автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология изготовления теплоизоляционных материалов на основе газонаполненных смесей полимеров

1 1 ¡\н?

На правах рукописи

ЗАВГОРОДНИЙ ВАЛЕРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

'• . -У

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 05.17.06 - технология переработки пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре Промтеплоэнергетики Омской государственной академии путей сообщения, в муниципальном предприятии тепловых сетей и котельных г. Омска, на кафедре Химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов Московской государственной академии тонкой химической технологии Научные руководители: доктор технических наук, профессор Власов C.B. кандидат технических наук, доцент Марков А.В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Николайчик В.И. кандидат технических наук, доцент Ананьев В.В.

Ведущая организация: НПО " ПЛАСТИК" г. Москва

у О , Г^

Защита состоится °сЭп|ЗедА1997 года в ( на заседании Диссертационного совета .Д063.41.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адр'есу 119831 г. Москва, ул. М. Пироговская, д 1

Отзывы на автореферат направлять по адресу : 117571, г. Москва, пр-т Вернадского ,86, МИТХТ им. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им, М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М.Пироговская,1

Автореферат разослан гй ЩарТъ 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор физико-математических наук, профессор

Шевелев В.В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы: Развивающаяся в настоящее время тенденция повышения

эффективности использования топливно-энергетических и сырьевых ресурсов делает актуальным решение вопросов экономии тепла и использования вторичного сырья. В настоящей работе эти задачи решаются путей разработки теплоизоляционных материалов на основе вспененных смесей полимеров например бытовых отходов для теплоизоляции коммунальных тепловых сетей и помещений, в том числе , при проведении ремонтных работ. При этом предусматривается возможность осуществления технологии, включающей в себя приготовления полимерного расплава, равномерно насыщенного газом в обеспечивающей требуемое давление и температуру переносной камере и нанесение на изолируемую поверхность слоя, вспенивающегося при вытекании (экструзии) этого расплава из камеры через фильеру (с вытяжкой расплава при необходимости).

Для оптимизации основных параметров этого процесса (времени, температуры, давления, содержания порообразователя) необходимо знание коэффициентов растворимости газов разложения порообразователей и коэффициентов их диффузии в расплавах различных по природе полимеров, составляющих смеси бытовых отходов, а также кинетические параметры процесса порообразования в этих смесях и их поведение при деформировании. В противном случае не будут обеспечены равномерность пористой структуры и эксплуатационные характеристики теплоизоляционных покрытий. Литературные данные по этим вопросам недостаточны.

Целью работы является разработка процесса насыщения газом расплава смесей полимеров (бытовых отходов) и обеспечение на его основе теплоизоляционного покрытия с равномерной пористой структурой и свойствами.

Научная новизна работы состоит:

- в установлении зависимости кинетики разложения химического порообразователя от природы полимерной матрицы

- в разработке методик оценки коэффициентов растворимости и диффузии газов в расплавах полимеров и их смесях; /

- в установлении влияния природы полимеров и параметров процесса на величины коэффициентов растворимости и диффузии газов разложения химического поро -образователя в расплавах полимеров;

- в установлении закономерностей порообразования в расплавах смесей полимеров и влияния пористой структуры на адгезионную прочность соединения теплоизоля ционного покрытия с подложкой; Практическая ценность работы.: В результате проведенных исследований определены оптимальные технологические параметры процесса приготовления расплава и его нанесения в виде теплоизоляционного покрытия на элементы тепловых коммуникаций и другие поверхности, в том числе при Проведении ремонтных работ. Реализация работы: Проведены опытные испытания теплоизоляционного покрытия на основе вспененной смеси полимеров, при тепловой изоляции -тепловых сетей в процессе ремонтных работ.

Результаты работы докладывались :на научной конференции "Гагаринские чтения ХХ1Г Москва 1996 г.; научно-технической конференции "Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве" Вологда 1996. Публикации: По материалам диссертации опубликовано ^"печатных работ:. в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы: Работа сострит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем 124 стр., включая 70 стр. основного текста, 54 рис., 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении устанавливается актуальность проблемы, формулируется цель и направление исследования.

Глава первая . Литературный обзор: Описаны полимерные газонаполненные теплоизоляционные материалы и дана сравнительная характеристика теплоизоляционных материалов.

Повышение эффективности работы коммунальных хозяйств по обеспечению горячего водоснабжения и водяного отопления населения требует снижения тепловых потерь в тепловых-сетях, как магистральных, так и местных. В условиях низких среднегодовых температур воздуха набольшей части территории России указанные потери в настоящее время могут достигать 40 - 50 %. То есть огромные энергоресурсы тратятся не рационально.

Основным путем снижения теплопотерь является качественная теплоизоляция теплосетей и помещений с использованием различных теплоизоляционных покрытий.

При этом при выборе теплоизоляционного материала необходимо учитывать такие его характеристики как теплопроводность (X.), плотность (р), ударопрочность (а), максимальную рабочую температуру (Тр), а также некоторые другие характеристики (горючесть, тепловое расширение, водостойкость, атмосферостойкость, технологичность, стоимость и т.д.).

Полимерные локрытия уступают традиционным материалам в теплостойкости, однако превосходят их по ударной прочности, по водостойкости и коррозионностойко-сти, а ^модифицированные полимерные покрытия близки по величинам коэффициента теплопроводности к традиционным материалам.

В случае модификации полимеров, например путем вспенивания, можно в еще большей степени увеличить их теплоизоляционные характеристики.

