 4-х месяцев происходит незначительное снижение прочности модифицированных образцов' по сравнению с применением-модификатора с содержанием частиц 20-100 нм 96% в возрасте от 1-14 дней.

4. Установлено, что механизм структурообразования в системе цемент -нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами, заключается в связывании выделяющегося при гидратации цемента портландита активным компонентом нанодисперсным кремнеземом в низкоосновные гидросиликаты " кальция, а также микроармирующим действием образующихся* гидроацетоалюминатов кальция, кристаллы которых повышают плотность и прочность цементного камня. Нанодисперсный кремнезем в сочетании с образующимися гидроацетоалюминатами кальция принимает непосредственное участие в формировании структуры цементного камня, встраиваясь в структуру гидратов и заполняя поры, тем самым, повышая непроницаемость бетона; а также приводит к образованию первичного каркаса, что обеспечивает кинетику набора прочности цементного камня на ранних сроках твердения.

5. Доказано, что при введении нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, в состав мелкозернистого бетона происходит перераспределение пор по размерам - объемная доля пор диаметром менее 1 мкм в бетонах с нанодисперсной добавкой в. 2 раза превышает долю пор такого же размера в контрольных образцах, пористость снижается с 18-20 % до 10-12 %, т. е. на 80%, а средний диаметр пор - с 3,2 мкм до 0,83 мкм, т.е. в 3,1 раза.

6. Показано, что нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами; интенсифицирует фазообразование в системе* С-Б-Н, способствуя снижению рентгеноаморфной фазьъ и направленному образованию низкоосновных гидросиликатов кальция, что приводит к снижению дефектности структуры мелкозернистого бетона, и обеспечивает высокие физико-механические характеристики изделий.

7. Установлено, что предложенные составы мелкозернистого бетона с использованием микрокремнезема и нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами; позволяют получать изделия с пределом прочности при сжатии от 56 МПа до 70-80 МПа и морозостойкостью до ЗОО циклов.

8. Для внедрения результатов диссертационной работы разработаны нормативные документы: Технические условия «ТУ 2494-001-65808240-2011. Модификатор для бетонов и растворов на основе нанодисперсного кремнезема», технические условия «ТУ 5741-003-14339618-2010. Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка облицовочная». Выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). На ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г. Брянск) выпущена опытная партия облицовочной и тротуарной плитки из наномодифицированного мелкозернистого бетона.

9. Экономическая эффективность использования производства и применения разработанного модификатора обусловлена использованием доступных сырьевых материалов, возможностью снижения энергозатрат при производстве и получением бетона с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками.

1. Комохов, П.Г. Нанотехнология радиационностойкого бетона Текст./f

2. П.Г. Комохов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2006.-№ 5.- С. 22-23.

3. Кучеренко, A.A. Нанотехнологии при получении бетонов с заданыыми свойствами Текст./ A.A. Кучеренко //Технологии бетнов, 2008.-№4. С. 66-67.

4. Кучеренко, A.A. О механизме пластификации бетонных смесей Текст./ A.A. Кучеренко//Вестник ОГАСА, 2007.-№2.-С.54-58.

5. Чистов, Ю.Д. Наномодификаторы в неавтоклавном ячеистом бетоне Текст./ Ю.Д. Чистов, М.В. Краснов //Технологии бетонов, 2008.-№1.1. С. 50-52.

6. Гусев, Б.В. Проблемы создания наноматериалов и развития нанотехнологий в строительстве http://www.nanobuild.ru /Articles/2009/Gysev.pdf. . /Б.В. Гусев//Нанотехн. в строит.: научн. Интернет-журн, 20Ю.-№2 С.34-39.

7. Нанотехнологии. Азбука для всех. Под редакцией акад. Ю.Д. Третьякова. М.: Физматмет, 2008. 367 с.

8. Мелехов, И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества (нанотехнология) Текст./ И.В. Мелехов. -. М.: «БИНОМ. Лаборатория знаний», 2006.- 309 с.в t

9. Актуальные проблемы нанотехнологии и наноматериалов. Текст./ Тезисы докладов ученых РАН на Российско-китайском семинаре по-проблемам нанотехнологий и наноматериалов (Китай, Пекин).- М.: Наука, 2006.- 144 с.

10. Шабанова, Н.А Химия и технология нанодисперсных оксидов Текст./ H.A. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов.- М.: Академкнига, 2007.- 309 с.

11. Генералов, М.Б. Криохимическая нанотехнология Текст./ М.Б. Генералов.- М.: Академ-книга, 2006.- 325 с.

12. Блинков, И.В. Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсивной плазме Текст./ И.В. Блинков, A.B. Манухин.-М.: «МИСИС», 2005.- 367 с.

13. Холпанов, Л.П. Блочная коллоидно-химическая, кристаллизация материалов Текст./ Л.П. Холпанов. Б.В. Гусев.-2-е изд. М.: Научный мир, 2009.- 40 с.

