автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Высокоэффективные технологии извлечения редких, благородных и цветных металлов из вторичного сырья с использованием электрохимических методов

Для служебного пользования Экз ^ 3 На правах рукописи

ИГУМНОВ МИХАИЛ СТЕПАНОВИЧ

"Высокоэффективные технологии извлечения редких, благородных и цветных металлов из вторичного сырья с использование!! электрохимических методов"

05Л7.02-Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-1998 г.

Работа выполнена на кафедрах Химии и технологии редких и рассеянных элементов и Общей химической технологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Лоионосова

Научный консультант-заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, проф. Белов С.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, проф., Палант А.А.

доктор технических наук, проф. Тоиилов А.П.

доктор технических наук, проф. Травкин В.Ф.

Ведущее предприятие: Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометальной промышленности, ГНЦ ГИРЕДМЕТ, Москва.

Защита диссертации состоится 14 октября 1998 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 063.41.02 в Московской акадеиии тонкой химической технологии иц. Ы.В.Ломоносова по адресу: 117571, I Москва, проспект Вернадского 86.

Ваши отзывы просим выслать на имя ученого секретаря совета, по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского д.86, МИТХТ. Факс: (095) 434-84-44; 304-36-22.

С диссертацией,можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Лоионосова, адрес Москва, М. Пироговская д.1.

Автореферат разослан II сентября 1998 г. Ученый се!фетарь Диссертационного совета,

к.т.н., старший науч. сотр. -^л^с^/р Г.Д.Середина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

_Акт^альность_проОл(;';Г,и1л Сокращение запасов сырья для получения редких и благородных металлов и одновременное увеличение их потребления привели к необходимости ьоьлечения в производство вторичного и техногенного сырья, далее ВС. РааииоОразие его видов (дезактивированные ка-тализатоторы, электроннии л^, спланы, отходы редкометального производства и полупроводниковых иш'ирцилов, содержащие РЗМ, КЪ, Та, БЬ, йа, 1п, и другие ценные элементы), раз.'шчхшй химический и фазовый состав, сочетание в сырье неорганически составляющих и органических компонентов поставили ряд сложных задач но переработке ВС, содержащего редкие, благородные и цветные нетала, которые сегодня определяются как проблема комплексной переработки ВС, иодер^ацего сумму указашшх металлов.

Решение проблемы существенный методами оказалось малоэффективным. Необходимо было создать ниике теххюлохтш, сочетапцие в себе известные приемы (пиро- и гидрометаллурх'ические процессы) с достижениями последню лет в области прикладной олектроххихии (трехмерные электроды, электролиз при контролируемом потенциале, электролизеры с разделением катодного и анодного пространства ноиооо^шЮ1Л1 мембранами и др.)

Отсюда со всей очев^диоетьи вытекает актуальность диссертации, посвященной разработке ноша те-чшлогий извлечения редких .благородных и цветных металлов из ВС с исиильзованием современных электрохимических методов. Последнее, как ион^ано в работе, явилось ключевым моментом, обеспечившим комплексность, ^иаоаую производительность, глубокое извлечение металлов, снияение аиерхъ-гических и материальных затрат, значительное сокращение виделеьцл тсжинчшх продуктов (хлора на аноде) и объема радиоактивных отходов, хюдлс^ищих спецзахоронению, т.е. высокую эффектш-ность технологий.

Работа выпол1шлась в соответствии с постановлением Совета Министров РСФСР №600 от 26.11.82., Постановлением ГКНТ Д710 от 30.12.85г. "Программа научно-исследовательши^, ыштних и опытно-промышленных работ по обеспечению дальнейшей иконо^ы драгоценных металлов в народном хозяйстве за счет внедрения прох-рессииных процессов и замены драгоценных металлов новыми металлами и ишшь^а на 1506-1990 годы", Координационными планами Отделения общей ц технической химии АН СССР по проблеме "Высоко-гемпертурная электрохимия расплавленных солей и твердых электролитов" на 1981-1985 и 1986-1990 хт.; в соостветствии с темой Й4-87-088(36-17) "Разработка, испытание и проверка в опытно-промышленных условиях новых технологических процессов переработки вторичного сырья на заводе ВДМ,

обеспечивающих снижение потерь драгоценных и редких металлов, сокращ ние расхода электроэнергии", 1987-1990 г. (плане НИР ГИНАЛМАЗЗОЛОТО) с госбюджетной темой 1Б-50-832 "Поиск и физико-химическое обоснована процессов рекуперации отходов, содержащих редкие и рассеянные элемен 1994-1997 гг. (План НИР МИТХТ, М Гос. регистрации 53.37.31)

Цель_работы. Изучение закономерностей . ' процессов п

реработкк ВС на основе современных электрохимических методов и созда новых высокоэффективных технологий извлечения редких (Са,РЗМ,ИО,Та,М Не), благородных (А£,Аи,Р1;,Р(1,Пи) и цветных (Си,Бп,гп,БЬ) металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - систематизировать данные о физико-химических свойствах и с собах переработки основных видов вторичного сырья, содержащего редки благородные и цветные металлы (далее РБЦМ);

- изучить основные свойства ВС, химические и электрохимические проце протекайте в щелочных хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидно-окси расплавах с участием РБЦМ и создать на их основе высокоэффективные т логии извлечения редких и благородных металлов из дезактивированных мопалладиевых катализаторов, галлий-гадолиниевых гранатов и плава со вого оросительного фильтра (СОФ) Соликамского магниевого завода;

- разработать научные аспекты функцианирования трехмерных- электродов процессах растворения, разделения и выделения редких (Са.ЫЬ.'Х'а, Ыо.Н Ие), благородных (А£,Рй,Р1,Ки) и цветных (Си,Бп,2п,БЬ) металлов из растворов при переработке сплавов, дезактивированных катализаторов, полупроводниковых отходов;

- обосновать перспективность использования в технологии переработки катионообиешшх мембран и специальных органических добавок при созда более экологичных технологий извлечения РБЦМ из солянокислых раствор

- показать для ряда технологий перспективность совмещения электролиз при контролируемом потенциале и трехмерных анодов (Ж.Мо.ЫЬ.Л^.Си);

- разработать для создаваемых технологий новые методики определения некоторых анионов и органических добавок на основе метода циклическо вольтвмперочетрии, обеспечивающие их экспрессный аналитический контр

Решение указанных задач позволило усовершенствовать существуыщи технологические схемы, разработать новые, высокоэффективные технолог извлечения РБЦМ из различных видов вторичного сырья.

На£чная_новизна. I. разработаны научные аспекты функционироваш трехмерных электродов и контролируемого потенциала в технологии извл чения ряда редких, благородных и цветных металлов из ВС:

1.1. Установлено, что скорость анодного растворения зависит от ф

вого состава сплавов, для тугоплавких редких металлов (КЬ,Мо,И) и их сплавов в изученных щелочных и сернокислых фторсодержащих электролитах она лимитируется образованием на поверхности анодов оксидных пассивирующих пленок, а для А^-Си-сплавов в сульфатных растворах-пленки сульфата серебра•

1.2. Показано, что применение трехмерных псевдоожиженшх анодов, за счет увеличения поверхности электродов и снижения концентрационой поляризации, увеличивает скорость растворения указанных сплавов (порозность 0,3-0,4) в два-четыре раза, а сочетание трехмерных анодов и контролируемого потенциала позволяет проводить селективное растворение металлов на аноде (99Ж ЫЬ из сплава ИЬ-* при Е0=О,15-0,20 В и 90% Си из сплава Ая-Си при Еа=0,55-0,60 В). Показано на примере сплава ЫЬ-Я, что очередность растворения компонентов сплава может быть изменена, при варьировании составом электролита и величиной контролируемого потенциала анода.

1.3. Выявлены особенности электрохимического выделения палладия, платины, рутения, рения и сурьмы при использовании трехмерных (псевдо-ожияенных и углеродных проточных) катодов. Определены оптимальные условия проведения электрохимических процессов (порозность катодов, скорость протоки электролита, габаритная плотность тока), позволящие увеличить извлечение платиновых металлов до 9955, 11е-97Ж, 5Ъ-9436, повысить скорость осаждения металлов из разбавленных растворов в два-три раза, а выход по току в 4-5 раз.

1.4. Обнаружено явление деполяризации катода на 0,2 В и увеличение предельной плотности тока в 3-4 раза при восстановлении рения в присутствии железа (0,5-3.0 г/л), обусловленное их соместным соосаждением, что позволило увеличить извлечение Ие до 97%, выход по току до ЗА%.

2. Доказано, что использование конструкции электролизера с катионо-обменной мембраной, для извлечения БМ (Р1;,Рс1,Й1,1г) и Си из солянокислых растворов позволяет снизить концентрацию хлора в анодных газах до 1,2% об. Впервые показано, что введении в католит органических добавок желатины и гидроксоэтилцелглозы (10-40 ррМ) уменьшает концентрацию хлора, выделянцегося на аноде в мембранных электролизерах, в 4-5 раз т.е. до 0,2-0,3 % об.

3. На основе изучения электрохимического восстановления компонентов плава СОФ на катодах из различных материалов (Ре.Ыя.гп), выявлен наиболее эффективный материал катода-жидкий цинк и последовательность выделе ния на нем металлов: Ее, А1, ТЪ, ЫЬ, Та, Ы&, РЗМ. Последнее позволило возвратить в цикл редкие металлы (N1),Та,РЗМ) и уменьшить в два раза объем радиоактивных отходов, подлежащих спецзахоронению.

4. Впервые определены условия аффективного разложения галлийгад ниевых гранатов, основанные на их сплавлении с КОН, обладающий пов ной по сравнению с NaOH, способностью взаимодействовать с оксидами коземельных металлов, что обеспечило 96Х извлечение Ga в металл и извлечение гадолиния в оксид.

5. Установлены оптимальные условия процесса разложения полупров ковых отходов СаАв и СаР при спекании их с NaOH, NaN03 и оборотным ком (замедлителем, разрыхлителем), позволившие извлекать более 97% предотвратить образование высокотоксичных соединений мышьяка и фос

6. Разработан новый подход к проведению "Cyclic voltanmetric at ping anallBls", расширяющий возможности метода. Созданы акспрессны тодики определения органических добавок и некоторых неорганических онов обеспечивапций высокую чувствительность и хорошую воспроизвод сть. предложена схема окисления анионов (нитрит-, арсенит- и др.) стаем кислорода, хемосорбированного поверхностным слоем оксида пла

Практическая значимость. В процессе выполнения диссертации, со 13 оригинальных (защищенных 18 авторскими свидетельствами), технол ческих схемы извлечена РБЦМ из сплавов, дезактивированных влюмопла вых, алшопалладиевых, алшоплатино-рениевых, алшорутениевых, угл нопалладиевых катализаторов, галлийсодержащих отходов, и ряда пром нных растворов с использованием высокоэффективных электрохимически цессов. Девять разработок опробировании на промышленных предприяти показана их высокая эффективность; пять внедрены в производство, ч рекомендованы к внедрению.

