автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Управление внутренней структурой пенопластов на основе механизма гетерогенного зародышеобразования в одночервячном экструдере

На правах рукописи

КОР Ш УНОВ Алексей Михайлович

УПРАВЛЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ СТРУКТУРОЙ

ПЕНОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ МЕХАНИЗМА ГЕТЕРОГЕННОГО

£

ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ В ОДНОЧЕРВЯЧНОМ ЭКСТРУДЕРЕ

05 17 08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 2007

003070144

Работа выполнена в Московском государственном университете инженерной экологии (МГУИЭ)

Научный руководитель доктор технических наук

КИЧАТОВ Борис Викторович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Кузма-Кичта Юрий Альфредович

кандидат физико-математических наук Вязьмин Андрей Валентинович

Ведущая организация

ОАО "Межотраслевой институт переработки пластмасс - НПО "Пластик"

Защита состоится «25» _мая_ 2007 года в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д217 024 03 при ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им ЛЯ Карпова» по адресу 105064, г Москва, ул Воронцово поле, д 10 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им Л Я Карпова

Автореферат разослан « » рс// # 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Язвикова Н В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Круг использования вспененных полимерных материалов в настоящее время очень широк Пенопласты применяются в авиации, ракетостроении, медицине, и коммунальных хозяйствах Свойства пенопластов, связанные со звукоизоляцией, теплоизоляцией, возможностью восстановления их формы после упругого воздействия, обуславливают эффективность применения этих материалов

В диссертации даны рекомендации, основанные на применении углеводородов В этом случае растворенные углеводороды пластифицируют исходный материал, что улучшает качество пористой структуры, следует также отметить, что примененные в диссертации вспенивающие агенты не подпадают под ограничения международной конвенции В диссертации также предложен способ управления пористой структурой на основе гетерогенного нуклеобразования

Теплоизоляционные и механические свойства пенопластов определяются их внутренней ячеистой структурой, хотя в настоящее время не существует подходов, однозначно связывающих структуру этих материалов с термоизоляционными и прочностными свойствами, тем не менее, существует явная корреляция между числом ячеек, их структурой (открыто пористой, закрыто пористой) и желаемыми потребительскими или эксплуатационными свойствами

Постановка задач исследования

Одним из возможных способов управления внутренней структурой пенопластов является изменение числа зарождающихся микропузырьков и скорости их роста Управление этими параметрами позволяет регулировать такие макрокачества или характеристики пенопластов как звукоизоляция, теплоизоляция, и механические свойства Основными задачами исследования является разработка технологических методов управления числом и скоростью роста пузырьков газа в аппаратах двух типов, в экструдере и реакторе с трехлопастной мешалкой, предназначенных для получения пенопластов В первом случае однородная масса полиэтилена получается в результате образования пузырьков бутана при истечении раствора через формующий элемент заданной геометрии Во втором случае происходит вспенивание предварительно полученной мелкодисперсной системы полистирола, в котором растворен пентан Задачей диссертации является так же установление связи между структурой вспененного материала и его упругими механическими свойствами Цель работы Целями работы являются

• разработка физико-математической модели процесса гетерогенного вспенивания полимера на распределенных в объеме дисперсных включениях

• экспериментальное изучение характеристик пористой структуры в зависимости от режимов гетерогенного нуклеобразования

• экспериментально - теоретическое изучение процесса диспергирования полимерных масс в мешалках различных конструкций в зависимости от скорости вращения ротора, температуры процесса и состава поданных реагентов

• установление связи между упругими свойствами материала и внутренней структурой газовых ячеек в пенопласте

Научная новизна работы

• впервые экспериментально установлены закономерности влияния мелкодисперсных включений на число газовых пор в пене и размер газовых пузырьков при различных режимных параметрах проведения процессов

• впервые предложена теоретическая модель динамики гетерогенного вспенивания полимерного материала на мелкодисперсных твердых включениях Модель позволяет связать число и размер газовых ячеек в пенопласте с геометрией сопла, температурой проведения процесса и концентрацией дисперсных микрочастиц

• впервые предложен и реализован метод получения более узкого дисперсного состава газонасыщенных гранул полимерного материала с последующим их вспениванием

• установлена связь между упругими свойствами полученного материала, структурой пенопластов и режимными параметрами их получения

Практическая значимость.