Газонаполненные полимерные материалы имеют более низкие плотности, что делает их перспективными для использования в качестве теплоизоляционных материалов.

Снижения стоимости покрытия можно достигнуть при использовании значительно более дешевых вторичных полимеров (в том числе смесей полимеров промышленных и бытовых отходов). При этом одновременно решаются важные для настоящего периода экономические задачи. Такие смесевые пенопласты уже получили применение. Это делает важным рассмотрение вопроса состава отходов полимеров. Объем отходов пластмасс возрастает параллельно с ростом их производства. В настоящее время объем бытовых отходов составляет десятки тысяч т/год. Из них собирается и утилизируется лишь единицы

" Состав бьгговых отходов - полимеров

Анализ состава бытовых отходов показал, что несмотря на разнообразие изделий из пластмасс применяемых в бьггу с достаточной степенью воспроизводимости их можно представить как смесь четырех основных термопластов:

-полиэтилен высокого и низкого давления -60%; полистирол -15%; поли-винилхлорид -15% и другие.

Для улучшения эксплуатационных характеристик целесообразно вводить в смеси добавки. Одной из наиболее эффективных полимерных добавок является сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА). Добавка СЭВА улучшает прочностные и адгезионные характеристики покрытий на основе смесей бытовых отходов пластмасс . Вопросам взаимодействия полимеров, структурообразования, изменения свойств в смесях

полимеров посвящен ряд монографий. Данные вопросы изучены достаточно подробно, кроме того вклад в основные свойства газонаполненных полимерных материалов (теплопроводность, плотность, прочность и т.д.) собственно полимерной матрицы незначителен , поэтому наиболее подробно будет рассмотрено влияние газовой фазы на свойства газонаполненных полимерных материалов. Далее описаны вопросы диффузии газов в полимерных системах, структура и свойства пенопластов, формирование

\

структуры пенопластов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования использовали полимерные материалы наиболее часто попадающие в бытовые отходы.

- пленка полиэтиленовая упаковочная (ГОСТ 10354-82), изготовленная из ПЭ —- ■ 15803-020.

- пленка полисгирольная для изготовления упаковки (ТУ 6-15-992-80), тип 1, из ударопрочного полистирола УПМ-325.

- пленка поливинилхлоридная слабо пластифицированная для упаковки пищевых продуктов (ТУ-6-01-1009-75) из суспензионного поливинилхлорида.

- сэвилен (сополимер этилена с винилацетатом) ( ТУ-6-05-041-918-84) в виде гранул, марок 11104-030 (севилен1)(содержащие винилацетатных звеньев -5-7%масс.) и 11306-075 (севилен2) (10-14% масс)

- смеси указанных выше материалов различного состава, смесь 1: 60% масс.ПЭ, 20% масс.УПС, 20% масс. ПВХ

смесь 2: то же, но ЧХЗ-21 вводится в виде 30% концентрата в ПЭ В качестве добавок использовали:

- химический газообразователь ЧХЗ-21 (азодикарбоксамид), (ГОСТ 6-03-408-75), рекомендуемый для вспенивания композиций на основе полиолефинов, полистирола и поливинилхлорида.

- стеарат свинца (стеарат С)

_Изготовление композиций.

Совмещение компонентов осуществлялось вальцеванием с подрезанием расплава на лабораторных вальцах МВ 80-75 (диаметр валов - 80 мм, ширина - 75 мм) с электроподогревом. Температура валков 130 - 140 °С, скорость вращения 10/14 об/мин

(числитель - передний, знаменатель - задний валок), фрикция - 1,4, время вальцевания 600 - 900 с, зазор 1-2 мм. Режим вальцевания обеспечивал качественное распределение частиц ЧХЗ-21 (на микроуровне) и отсутствие изменений в свойствах полимера и разложении газообразователя. _Изготовление и нанесение покрытий

Изготовление и нанесение покрытий предполагается осуществлять с помощью малогабаритного экструзионного устройства (ПЭУ),прошедшего опытную проверку. Оно включает в себя обогреваемую камеру с поршнем для приготовления расплава полимера, насыщенного газом, инжекционного запирающегося сопла для экструзии и нанесения покрытия на субстрат. В камере, заполненной полимером, содержащим газообра-зователь, создается заданное давление и температура. Расплав выдерживается при этих условиях заданное время, после чего выдавливается поршнем через инжекционное сопло на изолируемую поверхность. Толщина покрытия определяется толщиной щели сопла и фильерной вытяжкой расплава.

Описанный процесс моделировался в лабораторных условиях на приборе ИИРТ. При этом роль обогреваемой камеры выполняет канал ИИРТ (диаметром 9,56 мм), давление создается штоком с грузами, а роль сопла выполняют капилляры (стандартные с цилиндрическими каналами диаметром 2 мм длиной 8 мм и плоскощелевые с толщиной зазора 0,5; 1,0,2,0 мм с заглушками!.

Далее описаны методы исследования композиций, приведены методики оценки кинетики разложения газообразователя в полимерной композиции, оценки коэффициентов диффузии газа в расплаве полимера, определяющих кинетику процесса его растворения, оценки кинетики разложения газообразователя в полимерной композиции. Оценку растворимости газов в полимерной матрице, оценку коэффициентов диффузии газа в расплаве полимера, определяющих кинетику процесса его растворения, проводили тремя независимыми оригинальными методами (метод насыщения газом расплавленного кольца, исследование проводилось на приборе ИИРТ, снабженном заглушкой и измерителем вертикального смещения штока; метод "сжатого кольца"; метод "полусжатого кольца"), оценку кинетики роста пены (кинетики вспенивания композиций), оценку деформационной способности и предельных рабочих температур покрытий, оценку адгезионной прочности соединения покрытия со стальной подложкой, оценку эксплуатационных характеристик покрытий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование процесса приготовления вспененного расплава.

