автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Хроматография кремнийорганических (элементоорганических) соединений

Российская академия наук Институт физической химии

На правах рукописи

Туркельтауб Георгий Николаевич

Хроматография кремнийорганических (элементоорганических)

соединений

Специальность 05.11.11 - Хроматография и хроматографические приборы

Автореферат Диссертации яа соискание ученой степени Доктора химических наук

МОСКВА - 2005

Работа выполнена в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии имени М.ВЛомоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор С.НЛанин доктор химических паук А.К.Буряк доктор химических наук Г.В.Головкин

Ведущая организация: Федеральное Государственное унитарное предприятие ГНЦ РФ "Государственный ордепа Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНЦ РФ ГНЙИХТЭОС)

Зашита состоите г. в часов.00 минут на заседании Диссертационного

совета Д 002.245.03 при Институте Физической Химии РАН по адресу: 119991, Москва. Ленинский проспект, 31, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН по адресу: Москва. Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь -1

Диссертационно)о совета Кандидат химических наук

Л.Н.Коломиец

¿'г*6*

Общая характеристика работы

Актуальность: Быстрое развитие химии элементоорганических соединений, получение все новых и новых групп и классов веществ потребовало разработки для этих соединений современных методов анализа и препаративного выделения. Такими методами являются аналитическая и препаративная газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография.

Цель и задачи исследования: Разработать принципы обобщенного подхода к анализу и препаративному выделению элементоорганических соединений. Изучить возможность повышения температуры газохроматографического определения. Исследовать характер процессов, происходящих при высокой температуре в хроматографической колонке. Провести оценку термостойкости кремнийорганических полимеров. Научная новизна работы:

- Предложен метод анализа и препаративного выделения в газовой фазе элементоорганических соединений с температурой кипения до 700°С.

- Предложен обобщенный подход к методам анализа высококипящих веществ в газовой фазе, объединяющий такие методы как вакуумная хроматография, анализ на «малозагруженных» колонках и некоторых других в метод "низкотемпературной" колонки. Определены границы этого метода.

- Рассмотрена принципиальная задача сравнения разделительной способности хроматографии и ректификации. Впервые показано, что при заданном значении коэффициента обогащения ц и коэффициента разделения е производительность хроматографии не ниже ректификации даже в случае отказа от специфических взаимодействий, когда коэффициенты разделения определяются только отношениями упругости пара разделяемых компонентов.

- Рассмотрена теоретически задача полной конденсации соединений с более высокой молекулярной массой и температурой кипения. Впервые показано, что эш соединения практически полностью переходят в аэрозоль. Для его разрушения предложен метод электроосажде

|шя.---

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА. .! СПтвДгрг 09 Щ «гг7

:КА I

пМ\

II ЧМ Ш

- Методом препаративной газовой хроматографии выделены олигооргаиосилоксаны с температурой кипения до 700°С; легкогидролизующиеся и легкополимеризующиеся соединения, включая соединения с температурой кипения до 500°С; алкилпроизводные ферроцена, алкилпроизводные карборана и декаборана, некоторые производные адамантана с температурой кипения до 500°С; выделен широкий круг кремнийорганических мономеров, полученных пиролитичеким и другими методами.

- Предложены и испытаны 20 отечественных кремнийорганических жидкостей, которые рекомендованы в качестве неподвижных фаз.

- Предложен метод получения термостойких сорбентов: путем ирививки алкил и арилхлорсиланов к поверхности твердого носителя;

пугем прививки арилгидроксилсилоксаиов к поверхности твердого носителя с образованием полимера заданной структуры с попсречносшитыми связями; путем нанесения полиметилфенилсилоксановых жидкостей, которые в ходе кондиционирования образуют структуры с поперечносшитыми связями. -Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии впервые разработан ряд методик анализа олигоорганосилоксанов, -силанов и -карбосиланов, составляющих основу большинства кремнийорганических продуктов.

Практическая ценность работы и реализация результатов.

Разработан ряд методик для пофазного контроля ряда производств и для анализа готовых продуктов, представляющих собой сложные высококипящие смеси органических и элементоорганических соединений. Методики внедрены в практику научно-исследовательских и заводских лабораторий и внесены в технические условия. Анализ жидкости ПФМС-2 внедрен на Данковский химический завод.

Испытанные кремнийорганичсские жидкости рекомендованы для массового внедрения и выпускались в качестве неподвижных фаз промышленностью.

Результаты газохроматспрафического анализа и препаративного выделения вошли в исходные данные: Исходные данные для составления ТЭО проектирования опытно-нромышлешгого производства МДФХС на предприятии п/я А-7346. Исходные данные 0-5791. с.87. Техническая библиотека ГНИИХТЭОС, 1979г.

Исходные данные для составления ТЭО проектирования опытно промышленного производства винилтрихлорсилана и метютвинилдихлорсилана на предприятии п/я А-7346. Исходные данные 0-5792. с. 112.Техническая библиотека ГНИИХТЭОС, 1979г.

Исходные данные на малоотходный процесс выделения тетраметилсилана (на проектирование установки выделения технического и чистого гетраметилсилана мощностью 300 тв год на предприятии п.я А-7925). Исходные данные 0-7662.С.40. Техническая библиотека ГНИИХТЭОС, 1986 г. Дополнение к исходным данным на проектирование. Исходные данные О-7662. с.29. Техническая библиотека ГНИИХТЭОС, 1986 I. Личное участие автора в получении научных результатов Формирование основных идей и научного направления исследования, разработка методологии, постановка и проведение экспериментальных и расчетных работ, обработка, обсуждение и трактовка результатов исследования и их внедрение в производство.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы сообщались в докладах VIII Всероссийского симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу. Москва, 2001 г., Всероссийского симпозиума "Хроматографии и хроматографические приборы". Москва, 2004 г.

Результаты исследований сообщались также на многих других научно-технических конференциях: Всесоюзной конференции "Физико-химическое применение хроматографии «Рига. Изд. "Зинатне", 1976, V Всесоюзной конференции по химии и применению КОС, 1980 г , Всесоюзной конференции по прикладной хроматографии. Киев, 1988, VII Совещании "Химия и

практическое применение кремнийорганических соединений."Ленинград, 1989, Конференции "Применение хроматографии на предприятиях химическою комплекса", Пермь, 1989 г , Конференции "Химия и технология и практическое применение кремнийорганических соединений".Тбилиси.1990г I Уральской конференции "Применение хроматографии на предприятиях химического и нефтехимическою комплекса", 1990 г., г Березники, "Первом Кремнийорганическом Микросимпозиуме", г.Москва. 1994 г., Конференции "Андриановские чтения" Москва, 1995 г. На защиту выносятся:

1) Метод анализа и препаративного выделения в газовой фазе высококипящих элементоорганических соединений с температурой кипения до 700°С; обобщенный подход к методам анализа высококипящих веществ в газовой фазе, объединяющий такие методы как вакуумная хрома гография, анализ на «малозагруженных» колонках и некоторых других в метод "низкотемпературной" колонки Определены границы этого метода.

2) Метод препаративного выделения элементоорганических соединений. Показано, что разделительная способность (производительность) хроматографии при заданном значении коэффициента обогащения я и невысоких значениях коэффициента разделения е (Е<0,1) не уступает ректификации.

Для полной конденсации высокомолекулярных соединений предложен метод электроосаждения; показано, что эти соединения практически полностью переходят в аэрозоль.

3) Использование 20 отечественных кремнийорганических жидкостей в качестве неподвижных фаз для газовой хроматографии

4) Новый экспрессный метод определения верхнего

температурного предела неподвижных фаз, основанный на непосредственном определении концентрации неподвижной фазы в газе-носителе.

5) Условия анализа олигоорганосилоксанов методом высокоэффективной

жидкостной хроматографии с молекулярной массой до 15000. Проанализированы некоторые кремнийорганические продукты, используемые в качестве неподвижных фаз для газовой хроматографии 6) Метод получения термостойких сорбентов путем прививки алкил и арилхлорсиланов к поверхности твердого носителя; путем прививки арилгидроксилсилоксанов к поверхности твердого носителя с образованием полимера заданной сгруктуры с поперечносшитыми связями; путем нанесения полиметилфенилсилоксановых жидкостей, которые в ходе кондиционирования образуют структуры с поперечносшитыми связями Объем и структура работы

Диссертационная работа состою из пяти глав, общих выводов, списка цитируемой литературы Она включае^р Згшстов' 3 Таблиц, ^"^рисунков Публикации

Более 110 печатных работ, по материалам исследований получено 4 авторских свидетельства.

Содержание работы Анализ и препарат ивное выделение ->лементооргаиических соединений, как и органических соединений, может быть рассмотрен как ряд задач, наиболее трудными из которых является выделение высококипящих веществ, обладающих недостаточной термической стабильностью, веществ склонных к гидролизу и полимеризации в ходе хроматографического процесса. Работа состош" из пяти частей

В первой главе рассмотрены существующие методы анализа высококипящих соединения в рамках метода газовой хроматографии. Выявлены факторы, за счет которых достигается снижение температуры колонки относительно температуры кипения вещества.

Во второй главе рассмотрены принципы анализа высококипящих соединений, в том числе и олигомеров при условиях, когда температура анализа на 200-300°С ниже их температуры кипения. Разбирается значение фактора Тк/Т (отношение температуры кипения вещества к температуре колонки) как

главного фактора определяющего хроматографическое поведение веществ и границы анализа. Изучены принципиальные возможности анализа высококипящих веществ. Показаны границы газохроматографического анализа высококипящих веществ.

В третьей главе рассматривается выделение элементоорганических соединений методом препаративной газовой хроматографии. Рассмотрена задача сравнения разделительной способности хроматографии и ректификации исходя из эффективности разделения. Показано, что эффективносгь разделения хроматографии не уступает ректификации при невысоких значениях коэффициента разделения и выделении из узких фракций. Это предполагает препаративное выделение в несколько стадий. Рассмотрена теоретически задача полной конденсации (снижение потерь соединений с более высокой молекулярной массой и температурой кипения). Впервые показано, что эти соединения практически полностью переходят в аэрозоль. Для его разрушения предложен метод электроосаждения. Рассмотрены особенности и показана возможность выделения легкогидролизующихся и легкополимеризующихся соединений.

В главе 4 проведено исследование отечественных кремнийорганических жидкостей в качестве высокотемпературных неподвижных фаз. Испытаны 20 о гечественных кремнийорганических жидкостей, которые рекомендованы в качестве высокотемпературных неподвижных фаз. Установлена их высокая термическая стабильность, показан широкий диапазон относительной полярности. Были предприняты усилия для повышения температурного предела кремнийорганических неподвижных фаз. Предложен метод получения термостойких сорбентов, путем прививки алкил и арилхлорсиланов к поверхности твердого носшеля; путем прививки арилгидроксилсилоксанов к поверхности твердого носителя с образованием полимера заданной структуры с поперсчносгаитыми связями; путем нанесения полиметилфенилсилоксановых жидкостей, которые в ходе кондиционирования образуют структуры с поперечносшитыми связями.

В главе 5 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии впервые провеен анализ олигоорганосилоксанов, силанов и -карбосиланов,

составляющих основу большинства кремнийорганических продуктов. Проанализированы олигоорганосилоксаны с различными функциональными группами, полимсргомологи с числом атомов кремния до 120. Проведен анализ олигоорганосилоксанов, серийно выпускаемых промышленностью и используемых в качестве высокотемпературных неподвижных фаз в газожидкостной хроматографии.

Исследование возможностей анализа высококипяших веществ при пониженной температуре

Используя известную связь объема удерживания с темпера 1урой опыта, временем анализа, скоростью газа-носителя, и, выражая теплоту растворения через температуру кипения по правилу Трутона, получаем следующее уравнение:

4.6^ = ^ - + 1ЕТ + Г

Г (1)

где: Т - температура колонки; Тк - температура кипения анализируемого вещества; и - линейная скорость газа-носигеля; \У - количество неподвижной фазы, отнесенное к единице площади сечения Ь-6-р); Ь - длина колонки; 5 - толщина слоя неподвижной фазы; Т - время удерживания; р- плотность жидкой фазы, С - постоянная.

Проверка этого уравнения проводилась на веществах, определение которых представляло непосредственный интерес для практики Поскольку время производственного анализа должно быть смраничено (т=сопь0, то проверка проводилась при выполнении этого условия В этом случае уравнение (1) можно записать.

4.6^ = 1ё— + С,

Было показано, что уравнение (Г) дает удовлетворительную точность только до минимального количества неподвижной фазы, т е. г акого количества, при

котором влиянием твердого носителя можно пренебречь. Десять компонентов жидкости ПФМС-2 с интервалом температур кипения от 100° до 510° разделяются в течение 10 мин при 246°. Отметим, что температура кипения двух последних компонентов 8 и 10 (см. табл. I) сосхавляет соответственно 500° и 510°.

В газовой хроматографии при анализе высококипящих веществ, для понижения температуры колонки следует увеличивать скорость газа-носителя и уменьшать количество неподвижной фазы. Было важно определить оптимальные значения этих параметров, исходя из хроматографических критериев К], Кс и Н.

Из графика зависимости К, (рис.1), снятого при т =сот( и

соответствующей температуре для компонентов 8.10 и 5,6 (см. табл.1), видно, что экстремум соответствует 4-4,5% неподвижной фазы Если учесть, что в данных условиях "высо1а эквивалентная теоретической тарелке" мало меняется от количества неподвижной фазы, то главную роль играет увеличение коэффициента селективности Кс.

2

1 -

0-г-1---1-.-1---1---1

О 5 Ю 15 а 25

Рис 1. Зависимость критерия разделения К[ от количества неподвижной фазы при т =со1Ы. 1 - для компонентов 8,10, 2 - для компонентов '¡.б

№

А

О 5 10 15 20 25

Рис 2 Зависимость критерия разделения Кс от количества неподвижной фазы при т =соп51. 1 - для компонентов 8,10: 2 - для компонентов 5,6

Действительно при уменьшении количества неподвижной фазы и соответственном снижении температуры величина Кс возрастает почти вдвое (рис.2). Уменьшение К1 при дальнейшем понижении процента неподвижной фазы определяется адсорбционной активностью носителя. Для данного носителя (кирпич ИНЗ-600) это значение равно 4% неподвижной фазы. Аналогичные зависимости получены при анализе полярных веществ на полярной неподвижной фазе. Так для разделения производных антрахинона, в частности тетрагидро-2-этилантрахинона и 2-этилантрахинона, была выбрана жидкость НПС-50.

Для анализа веществ с еще более высокой температурой кипения необходимо дальнейшее уменьшение количества неподвижной фазы. Это может быть достигнуто сокращением длины колонки, что, однако, должно привссш к ухудшению разделения. Однако из графика зависимости К! от Ь (рис.3) видно, что, начиная с 1 -2 м, дальнейшее возрастание дайны практически не приводит к улучшению разделения.

Таким образом, при анализе высококипящих веществ на

"низкотемпературной" колонке следует уменьшить процент неподвижной фазы до минимально допустимого, работать с малой длиной колонки и высокими скоростями газа-носителя (10 см/сек и выше). Работа при пониженной температуре имеет явные преимущества, поэтому было важно определить минимальную температуру газохроматографического опыта, которую можно получить варьированием параметров уравнения 1 Особенно большое значение это имеет для высококипящих полидисперсных жидкостей (жидкостей, содержащих большое число компонентов с различной длиной цепи, относящихся к одному или нескольким гомологическим рядам). На примере жидкости ПФМС-2 показана возможность полного анализа полидисперсных кремнийорганических жидкостей, используемых в качестве высокотемпературных неподвижных фаз При анализе более высокомолекулярных жидкостей типа ПФМС^4,5 или 6 не удается добиться элюирования наиболее высококипящих компонентов Это, по-видимому, объясняется все возрастающей разницей между температурой кипения анализируемого вещества и температурой опыта.

Рассмотрим обратную задачу, будем понижать температуру колонки для данного анализируемого вещества. На рис.4, представлено изменение формы пика с понижением температуры опыта При понижении температуры колонки для данного анализируемого вещества и при постоянной величине пробы наблюдается появление асимметрии, которая увеличивается, превращая пик в ступеньку, пока, наконец, сигнал не становится соизмеримым с фоновыми шумами.

Нами были сняты зависимости изменения времени удерживания (т), коэффициента асимметрии (Кас) и ширины полосы (ц) при понижении температуры колонки для данного анализируемого вещества при постоянной величине пробы Было показано, что при понижении температуры колонки возрастает время удерживания, увеличивается ширина полосы и растет

к, б -

-1-,-1-.-г-,-1-,-1-, L

0 12 3 4

Рис 3. Зависимость критерия разделения Kj от длины слоя (L) при заданном времени анализа (т = const) и соответствующей темперагуре. Кривые 1,3 для компонентов 11,12, 2,4 - для компонентов 12,13, Размер пробы для кривых 1,2 - 0,08 мкл; для кривых 3,4 - 50 мкл.

