автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Вспенивание гетерофазных смесей полиэтилена с полистиролом

Рг« од

' ' "ОЯ ,355

На правах рукописи

Самойлова Татьяна Евгеньевна

ВСПЕНИВАНИЕ ГЕТЕРОФАЗНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА . С ПОЛИСТИРОЛОМ. .

Специальность 05.17.06. - Технология и переработка пластических.масс и стеклопластиков.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ческих масс и полимерных композитов московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В. Ломоносова и в лаб.N18 НПО " Пластик".

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники,

доктор химических наук, профессор Кулезнев В. Н.

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники,

доктор химических наук, профессор Гуль В.Е.

Ведущая организация: Российская экономическая академия им.

Защита состоится ноября 1995 г. в часов на заседании диссертационного Совета Д.063.41.04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г.Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 117571, г.Москва, пр. Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "22." октября 1995 г.

Доктор технических наук, профессор Калинчев Э.Л.

Г.В.Плеханова.

Ученый секретарь Совета, доктор физико-математиче наук, профессор

Э.М. Карташев

Акту. UIMIOÜTI. llpOOJH'MIJ

Производство ceneueimux иолиме^иих мнтериаиюи и;» ix-iw сиге«»и гермопластов - ито современное порет'ктиьное направление пасший'-1ия ассортимента качественных изделий и» пластмасс.

Большинство термопластов якляттея термодинамически т-сот-е •имыми полимерами и образуют при смешении гетерогенные системы : развитой границей раздела полимерных das, поэтому представляет фактический и научный интерес детальное исследование влияния [Еухфазной структуры полимерного расплава, соотношения вязкостей :омпонентов на процесс Еспенивания гетерогенной., гетерофазной сис-емы и на свойтва получаемого пеноматериала.

Основные закономерности вспенивания целесообразно изучать на римере хорошо известных смесей полимероЕ. в частности, на такой ак смесь ГОШ - ПС, что позволит сформулировать общие закономерности пенообразования в гетерофазных системах и применить их при спенивакии других смесей термопластов.

До настоящего времени параметры процесса Еспенивания в техно-згической практике, в основном, определяли на основании произ-здственного опыта и эмпирических подходое. Установление оощих акономериостей позволит целенаправленно управлять структурой пе-эматери&юг.. г.ыбзрать исходные компоненты с нужными характеристики и регулировать процесс вспенивания гетерофазных смесей полмиров в технологических процесах экструзии, литья и др. , а так»? )лучать материалы с заданными свойотами, что делает данную работу стуалыюй.

Цель ¡заботы заключается в :

- выявлении закономерностей вспенивания гетерофазных смесей рмопластичных полимеров химическим парообразователем в статичес-:х и в динамических условиях ( при течении);

- изучении образования и распределения газовой Пазы в распла-х 1ТЭН11 . ПС и в их смесях различной структуры, при разной тем-ратуре. давлении, скорости сдвига, а такте разной концентрации рофора. введенного как в смесь в иглом. так и в исходные поли рные компоненты;

- исследовании влияния соотношения вязкостей исходных нпдимг в и структуры полимерного раснллг.а h;i от^гомп. wiiohw.-iiuki. itph

ТПЧеСК< к: Л.ЧКЛ'ЦИе |;СМёЦ И Г..' УНЫ Г' 'Г'• ¡К1ф- 1.".|ШХ <-'М<ч:> 41 ¡И <.Ч(1М'; Р'-.-!; I! 1-М

структуру пен, полученных в процессе течения:

нахождении оптимальных составов полимерных смесей II: ШН ПС. а также способа введения порофора и полимеры и их смеси, определении содержания газообразователя и технологических условий переработки вспененных смесей в пеноматериалы с высокой степенью вспенивания. равномерной ячеистой структурой и удовлетворительными физико - механическими свойствами.

Научная новизна работы состоит в том. что: - изучены закономерности образования газовой фазы в двухфазном полимерном расплаве. Установлено неравномерное распределение газа между фазами полимеров, показано, что газовая фаза концентрируется в основном в полимере - матрице, при этом пузырьки не образуются вблизи границы раздела полимерных фаз. Последнее указывает на то, что межфазная граница не является центром зарождения пузырьков;

- проведено исследование течения и выявлены закономерности реологического поведения газосодержаших расплавов термопластов ЛЭНП. ПС и их смесей:

- обнаружено определяющее значение соотношения вязкостей полимерных Фаз в смеси на степень вспенивания гетерофазных смесей полимеров и структуру подученнных пен. Наибольшее вспенивание смесей достигается в случае, когда полимер матрицы имеет меньшую вязкость, чем вязкость дисперсной фазы, а для взаимопроникающей структуры - при условии равенства вязкостей полимерных фаз:

- установлено, что снижение вязкости гетерофазных полимерных смесей и неравномерность распределения газа во вспениваемой композиции создают условия для более интенсивного газовыделения и быстрого роста пузырьков, чем в однофазном полимерном расплаве, что сопровождается увеличением кратности>вспенивания экструзионных образцов. полученных на основе смоси полимеров 1ТЭНП - ПС по сравнению с кратностью вспенивания чистых 1ГЭНП и ГЮ:

• установлена взаимосвязь предельной степени вспенивания полимеров и их смесей с определяемым в процессе течения, критическим давлением газообразования. Предложена новая методика определении критического давления вспенивания расплавов г. процессе т'-чепия.