На защиту выносятся: -закономерности проведения алектрохимичес процессов с участием благородных (Ag,Au,Pd,Pt,Ir,Rh,Ru), редких (N Mo,W,Re) и цветных (Cu,Sn,Zn,Sb) металлов при использовании контро руемого потенциала, трехмерных электродов, конструкция электролизе с разделением межэлектродного пространства электролизера катионооб меной мембраной, и введение в католит органических добавок; -экспериментальные данные по электрохимическим процессам, протекаю щим в расплавленных средах на жидких электродах: алюминиевом, цинковом, галлиевом;

-прикладные аспекты работы, связанные с созданием высокоэффективны нологий переработки важнейших видов вторичного сырья, содержащего -методики экспрессного контроля состава могокомпонентных агрессивн растворов и электролитов.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, док вались и обсуждались на Международных, Всесоюзных и региональных к

ференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах: Всесоюзная конференция "Современное состояние и перспективы развития технологии и методов контроля в производстве редких металлов" М.,1983 г.; VUJ Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов", Л., 1983 г.; ХШ Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Свердловск, 1987 г.; IV Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, 1989 г.; XIV Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск, 1989 г.; Межреспубликанская конференция "Прогрессивные технологии электрохимической обработки металлов и экологии гальванических производств". Волгоград, 1990 г. Международная конференция "Благородные и редкие металлы". Донецк, 1994 г.; VIII Кольскик семинар по электрохимии редких металлов. Апатиты, 1995 г ; Международны!', симпозиум по аналитической химии. M. 1997 г; XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Л. 1998; на заседании научной сессии "Наукоемкие химические технологии". Владимир, 1997 г.

Прикладные результата диссертации проверены на промышленных предприятиях: Соликамском магниевом заводе, Щелковском заводе вторичных драгоценных металлов, Верхне-Днепровскоы горно-металлургическом комбинате, Кадаыжайском сурьмяном комбинате, Пышминском опытном заводе ГИРЕДМЕТа, Новосибирском оловянном комбинате, Приокском заводе цветных металлов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 работ, в том числе 23 научных статьи, 16 тезисов докладов на международных, всесоюзных и региональных симпозиумах, совещаниях, конференциях и семинарах. По материалам прикладных работ получено 18 авторских свидетельств.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов; изложена на 284 стр. машинописного текста, (без учета приложения), включает 108 рисунков, 52 таблицы и приложения. Список цитируемой литературы содержит 306 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЕРЕРАБОТКЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Главными поставщиками промышленных отходов и вторичного сырья, с держащего редкие и цветные металлы, являются предприятия электронной электротехнической промышленности, цветной металлургии, атомной энерг тики, автомобильной и авиационной промышленности, судо- и ракетострое ния. Вторичное сырье, содержащее благородные металлы, преимущественно образуется в ювелирной, химической и нефтехимической промышленности, радиоэлектронике, при производстве военной и космической техники.

Разработка новых эффективных технологических процессов извлечени РБЦМ из вторичного сырья невозможна без знания его объема, химическог и фазового состава, физико-химических и других свойств. Некоторые све дения о видах ВС, являицегося предметом исследования настоящей работы приведены в табл.1.

Таблица 1.

Сведения о видах ВС, содержащих РБЦМ-объектах исследования.

Вид Марка, Основа Содержание Источник

вторичного название наиболее ценных образования

сырья металлов, X масс

I 2 3 4 5

Сплавы

Сплавы Ио-КЬ метал. Мо-95,8; №>-4,2 Атомная

тугопл. метал. И-Э0,0; 98,0; энергетика

редких ВР-20 метал. Ие-20; »-80 Электротех-

металлов цр-ю метал. Ие-Ю; Мо-90 нич. пром.

Лом Не магн. метал. 2 Аи,А£,Рс1,Р1;, Электронная

электронных фракция кера- Ш1-0,46; Си-88; промышлен.

приборов мика №-2,6; Та-0,34;

№>-0,36; Но-0,3.

Низкопробные Си-А£ метал. А£-30-55; Бп-1-2; Электро- и

медно-сереб- РЬ-2-10. радиотехнич.

ряные сплавы промышлен.

Цпоиопал-юдаевые

ишопла-гановые

Катализаторы АПК-2;1Ж-3; А1203 Рй- 2,0: 1.0; ФПК-1;МА-15.

АП-56; ИП-62.

А1203

1,5; 0.5. Рг- 0,55;

рг- о.б.

Химическая и нефтехимическая промышлен.

1лшопла-

пшо-ре-

шеше,

КР-Ю1; КР-104; КР-108

А1203

рг-о,б: Ее-о,25 Р1-0,36; Ие-О.З Р-1-0,35: Ее-0,4

Нефтепе-

рерабатыв.

промышлен.

1люмору-:ениевые

РК-3

А1203

Ии-0,23

Химическая промышлен.

1алладие-¡ые на тлероде

ПУ

ГИПХ-117

Углерод

ра-з.з

Р£1-2,0

Галлийсодеряащие отходы

Нефтехимическая промышлен.

>тхода мате- СаАв талов элек- ваР

Арсенид ва Са-48. Фос$ид Са Са-69.

■ронной тех- СаАв-СаР СаАз-йаР Са-50-65.

шки

Электронная промышленность

1тходы ред-юмет. про-:зводства

Плав СОФ КС1 2РЗМ-4-7; Та-0,1-0,5;

№-0,5-1,2; ТЬ-1-3;

Растворы

Цветная металлургия

равильные астворы р-ва печа-ных плат

Медьсод. солянокислые

НС!-!^ Си-250-270г/л

Электронная прошпп.

тработан-ые элек-ролиты Ь- пр-ва

Сурьмяные

сульфидно-

щелочные

Ма0Н-На2Б

5Ь-5-8 г/л

Цветная металлургия

Маточные Соляно- НС1-ШдС1 Рй-0,06-0,43; Цветная

растворы кислые Р"1-0,07-0,88; метал-

аффинаха №-0,01-0,02 лургия

Р1 и Рй. 1г-0,01-0,05

Анализ литературы по переработке ВС, применительно к избранным объектам исследования, выявил целесообразность создания новых технологических схем с включением в них современных электрохимических методо] табл.2.

Таблица 2

Сведения о разработанных технологических схемах переработки ВС с использованием электрохимических методов.

* Название технологии Извлека- Извлечение: Наличие Глубина

емые ред. в металл(М), патент, проработки

благор., в концент(К), защиты цвет. мет. X

1 2 3 4 5 6

На основе применения трехмерных анодов и контролируемого потенциала

I. Переработка сплавов W-Nb и Mo-Nb

Nb 96,4(К) АС СССР Опытно-

W 92,4 (К) Ji 1478670 пром.

Ио 93,7 (К) Л 1652379 ПО "Квар

2. Переработка низкопробных медно-се-ребряных сплавов.

Ag, Си, 97,8; 96,4(М) АС СССР Опыт.-пр Sn, РЬ. 87,8; 90,4(К) J6 1545635; внедр.

* 1584446 ЩЗВДМ.

3. Концентриров. редких Та, Ag, 97,6; 94,8

и благородных метал- Pd, Pt, 95.7; 98,8 лов-компонентов элек- Аи. 98,3 (К) тронного лома.

АС СССР Лаборато; N 1492777 ная, МИТ Я 1737023 ГИНАЛМАЗ ЛОТО.

На основе применения трехмерных катодов и катионообменных мембран

*

1. Извлечение меди

из солянокислых Си

травильных растворов.

С1- 0.38 АГ 82,6**

Планируется Лаборатор-патентование ная, МИТХТ

Извлечение Pd.Au Рй, Рг >99,5%(К)

Pt.Rh.Ir из соляно- И1,1г >99,0(К)

кислых маточных С1-1,2(АГ)* растворов

Переработка А1-Р<1, РЛ, 98,8: (К)

А1-Рг-ката- Рг. 98.4 (К)

лизаторов. С1-0,85(АГ)'

Переработка С-Рй

катализаторов Рй 98.7 (К)

Переработка А1-Ш Иа 97.2 (К) катализаторов

Переработка алшо- Рг. 98,5 (К)

платино-рениевых Ие. 96.8 (К)

катализаторов. С1-1.1(АГ)*

Подана Опытно-прои.,

заявка внедр. Приок-

на патент ский з-д цвет металлов.

АС СССР Ошт. пром..

й 1001543 внедр. ВДГМК

* 1072481

Опытно-прои.,

Й 1503318 внедр. ВДГМК

АС СССР Ошт. пром.

* 1697633 ВДГМК

АС СССР

Й 1478670 Опытно-прои.

Й 1593247 ПОЗ

* 1213781 ГИРЕДМЕТа, й 1612611

0. Переработка А1-Р<1 катализаторов в расплаве.

На основе электролиза расплавов. Р<1 98,7(К)

АС СССР Лаборатор-й 1150963 ная, МИТХТ.

Переработка хлорид- РЗМ, №), 66; 98(К); АС СССР Опытно-прои., ного плава СОФ Та, ТЬ 99; 88(К) * 877956, СМЗ

* 951866.

12. Переработка Ба-ОД Са, 98,7 (М) Планируется Лаборатс гранатов. И 98,4(К) патентование ная, МИ]

На основе электролиза и СВС процесса.

13. Переработка полупроводниковых отходов СаАв, СаР

Ба 95,7 (М) Подана Опытно-пр

заявка внедр. Не на патент сибирски?.

оловян. г

Конц. С12 в анод, газах,X объем. **Си-выход по току.

Разработка экспрессных электрохимических методик. При выполнена работы выявилась необходимость создания новых эффективных методик определения в растворах органических добавок и некоторых анионов. Существующие методики определения анионов отличаются плохой воспроиэ водимостью для растворов с высокой концентрацией кислот и щелочей, а определения органических добавок длительностью и необходимостью спец альной пробоподготовки. Поэтому были разработаны ноше экспрессные электрохимические методики анализа [31,35, 37-38], основанные на ции лической вольтамперомегрии-табл.3.

Таблица 3.

Некоторые характеристики методик определения органических и неорганических веществ.

Определяемое вещество Интервал концентраций: (ТВ) -Т/Л', (ж)-мл/л Относительное стандартное отклонение Время Объект анализа, мин.