14. Чернышов, О.В Приложения нанохимии в технологии твердофазных строительных материалов: научно-инженерная проблема, направления и примеры реализации Текст./ Е.М. Чернышов, О.В. Артамонова, Д.Н. Коротких// Строительные материалы, 2008.-№2. С. 32-36.

15. Тимашев, В.В. Структура самоармированного цементного камня Текст./ В.В. Тимашев, И.И. Сычева, Н.С. Никонова.- Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов.- М.: Наука, 1986. С.390—400.

16. Кузьмина, В.П. Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты» Текст./В.П. Кузьмина //Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал, 2010. №3.- С. 70-78.

17. Кузьмина, В.П. Ультрадисперсные и механоактивированные материалы Текст. /В.П. Кузьмина // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал, 2010.- №4.- С. 88-95.

18. Кузьмина, В.П. Наномодифицированные фиброкомпозиционные материалы Текст. /В.П. Кузьмина // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал, 2010.- №5.- С. 89-98.

19. Ахметшина, Л.Ф. Влияние углеродных металсодержащих наноструктур Текст./ Л. Ф. Ахметшина, В.И. Кодолов, И.П. Терешкин,

20. A.И. Коротин // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал, 2010.-№6. -С. 35^40.

21. Ногтев, Д. С. Структура и свойства ячеистого газобетона, модифицированного углеродными наноструктурами Текст./ Д.С. Ногтев,

22. B.Н. Козий// Материалы международной научно-практической конференции Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов.- БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010. -ч. 1.-С. 79-83.

23. Bordere,S. Industrial production and applications of carbon nanotubes / S. Bordere, J. Corpart, P: Gaillard/ Arkema, Groupement de Recerches de Lacq, www.grafistrenghth.com.

24. Кнаховский, В.В Применение наноструктурированной воды для повышения почности бетона Текст./ В.В. Кнаховский, В.Б. Стецык, К.Н. Богачев// Технологии бетонов, 2008.-№9.~С.72-74.

25. Ермолаев, Ю.М. Влияние продольных электромагнитных волн на прочность бетонов Текст./ Ю.М. Ермолаев, Б.Н. Родионов, Ю.Д. Чистов// Строительные материалы, оборудование и технологии XXI века, 2006.-ЖЗ.-С. 65-66.

26. Сабирзянов, Д.Р. Применение наноструктурированной воды для повышения прочности пенобетона Текст./ Д.Р. Сабирзянов, Б.Н. Родионов;

27. B.И. Игнатов// Строительные материалы, оборудование и технологии* XXI века, 2008.-№6.-С. 75-77.

28. Родионов, Б.Н. О релаксации совйств активированной воды и применении^ ее в строительстве Текст./ Б.Н. Родионов,- A.A. Стехин// Строительные материалы, оборудование и технологии XXI века, 2007.-№9.1. C. 24-25:

29. Ермолаев, Ю.М. Изменение прочности-пенобетона под воздействием продольных электромагнитных волн Текст./ ЮМ Ермолаев, Б.Н. Родионов, Ю.Д. Чистов// Строительные материалы, оборудование и» технологии XXI века, 2006.-№4.-С. 70-71.

30. Орешкин; Д.В. Нанотехнология упрочнения цементных материалов* с полыми стеклянными микросферами Текст./ Д.В1. Орешкин// Материалы V Международной научн.-технич. конференции.- ВолгГАСУ, 2009.-Ч.1.-С.198-207.

31. Волошин, Е.А. Цементный пенобетон с нанодобавками .синтетических цеолитов* Текст. /Е.А. Волошин, А.С.Королев, Э.Ш. Хакимова//Технологии бетонов, 2008.-№1.-С.12-13.

32. Клементьева, Ю.И. Застудневание и изоэлектрическая точка кислых гидрогелей поликремниевой кислоты Текст. // ЮП. Клементьева, Л.Ф. Кириченко, 313. Высоцкий. — Укр. хим. журнал, 1970. Т.36.- № 1. -С.56-58.

33. Королев, A.C. Мелкозернистые бетоны с нанодобвками синтетического цеолита Текст./ A.C. Королев, Э.Ш. Хакимова// Строительные материалы, 2009i-№2.-C.13-15.

34. Волошин, Е.А. Цементный пенобетон с нанодобвками синтетических цеолитов Текст./ Е.А. Волошин, A.C. Королев, Э.Ш. Хакимова// Технологии бетонов, 2009.-№1.-С.12-14.

35. Фаликман, В.Р. Наноматериалы и нанотехнологии в- строительстве: сегодня и завтра Текст. /BiP. Фаликман// Строительные материалы, оборудование, технологии*ХХ1 века, 2009.-№1.-С.б4-67.

36. Коренькова, С.Ф. К вопросу о фрактальной* размерности нанотехногенногохырья Текст. // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал, 2010.- №3. С. 27-32.