I ")'Ii4¡i ;|::|||.'I po.Hl, -1ТИГМ 11: i] i: i M< T¡ a. lía!. ОДНиП III; i ,< ■ i¡' i ]■ in .¡y r. ■ j .< чц,;, :<. !|>.-!i, j1' 'рж/тик простел i:r¡ii >iiííi;;iiiu:i 'ív¡jm< iii.'iac'i'f.ii: !i,'u; r<-'f'паи,

аКСПерпМеПТаЛЫЮ ÜOK.a: :alln . ЧТО ПОВЫШСНИ' • упрУП'м'ТИ ¡с к; ll./i: I

i'.oi; термопластов и их омесеп увеличивает степень вспенивания зке Тр.УДатОВ:

подобраны ре.глми течопип и составы композиций. ойеспечивлю име лоаиикноьеиие в потоке слоистой етруютурн. состоящей и:.-, чере дующихся концентрических слоев вспененного и невспепенпого полиме ров.

Практическая значимость:

- получены пеноматериалы с помоишю химического газообразова-теля на основе гегерсйазногЧ смеси полимеров ЛЗНП - ПС со всем диапазоне соотношений полимерных фаз. Полученный пенопласт характеризуется повышенной кратностью вспенивания, равномерной мелкоячеистой структурой, удовлетворительными прочностными свойствами, и может перерабатываться на обычном экструзионном оборудовании:

- сформулированы основные требования к вягкоупругим и реоло-гичес!';им свойствам гетероФазпых полимерных смесей, к ¡;х составам.а также к технологическим пара^грам переработки для получения полимерных пен с высокой степенью вспенивания и однородной ячеистой структурой:

- предложи метод определения критического давления вспенивания при течении газосодерзйэдих расплавов и обосновано использование этого параметра, как критерия способности расплавов к вспениванию:

■ определены оптимальные родимы экструзии газосодерлд;цих композиций для получения вспененного ленточного материала па основе смеси 1ТЭ1Ш - IIC. Предложен простой способ для прогнозирования условий возникновения критических режимов течения газосодержащих термопластов но степени разбухания исходных негазоеодерхащих термопластов и их смесей:

- предложен способ улучшения поверхности экструдлтов и повышения степени вспенивания путем введения низковяакого полимера, что сопровождается «оглишюпешк'М слоистой структуры акструдата.

Апробация работы.

1 H.'IIOlUIUC [«Л'зулът.тги p.'lOOTU долил.'IIIJ ll.-l XVII М'/ИЛ.УПарОДНиМ симпозиум« но реологии и l'J'J4r. /г. Caparon /. на симпозиуме "Polvblends - 95 / SPE RETEK" и Бушервиле. ( Ксеоок) n Канаде.

lio результатам исследований опубликовано б работ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 6 таблиц и 30 рисунков,включает введение, основную часть, состоящую из 5 глав,заключение и еыводы, список литературы,содержащий 147 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы о современных представлениях о механизме пенообразования в расплавах полимеров, о методах и режимах вспенивания термопластичных полимеров, об особенностях смесей термопластов,которые необходимо учитывать при составлении вспениваемой композиции.

Объекты и методы исследования.

Объектом настоящего исследования была ЕЫбрана модельная система ПЗНП - ПС по следующим причинам. Во-первых. Еспенивание индивидуальных полимеров, т.е. ПЗНП и ПС достаточно хорошо изучено. Во-вторых, это крупнотоннажные полимеры имеющие близкие температурами текучести, что облегчает проведение эксперимента. В-третьих, эта смесь может моделировать состав бытовых отходов, где полиоле-Фины и полистирольные пластики часто образуют основную часть. Марки полимероЕ выбраны с таким расчетом, чтобы охватить необходимый диапазон реологических свойств расплавов: ТСЭНГ1 марки 108020-20 и ГЮМ-115 ГОСТ 20282-74. В качестве вспенивателя использовали широко распространенный химический газообразаватель- порофор- азодикарбо-намид марки ЧХЗ-21 с газовым числом 200г250 см4/г и температурой разложения 180И90*С. Концентрацию порофора в полимерах варьировали в пределах 0,5-2% (масс.). Порофор предварительно высушивали в сушильном шкафу в течение 1.5г2 часов при температуре 90*С. Смеси полимеров готовили на эктрудере "Врабендер" при условии обеспечения равенства вязкостен фаз. Порофор вводили в термопласты при температуре ниже температуры разложения газообразователя ( 160* С) трехкратным продавливанием через капилляр экструзионного пласто-метра после опудривания гранул. Для корректного сравнения свойств исходных полимеров, смесей и газосодержатих композиций, первые подвергали обработке при тех де условиях, что и композиции с поро-

101 «IIA.