Желатина 2-40*Ю~6 0,09 20 Травильные

2-бутиндиол-1,4 0,05-0,50 0,10 30 Электролиты

Сахарин 0,1-5,0 0,12 30 никелирован

БЭСМ 0,05-0,50 0,08 20 Электролиты

0С-20 0,1-0,5 0,07 30 меднения

ТБФ 0,01-0,10 0,10 20 Промводы

АвО^ 1*10~4-1»10-3 0,05 20 Электролиты

Ю^ 0,01-10,0 0,08 40 переработки

ЫО" 0,01-10,0 0,08 20 Са отходов

Как видно из табл.3, разработанные методики обеспечивают необходимую чуствительность и достоверность измерений, характеризуются сравнительно небольшим временен выполнения анализов (20-40 минут) и не требуют специальной пробоподготовки. Методики использовали при создании технологических схем переработки ВС и для аналитического контроля в производственных условиях.

СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРЕХМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, КОНТРОЛИРУЕМОГО ПОТЕНЦИАЛА И КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН.

Основным недостатком электрохимических операций, используемых при переработке ВС в водных растворах является ограничение скорости электродных реакций, для которых, как правило, лимитирующей является диффузионная стадия. При этом возрастает вероятность протекания побочных электродных реакций, снижащих выход по току и повышающих удельный расход электроэнергии. В последние года разработаны новые электрохимические процессы и электролизеры с трехмерными электродами, характеризующиеся высокоразвитой поверхностью и интенсивным массообменом (В.К. Варенцов-институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН, Н.А.Шваб-ИОНХ АН Украины, С.Л. Цапах- Гипроникель и др.) При проведении настоящей работы мы учитывали результаты разработок упомянутых авторов.

Переработка сплавов_с использованием трехмерного анода. Для выяснения закономерностей электрохимического растворения основных компонентов перерабатываемых сплавов были сняты анодные поляризационные кривые редких (Nb, Та, Mo, W, Re), благородных (Ag, Au, Pt) и цветных (Си, Sn, Ni, Zn, Pb) металлов и их сплавов в кислых и щелочных электролитах.

Наиболее подробно изучены процессы анодного растворения тугоплавких редких металлов и их бинарных сплавов на основе вольфрама определен— rnir

ного изотопного состава (W ), являющихся конструкционным материалом для создания изделий атомной энергетики. При изучении поляризации в щелочных 110,12] и фторидных кислых (HgSO^+KP, ИНдР) 111,16] электролитах установлено, что на поляризационных едивых имеются участки активного растворения и пассивации. Величина коэффициента переноса (3=0,26-0,27 указывает на стадийность процессов анодного растворения, его скорость лимитирует диффузионная стадия, о чем свидетельствуют расчетные значения тафелевских коэффициентов для участков активного растворения.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показано что при поляризации ниобия в щелочных и кислых фторидных электролитах

на их поверхности образуется пленка из NbgOg. При поляризации вольфр новых образцов в кислом фторидном растворе состав пассинирущих плен на поверхности образцов зависит от потенциала анода и состоит преиму твенно из W02 (0,8-1,0 В) или W03 (1,2 В и вше). Это хорошо согласу с формой поляризационной 1фивой, имещей два максимума растворения л Efl=0,7 и 1,1 В. При анодной поляризации молибдена в растворах HgSOj-t образуется Ь1о02, доля молибдена в форме Мо03 незначительна.

Для всех металлов на спектрах отсутствуют I-в линии фтора, это рит о том, что анодное растворение Nb, Mo и W в кислых фторидных зле литах протекает через образование оксидных, а не оксидно-фторидных л нок. Аналогичные результаты получены при изучении растворения сплэе W-Nb и Mo-Nb CIO-II].

Сопоставление результатов, полученных при растворении сплавов * Mo-Nb в виде компактных, насыпных и трехмерных псевдоожиженных аноде показывает, что скорость электрохимического растворения при переходе компактного электрода к трехмерному увеличивается в 2-3 раза и остае практически постоянной в процессе электролиза. Скорость же растворен плоских Mo-Nb и W-Nb-анодов существенно уменьшается во времени [16,2 Определены оптимальные условия растворения W-Nb сплавов в щелоч электролите, содержащем Ыа0Н-20%, порозность-0,25; крупность частиче сплава-0,3-0,5 мм; контролируемый потенциал анода для W-Nb сплавов 0,5-0,7 В. Для сплава W-Nb {2% масс. Nb, трехмерный анод) извлечение W в электролит было 98,9-99,7*, а выход по току 96-97*. Концентрация в электролите менее 0,02Х (точность аналитического определения).

Установлено, что в случае применения фторидного-кислого электрс та и контролируемого потенциала анода 0,15-0,20 В изменяется очереди сть растворения компонентов W-Nb сплава и происходит селектиное раст рение ниобия [32,49,53]. Т.е. изменяя состав электролита и потенциал трехмерного анода, можно регулировать последовательность электрохими с кого растворения компонентов сплавов. Проведенных исследования лег/ основу технологии переработки W-Nb сплавов, приведенной в диссертаци Низкопробные медно-серебряные сплавы (X масс. Äg-55, Cu-32, Zn-1C Sn-1,7, Pb-1,0, Fe-0,2) ранее перерабатывали на предприятиях КМК и S ЭЛЕКТРОМЕДЬ, где происходили значительные потери серебра на стадиях вертирования и огневого рафинирования. Поэтому была создана новая те логия их переработки, основанная на использовании электролиза с трез ними анодами из гранул сплава и контролируемого потенциала анода-рис Установлено, что электрохимическое разделение меди и серебра зе сит не только от разности электродных потенциалов индивидуальных мег

лов, но в значительной мере определяется фазовый составом сплава [14]. Последнее проявляется на анодных поляризвционых кривых, где имеются характерные участки интенсивного растворения, пассивации и перепассивации: преимущественное растворение меди происходит при потенциалах 0,30,5 В., доминирующее растворение серебра при 0,7-0.8 В. Между этими потенциалами имеется участок, где происходит растворение твердого раствора на основе серебра [24]. Поэтому селективное растворение меди проводили при контролируемом потенциале анода не более 0,6 В, при этом обогащение анодного продукта по серебру достигало 88 % масс.

Методами ретгено-фотоэлектронной спектроскопии и лазеной микро-масс-спектроскопии показано, что в состав пассивирицих пленок образцов сплава (50% Cu-503? Ag) входят преимущественно Ag и сера, связанная с кислородом. Т.е. мохно утверждать, что скорость растворения Cu-Ag-спла-вов лимитирует образование на поверхности пленки сульфата серебра [25].

Низкопробный-сплав Ag-Cu

Плавка, грануляция

—<—Цементат---<-

Раствор ^БОд, 10%

I

Еа=0,6 В

Электролиз с трехмерным анодом

Гранулы (0,6-2,0 мм), порозность 0,3

т

Анодный остаток (85-88% масс. Ag)

I

-1-

Като,дный_про,зукт" (>9056 Си, 2,3 Ag)

I

I

Плавка черновых Ag анодов

I

V

Электролит N со

(Cu,Zn,Sn) I J

i *

I___V

' ¡Нейтрализация,

Цементация Ag, фильтрация

—>Раствор ' (Cu,Zn,Pb)

рН=6-7

I Электрохимическое I ратинирование Ag

1—I-1—

I I

—г-

I

Сатодный тродукт

—>Элек-лит Цементат (Ag,Cu) (Ag 60-70%)

i

Анодный остаток

Тна извлечение Au,Pt)

Осадок:карбонаты и гидроксиды Cu,Zn,Sn

Фильтрация !

-г-'

♦

Раствор в стоки

на КМК.

Рис.1. Схема переработки низкопробных медно-серебряных сплавов. С участием диссертанта были проведены проектирование и строительство

опытно-промышленного электролизера, опробование и внедрение технолог ЩЗВДМ. Реализация настоящей технологии позволила повысить сквозное и лечение серебра до 97% [48,551, выделить медный прошок, являющийся ц ментарором серебра из электролита рафинирования (рис.1), сконцентрир вать цветные металлы (Си,гп,Бп) и получить экономический аффект от внедрения 150 тыс. руб (198Эг).

Концентрирование редких и благородных металлов, компонентов лома изделий электроной техники (ЛЭТ) [46], содержащего X масс.: А& 0,3; Аи-0,1; Р1-0,01; Рй-0,02; Та-0,2; !»-0,3; основу (Си-64; Ре-14; Бп-б; А.1-5); керамики и пластмасс до 100%,

Поляризационные кривые анодного растворения индивидуальных РБЦМ 1 тые в электролитах, содержащих серную кислоту и ионы хлора, показали щественное отличие в электрохимическом поведении металлов: интенсивн растворение Си, N1, Бп, Мо при потенциалах выше стационарного и прак чески полная пассивация РЬ, И, КЬ, Та, А&, Аи, [13,22]. Была разр ботана технологическая схема концентрирования РБЦМ при переработке н> магнитной фракции, полученной при обогащении ЛЭТ (приведена в диссер ции), суть которой сводится к следующим операциям.

Первая-электролиз в сернокислотном электролите с псевдоожиженньи анодом из частичек ЛЭТ, с контролируемым потенциалом 0,45-0,50 В. Цро электролизе происходило селективное растворение меди и более электро отрицательных металлов и выделение на катоде меди (1^= 200 А/м2, 1га| 50 А/м 2). Процесс постепенно осложнялся из-за влияния керамических ] полимерных примсей и завершался при снижении габаритной плотности то: до 5 А/м2. Следующая стадия-переплавка остатка ЛЭТ под слоем К2С03 (температура-1373 К, время 1-час). При атом происходило выгорание по. мерных примесей и образование растворимых соединенней: ^НОд, КТа03, КАЮ2. К^Юд, когорте при грануляции расплава в воде переходили в р; твор. Из раствора осаждали И-Та концентрат (23Х И, 14,6Х №)).

Металлический осадок подвергали повторному электролизу в тех же условиях с получением на катоде меди (92-97Х Си), а на аноде концентрата благородных металлов (в сумме до 20%). Извлечение золота, плати] в концентрат составило 98,6%; вольфрама и палладия 96,ОХ, серебра 94 меди в катодные осадки 72Х. Электролит нейтрализовали мелом, осадок напраляли на извлечение меди и олова, раствор в стоки.

Переработка катализаторов, содержащих платиновые металлы и рени Разработаны технологические схемы извлечения палладия, платины, руте] и рения из дезактивированных катализаторов на основе А1203, а также палладия из катализаторов на основе углерода.

Первая стадия указанных технологических схем пирометаллургическая обработка-обжиг (прокалка) катализаторов, она в зависимости от химического и фазового состава катализаторов имела различное назначение.

При переработке Рс1-катализаторов на углеродной основе прокаливание (773-873 К на воздухе) приводило к выжиганию углерода и органических примесей, при атом масса катализатора уменьшается на Э3%, а концентрация Рй увеличивается более чем в 10 раз [23,47].

При переработке палладиевых и платиновых катализаторов с основой из оксида алюминия обжиг проводили на воздухе при 1273 К для удаления органических примесей, а также для перевода 7-А1203 в устойчивый а-А^Од [51, что обеспечивало минимальную растворимость основы и эффективную фильтрацию пульпы после выщелачивания.