В процессе приготовления вспененного расплава полимера к нанесению на изолируемую поверхность, в нашем случае можно выделить три основные стадии: 1) разложение химического газообразователя, 2) начинающиеся одновременно с этим растворение и диффузия газов разложения под давлением в расплаве полимера, 3) выделение газовой фазы (вспенивание) при сбросе давления.

Знание кинетики этих процессов дает возможность рассчитать временные параметры проведения процесса приготовления расплава, позволяющие максимально использовать газообразователь и обеспечить однородность ячеистой структуры покрытия.

Технологические параметры и состав композиций оказывают различное влияние на протекание указанных выше процессов, поэтому методически обоснованным представляется раздельное их исследование.

Исследование процесса разложения ЧХЗ-21 в полимерных композициях.

Процесс разложения азодикарбоксамида (ЧХЗ-21) является активационным процессом, характеризующимся наличием периода индукции.

Для всех полимерных композиций характерно наличие периода индукции (протекание процессов термопреобразования газообразователя без выделения газов) и ускорение процесса его разложения с ростом температуры (давление не оказывает заметного влияния на кинетику этого процесса), а содержание ЧХЗ-21 до 3 % масс, влияет на количество и кратность вспенивания газов в соответствии с уравнением 1

Г С Т Р0

Квел (шах) «• -+1 ( 1 )

Т0 Р рх

где Г - газовое число газообразователя, С - содержание газообразователя, РиТ-давление и температура опыта, Ро и То - давление и температура при нормальных условиях, pt - плотность расплава.

Установлено, время начала разложения ЧХЗ-21 ( Х„р) при одинаковых температурах в ПВХ в несколько раз меньше, чем в ПЭ и УПС, а кратности вспенивания различны у всех исследованных композиций, при этом они наименьшие для ПВХ композиций, несмотря на возможное выделение дополнительного количества газообразных продуктов разложения ПВХ ( НС£ ).

Ускорение процесса разложения ЧХЗ-21 в ПВХ композициях ранее уже было отмечено. В данном случае можно говорить об аналогичном действию активаторов разложения газообразователей влиянию НС£ . В отличие от добавок типичных активаторов (мочевина, стеараты ) в данном случае индукционный период хотя и сокращается, полностью не исчезает. Такое влияние НС£ на разложение ЧХЗ-21 можно объяснить тем, что для накопления НСб в композиции тоже требуется определенное время (особенно при наличии термостабилизаторов, обязательно присутствующих в таких композициях). В отсутствие ЧХЗ-21 ПВХ, также как и остальные исследованные полимеры не вспенивается в течение достаточно длительного периода времени. Приведенные выше результаты позволяют объяснить поведение композиций, моделирующих смеси бытовых отходов полимеров. В соответствии с процентным содержанием компонентов в смеси, характерные для модельных смесей кинетические кривые разложения ЧХЗ-21 занимают промежуточное положение между кривыми для ПВХ и ПЭ композиций. Необходимо отметить, что при введении в смесь ЧХЗ-21 в виде концентрата в полиэтилене, то есть, в случае его преимущественного распределения в фазе "неактивного" полимера(ПЭНП) ускоряющее влияние ПВХ проявляется в меньшей степени (рис.1, кривая 2'), чем в случае его более равномерного распределения при введении непосредственно в смесь полимеров (кривая 2 ).

--

Рнз. 1. Зависимость относительного изменения объёма газсв ршажэвл ЧХЗ-21 ¡АУУпЛогЬъ Т: 200 "С, ДР=0,02 МГЬ 1- Ш,УЩ2-смесь1;3-севипен1Д4-Ш^ .. 2'-смесь 2

На рис.1 обобщенно представлены кинетические кривые разложения в различных полимерных композициях, в том числе содержащих распространенные модифицирующие добавки. Анализ приведенных на этом рисунке данных позволяет сделать вывод о том, что процесс разложения ЧХЗ-21 в модельных смесях можно рассматривать как сумму процессов его разложения в различных по природе полимерных фа-

зах. То есть на более ранних стадиях проявляется процесс разложения ЧХЗ-21 в фазе ПВХ, а затеи к уже выделившимся в ней газам начинает добавляться газы разложения ЧХЗ-21 в ПЭ и УПС. Это проявляется в кажущейся "замедленности" его разложения в смесях при близком по значению к характерному для ПВХ композиций тнр. В случае ¿ведения ЧХЗ-21 в смесь в виде концентрата в ПЭ и, следовательно, его концентрации в "неактивной" полиэтиленовой фазе наблюдается смещение кривой и приближение Т|ф к величинам характерным для ПЭ и УПС, хотя влияние ПВХ значительно и в этих композициях (рис.1), особенно вблизи границы раздела "активной" и "неактивной" фаз.

Далее рассматривается влияние часто используемых в полимерных композициях добавок, таких как стеараты и севилены. Как видно из рис. 1 влияние матрицы севиленов (сополимеров этилена с винилацетатом) на разложение ЧХЗ-21, аналогично влиянию ПВХ. В этом случае "активатором" разложения ЧХЗ-21 является уксусная кислота, отщепляющаяся от винилацетатных звеньев при нагревании. При увеличении температуры, а также при переходе к севилену с большим содержанием винилацетатных звеньев "активность" полимера становится более заметной.