Исследования процесса исисмипишш п оглтичиоких углотш. про юдили по стандартным методикам.

Реологические свойства смесей и вспененных композиций научали (■а капиллярном реометре "Географ-1 ООО" (Фирмы Г^ттФерт) при температурах от 190' до 230'" С в режиме постоялых скоростей сдвига. Вре .1Я выдержи расплава в вискозиметрическом резервуаре до полного разложения порофора выбирали в соответствии с предварительно определенной кинетикой разложения ЧХЗ-21 в образцах. Диаметр капил-гара D=2 мм при относительной длине L/D= 5,10,20.

Физико - механические показатели ( плотность, усадку, разру-иающее напряжение при растяжении, нагрузку при сжатии) оценивали в соответствии с ГОСТ.

Кратность вспенивания ( Квел.) определяли по отношению плот-юстей невспененного и вспененного образцов.

Вспененный ленточный материал на основе ГГЭНП; НС и их смесей толучали на одношнековом экструдере фирмы ГёттФерт ( L/D=25) с линовальной головкой ( зазором 2 мм) при скоростях сдвига и температурах подобранных индивидуально для каждой композиции.

Срезы экструдатов изучали с помощью оптического микроскопа ;;ли сканирующего электронного микроскопа "ISM-ИЗ" с приставкой 'Kevex".

Результаты экспериментов обрабатывали, используя методы мате-■иети чес кой статист и ки.

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Исследования вспенивание ГОНП. ПС и их смесей в статических условиях.

Результаты работ, рассматривающих рост стационарного пузырька газа сферической формы в изотермических условиях, лишь в незначительной степени коррелируют с ростом несферических пузырьков в неизотермических условиях течения. Поэтому, данные этого раздела, направленного на изучение кинетики роста пузырьков, их размеров и распределения в объеме, критического давления газообразования и степени вспенивания г, статических условиях замкнутого резервуара, можно считать лишь качественно связанными с процессом течения голе

H<'IUIUX 1 ь ICH,!;: i i'OIПри ф.«р1/1«Л'.а|1ИИ ra:;< »Ii; ill< '..ülli1 i П1 i ■{ II Л: к;тма< :e.

Iii.'II1 НШПЛНИС Производилось 11 1Ч'рМииГПТИ(И'1К11ШОМ ШШШЛрМ' I' ч ком резервуаре с подвижным поршнем. Полимерный ооразец выдерживали при температур.!? опита под высоким давленном до полного раилол.-нил порофора, затем давление медленно снижали, в результат«.» чего по достижении критического давления вспенивания ( Р 1(,асл ; высота образца начинает увеличиваться.

Мнсгочислсчшыо эксперименты с набором полимерных таблеток различного состава показали, что Р кр.всп определяется тем, г. каком полимере находится порофор. Так, при контактировании с ¡1С слоя ПЗНП. содержащего гюрофор, Р кр.всл. всего образца практически равно Р (<р. ßcn. чистого ПЭНП. Это указывает на незначительное растворение газа в слое, не содержащем порофора. С другой стороны, если порофор ввести в смесь полимеров, когда он может распределяться в обеих фазах , Р кг.ес-п. смесей проходит немного выше аддитивной зависимости от состава. Выпуклый характер кривых скорее всего обусловлен неравномерным распределением газа между Фазами полимеров, что создает избыток газа в одной из фаз. Это указывает на более легкое вспенивание смеси по сравнению с чистыми компонентами.