Сигнал детектора

Рис.4 Изменение формы пика с понижением температуры опыта коэффициент асимметрии. Было сделано предположение, что, это определяется нелинейностью изотермы распределения. Действительно изотермы, снятые в этих условиях для данных веществ, нелинейны, причем

отклонение от линейности больше для более высококипящих веществ, снятых при более низкой температуре опыта Для исследования данного явления были сняты изотермы распределения веществ близкого строения, но отличающихся по температурам кипения. Из рис.5 видно, что изотерма низкокипящего вещества линейна, а для высококипящего наблюдается вогнутая форма кривой.

Для объяснения этого воспользуемся формулой, выведенной на основе закона Рауля

хде С1. концентрация анализируемого вещества в неподвижной фазе; С -концентрация анализируемого вещества в газовой фазе; Сн - концентрация насыщенного пара; М; - молекулярная масса растворителя; М2- молекулярная масса анализируемого вещества.

Для сохранения линейности необходимо, чтобы 1» С/Сн Заменяем Сн величиной упругости пара. С помощью уравнения Клаузиуса-Клайперона получаем зависимость упругости пара р от температуры опыта Т и теплоты растворения (^.Согласно правилу Трутона (5р = у! Тк Подставляем все это и

где I? - универсальная газовая постоянная; постоянные

Из выражения (3) видно, что для случая средних концентраций линейность будет определяться отношением Тк/Т. (Т по отношению ехр{Тк/Т} принимается постоянным).

Интересно 01 метить, что подобное явление наблюдалось и для газоадсорбционной хроматографии Нами для тех же веществ были сняты изотермы распределения на колонке длиной 0,25 м, заполненной необработанным кирпичом марки ИНЗ-600 в качестве адсорбента Из рис 5 видно, что для низкокипящего вещества изотерма практически

М2*р1М1-С1Сн

1 -с/ся

(2)

получаем значение Си

1»Су2ехр{у1ТкЯ}ЯТ

(3)

линейна, в то время как для высококипящего вещества наблюдается вогнутая форма кривой.

Для объяснения эюго явления нами было использовано уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции:

где: Ъ - число мест на адсорбенте. Ь - коэффициент, зависящий от температуры. Как и в случае распределительной хроматографии заменяем Сн величиной упругости пара. Свяжем величину упругости пара температурой опыта Т и теплотой адсорбции Видно, что при 1»С/Сн и (1+ Ь С)» С/Сн оно перейдет в уравнение Лэнгмюра, но так как (1+ Ь С) > 1, го достаточным условием является первое неравенство. Если принять, что (За ~ '/з Тс (Уз, у4 -постоянные), то первое неравенство можно записать:

Следовательно, условие сохранения линейности для газо-жидкостной хроматографии сохраняет свой вид и для газо-адсорбционной хромаклрафии. Из рис.4 видно, что при дальнейшем понижении температуры величина сигнала становится соизмерима с фоновыми шумами. Чтобы исключить понижение концентрации в максимуме пика за счет размывания в колонке, последняя была заменена капилляром. Однако и в этом случае хроматограмма имела ступенчатую форму.

Используя это явление, нами был предложен новый экспрессный метод определения упругости пара (равновесной концентрации). Экспериментально найдено, что высота ступени пропорциональна концентрации (упругости пара), а длина ее определяется количеством введенного вещества. Можно предположить, что такая форма хроматотраммы свидетельствует об установлении равновесия между жидкостью и паром. Это было подтверждено. Если высота ступени ниже пороговой, то детектирование невозможно. Очевидно, что в этом случае варьирование параметров опыта ничею не дает. Следовательно, существует граница понижения температуры колонки, не

Си"

_г-А-с__

(1-С/Сн)-(1 + Ь-С-С/Сн)

(4)

1» С у4 ехр { УзТкуТ } ЯТ

(5)

зависящая от варьирования таких параметров опыта как количество неподвижной фазы, скорость газа-носителя и время удерживания для данного анализируемого вещества.

Дальнейшее распространение газохроматографического анализа на вещества с ботее высокими температурами кипения требует повышения температуры опыта. Однако это лимитируется отсутствием высокотемпературных неподвижных фаз.

гжх гах

а

мг/г

DMÍ тс

Рис 5 Зависимость а = f(c) для компонентов (a) (CH3hSiOSi(CH3)(G¡H<;)SiOSi(CH3)3 (Тк = 280°С) и (b) (CH,)(C6H5hSiOSi(CHj)(C6H5)SiOSi(QHj)2(CH3) (Тк = 550°С) Кривые 1 и 2 - для iajo-жидкостной хроматографии, кривые 3 и 4 для iajo-адсорбционпой хроматографии

Таблица 1.Свойства олигометилфенилсилоксанов, анализируемых методом газовой хроматографии

№ Соединение ТкХ Г,,"С

(ми (760 им

рт.ст.) рт.ст.)

1 (СНзЬБЮЭДСНэЬ 100 100

г (СН3)зй[0(СНз)(С4Н5)Я]0Я(СН3Ь 78(0,5) 280

3 (СНз)зЯ[0(СНз)(С,Н5)8!]20И(СНз)з 145(1,0) 363

4 [ (СНзХСАдаО], 157(0,5) 400

5 [ (СНзХСА^ОЬ 190(1,5) 430

6 (СНз)зЯ{О(СН,)(С»Н5)81ЬО81(СН0з 180(0,5) 440

7 [ (СНзНС,Нз)ЯО]4 - -

8 [ (СНзИСдаВД, 237(1,5) 503

9 [(СНзКСдаВД - -

10 (СНзЬЭДСНСНзХСбНзК^ОЯКСНзЬ 245(1,0) 510

11 (СНз)(С4Н:):8КЩС61ШСН,) 180(0,1) -

12 (СНз)(С,Нз)г8Ю(СНзКС4И5)8Ю8«С4Н,)1(СНз) 220 (ОД) -

13 (СН,)(С4Н5) г 8ЦО(СНз)(С(Н5)81]2081(С4Н5)2(СНз) 240 (0,1) -

14 (СН3)(С,Н5) 2 Я[0(СНз)(С4Н5)8Ш08«С,Н5Ь(СИз) - -

15 (СНзКС«Н5) 2 «[(ХСНзНадЭДДЩСЛШСНз) - -

16 (СНз)(С(Н5) г ЯМСНзКСбНз^Ь-ОадСЛЬЫСНз) - -

Препаративная газовая хроматография кремнийорганических и элементоорганических соединений

Препаративная газовая хроматография элементоорганических соединений, имеющих высокие температуры кипения и термически не устойчивых, часто является единственным методом получения индивидуальных соединений. Использование метода "низкотемпературной" колонки в препаративной хроматохрафии сохраняет ряд преимуществ, свойственных аналитическому определению. Однако препаративная хроматография предполагает работу с высокими перегрузками, когда концентрация выделяемою вещества С

становится соизмерима с Сн (уравнение 2). Эго приводит к значительному размыванию полосы вследствие нелинейности изотермы распределения и, следовательно, к резкому снижению эффективности колонки Падение эффективности возникает, во-первых, из-за увеличения величины пробы; во-вторых, из-за испотьзования малого процента неподвижной фазы (рис 6); в-третьих, из-за значительного размывания полосы вследствие нелинейности изотермы распределения. Учитывая все вышесказанное,

Нш

3> -

30 -

25 -

го -

15 -

о то 20 30 4э

Рис.6 Зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки Н от удельной нагрузки V

встает проблема конкурентной способности газовой хроматографии в сравнении с ректификацией исходя из эффективности разделения. В качестве критериев использована чистота выделенного соединения, производительность, потери вещества в ходе выделения, характеризуемые коэффициентом улавливания и коэффициентом отбора. Рассмотрим соотношение требуемого числа теоретических тарелок и достигаемой производительности при заданном коэффициенте обогащения д (увеличение чистоты двух разделяемых компонентов) и отношения активностей а=аУа'( =рУр1 (в упрощенном варианте отношение упругостей пара для неполярных соединений на неполярной неподвижной фазе).

Критерий разделения R связан с числом теоретических тарелок N, и коэффициентом разделения е=(а - 1)/а следующим соотношением

Ä = 1/4 е N,т (1)

Для сравнения качества разделения хроматографии и ректификации используется коэффициент обогащения

i=[(l-c1)/c1].[c2/(l-c2)] при с,+с2=1 9 = 1/с2 (2)

При отборе в две ловушки без промежуточной фракции концен фация примеси будет равна

c=1/[2R(2ji) I/2exp{2R2}]. (3)

Из уравнений (1), (2) и (3)

lnq = 4R2+ In SnR2 =1/4 i N,. (4)

Последняя час1ь уравнения справедлива при R>1,5.

Для ректификации 1ЧР„ - число теоретических 1арелок при флегмовом числе V, равном бесконечности.

lnq^cNp«, (5)

При =6р

Nr =4 Np„2/ In q. (6)

При R- Iva уравнения (4) lnq = 16

Nj = 4 Np /е. (7)

Оценим отношение производительностей хроматографии и ректификации при заданном коэффициенте обогащения q и отношении упругостей пара OHh/Pi для двух неполярных соединений.

Производительность хроматографии, о i несенной к площади поперечного сечения колонки, определяется уравнением

П^Аеч*/*«. (8)

Это выражение объединяет три наиболее известные уравнения для определения производительности в газовой хроматографии при соблюдении следующих условий: VR»V1; q = 10 ООО VR- объем удерживания. Vj - объем пробы, разбавленной газом-носителем на входе в колонку £ - коэффициент

разделения е=(а - 1)/а. их- линейная скорость газа-носителя. Кт - коэффициент разбавления. Коэффициент А равен соответственно для каждо; о из этих трех уравнений 0,11; 0,47 и 0,84 Коэффициент А отражает степень перегрузки хроматографической колонки, что вызывает падение реального числа теоретических 1арелок 14, по отношению к числу теоретических тарелок при "нулевой" пробе N,0. Известна зависимость падения эффективности N,/N,0 от нагрузки (производительности). Для значений А, равных 0,11; 0,47; 0,84 отношение N,/N,0равно ~ 1,2/3, 1/3 соответственно.

Производительность ректификационной колонки Пр зависит от нагрузки (количество вещества, прошедшего в единицу времени через колонку) и флегмового числа V (доля конденсата, возвращаемая в колонку) Если, согласно Роузу, принять, что флегмовое число V для эффективных ректификационных колонн примерно равно числу теоретических тарелок этих колонн, то \feNp, а ц/е, то

Пр=цр/\'= ир Е /1п ц. (9)

Из уравнений (8) и (9)

П , _ А-и„-\пд

П, Кяи„

(10)

Примем £=0.05, q-\§ ООО. Для насадочных хроматографических колонок скорость газа-носителя составляет 0,05-0,2 м/с Примем отношение ир/их =2,5. Коэффициент Кт~ 7. Коэффициент А по данным разных авюров колеблется от 0,11 до 0,84 Пх/Пр=0,06—0,44.

Увеличение производительности при той же эффективное!и хроматографической колонки может быть достигнуто, если очередную пробу вводи гь таким образом, чтобы пики на хроматограмме следовали один за другим. Тогда для двухкомпонентной смеси время до ввода очередной пробы уменьшится

т,/т=2е, (И)

П*1=0,055 и* / Кт, (12)

Было известно, что отношение ^/М10 = 1 при увеличении А

до А < 0,21. Поэтому

Пх1=0,105 их/Кт, ОТ)

Из уравнений (12) и (9)

П„ _ А ■ их ■ 1п ц П „ ~ 2 • К и ■£

Р т р

(13)

Тогда из уравнения (13) отношение ПХ1/Пр=1,1.

Таким образом, разделительная способность газовой хроматографии в случае неселективного разделения не уступает ректификации при рассмотренных значениях я и е

Рассмотрим подробнее принятые допущения £=0,05 и </ - 10 ООО. Значение коэффициента обогащения д = 10 000 означает, что при отборе всей двухкомпонентной пробы в две ловушки, чистота каждого компонента должна составлять 99<7< При этом требуемое число теоретических тарелок равно 8000. С точки зрения производительности препаративного выделения следует работать с большей величиной пробы. Примем А = 0,5 в уравнении (8), тогда

2/3. Учитывая снижение эффективности колонки вследствие такой нагрузки требуемое число теоретических тарелок должно быть увеличено не менее чем до 12 000 Это легко дост ижимое значение для обычных набивных колонок. Для набивной колонки такую эффективность в режиме препаративного выделения можно реализовать не менее чем с колонки 10-12 метров. Так при анализе легких фракций полиметилтиенилсилоксановой жидкости ПМТС-1 была использована набивная колонка длиной 12 м, диаметром 4 мм, заполненная 5% 8Е-30 на хроматоне N .

Рис 7 Зависимость фактора емкости к от числа атомов кремния г^ для олигометилтиенилсилоксановой жидкости ПМТС-1. Кривая 1 - олигодимстилсилоксаны (СНз)з81[0(СНз)251]р051(СНз)з, кривые 2 и 4 - олигометилтиенилсилоксаны с одной и двумя тиснильными 1руппами СНч)з510[0(СН3)2$1]р[(СН,)(С4Нз5)810]25КСНз)з Кривые 3 и 5 метилтиенилциклосилоксаны КСНфЧЮ^КСНзНСдНзЯ^Ю^ с одной и двумя тиенильными группами соответственно.

Эффективность этой колонки составляла 13 ООО теоретических тарелок. В этих фракциях было определено 47 компонентов. Для выделения индивидуальных соединений эта смесь была сперва разделена на несколько фракций методом ректификации. Полученные фракции на препаративном хроматографе ПАХВ-07 на колонке длиной 2 м и диаметром 30 мм, заполненной 5% БЕ-ЗО на хроматоне N. были разделены на смеси, содержащие от одного до нескольких компонентов. Выделение индивидуальных компонентов проведено на колонке длиной 8 - 12 м и диаметром 14 мм, заполненной тем же сорбентом. Индивидуальные компоненты были идентифицированы методом масс-спектрометрии. Как видно из рисунка 7 все эти компоненты легли на пягь прямых Из 47 компонентов удалось идентифицировать 44. Компоненты 1,8 и 27 остались

неидетифицированными. На рис. 7 они не легли ни на одну прямую. Таким

образом, применение длинных насадочных колонок с малым процентом неподвижной фазы позволило провести идентификацию сложной смсси кремнийорганических олигомеров, представляющих собой летучую часть жидкости ПМТС-1 При этом компоненты с температурой кипения до 500° были выделены на колонке при температуре не выше 300°. В этой работе было соблюдено и второе требование приведенного выше сравнения хроматографии и ректификации - выделение в несколько стадий. Выделение индивидуальных веществ только из узких фракций

К сожалению, многократное выделение из одной и той же пробы приводит к большим потерям вещества. Если коэффициент улавливания (отношение собранного количества компонента к содержащемуся в смеси) равен 50%, то при выделении в две стадии он будет составлять 25%. При выдслениии высококипящих веществ, обладающих сравните тою большой молекулярной массой, препаративная газовая хроматография встречает большие трудности вследствие образования аэрозоля, что приводит к уносу выделенного соединения Экспериментально известен факт, что склонность к образованию аэрозоля возрастает с увеличением молекулярной массы Для конденсации пара в ловушке необходимо пересыщение

Б = р / рн, (14)

где р„ и р — давление насыщенного пара и давление пара в газовой смеси. Последнее может быть рассчитано по уравнению

р = (т/М)КТ, (15)

где т — масса вещества, введенная в хроматограф: Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура, М — молекулярная масса Значение/?„ может быть рассчитано по уравнению

р„ = А+В/Т, (16)

где А и В - постоянные.

Для конденсации в ловушке 95% выделенного вещества надо, чтобы на выходе давление пара не превышало 0,05 исходного давления. Для этого температура ловушки должна быть понижена и равна

Т=В/(р - А), (17)

где р — давление пара на выходе из ловушки. Однако конденсация происходит при пересыщении 5>1, поэтому температура ловушки должна быть еще понижена; снижение температуры ограничено величиной критического пересыщения, при которой происходит образование аэрозоля. Эта величина является характерным параметром для данного вещества и заданных условий конденсации

^ Бцр = А2(М/р)(а/Т) (18)

где А2 — постоянная, р — плотность вещества в жидком состоянии, ст-

поверхностное натяжение. В последнем уравнении молекулярная масса

входит и в величину а. Согласно уравнению Сагдена

п Мр

М ) (19)

Подставив последнее уравнение в предыдущее, получим

8 М5!Г'-5 (20)

Здесь тс - парахор, величина, которая впервые была получена Сагденом.

Анализ уравнения (20) показывает, что с увеличением молекулярной массы

величина критического пересыщения падает, и образование аэрозоля

наблюдается при очень малых значениях пересыщения. Иными словами, для

высокомолекулярных соединений в условиях препаративной газовой

хроматографии пар почти нацело превращается в аэрозоль. В связи с этим

использование обычных конденсационных методов, основанных на снижении

пересыщения, практически бесперспективно.