• предложены методы управления структурой образующихся пен Они могут быть использованы для получения вспененных материалов широкой гаммы органических веществ, например, пенополиуретана, пенобетона

• установлены режимные параметры, геометрия формообразующего устройства, концентрация микрочастиц

• на основе обработки экспериментальных данных предложен режим переменной частоты мешалки, обеспечивающий получение более узкого фракционного состава газонасыщенных гранул полистирола по сравнению со стационарным режимом перемешивания

• установлена связь между упругими свойствами пенопластов, их внутренней структурой и технологией получения пенопластов

Результаты работы использованы при разработке линии для производства вспененного полиэтилена в ЗАО "НПП" Пенополимер", Московская область, а также при модернизации технологического процесса производства гранул вспенивающегося полистирола в ОАО "Пластик', г Узловая

Практическим результатом данного исследования является создание и ввод в эксплуатацию экструзионной линии для вспенивания полиэтилена с помощью н-бутана

Апробация работы Основные научные результаты работы были доложены и обсуждены на XII Школе - семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А И Леонтьева "Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках" (г Санкт - Петербург, 2001), конференции "Теплофизика процессов горения и охраны окружающей среды" (г Рыбинск, 2001), Третьей Российской Национальной Конференции по теплообмену (г Москва, 2002), VIII Международном Симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника экологически чистых производств в XXI веке Проблемы и Перспективы" (г Москва, 2004), V Всероссийской выставке научно - технического творчества молодежи, на П-й международной научно -практической конференции "Экологические проблемы индустриальных мегаполисов" (г Москва, 2005)

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано девять печатных работ, из них три статьи в журнале из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук

Объем работы Объем диссертации составляет 104 страниц, иллюстрирована 50 рисунками, 4 таблицы Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов и результатов, списка литературы из 65 источников

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Обоснована актуальность проблемы Показана важная роль пенопластов Обоснована необходимость разработки технологических приемов для регулирования структуры пенопластов

Представлена цель работы, раскрыта научная новизна результатов и практическая ценность работы, показано практическое применение результатов исследования

ГЛАВА 1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВСПЕНИВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Даны основные понятия о ценообразовании, рассматриваются технологические способы получения пенопластов - экструзионный и на основе вспенивания газонасыщеных полимерных гранул Демонстрируется связь между структурными характеристиками полимерной пены и ее физико-механическими свойствами

Рассматриваются вопросы, связанные с нуклрацией газовых пузырей в пересыщенном растворе Анализируются условия применимости модели гомогенной и гетерогенной спонтанной нуклеации Показано, что важную роль в нуклеации при экструзионном методе вспенивания полимеров могут играть готовые микропузыри вспенивающего газа

На первом этапе производства вспенивающегося полистирола осуществляются суспензионная полимеризация полистирола и насыщение полученных полимерных гранул пентаном Одной из важных задач здесь является получение гранул определенного фракционного состава

Рассматриваются технологические приемы регулирования размера гранул Показано, что важное значение при формировании фракционного состава частиц имеют частота оборотов мешалки, форма лопасти мешалки

На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи исследования

ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Оценка численной плотности пузырей в пене Предложена физико-математическая модель для оценки численной плотности пузырей в пене, полученной экструзионым методом, при условии, что зародышами служат готовые микропузыри вспенивающегося газа, сосредоточенные во впадинах частиц талька (рис 1)

В основе предложенной модели лежат следующие основные допущения и предположения сверхкритические зародыши в пересыщенном растворе формируются не в результате флуктуаций, а на основе готовых микропузырей, которые при снижении давления в нем могут оказаться сверхкритическими, микропузыри в расплаве, подающиеся на вход формующего элемента (сопла), образуются за счет недостаточной продолжительности времени смешения газа с полимером в экструдере, считается, что микропузыри сосредоточены в углублениях на поверхности частиц талька и их численность пропорциональна общему количеству частиц талька Динамика роста пузырей в предложенной модели отражает два конкурирующих механизма С одной стороны поглощение растворенного газа, в результате которого увеличивается объем пузырьков, с другой стороны уменьшение общей концентрации газа, которая замедляет рост пузырей и уменьшает концентрацию закритических зародышей В связи с тем, что в модели учитывается уменьшение концентрации газа во всем объеме полимеризующейся массы, предполагается установление термодинамического равновесия в каждый момент роста пузырей Это возможно при значительных коэффициентах диффузии газа в полимере или относительно большой концентрации микрочастиц

При оценке численной плотности сверхкритичес.сих зародышей учитывается то обстоятельство, что зародыши могут отличаться по диаметру В качестве аппроксимации реального распределения пузырей по диаметру принимается равномерное распределение (рис 2) Предполагается, что справедлив закон Генри

Механизм активации готовых докритических пузырей в пересыщенном растворе осуществляется следующим образом При снижении давления, по мере движения расплава к выходу из сопла, уменьшается значение критического радиуса (рис 3) В итоге в некотором сечении сопла зародыши с наибольшим радиусом гтах могут оказаться сверхкритическими

