автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Высокоэффективная жидкостная хроматография полифункциональных органических и элементоорганических соединений. Количественные соотношения ,структура-удерживание

На правах рукописи "\2jUXi

КУЛИКОВА Татьяна Ивановна

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ СООТНОШЕНИЯ СТРУКТУРА-УДЕРЖИВАНИЕ

Специальность 05.11.11 - хроматография и хроматографические приборы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследования Института металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН

Научные руководители: доктор химических наук, член-корр. РАН

Черкасов Владимир Кузьмич,

кандидат химических наук Макаренко Наталья Павловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Белякова Любовь Дмитриевна,

доктор химических наук, профессор Ланин Сергей Николаевич

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится « 29 » июня 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.246.03 при Институте физической химии РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр., 31).

Автореферат разослан « » мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук V ^ С е-'С\Л.Н. Коломиец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Хроматография является одним из наиболее простых и эффективных методов аналитической химии для определения состава многокомпонентных смесей. Благодаря возможности анализа малолетучих и термически неустойчивых соединений, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) вызывает наибольший интерес, так как позволяет обеспечить достаточно мягкие условия разделения: комнатная температура проведения анализа, инертные растворители. Однако в полной мере реализовать возможности этого гибкого метода невозможно без знания основных закономерностей удерживания соединений на различных сорбентах. Поэтому жидкостная хроматография, нашедшая широкое аналитическое применение, в настоящее время стала также и средством физико-химических исследований, имеющих значительное практическое и теоретическое значение.

Несмотря на то, что в литературе имеется большое количество работ, посвященных установлению взаимосвязи структуры и удерживания в хроматографии, число типов соединений, для которых выявлены такие закономерности, особенно в ВЭЖХ, ограничено. Поэтому установление связи между параметрами удерживания и структурой молекул новых типов соединений, химией поверхности сорбента и природой элюента - является одной из актуальных задач и находится в фокусе внимания хроматографистов.

Цели работы.

1. Выявление физико-химических закономерностей сорбции органических и элементоорганических соединений: орто-бензохинонов; диазабутадиенов, комплексов анилинхромтрикарбонила и арильных производных элементов 14 группы в условиях нормально-фазовой и обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии.

2. Выяснение влияния их молекулярной структуры на параметры хроматографического удерживания.

3. Установление количественной зависимости между молекулярной структурой и хроматографическим удерживанием.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

¿•драг

4. Определение оптимальных условий анализа и разделения указанных выше

типов соединений с помощью метода высокоэффективной жидкостной

хроматографии.

Научная новизна работы.

В нормально-фазовом и обращенно-фазовом вариантах ВЭЖХ впервые определены параметры удерживания 86 соединений.

Установлены основные закономерности удерживания 4 типов органических и элементоорганических соединений в различных ВЭЖХ системах. Выявлено влияние природы, числа и положения заместителей в молекуле на удерживание обозначенных выше соединений. Количественно оценены вклады различных заместителей в удерживание.

Показано существование взаимосвязи между параметрами удерживания в ВЭЖХ и электронными, а также стерическими эффектами заместителей в молекулах исследованных соединений.

Обнаружено влияние состава слабополярной подвижной фазы на удерживание производных 1,4-диазабутадиена-1,3 в НФ ВЭЖХ.

Предложены корреляционные уравнения для описания удерживания в ВЭЖХ орто-бензохинонов и производных анилинхромтрикарбонила.

Практическая ценность.

Выявленные закономерности удерживания позволяют в рамках рассматриваемого варианта ВЭЖХ прогнозировать хроматографические свойства (поведение) соединений изученных типов, проектировать хроматографические системы и методики для оптимизации условий хроматографического удерживания, разделения и идентифицирования хроматографируемых веществ.

Предложенные уравнения также можно использовать для предсказания удерживания соединений ряда бензохинонов и анилинхромтрикарбонилов.

Проведенная оптимизация условий разделения соединений 4 типов, позволила применять разработанные методики в Институте металлоорганической химии РАН для контроля процессов синтеза новых соединений, их чистоты, изучения схем и направлений реакций по идентифицированным методом ВЭЖХ продуктам.

Проведенные исследования вносят вклад в понимание закономерностей удерживания в ВЭЖХ полифункциональных соединений.

На защиту выносятся следующие положения:

влияние структуры полифункциональных органических и элементоорганических соединений четырех типов на их удерживание в нормально -фазовой и обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии.

установленные количественные зависимости между молекулярной структурой и хроматографическим удерживанием.

разработанные методики анализа и разделения орто-бензохинонов; диазабутадиенов, комплексов анилинхромтрикарбонила и арильных производных элементов 14 группы в условиях нормально-фазовой и обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на Всероссийском Симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999 год), Молодежной школе-конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999 год), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000 год), VIII Всероссийском симпозиуме по жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу, (Москва, 2001 год), Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002 год), Международной конференции «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century» (Нижний Новгород, 2002 год), 1П международном симпозиуме, «Biomedical applications of chromatography and electrophoresis» (Москва, 2003 год), региональных конференциях молодых ученых: III, IV, V, VI Нижегородская сессия молодых ученых (Нижний Новгород, 1998, 1999, 2000, 2001 год соответственно), семинарах Института металлоорганической химии имени ГЛ. Разуваева РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 научных статей и тезисы 11 докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 151 наименования. Материал диссертации изложен на 125 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, цели исследования, кратко излагается структура работы.

1. Обзор литературы

Литературный обзор посвящен изучению взаимосвязи структура-удерживание в ВЭЖХ и практически полностью отражает накопленный к настоящему времени материал по рассматриваемой проблеме.

2. Экспериментальная часть

Описаны объекты исследования, хроматографическое оборудование, сорбенты и элюенты, которые использовались для проведения типовых экспериментов.

В качестве объектов хроматографического исследования использовались орто-бензохиноны; 1,4-диазабутадиены-1,3; хромтрикарбонильные анилины и арильные производные элементов 14 группы. Все сорбаты были синтезированы в Институте металлоорганической химии им. ГА Разуваева РАН по известным методикам и были химически чистыми (не менее 97 % чистоты).

Хроматографические эксперименты проводились на жидкостных хроматографах снабженных УФ спектрофотометрическими детекторами: "Милихром 1А" (Орелнаучприбор, Россия) с колонками из нержавеющей стали (64 х 2 мм); на "Цвет 306" (Дзержинского ОКБА "Цвет", Россия) и "Knauer" (Knauer, Германия) применялись стеклянные колонки 150x3,3 мм ("Tessek"). Хроматографирование проводили при длинах волн X = 230,254 нм и при комнатной температуре (18 ± 1)°С.

В качестве сорбентов» использовали силикагели с гидроксилированной поверхностью фирмы "Lachema", Чехия: Separon SGX, Silasorb SPH 600, Silasorb 600 (размер зерен 5 мкм), а также силикагель с привитыми к поверхности октадецильными группами Separon Si С18 (10 мкм).

Элюентом служил н-гексан с добавками тетрагидрофурана и метанольно-водные смеси для НФ и ОФ ВЭЖХ, соответственно. Все использованные для ВЭЖХ растворители дополнительно очищались по стандартным • методикам, водно-спиртовые подвижные фазы перед применением дегазировались в вакууме.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Влияние природы и числя заместителей на удерживание замещенных орто-бензохинонов

Карбонильные группы вносят основной вклад в удерживание молекулы орто-бензохинона, то есть во взаимодействие сорбат - сорбент в условиях НФ ВЭЖХ и сорбат - элюент в условиях ОФ ВЭЖХ. Удерживание орто-бензохинонов зависит от природы и положения заместителя относительно С=О групп и определяется степенью стерического экранирования, карбонильных групп, изменением электронной плотности на последних, наличием в молекуле заместителей, которые также как и карбонильные группы могут вносить существенный вклад во взаимодействие с сорбентом или элюентом в зависимости от хроматографической системы.

Было обнаружено, что на полярном сорбенте время удерживания З-алкил-6-трет-бутилбензохинонов-1,2 увеличивается (табл.1) с уменьшением объема алкильного заместителя в орто-положении в следующем ряду

Ме. Значения стерических констант Тафта заместителей -Е, уменьшаются в том же порядке 1,54; 0,79; 0,47; 0,36; 0,07; 0,00 соответственно.

Таким образом, увеличение степени стерического экранирования функциональной С=О группы алкильными заместителями в орто-положении приводит к уменьшению- межмолекулярного взаимодействия сорбат-сорбент. Относительное (к" 3,6-ди-трет-бутилбензохинону-1,2) изменение энергии сорбции Гиббса Л(Ж5), приходящееся' на одну метиленовую группу при удлинении цепи алкильного заместителя, для ряда 3-алкилзамещенных орто-бензохинонов составляет в среднем 1300 Дж/моль.

Таблица 1.

Исправленное время удерживания (/'/<, мин) при различном содержании модификатора в подвижной фазе (об. %) и относительное изменение энергии Гиббса (Дж/моль) сорбции замешенных орто-бензохинонов.