Использование методов, основанных на абсорбции выделенного вещества адсорбентами или растворителями, связано с дополнительными труднос1ями, потерей части вещее гва и возможностью его загрязнения. Для выделения олигомеров и других высококипящих веществ мы использовали метод элсктроосаждения. Нам удалось довольно просто решить проблему конструктивного соединения этой системы с препаративным хроматографом ПАХВ-07 Использование электроосаждения позволяет при

оптимальных условиях собирать до 100% выделенного вещества, что является еще одним подтверждением практически полного превращения пара в аэрозоль для высококилящих соединений в условиях препаративной газовой хроматографии. Использование метода электроосаждения позволило выделить достаточно высококипящие соединения Были проанализированы и препаративно выделены олигосилоксаны линейного и циклического строения, содержащие метальные, эт ильные, фенильные, дихлорфенильные, тиенильные. нитрильные и у- грифторпро пильные радикалы с температурой кипения около 700°С. В случае смеси, содержащей много компонентов в узком интервале температур кипения, например, К01да в ней представлены компоненты сразу нескольких гомологических рядов, или продукты термической деструкции, требуется колонка с высокой эффективностью. Нами приготовлены колонки длиной до 20 метров, диаметром от 4 до 40 мм с эффективностью 600-1200 теоретических тарелок с метра. Эти хроматографичсские условия (использование длинных колонн с малым процентом неподвижной фазы и значения других параметров опыта, обеспечивающих высокое отношение Тк/Т) были применены для разделения изомеров и других близкокипящих веществ; соединений, получаемых методом термической деструкции. Хроматограммы этих смесей с большим числом компонентов и таблицы, где эти компоненты идентифицированы, приведены в диссертации. Помимо олигосилоксанов нами проанализированы и препаративно выделены олшосиланы и олигокарбосиланы линейного и циклического строения. Не менее высокие требования к аппаратуре и термостойкости неподвижной фазы были предъявлены при выделении алкилпроизводных ферроцена, хотя их температура не превышала 550°С. Дополнительной трудностью при выделении этих соединений явилась их недостаточная термическая стабильность Они имеют склонность разлагаться в испарителе хроматографа, поэтому температура испарителя не должна превышать температуру колонки более чем на 50°С (И быть, конечно, ниже температуры кипения вещества.) Температуры кипения алкилпроизводных

карборанов и декаборанов не превышала 400°С. При выделении этих соединений требовалась чистота 99,99% Адсорбция ряда примесей на твердом носитечге снижала чистоту Было показано, что выбор твердого носителя и его последующей обработки позволяет значительно повысить чистоту. В качестве такого носителя был выбран хроматотон N AW HMDS. Однако в случае некоторых соединений требуется проводи гь десорбцию и промывку сорбента растворителем после каждого ввода.

Температуры кипения фторалкоксихлорфосфазенов находятся примерно в том же температурном интервале (290-410°С) Вещества хорошо делятся. Их удалось разделить с требуемой степенью чистоты.

При выделении алкоксисиланов и алкоксисилоксанов необходимо наряду с условиями элюирования достаточно высококитащих соединений обратить внимание на их склонность к гидролизу Для этого необходимо использовать дополнительную осушку и контролировать периодичность ее замены. Требования к осушке многократно возрастают при выделении алкил и арилхлорсиланов. При этом важно не только выделить, но и сохранить собранное вещество. Это потребовало о г нас т щательной отработки методики, включая помещение вещества в ампулу и хранение запаянных ампул с выделенным веществом. При переходе от алкил и арилхлорсиланов к хлорорганоциклокарбосиланам приходится бороться не только с все более возрастающей гидролитической неустойчивостью соединений, но и их ошосительно высокой температурой кипения (до 400°С) При этом, поскольку эти соединения получаются методом термической деструкции, то смесь содержит большое число компонентов, включая различные изомеры. Для выделения целевого соединения из такой смеси необходима колонка с большим числом теоретических тарелок. Такие колонки были приготовлены. Качество подбора хрома юграфических условий можно оценить исходя из значений производительности, чистоты, коэффициентов отбора и улавливания, которые приведены в диссертации

Исследование термостойкое ги неподвижных фаз для анализа

высококипящих соединений в газо-жидкостной хроматографии

Известно, что наиболее высокими температурными характеристиками обладают кремнийорганические неподвижные фазы. К сожалению, для отечественных кремнийорганических жидкостей эти значения занижаются по сравнению с их зарубежными аналогами. Представлялось целесообразным провести тщательное исследование отечественных кремнийорганических

жидкостей в качестве высокотемпературных неподвижных фаз. Верхний температурный предел или максимально-допустимая рабочая температура (МДРТ) определяется летучестью неподвижной фазы (значением ее концентрации в газе-носителе) и ее термической стабильностью. Величина концентрации рассчитывалась из отношения количества потерь неподвижной фазы к объему газа-носителя, пропущенного за время испытания. Хаукес и Гиддингс составили таблицу для 32 жидкостей, в которой приведены МДРТ, отвечающие одному из пяш значений концентрации: 102, 10"3, 1С4, 105,10"6 г/л. При этом все требования к продуктам, используемым как неподвижные фазы можно условно разделить на три группы: работа с высокочувствительными детеиорами в режиме программирования; предельное значение концентрации в чистом веществе, полученном методом

препаративной хроматографии; стабильная работа хроматографической колонки в течение заданного времени. В этой работе предельно допустимой

концентрацией (приблизительно 0,0003 г/л) принималась величина, при которой неподвижная фаза за 500 часов непрерывной работы при скорости газа-носителя гелия 13 см/с теряла не более 1/3 первоначального количества Под термической стабильностью подразумеваются химические изменения, происходящие с кремнийор1 анической фазой при высоких температурах. Так, при 350°, исходя из расчета энергии связи 81 - С, должен происходить отрыв органических радикалов' Экспериментально установлено, что при этой же температуре наблюдается разрыв 81-0-51 связи, а также образование новых дополнительных связей. Тем не менее некоторые жидкости могут короткое время работать при температуре 400-500". Так, колонка с жидкостью дексил

300 в качестве неподвижной фазы сохранила свою разделительную способность после работы при 500° в течение 5 часов, хотя при этом было потеряно около 80% от первоначального количества. На повышение стойкости к термической деструкции влияет очистка продукта от примесей. На стабильность оказывают влияние еще и такие факторы как выбор газа-носителя, твердого носителя, его предварительная обработ ка, режим кондиционирования. Большое значение имеет выбор газа-носителя. Так, при использовании азота, содержащего примесь кислорода, в режиме кондиционирования потери были больше, чем при применении гелия

высокой чистоты в тех же условиях. Испытание проводили в хроматографе JIXM-7А, термостат которого был переделан на работу при температуре до 500°. Приготовленный сорбент засыпали в колонку. Количество засыпанного сорбента находили по разности исходного и оставшегося количества. Частое высыпание и засыпание сорбента приводи! к измельчению и потере твердого носителя, поэтому уменьшение количества неподвижной фазы

определяли по времени удерживания стандартных веществ. Для этого предварительно готовили несколько порций сорбента с различным содержанием неподвижной фазы на твердом носителе. Затем строили график зависимости времени удерживания от количества неподвижной фазы для нескольких предельных уосводородов Оставшийся процент неподвижной фазы рассчитывали, определяя

времена удерживания этих углеводородов на том же хроматографе В таблице 2 представлены 20 отечественных кремнийорганических жидкостей, которые рекомендованы в качестве высокотемпературных неподвижных фаз. Из таблицы видно, что изученные кремнийорганическис жидкости имеют МДРТ от 150" до 400° и относительную полярность от 9 до 62 (62% от полярности Р.Р' оксидипропионитрила).

Определение верхнего температурного предела проводилось в соответствии с вышеизложенной методикой Результаты испытаний, приведенные в табл.2, получены для скорости газа-носителя 2,6 см/с. При этом испытании мы исходили из значения предельно-допустимой концентрации 0,0015 г/л. Было предложено считать, что неподвижная фаза должна работать не менее трех

месяцев при рабочей температуре. Начиная с середины семидесятых годов, линейная скорость газа-носителя большинства хроматографических методик возросла в несколько раз. Учитывая это обстоятельство, скорость газа-

Таблица 2. Отечественные кремнийор! анические неподвижные фазы

№ Марка МДРТ, Относи- Сред- Коэффи- Плот Вяз-

жидкости °с тельная няя циент ность кость

поляр- моле- прелом- Ро, кине-

ность куляр- ления при кг/м3 мати-

Р ная масса М„ 20°С по ческая V20, мм2/с

1 ПФМС-4 300 24 12001500 1,5400 1100 600-1000

2 ПФМС-5 300 30 11001300 1,5750 1120 >1000

3 ПФМС-6 400 33 13001600 1,5850 1150 >1000

4 Г1МС 100 270 9 5000 1,4000 970 1000

5 ПМС-5000 280 9 - 1,4700 976 1000

6 ФС-328 270 20 2300 1,3800 1180 1000

7 ФС-303 240 42 1600 1,3910 1320 1000

8 ФС-169 250 17 1600 1,3900 1170 1000

9 ФС-56 250 19 1200 1,3900 1150 720

10 ФС-16 150 26 980 1,3860 1120 35

11 НПС-25 220 22 1500 1,4220 1000 1000

12 HIIC-50 220 37 1200 1,4390 1050 1000

13 НПС-100 200 62 1300 1,4660 - 1000

14 НПС-50ДФ 250 40 - 1,4680 - 580

15 НПС-50Ф 200-250 45 - 1,4250 - 850

16 НПС-100ДФ 200-250 64 - 1,4810 - 3780

17 ПМС-50в/в 280 9 5900 1,5850 1150 1000

18 ХС-2-1 в/в 300 9 15002500 1,4300 1030 40-47

19 ФМ-6 в/в 300 9 3000 1,4300 957 <50

20 ПМТС-2 300 9 5000 1,3400 1030 67

* Прогревание в течение 6 часов ** Твердый носитель - кирпич ИНЗ-60010М1)С.

носителя бьпа увеличена при испытании в пять раз, что соответственно привело к снижению предельно-допустимой концентрации до 0,0003 г/л. В препаративной газовой хроматографии концентрация должна быть понижена до 0,0001 г/л. В связи с этим понятно, почему большинство значений МДРТ, представленных в таблице 2, были уменьшены на 20-40°относительно

значений, полученных в более ранних работах. Это не относится к ПФМС-6, которая после кондиционирования сохранила МДРТ равную 400°.

К недостаткам этой методики следует отнести большую трудоемкость и длительность испытания Было заманчиво непосредственно определять концентрацию неподвижной фазы в газе-носителе вместо определения ее потерь по убыли в весе за длительное время.

Для индивидуальных олигооргносилоксанов таких как ФМ-1, ФМ-2 и ФМ-3 был предложен новый экспрессный метод определения равновесной концентрации на основе применения стандартного хроматографического прибора. Для этого хроматографическая колонка заменялась капилляром, который находился при несколько пониженной температуре. Проба испытуемой неподвижной фазы вводилась в испаритель, далее уносилась газом-носителем в капилляр и peí истрировалась в виде ступени (рис. 4). Экспериментально найдено, что высота ступени пропорциональна концентрации (упругости пара), а длина ее определяется количеством введенного вещества. Можно предположить, что такая форма хроматограммы свидетельствует об установлении равновесия между жидкостью и паром. Для подтверждения этого была снята зависимость упругости пара (концентрации) от скорости газа-носителя для ряда температур. Установлено, что эта величина не зависит от скорости потока. При работе со смесями или недостаточно чистыми веществами следует использовать хроматографическую колонку. В этом случае смесь разделяется на колонке, а чистые компоненты попадаю! в капилляр, который расположен дальше по ходу потока, и в котором поддерживается постоянная температура отличная от температуры колонки. Для расчета концентрации необходимо знать состав смеси или предварительно провести обычный хроматографический анализ.

С середины семидесятых появились очень дорогие, но и очень термостойкие карборансилоксановыс фазы, работающие при температуре до 500°С Наряду с этим появилось большое число теоретических и экспериментальных работ по изучению термостойкости полиорганосилоксанов

с различными органическими радикалами вне хроматографических условий. Большая часть полученных в них результатов может быть сведена к выводу, что связь Si-C устойчива до температуры 350°С. Причиной таких расхождений (500° и 350°С) служат различия в методиках определения температурного предела, а также неясность процессов, происходящих в хроматографической колонке. Были изучены эти неподвижные фазы Результаты испытаний представлены в таблице 3. Объектами исследования являются 1) карборансилоксановая жидкость Дексил 300, обозначенная в таблице (КБСЗ); Серия I обозначает образец одной зарубежной фирмы, серия II другой. 2) олигометилфенилсилоксаны различной молекулярной массы (ММ), обозначенные в таблице ПФМС 6 и ПФМС II в зависимости от средней молекулярной массы СКТФ - силиконовый мегилфторпропильный каучук СКТФ-50. SE-30 - метилсиликоновый каучук SE-30. ОФГС -олигофенилдиметилсилоксан, содержащий гидроксильные радикалы [(CHj) SiO)] (C6H3SiO, 5)mfC6H5Si(0H)0]n , где m + n = к. Дифениленоксидный

каучук, любезно предоставленный И.П Юдиной и К И Сакодынским. Выбор максимально-допустимой рабочей температуры может быть сделан на основе графика (рис 8) потери неподвижной фазы во времени (по осям оставшееся количество неподвижной фазы в процентах и время испытания в часах). Из рисунка видно, что при 450° неподвижная фаш дексил 300 улетела за 23 часа. Следующее испытание проводилось при температуре 410°. При 410° неподвижная фаза дексил 300 улетела за 78 часов При 390° эта неподвижная фаза улетела за 150 часов. Все три сорбента были приготовлены на хромосорбе W AW с 5% дексил 300 серии (марки) И. Из таблицы (строки 1 и 2) видно, что результаты испытаний дексил 300 серии I и II очень близки Из рисунка видно, что за точку полного уноса неподвижной фазы на рис.8 принято значение, равное приблизительно 1% от веса сорбента. Это составляет 18-20% от веса первоначального количества неподвижной фазы,

о -■-'-'-1-'-1-■-'-■-1-'-1-■-1---1-'

о 2D АО во 8D 11X1 120 140 1вО

Рис 8. Изменение количества неподвижной фазы дексил 300 в колонке во время испытаний при различных температурах которое было помещено в колонку. Если продолжить испытание, то время

удерживания парафинов не только не уменьшится, но и будет расти. Для того

чтобы убедиться, что неподвижная фаза дексил 300 действительно улетела из

колонки, сорбент был высыпан. Затем сорбент из колонки взвесили на

аналитических весах и убедились, что неподвижная фаза улетела.

Сформулированные ранее требования к МДРТ были выполнены при

испытании этой неподвижной фазы при 370°.

Испытание термостойкости всех неподвижных фаз проводили в два этапа: предварительная термообработка (кондиционирование) и собственно испытание. Для всех этих жидкостей стадия предварительной термообработки (кондиционирования) при максимальной температуре составляла 6 часов. Эта цифра была выбрана эмпирически на основании графиков, подобных представленным на рис.8. Из этих графиков следует, что увеличение времени кондиционирования с 6 до 12 часов значений МДРТ не изменит. Ломимо отгонки наиболее низкомолекулярных полимергомологов отгоняются и продукты, образующиеся в результате деструкции в ходе испытания. На скорость термодеструкции оказывают влияние многие факторы - особенно природа твердого носителя и его последующая обработка. В таблице 3 использованы четыре из пяти из наиболее широко распространенных твердых

носителей. Кроме того, мы использовали кирпич марки ИНЗ-600, который

широко применялся в шестидесятых-семидесятых годах Как видно из

таблицы, для карборансилоксановой жидкости дексил 300 замена твердого

носителя не приводила к изменению ре!ультатов Представленные в таблице

расхождения примерно соответствуют значениям колебаний параллельных

опытов Продукты ПФМС-6 серии I были получены до 1978-1979 года, а

ПФМС-6 серии II позже этого времени В отличие от всех остальных

кремнийорганических продуктов ПФМС-6 теряет в ходе кондиционирования

около 50% первоначального количества После 12 часов прогрева при 400°С

продукт ПФМС-6 не экстрагировался из колонки тем же растворителем, в

котором он растворялся, чтобы нанести его на твердый носитель. Со

свежеприготовленного сорбента ПФМС-6 экстрагируется практически

полностью. Это свидетельствует, что в продукте ПФМС-6 происходят

химические процессы, в результате которых происходит разрыв одних

длинных молекул и "сшивание" (образование поперечных связей) других

молекул. Из таблицы 3 видно, что все продукты ПФМС-6 серии I (строка 5)

после испьпания в течение 115 часов теряют не более 20% веса (За 100%

принимали количество, оставшееся после кондиционирования.) При этом

колонка сохранила свою эффективность. Пики стандартных веществ имели

симметричную форму. Отдельные образцы этого продукта работали при 400°С

от шести месяцев до года. Поскольку все образцы этой серии ведут себя

одинаково, мы поместили их в одну строчку таблицы.