Следует заметить.что при введении химического газообразсвате-ля в готовую смесь полимеров, поверхность частиц порофора смачивается полимером, находящимся на поверхности полимерных гранул. Роз пикающая при это« адгезионная сеязь между частицами порофора и полимером матрицы сохраняеся при смешении и в процессе дальнейшей переработки газосодержащих композиций. То,что частицы порофора. введенного в полимерную смесь, дислацируются именно в полимере матрицы можно наблюдать и на микрофотографиях, где видно, что размеры частиц полимерс! фазы и частич порофора сопоставим (1СК20мкм). Это говорит о невозможности расположения частиц порофора с частицах полимерной фазы при введении газообразователя в готовую смесь полимеров. Естественным было бы ожидать, что и закономерности процесса вспенивания и свойства полученного пеноматериала будут прежде всего определяться характером поведении полимера матрицы в изучаемых процессах. Следовательно, ограниченная скорость процесса лиФ Фузии вспенивающих газов создаст условия для концентрации газа к той полимерной Фазе, и которой содержится иороФор. Это условие способствует (ЮЛее интенсивным процессам зарождения пузирьког на

остатках Ч-'н"П:ч i¡' -iин|»)|1.1 и 1;|,1Д'-;р'1!1м r,i:..i j.;jvTI-.'>|» HH-Ws' ь Iii', •]'. I'. OU./liN- (||,¡I "Грому росту Jjyp.lJpbKi >J:

СХ5»арул1-'Ио тагсл\ что щюш пси* ■шпи-шпя чистых герттли"?' -i. больше времени вспенивания их смесей. .Увеличение скорости веники вания в смесях происходит одновременно со снижением вязкости см.■ сей и видимо является следствием снижения вязкости.

Кратность вспенивания определялась но отношению oövmou г-сп»-пенного и невепонеиого расплавов. oona¡«ужено, что в изолированной системе К gen практически не зависит от полимерного состав,а посп:-.-ца и определяется только содержанием nopotjopa.

Изучение морфологии полученых вспененных образцов подтвердило выше приведенные данные и показало, что вспенивание начинайся только в таблетке, содержащей порофор: на границе раздела двух, не содержащих nopoífop таблеток, пузырьки не образуются, даже если в замкнутом объеме создан избыток газа. Это говорит о том, что граница раздела полимерных фаз не является центром зарождения пузырьков.

Изучение градиента плотности по вертикали вспененных полимерных образцов, состоящих из набора трех- пяти чередующихся таблеток ПЗНП и ПС {когда порофор содержится только в нижней табл-тк«.- ). также подтвердило отсутствие избытка газовых включений на поверхности раздела полимерных фаз.

По результатам исследования вспенивания ПЭНП. ПС и их -'-мее-е;: в статических условиях можно сделать вывод об определяющем ¡лаянии на процесс вспенивания того, в каком полимере находится перо dop; и о том. что г; полимерной системе, содержащей твердые четким газообразоватс.ая. граница раздела полимерных Фаз не является пент ром образования пузырьков.

2. Исследования вспенивание термопластов и их смесей в процессе течения.

Экспериментальные результаты, полученные при изучении теме ния вспененных 1ШП и ПС, в целом, согласуются с полученными ранее результатами других исследователей. Так. при увеличении содержания газообразователя г. расплавах снижалось давление, необходимо!' для продавливания композиции через капилляр. Но ято явление наблюл:vt ся только при высоких скоростях сдвига, нише некого критического значения )("й>жп ■ Аналогичное явление ужо Рыло описано в нескольких

публикация/.

Хан е сотр. обнаружили, что давление, создана':мое га; ■>г.;1;•(„> вателом. повышает величину Рвд. .но существенно снижает величину Рних • Оянаги с сотр. заметили, что при малых скоростях сдвига (р кажущаяся вязкость становится очень большой и продолжает возрастать с уменьшением . Это огнмшг. что очень большие г.еличини 2 Обусловлены бОЛЬШИМ Рех .

На ряс. 1 заметно, что в области низких скоростей вязкость газосоде ржащей композиции значительно превышает вязкость гомогенного расплава, а в области высоких скоростей сдвига вязкость вспениваемой комопозиции немного ниже вязкости невспениваемой композиции аналогичного состава.

Плотность полученных пен и степень разбухания вспениваемых (и невспениваемых) экструдатов также зависит от того, в какой области скоростей сдвига они получены. Точка перегиба всех представденых зависимостей- f кРВСп. разграничивает дез режима течения газосо-держащих расплавов: так называемых "снарядного" и "пузырькового". Область низких скоростей сдвига (и. соответственно, низких давлений) характеризуется наличием газовых пузырьков уж в Резервуаре реографа. Они я создают избыточное давление на входе в капилляр и высокую кажущуюся вязкость газосодержащего расплава. Структура расплава характеризуется наличием небольшого числа крупных пузырьков iимеющих при течении сходство со снарядами), которые частично коалесцируют при прохождении через капилляр и на выходе из него. Поэтому полученные экструдаты имеют неровную поверхность, высокую плотность и низкую степень разбухания.