Для перевода рутения из алгыо-рутениевых катализаторов в растворимую форму использовали спекание катализатора с карбонатами натрия или кальция при температуре 1173 К [20-21,30].

Таким образом, пирометаллургическая обработка катализаторов приводит к удалению органических и неорганических летучих примесей и придает вторичному сырью характеристики, позволяющие успешно осуществлять последующие стадии переработки.

Выщелачивание платиновых металлов и рения. Проведены систематические исследования процессов выщелачивания р-Ь, Рй, Ие, Ии из обожженных катализаторов на основе А120д растворами соляной, серной и азотной кислот, а также соляной кислоты в присутствии окислителей, последний состав был принят как оптимальный.

Таблица 4.

Сведения о извлечении металлов при выщелачивании.

Вид ката- Состав катал. Условия выщелачив. Извлечение Раство-лизатора Конц.,Х.масс Конц. Т-ра, Время, в раствор,56: римость Pd, Pt, Ru, Re HCl К мин Pd, Pt, Ru, Re основы,%

Pd-aAlgOg 1,7 - - - 7M 336 60

Pd-7A1203 1,3 - - - 7M 333 60

Pt-^AlgOg - 0,4 - - ,.8M 353 90

Pt-Re-7A1203 - 0,36 - 0,2 6M 353 50

Ru-yAlgOg - - 0,15 - 6M 293 60

Pd-C 6,0 - - - 8M 413 120

95,6 - - - 1,9

92,8 - - - 3,3

- 91,3 - - 4,7

- 91,4 - 93,6 4,8

- - 91,0 - 16,1 96,6 - - - 93,2*

«-93,2 % углеродной основы выгорало при обжиге на воздухе.

Многофакторный процесс выщелачивания изучали с использованием ые да математического планирования эксперимента, для постановки опытов б выбраны ротатабельные планы Бокса-Хантера. При определении оптимальны точек применяли метод крутого восхождения по поверхности отклика. Опр лены следующие оптимальные условия процессов выщелачивания Р<1 и Р1: раствор-6-Ш НС1 в присутствии окислителя-персульфат калия (1,0-1,5 % температура 333-353 К, Т:1=1:5, время 1,0-1,5 час.-(табл 4). В этих у ловиях при одностадийном выщелачивании удается перевести в раствор бс лее 91,0-93,60% платиновых металлов и Ие, при двухстадийном 98,7-98,£ [41,43,451; растворимость А^Од при выщелачивании не превышала 5Ж, (кроме алшо-рутениевых катализаторов) [52].

Для выделения платиновых металлов и рения из солянокислых растворов, образующихся при выщелачивании катализаторов, применяли цемента! осаждение сульфидов и электроэкстракцию с использованием компактных I трехмерных катодов. В качестве металла-цементатора использовали алюш обладающий значительным отрицательным стандартным электродным потенцс и невносящий при цементации дополнительного загрязнения раствора друз ионами [19].

Изучение процесса цементации показало, что экспериментальная эне] активации процесса, вычисленная по тангенсу угла наклона кривой Ареш составляет для палладия 13 кДх/моль, платины 19 кДж/моль, что характс для процессов, протекающих в диффузионной области. Установлены услош цементации Рй, Р"1 и йе: температура 293-303 К, время 10-12 минут,(ре] 15 минут), остаточные концентрации палладия менее I иг/л 147), платш 1,2-1,4 иг/л, рения 40-60 иг/л-последнее требуют дополнительного извJ чения его из растворов [50,561, в частноти путем осаздения в виде cyJ фида Ие. Весовое соотношение алюминий: платиновый металл составляло 6-от стехиометрического (для рения более 10:1). Большой расход алшиши при цементации связан с его химическим растворением в соляной кислот« [19,41], поэтому более перспективным мохет быть электрохимическое вы, ление платиновых металлов и рения из солянокислых растворов.

Сопоставление процессов электролиза с использованием компактных, трехмерных псевдоохихенных из графитовых гранул и трехмерных проточи углеродных катодов показало, что применение трехмерных электродов прз водит к существенному увеличению извлечения БМ при переработке раств< ров с низким содержанием платиновых металлов и рения [27,33]. Изучен! влияния различных факторов на электрохимическое извлечение Pd.Pt, из разбавленных растворов (100 иг/л Рй, Pt и менее) позволило выбрать О] тимальные условия для электроэкстракции этих металлов [18, 27):

Измельченный (0,12 ми) А1-Р^Не катализатор $ ~

I

со2<----,

Обжиг на воздухе

1173 К, I ч.

353 К, 2ч. 7 М Н01—>

1,2% от

массы катализат. Раствор <—

I

Выщелачивание А1 \ т:я-1:6, перемет.

-г-

I

Фильтрование

I— > Кек

■ I

I

I *

НСИ+К^Од

I Электролиз с титановым !<-

I катодом 1к= 200 А/м2 I ' * '

Промывка катоды, осадка

Выщелачивание И2

Раствор-

Pt концентрат на аффинаж

Электролит

, Гранулы Ф углеродные

Осадок на пр-во А1

Электролиз с трехмерным I катодом 3^=1000 Л/м2

"1 Т~

Ие концентрат вствор 10X1 1

<- раствор РеС1ч I Зг/л 3

Электролит на выщелачивание Р1;,Ке,—>-

Анодное растворение Ие

31->!

I

Ы

-1-

♦

Углеродные гранулы

Растворение Ре]

'-1-

Ф

Углеродные гранулы на электролиз

I-

Раствор-ЫаИеО.

по мере накопления А1 на очистные сооружения

| ННдОН

Осаждение Ш4Ие04

-г-

->Ре01о на -3 стадии электролиза

| Фильтрация |—> ШдИеОд 1-г----

Упаривание—>----

ас.2. Технологическая схема переработки А^Р'Ь-Ие катализаторов с использованием трехмерного катода.

электрод-псевдоожиженный (углеродные гранулы): габаритная плотность тока 300-500 мА/см2; порозность катода 0,4; концентрация НС1-5-6 М. ; этих условиях были достигнуты извлечение платиновых металлов более а выход по току от 10 до 4ОХ [41]. Изучено влияние примесей (Ре, А1. С и др). на процесс злектроэкстракции Р-^ Рй и Бе. Установлено, что добавка железа (0,5-3,0 г/л) в солянокислый электролит, содержащий рев приводит к деполяризации катода на 0,1-0,2 В, увеличению предельной плотности тока в 3-4 раза за счет совместного осаждения Ие и Ре. При этом электрохимическое извлечение рения повышается до 97Х [42).

Таким образом, созданы высокоэффективные технологии извлечения ] Р<1, Ие и Ии из катализаторов на основе А120д с выделением платиновых металлов и рения цементацией, осаждением сульфидов и электролизом с трехмеными электродами (рис.2) (41-45,47, 50, 52,56). Созданные техн< логии позволят извлекать в концентраты 98,6-98,9Х Рй, Р^ Ии и 97Х К

Технологии переработки А1-Р1-йе катализаторов опробованы на ПОЗ ШРЕДМЕТА, а А1-РЛ и А1-Р1 опробованыи внедрены на ВДГМК, экономиче! эффект от внедрения технологии только алшопажладиевых катализаторов составил 339 тыс руб. (1985г).

Снижение содержания хлора в анодных газах. Одной их основных при1 сдерживавших внедрение электрохимических процессов извлечения БРОД и: солянокислых растворов, является выделение на аноде хлора. Для устранения этого недостатка была предложена конструкция электролизера, в которой анодное и катодное пространство были разделены катионообменн< мембраной. Перерабатываемый солянокислый раствор направляли в катода; камеру с плоским титановым (для растворов с содержанием благородных металлов более 1,0 г/л) или трехмерным углеродный (с содержанием меш 100 иг/л) катодами, на которых происходило восстанавливление платано] металлов. В анодную камеру вводили 5-1 ОХ раствор серной кислоты, где на свинцовом или платинированной титановом анодах происходило преимущественное выделение кислорода. Схема работы такого электролизера на примере Р<1 растворов приведена на рис.3.

Катодная камера Анодная камера

Анодная камера

—>

<-

католит

Мембрана 4МФ-СК

аноли'

НС1-Н2?<1С14

Н^Од

Рис.3. Схема электролиза в мембранном электролизере.

Дезактивированный Pd-C катализатор . С02 -<—j Окислительный обжиг! (673-773 К)

" I

-->- j Выщелачивание j —<—HCl 6Ы +K2S20g (1%)

I

ОсаЗок <—| Фильтрация I (промывка на фильтре) в отвал -1-

Т КатолШ1_Анолит

t |Катод, Электролиз N1 Анод,! >_h2S0<1»5% Т

Католит -<—i 11 с катиопообц- цецбРмюй Pb I ^-Фильтрация-!

i I

через 3-4 цикла катодный продут на доизвлечение pd кшешат (извл. эа 6Х) 7

| -------1 2 Анолит

->-

Католит

Катод,С Электролиз N2 Анод,! >_H2S04,5X I 1ранулы с катионооО. мембраной РЬ !_^_^идьтрятТСТя-'

* *

Гранулы с осахд. Pd на стадию обжига Католит на нейтрал., в стоки Рис. 4. Технологическая схема переработки Рй-С катализаторов.

Таблица 5.

Электролиз солянокислых растворов с катионообменной мембраной ЫФ-4СК.

Конц. Исход, концепт- Остат. концен- Выход Конц.С12 Вид Н01, М рация, г/л трация, мг/л по току, в анод, катода

Рй Рг Ие Pd П Ке % газах,*

7,5 5,8 - 70 - - 38,6 1,10 ПЭ,*Т1

5,0 2,7 - 40 - - 32,5 0,95 ПЭ, Т1

6,0 0,6 - 2 - - 26,2 0,78 тэТ'с

6,0 - 0,5 - - 4 20,1 0,92 ТЭ, С

4,0 - 0,4 - I - 14,2 0,76 ТЭ, С

3,0 0,8 - 0,4 - 16,2 0,74 ТЭ, С

5,0 - 0,4 0,4 - 1,5 2,4 212,6 0,94 ТЭ, С

ПЭ*- плоские электроды; ТЭ*- трехмерные электроды.

Результаты применения данной конструкции электролизера для извл< чения платиновых металлов из солянокислых растворов, полученных посл< выщелачивания обоххеных катализаторов приведены в табл.5. Видна высокая эффективность процесса, а также возможность осуществления двухст, дийного электролиза с применением плоского и трехмерного анодов-рис.< Переработка маточных солянокислых растворов аффинажного производства. Электрохимические процессы с трехмерными проточными катодами и: графитизированного войлока марки НТМ-200 в электролизерах с катионоо* менной мембраной МФ-4СК применяли для извлечения платиновых металлов растворов аффинажного производстава Приокского завода цветных металл) (ПЗЦМ). Состав исходных растворов и результаты опытов по извлечению 1 тиновых металлов за три часа при габаритной плотности тока 40 А/м^ п] ведены в табл.6.