№ R3 Ra Rj НФ ВЭЖХ ОФ ВЭЖХ

0,5 % ТГФ 1,0%ТГФ 75,0 % MeOH

t'R t'R Д(Дй) t'R

1 Me H H 19,53 -3600 9,59 -3540 2,92 2510

2 Et H H 12,02 -2420 6,05 -2420 4,29 1580

3 Pr H H 8,75 -1650 5,17 -2040 _ -

4 Pr' H H 7,38 -1230 3,55 -1120 5,96 770

5 Bu' H H 4,45 0 2,24 0 8,19 0

6 с-С6Нм H H . - 3,09 -780 14,85 -1450

7 Ph H H 18,67 -3490 8,45 -3130 _

8 Bz H H - - - - 7,75 130

9 Bu' Me H 6,00 -730 _ - 9,99 -480

10 Bu' Et H 4,75 -160 _ 14,14 -1330

11 Bu' Pr H 4,10 200 _ - 21,26 -2320

12 Bu' Pr' H 3,68 460 _ 19,07 -2060

13 Bu' с-СбН„ H 3,57 530 _ _ 55,02 -4640

14 Bu' Ph H 5,27 -420 _ 26,23 -2830

15 Bu' Bz H 7,55 -1290 - _ 25,12 -2730

16 Bu'- F H 3,13 850 _ 11,14 -750

17 Bu' C1 H 1,85 2130 0,84 2390 20,16 -2190

18 Bu' OMe H - . _ 8,02 50

19 Bu' no2 H 4,10 195 1,77 580 8,62 -120

20 Bu' CN H 12,10 -2440 _ _ 6,47 570

21 Bu' F F 2,53 1370 _ _ 14,27 -1350

22 Bu' C1 C1 0,70 4490 _ _ 43,08 -4040

23 Bu' OMe OMe 7,53 -1280 _ _ 12,47 -1020

24 H Bu' H . - 8,37 -3200 7,08 350

25 C1 Bu' H 3,09 2430* 9,59 -740*

26 no2 Bu' H - - 9,89 -410* 4,59 1050*

Примечание: При вычислении A(AG) за lía принимался 3,6-ди-трет-бутилбензохинон-1,2; * - 3,5-ди--трет-бутилбензохинон-1,2.

Условия эксперимента: НФ ВЭЖХ: Милихром 1А, сорбент - Separon SGX, скорость подвижной фазы (гексан - ТГФ) 0.2 см3/мин.

ОФ ВЭЖХ: Knauer, сорбент - Sepairon Si С18, скорость подвижной фазы (вода -метанол) 0.5 см3/мин.

Проведенный корреляционный анализ показал, что одного стерического параметра недостаточно для количественного описания взаимосвязи структура -удерживание. Поэтому использовалось многопараметровая корреляция по уравнениям

^ к! = Эо + ХЕб (R5.R4.R5.R6) + а! £|1с (R3.R4.R5.R6) + Е<Тр (RJ.R4.R5.R6) (2.1) ^ к = ао + Э1 ХЕб К5Д6) + а2 Ест, (R3.rir5.r6) (2.2)

где к - фактор удерживания, определяемый как к! = (1 — 1о) / ^ Е, - стерическая константа Тафта заместителя; Пс - число атомов углерода в алкильном заместителе;

(где - универсальная индуктивная константа заместителя, -параметр, характеризующий резонансные свойства заместителя); ао, а!, и т.д. -коэффициенты уравнения.

Для ряда 3-алкилзамещенных -орто-бензохинонов получена корреляционная зависимость

= (5,65 ± 0,71) - (0,39 ± 0,09)Е5 - (0,36 ± 0,04)пс + (5,74 ± 1,16)ар (2.3)

Здесь и далее г - коэффициент корреляции, s - стандартная ошибка аппроксимации.

Время удерживания 4-алкил-3,6-ди--трет-бутилбензохинонов-1,2 как и 3-алкил-6-трет-бутилбензохинонов-1,2, в условиях НФ ВЭЖХ (табл. 1) увеличивается, в общем, с уменьшением длины цепи алкильного заместителя. Однако 3,6-ди-трет-бутилбензохинон-1,2 (5) элюируется раньше 4-этил- и 4-метил-3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 (10 и 9). В этом случае проявляются электронодонорные свойства алкильных заместителей. Увеличение электронной плотности на карбонильных группах приводит к увеличению взаимодействия сорбат-сорбент, а с увеличением длины цепи заместителя возрастает вклад дисперсионного взаимодействия сорбат-элюент, что в результате приводит к такому порядку элюирования соединений.

Удерживание 4-алкилзамещенных орто-бензохинонов описывает соотношение \gli~ (0,21 ± 0,04)Е, - (2,19 ± 0,49)стр (2.4)

г = 0,902 5 = 0,03 п = 6

Для выборки, содержащей 3-алкил и 4-алкилзамещенные орто-бензохиноны, получено уравнение (2.5)

^ к! = (0,53 ± 0,12)Е, - (0,05 ± 0,03)пс - (4,48 ± 1,09)ар (2.5)

г = 0,957 з = 0,07 п = 10

Введение в молекулу орто-бензохинона электроноакцепторных групп СТ.) приводит к уменьшению времени удерживания соединений на полярном сорбенте. Но при этом хлорпроизводные Q элюируются быстрее фторпроизводных. Порядок элюирования галогензамещенных орто-бензохинонов в ОФ условиях на неполярном сорбенте противоположен таковому на полярном сорбенте.

Удерживание орто-хинонов с = Я; = Hal можно описать с помощью уравнений:

1вЛ' = ао + а11ар(Мк5) (2.6)

или ^ = 30 + 32 Ест, (К4К5)+а3Еок(й4,а5) (2.7)

В этом случае для выборки, включающей соединения 5, 16, 17, 21, 22 (табл.1), уравнение имеет вид:

V = (0,69 ± 0,02) - (1,66 ± 0,06) о, - (1,60 ± 0,08) стя (2.8)

Статистические показатели (г, s) ухудшаются лишь незначительно, если в представленную выше выборку соединений входят орто-хиноны 14,15 с РИ, Б2.

^ к = (0,73 ± 0,02) - (1,77 ± 0,10) о( - (1,66 ± 0,14) стк (2.9)

г = 0,993 5 = 0,04 п = 7

Для выборки соединений (1 - 5, 9 - 13, 16, 17, 21 - 23 табл.1) наблюдается зависимость вида (2.2):

' =-(0,64±0,07) + (0,21±0,02)ХЕз-(0,76±0,14)Естр (2.10)

Таким образом, предложенные модели хорошо описывают удерживание молекул орто-бензохинонов в хроматографической системе полярный сорбент -слабополярный элюент.

Удерживание алкил-замещенных орто-бензохинонов в условиях обращенно-фазового варианта ВЭЖХ зависит от положения алкильного заместителя в хиноновом кольце и возрастает с увеличением числа метиленовых групп в алкильном заместителе. В среднем относительное изменение энергии сорбции Гиббса А(ДС), приходящееся на одну СНг-группу при удлинении цепи, составляет 830 Дж/моль для

3-алкил-6-трет-бутилбензохинонов-1,2 и -730Дж/моль дая 4-алкил-3,6-ди-трет-бутилбензохинонов-1,2. Высокие значения коэффициентов корреляции, полученных при анализе уравнения (2.11), свидетельствуют о существовании зависимости параметров удерживания от числа атомов углерода в алкильном заместителе орто-бензохинона.

Для выборки из 11 соединений, включающих алкил-замещенные орто-бензохиноны, уравнение имеет вид:

Ig к' = (-0.56 ± 0.03) + (0.14 ± 0.003) пс (2.12)

Включение в расчет по уравнению 2.11 соединений с метоксильными заместителями дает следующий результат:

Коэффициент корреляции г уменьшается при включении в выборку соединений, содержащих Ph, Bz заместители

Это свидетельствует о том, что при расчете корреляционной зависимости lg К от п^, с выборкой, включающей соединения с полярными заместителями, необходимо учитывать вклад этих заместителей в межмолекулярное взаимодействие с элюентом.

Удерживание галогензамещенных орто-бензохинонов в условиях ОФ ВЭЖХ, также как и в НФ ВЭЖХ можно описать уравнениями (2.6), (2.7), которые имеют следующий вид:

lg ¿f = (0,55 ± 0,03) + (1,55 ± 0,10) (1,44 ± 0,12) <yR (2.16)

2.2. Хроматографическое поколение производных 1.4-дназабутадиена-1.3

В этом разделе рассматривается серия дииминов. Как и в случае орто-бензохинонов, для исследуемого ряда соединений, происходит усложнение структуры при введении метильных групп в положения 2, 3 диазабутадиенового фрагмента, а также изменяются заместители у атомов азота (ароматические, алифатические).

Экспериментальные данные получены для 12 соединений в НФ ВЭЖХ для 9 составов слабополярной подвижной фазы гексан-ТГФ, с содержанием от 0,2 до 10,0 % модификатора (ТГФ) и для ОФ-варианта (вода - 85 % метанола).

Время удерживания 2,3-ди-метилзамещенных диазабутадиенов в условиях НФ ВЭЖХ увеличивается при всех исследованных составах слабополярной подвижной фазы и в ОФ ВЭЖХ уменьшается с уменьшением числа атомов углерода в заместителях у атомов азота. Значения коэффициентов корреляции, полученных при анализе зависимости (2.11) для соединений 27-30 (табл.2) при 7 различных составах элюента (НФ ВЭЖХ) лежат в пределах: г = 0,991 - 0,999. В условиях ОФ ВЭЖХ удерживание описывается соотношением (2.17).

Удерживание диазабутадиенов незамещенных в положении 2,3 диазабутадиенового фрагмента, как и в случае 2,3-ди-метилзамещенных, в ОФ ВЭЖХ уменьшается с уменьшением углеродного числа заместителей у атомов азота. Зависимость логарифма фактора удерживания от числа атомов углерода в 1,4-заместителе для соединений 31-34,36-38 имеет высокий коэффициент корреляции.

N = С —С = Ы— Я,

II *

Я я

где Я=Н, Ме

к! = (-1,14 ± 0,04) + (0,12 ± 0,002) пс г = 0,999 5 = 0,02 п = 4

(2.17)

к = (-0,73 ± 0,06) + (0,10 ± 0,004) пс г = 0,996 б = 0,06 п = 7

(2.18)

Таблица 2.

Исправленное время удерживания производных 1,4-диазабутадиена-1,3 (t'R, мин) при

различном содержании модификатора в подвижной фазе (См, об. %).