Область высоких скоростей течения расплавов характеризуется отсутствием газовой фазы в резервуаре реографа и на входе в капилляр, heci. газ растворен в расплаве или находится в виде мельчайших пузырьков на остатках частиц порофора. Пузырьки газа начинают расти только в канале капилляра и на выходе из него. От а область течения газосодержащих расплавов характеризуется меньшей кажущейся вязкостью по сравнению с чистыми расплавами полимеров, меньшими входовыми потерями, низкими плотностями и высокими степенями разбухания экструдатов. а также рапиомерной мелкоячеистой структурой Пени.

Область самых высоких скоростей течения область п> iмтуляр

Плотность

Вязкость

ра з бух ан и е, расплава

ПОСТ 15 Ti.-'l'MltW. Г ,4'' UUpUM>TpU •'К'.'трудаты: Hi-!-v.-|fitl.!l|.HW.

ОПТИМаЛЬНЫЙ (П.'ЖИМ Tl"lt*IIH>l П|>И ВС11''НПВ. lllllll T"|>MOIIJ!a:;rul; <:JI"J¡Y r>r искать выше ¡ркр.всп. -1Ю скорости, соответствующей режиму нерегулярного течения, тем солее. что зто условие aoornercntyrr максимальной производительности процесса.

Схематически, типичный внешний ни;; экструдатов представ./]!'И »•. пи-глей части рис. i. Характерные структуры килим при исследовании всех видов полимеров, fio есть и различия, обусловленные инивиду-альными свойствами расплавов iBIffl. ПС и их смесей. Например, упру гость, вязкость, прочность расплава, определяющие агрегативную ус тойчивость вспенивающихся расплавов в капилляре и после выхода из него.

Рост эластичности расплаЕа( т. е. степень разбухания негазосо держащих композиций) в зависимости от скорости течения коррелирует с величиной разбухания газосодержащего расплава, хотя, естественно. что разбухание вспениваемого расплава вике. Это подчеркивает важность определения эластичности расплава для обеспечения стабильности системы при вспенивании.

Практически, границу, разделяющую два первых режима течении определяли по методике Оянаги с сотр. из сопоставления кривых течения газосодерхашх расплавов и соответствующих им негазосодерж-i-щих по точке пересечения зависимостей вязкости от скорости сдвига. Величина ^кр.веп. меняется аналогично кратности вспенивания полимеров, возрастая с увеличением содержания газообразователя и с повышением температуры, но снижаясь с увеличением L/D капилляра.

Очевидно, что определенному ^крвил соответствует величина критического давления вспенивания( вис.4) и критическое напряжение сдвига, которое определяет нижнюю границу оптимального режима течения при вспенивании исследованных смесей.

Все эти параметры критического режима течения корроликуют с кратностью вспенивания полимерных'композиций (рис.:?,). Двя объяснения этого факта следует остановиться па физической природе крити ческого давления вспенивания, определенного в процессе точения газосодержащего расплава.

Величина критического давления вспенивания указывает на оно собность данной композиции образовывать пузырьки при более высоким или более низком давлении. Чем при большем давлении начинают расти

Рис .2. «зависимость эффективной вязкости от состаип полимерной смеси при^=145с~' ; Г=190'СЦ,2); гю'ССЗИ);^0 С 5;6); содержание ЧХЗ-21 : 0%(1,3,5); Ш2,4,6).

. Еакт.пс=97^

Рис.3. Зависимость кратности вспенивания от состава смеси ПЭНП-ПС при^=145с''; содержа ние ЧХЗ-21: 15&; 1'=190"С (I'; 210°С(2,4); 230°С (3). А/Ь=20 (1,2,3); 5 (4).

Рис.''/. Зависимость критичес кого давления вспенивания о состава полимерной смеси ; содержание ЧХЗ-21 : 1% ; £' = 190'С (I ); 210"С (2,4); 230"С (35 ; % =20 (1,2,3); % =5 ( 4).

I: 1 >■■ к :i !.;;-• Ii ' !': i:-.ñBUe Пу:-Л.1| >1>К.И . Г'-М •' >< >JI< '< ■ .ч 111)!'(:ТИЧ' м • г; и !-MI ■ ■;]'-II []'' ХиД I а:;.а И:; |i:tOTHOI.>eИНОГО СОСТОЯЛИ» Г. СЧМОеТОЯП'ЛЬНУК t|ti::.V.

Многие исследования показиьлшт. что первый этан вспенивали: зарождение микропузырьков - является лимитирующей стадией с кш •1'ической точки зрения, поэтому, чем раньше в формующей оснас' этот этап начнется (т.е. при большем Р кп BCr¡ ),тем больше пузы| ков успеет зародиться.-

Уровень Р кр.всп. указывает и на скорость роста пузырьков.т. критический режим течения газосодержащих расплавов регистрирует лишь тогда, когда пузырьки достигают некоторого минимального рг мера, при котором они начинают создавать препятствия на входе капилляр.