Таблица 6.

Результаты электролиза маточных растворов аффинажного производств!

НС1, Исходные концентрации Конечные концентрации Конц. С1,

г/л платиновых металлов г/л платиновых металлов, мг/л в анодшх Рг Рс1 1Ш 1г Рг Р1 Юг 1г газах, X

122,1 0,88 0,33 0,01 0,52 1,2 0,65 <1 0,94 1,20

67,2 0,46 0,04 0,12 0,42 1,1 0,52 <1 1,3 1,12

55,4 0,43 0,06 0,17 0,015 <1 <1 <1 1,5 1,04

17,4 0,06 0,41 0,07 0,002 1,1 <1 <1 <1 0,98

Из табл.6 следует, что применение проточных трехмерных катодов и электролизеров с катионообменной мембраной позволяет осуществлять глубокое извлечение платиновых металлов из разбавленных солянокислых аффинажных растворов:после трехчасового электролиза концентрация пла: новых металлов не превышала 1,5 мг/л, при увеличении времени электрет за до 5 часов концентрация снижалась до 0,6-0,7 мг/л. Концентрация х. ра, выделяющегося на аноде не превышала 1,2Х об, а при введении в кач лит органических добавок (5-20 ррм желатины) снижалась до 0.2-0,ЗХ оС

Указанная технолошческая схема была опробована на промышленных растворах ПЗЦМ, извлечение платиновых металлов составило более 99?. С участием автора диссертации на ПЗЦМ спроектирована и изготовлена электрохимическая установка, позволяющая перерабатывать весь объем маточных растворов, образующихся на заводе.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВОВ.

Электрохимические процессы в расплавленных средах связаны со значительно большими материальными затратами, чем в водных растворах. Поэтому применение электролиза расплавов для переработки вторичного сырья з низкими концентрациями редких и благородных металлов должно иметь зерьезное обоснование. В настоящей работе электролиз расплавов был ис-зользован:

- для концентрирования Рй, содержащегося в алшопалладиевых катализаторах, с использованием существующей схемы производства и рафинирования алшиния;

- для концентрирования редких и радиоактивных эле>ментов, содержащихся з плаве СОФ (солевого оросительного фильтра), в процессе переработки попаритового сырья на Соликамском магниевом заводе.

Извлечение Рй из А1-Рс1 катализаторов. При создании технологии концентрирования Рй из катализаторов на основе электролиза в криолито-гли-зоземных расплавах необходимо решить три основные задачи: проанализировать состав перерабатываемых катализаторов; изучить поведение палладия I его соединений при осуществлении технологической цепочки получения и рафинирования алшиния; исследовать влияние составляющих дезактивиро-занных катализаторов на технологические показатели процессов электро-юлучения и электрорафинирования алшиния.

Исходным сырьем для проведения исследований были взяты шесть марок катализаторов химической и нефтехимической промышленности. Установлено, сто катализаторы содержат незначительные количества (0,1-0,2 X масс.) ?е,Сг,111 и существенно отличаются по концентрации углерода (0,1-9,ОХ <асс.), характеризующей содержание органических веществ. Растворимость сатализаторов в расплавленном криолите при 1273 К. составляла 16-19% |асс., она зависала от модификации (а или 7) основы катвлизатора-А1203 [6,341 и существенно превышала рабочую концентрацию оксида алитания в фомышленных ваннах (2-10,5% масс.).

Установлено, что при растворении А1-Р(1-катализатора в криолите и з процессе получения чернового алюминия только 1,8*10 % отн. палладия [метод радиоактивных индикаторов) переходит в возгоны, остальное его соличество находится в криолите или переходит в катодный алюминий.

Показано (метод РФА), что в исходных катализаторах часть палладия юходится в виде металла, часть в форме оксида. При растворении ката-шзаторов РйО вступает с криолитом в химическое взаимодействие (данные

РФА и спектры КР), а мелкодисперсный металлический палладий с ним не реагирует и распределяется во взвешенном состоянии по объему электрс Прокаливание А1-Рй-катализаторов на воздухе при температуре 107 приводит к выжигании органических примесей, переводу основы катализа! в оОформу А1203 и полному окислению палладия до оксида-РйО [51. Дока но, что в случае питания электролизера таким катализатором, происход достаточно полное извлечение (98-99%) палладия в катодный продукт (ч новой алюминий)-табл.6.

Таблица 7.

Извлечение палладия и выход по току при электроэкстракции алюминия.

Катодная плотность тока, А/см2

Извлечение палладия в А1,%: катализатор, прокаленный

при 1073 К * I

при 1273 К Jfi 2

Выход по току алшиния, при питании ванны

катализатором 1 XI Л 2 {

ai2o3

0,25 96,5 46,1 56 58 59

0,50 98,2 43,3 61 61 60

0,75 97,6 44,7 65 64 ' 70

1,00 98,2 46,0 69 70 72

1,25 99,0 49,0 74 73 74

1,50 99,4 48,7 79 81 77

1,75 99,2 41,4 81 80 81

2,00 98,7 45,0 82 82 84

При питании ванны катализатором, прокаленным при более высокой температуре I273K (табл.6- *2) извлечение палладия существенно ниже (45-4835). Это, по-видимому, связано с восстановлением палладия до ме1 ла при температурах выше 1153 К. Длительные (10-12 часов) опыты пока: что по мере накопления металла в электролите он за счет более высоко! плотности (Pd-I2,02*I03 кг/м3) по сравнению с плотностью криолита-(2,18*Ю3 кг/м3) осаждается на дно электролизера и накапливается в ч< вом алюминии. Выход по току алшиния при питанхи ванны глиноземом и катализатором практически не отличается (табл.6), т.е. наличие Pd и присутствие примесей в прокаленных катализаторах не влияют на технол! гические показатели процесса получения алюминия. Поэтому электролизу ванну можно питать смесью глинозема и катализатора или индивидуальны! катализатором. Отметим, что получаемый при атом черновой алшиний

¡одержал от 1,3 до 3,5* Pd.

Для разработки следующей стадии-процесса рафинирования чернового шшшия, содержащего палладий, были сняты поляризационные кривые анод-юго растворения Al и сплава Al-Pd в хлоридных и хлоридно-фторидных рас-шавах, являющихся основой электролитов для трехслойного рафинирования шашния Í131.

Показано, что растворение алюминия и сплава алюминий-палладий в лоридном расплаве NaCl-BaCl2 характеризуется значительной анодной пас-ягаацией, связанной с образованием на поверхности анода оксидной пленки ilgOg [34]. Введение в электролит фторидов натрия (4%), алюминия (ЭХ) [ли криолита (6% масс.) приводит к полной депассивации анода. Поляриза-[ионные кривые для сплавов Al-Pd и Al-Cu-Pd практически не отличаются от гривых для индивидуального алюминия, что подтверждает возможность селек-•ивного растворения алюминия при рафинировании.

Установлено, что плотность тока (интервал 6-10 кА/м2) не влияет [а катодный выход по току Al, который составлял 97-98% как в случае сспользования в качестве анода двойных Al-Cu, так и тройных Al-Cu-Pd 0,5-2% масс. Pd) сплавов.

с. 5. Изменение концентрации палладия в анодном сплаве от времени

электрорафинирования: 1-3 при 1023 К, 4-при 1273 К и концентрации Pd в черновом алюминии 1-0,4%; 2-2,5%; 3-3,5%; 4-2,5% масс.

Длительные опыты по рафинированию чернового алюминия осуществляли электролите промышленного состава, % масс. ( НаС1-5, ВаС12~ 60, ЫаР-15 1Р3-20) при катодной плотности тока I А/ц2. Состав анодного сплава, масс.: Си-20; Pd-0,4, 2,5 и 4,5%, остальное-алюминий. В процессе прове

дения указанных опытов палладий не был обнаружен ни в катодной алюмю ни в электролите. Одновременно концентрация Рй в анодном сплаве yвeJ чилась до определенной величины и далее оставалась постоянной) завись от температуры (ИХ, при 1023 К, и 17Х масс, при 1273 К)-(рис.5), т.! при дальнейшем увеличении концентрации палладия в анодном сплаве про! ходила кристаллизация твердого осадка, содержащего 40-60Х Рй. Следуеп отметить, что в этом осадке концентрировались основные примеси (Ре, I Сг), находившиеся в исходном катализаторе, что обеспечивало получение высококачественного рафинированного ¿1. Дальнейшую переработку твердь палладийсодержащих осадков проводили согласно рис.6.

Дезактивированный А1-Рй катализатор

¡Окислительный обжиг] 1073К, 3 ч.

>" А12°3 I Измельчение"! 120-160 мКм I '-1-1

____ (Режимы промышленой

ЫазА1Р6-->| ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИЯ А1(Р<1) | электролизной ванны

-[-1-

Анодные газы Черновой А1(Рй) Си, единовременная С02,С0, сод.(0,002Х Рй) | | загрузка.

(Режимы промышленной ванны рафинирования ]

ЫаС1-ВаС12-НаР-А1Р3—>

ЭЛЕКТРОРАФИНИРОВАНИЕ

V

А1(99,9)

I

Анодный сплав А1-Рй (40Х Рй) Раствор ^БОд ^ ^

А1оОо-<- IПрокалкаI-<-1"Гидролиз и~1<—¡Растворение А1 |<—ЫаОН, К I А1(ОН)о|

| фильтрация 1 -£ раствор

I Концентрат Рй (70-8055),

Раствор, в сток «№нажный завод

Рис. 6. Схема переработки А1-Р<1 катализаторов электролизом расплавы

Разработанная технология характеризуйся высокой производительн< стью и комплексностью, обеспечивает одновременное извлечение более 98Х палладия в концентрат и использование основы катализатора А1203 для получения высокочистого алшиния (марки А97 и А99).

Реализация датой технологии не требует больших капитальных затрат, поскольку для ее осуществления может быть использовано серийное оборудование алюминиевых заводов.

Переработка плава СОФ. При переработке лопаритового концентрата иетодои хлорирования с использованием для очистки парогазовой сиеси солевого оросительного фильтра ежесуточно образуется 2-3 тонны плава СОФ, являющегося радиоактивный отходом производства. Его утилизация гидрометаллургическим методом приводила к образованию больших количеств труднофильтруемых осадков и, соответственно, больших объемов радиоактивных отходов. Кроме того, ниобий, тантал и редкоземельные металлы, попадающие в плав, терялись с захораниевыми отходами.

Экспериментальной основой разработки технологической схемы явились полученные нами даннные об физико-химических, электрохимических свойствах плава СОФ и его смесей с KCl, а также поляризационные кривые, снятые для модельных хлоридных расплавов и реального промышнленного злава СОФ ( % масс.: А1С13-13,4; FeCl3-12,6; MgClg-4,6; Si02~0,45; ЕРЗМ- 5,1; ThOg-3,2; Nb205-0,45; TagOg-O.OD -рис.7.