№ Сорбат ^^ см НФ ВЭЖХ ОФ ВЭЖХ

0,2 0.25 0,33 0,5 1.0 2,0 3,33 5,0 10,0 85,0

27 1,98 1.41 0,93 0,45 0,20. 0,07 0,05 0,05 - 104,67

28 ^ Н,с сн, ^ 9,03 5,45 4,53 1,99 0,90 0,32 0,24 0,18 - 12,59

29 11,23 5,68 5,06 2,25 1,25 0,42 0,30 0,25 - 7,42

30 HjC сн3 - 8,85 8,58 3,19 1,97 0,69 0,52 0,36 - 4,0

31 6,70 3,91. 2,91 1,00 0,45 0,15 0,12 0,08 - 56,67

32 н н - 10,47 9,13 4,52 2,02 0,74 0,52 0,43 - 6,59

33 н н - 12,86 11,15 4,22 1,77 0,62 0,42 0,25 - 8,29

34 н н ^ 16,08 14,81 4,85 1,84 0,57 0,35 0,25 - 18,84

35 lijU V-tlj - - - 3,89 2,35 (0,07) 0,94 0,49 0,40 0,21 2,57

36 н н - - - - (¡.14) 12,74 5,44 2,30 0,93 3,87

37 Bu-N = с-С = N-Bu1 i i н н - - - - 33,30 (2,34) 10,57 5,15 2,30 1,16 1,42

38 P/-N = С-С = N-Pr' Н Н - - - - (3,35) 15,07 7,87 3,41 1,61 1,02

Примечание: Модификатор для НФ ВЭЖХ - ТГФ, ()) - изопропиловый спирт, для ОФ ВЭЖХ - метанол.

Условия эксперимента: Милихром 1А, колонки стальные 64x2 мм, сорбенты: для НФ ВЭЖХ - Silasorb-SPH 600, скорость подвижной фазы (гексан - ТГФ) 0,2 см3/мин; ОФ ВЭЖХ - Separon Si С18, скорость подвижной фазы (вода - метанол) 0,1 см3/мин.

Для выборки незамещенных и замешенных в положении 2,3 диазабутадиенов (ОФ ВЭЖХ) получена следующую зависимость

^ к' = (-0,83 ± 0,11) + (0,10 ± 0,01) пс (2.19)

Таким образом, высокое значение коэффициента корреляции, свидетельствует о существовании зависимости параметров удерживания от числа атомов углерода в молекуле диазабутадиена.

Было обнаружено, что на полярном сорбенте порядок удерживания диазабутадиенов незамещенных в положении 2,3 изменяется при изменении концентрации полярного модификатора в подвижной фазе, что не наблюдалось для ряда 2,3-ди-метилзамещенных. При содержании полярной добавки (ТГФ) в элюенте 0,25% удерживание возрастает с увеличением числа метальных групп в арильных заместителях у атомов азота в ряду 1,4-бис(2-метилфенил)-1,4-диаза-1,3-бутадиен; 1,4-бис(2,6-ди-метилфенил)-1,4-диаза-1,3 -бутадиен; 1,4-бис(2,4,6-три-метилфенил)-1,4-диаза-1,3-бутадиен. С увеличением числа электронодонорных групп увеличивается электронная плотность на бензольном кольце, вследствие чего возрастает основность атома азота, что приводит к более сильному межмолекулярному взаимодействию сорбат - сорбент. В среднем относительное изменение свободной энергии сорбции , приходящееся на одну группу,

замещающую атом водорода в бензольном кольце, составляет около -260 Дж/моль.

При увеличении концентрации ТГФ в подвижной фазе до 2% порядок удерживания соединении изменяется на обратный.

Изменения порядка элюирования в условиях НФ ВЭЖХ наблюдается также для диазабутадиенов с алкильными заместителями (Ви'; сус!о-С(,Нц! Рг') у атомов азота. В общем, для таких соединений наблюдается более сильная сорбция на полярном сорбенте, чем для соединений с ароматическими заместителями в положении 1,4 диазабутадиенового фрагмента, что связано с более высокой основностью атомов азота. При содержании ТГФ в подвижной фазе 2% удерживание указанных соединений увеличивается с уменьшением величины стерического экранирования атомов азота в ряду (в соответствии со значениями стерических

констант Тафта заместителей). При содержании 5 % ТГФ в гексане соединения с

Я - Ви' И с-С6Нц имеют одинаковое время удерживания. Увеличение концентрации "полярного модификатора в элюенте до 10 % дает следующий порядок элюирования

Таким образом, соединений незамещенных в положении 2,3 диазабутадиенового фрагмента проявляются стерические и электронные эффекты как во взаимодействиях сорбат - сорбент, так и во взаимодействиях сорбат - элюент в условиях НФ ВЭЖХ с увеличением концентрации ТГФ в подвижной фазе, что не наблюдается для 2,3-диметилзамещенных диазабутадиенов.

Для количественного описания зависимости удерживания производных 1,4-диазабутадиена-1,3 от состава подвижной фазы использованы модели удерживания Снайдера-Сочевинского (а) и Скотта-Кучеры (б). Наблюдаются достаточно хорошие линейные зависимости по обоим уравнениям с коэффициентами корреляции для случая (а) 0,978 - 0,993 и (б) 0,913 - 0,989 для 2,3-ди-метилзамещенных, а также для незамещенных - (а) 0,982 - 0,995 и (б) 0,964 - 0,998.

Хорошие значения коэффициентов корреляции свидетельствуют о применимости моделей удерживания Снайдера-Сочевинского и Скотта-Кучеры для прогнозирования удерживания диазабутадиенов от содержания полярного модификатора в подвижной фазе в условиях НФ ВЭЖХ.

2.3. Влияние алкильных заместителей на хроматографическое удерживание производных аннлинхромтрикарбонила

Экспериментальные данные получены для 15 алкилзамещенных анилинхромтрикарбонилов в условиях НФ ВЭЖХ.

Для соединений Из = Н, Ме время удерживания уменьшается с увеличением числа атомов углерода в алкильном заместителе и степени стерического экранирования свободной пары электронов атома азота.

соединений: с-СбНц < Ви'< Рг'.

ЯьКг-АШ, Яз-Н.Ме, ОМе

Сг(СО)3

В среднем относительное изменение свободной энергии сорбции, приходящееся на одну СНг- группу при удлинении цепи, составляет -460 Дж/моль. Практически на такую же величину (-455 Дж/моль) изменяется значение Д(ДО), при замещении атома водорода на метильную группу в пора-положении бензольного кольца.

Для соединений Лз = ОМе наблюдается значительное увеличение времени удерживания в сравнении с соединениями первых двух групп. Наличие в молекулах метокси заместителя вызывает дополнительное специфическое межмолекулярное взаимодействие этого заместителя, предоставляющего n-электроны атома кислорода для образования водородной связи с поверхностью полярного сорбента. Вклад метокси группы, замещающей метильную группу в изменение свободной энергии сорбции в среднем в 1,5 раза больше, чем метокси группы, замещающей атом водорода в пара-положении бензольного кольца.

Для ряда алкилзамещенных анилинхромтрикарбонилов проведенный корреляционный анализ показал, что коэффициент корреляции повышается при обработке данных по многопараметровым уравнениям.

1д /с* = а0 + I яг, яз>+ а2 Е ор кг, дз) (2.20)

При использовании двухпараметрового уравнения (2.20) получены следующие корреляционные зависимости:

для выборки соединений с Яз = Н, (кроме соединения 45 с Bz заместителем)

^ к = (0,72 ± 0,04) - (0,07 ± 0,003) Епс - (0,59 ± 0,11) £стр (2.21)

для выборки соединений с R3 = Me

^ к = (0,91 ± 0,04) - (0,08 ± 0,01) 1пс -(0,11 ± 0,08) Хср (2.23)

Зависимость логарифма фактора удерживания от числа атомов углерода в заместителях Яг, Из и их а-констант Гаммета уменьшается для выборки, в которую входят соединения с метоксильными заместителями:

Ig = (0,78 ± 0,08) - (0,07 ± 0,01) Enc - (0,48 ± 0,13) Ia„ (2.24)

Значение коэффициента корреляции улучшается при использовании корреляционного уравнения (2.1), которое применялось для количественного описания структура-удерживание алкилзамещенных орто-бенхзохинонов. Для выборки из 14 соединений получена следующая корреляционная зависимость

Ig к! = (0,59±0,04) - (0,05 ±0,01) 1пс - (0,62 ± 0,06) 1ар + (0,08 ± 0,01) IЕ, (2.25) г = 0,9801 s«= 0,02 п= 14 (R3 = Н, Ме, ОМе)

Таким образом, удерживание алкилзамещенных анилинхромтрикарбонилов может быть удовлетворительно предсказано с помощью линейного уравнения (2.1).

2.4. Закономерности удерживания арильных производных элементов 14 группы

Исследовано в НФ и ОФ вариантах ВЭЖХ хроматографическое удерживание пяти типов соединений:

Аг4Е, АГ3ЕН, АГ3ЕОН, АГ3Е-ЕАГ3, (АГ3Е)20,

где Е - элемент 14 группы (С, Si, Ge, Sn); Аг = C^Hs, C^Fj

Удерживание арильных производных элементов 14 группы в НФ и ОФ ВЭЖХ возрастает с увеличением числа фенильных или пентафторфенильных групп в молекуле, а также атомного радиуса элемента Е в ряду С < Si < Ge < Sn. В то же время на полярном сорбенте (Sepaion SGX), в отличие от неполярного (Separon Si С18), пентафторфенильные производные элементов 14 группы удерживаются-значительно слабее их фенильных аналогов.

Порядок элюирования трис(пентафторфенильных) и трифенильных производных АгзЕН зависит от природы элемента Е. Удерживание возрастает в рядах С < Si < Ge (Ar = C$Hj , C^Fj) - для обращенно-фазового варианта и Si < Ge < С (Ar= C^Hs ) - для нормально-фазового варианта. Такая последовательность элюирования соединений на полярном сорбенте может быть связана с проявлением эффекта сопряжения атомов Si и в меньшей степени Ge с ароматическими кольцами (

сопряжение в соединениях углерода отсутствует). В отличие от соединений типа РЬзЕИ, удерживание трис(пентафторфенильных) аналогов на полярном сорбенте увеличивается в порядке Si < С < Gc.