37. Коренькова, С.Ф., Основы и концепция^ утилизации химических осадков- промстоков в стройиндустрии Текст./ С.Ф. Коренькова, Т.В: Шеина// Изд-во Самарск.гос. арх.-строит. ун-та. Самара, 2004.- 203 с.

38. Коренькова, С.Ф. Нанодисперсный наполнитель цементных композиций Текст. /С.Ф. Коренькова // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал, 2009. №4. -С. 15-18:

39. Коренькова, С.Ф. Нанотехногенное сырье в производстве строительных материалов Текст. /С.Ф. Коренькова*// Актуальные проблемы в. строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Самарск. гос. арх.-строит. ун-т. Самара, 2008.- С. 165-166.

40. Гурьянов, A.M. Ядерно-физические методы исследования' структуры и свойств строительных материалов Текст./А.М. Гурьянов, С.Ф. Коренькова //

41. Традициии инновации в строительстве и архитектуре. Мат. 67-й Всеросс. на-учн.-техн.' конф. по итогам НИР 2009 г. / Самарск. гос. арх.-строит.ун-т. Самара, 2010.- С. 226-227.

42. Коренькова, С.Ф. Нанотехнологичный материал для структурных фасадных покрытий Текст./ С.Ф. Коренькова, A.C. Миронова//Отроительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2008.-№Ю.-С.60-61.

43. Миронова; A.C. Аспекты утилизации нанотехногенных отходов, в стройиндустрии Текст./А.С. Миронова// Строительные материалы, оборудование; технологии XXI века, 2009.'-№1.-С.58-59.

44. Коренькова; С.Ф: Структура и свойства цементного бетона-с.добавкой микродисперсного карбоната кальция* Текст./С.Ф: Коренькова, В.Г. Зимина, Л.Н1. Безгина // Изв. вузов. — Строительство, 2008. №6.- С. 34-37.

45. Ролдугин, В:И; Физикохимия поверхности. Текст. /В .И. Ролдугин — М.": Интеллект, 2008.-568 с.

46. Кольцова; Э.М1 Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов1 в химии и химической технологии /Э.М. Кольцова, Ю1 Д.Третьяков; JI.C. Гордеев //- Mi: Химия, 2001.- 408 с.

47. Сватовская, Л.Б. Нанодобавкш из кремне- и* железосодержащего- (III)-золя для тяжелого бетона Текст. /Л.Б. Сватовская// Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал; 2010.- №5. С. 61-70:

48. Степанова, И:В. Разработка и применение1 новых зольсодержащих добавок для повышения качества бетонов разной* плотности; Текст.' /И.В'. Степанова/ автореф: дис. канд. техн. наук. С.-Пб, 2004.- 24 с.

49. Патент РФ №2278839 С1, МПК6 С01ВЗЗ/18. Комплексная добавка /Сватовская'- Л.Б., Терчит Д.В:, Бородуля А.В:, Темников> Ю.Н., за-явл. 31.12.2004; опубл. 27.06.2006: Бюл. №27. •

50. Патент РФ №2008138 Gl, МПК6 С01ВЗЗ/18. Высокопрочный бетон / Демин E.H., Пшекшг A.A., Ярчак.Н.М:; за-явл. 29.08.2002; опубл. 18.03.96. Бюл. №27.

51. Патент РФ №2008138 С1, МПК6 С01ВЗЗ/18. Добавка для бетонной; смеси /Коробов Н.В., Старчуков Д.С., Наумов Н.В., Беляев П.В., Ромащенко H.Mi;за-явл. 26.09.2008; опубл. 27.12.2009. Бюл. №27.

52. Патент РФ №2004110 Gl, МПК6 СО №33/18. Высокопрочный бетон/ Сватовская Л:Б., Соловьева В .Я., Комохов П.Г., Степанова И.В;, Сычева А.М.; за-явл. 26:03.2004; опубл; 20:07:2005; Бюл; №27.

53. Патент РФ №20061439 С1, МГ1К6 С01ВЗЗ/18. Высокопрочый бетон/Сватовская Л:Б., Соловьева В .Я., Степанова И.В., Сычева А.М., Коробов Н.В., Старчуков Д.С.; за-явл. 11.12.2006; опубл. 27.08.2008. Бюл. №27. "-■ '' ' . '".•".: "':

54. Фролов, Ю.Г. Кремниевые кислоты: получение и применение: гидрозолей кремнезема:Текст.:ЛО:Г.Фролов:--^М;, 1979;-342 с.

55. Бубенков; O.A. Синтез мелкогранулированного пеностеклянного материала Текст. /O.A. Бубенков// Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал, 2010.-№4.-С. 14-20.

56. Кетов, A.A. Нанотехнологии при производстве пеностеклянных материалов нового» поколения/ URL: www.nanobuild.ru. /A.A. Кетов// Нанотехнологии в строительстве: научный: Интернет-журнал, 2009: №2-С. 15-23.