По мере снижения давления сверхкритическими будут оказываться все более мелкие зародыши, вплоть до радиуса гтт

Значение критического радиуса определяется, как 2а

гаг=~. О

где

= (2) м>

Учитывая то обстоятельство, что при движении выделенного элемента раствора в сопле (рис 3) происходят как уменьшение давления Р(/), так и концентрации растворенного газа в полимере с(г), что обусловлено его поглощением из раствора ранее возникшими сверхкритическими пузырями минимальное значение критического пузыря будет соответствовать моменту времени, когда функция (2) достигнет своего максимума

Если общее число зародышей в единице объема полимера равно Л'р, тогда численную плотность пузырей с радиусами в интервале от г до г + (/г можно представить в виде

а.г

dN = ЛГ0<Мг = А'о--(3)

Рис 1 Схема расположения газового Рис 2 Функция плотности распредечения зародышей по пузыря во впадине частиг/ы талька радиусу

Рис 3 Изменение радиуса критического Рис 4 Схема влияния сверхкритических пузырей на пузыря по длине coma процесс нуклеации

Только на основе зародышей, попавших в интервал от до ^'nuix - возникнут

пузыри макроскопического объема, зародыши с г < rmin останутся докритическими Выражение для оценки общего числа сверхкритических зародышей можно получить путем интегрирования (3) в интервале от гтт до rmax

'шах (]г М= \ N о-= Щ

1

(4)

В зависимости от того, когда прекращается процесс активации докритических зародышей, может быть реализовано два случая

Случай а), когда время движения полимерной массы до выходного сечения сопла, где давление равно атмосферному, становится меньше, чем характерное время достижения пузырьками критического размера, численная плотность сверхкритических зародышей в растворе примет вид

3,

/

1 — 2<т / гтах V

£о_

К м,

-2К пЪ 3/2 РёКм,С г}

(5)

Если радиус нерастворившихся микропузырей стремится к нулю, тогда активация докритических зародышей начинается практически в выходном сечении сопла Ро -> Ра В этом случае (5) примет вид

(6)

N = $N1

1--

'тах(с0 ~ ^а%м>)_

В случае б), когда наименьшее значение критического пузыря будет достигнуто внутри сопла, число растущих пузырьков можно оценить по формуле

N

1

' 1/2-2/3 „1/3 л6

Зя8 Ф*,

2/3 „3

(7)

Последний случай с точки зрения практики менее интересен по сравнению со спучаем а), тк здесь активация всех зародышей заканчивается внутри сопла, и макроскопический рост всех пузырей развивается непосредственно в сопле Под действием больших сдвиговых напряжений, которые характерны для потока в сопле, пузыри коалесцируют Качественный график, показывающий изменение критического радиуса, вдоль оси сопла, показан на рис 3

В том случае, когда выполняется неравенство 2<т

Гпи« < : , (8)

со/км>~ра

ни один из существующих микропузыреи не окажется сверхкритическим при снижении давления в растворе до значения окружающей среды В этом случае предложенная модель для оценки численной плотности сверхкритических пузырей перестает быть справедливой

Следует отметить, что реализация предложенной в диссертации технологических рекомендаций не требует создания новых аппаратов при получении вспененной пластической массы, используется существующая технологическая линия Экспериментальным исследованием было установлено оптимальная геометрия шнека и формующего элемента При усовершенствовании этих элементов, с целью получения пен с закрытопористой структурой, необходимо

• увеличить вязкость расплава полимера путем снижения его температуры или перехода к полимеру с другим показателем вязкости,

• снизить концентрацию талька,

• уменьшить концентрацию вспенивающего газа в растворе,

• использовать газ с лучшей растворимостью в полимере (большее значение константы Генри),

• уменьшать радиус выходного сопла

Оценка максимального диаметра полистиролъных гранул, полученных методом суспензионной полимеризации При производстве гранул вспенивающегося полистирола суспензионным методом, важно располагать технологическими приемами с целью получения полимерных частиц заданного радиуса С этой целью в работе рассматривается модель для оценки диаметра наибольших полимерно-мономерных капель, формирующихся при смешении взаимнонерастворимых жидкостей в турбулентном потоке В основе вывода аналогичной зависимости, предложенной Коно и др, лежит допущение, что характерное время деформирования капли сопоставимо со временем существования турбулентного вихря, те распад капли происходит в результате однократного акта ее деформирования С увеличением вязкости дисперсной фазы механизм диспергирования изменяется В турбулентном потоке капля периодически подвергается деформированию В результате однократного воздействия турбулентного вихря, форма капли изменяется, но капля при этом не распадается, если степень ее деформации меньше некоторого критического значения В период времени до очередного воздействия турбулентного вихря сферическая форма капли частично восстанавливается за счет действия сил поверхностного натяжения Однако, при высокой вязкости дисперсной фазы этот процесс протекает в незначительной степени В результате многократного динамического воздействия на каплю со стороны турбулентных вихрей степень ее деформации возрастает, и в тот момент, когда деформация превышает критический уровень, капля распадается