Таблица 4.

Время удерживания соединений типа АгэЕН и АГ4Е при различном содержании

модификатора в подвижной фазе.

Соединение ОФ ВЭЖХ НФ ВЭЖХ

90 % МеОН 85 % МеОН гексан

РЬзСН 2,34 3,94 15,0Г

РЬ3 Н 2,75 6,09 8,43

.РЬзОеН 3,34 6,04 8,88

РИз ве Ме 3,47 6,38 17,24

РЬр3 Н - - 0,38

РЬр20еН2 - 5,25 -

РЬр3 С Н 4,60 10,67 0,99

РЬРз ве Н 5,59 13,47 1,08

РЬр4 йе 12,00 37,40 1,54

РЬр4 Бп 11,75 36,95 1,73

В среднем величина при замещении одной группы на Сбр5 группу

составляет ~ 1,9 кДж/моль (в условиях НФ ВЭЖХ, элюен - гексан), а также 700 Дж/моль и 500 Дж/моль из водно-спиртовых растворов с 85 % и 90 % метанола, соответственно. Значение Д(АО) при замещении гидридного атома водорода на С^Нз группу составляет -2,2 кДж/моль (НФ ВЭЖХ).

Соединения типа АГ3ЕОН (Е = С, Si, Ge, Sn, Pb) сильно удерживаются в хроматографической колонке на неподвижной фазе в условиях НФ ВЭЖХ. Для их элюирования потребовалось увеличение концентрации полярного модификатора в подвижной фазе до 10 об.%. Усилению межмолекулярного взаимодействия сорбат-сорбент способствует образование водородных связей между гидроксильными группами молекул исследуемых соединений и поверхности силикагеля.

Удерживание соединений такого типа возрастает с увеличением атомного номера элемента Е для обоих вариантов ВЭЖХ. На неполярном сорбенте удерживаются слабее всех типов исследуемых соединений, кроме

Однако, использование чистого метанола позволяет значительно сократить время удерживания последних в ОФ ВЭЖХ.

Таблица 5. Время удерживания АГ3ЕОН при различном содержании модификатора в подвижной фазе.

Сорбат ОФ ВЭЖХ НФ ВЭЖХ

90% 85% [75%] 20% 10%

PhjCOH 0,88 1,15 [4,96] 0,50 1,13

Ph3 Si ОН 0,88 1,15 [5,55] 0,77 2,52

Ph2Si (ОН) 2 0,25 0,26 4,22 -

PhjGeOH 1,21 1,53 [6,25] 2,67 7,93

Ph3 Ge OBu" 1,70 2,71 5,68» 15,48

PhFj Ge OH 2,37 4,63 0,17 0,52

PhjSnOH 19,05 (5.33) 32,05 - -

Ph3 Pb OH (10,91) - - -

Примечание: Модификатор для ОФ ВЭЖХ - метанол, НФ ВЭЖХ - ТГФ.

в скобках () приводятся значения Í'r при элюировании метанолом, [] - при содержании метанола в подвижной фазе 75 об. %.

Исследование соединений имеющих связь эелмент-элемент (Ge-Ge, Sn-Sn) проводилось только в нормально-фазовом варианте ВЭЖХ при элюировании бинарной подвижной фазой гексан с 5 % модификатора - ТГФ. Применение обращенно-фазового варианта затруднено из-за очень низкой растворимости соединений в спиртовых растворах. На рис.1 представлена хроматограмма разделения смеси дигерманов. При таких же условиях на рис.2 приведена хроматограмма разделения смеси кремнийорганических соединений. В целом закономерности удерживания, наблюдаемые для элементоорганических соединений. 14 группы, характерны и для "биэлементоорганических" соединений - время удерживания соединений, содержащих пентафторфенильные группы практически в два раза

меньше, чем для соединений с фенильными группами. Также прослеживается зависимость удерживания от атомного номера элемента.

Рис. 1. Хроматограмма разделения смеси германийорганических соединений:

1. (C6F5)3GeGe(C6F5)3 2. (С6Н5)3 Ge Ge(C6H5)3 3. (С6Н5)3 Ge О Ge(C6Hs)3.

Условия анализа: Цвет 306, сорбент Separon SGX, элюент гексан - 5 % ТГФ (1,0 см3/мин).

Рис. 2. Хроматогоаммаразделения смеси коемнийсшганических соединений: 1. (C6F5)3S¡ О SKCeFjb 2. (C6H5)3SiH 3. (C6H5)4S¡;

4. (C6H5)3Si O SiCCeHsíj 5. (C6H5)3SiOH.

Условия анализа: см. рис.1.

21

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности удерживания в нормально-фазной и обращенно-фазной высокоэффективной жидкостной хроматографии для соединений четырех типов: орто-бензохинонов, диазабутадиенов, комплексов анилинхромтрикарбонила, арильных производных элементов 14 группы/

2. Выявлено влияние природы, числа и положения заместителей в молекуле на удерживание обозначенных выше соединений. Рассчитаны величины разности дифференциальных мольных энергий Гиббса сорбции рассмотренных функциональных групп.

3. Показано существование взаимосвязи параметров удерживания в ВЭЖХ и электронных, а' также стерических эффектов- заместителей в молекулах исследованных соединений. Предложены корреляционные уравнения' для описания удерживания в ВЭЖХ opтo-бензохинонов и производных анилинхромтрикарбонила..

4. Обнаружено влияние состава слабополярной подвижной фазы на удерживание* производных 1,4-диазабутадиена-1,3 в НФ ВЭЖХ. Порядок элюирования изменяется при изменении концентрации полярного модификатора (ТГФ) в подвижной фазе (гексане). При низких концентрациях модификатора в подвижной фазе проявляются электронные эффекты ароматических заместителей и стерические эффекты алкильных заместителей у атомов азота в 1,4-диазабутадиене-1,3.

5. Показана применимость моделей Снайдера-Сочевинского и Скотта-Кучеры для количественного описания зависимости удерживания производных 1,4-диазабутадиена-1,3 от состава подвижной фазы.

6. Установлено, что удерживание арильных производных элементов 14 группы, возрастает при увеличении числа фенильных или пентафторфенильных групп в молекуле, а также атомного радиуса элемента в ряду С < Si < Ge < Sn. Обнаружено влияние -сопряжения на порядок удерживания трифенильных и трис(пентафторфенильных) гидридов элементов 14 группы в условиях НФ ВЭЖХ.

7. Разработаны оптимальные методики разделения и анализа методом ВЭЖХ соединений 4 типов, применяемые в Институте металлоорганической химии РАН для контроля процессов синтеза новых соединений, оценки их чистоты, препаративного выделения, изучения схем и направлений реакций.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Куликова Т.И., Макаренко Н.П., Яшин Я.И. Метод высокоэффективной, жидкостной хроматографии дчя изучения реакций присоединения алкильных производных А1, Сй, Хп и фениллития к 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинону. Закономерности удерживания замещенных орто-бензохинонов. II Тезисы докл. III Нижегородской сессии молодых ученых. - Н.Новгород. - 1998. - С. 178.

2. Куликова Т.Н., Макаренко Н.П., Черкасов В.К., Яшин Я.И. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для изучения реакций присоединения алкильных производных А1, Сй, Хп и фениллития к 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинону. Закономерности удерживания замещенных орто-бензохинонов. II Тезисы докл. Всероссийского симпозиума по химии поверхности адсорбции и хроматографии. - Москва. - 1999. - С. 43.

3. Куликова Т.И., Макаренко Н.П., Черкасов В.К., Яшин Я.И. Высокоэффективная жидкостная хроматография производных анилинхромтрикарбонила. II Тезисы докл. IV Нижегородской сессии молодых ученых. - Н. Новгород. - 1999. - С. 171.

4. Куликова Т.И., Макаренко Н.П., Черкасов В.К., Яшин Я.И. Высокоэффективная жидкостная хроматография хромтрикарбонильных производных анилинов. II Тезисы докл. Молодежной школы - конференциии "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века". -Москва. - 1999. - С. 40.

5. Макаренко Н.П., Куликова Т.И., Тюлина Н.Е., Яшин Я.И. ВЭЖХорганических и элементоорганических соединений. Закономерности их удерживания. II Тезисы докл. Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов". -Москва. - 2000. - С. 286 - 287.

6. Куликова Т.И., Макаренко Н.П., Черкасов В.К., Яшин Я.И. Прямо-фазовая и обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография замещенных, орто-бензохинонов // Тезисы докл. V Нижегородской сессии молодых ученых. - Н. Новгород. - 2000. - С. 165-166.

7. Куликова Т.И., Макаренко Н.П., Черкасов В.К. Взаимосвязь между параметрами удерживания в ВЭЖХ и структурой производных 1,4-диазабутадиена-1,3. II Тезисы докл. VI Нижегородской сессии молодых ученых. - Н. Новгород. - 2001. -С. 180.

8. Куликова Т.И., Макаренко ^Н Яшин Я.И. Взаимосвязь между параметрами удерживания в ВЭЖХ и структурой производных 1,4-диазабутадиена-1,3. II Тезисы докл. VIII Всероссийскою симпозиума по жидкостной хроматографии и электрофорезу. - Москва. - 2001. - С. 46.

9. Макаренко Н.П., Куликова Т.И., Дружков Н.О., Черкасов В.К., Яшин Я.И. Закономерности удерживания замещенных о-бензохинонов в высокоэффективной жидкостной хроматографии. IIЖурн. Физ. Химии. - 2001. - Т. 75. - № 6. - С. 1063 - 1067.

10. Куликова Т.И., Макаренко Н.П. ВЭЖХ арильных производных элементов 14 группы. II Тезисы докл. Всероссийского симпозиума "Современные проблемы хроматографии". - Москва. - 2002. - С. 95;

11. Макаренко Н.П., Куликова Т.И., Черкасов В.К., Яшин Я.И. Связь структуры производных 1,4-диазабутадиена-1,3 с их удерживанием в высокоэффективной жидкостной хроматографии. II Журн. Физ. Химии. - 2002. - Т. 76. - № 5. - С. 920-925.