57. Кетов; A.A. Тенденции развития технологии пеностекла Текст. /A.A. Кетов, И.С. Пузанов; Д.В. Саулин // Строительные материалы, 2007.-№9.-С. 28-31. .

58. Кетов, A.A. Нанотехнологии при; производстве пеностеклянных строительных материалов нового поколения Текст. /A.A. Кетов, И.С. Пузанов // Строительство: новые технологии новое оборудование, 2010.-№1.-С. 15-19.

59. Логанина, В.И. Известковые отелочные составы на основе золь-гель, технологии Текст./ В.И. Логанина, О: А. Давыдова// Строительные материалы, 2009.-№3.- С. 50-51.

60. Володченко, А.Ы. Силикатные автоклавные материалы с использованием нанодисперсного сырья Текст./А.Н. Володченко, В.С. Лесовик//Строительные материалы, 2008.-№11.-С.42-43;

61. Пат. 2233254 Россия, МГ1К7 С 04 В 28/02//С 04 В 111:20. Композиция для получения строительных материалов. /А.Н Пономарев,- М.Н. Ваучский, В.А. Никитин и др.; ЗАО «Австрин-Холдинг».-: заявл. 26.10.2000; опубл. 27.07.2004, Бюл. № 12 . 8 с.

62. Моргун, В.Н. Дисперсная- арматура, как наноинициатор в технологии пенобетонов Текст.ЛВ.Н. Моргун//Материалы V Международной научно-технической конференции.- ВолгГАСУ, 2009.-ч1.-СЛ80-184.

63. Тамаркина;, ЮЛЗi Развитие удельнош поверхности* природного угля в. присутствии гидроксида калия Текст./ Ю.В. Тамаркина, В.А. Кучеренко; Т.Г. Шендрик//Журн. прикладной химии, 20041 -Т. 77.- Выш 9. -С. 1452-1455.

64. Lillo-Rodenas, М.А. Preparatiom of activated. carbons from Spanish anthracite. II. Activation by NaOH Text./ lM:Av Lillo-Rodenas,D. Eosano-Castello, D. Cazorla-Ámoros , A. Linares-Solano // Carbón; 2001. -V. 39.-P. 751-759.

65. Пат. 2206394 Россия, МГ1К7 С 04 В 28/02//C 04 В 111:20. Композиция для получения бетона /А.Н Пономарев, М.Н. Ваучский, В.А. Никитин и др.; ЗАО «Австрин-Холдинг».- заявл. 20.08.2000; опубл. 20.06.2003, Бюл. № 12 . -9 с.

66. Пономарев, А.Н. Высококачественные бетоны. Анализ возможностей и практика, использования методовшанотехнологии Текст./А.Н. Пономарев // Инженерно-строительный журнал, 2009- № 6.- С. 25-31

67. Пономарев, А.Н, Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов: Текст. / А.Н. Пономарев // Наука и высокие технологии. 2003 :-№ 1-С. 99-101

68. Ткачев, А.Г. Модифицирование строительных композитовЛуглеродными наноматериалами Текст./ А.Г. Ткачев, З.А. Михалева, М.Н.Ладохина и др. // International scientific journal for alternative energy and ecology, 2007.-№ 9 (53). C. 56-59.

69. Пат. 2337062. Россия. Способ получения углеродных наноструктур из органического соединения и металлсодержащих веществ / В.И. Кодолов, В.В. Кодолова (Тринеева), Н.В. Семакина, Г.И. Яковлев, Е.Г. Волкова и др.; заявлено 28.08.2006, опубликовано 27.10.08.

70. Комохов, П.Г. Золь-гель как концепция нанотехнологии цементного композита Текст./ П.Г. Комохов // Строительные материалы, 2006.-№9.-С. 14-15.

71. Реут, Т Нанотехнологии в производство бетонов Текст. /Т. Реут // «Строительная газета»,2007.- № 49.- С. 14-21.

72. Пухаренко, Ю.В. Особенности применения углеродных наночастиц фуллероидного типа в цементных композитах Текст./ Ю.В. Пухаренко, В.Д. Староверов // Сухие строительные смеси, 2010.- № 1.- С. 41-46.

73. Ким, К.Н. Реологические свойства бетонной смеси с добавками суперпластификаторов Текст. /К.Н. Ким, В.И. Язонкин, В.А. Бабаев// В. кн.: бетоны с эффективными СП.-М.:НИИЖБ, 1979.-54 с.

74. Перфилов, В.А. Фибробетон с нанодобавками Текст./В.А. Перфилов, У.В. Алаторцева, Д.Л. Неизвестный// Материалы V Международной научно-технической конференции.- ВолгГАСУ, 2009.-ч1.-С. 213-215.