Типичные результаты испытания образцов ПФМС-6 серии II представлены в

таблице (строки 6-8). Результаты, приведенные в строке 6, показывают

"полный унос" в ходе прогревания. (Взвешивание подтвердило потерю

продукта.) Для образца в строке 7 снижение веса практически не превышало

20%, но жидкая фаза перешла в твердое состояние. Это проявляется в

асимметрии пиков предельных углеводородов, в увеличении ширины пика за

счет нелинейности изотермы распределения. То, что 80% исходного продукта

осталось на колонке, подтвердило и взвеигиваш^и^бент^м^о^ый был

) БИБЛИОТЕКА I Г I

С. Петербург ОЭ Ш) акт )

111 ' п ¡'»Л

высыпан из нее Для образца в строке 8 отмечали потерю 60% веса ПФМС 6 и наблюдали переход жидкой фазы в твердую (то есть промежуточный вариант) Это означает, как и в предыдущем случае, образование большого числа поперечных связей, что привело к потере колонкой ее разделительной способности. Столь отличное поведение должно отражать различие в составе, что было показано методом ВЭЖХ. Было установлено, чго анализируемые образцы, содержат до 150 компонентов, концентрация которых меняется для каждого нового образца ПФМС-6. Это подробно рассмотрено в следующей главе.

Было сделано предположение, что увеличение средней молекулярной массы позволит уменьшить "унос" продукта. Специально был синтезирован продукт ПФМС II с большей молекулярной массой (олигомеры с числом атомов кремния от 2 до 100 Испытания этого продукта (ПФМС И) дали неудовлетворительные результаты. При 400°С мы наблюдали очень быстрый "унос" неподвижной фазы ПФМС II с поверхности диатомитового носителя. При температуре 400°С (таблица, строки №9, 10, 11) продукт полностью разрушился за 39 - 42 часа. Таким образом, высокую термостойкость показывают, по-видимому, продукты, в составе которых находятся вещества, которые в результате нагревания при столь высокой температуре переходят в соединения с большим числом поперечных связей. Гораздо раньше нами был получен сорбент, в котором метилфенилдихлорсилан был "химически" привит к поверхности диатомитового носителя. К сожалению, МДРТ этого сорбента не превышала 350°. Поэтому нами была предпринята иная попытка получить "химически связанный" сорбент, имеющий более высокую МДРТ.

А.Г.Кузнецовой синтезирован олигомер общей формулы [(CH3)2SiO)]k(C6HsSiO, 5)ra[C6H5Si(0H)0]n, содержащий гидроксильные группы, которые должны обеспечить надежность сшивания и термостойкость нового продукта. К сожалению, для нового продукта, как и для ПФМС-6, наблюдались различия в термостойкости для отдельных партий. Продукт ОФГС серии IV прошел испытание при температуре даже 460° (В таблице

строки 12.13 прсдаавлены только более высокие результаты ) Для образцов ОФГС серии V приведены результаты только при 400° (поскольку они не выдержали температуру 460°) Замена более старых марок диатомитового носителя ИНЗ-600 и целита 545 на хромосорб Р и хромагон N не улучшила результатов (строки № 14,15,16).

Дифениленоксидный каучук (таблица 3, строки № 17.18) ведет себя не так однозначно как ПФМС-6 (таблица 3, строки 7,8). Время удерживания парафинов почти не изменяется. Ширина полосы большая. Эффективность колонок низкая. В ходе испытания асимметричность пиков возрастает Колонка практически полностью теряет эффективность разделения Взвешивание показало лишь небольшую потерю неподвижной фазы Для сравнения мы испытали еще две наиболее термостойкие неподвижные фазы. Это метилсиликоновый каучук 5Е-30, который предла1 ается использовать при 430°С и метилфторпропильный каучук СКТФ-50, для которого А.Н.Король указал МДРТ 400°С. Фторпропильный каучук СКТФ-50 (таблица, строка №19) улетел почти полностью (90%) за 79 часов при 375 °С. Метилсиликоновый каучук 8Е-30 (таблица, строка №20) улетел на 85% за 79 часов при 375°С За 176 часов при этой же температуре он улетел почностью. Очевидно, что метилсиликоновый каучук БЕ-ЗО может работать довольно успешно (60%) при 360°С, а точнее 350°С, как это и приводится в подавляющем числе литературных источников. При температурах близких к максимально допустимым наряду с дистилляцией и деструкцией, обнаружено «сшивание» жидкости вплоть до перехода в твердое состояние Найдено, что "унос" жидкости с поверхности твердого носителя и ее «сшивание» могут происходить одновременно.

Усовершенствована методика испытания (определения МДРТ). которая сочетала весовой метод с методом обращенной хроматографии. Это позволило отделить процесс «сшивания» от "уноса" неподвижной фазы. Показано, что все олигосштоксановые жидкости, включая и карборансилоксановые, имеют МДРТ не превышающую 360-380°С

Более высокую температуру 400° и даже 450°С могут дать полиметилфенилсилоксаны и другие продукты, обладающие способностью к «сшиванию», т.е. образованию поперечных связей.

Таблица 3. Условия испытания неподвижных фаз

№ Продукт Серия Твердый Время Темпе- Потери Потери за

образца носитель испыта- ратура, при кон- время

ния, час °С дицио-нирова-пии, %* испытания, % ***

1 КБСЗ I ИНЗ-600 60 400 10 90

2 КБСЗ II Хр-б 78 400 10 100

3 КЬСЗ II Хр-б V/ 150 390 10 90

4 КБСЗ II Хр-н N 150 390 10 80

5 ПФМС 6 I ИНЗ-600 115 400 50 20

6 ПФМС6 11а Ш13-600 42 400 50 100

7 ПФМС 6 II b ИНЗ-600 42 400 50 20

8 ПФМС 6 II с ИНЗ-600 56 400 50 60

9 ПФМС II 1П Хр-н N 39 400 15 100

10 ПФМС II Ш Хр-б с 42 400 15 100

11 ПФМС 11 111 ИНЗ 600 42 400 15 100

12 ОФГС IV ИНЗ 600 80 460 16 10

13 ОФГС IV Целит 80 460 20 36

14 ОФГС V ИНЗ-600 132 400 15 80

15 ОФГС V Хр-н N J 132 400 20 80

16 ОФГС V Хр-бР 25 400 22 100

17 ДФОК VI Хр-б Ш 39 400 - 30

18 ДФОК VI Хр-н N 39 400 - 30

19 СКТФТ VII Хр-нЫ 79 375 10 90

20 SE-30 vni Хр-н N 79 375 10 85

21 SE-30 vni Хр-н N 176 375 10 100

22 SE-30 vni Хр-н N 79 360 10 60

* Прогревание в течение 6 часов, ** Хр-б Р обозначает хромосорб Р ИНЗ-600 -кирпич ИНЗ-600 ОМОС, Хр-н N - хроматон Целит - целит 545, Хр-б -

хромосорб W AW, Хр-б О - хромосорб в *** За исходное количество неподвижной фазы принято количество оставшееся после кондиционирования (а не первоначальное)

Предложены три наиболее характерных метода получения термостойких сорбентов путем прививки алкил и арилхлорсиланов к поверхности твердого носителя, путем прививки и арилгидроксилсилоксанов к поверхности твердого носителя с образованием полимера заданной структуры с поперечносшитыми связями; путем нанесения полиметилфенилсилоксановых жидкостей, которые в ходе кондиционирования образуют структуры с поперечносшитыми связями.

Высокоэффективная жидкостная хроматография кремнийорганических и элементооргаиических соединений

Метод высокоэффек! ивной жидкостной хроматографии наиболее перспективен для анализа различных олигоорганосилоксанов, силанов и многих других кремнийорганических и элементооргаиических соединений Однако анализу кремнийорганических соединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии посвящено лишь несколько десятков работ. Нами проанализированы (габл 4) олигоорганосилоксаны с различными функциональными группами серийно выпускаемые промышленностью. ПМС-10, ПФМС-4, ПФМС-5, ПФМС-6, ПМТС-1, ФС-16, ФС-ЗОЗ, ХС-2 Кроме того, были синтезированы соединения, которые могли быть использованы в качестве стандартов. Среди них продукт каталитической перегруппировки (CH,C6H5SiO)3 и (CH3(C6H5)2Si)20 (соотношение CH,C6H5SiO-CH3(C6H5)2SiO0J = 50 2) (ОФМС-50) Продукт ОФМС-50 был фракционирован осаждением из 10% раствора в ацетоне на 5 фракций. Помимо него были синтезированы продукты с соотношением CH3C6H5SiO: CH3(Cf,Hs)2SiO05 = 8.2, 9:2 и 10:2, которые обозначены соответственно ОФМС-8, ОФМС-9 и ОФМС-Ю. Для жидкости ОФМС-50 удалось подобрать условия разделения и полного элюирования всех полимергомологов с числом атомов кремния от 2 до 120. Идентификацию осуществляли с помощью зависимости логарифма фактора емкости (к) от числа атомов кремния (п) для индивидуальных соединений, выделенных методом препаративной газовой хроматографии.

Разделение большинства продуктов проводили на чешском жидкостном хроматографе LC 822 в изократическом режиме (колонки 150 х 3.3 мм). В распределительном варианте использовали сшшкагель марки сепарон SGX с привитым октадецилсиланом (С 18)*. В качестве подвижной фазы применяли ацетонитрил, метанол. В распредели 1ельном варианте с полярной привитой нитрильной фазой (CN) в качестве подвижной фазы использовали н-гексан с

1,4-диоксаном. Адсорбционный вариант осуществлен на сепароне SGX и силасорбе 600, элюент: смесь н-гексана с 1,4-диоксаном. Детектирование осуществлялось с помощью спектрофотометра LCD 2563 и рефрактометра RIDK 102.

При анализе кремнийорганической жидкости ОФМС-50 в изократических условиях мы получили зависимость фактора емкости к (времени удерживания) полимергомологов от числа атомов кремния (п), которая может быть выражена уравнением lg k = а + bxn.

В дальнейшем в тексте для краткости сепарон SGX будет обозначаться - SEP, силасорб 600 - SIL; гиперсил - HYP; зорбакс - ZOR. С привитыми фазами: SEP — С18, SIL— CI8 и SEP — CN.

Результаты анализа широко известных жидкостей ПФМС-4, ПФМС-5 и ПФМС-6, выпускаемых промышленностью, приведены в табл. 4. Условия анализа этих олигомеров были подобраны как в адсорбционном, так и в распределительном вариантах. При анализе ПФМС-6 на SEP — С18 было обнаружено наличие двух гомологических рядов: линейных и циклических олигосилоксанов (табл.4).

Наличие концевых гидроксильных групп в линейных олигометилфенилсилоксанах резко меняет характер их элюирования. При хроматографировании соединений общей формулы HOfSiMePhO]nH был обнаружен обратный порядок элюирования гомологов на колонке SEP — CN (табл.4). Анализ проводился на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы "Gilson". В качестве детектора использовался УФ-спектрометр модели "Gilson 118 UV/Vis". В качестве подвижной фазы использовали смесь 5% диоксана и 95% н-гексана. Идентификацию проводили с помощью графиков зависимости логарифма фактора емкости от числа атомов кремния. Надежность иде!гтификации обеспечивалась наличием первых пяти индивидуальных полимергомологов. Для анализа ме!ил - и у-трифторпропилолигосилоксанов применяли рефрактометрический детектор. Колонка 150x3,3 мм SEP— С18. Подвижная

фаза - метанол. В эшх условиях проанализированы метил-у-трифторпропилсилоксановые жидкости ФС-16, ФС-303, полиметилсилоксановая ПМС-10, отдельные фракции циклических полиметилсилоксанов. Для этих продуктов достигнуто практически полное элюирование в изократических условиях. Величины коэффициентов уравнения логарифма фактора емкости от числа атомов кремния представлены в табл.4.

Анализ ПМС-10 и ФС-303 показал, чю каждая из этих жидкостей состоит из олигомеров одного tomojioi ического ряда. При анализе полиметилтиенилсилоксановой жидкости ПМТС-1 мы обнаружили три гомологических ряда. В табл.4 представлены уравнения, соответствующие олигодиметилсилоксанам (№15), олигометштгиенилсилоксанам с одной тиенильной группой (№16), с двумя гиенильными группами (№17). Анализ этой жидкости проводили при одновременном использовании двух детекторов. Слож1гую картину (четыре гомологических ряда для каждой из жидкостей) мы наблюдали в случае олигометилдихлорфенилсилоксанов ХС-2-1 и XC-2-lp (SEP — С18 и ацетонитрил) Идентификация отдельных соединений нами не проводилась.

Очень сложная смесь, состоящая из олигоорганосиланов, -органокарбосиланов, -органосилоксанов, имеющих различное строение, образуется в результате термического превращения полидиметилсилана. Анализ проводился на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы "Gilson" с УФ-спектрометром в качестве детектора. Колонка 250x4,6 мм с ZOR — С18 (диаметр частиц 5 мкм) позволила получить более 20 ООО т.т. Подвижная фаза - ацетонитрил. Отдельные соединения из этой смеси выделяли методом препаративной газовой хроматографии и расшифровывали методами масс-спеюрометрии и 5ГМР. Всего идентифицировано 50 соединений.

Рассматривая поведение жидкости ПФМС-6, как неподвижной фазы для газо-жидкостной хроматографии, мы столкнулись с фактом, что образцы жидкости, имеющие одинаковый состав дают разные результаты. Столь отличное поведение должно отражать различие в составе. Работа проводилась

на жидкостном хроматографе НР-1100 фирмы "Хьюлет Паккард" с детектором «диодная матрица». Колонки 250x4,0 мм с HYP — С18 (диаметр частиц 5 мкм) позволила получить на хроматограмме до 150 компонентов,

Рис 9 Зависимости логарифма фактора емкости (к) жидкости ПФМС-6 от числа атомов кремния (г^). Сорбент- сферисорб+ОДС 2. I - для линейных полиметилфенилсилоксанов, соответствующих формуле

(СНз)(С6Н5)281[0(СН3ХСбН5)51!„081(С6Н5)2(СН1). И-ГУ - полиметилфенилсилоксаны, строение которых неизвестно, концентрация которых меняется для каждого образца ПФМС-6. Использование детектора «диодная матрица» и стандартных смесей линейных метилфенилолигосилоксанов позволило сделать вывод, что ПФМС 6 состоит из различных метилфепилсилоксанов, которые можно отнести к шести рядам полимергомологов Графики зависимости логарифма фактора емкости от числа атомов кремния представлены на рис 9 Детектор «диодная матрица» позволяет для каждого компонента смсси снять УФ-спектр. Все члены гомологического ряда времена удерживания, которых легли на прямую 1 рис.9, имеют спектр, соответствующий линейному

метил фенил олигосилоксану Для других олиюмеров времена удерживания, которых легли на прямые 2-6 рис 9, снятые спектры соответствуют

циклическому метилфенилсилоксану Идентифицированы 25 линейных метил фенилолигосилоксанов

Таким образом, разработаны условия анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии олигоорганосиланов и олигокарбосиланов, линейных и циклических олигоорганосилоксанов с молекулярной массой до 15000.

Таблица 4. Анализ кремнийорганических олигомеров

№ Продукт Сорбент Подвижная фаза м„ п а Ь

1 ОФМС-50 8ЕР-С18 А 8300 120 -0 718 0 132

2 ОФМС-50 SHP-CN Д+Г=5+95 8300 120 -0 677 0 068

3 ОФМС-50 БЕР Д+Г=22+78 8300 120 -0 066 0021

4 ПФМС-4 5ЕР-С18 А 1500 13 -0.690 0130

5 ПФМС-5 5ЬР-С18 » 1300 12 -0.680 0.128

6 ПФМС-6 8ЕР С18 1600 17 -0 457 0089

7 ПФМС-6 8ЕР-С18 » 1600 17 -0.450 0.090

8 ПФМС-6 8ЬР-С,\ Д+Г=5+95 1600 6 1 195 -0.191

9 НФМС-6 8ЕР Л+Г=15+85 1600 6 1 180 -0090

10 ЛФМС-6 SEP-CN Д+Г=24+76 1600 6 0 464 0.090

11 пмс ю 5ЕР-С18 А 746 16 -0 351 0.093

12 ПМСц 5ЕР-С18 » 746 13 -0 433 0 103

13 ФС-303 8ЕР-С18 » 2400 30 -0.315 0 065

14 ФС-16 5ЕР-С18 » 980 23 -0.248 0 061

15 ПМТС-1 51Ь-С18 1300 13 -0.701 0165

16 ПМТС-1 » 1300 13 -0.690 0.159

17 ПМТС-1 81Ъ-С18 » 1300 13 -0.687 0.156

Примечание. А ■ ацетонитрил, Д - 1,4-диоксан, Г - н-гексан; Д + Г = 15 + 85, например, означает, что подвижная фаза состоит из смеси 1,4-диоксана и н-гексана в объемном соотношении 15 :85.