12. Макаренко Н.П., Куликова Т.И., Черкасов В.К., Яшин Я.И. Влияние структуры производных анилинхромтрикарбонила на их удерживание в высокоэффективной жидкостной хроматографии. //Журн. Физ. Химии. - 2002. — Т. 76. - № 9. - С. 1689-1693.

13. Kulikova T.I., Makarenko N.P. Regularities ofthe retentionfor arylderivatives ofC, Si, Ge, Sn in HPLC. II Тезисы докл. Международной конференции "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century". - Н.Новгород. -2002.-С. 84.

14. Kulikova T.I., Makarenko N.P. Relationship between chromatographic properties of o-quinones and their structure II Тезисы докл. З Международного Симпозиума "100 years of chromatography". - Moscow. - 2003. - P. 186.

15. Куликова Т.И., Макаренко Н.П., Яшин Я.И. Влияние структуры арильных производных элементов IV группы на их удерживание в ВЭЖХ. II Журн. Физ. Химии. - 2003. - Т. 77. - № 7. - С. 1295 - 1300.

16. Куликова Т.И., Макаренко Н.П., Дружков Н.О. Влияние структуры замещенных орто-бензохинонов на их удерживание в ВЭЖХ. II Журн. Физ. Химии. - 2004. - Т. 78.-№7.-С. 1321-1325.

Подписано в печать 18.05.04. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 361.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

»10860

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ СОРБАТОВ НА ИХ УДЕРЖИВАНИЕ В

ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.(Литературный обзор).

1.1. Применение ВЭЖХ как метода анализа в химии хинонов, аминов и элементоорганических соединений подгруппы кремния.

1.2. Влияние различных факторов на удерживание соединений в ВЭЖХ.

1.2.1. Роль соотношения полярных и неполярных функциональных групп в молекулах анализируемых веществ.

1.2.2. Роль распределения электронной плотности в анализируемых молекулах.

1.2.3. Роль геометрического строения молекул сорбатов.

1.2.4. Роль внутримолекулярных связей в молекулах сорбатов.

1.2.5. Роль экранирования полярных групп и удлинения алкильной цепи в молекулах сорбатов.

1.2.6. Влияние на удерживание взаимодействия сорбат — элюент.

1.3. Количественное описание взаимосвязи структура-удерживание.

1.3.1. Влияние природы подвижной фазы и ее состава на удерживание.

1.3.2. Связь параметров удерживания с природой и строением молекул' адсорбируемых веществ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Сорбаты.

2.2. Оборудование и материалы.

2.2.1. Хроматографы.

2.2.2. Сорбенты.

2.2.3. Подвижные фазы (элюенты).

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Влияние природы и числа заместителей на удерживание орто-бензохинонов.

3.1.1. Производных 3-/яре/я-бутилбензохинона-1,2.

3.1.2. Производных 3,6-ди-трея?-бутилбензохинона-1,2.

3.1.3. Производных 3,5-ди-/я/?е/я7-бутилбензохинона-1,2.

3.1.4. Применение метода НФ ВЭЖХ для анализа продуктов реакций.

3.2. Хроматографическое поведение производных

1,4-диазабутадиена-1,3.

3.3. Влияние алкильных заместителей на хроматографическое удерживание производных анилинхромтрикарбонила.

3.4. Закономерности удерживания арильных производных элементов 14 группы.

ВЫВОДЫ.

Согласно многочисленным экспертным оценкам, хроматография входит в число двадцати выдающихся открытий XX века, принципиально изменивших жизнь человечества [1]. Хроматография оказала несомненное влияние на прогресс науки, техники и промышленности. Можно говорить о трех основных областях применения хроматографии: анализ, выделение вещества и научные исследования.

Сегодня, пройдя столетний путь развития, хроматография представляет собой: наиболее распространенный и совершенный метод разделения и анализа сложных многокомпонентных смесей; самостоятельное научное направление, физико-химический метод исследования и измерения; препаративный и промышленный метод выделения веществ в чистом виде; мощную отрасль промышленного производства: сотни фирм во всем мире выпускают хроматографическую аппаратуру и вспомогательное оборудование для нее (колонки, сорбенты), расширяющее аналитические возможности хроматографов.

Хроматографические методы чаще всего применяются для различных целей анализа, диапазон их применения действительно велик: от анализа атмосферы планет - до анализа содержимого одной клетки.

В публикациях по проблемам аналитической химии особенно подчеркивается роль, которую хроматография играет в таких жизненно важных областях, как контроль загрязнений окружающей среды, анализ пищевых и лекарственных продуктов, медицина, биология, криминалистика и др.

Метод, изобретенный М.С. Цветом в начале двадцатого века, продолжает активно и плодотворно служить человечеству и, несомненно, сохранит свою актуальность и в двадцать первом столетии.

Актуальность проблемы.

Хроматография является одним из наиболее простых и эффективных методов аналитической химии для определения состава многокомпонентных смесей. Благодаря возможности анализа малолетучих и термически неустойчивых соединений, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) вызывает наибольший интерес, так как позволяет обеспечить достаточно мягкие условия разделения: комнатная температура проведения анализа, инертные растворители. Однако в полной мере реализовать возможности этого гибкого метода невозможно без знания основных закономерностей удерживания соединений на различных сорбентах. Поэтому жидкостная хроматография, нашедшая широкое аналитическое применение, в настоящее время стала также и средством физико-химических исследований, имеющих значительное практическое и теоретическое значение.

Несмотря на то, что в литературе имеется большое количество работ, посвященных установлению взаимосвязи структуры и удерживания в хроматографии, число типов соединений, для которых выявлены такие закономерности, особенно в ВЭЖХ, ограничено. Поэтому установление связи между параметрами удерживания и структурой молекул новых типов соединений, химией поверхности сорбента и природой элюента — является одной из актуальных задач и находится в фокусе внимания хроматографистов.

Выявление корреляционных зависимостей между строением исследуемых соединений и параметрами их удерживания в жидкостной хроматографии позволяет предсказать поведение соединений в данной хроматографической системе и выбрать оптимальные условия разделения (прямая задача), а также решать прикладную задачу идентифицирования неизвестных компонентов на хроматограммах многокомпонентных смесей [2-4] и получать информацию о строении сорбатов, механизмах их удерживания и физико-химических свойствах (обратная задача).

Цели работы.

Выявление физико-химических закономерностей сорбции органических и элементоорганических соединений: ортобензохинонов; диазабутадиенов, комплексов анилинхромтрикарбонила и арильных производных элементов 14 группы в условиях нормально-фазной и обращенно-фазной высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Выяснение влияния их молекулярной структуры на параметры хроматографического удерживания.

Установление количественной зависимости между молекулярной структурой и хроматографическим удерживанием.

Определение оптимальных условий анализа и разделения указанных выше типов соединений с помощью метода высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Научная новизна работы.

В нормально-фазовом и обращенно-фазовом вариантах ВЭЖХ впервые определены параметры удерживания 86 соединений.

Установлены основные закономерности удерживания 4 типов органических и элементоорганических соединений в различных ВЭЖХ системах. Выявлено влияние природы, числа и положения заместителей в молекуле на удерживание обозначенных выше соединений. Количественно оценены вклады различных заместителей в удерживание.

Показано существование взаимосвязи между параметрами удерживания в ВЭЖХ и электронными, а также стерическими эффектами заместителей в молекулах исследованных соединений.

Обнаружено влияние состава слабополярной подвижной фазы на удерживание производных 1,4-диазабутадиена-1,3 в НФ ВЭЖХ.

Предложены корреляционные уравнения для описания удерживания в ВЭЖХ ор/ио-бензохинонов и производных анилинхромтрикарбонила.

Практическая ценность.

Выявленные закономерности удерживания позволяют в рамках рассматриваемого варианта ВЭЖХ прогнозировать хроматографические свойства (поведение) соединений изученных типов, проектировать хроматографические системы и методики для оптимизации условий хроматографического удерживания, разделения и идентифицирования хроматографируемых веществ.

Предложенные уравнения также можно использовать для предсказания удерживания соединений ряда бензохинонов и анилинхромтрикарбонилов.

Проведенная оптимизация условий разделения соединений 4 типов, позволила применять разработанные методики в Институте металлоорганической химии РАН для контроля процессов синтеза новых соединений, их чистоты, изучения схем и направлений реакций по идентифицированным методом ВЭЖХ продуктам.

Проведенные исследования вносят вклад в понимание закономерностей удерживания в ВЭЖХ полифункциональных соединений.

На защиту выносятся следующие положения:

- влияние структуры полифункциональных органических и элементоорганических соединений четырех типов на их удерживание в нормально-фазовой и обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии.

- установленные количественные зависимости между молекулярной структурой и хроматографическим удерживанием.

- разработанные методики анализа и разделения ортобензохинонов; диазабутадиенов, комплексов анилинхромтрикарбонила и арильных производных элементов 14 группы в условиях нормально-фазной и обращенно-фазной высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на

- Всероссийском Симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999 год),

- молодежной школе-конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999 год),

- Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000 год),

- VIII Всероссийском симпозиуме по жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу, (Москва, 2001 год),

- Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002 год),

- Международной конференции «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century» (Нижний Новгород, 2002 год),

- третьем международном симпозиуме, посвященном 100-летию хроматографии «Biomedical applications of chromatography and electrophoresis» (Москва, 2003 год),

- региональных конференциях молодых ученых: III, IV, V, VI Нижегородская сессия молодых ученых (Нижний Новгород, 1998,1999, 2000, 2001 год соответственно).

- семинарах Института металлоорганической химии имени Г. А. Разуваева РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 научных статей и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора,

Выводы.