75. Гусев, Б.В. Исследование процессов наноструктурирования в мелкозернистых бетонах с добавкой нано-частиц диоксида кремния Текст. / Б.В. Гусев, В. Д. Кудрявцева, // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал, 2009. №3- С. 15-23.

76. Номоев, A.B. Влияние нанопорошка диоксида кремния на износостойкость лакокрасочного покрытия Текст./ A.B. Номоев// Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал, 2009. №3-С.45-53.

77. Бардаханов, С.П. Влияние нанопорошка Таркосил на свойства эмалей Текст./ С.П. Бардаханов, В.Н. Говердовский, А.В: Номоев и др. // Лакокрасочные материалы и их применение, 2009. -№7.- С. 32-37.

78. Урханова, Л.А. Мелкозернистый цементный бетон с нанодисперсным модификатором Текст.// Нанотехнологии1 в строительстве: научный Интернет-журнал, 2010.- №4.- С. 42-50.

79. Озерин, А.Н. Нанопорошки в «Российских нанотехнологиях» Текст./А.Н. Озерин //Росс.нанотехн,2009. №1-2. -С. 9-15.

80. Зенгинпдзе, И.Г. Планирование эксперимента для исследования мнокомпонентных системю- М.: Наука, 1976.-390 с.

81. Бондарь, А.Г. Планирование эксперимента в химической технологии/ А.Г. Бондарь, Г.А. Статюха.- Киев.: Высшая школа, 1976.-181 с.

82. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальныхрешений / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский;- М.: Наука, 1976.>280 с.

83. Налимов, В.В. Статистические методы при поиске оптимальных-решений / В.В;.Налимов; Н:А. Черновая М.: Наука; 1965>340 с.

84. Веников; В.А. Теория подобия и моделирования: Учебник для: вузов/ В.А. Веников; Г.В. Веников.-З-е изд. Перераб^ и;дош — М:: Высшая: школа, 1984.-439 с. . • ■■

85. Большаков, В.Д. Теория ошибок наблюдений/ В.Д. Большаков. — М.: Недра, 1984.-112 с. ' "

86. Закс, JI. Статистическое оценивание/, JI. Закс.- М.': Статистика, 1976.598 с. ' ; "

87. Фестер, Э1 Методы корреляционного и регресионного анализа/ Э.Фестер, Б.Ренц.-М.: Финансы и статистика; 1983.-302 с.

88. Ерицков, C.Mf Математическая теория оптимального эксперимента: учебн. Пособие / С.М. Ерицков, А.А; Жиглявский; М:: Наука; Гл. ред. физмат. лит., 1987.-320 с.

89. Гришин, В;Н; Статистические. методы анализа; и; планирования; экспериментов/В; Н. Гришин.-М.: Издтво Московского университета,1975.- 128 с. . ■ ■ ' •■'V- i"

90. Жуковская, В.М; Факторный анализ в социально-экономических исследованиях / В.М. Жуковская,; И: Б. Мучник. — Mi: Статистика,1976.-152 с. ■

91. Ковба, J1.M; Рентгенофазовый анализ/ J1.M. Ковба, B.K. Трунов,М.:МГУ, 1968.-232 с. ;

92. ГОСТ 3:10;3-76 Цементы. Методы испытаний; Общие положения.М.: Издательство стандартов. 1976. 14 с.

93. ГОСТ 310.4-81 Цементьь. Методы определения предела прочности при сжатии и изгибе. М.: Издательство стандартов. 1981. - 12 с.

94. ГОСТ 10180-90 (2003) Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам.- Введ. 1991-01-01. М.: Изд-во стандартов, 2003.-34 с.

95. ГОСТ 10181-2000. Смеси бетонные. Методы испытаний.- Введ.2001-07-01 .-М.: изд-во стандартов, 200117 с.

96. ГОСТ 10060.0-95 Методы определения морозостойкости. Общие требования: Введ. 1996-09-01. -М:: Изд-во стандартов, 1996.-5 с.

97. ГОСТ 12730.3-78 (2002) Бетоны. Методы определения водопоглощения.- Введ. 1980-01-01. -М.:Изд-во стандартов, 2002.-3с.

98. ГОСТ 31108-2003 Цементы общестроительные. Технические условия. Введ.2004-09-01.-М.: Изд-во стандартов. 2004.-19 с.

99. ГОСТ 30744-2001 Цементы. Методы испытаний' с использоанием полифракционного песка.- Введ. 2002-03-01.- М.: зд-во стандартов, 2002.-17 с.

100. ГОСТ 8736-93 Песок для1 строительных работ. Техническиеусловия. -М:: Издательство стандартов. 1993. 12 с.

101. ГОСТ 23732-79 Вода для бетонов и.растворов. Технические условия. М.: Издательство стандартов. 1979: — 6 с.

102. Hurd, Ch. В. Studies of silicic gels. IX. The effect of a change of pH upon the time of set of some acid-gels Text.// Chi B. Hurd, H.W. Poton// J. Phys. Chem., 1940: -V.44.-N.1. -P. 57-61.