Выводы

1. Предложен метод газохроматографического анализа и нрепаративного выделения втлсококипящих элементоорганических соединений с температурой кипения до 700°С Выведено уравнение, связывающее температуру кипения анализируемого вещества с температурой колонки и другими параметрами хроматографического опыта. Это уравнение показывает, что одновременное варьирование нескольких параметров опыта позволяет получить практически неограниченное отношение Тк/Т (отношение температуры кипения к температуре колонки). Показано теоретически и подтверждено экспериментально влияние отношения Тк/Т на линейность изотермы распределения в области средних концентраций. Найдена нижняя граница определения высококипящих веществ, которая не зависит от вышеуказанных параметров опыта, а определяется отношением Тк/Т. Увеличение Тк/Т приводит к размыванию полосы вследствие нелинейности изотермы и резкому снижению эффективности разделения.

2. Показано, что при разности между температурой кипения и температурой колонки 200-300°, наблюдается оптимум эффективности разделения, который по аналогии с термином «малозагруженная» колонка назван «низкотемпературной» колонкой Экспериментально найдено, что при этом происходит смещение максимального значения критерия разделения Я в сторону уменьшения процента неподвижной фазы и сокращение длины слоя При этом наблюдается значительное уменьшение сопротивления массопередачи.

3 Методом препаративной газовой хроматографии выделены олигоорганосилоксаны с температурой кипения до 700°С; легкогидролизующиеся и легкополимеризующиеся соединения, включая соединения с температурой кипения до 500°С; выделены алкилпрозводные ферроцена, алкилпрозводные карборана и декаборана, некоторые производные адамантана с температурой кипения до 500°С.

4 Показано, что при сравнении разделительной способности хроматографии и

ректификации при заданном значении коэффициента обогащения q и невысоких значениях коэффициента разделения £ (е<0,1) производительность хроматографии не ниже ректификации даже в случае отказа от специфических взаимодействий, когда коэффициент разделения определяется только отношением упругостей пара разделяемых компоненюв.

5. Рекомендован метод электроосаждения для полной конденсации высокомолекулярных соединений; показано, чго эти соединения практически полностью переходят в аэрозоль.

6. Исследовано двадцать отечественных кремнийорганических жидкостей с различными функциональными группами в качестве неподвижных фаз.

7. Разработан новый экспрессный метод определения верхнего температурного предела неподвижных фаз, основанный на непосредственном определении концентрации неподвижной фазы в газе носителе на обычном хроматографе.

8. Предложены условия анализа и выделения олигоорганосилоксанов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Этим методом проанализированы некоторые кремнийорганические продукты с молекулярной массой до 15000, используемые в качестве неподвижных фаз для газовой хроматографии. Проведен анализ очень сложных смесей, состоящих из олигоорганосиланов, -органокарбосиланов, -органосилоксанов, имеющих различное (часто очень сложное) строение

9 Предложен метод получения термостойких сорбентов путем прививки алкил и арилхлорсиланов к поверхности твердого носителя. Предложен метод получения термостойких сорбентов путем прививки арилгидроксилсилоксанов к поверхности твердого носителя с образованием полимера заданной структуры с поперечносшитыми связями. Предложен метод получения термостойких сорбентов путем нанесения полиметилфенилсилоксановьтх жидкостей, которые в ходе кондиционирования образуют структуры с поперечносшитыми связями.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Г Н.Туркельтауб, Б.М Лускина. Определение упругости пара на серийном хрочатографическом приборе Заводская лаборатория, 1969, т 35, № 11, 1193-1195

2 БМ Лускина, Г Н Туркельтауб Исследование термостойкости высокотемпературных неподвижных фаз для газовой хроматографии НИИТЕХИМ, г Москва, 1970 г., с 36

3 Г Н.Туркельтауб, Б.М.Лускина. Газо-жидкостная хроматография высококипящих соединений. М., НИИТЭХИМ, 1970, с 48.

4 Г Н.Туркельтауб. Б М Лускина. Анализ высококипящих полиорганоциклосилоксанов методом газовой хроматографии Ж. аналит химии, 1971, т 26, №11, с.2243-2245.

5 М В Соболевский, Б М.Лускина, Г.Н Туркельтауб, Д В Назарова, Н Е Радзевич, М Л.Галашина Новые кремнийорганические жидкости — неподвижные фазы в препаративной газовой хроматографии НИИТЕХИМ, В сб "Препаративная газовая хроматография", 1972, с.244-249.

6 Г Н Туркельтауб, Б М.Лускина, С В Сявцилло Возможность препаративного выделения кремнийорганических веществ при пониженной температуре колонны НИИТЕХИМ, В сб."Препаративная газовая хроматография", 1972, с 122-128

7 Г В Авдонин, Л М Блех, Б М Лускина, С В Сявцилло, Г Н Туркельтауб, В.С.Шифман. Препаративное выделение веществ с температурой кипения 500-600°С В сб.'ТТрепаративная газовая хроматография", НИИТЯХИМ, 1972, с.129-134

8. Г Н Туркельтауб, В Н Бочкарев, М.Л Галашина, Е И Голыглева. Газохроматографический и масс-спекторометрический анализ метилтиснилсилоксанов Заводская лаборатория, 1978, т44,№ 12, с 278-283.

9 Г Н.Туркельтауб, А.Ф.Жигач, В.Н.Сирятская, Л В Воропаева Выделение некоторых производных карборана методом препаративной 1 азовой хроматографии. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Физико-химическое применение хроматографии."Рига. Изд "Зинатне", 1976, с. 101

10. Г.Н.Туркельтауб, Е.И Голышсва. Использование малого процента неподвижной фазы в препаративной газовой хроматографии. В сб "Меюды повышения эффективности хроматографических колонн",М.,НИФХИ, 1977, с 23 25

11. Г.Н Туркельтауб, А.А.Никольский Колонка для препаративной хроматографии. В сб. "Методы повышения эффективности хрома гографических кочонн",М ,НИФХИ, 1977, с 2123.

12 А Г Кузнецова, В Н.Бочкарсв, В И Иванов, А В Кисин, А Н Поливанов,

В.В Соколов, Г Н.Туркельтауб. Исследование продуктов термической деструкции четилфенилциклотетрасилоксана. Ж общ. химии, 1976, т.46, № 9, с.2025 - 2034.

13 А.Г.Кузнецова, Г.Н Туркельтауб. Исследование продуктов термической деструкции метилфенилсилоксана линейной структуры Ж общ химии, 1978, т 48, № 12, с. 2715-2721

14 В Д Шелудяков, В И Жунь, Г Н.Туркельтауб, М Г Полякова, М Г Кузнецова,

А.А Вернадский. В.Ф Миронов. Реакция винилхлорсилана с магнием Ж. общ химии, 1979, т 49, №5, с 1051 - 1054.

15 ВДШелудяков, В.И Жунь, Г.Н.Туркельтауб, М Г Полякова, М Г.Кузнецова, В.Ф. Миронов. Некоторые данные синтеза винилсиланов Ж общ химии, 1980, т 50, №4, с 868871.

16 Б А.Черныщев, Н.Г Комаленкова, С.А.Башкирова, Г Н Туркельтауб, А.В.Кисин. О взаимодействии лихлорсилилена с циклопентадиеном Образование 2,2, 7,7-тстрахлор-2.7-дисилабицикло-2,2,1,5-гептена. Ж общ химии, 1980, т 50, №4, с 697-699

17 В Д Шелудяков В И Жунь, С.Д.Власенко, В П Бочкарев, А В Кисип, В М Носова,

Г Н Туркельтауб, Е А Чернышев Гидросилированис винилсиланов Ж общ химии, 1981, т 51, №9, с.2022 - 2230.

18 Т К Гар, О Н Чернышева, Е М.Колесникова, А В Кисин, В М Носова, Ю А Стреленко, I Н Туркельтауб, В.Ф.Миронов. Синтез 1-й 2-(0) - трихлоргермшу-аллил адамантанов Ж общ химии, 1983, т.53,№3, с 574 577

19. Г Н.Туркельтауб. О зависимого чистоты фракции от степени разделения в хроматографии Ж аналит. химии, 1983, т 38, №11, с 2090 - 2091.

20. В.Д.Шелудяков, В И Жунь, С.В .JIoihhob, Г Н Туркельтауб, В.В.Щербинин. Производные этилена в реакциях циклоприсоединения алкен- и алканфторидов Ж. общ. химии, 1984, т 54, №9, с 2108 - 2113

21. Г.Н Туркельтауб. Сравнение числа теоретических тарелок в хроматографии и , ректификации Ж. физ химии, 1984, т 53, №1, с 217-218

22 В Д.Шелудяков В.И Жунь, С Д.Власенко, В Н Бочкарев, Т.Ф.Слюсаренко, Г.Н.Туркельтауб, А.В Кисин, В.М.Носова Некоторые закономерности гидросилирования винилсиланов Ж. общ. химии, 1985, т 55, №7, с 1544 - 1553. i 23. Г Н.Туркельтауб Сравнение разделительной способности хроматографии и

ректификации. Ж физ. химии, 1985, т 59, №8, с 2051-2052

24. Н С Федотов, Е В Гришина, В.Д Шелудяков, М Г Кузнецова, Г.Н Туркельтауб,

A.А.Никольский, Т Ф Слюсаренко. Кремнийалкилирование 1,3-диметиладамантана винилхлор- и винилэтоксидиаминами в присутствии третбутила. Ж. общ. химии, 1986, т.56, №7, с.1544- 1547.

25. Е.А.Чернытев, С А Багакирова, Н Г Комаленкова, Д.А.Загорец,

Г Н.Туркельтауб Термическая перегруппировка 1,1-дихлор-1-силациклогекса -2,5-диена в 2,4-диен Ж. общ. химии, 1987, т.57, №6, с 1419 - 1420

26. А.Н.Филиппов, В В Мосина, Г.Н Туркельтауб, А В Кисин,В.Н.Бочкарев Гептаметилмоногидроксициклотетрасилоксан Ж общ химии. 1988,т58,№11,с2623 - 2624.

27. Г.Н.Туркельтауб, В.Н Бочкарев, Б К Кабанов, Ж В.Гориславская, 3 В Бубенчикова, Л П.Хромушкина, 1 А Усова, А.А I оряев Препаративная газовая хроматография алкилпроизводных ферроцена Тезисы докладов Всесоюзной конференции

по прикладной хроматографии Киев, 1988, с 19 - 20

28 Г.Н Туркельтауб, В Н Бочкарев, 3 В Ьубенчикова Особенности конденсации высококипящих соединений в условиях препаративной газовой хроматографии. Ж. физ. химии, 1989, т 68, №5, с 1418 - 1419.

29. В.И Жунь, А И.Цветков, В.Н.Бочкарев, Т Ф Слюсаренко, Г.Н.Туркельтауб,

B.Д.Шелудяков Гидросилилирование шглилсиланов Ж общ химии, 1989, т 59, №2, с 390 -395.

30. Н.Н.Макарова, Б Д Лаврухин, Н Н Кузьмин, И М.Петрова, Г.Н.Туркельтауб,

Е В.Матухина Синтез и некоторые свойства функциональных линейных и циклических полиэтилсилоксанов Изв АН СССР Сер.хим. 1989, №6, с.1351- 1357.

31. В-И.Жунь, А.Б.Жунь, М.А.Любимов. С Н Андросенко, С.Н.Тандура,

Г Н.Туркельтауб,В.Д Шелудяков Тривинилхлорсилан в реакциях магнийорганического синтеза. Ж. общ. химии, 1990, т.60, №5, с 1102-1104

32 В И Жунь, О Л Устинова, В Д Шелудяков, Т Ф Слюсаренко, Г.Н Туркельтауб, С.Н. Андросенко. Изомеризация хлорметилалкенил и винилсиланов. Ж общ химии, 1990, т.60, №5, с 1111 - 1116

33 Н И.Кириллова,А.И.Гусев.Н В.Демченко, Г Н Туркельтауб. О молекулярной структуре 1,2,3,4,-тет- раме1ил-1,2,3,4-тетра-(п-дихл0рфенил) циклотетрасилоксана Ж. структурной химии, 1990, т.31, № 4, с 161-163

• 34. Ь.А.Чернышев, Т.Л.Краснова, Н А Мудрова, А Б Петрупигг, Г Н.Туркельтауб Газофазное

взаимодействие бензилокситрихлорсидана с грихлорсилапом Ж. общ. химии, 1990, т 60, № 5, с. 1078 - 1083

35 Е А Чернышев, Т Л Краснова, Н А Мудрова, М Г.Кузнецова, Г Н Туркельтауб Внедрение дихлорсилонона по Si—О связи димегилциклосилоксанов Ж. общ химии, 1990, т 60, № 7, с 1674- 1675

36 П.А Попова, Б Д Лаврухин, Д.В.Загоревский, Г.Н Туркельтауб, А М Цирлин, А М Бершицкий, О Б.Афонасова Низкомолекулярные продут ы пиролиза полидиметилсилана Метоллорган химия, т 4. 1991, № 5, с 984 - 991

37 В Д.Шелудяков, А Б.Лебедева,А Д Кирилин,А В Кисин.И С Никишина,

Г.Н Туркельтауб, Г.Г.Ьаукова, А В.Лебедев Кремнийпроизводные карбазиновых кислот. Синтез, препаративное разделение, конформация и некоторые свойства таутомеров пфеилилированной гидразино-Г^Ы"-дикарбоновой кислоты Ж общ. химии, 1991, т 61, № 5, с.1202-1207.

38 В.Д.Шелудяков, А Б Лебедева,А Д Кирилин,А В Кисин,И С Никишина,

Г Н Туркельтауб, Г.Г Баукова А В Лебедев Кремнийпроизводные карбазиноиых кислот Пиролиз М,М~-бис(триметилсилил)-!Ч\1чг- бис(триметилсилоксикарбонил)гидразина. Ж. общ химии,1991, т.61, № 7, с.1623-1628.

39. В.Г.Березкин В.Р.Алишоев.К Н.Шукурова.В С Гавричев, Г.Н Туркельтауб Ввод пробы на сорбенты с иммобилизированными неподвижными фазами с использованием "эффекта растворителя" в хроматографии на насадочпых колонках Ж аналит химии, 1991, т. 46, № 5, с. 879 -885.

40 В.Г.Лахтин, О В Столярова, А И Коршунов, Г Н Туркельтауб, В.Д Шелудяков Синтез 1-триметилсилил-2-[метилхлорсилил] этиленов [.Взаимодействие (5-хлорвинил-триметилсилана с хлорсиланами в присутствии натрия Ж общ химии, 1992, I 62, № 1, с.84 - 90.

41.Г.Н Туркелыауб, А.Г.Кузнецова, В Н.Ьочкарев Оценка термостойкости кремнийорганических соединений, используемых в качестве неподвижных фаз в газо-жвдкостной хроматографии. В сборнике "Практика хроматографического анализа" Научные труды Всесоюзного Научно-Исследовательского Института химических реактивов и особо чистых веществ.М.осква, 1992 г., с.60-63.

42 Е.А Чернышев,В.С Тихонов, О В Криволапова, Г М Кузмичева, Г.Н.Туркельтауб, А.В.Кисин Синтез гидрокси(фенил)циклосилоксанотерманиевого олигомера. Ж. общ. химии, 1994, т.64, №>4,с.699.

43 Г Н Туркельтауб, П.В Иванов, А.Г.Кузнецова ,Н А Попова,Е.А Чернышев Анализ кремнийорганических соединений методом ВЭЖХ Высокомолекулярные соединения, 1998 г., т 40Б, № 5, с 891 - 896

44. Г Н.Туркельтауб, П.В.Иванов, Е АЛернышев Анализ полиметилфенилсиланолов методом высокоэффективной жидкостной хрома I охрафии Ученые Записки Московской государственной академии тонкой химической технологии, Москва, 2002 т., вып. 4, с.50-51.

45. Г.Н.Туркельтауб, А.Г.Кузнецова, Е.А Чернышев Изучение термостойкости полимегилфенилсилоксанов Ученые Записки Московской государственной академии тонкой химической технологии, Москва, 2003 г , вып 8, с. 38-41.

46 Г Н.Туркельтауб, В.Н Кирин, С.П. Князев, Е А Чернышев. Анализ металлокарборапов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Ученые Записки Московской государственной академии тонкой химической технолиии, Москва, 2003 г., вып. 8, с.79-81.

47 Е А.Чернышев, 3 В.Белякова,С.П. Князев Г Н Туркельтауб,И В Серова, М Ю Гольцев. Обменные реакции в акилпроизводных кремния и германия Ж ор1 химии, 2004, Т.74, №5, с 661-664.

48 Г Н Туркельтауб, Е А Чернышев Анализ полиметилфенилснлоксановой жидкости ПФМС-6 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии Сорбционные и хроматографические процессы. 2005, т.5, вып 3, с 305-312.