Так, наблюдается увеличение Тнр (время начала разложения) и скорости разложения ЧХЗ-21 с ростом содержания винилацетатных звеньев в сополимере.

Введение стеаратов (активаторов разложения ЧХЗ-21) в "неактивную" ПЭ матрицу делает ее "активной", при этом их содержание в исследованном диапазоне мало сказывается на эффекте ускорения разложения ЧХЗ-21.

При больших температурах Т„р может составить в "активных" фазах всего несколько секунд, что затрудняет осуществление загрузки смеси в экструзионное устройство и вызывает появление неоднородностей структуры пены, вследствие раннего разложения преобразователя.

Таким образом, установлено, что процесс разложения ЧХЗ-21 происходит с разной скоростью в "активных" (способных выделять или содержащих активирующие процесс вещества) и "неактивных" полимерных матрицах. К "активным" можно отнести ПВХ и севилены, к "неактивным" ПЭ и УПС. В смесях различных полимеров разложение ЧХЗ-21 можно рассматривать как сумму процессов разложения в "активных" и

"неактивных" фазах, (в последних он также ускоряется в результате диффузии активаторов из "активной" фазы через границу раздела фаз).

Однако сделанные выше заключения не позволяют объяснить влияние природы полимерной матрицы на величину максимальной кратности вспенивания композиции. Рост Квел с увеличением температуры с достаточной точностью можно связать с уве-

■s

личением объема газов при нагревании в соответствии с уравнением состояния. В то же время ускорение разложения в "активных" полимерных фазах не приводит к росту КВсп- Наоборот наименьшие значения Квот характерны именно для ПВХ. Можно предположить, что и сам газообразователь ЧХЗ-21 способен оказывать влияние на полимерную матрицу.

Действительно, соединение ЧХЗ-21 (азодикарбоксамид) относится к группе азосоеди-нений, инициирующих при нагревании химические превращения , проходящие по радикальному механизму, в том числе сшивку полимерных молекул, содержащих звенья с непредельными связями (и даже иногда используется при вулканизации каучуков ), так как его термодеструкция сопровождается возникновением достаточного количества свободных радикалов. При определенных условиях, например, при длительном нагревании при температурах 200° С и выше, в поливинилхлориде (вследствие отщепления HC¿ ) и севиленах (вследствие отщепления уксусной кислоты) возможно возникновение значительного количества таких звеньев в полимерных молекулах. В ударопрочном полистироле непредельные связи присутствуют в блоках бутадиенового (бутадиенстирольного) каучука в сополимерной молекуле. В работе сопоставлены данные по изменению вязкости ПВХ (ПТР) при различных температурах в композициях, содержащих и не содержащих ЧХЗ-21. Разница в исходных ПТР этих систем связана с механохимическими процессами при введении ЧХЗ-21 вальцеванием. Можно отметить, что в обоих случаях с увеличением времени прогрева вязкость полимера повышается , что безусловно объясняется сшивкой макромолекул. Однако с увеличением температуры указанный выше процесс в композициях, содержащих ЧХЗ-21 значительно ускоряется.

Установлено, что при температурах 190° С и ниже, то есть недостаточных для интенсивного отщепления НСб и разложения ЧХЗ-21 последний, связывая начинающий выделяться НС£ , выполняет функцию термостабилизатора ПВХ. Но при более высоких температурах это действие ЧХЗ-21 распространяется на все меньшие начальные вре-

и

мена прогрева, а с началом его разложения превалирует инициация сшивки молекул ПВХ по возникающим непредельным связям. Результатом является полная потеря текучести полимерной композиции. Время потери текучести композиций, содержащих ЧХЗ-21 примерно в 2 раза меньше, чем без него. Следует отметить, что если при на-.гревании ПВХ без ЧХЗ-21 изменение цвета (от серого к черному) наблюдается в момент потери текучести, то в присутствии ЧХЗ-21 изменение цвета (от желтого к коричневому) происходит при временах прогрева, составляющих примерно 1/2 времени потери текучести. При этом текучесть композиции уменьшается приблизительно в 2 раза в сравнении с исходной.

Аналогичные изменения текучести при нагревании характерны хотя и в меньшей степени и для других полимерных компози-ций(рис. 2). Только у ПЭ отмечено совпадение кривых для содержащих и несодержащих ЧХЗ-21 композиций. Небольшое падение текучести связано с известным явлением термоструктурирования ПЭ при длительном прогреве. У УПС с добавкой ЧХЗ-21 текучесть незначительно падает ("сшивка"), в то время как без ЧХЗ-21 текучесть УПС несколько возрастает (деструкция). Аналогичное изменение вязкости характерно и для севиленов, причем падение текучести растет с увеличением содержания винилацетатных звеньев в молекуле сополимера.

Приведенные выше экспериментальные данные делают понятным изменение при нагревании (тоиучссти)модеяьной смеси полимеров. Резкое падение ПТР* также как и изменение цвета модельных смесей совпадают по времени с аналогичными изменениями текучести и цвета ПВХ композиций (как содержащих, так и не содержащих ЧХЗ-21). Однако падение текучести модельной смеси не прекращается в момент поте-

ПГР'/ПГА*

\ ^ Л \

\

•чс

гга еоо лее 2; с

Рис. 2. Влияние продолжительности прогрева на

величину значения ПТР*/ ПТР*0 полимерных композиций. Т = 200°С, Содержание ЧХЗ-21: 1,2,5,9-0% масс 3,4,6,7,8-0,5 % масс

1, 4 - УПС; 2,3 - ПЭ; 5,7-Севилен 1; 6-смесь 1 8,9 -ПВХ

ри текучести ПВХ, а продолжается и при более длительном нагревании. Этапы этого падения последовательно связаны с началом падения текучести УПС, а затем и ПЭ. Кроме того это падение может быть обусловлено ростом прочности "сетки", состоя-шей из волокон, образуемых фазой подшитого ПВХ.