VA/см2

Области совместного выделения металлов:

1-Fe(99,5)**;

2-Fe(100);Al(93);Si(99);

3-Fe(100);AI(94);S[(99);Th(88);

4-Fe(100);Al(94);Si(99); Th(88);Nb(99);Ta(99);Mg(92).

5-Fe(100);A1(99);SI(99);Th(91); Nb(99);Ta(99);Mg(94);Ln(86)

6-начало выделения калия.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 - Е^.В

•ис. 7. Поляризационная кривая выделения металлов из реального плава

СОФ, катод жидкий гл. (99,5)*- извлечение в катодный родукт.Я.

На рис. 7 видна последовательность выделения продуктов при изменили потенциала катода (или при соответствующей плотности тока), при-

веден состав продуктов, образующихся на жидком цинковом катоде [101. Как видно из схемы (рис.8) на первой стадии электролиза, проводимой при контролируемом потенциале 0,55 В (1^=0,5 А/сяГ) в катодный продут переходят: Fe.Al.Si и частично ТЬ. Этим исключается образование объе* вых, плохо фильтруемых осадков гидроксидов Ре,А1,Б1, при дезактивация растворов по принятой на заводе гидрометаллургической схеме. Далее щ потенциале 1,2 В (^А/см2), проводили электролиз 2-ой стадии, выдел* в катодный продукт остаток ТЬ, КЬ, Та и РЗМ, который направляли на с1 дню хлорирования лопаритового концентрата, предварительно отделив щи вакуумной сепарацией. Оставшийся электролит делили на две части. Однз возвращают на первую стадию электролиза, вторую по мере накопления радиоактивных продуктов направляли на переработку согласно рис.8.

Плав солевого оросительного фильтра

Катодный продукт

I_

I ТС12 i KC1 f

| Электролит

Zn-<-

Zn

Y Y I С. Т i

Соотношение

|ЭЛЕКТРОЛИЗ, 1 стадия, 1к=0,5 A/curj гп:плав:К01=

1:2,5:2,5

Ю12

ЭЛЕКТРОЛИЗ, 2 стадия, 1к=1 А/см2

Вакуумная дистилляция

-1 I223K—

Ре, Al, si. Th

4

Катодный продукт Отработанный->-

^ электролит 50Х

¡Вакуумная дистил.j j. 50% | HgO

| 1223 к [ Растворение |Т!Ж=:1 <-Zn ! BaOlp Р

4 10%^-J | I Nb.Ta.P3M.Th

В хлоратор

Осаждение радиоакт.j металлов при 353 К |

573 К, 2ч.

т

В спецхранилище<-1 Сушка <-! Фильтрация 1<— Нейтрализация ¡осадка 1-^-' -

Са(01

I

рН 7,5-8,0

Сточные воды

Рис. 8. Схема переработки плава солевого оросительного фильтра.

Опытно-промышленные испытания, проведенные на СМЗ показали, что предложенная схема переработки плава СОФ позволяет возвратить в цикл

от 86 до 9836 редких металлов (P3M.Nb.Ta,)„ сократить объем радиоактивных отходов, подлежащих захоронению в два раза [47,491. Экономический эффект от ее внедрения по оценке СМЗ составил 100 тыс. руб (1982 г).

ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЛЛИЙС0ДЕР1АЩИХ ОТХОДОВ.

Отхода, содержащие галлий-гадолкниевые гранаты (ГГГ), арсенид и фосфид галлия, образуются на различных стадиях производства материалов и приборов для электронной техники. Существующие технологии переработки таких отходов связаны с процессами их взаимодействия с концентрированными кислотами (HN03, HCl, HgSO^) или щелочами при высоких температурах, они длительны, а степень извлечения галлия невелика. Кроме того, переработка арсенида, фосфида часто осложняется выделением высокотоксичных соединений-арсина и фосфина.

Переработка ГГГ. Суть комплексной технологической схемы переработки ГГГ, (приведенной в диссертации), сводится к следующим операциям.

Первая, нагрев до температуры 1323-1373 К (время 0,5 час) с последующим резким охлаждением водой, что приводило к появлению внутренних напряжений в кристаллах и облегчало механическое измельчение гранатов до оптимальной крупности 0,07- 0,10 мм.

Следующая операция-разложение ГГГ сплавлением с КОН, более реквдон-носпособным по сравнению с NaOH по отношению к оксидам РЗМ. Температура 693-723 К, весовое соотношении ПТ:К0Н равно 1:3. В результате реакции образовывался расплав, состоящий из KGaOg, КОН и твердый осадок GdgOg.

После отделения твердого осадка от расплава, последний подвергали электролизу; плотность тока 0.4 А/см2, температура 473-523 К, катод жидкий галлий, анод-никель. Извлечение Ga в металл с учетом оборотов составило более 96%. выход по току 64-703!. Отработанный электролит, КОН с содержанием галлия менее 1% возвращали на стадию разложения ГГГ.

Твердый остаток подвергали промывке водой для извлечения остатков галлия, растворению GdgOg в 6М HCl, фильтрации (осадок не вскрытых ГГГ 6-8% масс, направляли на стадию измельчения). Гадолиний из солянокислого раствора осаждали щавелевой кислотой, прокаливали при 1173 К и получали GdgOg (сквозное извлечение гадолиния более 9536).

Таким образом, разработана новая эффективная комплексная технологическая схема, предусматривавдая извлечение всех ценных компонентов, основанная на использовании разложения ПТ в расплаве КОН и выделении галлия электролизом непосредственно из щелочного расплава.

Переработка отходов арсенида и фосфида галлия. Схема извлечени галлия из арсенида (фосфида) основанная на их разложении щелочным р плавом КОН (ЫаОН) нерационально из-за выделения при недостатке цело водорода, мышьяка и фосфора. При контакте с воздухом водород взрыва! а Ав и Р воспламеняются. Поэтому разработана новая технологическая I лишенная указанных недостатков - рис 9.

Отходы СаР(СаАв)

I Измельчение отходов |<-------

-1-крупн. 1-2 мм

ЫаОН, ЫаЫ03—> | Смешивание I -<—Замедлитель, | реакционной смеси| разрыхлитель

Соотн. ЫаОН:МаШ,,:БаР:спек=1:I:I:2 Г

3 4

I

^0, И2<--] Спекание 1663К; 0,4 ч. |

->50* спека->-

Н^О—>| Выщелачивание {—> Остаток ваР—>| Сушка | | 50% от спека I (8_10*) ' '

Осаждение ортофосфата

натрия '<—НаОН (6М), 299 К <-

- I -

] Фильтрация]-> Ортофосфат натрия

I Галлатный раствор

0? <—I Электролиз!—> Отработанный —>!Упаривание -^- электролит раствора ЫаС

Са металлический ! до 6~7Ц

(извлечение с~учетом оборотов 96*)

Рис. 9. Технологическая схема переработки фосфида (арсенида) галлия

Согласно приведенной схемы на стадию смежения подаются четыре в дукта, предварительно измельченные отхода СаР (СаАв), ЫаОН, ЫаШ3, с Нитрат натрия, как окислитель, предотвращает образование Н2,Р,Ав, и акция протекает по следующей схеме:

5 СаР + 12 ИаОН + 8 ЫаШ3 = 5 ИаСа02 + 5 ЫЭдРОд + 4 Ы2 + 6 ^0 Процесс разложения осуществляется в режиме СВС (самовосстанавливапци

синтез), для его проведения в оптимальных условиях (без возгорания продуктов реакции и выбросов) регулировали состав реакционной смеси. Весовое соотношение компонентов смеси было СаР:Иа0Н:НаЖ)3=1:1:1. Перегрев и оплавление продуктов реакции предотвращали введением в состав реакционной смеси галлатно-фосфатного оборотного спека, играющего роль замедлителя и разрыхлителя.

При выщелачивании спека водой галлат и фосфат (арсенат) натрия переходили в раствор, а в осадке оставался не вскрытый СаР (СаАв). Его отделяли декантацией, сушили и возвращали в цикл.

Отделение фосфора и мышьяка было основано на кристаллизации ортофо-сфата (ортоарсената) натрия, обладающих низкой растворимостью (менее 0,1 г/л) в присутствии свободной щелочи 4-5 М. Осадок ортофосфата (ортоарсената) натрия после одной щелочной промывки содержал менее 0,835 масс. Са.

Выделение галлий из щелочного раствора проводили электролизом на жидком галлиевом катоде при следующих условиях: начальная концентрация йа 30-50 г/л, конечная 1,0 г/л; катодная плотность тока 0.05-0,10 А/см2; температура-323 К; выход по току 40-50%; извлечение Са 96-97*.

Созданная технологическая схема обладает высокой эффективностью, при переработке как индивидуальных, так и смешанных отходов СаР+СаАв, отличается высокой производительностью и зкологичностью, не требует применения дорогостоящего оборудования и дефицитных реагентов. Технология опробована и внедрена на Новосибирском оловянном комбинате.

Сопоставление технико-экономических и экологических характеристик некоторых разработанных технологий с известными приведены в табл. 8.

Таблица 8.

Технико-экономические и экологические показатели.

Название Извест. Сквозное Ущерб от выброса* Экономический технологии - извлеч,36 в атмос. в водоемы эффект,

Новая руб/т (1998) руб/т (1998) тыс. руб. в год

Переработка Изв.,КМК Ag(86) 7,8 125,3 —

яизкопробных [Ju-Ag сплав. Новая Ag(97) 23,5 12,5 150 (1989 г.) по оценке ЩЗВДМ

1ереработка Изв.,ВДГМК Pd(98,0) 4,2 15,3 —

M-Pd катализаторов Новая Pd(98,7) 1,1 10,8 ЗЗЭ (1985 Г.) по оценке ВДГМК

Продолжение табл. 8.

Переработка Изв.,Н03 Са(93,4) 28,4 765,2

отходов СаАв Новая Са(9б,0) 32,4 172,4 1427 (1998 г.

Переработка Изв.,ПЗЦМ Pt,Pd(98,9) 1,7** 18,6 —

маточных рас-

творов аффи- Новая Pt,Pd(99,5) 1.2 5,2 984 (1998 г,

нажа Р1; и р<а

^Расчет ущерба от выброса загрязнений при переработке I т ВС рассчи тывали по методике A.A. Прохоренко; ** Из расчета на I и3 раствора

Приведенные данные показывают, что созданные технологии наносят меньший экологический ущерб, характеризуются повышенный извлечением qi них компонентов и имеют экономические преимущества перед существующим: т.е. обладают высокой эффективностью.