1. Установлены основные закономерности удерживания в нормально-фазовой и обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии для соединений четырех типов: орто-бензохинонов, диазабутадиенов, комплексов анилинхромтрикарбо-нила, арильных производных элементов 14 группы.

2. Выявлено влияние природы, числа и положения заместителей в молекуле на удерживание обозначенных выше соединений. Рассчитаны величины разности дифференциальных мольных энергий Гиббса сорбции рассмотренных функциональных групп.

3. Показано существование взаимосвязи параметров удерживания в ВЭЖХ и электронных, а также стерических эффектов заместителей в. молекулах исследованных соединений. Предложены корреляционные уравнения для описания удерживания в ВЭЖХ оргао-бензохинонов и производных анилинхромтрикарбонила.

4. Обнаружено влияние состава слабополярной подвижной фазы на удерживание производных 1,4-диазабутадиена-1,3 в НФ ВЭЖХ. Порядок элюирования изменяется при изменении концентрации полярного модификатора (ТГФ) в подвижной фазе (гексане). При низких концентрациях модификатора в подвижной фазе проявляются электронные эффекты ароматических заместителей и стерические эффекты алкильных заместителей у атомов азота в 1,4-диазабутадиене-1,3.

5. Показана применимость моделей Снайдера-Сочевинского и Скотта-Кучеры для количественного описания зависимости удерживания производных 1,4-диазабутадиена-1,3 от состава подвижной фазы.

6. Установлено, что удерживание арильных производных элементов 14 группы возрастает при увеличении числа фенильных или пентафторфенильных групп в молекуле, а также атомного радиуса элемента в ряду С < 81 < ве < 8п. Обнаружено влияние <3,71сопряжения на порядок удерживания трифенильных и трис(пентафторфенильных) гидридов элементов 14 группы в условиях НФ ВЭЖХ. 7. Разработаны оптимальные методики разделения и анализа методом ВЭЖХ соединений 4 типов, применяемые в Институте металлоорганической химии РАН для контроля процессов синтеза новых соединений, оценки их чистоты, препаративного выделения, изучения схем и направлений реакций.

1. Яшин Я.И. Основные достижения хроматографии в XX столетии. // Лаб. журн. 2002. - №Л. -С. 8-13.

2. Руденко Б.А., Булычева З.Ю., Дылевская Л.В. Взаимосвязь газохромато-графических индексов удерживания и параметров связанности для полициклических ароматических углеводородов. // Журн. Аналит. Химии. 1984. - Т. 39, № 2. - С. 344 - 348.

3. Григорьева Д.Н., Головня Р.В. Установление состава многокомпонентных смесей органических веществ по газохроматографическим данным с применением ЭВМ. // Журн. Аналит. Химии. 1985. - Т. 40, № 10. - С. 1733- 1760.

4. The chemistry of the quinonoid compounds. / Ed. by Patai S. London - New York - Sydney - Toronto: John Wiley & sons, 1974. Part 1-2. - 1274 p.

5. Van Koten G., Vrieze K. 1,4-diaza-1,3-butadiene (Diimine) ligands: Their Coordination Modes and the reactivity of their metal complexes. // Adv. Organomet. Chem. 1982.-V. 21.-P. 151'-239.

6. Comprehensive organometallic chemistry. The synthesis, reactions- and structures of organometallic compounds. / Ed. by Wilkinson G. Oxford etc.: Pergamon press, 1982. V. 2. - P. 1-680.

7. Крюков А.И., Шерстюк В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты. Киев: Наукова думка. 1982. - 239 с.

8. Левин П.П., Кузьмин В.А. Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов. // Успехи химии. 1987. - Т. 56, № 4. - С. 527.

9. Carmona Е., Palma P., Campora J. The chemistry of group 10 metalacycles. // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 193-195. - P. 207 - 281.

10. Rai P.P., Turner T.D., Matlin S.A. High pressure liquid chromatography of naturally occurring anthraquinones. // J. Chromatogr. 1975. - V. 110, № 2. -P. 401 -402.

11. Passarelli R.J., Jacobs E.S. High pressure liquid chromatography: analysis of dyes and intermediates. // J. Chromatogr. Sci. 1975. - V. 13, № 4. - P. 153 — 158.

12. Rittich В., Krska M. Separation of quinines and their derivatives by highperformance liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1977. - V. 130, №11. -P. 189- 194.

13. Veening B.H., Greenwood J.M., Shanks W.H., Willeford B.R. Liquid chromatography of some arene tricarbonylchromium complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1969. - V. 22. - P. 1305.

14. Welleford B.R., Veening H. High performance liquid chromatography: applications to organometallic and metal coordination compounds. // J. Chromatogr. 1982. - V. 251, № 1. - P. 61 - 88.

15. Прохорова Л.П., Шушунова А.Ф., Касаткина Т.Г. Высокоэффективная жидкостная хроматография аренхромтрикарбонильных комплексов ртути и продуктов их реакций. // Журн. Аналит. Химии. — 1990. — Т. 45, № 2. — С. 401 -404.

16. Шушунова А.Ф., Прохорова Л.П., Аладьин А.А., Додонов А.А. Исследование аренхромтрикарбонильных комплексов сурьмы и висмута методом жидкостно-адсорбционной хроматографии. // Журн. Аналит. Химии. 1982. - Т. 37, № 11. - С. 2079 - 2083.

17. Цыряпкин В.А., Нефедова М.Н., Ляховецкий Ю.И., Широков В.А. Эксклюзионная хроматография производных тиофенхромтрикарбонола. // Металлоорган. Химия. 1989.-Т. 2, № 5. -С. 1186- 1187.

18. Духовная И.С., Чмиль В.Д. Жидкостная хроматография в анализе аминосоединений, применяемых в производстве полимеров. // Журн. Физ. Химии. 1991. Т. 65, № 10. - С. 2816 - 2822.

19. Бортников Г.Н., Вязанкин Н.С., Никулина Н.П., Яшин Я.И. Газовая хроматография этильных производных кремния, германия и олова. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1973. - № 1. - С. 21 - 24.

20. Makarenko N.P., Yashin Ya.I. Analysis of organometallic compounds by liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1983. - V. 257. - P. 59 - 67.

21. Bochkarev M.N., Bortnikov G.N., Makarenko N.P., Maiorova L.P., Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Study of the reactions of pentafluorophenyl organopolymetallic compounds by liquid-solid chromatography. // J. Chromatogr. 1979. - V. 170. - P. 53 - 63.

22. Агеев A.H., Киселев A.B., Яшин Я.И. Закономерности удерживания в жидкостной хроматографии . метилзамещенных бензолов на гидроксилированном силикагеле. // Докл. АН. СССР. 1979. - Т. 249, №2.-С. 377-380.

23. Bebris N.K., Kiselev A.V., Nikitin Yu.S., Frolov I.I., Tarasova L.V., Yashin Ya.I. Liquid chromatography on carbosilochrom and carbosilica gel silica adsorbents with a modified carbon surface. // Chromatographia. — 1978. - V. 11, № 4. - P. 206 -211.

24. Киселёв A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.

25. Б. Григорьева, С.В. Курбатова, М.Н. Земцова, Е.И. Петрова. ' Жидкостная хроматография некоторых производных цинхониновых кислот. // Журн. Физ. Химии. 2001. - Т. 75, №. 11. - С. 2048 - 2052.

26. О.Б. Григорьева, С.В. Курбатова, О.Г. Ларионов, М.Н. Земцова, Е.И. Связь строения замещенных цинхониновых кислот с их удерживанием вусловиях обращенно-фазового варианта ВЭЖХ. // Журн. Физ. Химии. -2002. Т. 76, №. 5. - С. 927 - 931.

27. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. - 270 с.

28. Гамзатов А.З., Кузнецов В.А., Агеев А.Н., Яшин Я.И. Оценка энергии межмолекулярных взаимодействий при сопоставлении данных жидкостной адсорбционной хроматографии и спектроскопии. // Журн. Физ. химии. 1992. - Т. 66, № 3. - С. 723 - 729.

29. Liphard K.-G. Hydrocarbon group-type analysis of coal liquids by highperformance liquid chromatography. // Chromatographia. — 1980. V. 13, № 10.-P. 603-606.

30. Kiselev A.V., Tarasova L.V., Yashin Ya.I. Influence of intermolecular interaction with the eluent on the retention and selectivity in liquid chromatography. // Chromatographia. 1980. - V. 13, № 10. - P. 599 - 602. .

31. Kiselev A.V., Aratskova A.A., Gvozdovitch T.N., Yashin Ya.I. Retention behaviour of o- , m- , and p-isomers of benzene derivatives on a silica gel hydroxylated surface in liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1980. -V. 195.-P. 205-210.

32. Ermoshkin A.E., Makarenko N.P., Sakodynskii K.I. High-performance liquid chromatography of organometallic compounds. // J. Chromatography. 1984. -V. 290.-P. 377-391.

33. Makarenko N.P., Yashin Ya.I. Analysis of organometallic compounds by liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1983. - V. 257. - P. 59 - 67.

34. Родионов В.Н., Верповский С.Н., Назаренко В.В., Кощий В.А., Юрченко А.Г. Высокоэффективная жидкостная хроматография моно- , ди- и трициклогексилфенолов. // Журн. Аналит. Химии. 1988. - Т.43, №3. - С. 507-510.

35. Родионов В.Н., Верповский С.Н., Кощий В.А., Козликовский Я.Б., Юрченко А.Г. Высокоэффективная жидкостная хроматография изомерных циклогексилкрезолов. // Журн. Аналит. Химии. 1989. - Т.44, №9.-С. 1636- 1639.

36. Chumakov Yu.I., Alyabyeva M.S., Kaboulov B.D. Steric effects in liquid-solid chromatographic analysis of pyridine and its 2-alkylsubstituted derivatives. // Chromatographia. 1975. - V. 8, № 5. - P. 242 - 243.