На основе представленных выше рассуждений и предположений, что диаметр капепь лежит в области масштабов, где справедлив закон Колмогорова - Обухова ("закон 2/3")

получено соотношение для оценки максимального диаметра капель в суспензии

р3'2

^шах =С4 ^3/2^3/2(^^3/2^3/2^3/2 ' (9>

которое справедливо при условии

^»а^^О^рУЧ^Ь-У5 (10)

Согласно (10), формула (9) применима при низких значениях частот вращения мешалки Справедливость формулы (9) подтверждают экспериментальные данные Калэбресса и др

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экструзионное вспенивание Для экспериментального исследования процессов нуклеации при экструзионном вспенивании полимеров автором сконструирована экспериментальная экструзионная линия (рис 5), в состав которой входит одношнековый экструдер с диаметром шнека 35 им и отношением длины к диаметру равным 45, к существенным, изменениям которого, относятся изменения геометрии шнека и использование набора статических смесителей А также, для стабилизации массового расхода полимера через экструдер, электродвигатель снабжался датчиком обратной связи, который позволял поддерживать частоту вращения шнека с погрешностью до ±0 01 % Также для стабилизации массового расхода полимера зона

загрузки экструдера, снабженная продольными пазами, охлаждалась водой при температуре 12 °С В экструдер вспенивающий газ подавался с помощью плунжерного насоса-дозатора, с точностью ± 0 1 мае % Массовый расход полимера через экструдер поддерживался с точностью ±8% Перед зкетрузионной головкой размещался статический смеситель, который состоял из нескольких секций Вариация времени смешения газа с полимером, при фиксированном массовом расходе полимера, осуществлялась путем изменения объема статического смесителя за счет использования различного набора секций С помощью пигмента, который добавлялся в полимер в загрузочном бункере, для двух типов смесителей определялось минимальное время пребывания расплава в экструдере (рис 6)

Все результаты экспериментов относятся к стационарному режиму работы экструдера, где распределение температур от зоны загрузки до головки поддерживалось постоянным во времени (зона загрузки - 12 °С, 180 °С, 91 °С, 91 "С, гочовка - 87 °Q, с

точностью ± О

газом 4 - манометр 5 — насос-дозатор дчя сжиженного газа 6 — двигатель 7 - редуктор 8 — загрузочный бункер, 9 — экструдер 10 — статический смеситель, 11 - головка с сотом 12 - манометр дчя измерения давления расплава почимера Н - панечь управления тетовои автоматикой 1-1 - частотный преобразователь 15- форсунка 1 б — хоюдильник

Численная плотность пузырей в пене рассчитывалась на единицу объема полимера, с погрешностью ± 8% Конструкция сопла через которое осуществлялось истечение раствора полимер/газ в окружающую среду, представлена на рис 7 Для вспенивания полиэтилена высокого давления ((15803-020, ГОСТ 16337-77), показатель текучести расплава -2 1г/10мин) использовался технический н-бутан Роль нуклеобразующего агента выполнял молотый тальк со средним диаметром частиц 105 и С целью придания стабильности готовой пене, в исходную композицию добавлялся моностеарат глицерина (1мас %) Основные режимные параметры подбирались таким образом, чтобы рост пены осуществлялся вне сопла

Суспензионная потиеризация

Экспериментальное исследование гранулометрического состава продукта суспензионной полимеризации проводили на промышленном реакторе объемом 10 м3 с трехъярусной мешалкой (рис 8) Для усиления осевого потока в аппарате установлены пластины

В реактор загружали воду (2 4 м3), стирол (4 25 ч3), перекись бензоила (Л 5 кг) и перекись дикумила (7 8 кг) Реакционную массу нагревали в течение одного часа до температуры 82±2 °С При достижении заданной вязкости смеси в аппарат добавляли воду (2 35 м3), раствор перекиси бензоила в стироле (200 кг раствора, содержащего 18 кг перекиси бензоила) и стабилизатор - 500 кг 2%-ного водного раствора поливинилового спирта После этого в реактор вводили вспенивающий агент - изопентан Аппарат герметизировали, давление в нем повышали до 4 5Х.105 Па Через 5 ч после добавления поливинилового