Таким образом, в определенный момент времени вследствие полной или частичной потери текучести, вызванной структурированием полимерной фазы, возмЬжна фиксация макроструктуры вспениваемой композиции. Присутствие ЧХЗ-21 может ускорить этот процесс, и в случае ПВХ и модельных смесей привести к неполному вспениванию массы (при временах потери текучести меньших времени полного окончания вспенивания).

Указанный вывод подтверждается исследованием макроструктуры образцов (таблеток), извлеченных из канала ИИРТа после завершения процесса вспенивания. Для ПВХ композиций и модельной смеси полимеров наряду с уменьшением максимальной Кип характерны пониженные значения пористости и, что особенно важно, значительно меньшие в сравнении с другими композициями значения средних диаметров пор. (табл. 1)

Таблица 1 Структурные характеристики вспененных _полимерных покрытий__

Материал Содержание ЧХЗ-21 % масс. П & мкм Кё 6" мкм 5рт * мкм N 1(Г м-3

полиэтилен 0.5 0.31 500 0.80 240 315 4.74

полиэтилен 1.0 0.45 400 0.85 120 172 13.43

полиэтилен 2.0 0.65 350 0.65 55 83 28.95

ударопрочный 0.5 0.30 500 0.95 245 325 4.59

полистирол

поливинилхлорид 0.5 0.27 200 0.45 105 143 61.45

смесь 1 0.5 0.30 200 0.40 100 130 72.62

Где*- расчетные значения 5 (20 °С 0,1 МПа ) 5рт (200 °С 0,45 МПа ) ; П - пористость; с1 - диаыетр; Кс| - коэффициент вариации пор; § - толщина стенок; N • число пор в единице объема.

Следует также обратить внимание на высокую однородность структуры газонаполненных модельных смесей (узкое распределение пор по размерам). Разница в этом показателе и величине с1 с близкими по вязкости ПЭ композициями неожиданно оказалась очень велика и не может быть объяснена только появлением "сетки" из подшито-

го ПВХ. В данном случае поверхность диспергированной в смесях "активной" фазы ПВХ играет роль специфического зародышеобразователя пор, ускоряющего разложение ЧХЗ-21 и обеспечивающего повышенную однородность пористой структуры.

• Исследование процесса растворения газов разложения ЧХЗ-21 в расплавах полимеров.

Для проведения вспенивания полимерных смесей по конденсационному механизму и получения покрытия с однородной пористой структурой , необходимо обеспечить условия (температуру, давление, время), обеспечивающие полное растворение в них всех выделяющихся при разложении ЧХЗ-21 газов. Л^я этого необходимо знать величины растворимости (а) этих газов в расплавах исследуемых полимерных композиций. Кроме того, для исследуемых гетерогенных смесей с различными величинами газопроницаемости характерными для различных по химической природе полимерных компонентов необходимо так же знание их диффузионной характеристики (О), позволяющие подобрать условия, обеспечивающие равномерное распределение газов в системе к моменту сброса давления.

Обобщенные зависимости величин коэффициентов растворимости газов разложения ЧХЗ-21 в расплавах различных полимеров представлены на рис.3. Как и ранее установленных другими авторами для ПЭ и ПС дня исследованных нами полимеров наблюдается уменьшение величин а с ростом Т и возрастанием полярности полимера. Особенно наглядно это проявляется в ряду сополимеров этилена с увеличением содержания винилацетатных групп (полиэтилен - севилен 1 - севилен 2). Минимальное различие при низких температурах возрастает с их увеличением, наименьшие значения а характерны для наиболее полярного ПВХ. Значение 0 модельных смесей близко к а

er г /е> * ^'/Гл^я/ть)

s-

\ ¿г ^

JO0 лт? 77 'С

Рис. 3. Зависимость коэффициента растворимости сгг температуры

1-ГО; 2- смэсь1; 3- УПС; 4- Севдавд I; 5- Се® идеи 2,6- ПВХ

полиэтилена и может считаться аддитивной характеристикой (кривая 2). Энергия активации процесса растворения газов возрастает с увеличением полярности и уровня межмолекулярного взаимодействия полимеров.

Как указывалось выше, кривые насыщения могут быть описаны с точки зрения диффузии газов в полимере. Однако для повышения достоверности подобных выводов было необходимо провести оценку диффузии газов в расплавах независимыми методами. С этой целью были проведены модельные эксперименты с системой полиэтилен - воздух (насыщение газом образца полимера в виде кольца расплава между двумя заглушками под давлением ).