37. Vodicka L., Kriz J., Prusova D., Burkhard J. High-performance liquid chromatography of adamantanols and other cyclic alcohols. // J. Chromatogr. -1980.-V. 198, №4.-P. 457-469.

38. Vodicka L., Prusova D., Kriz J., Burkhard J. High-performance liquid chromatography of adamantanones and other cyclic ketones. // J. Chromatogr.- 1980. V. 200. - P. 238 - 244.

39. Kriz J., Prusova D., Vodicka L. Reversed-phase chromatography of keto and hydroxy derivatives of adamantane and diamantane. // J. Chromatogr. 1981.- V. 207, № 1. P. 85 - 97.

40. Соловова H.B., Яшкин C.H. Жидкостная хроматография производных адамантана. // Журн. Физ. химии. 2003. - Т. 77, № 8. - С. 1509 - 1515.

41. Агеев А.Н., Яшин Я.И. Закономерности удерживания эфиров о-фталиевой кислоты в жидкостной хроматографии. // Журн. Физ. Химии. — 1991. Т. 65, № 10.-С. 2631 -2634.

42. Агеев А.Н., Яшин Я.И. Закономерности удерживания эфиров о-фталиевой кислоты в жидкостной хроматографии. // Журн. Аналит. Химии. — 1989. -Т. 44, №9.-С. 1632- 1635.

43. Snyder L.R. Mobile-phase effects in liquid-solid chromatography. // HighPerform. Liq. Chromatogr. 1983. - V. 3. - P. 157 - 223.

44. Aratskova A.A., Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Influence of intermolecular interaction with the eluent on the retention of phenol and aniline on polar and nonpolar surfaces. // Chromatographia. 1983. - V. 17, № 6. - P. 312 - 314.

45. Tseng P.K., Rogers L.B. Retention behavior of dinitrobenzene isomers and dihydroxybenzene isomers on octadecyl and phenyl bonded phas packings. // J. Chromatogr. Sci. 1978. - V. 16, № 9. - P. 438 - 442.

46. Deege A., Heinecke В., Schomburg G. Gas- and liquid chromatographic separation of naphthalenophanes of the 2.2. and [3.3] type. // Chromatographia. 1982. - V. 15, № 2. - P. 65 - 70.

47. Падалкина B.C., Аратскова A.A., Яшин Я.И., Клячко Ю.А. Ион-парная обращенно-фазная хроматография в анализе фенолкислот. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1981. - Т. 26, № 4. - С. 474 -476.

48. Lanin S.N., Nikitin Yu.S. Molecular parameters and retention characteristics of unsubstituted polyaromatic hydrocarbons in HPLC. // Chromatographia. -1988. V. 25, № 4. - P. 272 - 278. •

49. Johnson B.P., Khaledi M.G., Dorsey J.G. Solvatochromic solvent polarity measurements and retention in reversed-phase liquid chromatography. // Anal. Chem. 1986. - V. 58, № 12. - P. 2354 - 2365.

50. Murakami F. retention behaviour of benzene derivatives on bonded reversed-phase columns. // J. Chromatogr. 1979. - V. 178, № 2. - P. 393 - 399.

51. Sun Z.L., Song L.J., Zhang Х.Т., Huang J., Li M.L., Bai J.E., Hu Z.D. Relationship between retention behavior of substituted benzene derivatives and properties of the mobile phase in RPLS. // J. Chromatogr. Sci. 1997. - V. 35, №3.-P. 105-116.

52. Jandera P. Reversed-phase liquid chromatography of homologous series. A general method for the prediction of retention. // J. Chromatogr. 1984. - V. 314. - P. 13-36.

53. Snyder L.R., Glajch J.L., Kirkland J.J. Theoretical basis for systematic optimization of mobile phase selectivity in liquid-solid chromatography. Solvent-solute localization effects. // J. Chromatogr. 1981. - V. 218. - P. 299 -326.

54. Schoenmakers P.J., Billet H.A.H., De Galan L. Systematic study of ternary solvent behavior in reversed-phase liquid chromatography. // J. Chromatogr. -1981.-V.218.-P. 261 -284.

55. Scott R.P.W., Kucera P. Examination of five commercially available liquid chromatographic reversed phases (including nature of the solute-solventstationary phase interactions associated with them). // J. Chromatogr. 1977. -V. 142.-P. 213-232.

56. Karch K., Sebestian I., Halasz I. Preparation and properties of reversed phases. // J. Chromatogr. 1976. - V. 122. - P. 3 - 16.

57. O'Gara J.E., Walsh D.P., Alden B.A., Casellini P., Walter Т.Н. Systematic study of chromatographic behavior vs alkyl chain length for HPLC bonded phases containing an embedded carbamate group. // Anal. Chem. 1999. - V. 71, № 15.-P. 2992-2997.

58. Snyder L.R. Principles of adsorption chromatography. New York: Marcel Dekker, 1968.-413p.

59. Snyder L.R. Role of the solvent in liquid-solid chromatography a review. // Anal. Chem.- 1974.-V. 46, № 11.-P. 1384- 1393.

60. Soczewinski E. Solvent composition effects in thin-layer chromatography systems of the type silica gel electron donor solvent. // Anal. Chem. - 1969. -V. 41, № l.-P. 179- 182.

61. Scott R.P.W. The role of molecular interactions in chromatography. // J. Chromatogr. 1976. - V. 122, № 1. - P. 35 - 53.

62. Scott R.P.W., Kucera P. Solute interactions with the mobile and stationary phases in liquid-solid chromatography. // J. Chromatogr. — 1975. V. 112, № l.-P. 425-442.

63. Ланин C.H., Никитин Ю.С. Прогнозирование удерживания в ВЭЖХ.вытеснительная модель. // Журн. Аналит. химии. — 1991. Т. 46, № 8. - С.1493- 1502.

64. Сычев С.Н., Аксенова Н.С., Криволапое С.С. Адсорбционное модифицирование в жидкостной хроматографии на силикагеле. // Журн. Физ. Химии. 1985. - Т. 59, № 8. - С. 1996 - 1999.

65. Boumahras M., Davydov V.Ya., Kiselev A.V. Separation of carbohydrates by liquid chromatography on silica gel, adding adsorption modificators to the eluent. // Chromatographia. 1982. - V. 15, № 12. - P. 751 - 756.

66. Шатц В.Д., Сахартова O.B. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Основы теории. Методология. Применение в лекарственной химии. Рига: Зинатне, 1988. - 390 с.

67. Бе Ен Ил, Панин С.Н., Никитин Ю.С. Удерживание ароматических углеводородов в нормально-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии в присутствии полярных модификаторов подвижной фазы. // Журн. Физ. Химии. 1991: - Т.65; № 10. - С. 2644 - 2648.

68. Hennion М.С., Picard С., Combellas С., Caude М., Rosset R. Simple relationships concerning mobile and stationary phases in normal- and reversed-phase chromatography. // J. Chromatogr. 1981. - V. 210, № 2. - P. 211- 228.

69. Онучак Jl.A., Минахметов P.A., Куркин B.A. Физико-химические закономерности удерживания фенольных соединений в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Журн. Физ. Химии. 2002. - Т. 76, № 9. - С. 1691 - 1696.

70. Лазарева Е.Е., Брыкина Г.Д., Шпигун О.А. Высокоэффективная жидкостная хроматография тетрафенилпорфирина и его производных на модифицированных силикагелях. // Журн. Физ. Химии. 2000. - Т. 74, №4.-С. 739-742.

71. Ланин С.Н., Лялюлина Э.М., Никитин Ю.С., Шония Н.К. Влияние ассоциации молекул модификатора в подвижной фазе на удерживание в высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Журн. Физ. Химии. -1993.-Т. 67,№ 1.-С. 146- 150.

72. Ланин С.Н., Ланина Н.А., Никитин Ю.С. Влияние ассоциации молекул сорбата и модификатора в подвижной фазе на удерживание в высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Журн. Физ. Химии. -1995. Т. 69, № 11. - С. 2045 - 2051.

73. Scott R.P.W., Kucera P. Solute-solvent interactions on the surface of silica gel. IL // J. Chromatogr. 1979. - V. 171, № 1. - P. 37- 48.

74. Dill K.A. The mechanism of solute retention in reversed-phase liquid chromatography. // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91, № 7. - P. 1980 - 1988.

75. Ying P.T., Dorsey J.G., Dill K.A. Retention mechanisms of reversed-phase liquid chromatography: determination of solute-solvent interaction free energies. // Anal. Chem. 1989. - V. 61, № 22. - P. 2540 - 2546.

76. Dorsey J.G., Dill K.A. The molecular mechanisms of retention in reversed-phase liquid chromatography. // Chem. Rev. 1989. V. 89. № 2. P. 331 346.

77. Jaroniec M., Jaroniec J.A. Simple model of liquid-solid chromatography involving solute-solvent and solvent-solvent interactions. // J. Chromatogr. — 1981. — V. 210, № l.-P. 130- 132.

78. Ланин C.H., Никитин Ю.С. Прогнозирование удерживания в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Межмолекулярные взаимодействия в подвижной фазе. // Журн. Аналит. химии. — 1991. Т. 46,№ 10.-С. 1971 - 1980.

79. Sleight R.B. Reversed-phase chromatography of some aromatic Hydrocarbons. Structure-retention relationships. // J. Chromatogr. 1974. - V. 83, № l.-P. 31-38.

80. Hermann R.B. Theory of hydrophobic bonding. II. The correlation of hydrocarbon solubility in water with solvent cavity surface area. // J. Phys. Chem. 1972. - V. 76, № 19. - P. 2754 - 2759.

81. Calixto F.S., Raso A.G. Correlation between Van der Waals' volume and retention index general equation applicable to different homologous series. // Chromatographia. 1981. -V. 14, № 10. - P. 596 - 598.

82. Hanai T., Jukurogi A., Hubert J. Retention vs Van der Waals volume, Pi-energy and hydrogen-bonding energy effects and enthalpy in liquid chromatography. // Chromatographic 1984. - V. 19. - P. 266 - 268.