49 Г.Н.Туркельтауб, Е А Чернышев. Анализ высококипящих веществ методом газовой хроматснрафии Сорбционные и хроматографические процессы 2005, т 5, вып.З, с 313-318

50 Г.Н Туркельтауб, А.Г Кузнецова, Е А Чернышев Термостойкость кремнийорганических неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии Сорбционные и хроматографические процессы.2005, т.5, вып 4, с. 442-445

í42t

РНБ Русский фонд

20064 7577

i

á

Глава 1. Литературный обзор.

Температурные ограничения газовой хроматографии.

1.1.Методы, используемые для газохроматографического анализа высококипящих элементоорганических веществ

1.2.Методологические особенности оценки верхнего температурного предела неподвижных фаз в газовой хроматографии

1.3. Температурные ограничения и термическая деструкция олигоорганосилоксанов

Глава 2. Возможности и границы газохроматографического анализа препаративного выделения высококипящих элементоорганических веществ при пониженной температуре колонки

2.1.Влияние параметров хроматографического разделения на понижение температуры колонки относительно температуры кипения анализируемого вещества и на эффективность разделения

2.2. Анализ малолетучих олигоорганосилоксановых жидкостей методом газовой хроматографии

2.3. Границы газохроматографического анализа высококипящих элементоорганических веществ при пониженной температуре колонки

2.4. Особенности препаративной газовой хроматографии высококипящих элементоорганических веществ при пониженной температуре колонки

Глава 3. Препаративная газовая хроматография элементоорганических соединений.

3.1. Сравнение разделительной способности хроматографии и ректификации.

3.2. Препаративное разделение и расшифровка продуктов, представляющих многокомпонентные смеси.

3.3. Длинные колонки для препаративной газовой хроматографии

3.4. Особенности конденсации высококипящих соединений в условиях препаративной газовой хроматографии

3.5. Выделение олигоорганосилоксанов препаративной газовой хроматографией

3.6. Выделение алкилпроизводных ферроцена препаративной газовой хроматографией

3.7. Выделение винилсиланов препаративной газовой хроматографией

3.8. Выделение алкилпроизводных карборана препаративной газовой хроматографией

3.9. Выделение фторалкоксифосфазенов препаративной газовой хроматографией

3.10. Выделение некоторых хлорсилоксанов методом препаративной газовой хроматографии

3.11. Выделение некоторых алкоксисиланов методом препаративной газовой хроматографии

3.12. Выделение некоторых хлорсиланов методом препаративной газовой хроматографии

3.13. Выделение некоторых оловоорганических соединений методом препаративной газовой хроматографии

3.14. Выделение N-аллиламиноизопропилтриэтоксисилана методом препаративной газовой хроматографии

3.15. Использование составных колонок для разделения некоторых органоциклосилоксанов.

3.16. Выделение некоторых адамантилсодержащих соединений кремния и германия методом препаративной газовой хроматографии.

3.17. Выделение некоторых органоциклокарбосиланов методом препаративной газовой хроматографии 186 3-18. Разделение продуктов термической деструкции

Глава 4. Исследование полиорганосилокеанов в качестве неподвижных фаз для газо-жидкостной хроматографии для анализа и препаративного выделения высококипящих элементоорганческих веществ

4.1. Исследование полиорганосилоксанов с метальными, фенильными, нитрильными, фторпропильными и дихлорфенильными радикалами в качестве неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии

4.2. Исследование термостойкости кабораносилоксановой жидкости дексил 300 в качестве неподвижной фазы для газо-жидкостной хроматографии

4.3. Исследование термостойкости ряда полиорганосилоксанов в качестве неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии

Глава 5. Анализ полиорганосилоксанов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

ВЫВОДЫ Литература

Быстрое развитее химии элементоорганических соединений, получение все новых и новых групп и классов веществ потребовало разработки для этих соединений современных методов анализа и препаративного выделения. Такими методами являются аналитическая и препаративная газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография.

Объектами исследования являются кремнийорганические мономеры и полимерные материалы, продукты сложного состава такие как продукты термического превращения полидиметилсилана, кремнийорганические гетероциклические мономеры, полученные путем пиролитической циклизации при температуре до 700°С. Кремнийорганические полимерные жидкости с различными органическими радикалами с молекулярной массой до 15000. Алкилпроизводные ферроцена, алкилпроизводные карборана и декаборана, адамантансодержащие соединения кремния и германия, хлорсодержащие соединения кремния, германия и олова.

Целью исследования является разработка обобщенного подхода к анализу и препаративному выделению элементоорганических соединений. Изучение возможности расширения границ анализа и препаративного выделения методами газовой и жидкостной хроматографии. Исследование возможности повышения верхнего температурного предела неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии. Анализ характера процессов, происходящих при высокой температуре в хроматографической колонке. Оценка термостойкости кремнийорганических полимеров. г '■"' Анализ и препаративное выделение элементоорганических соединений, как и органических соединений, может быть рассмотрен как ряд задач, наиболее трудными из которых является выделение высококипящих веществ, обладающих недостаточной термической стабильностью^ веществ, склонных к гидролизу и полимеризации в ходе хроматографического процесса.

Работа состоит из пяти частей. В первой части рассмотрены существующие методы анализа высококигопцих соединений. Выявлены факторы, за счет которых достигается снижение температуры колонки относительно температуры кипения вещества. Рассмотрены подходы к определению верхнего температурного предела неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии. Показаны некоторые закономерности термической деструкции полиорганосилоксановых полимеров, используемых в качестве неподвижных фаз в газо-жидкосшой хроматографии.

Во второй части рассмотрены принципы анализа высококипящих соединений, в том числе и олигомеров при условии, когда температура анализа на 200-300°С ниже их температуры кипения. Разбирается значение фактора Тк/Т (отношение температуры кипения вещества к температуре колонки) как главного фактора определяющего хроматографическое поведение веществ и границы анализа. Показаны границы газохроматографического анализа и препаративного выделения высококипящих веществ.

В третьей части рассматривается выделение элементоорганических i ■ соединений методом препаративной газовой хроматографии. Рассмотрена задача сравнения разделительной способности хроматографии и ректификации исходя из эффективности хроматографической и ректификационных колонн. Показано, что эффективность разделения хроматографии не уступает ректификации при невысоких значениях коэффициента разделения и выделении из узких фракций. Это предполагает препаративное выделение в несколько стадий. Рассмотрена теоретически задача полной конденсации (снижение потерь соединений с более высокой молекулярной массой и температурой кипения). Впервые показано, что эти соединения практически полностью переходят в аэрозоль. Для его разрушения предложен метод электроосаждения.

Рассмотрены особенности и показана возможность выделения легкогидролизующихся и легкополимеризующихся соединений.

В четвертой части проведено исследование отечественных кремнийорганических жидкостей в качестве высокотемпературных неподвижных фаз. Испытаны 20 отечественных кремнийорганических жидкостей, которые рекомендованы в качестве высокотемпературных неподвижных фаз. Установлена их высокая термическая стабильность, показан широкий диапазон относительной полярности. Были предприняты усилия для ^повышения температурного предела кремнийорганических неподвижных фаз. Предложен метод получения термостойких сорбентов: путем прививки алкил и арилхлорсиланов к поверхности твердого носителя; путем прививки арилгидроксилсилоксанов к поверхности твердого носителя с образованием полимера заданной структуры с поперечносшитыми связями; путем нанесения полиметилфенилсилоксановых жидкостей, которые в ходе кондиционирования образуют структуры с поперечносшитыми связями.

В пятой часта методом высокоэффективной жидкостной хроматографии впервые проведен анализ олигоорганосилоксанов, -силанов и карбосиланов, составляющих основу большинства кремнийорганических продуктов. Проанализированы олигоорганосилоксаны с различными 'функциональными группами, полимергомологи с числом атомов кремния до 120. Проведен анализ олигоорганосилоксанов, серийно выпускаемых промышленностью и используемых в качестве высокотемпературных неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии.

Выводы

1. Предложен метод газохроматографического анализа и препаративного выделения высококипящих элементоорганических соединений с температурой кипения до 700°С. Выведено уравнение, связывающее температуру кипения анализируемого вещества с температурой колонки и другими параметрами хроматографического опыта. Это уравнение показывает, что одновременное варьирование нескольких параметров опыта позволяет получить практически неограниченное отношение Тк/Т (ошошение температуры кипения к температуре колонки). Показано теоретически и подтверждено экспериментально влияние отношения Тк/Т на линейность изотермы распределения в области средних концентраций. Найдена нижняя граница определения высококипящих веществ, которая не зависит от вышеуказанных параметров опыта, а определяется отношением Тк/Т. Увеличение Тк/Т приводит к размыванию полосы вследствие нелинейности изотермы и резкому снижению эффективности разделения.

2. Показано, что при разности между температурой кипения и температурой колонки 200-300°, наблюдается оптимум эффективности разделения, который по аналогии с термином «малозагруженная» колонка назван «низкотемпературной» колонкой. Экспериментально найдено, что при этом происходит смещение максимального значения критерия разделения R в сторону уменьшения процента неподвижной фазы и сокращение длины слоя. При этом наблюдается значительное уменьшение сопротивления массопередачи.

3. Методом препаративной газовой хроматографии выделены олигоорганосилоксаны с температурой кипения до 700°С; легкогидролизующиеся и легкополимеризующиеся соединения, включая соединения с температурой кипения до 500°С; выделены алкилпрозводные ферроцена, алкилпрозводные карборана и декаборана, некоторые производные адамантана с температурой кипения до 500°С.

4. Показано, что при сравнении разделительной способности хроматографии и ректификации при заданном значении коэффициента обогащения q и невысоких значениях коэффициента разделения е (е<0,1) производительность хроматографии не ниже ректификации даже в случае отказа от специфических взаимодействий, когда коэффициент разделения определяется только отношением упругостей пара разделяемых компонентов.

5. Рекомендован метод электроосаждения для полной конденсации высокомолекулярных соединений; показано, что эти соединения практически полностью переходят в аэрозоль.

6. Исследовано двадцать отечественных кремнийорганических жидкостей с различными функциональными группами в качестве неподвижных фаз.

7. Разработан новый экспрессный метод определения верхнего температурного предела неподвижных фаз, основанный на непосредственном определении концентрации неподвижной фазы в газе-носителе на обычном хроматографе.

8. Предложены условия анализа и выделения олигоорганосилоксанов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Этим методом проанализированы некоторые кремнийорганические продукты с молекулярной массой до 15000, используемые в качестве неподвижных фаз для газовой хроматографии. Проведен анализ очень сложных смесей, состоящих из олигоорганосиланов, -органокарбосиланов, -органосилоксанов, имеющих различное (часто очень сложное) строение.

9.Предложен метод получения термостойких сорбентов путем прививки алкил и арилхлорсиланов к поверхности твердого носителя. Предложен метод получения термостойких сорбентов путем прививки арилгидроксилсилоксанов к поверхности твердого носителя с образованием полимера заданной структуры с поперечносшитыми связями. Предложен метод получения термостойких сорбентов путем нанесения полиметилфенилсилоксановых жидкостей, которые в ходе кондиционирования образуют структуры с поперечносшитыми связями.

1. Crompton T.R. Gas Chromatography of organometallic compounds. New-York: Plenum Press, 1982, p.580.

2. Беликов В.А., Шатц В.Д., Лукевиц Э. Хроматография органических производных элементов IVB группы. Препринт. Рига: Институт органического синтеза АН ЛатвССР, 1989. с. 36.

3. Вяхирев Д.А, Комиссаров П.Ф. Вакуумная газовая хроматография. Докл. АН СССР Сер.хим. 1959, т.129, № 1, с. 138-140.4. .Комиссаров П.Ф, Вяхирев Д.А. Вакуумная газохроматографическая установка. Заводская лаборатория, 1962, т. 12, 1504-1506.

4. Кондакова Л.В., Вяхирев Д.А,Зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от скорости потока газа-носителя при различных давлениях. Нефтехимия, 1968, т.8, № 2, 297-300.

5. Кондакова Л.В., Применение вакуумной газовой хроматографии для анализа высококипящих веществ. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Горьковский государственный университет, 1968, с.25.

6. Комиссаров П.Ф. Кондакова Л.В., Вяхирев Д.А.Определение моно- и диэтиленгликоля в триэтиленгликоле методом вакуумной газовой хроматографии. В сб. Газовая хроматография, М., НИИТЕХИМ, 1964, №1, с.99-107.

7. Комиссаров П.Ф. Кондакова Л.В., Вяхирев Д.А.Определение моно- и диэтиленгликоля в триэтиленгликоле методом вакуумной газовой хроматографии. В сб. Газовая хроматография, М., НИИТЕХИМ, 1965, №3, с.99-103.

8. Комиссаров П.Ф. Кондакова Л.В., Вяхирев Д.А.Определение моно- и диэтаноламина в триэтаноламине методом вакуумной газовой хроматографии. В сб.Газовая хроматография, М., НИИТЕХИМ, 1966, №4, с.84-86.

9. Харуки Т. Газовая хроматография при пониженном давлении. Japan Analystl960,v.9,№ 10, 865-869.

10. Хишта Ч., Месерли Дж.П., Решке Р.Ф.,Фредерике Д.Х., Кук У .Д. Газовая хроматография твердых органических веществ. В сб. Газо-жидкостная хроматография, М., НИИТЭХИМ, 1963, с.230-232.

11. Хишта Ч., Месерли Дж.П., Решке Р.Ф. Анализ высококипящих соединений методом газо-жидкостной хроматографии на низкотемпературной колонке.В сб. Газо-жидкостная хроматография, М., НИИТЭХИМ, 1963, с.254-263.

12. Сцепези JI., Симон Дж. Применение наполненных колонок с малой пропиткой. В сб. Газовая хроматография в 1961 году, М., Гостоптехиздат, 1963, с. 147-153.

13. Sawyer D.T.,Barr J.K. Theory and practice of low-loaded columns in gas chromatography. Anal.Chem., 1962, v.34, №9, p.1052-1057.

14. Малофеев H.A., Юдина И.П., Невская E.M., Жаворонков Н.М. Разделение высококипящих соединений методом газо-жидкостной хроматографии при низких температурах. Химическая промышленность, 1962, т. 5, 320-321.

15. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. М.:Наука, 1967, с. 256.

16. Miles Н.Т. and Foles H.N., Apltcation of Gas Chromatography to analisis of nucleosides. Anal.Chem., 1962, v. 34, p.860-861.

17. Johnson D.E., Scott S.I., Meister P. Gas-liquid chromatography of amino derivatives. Anal.Chem., 1961, v.33, 669-673.

18. Lloyd H.A., Foles H.M., Highet P.F., Vandenheureel W.I.A. and Wildman W.C. Separation of alkoloids by gas chromatography.J.Am.Chem.Soc., 1960, v.82, 3791-3793.

19. Березкин В. Г., Пахомов В. П., Сакодынский К.И.Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия, 1975, с. 200.21.0тгенштейн Д.М.Носители для газовой хроматографии. В сб. Газовая • хроматография, М., НИИТЕХИМ, 1967, №6, с.5-11.

20. Bohemen J., Langer S.H., Perrett R.H., Purnell J.H.A study of the adsorptive properties of firebrick in its use as solid support in gas-liquid chromatography. J.Chem.Soc, 1960, 2444-2451,.

21. Шефтер B.E., Буркат T.M., Дементьева М.И., Добычин Д.П. Носители для газо-жидкостной хроматографии. "Газовая хроматография". Труды Ш Всесоюзной конференции по газовой хроматографии, издание Дзержинского филиала ОКБА, 1966, стр. 212-221.

22. Frederick D.H., Miranda В.Т., Cooke W.D. The use of lightly load columns in gas chromatography.Anal.Chem., 1964, v.34, №12, p.l521-1526.

23. Ormerod E.C.,Scott R.P.W. Gas chromatography of polarcompounds using a nonpolar liquid phase. J. Chromatogr.,1959, v.2, p.65-68.

24. Johnson D.E., Scott S.I., Meister P. Gas-liquid chromatography of amino derivatives. Anal.Chem., 1961, v.33, 669-673.

25. James A.T., Martin A. J.,P., Biocbem,J., 1952, v. 50, 679.

26. Лускина Б.М., Туркельтауб Г.Н. Исследование термостойкости высокотемпературных неподвижных фаз для газовой хроматографии. НИИТЕХИМ, Москва, 1970 г., с.36.

27. Король А.Н. Неподвижных фаз для газовой хроматографии. Киев. Наукова думка, 1969 г., с.250.

28. Littlewood А.В. An examination of columns efficiency in gas-liquid chromatography, ussing columns of wetted glass beads. Gas Chromatography 1958. Ed. D.H.Desty,London, Butterworths Scientific Publications,!958, p.23-33.

29. Шротер M.,Лейбниц Е.Газораспределительная хроматография наФшариковом носителе. В сб. Газовая хроматография в 1961 году, М., Гостоптехиздат, 1963, с. 115-120.