Алгоритм построения технологических схем переработки вторичного сырья. Созданные при выполнении настоящей работы схемы переработки вторичного сырья, содержащего РБЦМ, имеют определенную общность, кота рая представлена на рис.10.

Из рис.10 видна этапность построения технологий, включающая в се< традиционные, ноше процессы и операции:

- выбор (уточнение) технологической схемы проводили на основе сравнен] различных вариантов с оценкой технологических, экономических и эколоп ческих преимуществ;

- пиро-гидроматаллургкческую обработку проводили для придания материа лам необходимых свойств, обеспечивающих оптимальные условия извлечена редких и благородных металлов. Экспериментально определяли условия ма] симального концентрировани и перевода РБЦМ в раствор (расплав);

- на стадии электролиза, как правило, использовали современные матери: и процессы: электролиз с перфорированными катнонообменными мембранам] и контролируемым потенциалом, трехмерные электроды, специальные орган] ческие добавки и др. Это обеспечивало достижение высоких показателей ] цессов разделения и извлечения РБЦМ (производительность, выход по ток: большую экологическую чистоту) т.е. высокую эффективность технологии i целой.

- последующие операции обеспечивали получение товарных продуктов, воз] ращение в цикл ценных компонентов, утилизацию и захоронение отходов.

Вторичное сырье

I Выбор технологической схемы

!_ ________

Пкро-гидрометаллурпсческая обработка

J

ЭЛЕКТРОЛИЗ

! ir,=const 1 d Еэ= const

i Расплавов i Растворов

Плоские Трехмерные Ионообменные электроды электроды мембраны

т

Электролит

т

К-щэодукт

т

А-п^одукт

Последующие операции:

Рецикл Целевой продут Целевой продут

Переработка Рафинирование Переработка Обезвреживание Рецикл В атмосферу (СО^.О^)

Технико-экономическая оценка (промышленная проверка)

Рис.10. Алгоритм построения технологий переработки вторичного сырья на основе соременных электрохимических методов.

наконец, стадию технико-экономической оценки проводили по результам зытно-проыышленных испытаний с участием технического персонала и цшшистрации заводов, которые и принимали решение о перспективности зхнологии и ее внедрении в производство.

Смысл приведенного алгоритма заключается не только в выявлении об-5й закономерности в разработанных технологических схемах, но и в воз-эхности использования его как основы, при подходе к переработке новых 1дов вторичного сырья.

выводы

1. Разработаны высокоэффективные технологические схеиы извлечет редких (Са, ЛЬ,Та,Но,И,Ке), благородных Аи,Рс1,Рг,Еи,Ю1,1г) и щ ных (Cu.Sn.Sh) металлов из ВС, основанные на использовании совреиеш электрохимичских процессов. При обобщении результатов полученных в г цессе создания технологий переработки различных видов ВС (сплавы, де ктивированные катализаторы, отхода электронной промышленности, маточ растворы и др.) предложен алгоритм, который может быть спользован пр выборе и обосновании схем переработки новых видов вторичного сырья.

2. Получен обширный экспериментальный материал по электрохимичес кому растворению индивидуальных РБЦМ. их сплавов в кислых и щелочных электролитах в виде компактных и трехмерных анодов. Установлено (мег РФЭС и ЛШС) образование на поверхности анодно поляризованных образг пассивирующих пленок, лимитирующих скорость анодного растворения №. Ио, Си, А& и их сплавов. Показано, (на примере *-ЫЪ, и Си-А^ спла вов), что процессы анодного растворения при контролируемой потенциал совмещенном с использованием трехмерных анодов, позволяет эффективно с высокой производительностью, селективностью (93-99%) и выходом по току (96%), разделять компоненты сплавов.

3. Проведено сопоставление эффективности использовния плоских и трехмерных катодов при выделении металлов Рг, РА, Ей, 1г, Ие, из сол нокислых разбавленных растворов. Выявлены преимущества трехмерных ка дов, выражающиеся в существенном увеличении скорости выделения метал и выхода по току, связанных с увеличением повехности катодов и снихе ем концентрационной поляризации. Установлено деполяризуицее действие ионов железа на процесс электрохимического выделения рения из разбав ленных растворов, связанное с образованием на катоде соединений Ре3В

4. Показано, что извлечение РА, Р"1, Ш1, 1г и Си из солянокислых растворов (0,5-6 М НС1) с использованием электролизера с катионообме ной мембраной, разделяющей анолит и католит, снижает концентрацию хл ра в анодных газах до 1,2 X об., а при добавке в католит ПАВ (5-20 р желатины или гидроксоэтилцеллюлозы, препятствующих проникновению ион хлора в анодное пространство, до 0,20-0,3255 объем.

5. На основе изучения физико-химических, радиохимических свойст плава СОФ, катодного восстановления металлов: Ре,А1,£1,ТЬ,1Ш,Та,из>Р на жидком цинковом катоде предложена электрохимическая технология пе переработки плава СОФ, позволяющая извлекать и возвращать в цикл 88% РЗМ, 98% № и 99% 1а и сократить объем радиоактивных отходов, подлеж

щих спецзахоронению в два раза..

6. На базе двухстаднйного процесса получения и рафинирования А1, создана оригинальная, комплексная технология переработки алюмопалладие-вых катализаторов, осуществляеиая в условиях промышленного производства алюминия и характеризующаяся высокой производительностью и низшим затратами на получение Рс1 концентрата.

7. Впервые определены условия эффективного разложения химически устойчивых галлийсодерянщих отходов ГГТ сплавлением с КОН, и СаЛо(СоР) спеканием с нитратом, щелочью и оборотным спекоц в режиме СВС. Созданы высокоэффективные комплексные технологии извлечения галлия и гадолиния.

8. Предложен новый подход к использованию циклической вольтамперо-метрии. Созданы и опробованы на реальных промышленных объектах экспрессные методики определения анионов и органических добавок, необходимые при реализации разработанных технологий.

9. Проведением опытно-процышленных испытаний подтверждены достигнутые высокие показатели для разработанных технологий: извлечения Рс1, Р^ Иа, Не из дезактивированных катализаторов, из Си-А% сплавов, Са из отходов электронной техники и др. Указанные технологии рекомендованы для реализации (4) или внедрены в промышленность (5). Экономический эффект внедрения технологий переработки низкоплавких Си-А£ сплавов и А1-Рс1 катализаторов составил 469 тыс.руб. (цены 1985-1989 г.).

Основное содержание диссертацта изложено в следующих работах:

1. Белов С.Ф., Роздан И.А., Игумнов М.С., Бушуев Ю.Г. Взаимодействие оксида алюминия с некоторыми фторидами.// Известия АН СССР. Неорганич. материалы. -1980, - Т.16. <46. -С. 1126-1127.

2. Липовка С.Л., Роздан И.А., Белов С.Ф., Игумнов М.С. Электрохиническое выделение ниобия из хлоридных расплавов на жидкой цинковом катоде.

// В сб. Депонированные рукописи. 1982, Ж. -С. 143. 5. Белов С.Ф., Игумнов М.С., Козлова В.А., Малыгина Т.А. Исследование процессов регенерации Рс1 из отработанных катализаторов./Тез. докл. Всесоюзной ковф. Современное состояние и перспективы развития технологии и методов контроля. 41. 1983. -С. 47-48. :. Липовка С.Л., Игумнов М.С., Белов С.Ф. Роздан И.А. Исследование электрохимических процессов выделения алюминия, железа и лантана на жидком цинковом катоде.//Тез. докл. VIII Всесоюзной конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. -Л. 1983. -Л. Т.2. -С. 65-86.

5. Ловчшювскии ii.и., Белов С.Ф., Игумнов М.С. Влияние термообработки ни фазоиил соотаи отработанных алшопалладиевых катализаторов и вшделачиианаи из ша палладия.//Изв. Вузов. Цвет, металлургия.-198

-A4. -С. ¿3-67.

6. Белов С.<i., iu'yjiiiob М.С., Казак И.Е. Исследование возможности пере ботки ал^оиалладиеиих катализаторов электрохимческим способом.// докл. Ьсесоизаии кош'). Хшлш и технология редких и цветных металло -Фрунзе. -1ььб. -С. 70-71.

7. Белой С.st., lory «нов М.С., Казак И.Е., Ловчиновский И.Ю. Исследовав анодного процессы растворения А1 и сплава Al-Pd. Тез. докл. V Коль ского семинара но алектрохимии редких и цветных металлов. -Апатиты -1906. С. 61-62.

8. Белой С.«., Игумнов W.C., Козлова В.А., Рысев А.П. Изучение возможности разделения lu и Re при переработке катализаторов.// Тез. докл. ХШ Bcecuiuauox'o Чернявского совещания по химии, анализу и технолога платиновых металлов. -Свердловск. -1987. T. I. -С. 46-4

9. Игумнов М.С., Козлова Б.д., Белов С.Ф., Варфоломеев М.Б. ВзаимодеС стше па воздухе смесей Ке-С и Re-AlgOg при высоких температурах./ Изв. Вузов,Химия и химическая технология. -1989. Т.32. *1. -С. 2210. Белов С.4-., JnryuHOB М.С., Левин A.M., Меньшиков О.Д. Анодное раст

bopeuiiu молибдена и сш1авов молибден-ниобий.// Изв. Вузов. Цвет, металлургия. -1990. аЗ. -С. 79-83.

11. Белов С.a., ш/умнов М.С., Левин A.M. Анодное растворение ниобия сернокислых риотворах, содержащих депассиватор фторид аммония.// Вузов. Цьет. металлургия. -1991. -J45. -С. 56-61.

12. Белой С.i1., in'yfcUioii М.С., Левин A.M. Анодное растворение вольфрам в гидроокиси натры! в присутствии карбонат и сульфат ионов. // Из Бузоь. Диет, металлургия. -1991. -*I. -C-57-6I.

13. Игумцон «i.e., Крофеев С.А., Левин A.M., Ушков Д.А. Интенсификация электрохимических процессов и использование электродов с высокора той поьерхиистьи.// Тез. докл. IV Кольского семинара по электрохи редких и цие-пых металлов.-Апатиты. 1989. -С. 123-124.

14. Токарь л.л., шорикоа U.C., Ерофеев С.А., Игумнов М.С. Фазовый сос продуктов шшвкл сераоросодерхащих сплавов.// В сб. Комплексное использование .минерального сырья. -Алма-Ата. -1990. -С.51-56.

15. Токарь л.л., Тарнцшш Т.д., Игумнов М.С. и др. Извлечение серебра и цеди из кислих технологических растворов. // В сб. Научные труд института ШкЛмлЗЗОЛОТО. -M. 1990. -С. 97-103.

16. Игумной м.С., Левин A.M. Электрохимическая обработка вольфрамовых

сплавов.// В сб. Химия я те.и.-^югия редких и рассеянных элементов. -Л. 1990. -С. I23-I2U.