спирта температуру в реакторе увеличивали до 105 °С По окончании полимеризации продукт промывали водой, обрабатывали антистатиком, сушили Для определения гранулометрического состава полимерных частиц использовали набор сит с диаметром отверстий 3 25 мм, 2 82, 1 47, 0 96, 0 4

Упругие свойства пеноппастов Для экспериментального исследования упругих свойств пенопластов использовалась установка г\У1ск/11ое11 2005, которая позволяла определять зависимость приложенной сжимающей нагрузки от степени деформации образца

При испытаниях использовались образцы в виде трубы с внешним и внутренним диаметрами 40 мм и 15 мм соответственно и высотой 80 мм Скорость деформации образца равнялась 10 мм/мин Погрешность результатов измерений составляла 2 3%

G, кг/ч

Рис б Зависимость минимального времени Рис 7 Конструкция сопла 1) 2R:,-3 мм пребывания полимера в экструдере от массового 2а=29 5" L,¡=5¡ мм 2) 5 мм 32 47 мм

ГЛАВА 4 АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

Нуклеация пузырей

В основе предложенной модели для оценки численной плотности пузырей в пене лежит предположение, что роль зародышей выполняют готовые микропузыри Задача проведения непосредственной идентификации микропузырей во вспениваемом растворе представляет собой достаточно сложную проблему, поэтому с целью доказательства их существования, в ходе экспериментов изменялись условия смешения газа с полимером в экструдере, и анализировалось влияние этих изменений на численную плотность пор в пене

Этот подход, но сути, совпадает с приемом, уже давно известным и кипении жидкости, где для доказательства влияния готовых пузырей воздуха на процесс иуклеапиИ недеаэрироваяная жидкость подвергается дегазации, и сравниваются условия закипания в обоих случаях. При вариации времени смешения газа с полимером за счет регулирования объема статического смесите:1.« (при прочих фиксированных условиях - С = comf, С0 = Const. N¡ = comí), существенно изменялась структура пористого образца (рис. 9 (1:2)). а также численная плотность пор в пенс. Если принять, что свсрхкритическис зародыши формируются в пересыщенном растворе только в результате флуктуации, тогда условия смешения газа с полимером в экструдере не смогут оказывать влияние на численную плотность пор в пене. Отсюда можно сделать вывод, что. по крайней мере, некоторая часть пузырей образуется на основе нерастворившихся микропузырей вспенивающего газа.

Следует отметить, что в данных опытах регулирование времени смешения достигалось за счет изменения объема статического смесителя, а не массового расхода через экстру дер При вариации массового расхода через экстру дер изменяются значения сдвиговых напряжений в сопле и профиль распределения давления, что может приводить к существенному ьпиявию на частоту иуклсаики, поэтому к последнем случае не удается в чистом виде проанализировать влияние времени смешения газа с полимером на численную плотность пор в пене

Рис. 9. Фотографии пористых обращав Рис. 10. Влияние массовой концентрации талька (С0=$.1мас, % С™5 кг/ч): 1 - статический "а численную плотность пор е пене ] мое. %; смеситель№!, С,^0.25 мае. %: 2 - 0.25 мае. %: (>- .? кг/ч): I- атипический смеситель 2№ 1:2- № 2. 3 - № 1.0 мае. %: 4 ■ № 2. О мпс. %.

Известно, что значение концентрации талька оказывает существенное влияние на численную плотность пор в пене. С точки зрения спонтанной теории нуклеации, эта ситуация представляется вполне закономерной - работа образования критического зародыш! во впадинах частиц талька нитке, чем в объеме полимера. Тем не менее, представленные ниже экспериментальные результаты доказывают, что. но крайней мере, часть пузырей формируется на основе готовых микронузырей. Гак, на рис. 10 показаны экспериментальные кривые N = /(с)). при использовании двух типов статических смесителей. Видно, что вариация времени смешения газа с полимером за счет изменения объема статического смесителя, при прочих фиксированных условиях, оказывает влияние на характер зависимости N = / (С,). Эти результаты представляются вполне закономерными с точки зрения гипотезы, что зародышами служат нерастворившиеся микропузыри вспенивающего газа.