Методика насыщения газом кольца исследуемого полимера на приборе ИИРТ позволяет точно задавать толщину слоя полимера, что вносит определенность в расчет диффузных характеристик. Кривая насыщения для этого случая аналогична описанным ранее. Более интересна зависимость относительного количества поглощенных кольцом газов (V/Vm) ' от времени (Int). Рис.4. Кри-

Рис. 4 Зависимость относительного изменения объема в ая У состоит из двух линейных воздуха в ПЭ образце под давлением, ЛР = 0,7 МПа участков с точкой излома, соот-Т: 1- 160,2,5 - 180, 3,6 - 200,4,7 - 220 °С

1,2,3,4-полимерноекольцо, вететвующей моменту поглоще-

5. 6. 7 - газонаполненная система

, , ^^шимпспшл^и«« ния половины от предельно рас-

творимого при данных условиях количества газов (при То,5 )• Можно полагать, что на начальном участке ( Т < To,s ) наблюдается "свободное" движение диффузионного фронта, при То,5 он достигает непроницаемой стенки канала прибора ИИРТ, а затем

(Т > То,5) происходит выравнивание концентраций газа в полимере при постоянном объеме слоя. Кинетика этих процессов различна и может быть описана уравнением:

v г т 1 пр

— - 1п — (2)

ут 1хр>

где Т, - точка пересечения линии с осью абсцисс, Пр - постоянная, харам еризующая наклон линии.

Величины коэффициентов растворимости газов воздушной смеси в ПЭ имеют меньшие значения, чем приведенные ранее значения о для смеси газоч разложения ЧХЗ-21 (рис.3), что объясняется более высоким содержанием в последней С02, лучше растворяющегося в полимерах, чем и 02.

Таким образом, можно сделать вывод о возможности расчета коэффициентов диффузии газов в расплавах полимеров на основании кривой насыщения (сорбции). (Рис. 4 ) Для подтверждения этого были исследованы кривые насыщения полимерной (ГО) матрицы воздухом на образцах, вспененных с применением ЧХЗ-21 и выдержанных в течение полугода с целью замещения газов разложения ЧХЗ-21 в пузырьках воздушной смесью. На линиях, описывающих кинетику насыщения газом этой I азонаполнен-ной системы в отличие от рассмотренных ранее кинетических зависимостей насыщения газом кольца отсутствует излом при То_5 . Кроме того, их наклон не совпадает с

наклоном начального и конечного участков, рис. 4, хотя полюса ( Тр ) практически совпадают (0,1<Пр<0,2) . Такое поведение газонаполненных систем связано с особенностями их макроструктуры. В отличие от. кольца, имеющего постоянную и точно определяемую толщину (2 мм), толщина стенок пузырьков в газонаполненной системе может изменяться в широких

пределах от минимальной ( бы») до максимальной (8т„ )

Рис.5 Зависимость коэффициента О и То,5 от температуры. ■ 1,2,3-То,5; 4,5,6-Б 1,5 - УПС; 2,4- ПЭ; 3.6 - ПВХ

Помимо этого, большой вклад в расширение диапазона возможных величин 5 вносит полидисперсностъ пор (табл. 1). То есть имея сумму процессов насыщения множества разнотолщинных стенок пор, видим, что для каждой толщины характерно

свое Т0>5, увеличивающееся с ростом 5. Тем не менее существует возможность оценки

среднего значения То,5, для средней величины 5 при общем 50 % насыщении газом полимерной матрицы. При этом определяющее значение приобретает правильное определение величины 6.

L1

D=n — ( 3 )

T«

Рассчитанные на основании уравнения 3 значения D приведены на рис. 5.

Где То.5- время половинного насыщения (перелом кривой)

П - постоянная, равная в случае двухсторонней сорбции 0,05 а для односторонней 0,2

L - длина слоя полимера

( L = брг / 2)

Несмотря на различия в значениях То.5 для различных полимеров при подстановке в формулу 3 значений L, зависящих от структуры позволяет сделать вывод о близости значений D у различных полимеров (ПЭ, УПС, севилены, модельные смеси). Заметное отличие в скорости диффузии газов разложения ЧХЗ-21 наблюдается для ПВХ (как для жесткого, так и для пластифицированного).

Для обобщения полученных результатов была сделана попытка описания температурных зависимостей D и CT исходя из предположения о термоактивационном механизме процессов растворения и диффузии газов:

(*)

-ае0

а = о. ехр-

R Т

дей

D = Do ЕХР-

RT

где АЕ0 и ЛЕв - величины энергии активации растворения и диффузии соответственно

Для диффузионного процесса ДЕСТ ~64 кДж/моль. Дм процесса растворения в исследуемом диапазоне температур характерна нелинейная зависимость 1л а от 1/ т. На отдельных участках однако можно провести расчет возможных значений ДЕа Так для всех исследованных полимеров при низких температурах4Е"а ^ 17 кДж/моль, а при высок

"а ~ 48 кДж/моль. Непостоянство величиньцЕст вероятно связано с различием в растворимости газов, составляющих смесь образующуюся при разложении ЧХЗ-21. Кроме того и состав газов может изменяться при повышении Т, а также в зависимости от "активности" полимерной матрицы (например в случае ПВХ).

Определенные таким образом кинетические характеристики насыщения газом полимерных расплавов позволяют прогнозировать протекание процесса приготовления расплава перед вспениванием.

Для полного растворения газов в расплаве необходимо обеспечить условия, при которых скорость растворения превышает скорость их выделения при разложении ЧХЗ-21.

В соответствии с уравнением 2 увеличения скорости растворения газов можно достичь увеличением температуры (1р уменьшается). Однако при этом снижается равновесная растворимость газов (Ут). Если представить уравнение 2 в виде

'Т \"Р

У(Т)= V. 1п - | где У„ = (ТР

станет ясно, что одинаковые объёмы газа V(T) можно растворить при разных давлениях за разное время (,Т). Чем выше давление, тем меньшую долю от равновесной величины Vm составляет Y(t) и тем меньшее время потребуется для растворения. Однако растворения газа недостаточно для получения равномерной макроструктуры вспененного материала. Необходимо обеспечить максимально равномерное распределение газа в массе полимерного расплава.