L7. Белов С.Ф., Игушюи м.С., Ловмшоиекия И.Е. Взаимодействие палладия с галогенидными расплавам. я .-ü'1'u;l/u;ui коллекторами.// Тез. докл. XIV Чернлевского со1зецин:-.я но химии, анализу и технологии платиновых металлов. -НовосцОирск. -ibulj. Т.З. -С. 63-64.

[8. Белов С.Ф., Игушюи м.1'., Ко:июьа Б.л., Середина Г.Д. Использование электрохим. методов для ып-йнсификацни процессов извлечения платиновых металлов при nepepuOoTiv- ..уоричного сырья. // таи se. -С.97.

[9. Белов С.Ф., Игушюи irt. с . , jiuu'tii нойский И.Ю. Исследование процесса цементации палладия. // irju. Бувов. Цвет, металлургия. -1991. töl. -С. 88-91.

Î0. Белов С.Ф., Игумнов м.С., Лончяновская И.Е. Изучение процесса спекания дезактивированных уеняеы.х катализаторов.// В сб. ВИНИТИ, ДСП. 1991. -С. 84-Ü7.

ÎI. Белов С.Ф., Игушюв ni• С., Hui*'-iiiiioBCKtiii И.Е. Исследование свойств дезактивированных ал^—ерууч.-я..ешл кагилизаторов.//там же.-С. 80-84.

Î2. Токарь Л.Л., Шорикоа U.C., кр^еев С.Л., Игумнов М.С. Электрохимическое растворение илектроа^ги дои.:, содержащего благородные металлы.//Тез. докл. XIV Чирллйьji.oi-o совещания по химии, анализу и технологии платиношх металлов. -Ноьоеибирск. -1989. Т.З. -С. 102-10.

Î3. Белов С.Ф., Игуинов м.С., Ло-j шновскяй И.Ю. Исследование процесса растворения палладия с у lviepu^iioil основы.//Изв. Вузов. Цвет, ыегллур гия. -1991. ¡Î2. -С. 27-30.

54. Белов С.Ф., Ерофеев с.л.. Игу-нов Ы.С., Токарь Л.Л. Использование трехмерных электродов îip-i переработке вторичных медно-серебряных сплавов.// Цветная ьйТимщл-^. 1991. -Л 3. -С. 34-37.

!5. Токарь Л.Л., Ерофеев С.л., ы-.аюв ¡.i.C. и др. Электрохимическое поведение медно-серейряиил. ся.швов в сернокислых средах.//ïyp. прикл. химии. -1990. -Т.Ü3. ,,.12, -С. 2638-2643.

¡6. Игумнов М.С. Регенерация суль^-ядио-и,елочных электролитов, содержащих сурьму.// Тез. докл. меАр^сиуоликанской конф. Прогрессивные технологии электрохимической oopaDi/nui иеталлов и экология гальванических производств. -Волгоград. 19^0. -С. 165-167.

17. Игумнов М.С. Электро-ииыческая регенерация Pd,Pt,Re из солянокислых электролитов.//Tau ле. -;:. 1 ùb-170.

¡8. Сафонов В.В., Токарь л.л., я^у^нои М.С. Переработка вторичных Sn-Pb сплавов. //Изв. Вуаоь. Циет. -еталлургия. -1992. й5. -С. 18-21.

19. Игушюв М.С. Анодное pucruopouiiii некоторых тугоплавких металлов и

сплавов.//Тез. докл. Межреспубл. конф. Прогрессивные технологии обработки металлов и экология гальванических производств.-Волго1 -1990. -С. 202-204

30. Белов С.Ф., Игумнов М.С, Ловчиновская И.Е. Исследование процессе спекания алюморутениевых катализаторов.//Цветные металлы. 1ЭЭ4. J6I0. -С. 38-41.

31. Рысев Л.П., Игумнов М.С. Использование циклической вольтампероме для определения добавок в электролитах меднения.//Заводская лабс тория. -1995. Ш. -С.1-4.

32. Игумнов М.С., Рысев А.П. Интенсификация процессов электрохиичес? растворения тугоплавких металлов и их сплавов.//Тез. докл. VÜ1 Кс кого семинара по электрохимии редких металлов. -Апатиты. 1995. -

33. Игумнов М.С. Извлечение палладия и платины из солянокислых pacTi и'отработанных электролитов.//Тез. докл. Международной конф. Влг родные и редкие металлы. -Донецк. 1994. T.I. -С. 36-37.

34. Белов С.Ф., Игумнов М.С., Ловчиновский И.О. Электрохимический ci соб переработки алшопалладиевых катализаторов при получении* ш вичного алшиния.// Цветные металлы. 1997. £5. -С. 46-49.

35. Мустафа И.А., Игумнов М.С., Рысев А.П. Некоторые особенности hoi ния арсенит ионов на вращающемся Pt электроде при использовании вольтамперометрии.//Хур. аналит. химии. 1997. Т.52. *10. -С.110^

36 Белов С.Ф., Игумнов М.С., Ловчиновский И.Ю. Электрохимический ci переработки дезактивированных алшопалладиевых катализаторов npi получении чистого алшиния и палладиевого концентрата. //Цветшд металлы. -1997. JC6. -С. 39-41.

37. Igurnov U.S., RyBev А.P., UakotiiiBky V, Yu. Application ol the cyclic Yoltoimietric method, to the determination oi organic extri tive agents in industrial solutions.//International congreeu on Analitical chemistry.-M. 1997. -Y.2. -P.G16.

38. Игумнов M.C., Рысев А.П., Мустафа И.А. Определение сахарина и 2-бутиндиола 1,4 в сульфатно-хлоридном электролите никелированш использованием циклической вольтамперометрии.// Хур. аналит. хш -1998. Т.53. XI. -С.1-6.

39. A.C. 877956 СССР, МКИ3 С22В 60/00. Способ переработки хлоридноп плава./Липовка С.Л, Роздан И.А, Игумнов М.С. и др. В Гос. реест] изобр. 1.07.81 (ДСП).

40. A.C. 951866 СССР, МКИ3 С22В 60/00. Способ переработки хлоридноп плава СОФ. /Липовка С.Л., Игумнов М.С., Дробот Д.В. и др. В Гос реестре изобретений 14.04.82. (ДСП).

41. A.C. I001543 СССР, МКИ3 С25В 11/00. Способ извлечения платиновых металлов из отработанных катализаторов./Белов С.Ф., Игумнов Ы.С., Козлова В.А. и др. В Гос. реестре изобретений 21.II.82. (ДСП)

42. A.C. 1478670 СССР, МКИ3 С25С 1/20. Способ извлечения платины и рения из солянокислих растворов от переработки алтоплатино-рениевых катализаторов./Белов С.Ф., Козлова В.А., Игумнов М.С. и др. В Гос. реестре изобретений 8.01.89 (ДСП).

43. A.C. I072481 СССР, МКИ3 С25В 11/00. Способ извлечения платиновых металлов из отработанных катализаторов./Белов С.Ф., Игумнов М.С., Козлова В.А. и др. В Гос. реестре изобретений 8.10.83. (ДСП).

44. A.C. II50963 СССР, МКИ3 С25С 1/20. Способ извлечения платиновых металлов./Белов С.Ф., И1умнов М.С, Козлова В.А. и др. В Гос. реестре изобретений 15.12.84. (ДСП).

45. A.C. I2II3767 СССР, МКИ3 С25С 1/20. Способ переработки алшоплатино-вых катализаторов./Белов С.Ф., Игумнов М.С., Козлова В.А. и др. В Го реестре изобретений 22.10.85.

46. A.C. 1492777 СССР, МКИ3 С22С 1/20. Способ переработки вторичного сырья, содержащего цветные, редкие и благородные металлы./Белов С.Ф. Игумнов М.С, Левин A.M. и др. В Гос. реестре изобретений 8.03.89. (ДСП).

47. A.C. I5033I8 СССР, МКИ3 С25В 11/04. Способ переработки палладийсодер хащих концентратов./Белов С.Ф., Игумнов М.С., Ловчиновский И.Ю. и др В Гос. реестре изобретений 8.04.89.t(ДСП).

48. A.C. 1545635 СССР, МКИ3 С25С 1/20. Способ переработки серебряно-медных сплавов./Шориков D.C., Токарь Л.Л., Игумнов U.C. и др. В Гос. реестре изобретений 22.10.87. (ДСП).

49. A.C. 1652379 СССР, МКИ3 С25С 1/22. Способ электрохимической переработки вольфрамовых сплавов./Белов С.Ф., Игумнов М.С., Левин A.M. и др. Опубл. 30.05.91. Бил. N20.

50. A.C. I6I26II СССР, МКИ3 С22В 61/00. Способ извлечения рения. /Белов С.Ф., Hitmhob М.С., Козлова В.А. и др. В Гос. реестре изобретений 8.08.90. (ДСП).

51. A.C. 1654378 СССР, МКИ3 С25С 1/22. Способ электрохимического выделения сурьмы из бедных растворов./ Белов С.Ф., Игумнов М.С., Ушков Д.А и др. Опубл. 7.06.91. бюл. Д21.

52. A.C. 1697433 СССР, МКИ3 С25С 1/20. Способ переработки рутенийсодер-жащих катализаторов. /Белов С.Ф., Игумнов М.С., Рысев А.П. и др.

В Гос. реестре изобретений 8.08.91. (ДСП).

53. A.C. 1726545 СССР, МКИ3 С22В 34/34. Способ переработки молибденовых

и вольфрамовых сплавов./Белов С.Ф., Игумнов М.С., Левин Ä.M. и t Опубл. 5.04.92. Бил. J&I4.

54. A.C. 1737023 СССР, МКИ3 С25С 7/00. Электролизер для переработки металлических отходов, содержащих благородные металлы, с раствор мым анодом./Токарь Л.Л., Игумнов М.С., Павлов М.Ю., Ерофеев С.А. Опубл. 30.05.92. Бил. 20.

55. A.C. 1584446 СССР, МКИ3 С25С 1/20. Способ переработки серебросо; хащих сплавов./ Шориков Ю.С., Токарь Л.Л., Орлов А.М., Игумнов 1 В Гос. реестре изобретений 8.04.90. (ДСП).

56. A.C. 1593247 СССР, МЮ^СггВ 61/00. Способ извлечения рения из aj платино-рениевых катализаторов./Белов С.Ф., Игумнов М.С., PTBej B.B. и др. В Гос реестре изобретений 15.05.90.(ДСП).

57. Игумнов М.С., Макотинский В.Ю. Решение некоторых экологических проблем на основе электрохимических методов. Тезисы докл. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной хими. М-Л. 1998. т.З, стр. II0-III.

Подписано в печать 8 сентября 1998 года. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Гарнитура. Уч.-изд. листов . Тираж 80 экз. Заказ 1Р2

ИПЦ МИТХТ им. М.В.Ломоносова