Согласно предложенной модели, характер влияния концентрации талька на численную плотность нор в пене неоднозначен. С одной стороны, во впадинах частиц талька расположены микропузыри, поэтому с увеличением содержания талька в полимере возрастает и численная плотность зародышей в растворе. При малой концентрации тальки

1.2Е+05

0.0 0,1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0,8 с,. %

Ы/ —> 0 из (5) следует N к N1, что соответствует экспериментальным данным (рис 10) С другой стороны, рост численности пузырей приводит к интенсификации процесса поглощения газа из раствора За счет снижения концентрации газа в растворе, в период активации докритических зародышей увеличивается значение гтт, а, следовательно, меньшее число докритических зародышей сможет в итоге окажется сверхкритическим Конкуренция этих факторов определяет экстремальный характер зависимости N = /(Л^ )

На рис 11 представлены экспериментальные результаты по влиянию геометрии сопла на численную плотность пор в пене Из (5) следует, что при увеличении радиуса сопла численная плотность зародышей уменьшается, что соответствует экспериментальным данным (рис 11) Влияние геометрии сопла на численную плотность пор в пене проявляется за счет эффекта снижения концентрации газа в растворе в период активации докритических зародышей Если исключить из рассмотрения подобный эффект, то конструкция сопла вообще не будет влиять на численную плотность пор в пене (6) Геометрия сопла определяет темп снижения давления в растворе при его истечении в окружающую среду Если давление снижается быстро, то формируется больше сверхкритических пузырей, по сравнению со случаем его медленного падения В первом случае газ из раствора поглощается в незначительной степени Это приведет к тому, что в первом случае значение гтт достигнет меньших значений, чем во втором, а, следовательно, большее число исходных докритических зародышей в итоге окажется сверхкритическим Подобная ситуация аналогична взрывному кипению жидкости При интенсивном нагреве перегрев жидкости может достигать значительных величин, благодаря тому, что растущие пузыри не успевают поглощать тепло по мере его подвода, в результате чего образуется большое число сверхкритических зародышей В данном случае роль скорости подвода тепла играет темп снижения давления

Согласно (5), зависимость N = N{0о) имеет максимум при концентрации газа в растворе

С0

9,3

и2'1 ¿П ру

(11)

*0 " ' ка

Существование максимума связано с поглощением газа из раствора сверхкритическими пузырями На рис 12 представлены экспериментальные зависимости N = о) для различных концентраций талька Качественный характер экспериментальных кривых соответствует выводам теории

Численная плотность пор в пене зависит от значения коэффициента поверхностного натяжения (5) Рост концентрации моностеарата глицерина приводит к снижению и, а, следовательно, к увеличению N (5) Этот вывод подтверждают экспериментальные данные (рис 13) Влияние температуры на численную плотность пор в пене представлено на рис 14 Гранучометрический состав полимерных частиц Гранулометрический состав полимерных частиц, полученных в процессе суспензионной полимеризации, существенно зависит от частоты вращения мешалки

С ростом степени конверсии мономера дисперсионный состав капель становится все более неоднородным, при этом возрастает размер крупных капель Известно, что по мере роста вязкости дисперсной фазы возрастает, максимальны диаметр капель Согласно (10), если с ростом вязкости дисперсной фазы в процессе полимеризации скорость перемешивания увеличивать пропорционально вязкости, тогда размер крупных частиц во времени будет сохраняться неизменным Поскольку в данных опытах поливиниловый спирт загружали в реактор не в начальный момент синтеза, а по достижении определенного значения вязкости дисперсной фазы, на первой стадии полимеризации в эмульсии активно протекали процессы коалесценции В этом случае постепенное повышение скорости

перемешивания при росте степени конверсии способствует тому, что размер крупных капель не изменяется, а содержание мелких капель уменьшается, так как они в большей степени подвержены коалесценции, чем крупные После добавления стабилизатора в реактор, в силу значительного снижения интенсивности коалесценции капель, высокая скорость перемешивания может привести к росту содержания мелкой фракции за счет процессов дробления, поэтому скорость перемешивания на этой стадии необходимо снизить

с0 %

Рис 11 Зависимость численной пютности пор в пене от массовой концентрации талька (С(1=8 1мас% С=3кг/ч статический смеситечь №2) 1) 2Яа=3 мм 2) 5 мм

Рис 12 Зависимость численнои плотности пор в пене от массовой концентрации бутана для различных значений концентрации талька 1-С,=0 /мае % 2-0 Змас % 3-0 5мас % 4-0 Suae %

См % мае Td, С

Рис 13 Зависимость численной плотности пор в пене от массового содержания моностеарата глицерина (0=22 5 кг/ч, Ти=88 "С, С,=0 ЗУамас, С,¡=6 11 % мае)

Рис 14 Зависимость численнои пютности пор пены от температуры сопла (G=22 5 кг/ч Tlt=88"C, С,=0 3% мае С„=б 11% мае С„=1%мас)