30. Giddings J.C., Theoretical investigation of low liquid and low temperature operation in gas chromatography. Anal.Chim. Acta,1962, v.27, p.207 212.

31. Ashley J.W., Reilley C.N., Hurwitz P. and Royers L.B., Observations on the effects of temperature, support, and amount of partitioning liquid in Gas Chromatography . Anal.Chem., 1962, v.34, p. 1537-1540.

32. Parker K.D., Fontan C.R., Kirk P.L., Separation and identification of tranquilizers by Gas Chromatography .Anal,Chem.t 1962,v.34, № 7, p.757-760.

33. MacDonell H.L., Very lightly loaded textured glass beads as support for in gas-liquid partition chromatography.Anal.Chem., 1968, v. 40, №1, p.221-224.

34. Sowyer D.T. and Barr J.K. Evaluation of support materials for use in Gas Chromatography. Anal.Chem., 1962, v.34, № 2, p. 1518-1520.

35. Малофеев И.А., Юдина И.П., Эффективность колонн с непористым твердым носителем при малом содержании неподвижной фазы В сб. Газовая хроматография, М., НИИТЭХИМ, 1964, вып. I, с. 90-95.

36. Z u b у к W.L., Conner A. Z. Analysis of terpene hydrocarbons and related compounds by gas chromatography Analyt. Chem., I960, v.32, 912-917.

37. А с к m a n R.G., Bannerman M. A., V a n d e n H e n v e 1 F. A. Decomposition of shot-chain decarboxylic acid ester during separation on polyester gas chromatography media. Analyt. Chem., I960, v.32, 1209.

38. Малясова JI.A., Туркельтауб H.,M., Сравнение колонок, заполненных сорбентом при малом количестве неподвижной фазы с капиллярными колонками. "Газовая хроматография", Труды 2-ой Всесоюзной конференции, М., Наука, 1964 г., с. 342-345.

39. Ногаре С. Д., Джуветт Р.С. Газо-жидкостная хроматография, JL: Недра, 1966, с. 472.

40. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М., Газовая хроматография, М.,Л

41. Гостоптехиздат, 1961, с. 442.

42. Кейлеманс А. Хроматография газов. М., Издательство иностранной литературы, 1959, с.209.

43. Вигдергауз М.С. Насадочные колонки малого диаметра. В сб.Газовая хроматография, М., НИИТЕХИМ, 1967 №5 с.5-19.

44. Туркельтауб Г.Н., Лускина Б.М. Газохроматографическое определение производных антрахинона. Методы анализа. Сборник статей, М., НИИТЭХИМ, 1968, вып.6, с.7-12.

45. Dijkstra G.,de Goey J.The use of coated capillaries as columns for gas chromatography. Gas Chromatography 1958. Ed. D.H.Desty,London, Butterworths Scientific Publications, 1958, p.56-62.

46. Guiochon G. Comparison of the perfomance of the various column types used in gas chromatography. Advances in Chromatography, 1969, v. 8, p. 179-270.

47. Туркельтауб Г.Н., Лускина Б.М. Газо-жидкостная хроматография высококипящих соединений. М., НИИТЭХИМ, 1970, с.48.

48. Гудзинович Б.Д., Смит У.Р. Исследование в области высокотемпературной газо-жидкостной хроматографии с использованием ионизационного детектора. В сб. Газо-жидкостная хроматография, М., НИИТЭХИМ, 1963, с.150-162.

49. Вигдергауз М.С.,Малясова Л.А., Лезина С.К. О возможностях газохроматографического анализа высококипящих веществ. Заводская лаборатория. 1969,т.35, №2, с.138-141.

50. Guichon G. Theoretical consideration on analisis of substances with low volatility in gas chromatography. Chromatographia, 1971, v.4, 404-418.

51. Лускина Б.М., Туркельтауб Г.Н., Сявцилло C.B. Определение метилфенилполисилоксанов на низкотемпературной колонке. Заводская лаборатория, 1967, т. 33, №12, 1496-1501.

52. Туркельтауб Г.Н., Лускина Б.М., Газохроматографический анализ высококипящих смесей при пониженной температуре и малой длине слоя. Заводская лаборатория, 1969, т. 35, №5, 545-549.

53. Туркельтауб Г.Н, Лускина Б.М.Анализ высококшшщих полиоргано-циклосилокеанов методом газовой хроматографии. Ж. аналит. химии, 1971, т.26, №11, 2243-2245.

54. Туркельтауб Г.Н, Лускина Б.М., Сявцилло С.В. Возможность препаративного выделения кремнийорганических веществ при пониженной температуре колонны. В сб. Препаративная газовая хроматография, НИИТЕХИМ, г. Черкассы, 1972, с.122-128.

55. Туркельтауб Г.Н., Голышева Е.И. Выделение индивидуальных олигосилоксанов методом препаративной газовой хроматографии. Тезисы докладов IV Международный симпозиум по химии кремнийорганических соединений. М.,1975, НИИТЕХИМ, с.99

56. Джерард В., Хаукес С, Муни Э. Предельно-допустимые температуры для неподвижной фазы. В сб. "Газовая хроматография.

57. Труды Ш Международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге", М., Мир, 1964, с. 267-278.

58. Б.М.Лускина, Н.А.Паламарчук, В.Д.Меркулов, С.В.Сявцилло, Г.Н.Туркельтауб. Исследование полиорганосилоксанов пламенно-ионизационным детектором. В сб. Газовая хроматография, М., НИИТЕХИМ, 1967, №7, с.112-117.

59. Pollard F.H.,Nicies G.,Uden Р.С. Хроматографическое изучение кремнийорганических соединений. Использование ПИД для определения объемов удерживания. J. Chromatography, 1964, v.5, p. I-I2.

60. Evans M.B. An express method for estimating the upper temperature limit for the stationary phase in gas-liquid chromatography.J. Chromatogr.,1963,v.l 1. №3,p. 401-403.

61. Nogares S.D., Harden J.C., Programmed temperature gas chromatography apparatus.Anal.Chem., 1959,v. 31, p.1829-1832.

62. Hogare S.D., Langlois W.E., Programmed temperature gas chromatography. Anal.Chem., 1960, v.32, p.767-770.

63. Гальперин T.M., Г у . д к о в а Г. А., Щеглова Т. А. Полиэфиры этиленгликоля и бутандиола в качестве жидких фаз для анализа продуктов производства поливинилпирролидона.В сб. Газовая хроматография. М., НИИТЭХИМ, 1967, вып. 7, с. 145-147.

64. TaKacs J.,Balla J.,Mazor L. Derivatographic studies of gas-chromatographic partition liquids.! J. Chromatogr.,1964,v.l6, №1jP.218-220.

65. Lipty G., Bekassy S., TaKacs J. Derivatographic studies of gas-chromatographic partition liquids.II J. Chromatogr.,1968,v.34, p.1-6.

66. McKinney R.W., Light J. F., Jordon R.L.J. Исследование жидких фаз в газовой хроматографии с помощью времяпролетного масс-спектрометра и термогравиометрическим методом.Gas Chromatography, 1968, v. 6, p.97.

67. Вигдергауз M.C., Касыбуллина Р.К., Полякова Л.А., Бобылев В.А. Сравнительное исследование апиезонов в качестве неподвижных фаз в газовой хроматографии. Химия и технология топлив и масел. 1968, т. 11, 57-61.

68. Березкин В. Г., Колбановский Ю. А., Кязимов Э. А., Пахомов В. П., Шабуршина В. И. Высокотемпературная неподвижная фаза в газо-жидкостной хроматографии. Нефтехимия. 1967, т.7, № I, 141.

69. Руководство по газовой хроматографии. Под редакцией Г. Г. Штруппе. М., Мир, 1969, с. 458.

70. Руденко Б. А., Потапова Л. Г., Кучеров В. Ф.Об использовании природных жиров в качестве жидкой стационарной фазы в газожидкостной хроматографии. Ж. аналит. химии, 1964, т. 19, 802-809.

71. Руденко Б. А., Потапова JI. Г., Кучеров В. Ф. Полисилоксаны как жидкие стационарные фазы в газо-жидкостной хроматографии.

72. Ж. аналит. химии, 1964, т. 19, № 8,917-921.

73. Keppler J.G., Dijkstra G., Schools J. A. Vapour Phase Chromatography (ed. by Desty), Butterworth. London, 1957, p.222.

74. Березкин В. Г., Пахомов В. П. Проскурнева Е. Г., К вопросу стабильности неподвижной фазы в газо-жидкостной хроматографии. Ж. физ, химии, 1967, т.41, №8,2055-2057.

75. Агапова И.Н., Сидоров Р.И., Денисенко АИ.Термическая стабильность некоторых стационарных жидких фаз, используемых в газо-жидкостной хроматографии. Журн. прикладной химии, 1968, т.41, № 5,1130-1133.

76. Davision V.L., Moore D.L. J. Gas Chromatography, 1968, v.6, p.540.

77. Braddock LeRoy I., Marie Nancy. Применение силиконового масла Дау Корнинг 200 для уменьшения расширения пиков в колонке. J. Gas Chromatography, 1967, v.5, № 2, р.588-589.

78. Falk F., Deitrich P. Применение полиглицерина и продуктов его этерификации в качестве неподвижных фаз. Часть 1, Полиглицерин. J. Chromatography, 1968, т.ЗЗ, № 3, р.411-421.

79. Андрейкова JI. Г., Новикова Н.И., Носков В. В. Применение сложных эфиров камфорной кислоты в газо-жидкостной хроматографии. Ж. аналит. химии, 1967, т.22., № 9,1403-1406.

80. Cason J., Miller W.T. Versatility and temperature range of silicon grease as partitioning agent for gas chromatograpny .J.Org.Chem., 1959, v.24, 1814-1816.

81. Friedrich K. Einfluss des saulenmaterials bei gasadsorptionchromatographie auf kieselgel. J. Chromatography, 1959, v.2, №6, p.664-666.

82. ЛускинаБ.М., Туркельтауб Г.Н., Исследование кремнийорганических жидкостей в качестве неподвижных фаз для высокотемпературной хроматографии. Заводская лаборатория, 1969,т.35, № 2, 134-138.

83. HawkesS.J., Giddings J.C., Упругость пара неподвижной фазы на носителе. Anal.Chem., 1964, v.36, № 12, р.2229-2232.

84. Petsev N., Dimitrov С. A study of the evaporation of the stationary phase in gas-liquid chromatographic columns J. Chromatogr.,1968,v.34. №3, p. 310-315.

85. Hawkes S J., Mooney E.F. Temperature limits of stationary phases in Gas chromatosraphy. Anal.Chem., 1964, v.36, p. 1473 -1477.

86. Гольберт К.А., Вигдергауз M.C. Курс газовой хроматографии, М.: Химия, 1967, с.400.

87. Hesse G.,Stoffveranderungen in der chromatographishen trennsaule. Z. analyt.Chem., 1965, v. 211, №1, p.5-18.

88. БеленькийБГ.,Виттенберг А.Г., Туркова JI.JI., Чернышков Н. Н. Дополнительные адсорбционные взаимодействия в газо-жидкостной хроматографии. Известия АН СССР, сер. химия, 1967, №2; стр. 269-276.

89. Ashley J.W., Reilley C.N., Hurwitz P. and Royers L.B., Observations on the effects of temperature, support, and amount of partitioning liquid in gas chromatography . Anal.Chem., 1962, v.34, 1537-1540.

90. Knight H.S. Gas-liquid chromatography of hydroxyl and amino compounds production of symmtrical peaks.Anal,Chem.( 1958,v.30,2030-2032.

91. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения. M., Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1955, с.520.

92. Keller R.A,, Bate R., Costa В., Forman P., Chages,occuring with the immobile liquid phase in gas-liquid chromatography. J. Chromatog., 1962, v.8, p.157-177.

93. Березкин В .Г., Пахомов В.Г. К вопросу о каталитической активности твердых носителей в газо-жидкостной хроматографии. Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, № 4, 791-793.

94. Guid L.,Bingham S.,Aul F. Base line control in gas-liquid chromatography. Gas Chromatography 1958. Ed. D.H.Desty,London, Butterworths ScientificФ

95. Publications, 1958, р.226-241.

96. Харитонов Н.П., Островский В.В. Термическая и термоокислительная деструкция. JL, Наука, 1982, с. 208.

97. Соболевский М.В., Скороходов И.И., Гриневич К.П., Королева Т.В., Назарова Д.В., Соболевская JI.B., Лотарев М.Б., Телегина Н.П., Кумлева Л.А., Родзевич Н.Е. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. М.,Химия, 1985, с.264.

98. Itsikson L.B., Berezkin V.G., Haken J.K. Soviet polysiloxane stationary phases for gas chromatography. J. Chromatography, 1985, v.334,p.1-33.

99. Preston S.T. Температурный предел неподвижных фаз, используемых в газовой хроматографии. J. Gas Chromatography, 1963, v.l, №3, p.8-10.

100. Берсфилд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М., Мир, 1964, с. 374.

101. ЮО.Король А. Б. Неподвижные фазы в газо-жидкостной хроматографии (справочник). М., Химия, 1985, с.240.

102. Ю1.Пецев Н., Концев Н. Справочник по газовой хроматографии. М., Мир, 1987, с.260.

103. Лотарев М.Б., Соболевский М.В., Чернышев Е.А. Олигоорганоциклокарбосилокеаны. М.,Химия, 2001, с.136.

104. Коршак В.В.Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М., Наука, 1970, с.206.

105. Соболевский М.В., Музовская О.А., Пепелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., Химия, 1975,Лс.296.

106. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М., Наука, 1969, с.411.

107. Барри А., Бек X. Силиконовые полимеры. В кн.: Неорганические полимеры. Под редакцией Ф.Стоуна и В.Грэхема. М., Мир, 1965, с. 152-256.

108. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М., Изд-во иностр. лит., 1959, с.252.

109. Грасси Н. Термическая деструкция. В кн.: Химические реакции в полимерах. М., Мир, 1967, т.2., с.19.

110. Миле Р., Льюис Ф. Силиконы. М., Химия, 1964, с.256.1. Литература к главе 2

111. Перри Е. Молекулярная перегонка. В кн.: Перегонка. М.: Изд-во иностр. лит., 1954, с. 417-509.

112. Туркельтауб Г.Н., Чернышев Е.А. Анализ высококипящих веществ методом газовой хроматографии. Сорбционные и хроматографические процессы, 2005, т.5, №3, с. 313-318.

113. Сазонов М.Л., Аренкова Т.Т., Селенкина М.С., Шляхов А.Ф.Применение хроматографии без газа-носителя для определения изотермы сорбции. Журнал физ. химии, 1968, т.42, №11, с.2906-2910.

114. Жуховицкий А.А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М., Металлургиздат,1963, с.676.

115. Бронауэр С.Адсорбция газов и паров. М., Гос. изд-во иностр. лит., 1948, с. 784.

116. Туркельтауб Н.М., Лускина Б.М. Устройство для дозирования микропроб. Авторское свидетельство, 1969 г, № 267919.

117. Туркельтауб Г.Н., Лускина Б.М. Определение упругости пара на серийном хроматографическом приборе. Заводская лаборатория, 1969, т.35, №11, с.1193-1195.

118. Коган В. Б. Молекулярная дистилляция. В кн.: Химическая Энциклопедия, М.: Изд-во Советская Энциклопедия, 1990, т.2, с. 164-165.

119. Туркельтауб Т.Н., Иванов П.В., Кузнецова А.Г., Попова Н А., Чернышев Е.А. Анализ кремнийорганических олигомеров методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Высокомолекулярные соединения, 1998, т.40 (В), №5, с.891-896.

120. Туркельтауб Г.Н., Бочкарев В.Н., Галашина M.J1., Голышева Е.И. Газохроматографический и масс-спектрометрический анализ метилтиенилолигосилоксанов. Заводская лаборатория, 1978, т. 44, №3, с. 278280.1. Литература к Гл.3

121. Van Deemter J.J., Zuiderweg F.G., Klinkenberg A. Longitional diffuston and reststance to mass transfer as causes of nobideality in chromatography. Chemical Engineering Science, 1956, v.5, p.271-289.

122. Крелъ Э. Руководство по лабораторной ректификации. М., Изд-во иностранной литературы, 1960, с. 632.

123. Крелъ Э. Руководство по лабораторной перегонке. М., Химия, 1980, с. 520.

124. Розен A.M. Теория разделения изотопов в колоннах. М., Атомиздат, 1960, с.440.

125. Туркельтауб Г. Н. Сравнение числа теоретических тарелок в хроматографии и ректификации. Жури. физ. химии, 1984, т. 58, № 1, 217-218.

126. Туркельтауб Г. Н. Сравнение разделительной способности хроматографии и ректификации. Жури. физ. химии, 1985, т. 59,8,2051-2052.

127. Sawyer D.T., Purnell J.H. Through-Put Limitations preparative gas chromatography. Anal.Chem., 1964, V.36, ,№ 3, p.457-460.