103. Клементьева; Ю.П: Застудневание и изоэлектрическая.точка кислых гидрогелей поликремниевой кислоты Текст./ ЮП. Клементьева, Л.Ф. Кириченко, 3.3: Высоцкий// Укр. хим. журнал, 1971.-Т.37.- № 5. С.433-436.

104. Шабанова, Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. Текст., / Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов: М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.

105. Hurd, Ch: В'. Studies of silicic gels. VI. Influence of temperature and acid' upon the time of set Text. / Ch. B. Hurd// J. Phys. Chem, 1936. -V.40. -N.l' -P. 21-26. '

106. Шабанова, Н.А. Закономерности, влияния минеральных кислот на кинетику гелеобразования в коллоидном кремнеземе Текст./ Н.А. Шабанова, И.В, Силос, Е.В. голубева// Коллоид. Журнал, 1993. т.55.- № 1. - С. 145-151.

107. ГОСТ 31383-2008 Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии. Методы испытаний! —Введ. 2010-07-01.-М.: Изд-во стандартов. 2008.-24 с.

108. Ратинов, В.Б. Добавки в бетон. Текст. /В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг. -М., 1989.-120 с.

109. Садыков, Г1.И. Особенности гидратации цементов,, содержащих редиспергируемые дисперсионные полимерные порошки. Текст.; / П.И.Садыков, З.Л. Естемесов, Б.Б Дусипов//Технологии бетонов.2008.-№11 .-С.68-69.

110. Пономарев, А.Н. Высококачественные бетоны. Анализ возможностей и практика, использования; методов нанотехнологии / A.HV Пономарев // Инженерно-строительный журнал, 2009;- № 6. С. 25-31. .

111. Пономарев, А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов / А.Н. Пономарев // Наука; и высокие технологии, 2003.- С. 99-101. ~

112. Ткачев, А.Г. Модифицирование строительных композитов углеродными наиоматериалами / Ткачев А.Г., Михалева З.А., Ладохина М.Н. и др. // International1 scientific journal for alternative energy and ecology, 2007.-№9(53).- C. 56-59.

113. Пат, 2393110. Россия. Способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур / В.И. Кодолов, Ю.М. Васильченко, Л.Ф.

114. Ахметшина, ДА. Шкляева,В.В. Тринеева, А.Г. Шарипова, Е.Г. Волкова, A.J1. Ульянов, О.А. Ковязина; заявлено 17.10.2008, опубликовано 27.06.10.

115. Комохов, П.Г. Золь-гель как концепция нанотехнологии цементного композита / П.Г. Комохов // Строительные материалы.- 2006,- № 9,- С. 14-15.

116. Реут, Т. Нанотехнологии в производство бетонов / Т. Реут // «Строительная газета».-2007.- № 49.- С. 15-21.

117. Пухаренко, Ю.В. Особенности применения углеродных наночастиц фуллероидного типа в цементных композитах / Ю.В. Пухаренко, В.Д. Староверов // Сухие строительные смеси, 2010.- № 1.- С. 41-46.

118. Schuiling, R.D. A method» for neutralizing waste sulphuric acid by adding a silicate/ R.D/ Schuiling/AJtrecht* University, European Patent Application1 no 8590343.5.,1986.-215 p.

119. Lieftink, D.J. The preparation and characterization of silica from acid treatment of olivine/D.J. Lieftink//Ph.D. Thesis, 1997,- 175 p.

120. Jonckbloedt, R.C.L. The dissolution of olivine in acid, a cost effective process for the elimination of waste acids/R.C.L. Jonckbloedt//Ph.D. Thesis, 1997.- 114 p.

121. Lazaro, A. Nano-silica production by a sustainable process; application in building materials /А. Lazaro// 8th fib PhD Symposium in Kgs. Lyngby, Denmark, 2010.- P. 1-6.

122. Brouwers, H.J.H. Self-compacting concrete: theoretical and experimental study/ H.J.H. Brouwers, H.J. Radix// Cement and Concrete Research 35, 2005.-P. 2116-2136.

123. Hunger, M. Natural stone waste powders applied to SCC mix design/ M. Hunger, H.J.H. Brouwers// Restoration of Buildings and Monuments 14, 2008,-P. 131-140.

124. Cembureau, CEMBUREAU (The European Cement Association), www.cembureau.eu, Brussels, Belgium ,2008.-356 p.

125. Fuller, W.B. The laws of proportioning concrete/ W.B. Fuller, S.E. Thompson//Trans. Am. Soc.Civ. Eng. 33, 1907.- P. 222-298.