Для определения времени насыщения полимера газом необходимо определиться с величиной расстояния между центрами газовыделения в композиции. Таковыми в нашем случае являются частицы и агрегаты частиц газообразователя ЧХЗ-21. Определив

средний размер агрегатов ЧХЗ-21 ((1г) , можно рассчитать их число в единице объема

к*----(6)

ж«у3 .

где С - содержание ЧХЗ-21 в композиции.

Тогда усредненное расстояние между частицами (Х^) можно приближенно рассчитать:

Г 6 <!„

(7)

кщ -у с

Для исследованньк нами композиций величина ¿¡. изменялась в пределах 20-30 мкм.

Следует отметить, что значение N5 не должно совпадать по величине с величиной N в

таблице 4, так как образование пузырьков обусловлено пересыщением раствора и выделением уже растворенных газов в "зародышевые" пузырьки.

Исходя из уравнений 2 и 7 Т = 2 Т0,5 -Тт и V, = V» можно написать:

V

- (8)

ЪС2»

Полученная зависимость позволяет с достаточной точностью оценить время необходимое для равномерного распределения газов в расплаве. Одним из выводов, который можно сделать проанализировав ее, является вывод о полезности хорошего диспергирования ЧХЗ-21, т.к. дробление его агрегатов до элементарных частиц (размером 5-10 мкм) значительно ускоряет насыщение расплава газом. Для смесей различных по химической природе полимеров следует использовать в расчетах наименьший коэффициент Э.

Исследование процесса вспенивания композиций.

В предлагаемом технологическом процессе вспенивание полимерной композиции осуществляется за счет выделения газов, продуктов разложения ЧХЗ-21, растворенных

в полимерном расплаве при уменьшении давления до атмосферного. При этом падение давления в фильере происходит практически мгновенно (в отличие от постепенного падения давления в крупногабаритных экструзионных головках).

Процесс вспенивания может быть описан кинетическими зависимостями вида.

(9)

где V(T), Vm - значение объема выделившихся газов в момент времени X и максимальный объем, Т, Тв - время и индукционный период до начала вспенивания, Пв -постоянная, зависящая от механизма протекания десорбции газов.

Десорбция газов, описываемая диффузионными характеристиками, играет второстепенную роль вследствие близости значений D различных полимеров. Определяющую роль играют релаксационные процессы, связанные с деформацией стенок растущих пор. На рис. 6 представлены кинетические зависимости роста объема вспениваемых композиций. Вспенивание модельной смеси может быть описано зависимостью, ранее предложенной для про-

Рис. 6 Зависимость Vi/Vm or la г даа вспениваемой цесса вспенивания ПЭНП. модельнойсмеси 1. Р=0,02МПа Т: 1- 180°С, 2- 200°Q 3- 240°Q Р°ЛЬ

ПВХ фазы сводится к торможению роста пены на конечных стадиях вспенивания ( П > 0.9Пш ). Представляет интерес проанализировать соотношение значений коэффициентов Пи и

Пр для аналогичных композиций .. • „. Если величина Тв определяется вязкостью полимерной матрицы, то величина Пв - не зависит от неё (для исследованных

s- tic)

смесей от природы полимера). Как и в случае Пр величина Пв может быть связана с изменением геометрических параметров макроструктуры газонаполненной системы. Как и Пр , П8 - мало зависит от природы полимера, при этом величина Пв ~ 0.38-0.40,

приблизительно в два раза выше соответствующих значений Пр. Такое соотношение указанных коэффициентов безусловно связано с тем, что при растворении газов толщина стенок пор (а следовательно и продолжительность насыщения) возрастают о увеличением Т, а при вспенивании вследствие растяжения этих стенок, их толщина (а

следовательно продолжительность насыщения) уменьшаются с увеличением Т.

Таким образом, зависимость 9 практически позволяет рассчитать время необходимое для достижения максимальной степени вспенивания композиции (за время охлаждения например до Т кристаллизации полимерной матрицы) ( П > 0.9Птах),

Исследование структуры и свойств теплоизоляционных покрытий

_ На основании проведен-

/7

ных исследований, были выбраны оптимальные технологические параметры (Р, Т, X) обеспечивающие протекание процесса вспенивания полиэтиленовых и модельных композиций по конденсационному механизму. Это позволило изготовить полимерные газонаполненные покрытия этих композиций с различной пористостью (рис. 7). Пористость покрытий близка к расчетным значениям и увеличивается с увеличением содержания ЧХЗ-21. Размер пор во вспененных модельных композициях значительно меньше, чем в полиэтиленовых покрытиях, а их пористость несколько ниже. Это связано с наличием в модельных смесях "активной" ПВХ фазы.

Рис. 7. Влияниг содержания ЧХЗ-21 на структур! ыз параметры вспененных покрытий. Т= 200°С

1.2-П 3,4-с1

1.3- ГО 2,4-Смесь!

Однородность пористой макроструктуры смесей резко ухудшается с увеличением содержания ЧХЗ-21 выше 2 % масс., что связано с трудностью достижения требуемого давления (Р>10 МПа ). Были исследованы свойства экструдатов в виде прутков и лент, а также покрытий толщиной 5 мм на стальной поверхности. Для практического применения данной работы большое значение имеет адгезионная прочность соединения покрытия с теплоизолируемой поверхностью. На рис.8 представлены зависимости прочности отрыва покрытия от стальной поверхности от пористости покрытия ( СУ ад). С учетом то-

Рис. 8. Влияние пористости покрытий на прочность адгезионного соединения/сйр//Тп=200°С/ 1 -ГО;2-Смесь 1.