83. Randik M. The structural origin of chromatographic retention data. // J. Chromatogr. 1978. - V. 161. - P. 1 - 14.

84. Radecki A., Lamparczyk H., Kaliszan R. A relationship between the retention indices on nematic and isotropic phases and the shape of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Chromatographia. 1979. — V. 12, № 9. - P. 595 -599.

85. Wells M.J.M., Clark C.R., Patterson R.M. Correlation of reversed-phase capacity factors for barbiturates with biological activities, partition coefficients, and molecular connectivity indices. // J. Chromatogr. Sci. 1981. - V. 19, № 11.-P. 573-582.

86. Wise S.A., Bonnett W.J., Guenther F.R., May W.E. A relationship between reversed-phase CI8 liquid chromatographic retention and the shape of polycyclic aromatic hydrocarbons. // J. Chromatogr. Sci. 1981. - V. 19, № 9. -P. 457-465.

87. Hanai T. Study of qualitative analysis by liquid chromatography using porous gel. // Chromatographia. 1979. - V. 12, № 2. - P. 77 - 82.

88. Sliwiok J., Macioszczyk A., Kowalska ,T. Chromatographic investigationof the hydrophobic properties of isomeric naphthalene derivatives. //

89. Chromatographia.-1981.-V. 14, № 3. P. 138- 142.

90. Sliwiok J., Kowalska T., Kocjan B., Korczak B. Chromatographic investigation of the hydrophobic properties of selected cis-trans geometrical isomers. // Chromatographia. 1981. - V. 14, № 6. - P. 363 - 365.121 "" '

91. Kaliszan R. Chromatography in studies of quantitative structure-activity relationship. // J. Chromatogr. 1981. - V. 220, № 1. - P. 71 - 83.

92. Braumann T. Determination of hydrophobic parameters by reversed phase liquid chromatography: theory, experimental techniques, and application in • studies on quantitative structure-activity relationships. // J. Chromatogr. — 1986.-V. 373.-P. 191 -225.

93. Kaliszan R., Lamparczyk H. A relationship between the connectivity indices and retention indices of polycyclic aromatic hydrocarbons. // J. Chromatogr. Sci.- 1978.-V. 16, №6.-P. 246-248.

94. Li L., Yang H., Ding Y., Wang L., Zhang Z. Prediction of log Kw using MCIs and LSER methods for heterocyclic nitrogen compounds. // J. Liquid Chromatogr. & Related Technologies. 1999. - V. 22, № 6. - P. 897 - 907.

95. Hansch C., Leo A., Taft R.W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters. // Chein. Rev. 1991. - V.91, № 2. -P.165-195.

96. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. -Л.: Химия, 1977.-360с.

97. Al-Haj М.А., Kaliszan R., Nasal A. Test analytes for stadies of the molecular mechanism of chromatographic separations by quantitative structure-retention relationships. // Anal. Chem. 1999. - V. 71, № 15, - P. 2976-2985.

98. Schabron J.F., Hurtubise R.J., Silver H.F. Separation of hydroaromatics and polycyclic aromatic hydrocarbons and determination of tetralin and naphthalene in coal-derived solvents. // Anal. Chem. 1977. - V. 49, № 14. - . P. 2253-2260.

99. Горбачевский А.Я., Киселев A.B., Никитин Ю.С., Пятыгин А.А. Закономерности удерживания полиядерных ароматических углеводородов в жидкостной хроматографии на неполярных адсорбентах. ' // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. 1985. - Т. 26, № 4. - С. 364 - 368.

100. Wei D.B., Wang L.S., Lin Z.F., Ни H.Y. QSPR prediction of three partition properties for phenylacrylates. // J. Liquid Chromatogr. & Related Technologies. -2003. -V. 26, № 13. P. 2065-2082.

101. Moon Т., Chi M.W., Park S Ja, Yoon C.No. Prediction of HPLC retention time using multiple linear regression: using one and two descriptors.- // J. Liquid Chromatogr. & Related Technologies. 2003. - V. 26, № 18. - P. 2987 -3002.

102. Clifford D.R., Fieldgate D.M., Watkins D.A.M. Chromatography of ' dinitrophenols. // J. Chromatogr. 1969. - V. 43. - P. 110 - 119.

103. Tomlinson E., Poppe H., Kraak J.S. Thermodynamics of functional groups in reversed phase high-performance liquid chromatography. // Int. J. Pharm. -1981. V. 7, № 3. - P. 225 - 243.

104. Jinno K., Kawasaki K. Correlations between retention data of isomeric alkylbenzenes and physical parameters in reversed-phase micro highperformance liquid chromatography. // Chromatographia. 1983. - V. 17, №6. -P. 337-340.

105. Kier L.B., Hall L.H. Molecular connectivity in chemistry and drug research. New York: Academic Press, 1976. -P.40.

106. Hansch C., Leo A. Substituent constants for correlation analysis in chemistry and biology. New York: John Wiley & Sons, 1979. -190 p.

107. Галкин В.И., Черкасов P.A. Связь строения с реакционной способностью. 1. К проблеме стерического эффекта. // Реакц. способн. орган, соединений. 1981. - Т. 18, Вып. 1. - С. 111 - 132.

108. Чумаков Ю.И., Кабулов Б.Д. Количественная оценка пространственных эффектов алкильных групп методом жидкостной хроматографии. // Журн. Физ. Химии. 1982. - Т. 56, № 6. - С. 1463 - 1466.

109. Ermoshkin А.Е., Makarenko N.P., Muslin D.V., Sakodynskii K.I. Steric effects of sabstituents in normal-phase high-performance liquid chromatography. // Chromatography 84. / Ed. by H. Kalasz, L.S. Ettre. -Budapest: Akademiai Kiado, 1986. P. 117 - 125.

110. Mokrosz J.L., Ekiert L. Linear free energy relationship in tin layer chromatography of 5-arylidenbarbitutates. // Chromatographia. 1984.'- V. 18, №7.-P. 401 -405.

111. Hansch C., Fujita Т. р-ст-7с Analysis. A method for the correlation of biological activity and chemical structure. // J. Am. Chem. Soc. 1964. —V. 86, №8. P. 1616- 1626.

112. Hansch C., Leo A., Unger S.H., Kim K.H., Nikaitani D., Lien E.J. "Aromatic" substituent constants for structure-activity correlations. // J. Med. Chem.- 1973.-V. 16, № 11.-P. 1207-1216.

113. K. Jinno, Kawasaki K. A retention prediction system in reversed-phase high-performance liquid chromatography based on the hydrophobic parameterfor alkylbenzene derivatives. // Anal. Chim. Acta. 1983. - V. 152. - P. 25 - 34.

114. Jinno K., Kawasaki K. Retention prediction of substituted benzenes in HPLC. // Chromatographia. 1984. - V. 18, № 2. - P. 90 - 95.

115. Kuchar M., Brunova В., Rejholec V., Rabek V. Relationship between paper chromatographic RM values and Hansch's n parameters in dissociable compounds. // J. Chromatogr. 1974. - V. 92, № 2. - P. 3 81 - 3 89.

116. Rittich В., Polster M., Kralik O. Reversed-phase high-performance liquid chromatography. I. Relationship between RM values and Hansch's n parameters for a series of phenols. // J. Chromatogr. 1980. - V. 197, № 1. - P. 43 - 50.

117. Fauchere J.-L., Pliska V. Hydrophobic parameters of amino-asid side chains from the partitioning of N-acetyl-amino-acid amides. // Eur. J. Med. Chem. — 1983. -V. 18, №4.-P. 369-375.

118. Rekker R.F. The hydrophobic fragmentai constant: its derivatization and application. A means of characterizing membrane systems. Amsterdam: Elsevier, 1977.-201 p.

119. Dadakova K., Hartl J., Waisser K. Relationship between RM values and hydrophobicity. Chromatographic behaviour of crotonolactones. // J. Chromatogr. 1983. - V. 254. - P. 277 - 281.

120. Сахартова О.В., Шатц В.Д. Выбор условий элюирования в обращенно-фазовой хроматографии. Приближенная априорная оценка удерживания полифункциональных кислородсодержащих соединений. // Журн. Аналит. Химии. 1984. - Т. 39, № 8. - С. 1496 - 1503.

121. Немировский В.Д., Домнин А.А., Костенко В.Г. Корреляция между параметрами удерживания и строением ароматических оксиальдегидов и оксикислот и ее применение для идентификации веществ. // Журн. Аналит. Химии. 1988. - Т. 43, № 11. - С. 2043 - 2047.

122. Grechishkina О. Relationship between chromatographic properties of aromatic carboxylic acids and their structure. // J. Chromatogr. 2002. - V. 948.-P. 65-67.

123. Муляшов С. А., Сировский Ф.С., Гречишкина O.C. Связь хроматографических характеристик ароматических карбоновых кислот и некоторых их производных со строением молекул. // Журн. Физ. Химии. 1991. - Т. 65, № 10. - С. 2635 - 2637.

124. Ермошкин А.Е., Макаренко Н.П. Наполнение высокоэффективных колонок для жидкостной хроматографии. // Журн. Аналит. Химии. — 1981. -Т. 36, №7.-С. 1437-1440.

125. Стыскин E.JL, Итциксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. - 288с.

126. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. — М.: Иностранная литература, 1958. 518с.

127. Лабораторная техника органической химии. / Под ред. Б. Кейла. М,: Мир, 1966.-751с.

128. Rochester С.Н., Yong G.H. Infrared study of the adsorption of amines on silica immersed in carbon tetrachloride. J. Chem Soc., Faraday Trans. I. -1980.-V. 76, №5.-P. 1158- 1165.

129. Billiet H.A.H., Schoenmakers P.J., De Galan L. Retention and selectivity characteristics of a non-polar perfluorinated stationary phase for liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1981. - V. 218. - P. 443 - 454.

130. Егорочкин A.H., Воронков М.Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000.-615 с.