126. Reinhardt, H.W. Betón ais constructiemateriaal / H.W. Reinhardt // Delftse Universitaire Pers.,1998.- 289 p.

127. Neville, A.M. Properties of Concrete/ A.M. Neville// (4th ed.), Prentice Hall/Pearson, Harlow, U.K., 2000.-276 p.

128. Hüsken, G. A new mix design concept for, earth-moist concrete: A theoretical and* experimental study/ G. Hüsken, H.J.H. Brouwers// Cement and Concrete Research 38,2008.-P. 1246-1259:

129. Dunster, A. Silica fume in concrete/ A. Dunster// Information paper № IP 5/09, IHS BRE Press, Garston, U.K.,2009.- P. 1245-1249.

130. Sakka, S. Handbook of sol-gel science and technology/ S. Sakka and H. Kosuko//, Volume I: Solgel Processing", Kluwer Academic Publisher, New York, USA, 2000.-P. 9-10.

131. Sobolev, K. How nanotechnology can change the concrete word/ K. Sobolev, M. Ferrara// -Part 1,American Ceramic Bulletin, Vol. 84, №10, 2005.- P 15-17.

132. Estevez, M. Silica nano-particles produced by worms through a biodigestion process of rice husk /M. Estevez, S. Vargas, V.M. Castaño, R'. Rodriguez //Journal of Non-Crystalline Solids 355, 2009.- P. 844-850.

133. Iler, R.K. The Colloid Chemistry of Silica and Silicate". / R.K. Iler /Edit. Ithaca, New York,1955.- P. 1-250.

134. Zaky, R.R. Preparation of silica nanoparticles from semi-burnéd rice straw ash/ R.R. Zaky, M.M: Hessien, A.A. El-Midany, M.H. Khedr, E.A. Abdel-Aal and K.A. El-Barawy// Powder Technology 185, 2008.- P. 31-35.

135. Thuadaij^ N. Synthesis and Characterization of Nanosilica from Rice Husk Ash Prepared by Precipitation Method, / N. Thuadaij , A. Nuntiya, // J.Nat.Sci. Special Issue on Nanotechnology,2008.-Vol. 7(1).-P. 59-65.

136. Qing, Y. Influence of nano-Si©2 addition on properties of hardened, cement paste as compared! with silica fume /Y. Qing; Z. Zenan, K. Deyu, Ch. Rongshen//Construction and Building Materials 21,2007.- P. 539-545.

137. Senff, L. Effect of nanosilica on rheology and? fresh properties; of cement pastes and. mortars/ L. Senff, JA. Labrincha, V.M. Ferreira, D. Hotza, W.L. Repette// Construction and Building Materials 23, 2009.- P. 2487-2491. ''

138. Lin, K.L. Effects of nano-Si02 and different ash particle sizes on sludge , ash-cement: mortar/ K.L. Lin, W.Ci Chang, D.E. Lin, H.L. Luo and M.C. Tsai//

139. Journal, of Environmental; Management 88, 2008.- P: 708-714.

140. Bjornstrom, J. Accelerating effects of colloidal nano-silica for beneficial calcium-silicate-hydrate, formation in cement/ J. Bjoriistrom, A. Martinelli, A. Matic, L. Borjesson, I. Panas// Chemical Physics Letters 392, 2004.- P. 242-248.

141. Senff, L. Mortars with, nano-SiO¿ and micro-Si02 investigated by experimental' design /L. Senff, D. Hotza, W.L. Repette, V.M. Ferreira, and J.A. Eabrincha//ConstirBuild Mater,2010.- 347 p.

142. Ji, T. Preliminary study on the water permeability and microstructure of concrete incorporating;nano-Si02, / T. Ji// Cement and Concrete Research 35, 2005.-P.-1943- 1947.'

143. G. Li, Properties of high-volume fly ash concrete incorporating nano-Si02/ G. Li// Cement and Concrete Research 34,2004.- P. 1043-1049.

144. Gaitero, J.J. Reduction of the calcium leaching rate of cement paste by addition of silica nanoparticles /J.J. Gaitero, I. Campillo and A. Guerrero// Cement and Concrete Research 38, 2008.- P. 1112-1118.

145. Sobolev, K. How nanotechnology can change the concrete word"-Part 2,/ K. Sobolev, M. Ferrara// American Ceramic Bulletin ,2005.- Vol. 84.- №11, P. 16-20.

146. European Nanotechnology Geteway, "Nanotechnology and Construction", NanoforumReport, November, 2006.- P. 8-12.

147. Sari, M. High strenght self-compacting concrete original solutions associating organic and inorganic admixtures/ M. Sari, E. Prat, J. Labastire// Cement and Concrete 29, 1999.- P. 813-818.

148. Lin, D.F. Improvements of nano-Si02 on sludge/fly ash mortar'', /D.F. Lin, K.L. Lin, W.C. Chang, H.L. Luo and M.Q. Cai// Waste Management 28, 2008.-P. 1081-1087.

149. Park, J.S. Solidification and recycling of incinerator bottom ash through the addition of colloidal silica (SiC>2) solution /J.S. Park, Y.J. Park and J. Heo// Waste Management 27, 2007.- P. 1207-1212.