Для получения частиц вспенивающегося полистирола узкого фракционного состава необходимо, по мере роста степени конверсии мономера, увеличивать скорость перемешивания вплоть до момента добавления стабилизатора, после ввода стабилизатора скорость перемешивания следует снизить

На рис 15 приведены два режима для частоты вращения мешалки в процессе полимеризации Добавление стабилизатора в эмульсию производили при одном и том же значении вязкости дисперсной фазы Показано, что в условиях переменности скорости перемешивания (рис 15а, таблица, опыт № 1) гранулометрический состав полимерных

частиц оказывается более однородным по сравнению со случаем постоянной скорости перемешивания (рис 156, таблица, опыт № 2)

Таблица Гранулометрический состав полимерных частиц (вспенивающийся полистирол)

№ опыта

Диаметр частиг/, мм

3 28 2 28

1 47

0 96

04

<0 4

р , Па с

(1) Переменная скорость

перемешивания

(2) Постоянная скорость

пере мешивания

01

3 2

03

65 9

49 8

24 9

20 6

0 6

16 2

165

полимеризация при переменной скорости перемешивания полимеризация при постоянной скорости перемешивания

N об/мин N. об/мин

ц Пас Р Пас

(1* - вязкость полимерно-мономерных чатиц в момент ввода стабилизатора в эмульсию

Рис 15 Режимы перемешивания

Упругие свойства пенопластов

Экструзионный пенополиэтилен и пенополистирол, полученный на основе газонасыщеных гранул, широко используются в качестве упаковочного материала, поэтому анализ упругих свойств этих материалов в зависимости от структурных параметров представляет собой важную задачу

Упругие свойства пенополистирола

В данной работе рассматривалась задача получения гранул вспенивающегося полистирола определенного фракционного состава с заданным средним радиусом гранул Из результатов, представленных ниже, видно, что при прочих фиксированных условиях функция распределения гранул по радиусу и средний радиус гранул оказывают существенное влияние на упругие свойства пенополистирола

Для анализа упругих свойств пенополистирола использовались два образца с плотностью 15 кг/м3, которые отличались друг от друга функцией распределения гранул по радиусу (рис ] 6) и средним радиусом гранул

а)

0 351 -0 301 • 0 251 -0201 -0151 -0101 • 0 051 -0 001 -i

0 308 0 ЗОВ

55 65

диаметр частиц, mj

б)

---0314 "03TJT"

0 151 ■ О 101 -

0105 0105

диаметр частиц, мм

Рис 16 Ф)'нк11ия распределения грану! полиситропа по радиусу дня образца а) -.М> 1 б)-№ 2 Как видно из рис 17, неноподистирол с меньшим средним радиусом вспененных гранул характеризуется большим модулем упругости

Упругие свойства пенополнэтилена

В данной работе при анализе экструзионного метода вспенивания пенопластов основное внимание было уделено процессу нуклеации пузырей, от особенностей протекания которого зависит численная плотность пор в пене Однако, упругие свойства пенополнэтилена зависят не только от численной плотности пузырей в пене, но и от ряда других параметров плотности пены, среднего радиуса пор, функции распределения пор по радиусу, поэтому экспериментальные данные для этих параметров также приводятся

Рис 17 Упругие свойства пенополистирола (№1 и №2 соответствуют обозначениям рис 16)

Влияние моностеарата глицерина Как показано на рис 13, рост концентрации моностеарата глицерина приводит к увеличению численной плотности пор в пене При фиксированном содержании газа (Сп=б 11%-мас) радиус пор при этом уменьшается (рис 18) Плотность пены с ростом концентрации моностеарата глицерина уменьшается (рис 20) Пенополиэтилен, содержащий больше моностеарата глицерина, характеризуется меньшим модулем упругости (рис 22)

Уменьшение модуля упругости может быть связано как с уменьшением плотности пены, так и с пластифицирующим влиянием моностеарата глицерина на полиэтилен

Впияние температуры coma При увеличении температуры сопла плотность пены возрастает (рис 21), что может быть связано с коалесценцией пузырей и с частичной усадкой пены Этот вывод подтверждается данными для радиуса пор (рис 19) - радиус пор возрастает Из рис 23 видно, что рост температуры сопла приводит к увеличению модуля упругости пены, что связано по всей видимости, только с увеличением плотности пены

См, % мае

Рис 18 Зависимость среднего радиуса пор от массового содержания моностеарата глицерина (0=22 5кг/ч Ти=88"С С,=0 ЗУмас

С„=6 11%мас )

Рис 19 Зависимость среднего радиуса пор от температуры сопла (й~22 5кг/ч С,=0 3% мае Сц=6 11% мае С„=1% мае)