¿с ИТ

Ыо

" 0 4* О,*

Рис. 9. Влияние пористости на прочностные характеристики покрытий / Т, = 200°С 1,2-стр; 3,4-Ер; 1,3-ГО; 2,4-смесь I

го, что разрушение практически во всех случаях происходит по полимеру, основной вклад в величину

О ад вносит снижение прочности полимера с увеличением пористости (то есть с уменьшением воспринимающего нагрузку сечения образца) (рис. 9).

Введение в полиэтилен добавок термодинамически с ним несовместимых полимеров (УПС, ПВХ) при изготовлении модельных смесей

приводит к снижению СТад. При введении севглвнов в случае ПЭ

композиций их влияние мало проявляется, Но в случае модельных смесей при оп-7 сгмальном их содержании (15-30 %) величина (Гад может быть повышена в 1,5 - 2 раза.

¿<х>

Важное значение при применении разрабатываемых покрытий в качестве теплоизоляционных имеет теплостойкость и влияние температуры подложки на их прочностные свойства.

Влияние пористости сказывается как на уменьшении температуры начала деформирования, так и в основном на скорость изменения деформации сжатия. Эта скорость возрастает с ростом пористости. Эти закономерности изменения механических свойств вспененных покрытий проявляются в зависимости влияния П на величину их теплостойкости Тв (температуры размягчения по Вика), рис. 10.

Величина Тв уменьшается с ростом пористости П, как и следовало ожидать с учетом уменьшения эффективного сечения вспененного образца. При этом величина коэффициента теплопроводности падает ( теплоизоляционные свойства улучшаются ), как и ожидалось из уравнения

Таким образом, введение в полиэтилен термодинамически с ним несовместимых полистирола и поливинил-хлорида хотя несколько снижают прочностные и адгезионные характеристики вспененных покрытий, но значительно повышают их теплостойкость. Отрицательное влияние этих добавок можно свести к минимуму при введении в композицию 15 - 20 % севилена.

Рис. 10. Влияние пористости на температуру размягчения по ВИКА н теплопроводность покрытия Тв: 1 -Ш,2-смесь1; X: 3 - смесь 1

3

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимное влияние преобразователя ЧХЗ-21 и различных полимеров, составляющих бытовых отходов, в процессе его разложения и формирования пористой структуры полимерных покрытий.

2. Оценены кинетические характеристики и установлено активирующее влияние на процесс разложения ЧХЗ-21 в полимерных смесях поливинилхлоридной и сев ил е-новой фаз,. ^

3. Установлено структурирующее действие ЧХЗ-21 в полимерах, расположенных к образованию двойных связей в процессе термодеструкции (поливинилхлорид, се-вилены и другие), оказывающие влияние на формирование мелкоячеистой пористой структуры покрытия.

4. Разработаны методики оценки величины коэффициентов растворимости и диффузии газов в расплавах полимеров и проведена их оценка.

5. Показано, что кинетика насыщения расплавов полимеров газами определяется величиной коэффициентов диффузии в системе

6. Показано, что кинетика вспенивания расплавов смесей полимеров .насыщенных газами, при падении внешнего давления определяется реологическими характеристиками композиции

7. Установлено влияние компонентов смеси, моделирующей бытовые отходы на структуру и свойства теплоизоляционных покрытий. Структурирование поливинил-хлоридной фазы оказывает положительное влияние на теплостойкость покрытия.

8. Показана возможность улучшения адгезионных и прочностных характеристик при введении в композиции севиленов.

9. Даны рекомендации по проведению технологического процесса приготовления расплава смесей полимеров - бытовых отходов, насыщенного газами разложения ЧХЗ-21 и нанесения вспененного теплоизоляционного покрытия на изолируемую поверхность.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A.B. Марков, C.B. Власов, И.А. Салман, В В. Завгородний . Исследование вспенивания полиолефиновых композиций с химическим газообразователем при нагревании. Вестник Верхне-Волжского отделения Академии технологических наук Российской Федерации. Серия 'Химия и химическая технология'. Выпуск I, 1996 г., стр. 46-49, Ярославль.

2. A.B. Марков, В.В. Завгородний. Научный руководитель C.B. Власов. Упрочнение вспененных полимерных пленок и листов при ориентационной вытяжке. 'XXII Гага-ринские чтения'. Сборник тезисов докладов молодежной научной конференции. 2-6 апреля 1996 г. Часть 3 стр. 141-142. Московский государственный авиационный технологический университет им. К.Э. Циолковского.

3. A.B. Марков, C.B. Власов, В.Б. Крашевский, В.В. Завгородний, A.A. Ольхов. Повышение прочности вспененных полимерных плёнок . Авиационная промышленность 16 7, раздел Материалы и металлургия., август 1996 г., стр. 55-58.

4. В.В. Завгородний, A.B. Марков, C.B. Власов. Исследование растворения и диффузии газов в расплавах полимеров. Тезисы докладов научно-технической конференции "Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве". 47 июня 1996 г., г. Вологда., стр. 240-241.

5. A.B. Марков, C.B. Власов, В.В. Завгородний и др. Исследование процессов вспенивания расплавов полимеров. Пластмассы, №5 — 6, 1996 г.