128. Сакодынский К.И., Волков С.А. Препаративная газовая хроматография М.,Химия,1972 г., с.208.

129. Роз А., Роз Е. Теория. В кн.: Перегонка. М.: Изд-во иностранной литературы, 1954, с. 5—153.

130. Glueckauf Е. Theory of Chromatography.Part 13.Behaviour ofwide bands in achromatographic column.Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60, p. 729-737.

131. Conder J.R., Purnell J.H. Separatin and throuput in production and preparative chromatography . Chemical Engineering Science,1970, v.25, p.353-364.

132. De Wet W.J.,Pretorius V. Factor affecting the use of gas-liquid chromatography for the separation of large samples. Anal.Chem., 1960, v.32, №2, p.169-174.

133. Haarhoff P.C.,van Berg P.C., Pretorius V. Role of the sample inlet volume in preparative gas chromatography.Transaitions of the Faraday Society,1961, v. 57, ,p. 1838-1843.

134. Navorski J.,Leonard D.R., Williams A. J The determination of HETP and column efficiency for an annular preparative-scale gas liquid chromatographic column. J. Chromatographic science. ,1972,v. 10, №3, p. 153-158.

135. Scott R.P.W. Препаративная газовая хроматография на аналитических колонках.Шиге. 1963, v. 198, № 4882, р. 782-783

136. Руденко Б.А., Кузовкин В.И., Пауков В.И., Кучеров В.Ф. Препаративная газо-жидкостная хроматография повышенной эффективности. Ж.аналит. химии, 1969 или 70,т.24,с. 1384-1390.

137. K.Sakodynsky,S.Volkov. The capacity of laboratory scale preparative chromatography columns. J. Chromatogr., 1970, V.49, № 5, p.248-252.

138. Верзел M. Применение препаративной газовой хроматографии в органической химии. В кн.: Препаративная газовая хроматография. М.:Мир,1972 г., с.219-241.

139. Verzele М., Bouche J.,De Bruyne A., Verstapy М. preparative chromatography Препаративная газовая хроматография. J. Chromatogr., 1965,v. 18, №2, p. 253269.

140. Хьюпе Х.П. Система сбора разделенных компонентов. В кн.: Препаративная газовая хроматография. М.,Мир,1972 г., с.153-171.

141. Каблуков И.А., Гапон Е.И., Гриндель М.А. Физическая и коллоидная химия. М.,СЕЛЬХОЗГИЗ,1942 г., с.463.а

142. Колесникова Р.Д., Егельская Л.П. Препаративная газовая хроматография легких углеводородов.М., Химия, 1970г., с. 192.

143. Алексеева К.В.,Березкин В.Г., Волков С.А., Растянников Е.Г. Получение чистых веществ препаративной газовой хроматографией. М.,ЦНИИТЭнефтехим,1967 г., с.50.

144. Hofmann L., A.Silveira A. Multiple-port fraction collector for gas chromatography. Anal.Chem., 1964, v.36, №2, p.447-448.

145. Atkinson E.P., Tuey G.AAn automatic "preparative-scale" gas chromatography apparatus. Gas Chromatography 1958. Ed. D.H.Desty,London, Butterworths Scientific Publications,1958, p.270-283.

146. Schlenk H.,Sand D.M. Collection of gas chromatography fractions by gradient cooling. Anal.Chem., 1962, v.34, №2, p. 1676.

147. Hardy R.,Klay J.N. J. A trap for the collection of fractions in the preparative scale gas chromatography of high molecular wight compaunds. Chromatogr., 1965,v.17, p.177-179.

148. Daniels N.R.W. Multiple temperature gradient trap for preparative gas chromatography. Chem. and Industry, 1963, №26, p. 1078-1079.

149. Homstaine I.,Crowe P. Trapping of gas chromatography using carbon dioxide as carrier gas. Anal.Chem., 1965, v.37, №1, p. 170-171

150. Cronin D.A. A simple quantitative method for trapping and transfer of low concentration gas chromatographic fractions suitable for use with small diameter glass column systems. J. Chromatogr., 1970, v.52, №3, p.375-383.

151. Холькин Ю.И., Потапович A.K., Градюшко Г.С. Сборник фракций для газовой хроматографии. Авторское свидетельство, 1969 г, № 247606.

152. Kratz P., Jacobs М., Mitner В.М. Collection of gas chromatography fractions of high molecular wight compaunds. Analyst., 1959, v.84, p.671-672.

153. Ужов В.Г. Очистка промышленных газов электрофильтрами. М., Гостоптехиздат, 1964, с. 212.

154. Саранчук В.И., Рекун В.В., Позднякова Г.А. Электрические поля в потоке аэрозолей. Киев. Наукова думка. 1981, сЛ 12.

155. Туркельтауб Г.Н., Воропаева JI.B., Хромушкина Л.П., Сачков К.Н. Способ улавливания веществ в препаративной газовой хроматографии. Авторское свидетельство, 1978 г, № 646252.

156. Туркельтауб Г.Н., Бочкарев В.Н., Бубенчикова З.И. Особенности конденсации высококипящих соединений в условиях препаративной газовой хроматографии. Ж. физ. химии, 1989, т.68, №5, с.1418-1419.

157. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М.,Химия,1972 г., с.304.

158. Кириллова Н.И., Гусев А.И.,Демченко Н.В., Туркельтауб Г.Н. О молекулярной структуре 1,2,3,4,-тет-раметил-1,2,3,4-тетра-(п-дихлорфенил)- циклотетрасилоксана. Ж. структурной химии, 1990, т.31, № 4, с.161-163.

159. Макарова Н.Н., Лаврухин Б.Д, Туркельтауб Г.Н., Кузьмин Н.Н., Петрова И.М., Матухина Е.В. Синтез и некоторые свойства функциональных линейных и циклических полиэтилсилокеанов. Изв.АН СССР Сер.хим. 1989, №6, с.1351-1357.

160. Туркельтауб Г.Н, Воропаева Л.В., Голышева Е.И., Жукина Л.П., Авдонин Г.В. Выделение бициклосилоксанов методом препаративной газовой хроматографии. Депонировано в ОНИИТЕХИМ, г. Черкассы, 1975, №520/75.

161. Авдонин Г.В., Блех Л.М., Лускина Б.М., Сявцилло С.В., Туркельтауб Г.Н., Шифман B.C. Препаративное выделение веществ с температурой кипения 500-600°С. В сб. Препаративная газовая хроматография, НИИТЕХИМ, г. Черкассы, 1972, с.129-134.

162. Туркельтауб Г.Н, Никольский А.А. Колонка для препаративной хроматографии. В сб. Методы повышения эффективности хроматогра-фических колонн, НИФХИ, 1977, М., с.21-23.

163. Хьюпе Х.П. Система ввода проб. В кн.: Препаративная газовая хроматография. М.:Мир,1972 г., с.59-74.

164. Схунмакерс П. Оптимизация селективности в хроматографии. М.,Мир,1989 г., с.400.

165. Туркельтауб Г.Н. О зависимости чистоты фракции от степени разделения в хроматографии. Ж.аналит. химии, 1983, т.38, №11, с.2091-2092

166. Шелудяков В.Д, Жунь В.И., Туркельтауб Г.Н,, Полякова М.В, Кузнецова МГ., Вернадский А.А., Миронов В.Ф. Реакция винилхлорсилана с магнием. Ж. общ. химии, 1979, т.49, №5, с. 1051-1054.

167. Шелудяков В.Д, Жунь В.И., Туркельтауб Г.Н., Полякова М.В, Кузнецова М.Г., Вернадский АА., Миронов В.Ф. Некоторые данные синтеза винилсиланов. Ж. общ. химии, 1980, т.50, №4, с.868-871.

168. Шелудяков В.Д, Жунь В.И., Власенко С.Д., Бочкарев В.Н., Туркельтауб Г.Н», Кисин А.В., Носова В.М., Чернышев Е.А.

169. Гидросилирование винилсиланов. Ж. общ. химии, 1981, т.51, №9, с.2022-2030.

170. Шелудяков В.Д, Жунь В.И., Власенко В.Г., Бочкарев В.Н., Туркельтауб Г.Н., Кисин А.В., Полякова М.В, Носова В.М.

171. Термическая конденсация гидросиланов с хлорэтиленами. Депонировано в ОНИИТЕХИМ, г. Черкассы, 1983, №1060ХП-Д82.

172. Лахтин В.Г., Столярова О.В. Коршунов А.И., Туркельтауб Г.Н., Шелудяков В.Д. Синтез 1-триметилсилил-2-метилхлорсилил. этиленов. 1 Взаимодействие p-хлорвинил- триметилсилана с хлорсиланами в присутствии натрия. Ж.общ. химии, 1992, т.62, № 1, 84-90.

173. Баранова Г.Г., Айнштейн А.А., Сирятская В.Н. Выделение изопропилкарборана из смеси изомеров. В сб. Препаративная газовая хроматография, М., НИИТЕХИМ, г. Черкассы, 1972, с.183-186.

174. Туркельтауб Г.Н., Жигач А.Ф., Сирятская В.Н., Воропаева Л.В.,

175. Анисимова Г.Н. Выделение некоторых производных карборана методом препаративной газовой хроматографии. Депонировано в ОНИИТЕХИМ, г. Черкассы, 1977, №1220ХП-Д77, "Депонированные научные работы", 1977, №11, с.273.

176. Туркельтауб Г.Н., Жигач А.Ф.,Сирятская В.Н., Воропаева Л.В.,

177. Анисимова Г.Н. Выделение некоторых производных карборана методом препаративной газовой хроматографии. Всесоюзная конференция "Физико-химическое применение хроматографии. Рига. Изд."3инатне", 1976, с. 101.

178. Туркельтауб Г.Н, Воропаева Л.В., Выделение фторалкоксифосфазенов методом препаративной газовой хроматографии. Депонировано в ОНИИТЕХИМ, г. Черкассы, 1975, №477/75.

179. Чернышев Е.А., Краснова Т.Л., Мудрова НА., Петрунин А.Б. Газофазное взаимодействие бензилокситрихлорсилана с трихлорсиланом. Ж. общ. химии, 1990, т.60, №5,1078-1083.

180. Чернышев Е.А., Краснова Т.Л., Мудрова Н.А., Кузнецова М.Г. Внедрение дихлорсилонона по Si—О связи диметилциклосилоксанов. Ж. общ. химии, 1990, т.60, №7, 1674-1675.1. Л *

181. Туркельтауб Г.Н., Голышева Е.И. Выделение Nаллиламиноизопропилтриэтоксисилана методом препаративной газовой хроматографии. Депонировано в ОНИИТЕХИМ, г. Черкассы, 1977, №1192ХП-Д77, "Депонированные научные работы", 1977, №10, с.268.

182. Туркельтауб Г.Н, Воропаева JI.B., Голышева Е.И., Жукина Л.П.,

183. АГ.Кузнецова Выделение изомеров бис-(метилдибутоксисилил)-бензола методом препаративной газовой хроматографии. Депонировано в ОНИИТЕХИМ, г. Черкассы, 1975, №542/75.

184. Туркельтауб Г.Н., Лускина Б.М. Газохроматографический метод разделения кремнийорганических изомеров с высокими температурами кипения. В сб. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности, НИИТЕХИМ, 1972, №5, с. 14 -16.

185. Гар Т.К, Чернышева О.Н.,Колесникова Е.М., Кисин А.В.,

186. Носова В.М., Стреленко Ю.А., Туркельтауб Г.Н., Миронов В.Ф. Синтез 1-й 2-(оо трихлоргермил)- аллил адамантанов. Ж. общ. химии, 1983, т.53, №3, 574-577.

187. Чернышев Е.А., Башкирова С.А., .Комаленкова Н.Г., Туркельтауб Г.Н., Кисин A3. О взаимодействии дихлорсилилена с циклопентадиеном. Образование 2,2, 7,7-тетрахлор-2,7-дисилабицикло-2,2,1,5-гептена. Ж. общ. химии, 1980, т.50, №4, 697-699.

188. Башкирова С.А., Туркельтауб Г.Н. Термический синтез кремнийорганических непредельных гетероциклических соединений. V Всесоюзная конференция по химии и применению КОС, 1980, т.2, с.459.

189. Чернышев Е.А., Башкирова С.А., Комаленкова Н.Г., Загорец Д.А., Туркельтауб Г.Н. Термическая перегруппировка 1Д-дихлор-1-силациклогекса-2,5-диена в 2,4-диен. Ж. общ. химии, 1987, т.57, №6, 1419-1420.

190. Чернышев Е.А. Получение кремнийорганических мономеров пиролитическими методами.'Химия и технология элементоорганических соединений.Труды."М., НИИТЭХИМ, 1972, с.49-62.

191. Кузнецова А.Г., Туркельтауб Г.Н. Исследование продуктов термической деструкции метилфенилсилоксана линейной структуры. Ж. общ. химии, 1978, т.48, № 12,2715-2722.

192. Кузнецова А.Г., Бочкарев В.Н., Кисин А.В., Поливанов А.Н., Соколов В.В., Туркельтауб Г.Н. Исследование продуктов термической деструкции метилфенилциклотетрасилоксана. Ж. общ. химии, 1976, т.46,9, 2025-2034.

193. Скороходов И.И. Исследование термической стабильности кремнийорганических соединений. "Химия и технология элементоорганических соединений. Труды." М., НИИТЭХИМ, 1972, с.220-226.

194. Соболевский М.В., Скороходов И.И., ДицентВ.Е., Соболевская Л.В., Вовшин.Э.И., Блех Л.М. Исследование термических превращений олигометилфенилсилокеанов. Высокомолекулярные соединения, 1974, 16А, №4, 729-734.

195. Скороходов И.И., Соболевский М.В., Дицент В.Е., Вовшин Э.И., Соболевская Л.В. Исследование термических превращений полиметилфенилсилоксановых жидкостей при повышенных температурах. Высокомолекулярные соединения, 1976, т.13Б, №4, 250-253.Л

196. Туркельтауб Г.Н., Кузнецова А.Г., Чернышев Е.А. Исследование термостойкости кремнийорганических неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии. Сорбционные и хроматографические процессы.2005. т.5, №4, 442-445.

197. Пернелл Дж.Х. Основы для сравнения и выбора растворителей в газожидкостной хроматографии.В сб. Успехи и достижения газовой хроматографии. М., Гостоптехиздат, 1963, с. 141-148.

198. Pumell Т.Н.Измерения физических величин методом газовой хроматографии. Endeavou, 1964, v.23, №90, p. 143-147.

199. MacleH., Mayrick R.G.,Rooney XMeasurement of heats of vaporization by the method of gas-liquid chromatography.Transaitions of the Faraday Society, 1960, v.56, №1, p. 115-117.

200. Benedek P.,Mailer 1.0пределение давления паров с помощью газовой хроматографии. Abhandl.Dtsch.Akad.Wiss.Berlin.Kl.Chem.Geol.undBiol.,1964, №6, р.23-27.

201. Способ получения сорбентов для газо-жидкостной хроматографии. 1967 г, № 204016.

202. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига, Зинатне, 1988, с. 390.

203. Стивенсон Р. Качественный анализ. В кн: Основы жидкостной хроматография. М.,Мир, 1973 г., с. 156-173.

204. Смит Д. Применение высокоскоростной жидкостной хроматографии. В кн: Современное состояние жидкостной хроматографии. М.,Мир, 1974 г., с.271-297.

205. Стыскин Е.Л., Ицексон Л.Б., Брауде Е.В. Практическаявысокоэффективная жидкостная хроматография. М., Химия, 1980, с. 290.

206. Новак И., Янак Я., Вичар С. Хроматография как аналитический метод. В кн: Жидкостная колоночная хроматография.Т.1. М.,Мир,1973 г., с.499-529.

207. Попова Н.А., Лаврухин Б.Д., Загорецкий Д.В., Туркельтауб Г.Н., Цирлин A.M., Бершицкий A.M., Афонасова О.Б. Низкомолекулярные продукты пиролиза полидиметилсилана. Металлоорганическая химия. 1991. Т. 4. №5. С. 984-991.

208. G.Fritz, Grobe J.,Kummer D. Carbosilanes. Adv. Inorg.Chem. Radiochem., 1965, v.7, p.349-407.

209. Лисичкин Кудрявцев Г.В., Сердан A.A., Староверов С.М.,Юффа А.Я. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.,:Химия, 1986, с.248.

210. Моцарев Г.В.,Соболевский М.В., Розенберг В.Р. Карбофункциональные органосиланы и органосилоксаны. М.,:Химия, 1990, с.236.

211. Casoli A., Mangia A., Prediery G.,Sappa Е., Volante М. Aplications of High-perfomans liquid chromatography to metal carbonil and cluster chemistry/Chemical Revies, 1989,v.89,N2, p.407-418.

212. ТуркельтаубГ.Н., КиринB.H.,Князев С.П., Чернышев Е.А.Анализ металлокарборанов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Ученые Записки Московской государственной академиитонкой химической технологии, Москва, 2003 г., вып. 8, с.79-81