Р кр.всп. отражает также и устойчивость пузырькоЕ т. к. недс таточно упругие пузырьки не приведут к заметному росту (с PKPßCn ПС при 230'с на рис. 4).

Основываясь на вышесказанном,можно считать Р«РВСП одной основных комплексных характеристик процесса вспенивания термоплг тов.

Сложную зависимость максимальной кратности вспенивания состава смеси ГГЗНП - ПС (рис.8) можно объяснить, если рассмотре вязкостные свойства смесей и чистых полимеров при сооответствуюи температурах (рис.2). Энергия активации вязкого течения ПЭ почти два раза меньше, чем ПС, а значит, при изменении температуры вя кость меняется с разной интенсивностью. Поэтому, можно доС ваться изменения соотношения вязкостей фаз в структуре смеси фа - матрица при изменении температуры выше и ниже 210";:. при сос ветствующнх jf. При 210"С, в смесях с равной вязкостью ¡Раз кра ность вспенивания превышает аддитивные значения (рис.:-;). Видик именно равенство вязкостен das составляющих полимерную смесь обе печивает беспрепятственный рост пузырьков газа и способствует устойчивости за счет уравновешенности структур расплава. Превыш ние аддитивных значений К всп от состава смеси, по-видимому, об ясняетея снижением вязкости композиции по сравнению с чистыми п лимерами.

При температурах 190"и 230г0 зависимость кратности вспенив ния имеют них и min в областях, соответствующих дисперсной отру тур" расплавов с явным преобладанием маловязкого компонента.

'■1,1 о-ду.-т ' .'ТаН'.ВИТЬСЯ 11.1Д|...г,|К-(-.

Процесс ! и; П'-II мм; 1ПИЯ 'То 1|р')||г ч м • :: II; I1 imv.il Ы К >И Т|»->.М-,;>'!"К ;:■ рМаЦИИ. Ч"М бОЛЬШе кратность ВОНсИИИаИНЯ. ТОМ ООЛЫЬ'е Д' 'формация л давлением растущих пузырьков. Кстес-пимшо. что деформация Г" рофязпой системы обусловлена I! основном деформацией матрицы. что Фиводит к выраженой корреляции между ияякоотш именно матрицы и чтноетыо вспенивания; чем мепьш" вязкость матрицы. тем легче 1тут пузырьки газа. Принципиально вахни то. что корреляция м. дду ггностью вспенивания и вязкостью смеси в целом отсутствует, как >дует из рис. 2 и 3. Отметим также. что диффузия 1'аза в более жие частицы дисперсной фазы затруднена и это -обеспечивает ц.-ко-юе увеличение количества газа в матрице, что также ускоряет и шгчает процесс вспенивания системы.

Основной объем вспенивающего газа выделяется очень бистро [язи выхода расплава из капилляра. Быстрый рос"' пузырьков сопро-достся пеизотермическим растяж-нкем расплава термопласт;! и может водить к разрушению пузырьков и значительной утечке газа. Позу. прочность расплава и его упругие свойства значительно влияют способность термопластов образовывать устойчивые пены.

Превышение аддитивных значений Л псп. на зависимостях кратное -вспенивания от состава при температурах 190" и .?30Ч: ¡рис.3) по объяснить самоармированием готепофазной смеси полимеров, ков результате деформаций при течении и вспенивании возникает зкомодульная коротковолокнистая фаза Этот факт подтип дач^тся педованием микроструктур вспененных смесей ПЭНП - ПО.

Также, на микроснимках можно видеть искажение Формы ячеек и ьячеечных перегородок, образованных при вспенивании смесей ЮШ ( 1:1 1 в условиях разности вязкостен полимерных фаз при рд)"и С. Понятно, что пеноматериал с неравномерной ячеистой структу-не обладает высокой кратностью вспенивания ( рис. ;.<) и хорошими 1К0 - механическими свойствами.

Исследование влияния длины капилляра при формовании вспепен-образцов на их свойства показало, что экструдаты. полученные ;оротком капилляре имеют меньшую К дся. • 110 содержат с>.ш е круп нуг.ырмсн ( г. меньшем количеств«-). Из сопоставления ги ¡луч--иных .штатов с данными других исследователей, очевидно, чти при "ЖДеПИ!" ЧЬЧНН'.аЮШеГОеЯ р; К МIл;I |..а ЦП К0|Н)ТК0МУ кашшшру В Ус

расплава па ссади:; вспенивания газосоде^иадаго расплава •:,ср;.юн..!ас-;,а, которые ■ определяют конечную степень веш.чпшшшя пеиоыаториала.