150. Collepardi, M. Influence of amorfous colloidal silica on the properties of self-compacting concretes /M. Collepardi, J.J. Ogoumah, U. Skarp, R. Troli//Technical application papers,Cembinder®, www.colloidal.silica.com. ,2000.-P. 1-11.

151. Chen, L. Applications of sewage sludge ash and nano-SiC>2 to manufacture tile as construction material / L. Chen, D.F. Lin// Construction1 and Building Materials 23, 2009.- P. 3312-3320.

152. Roddy, G. Well treatment composition and methods utilizing nanoparticles/ G. Roddy, J. Chatterji, R. Cromwell// Halliburton Enery Services, United

153. States of America Patent Application no 20080277116 Al, November 13, 2008.-P. 1-12.

154. Butrón, Ch. Silica sol for rock grouting: Laboratory testing of strength, fracture behaviour and hydraulic conductivity/ Ch. Butrón, M. Axelsson, G. Gustafson// Tunnelling and Underground Space Technology 24, 2009.-P. 603-607.

155. Wen, L. Mechanical properties of nano Si02 filled gypsum particleboard", /L. Wen, I.D. Yu-he, Z. Mei, X. Ling and F. Qian //Trans. Nonferrous Met. Soc. China 16,2006,- P. 361-364.

156. Волженский, А, В. Минеральные вяжущие вещества/ A.B. Волженский — M.: Стройиздат, 1986. 252 с.

157. Москвин, В. М. Коррозия бетона и железобетона; методы защиты от нее/В.М. Москвин — М.: Стройиздат, 1980.- 244 с.

158. Администрация Брянской области. Приоритетный национальный проект «Доступное и комфортное жилье — гражданам России».- Режим доступа: URL: http:// http://www.bryanskobl.ru/.-26.11.2010.

159. Администрация Брянской области. Подъем промышленности.- Режим доступа: URL: http:// http://www.bryanskobl.ru/.-26.11.2010.

160. Тенденции рынка добавок для бетонов.- Режим доступа: URL: http:// www.stroypuls.ru /.-3.12.2010.

161. Пат. 2393114. США. Размол диксидов кремния с использованием химических способов / Д.М. Чепмен; заявлено 15.06.2005, опубликовано 27.06.2010.

162. Гридчин, A.M. Строительные материалы для эксплуатации в экстримальных условиях Текст. /A.M. Гридчин, Ю.М. Баженов, B.C. Лесовик, Л.Х. Загороднюк, A.C. Пушкаренко, A.B. Васильченко -М.:АСВ, 2008.-595 с.

163. Горшков, B.C. Вяжущие, керамика и стекло-кристаллические материалы. Структура и свойства Текст. /B.C. Горшков, В.Г. Савельев, A.B. Абакумов.- М.:Стройиздат,1995.- 576 с.

164. ООО «МИП «Нанокомпозиит-БГИТА»1. ОКП 2494301. Ж13V-Л-

165. УТВЕРЖДАЮ Директор ООО « МИП о ко м поз ит- БГИ'Г А»и ¡1'1. I* ^1. Н. П. Лукутпова 2011 г.

166. МОДИФИКАТОР ДЛЯ БЕТОНОВ И РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА

167. Технические условия 2494-001-65808240-2011 (вводятся впервые)1. Дата введения в действие»1. РАЗРАБОТАНО:федеральное Агентство по техническом!" реагированию и МЕТРОЛОГИИ фбу <вр»(си( цсм. зарегистрирован каталожный лист,

168. ВНЕСЕН В РЕЕСТР &0 . 0$. '1. ЗА1. Лукутцова П.П. «» 2011 г.V1. Исполнители(*;

169. Е.Г. Матвеева Е.Г. Карпиков»2011 г.1. Брянск 2011результатов научно-исследовательских, опытно-конструкуторских и технологических работ в высших учебных заведениях

170. Заказчик ООО «Брянский завод строительных конструкций» Гультаев Сергей Яковлевич

171. Настоящим подтверждается, что результат работы Наномодифицирующая добавка и ее влияние на структурные характеристики бетона Выполненной БГИТА, каф. ПСК аспирантом Е.Г, Матвеевой под руководством д.т.н., профессора Н.П.Лукутцовой

172. Д.т.н., проф. Лукутцова Н.П.171. Аспирант Матвеева Е.Г.

173. Эффективность разработанной добавки была проверена путем определения прочности образцов размерами 70x70x70 мм и 100 х100х100 мм из модифицированных мелкозернистых и тяжелых бетонных смесей проектных составов по стандартной методике (табл. 1, 2).

174. Добавка нанодисперного кремнезема вводилась в количестве- 10 % от массы цемента вместе с водой затворения.

175. Тепло-влажностная обработка отформованных образцов осуществлялась по следующему режиму: подъем температуры 3 часа, изотермическая выдержка - 4 часа, снижение температуры - 2 часа.