Стадии вспенивания газосодержащего расплава термопласта при течении через капилляр. Технологические характеристики расплава и оборудования. Создание смеси полимеров

с преобладанием низковязкого полим, с преобладанием высоковяз- кпгп П0 1гт/, равновязки* полимеров/

2 V г с Ркр. всп.

Образование микропузырьков:

а) скорость - - + + + - +

б) количество

+ — + + + + + + - -

Скорость роста пузырьков + + +

+ +

Устойчивость пены:

а; в кяналах - + - + - _ — _ ■ +

С) на воздухе + + - - - + + + - -

£ - вязкость расплава ; £ " - температура;

сС - степень разбухания негазосодержащего расплава ( упругость); ' Ркр.всп.- критическое давление вспенивания;

Г

- скорость сдвига; С - концентрация порофора.

ловинх слишком оыстр' ич) перщадл давления о*г Г 1'№чкл •Ж) '' ¡'ы'.псп.

П.УЗЫрЬКИ Иг .УСПеВЛШТ ЗароДИТЬСЯ Г, ДОСТа'ГОЧНОМ КОЛИЧеСТВе и га;; конденсируется и МеНМПсг КОЛИЧЕСТВО МИКрОНУЗЫрЬКОВ, ЧТО Де.наеТ структуру пены неравномерной и поусойчивой. При атом неизбежны потери 1-аза. что и снижает К 1ЬСП пенотермопластов, полученных на ко !ютком капилляре.

Изучение прочностных свойств ленопластов на основе ЮПИ. ПО и их смесей показало, что наибольшее снижение прочности с ростом содержания газовой (Завы наблюдается у гомополимеров и меньшее у их смесей, что еще раз подтверждает тот факт, что газовая фаза не концентрируется на границе раздела полимерных фаз, т. к. такое расположение пузырькоЕ привело бы к разрушению пенопластов па основе гетерогенных смесей полимеров практически без приложения давления.

Проведенные измерения параметров течения вспениваемых композиций и их влияние на пенообразоЕание, а также, исследование структуры вспененных образцов позволяет сделать практические рекомендации по выбору технологического режима процесса и полимерного юстаЕа композиции, которые обеспечивают максимальную кратность вспенивания и оптимальную структуру расплава.

Это удобно сделать на основании таблицы 1, в которой обобщены ак наши, так и опубликованные в литературе данные.

3. Формирование слоистой вспененной структуры материалов на основе смесей ПЭНП - ПС.

Большинство гетерофазных расплавов термопластов при течении ерез каналы расслаиваются в большей или меньшей степени. Поэтому работе проводили изучение слоистых вспененных структур, кото-ые получали при введении порофора лишь в один полимер ( ПЭНП или ПС).

Гранулы полимера с гюрофором и без него перемешивали и заг-ужали в материальный цилиндр реографа. Там выдерживали до одного разложения порю(|юра и иногда дольше, чтобы убедиться в том. то все основные диффузионные процесс» завершились. Затем расплав кструдиронали в режиме постоянной скорости сдвига: от 0.1 до 30 с"'. Изучали полученный профиль давлений от скорости. Определи-и вязкость, кратность пепенипании. диаметр экструдатов. критичес--1г скорость сдвига и давление, впгшний вид и внутреннюю структуру

Рис.5. Фотография поперечного среза экструдата слоистой структуры, содержащего вспененные слои ПЭНП (+ 1% ЧХЗ-21 ) и монолитные слои ПС.

-У ММ

2

с

о сО

---------- — ..

Т ~

2

о

Т.

Рис.6. Зависимость кратности вспенивания от скорости сдвига (I)—для смеси ПЭНП-ПС (1:1)+0,5% ЧХЗ-21; (2)-для слоистой системы ПЭНПчПС (1:1), в ПС содержится ЧХЗ-21 в количестве 0,5% на всю полимерную систему. 1°=190"с.

-'кструдатов.

Изучение полученных образцов. позволило сделать следующие вы

поды:

- пузырьки находятся в фазе, содержащей порофор.

- подбирая вязкости расплавов, можно добиться того, что поверхность зкструдата оказывается покрытой тонкой пленкой певспе-ненного полимера, обеспечивая гладкость и хороший внешний вид прутка.

- наличие защитной пленки на поверхности зкструдата. также повышает К вс/7 при низких скоростях сдвига, предохраняя пузырьки от разрушения при прохождении через капилляр уже вспененного расплава. В то же время, при больших скоростях сдвига и, соответственно, больших давлениях в резервуаре Р>Ркрвсл • пузырьки, образующиеся на выходе из капилляра, не успевают вырасти из-за наличия монолитной, быстро охлаждающейся пленки (рис.6).

- если в процессе течения на поверхность выходит газосодержа-щий полимер, качество поверхности существенно ухудшается, возникают разрывы, что приводит к ухудшению внешнего вида и к снижению кратности вспенивания (рис.5).

ВЫВОДЫ.

1.Проведено комплексное исследование вспенивания смесей термодинамически несовместимых полимеров ГГЗШ - ПС в статических и динамических условиях. Выявлены основные закономерности формирования пористой структуры в гетерофазных расплавах и влияние температуры, давления, скорости сдвига, длины капилляра, содержания порофора состава смесей, соотношения вязкостей фаз и качества смешения на вспенивание.

2.Показано, что соотношение вязкостей полимерных фаз в смеси влияет на степень вспенивания гетерофазных смесей полимеров и структуру получаемых пен. Наибольшее вспенивание достигается в случае, когда полимер - матрица имеет меньшую вязкость, чем вязкость полимера дисперсной Фазы, а при наличии взаимопроникающей структуры смеси при условии равенства вязкостей фаз. Так в смесях, где матрицей является Ш. соотношение вязкостей /(- = растет от 0.85 до I.;?!! с повышенном температуры от до 2^0"О При атом степень вспенивании меняется от 1 , о до Г-:,0.

При но'.педопании модельных с.нспи.-ч'их иисчч-м полимер н 1.11111.1«'р обнаруж'чю определяющее 1 лип и но на условия вспенивания систем локализации частиц порофори. Условия вспенивания, параметры (1а зовой структуры и получаемого лесоматериала существенно завися от того. I; какой фазе гетерогенной смеси полимеров находятся час тицы поро^юра. При этом медфазная граница полимер - полимер н является центром образования пузырьков.

4. Предложена методика определения критического давления газооб разования в процессе течения вспениваемых термопластов. Уставов лена сеязь критического давления вспенивания с максимально дости жимой кратностью вспенивания термопластов и их смесей. Обоснован, роль критического давления газообразования, как одной из основны: комплексных характеристик способности термопластов к вспениванш при течении.

5. Обнаружено снижение скорости вспенивания гетерофазных смесе] полимеров по сравнению с гомополимерами за счет пониженной вязкости смесей, а также, неравномерного распределения газа межд; фазами расплава.

6. Получена слоистая структура вспененного экструдата при экструзии смесей полимероЕ из одного материального цилиндра. котора5 состоит из концентрических слоев одного - вспененного и другого -невспененного термопластов. Установлено, что расположение слое] определяется соотношением вязкостен полимероЕ. Предложен спосоС предотвращения разрушения поверхности экструдатов полимерных пе! при прохождении через формующий инструмент, улучшения их внешнегс вида и повышения кратности вспенивания.

7. Получены вспененные композиционные материалы на основе смесе* ПЭНП - ПО, содержащих порофоо. способные перерабатываться не обычном экструзионном оборудовании. Установлена связь технологических параметров процесса экструзии с формированием структуры V качеством полученных материалов. В соответствии с предложеннымр технологическими режимами, выпущена опытная партия вепененны> ленточных изделий, имеющех степень вспенивания более 3. равномерную мелкоячеистую структуру пены, гладкую поверхность и удовлетворительные Физико - механические свойства.

Основное содержание диссертации наложено к работах:

1 .Самойлова Т. К. . Дубинский М. П. . Оабсай О. Ю. .Кулезнев И. 11. Реологические свойства газосодержащих готсрофозных смесей термопластов. //В сб.: Тезисы докладов XVII Международного симпозиума по реологии. 1994. Саратов, с. 67.

2. Т. Е. Samoilova.M. В. Dubinskv.V. N. Kuleznev Gas-containing РЕ - PS blends extrusion optimisation.// Materials of sirnposium: Structural polymer compositions. Szcr.ecin. 1994, Poland, p. 8Я

3. Т. E. Sa:;oi lova. V. N. Kuleznev. M. B. Dubinsky Heterophase trermoplastics blends foaming during flow in capillaries.// Materials of Eight Major International Conferences within Polymat-94, London. UK.

4. Т. E. Sa'noilova,M. B. Dubinskv.V. M. Kuleznev.V. A. Optov Foaming of imniisible Polvnier Blends. // Pol vino r Engineering and Science. 1995 ( in the press).

5. Т. E. З'апю! lova, M. B. Dubmskv. V. N. Kuleznev, V. A. Optov i'oam: ng of Binary Keteropha.se Polyblends. -"/Book of Proceeding of symposium "Polyblends- 95/SPE RETEK" .Boucherv11le, Canada, p. 561-572.

6. 0. Ю. Сабсай.М. Б. Дубинский, В. Д. Оптов.Т. Е. Самойлова. С. А. Комаров Вспенивание сшитых каучуков. // ft сб.: Тезисы докладов XVI Международного симпозиума по реологии, 1992. Днепропетровск, с. 98.