Рис 20 Зависимость плотности пены от массового содержания моностеарата глицерина в растворе почи.мер/газ(С=22 5кг/ч Т,1=88"С, С,=0 ЗУомас, С„=6 1! % мае)

Рис 21 Зависимость плотности пены от температурь сопла (G=22 5кг/ч, С,=0 ЗУомас, С„=6 11% мае С„^1%мас)

Рис 22 Упругие свойства пено'ючиэтилена от Рис 23 Упругие свойства пенопочиэтачена от моностеарата глицерина (0=22 5кг/ч Т,=88"С температуры сопла (С=22 5кг/ч С,=0 ЗУомас С,=0 3% мае С„=6 ПУомас) С„=6 11Умас С„=1%мас)

1 — С„=2%мас 2 - С„=1% мае 3 - Си=0 5% масс 1-Ъ=78°С 2 - Т,,=88"С 3- Ъ=104°С

Влияние концентрации газа При увеличении концентрации вспенивающего газа плотность пены убывает (рис 24) С ростом газосодержания в пене модуль упругости пены уменьшается (рис 25)

Рис 24 Зависимость тотности пены от Рис 25 Упругие свойства пенополиэтилеиа

массового содержания газа (С =22 5к^/ч С,=0 ЗУомас С,,=б ПУомас С„=1%мас Ъ=8$'С)

(С=22 5кг/ч С,=0 ЗУмас С,-0 5%.мас Tj=7¿'C) I - Со=7 33 % мае 2 - С„=6 11% мае 3 - С„=3 67% мае

Модуль упругости пеиополиэтилена незначительно зависит от структурных характеристик пены (численной плотности пор в пене, среднего радиуса пор), а определяется в основном эффективной плотностью пены Следует отметить, что этот вывод справедлив для пен с плотностью в диапазоне 23 55 кгУм3

Основные результаты и выводы

• Экспериментальные исследования зависимости числа пор от концентрации микрочастиц - источников гетерогенного вспенивания, показали, что не растворившиеся микропузыри оказывают существенное влияние на численную плотность пор в пене

• Разработана физико-математическая модель, описывающая рост микропузырьков газа во вспененном материале в рамках гетерогенного нуклеобразования В модели учитываются как процесс роста пузырей на микрочастицах, так и снижение общей концентрации газа в объеме, а также изменения давления по потоку в формообразующем элементе

• Разработан метод, предсказывающий дисперсный состав полимерных газонасыщенных гранул в реакторе в зависимости от частоты вращения мешалки, температуры и состава смеси Показано, что переменная частота мешалки способствует сужению дисперсности образующихся гранул

• Предложены и реализованы технологические рекомендации, для существующих линий получения вспененных полиэтилена и полистирола Использование теоретических результатов диссертации потребовало изменения геометрий шнека и формующего элемента

• Установлена связь между упругими свойствами пенопластов, их ячеистой структурой и режимными параметрами их получения

Условные обозначения

ПВД-полиэтилен высокого давления, С - массовая концентрация растворенного газа в полимере С-коэффициент сопротивления лопасти мешалки, С0 - начальная массовая концентрация растворенного газа в полимере, С - массовая концентрация моностеарата глицерина, С, - массовая концентрация талька, Г)-диаметр лопасти мешалки, П) - коэффициент диффузии, - максимальный диаметр капель в эмульсии

Р - нормированная функция распределения пор по радиусу, С - массовый расход раствора полимер/газ, И -высота лопасти мешалки, Км, - константа Генри, М - молекулярная масса газа, Щ - коэффициент учитывающий длину лопасти, Ь^ - длина сопла, 1 - коэффициент, учитывающий наличие внутренних

устройств в реакторе, N - частота оборотов мешалки,N - численность пузырей в расчете на единицу объема полимера, N^ - общая численность микропузырей в расчете на единицу объема полимера, N| - численность частиц талька в расчете на единицу объема полимера, Р - давление, Р^ - наибольшее давление, соответствующее началу перехода докрнтических зародышей в сверхкритические, Р{1 ~ среднее давление в сопле, где осуществляется активация зародышей, Ра - атмосферное давление, 7? - средний радиус пор, Р -средний радиус сверхкритическипх пузырей, Р„ - универсальная газовая постоянная, Ра - радиус

конического сопла на выходе, R^ - радиус конического сопла в текущем сечении, Г - радиус микропузыря, >'сг - критический радиус пузыря, Гтах - максимальный радиус микропузырей, Г - минимальный радиус микропузырей, которые окажутся сверхкритическими, Т - температура, Т^ - температура экструзионной

головки, t - время установления равновесия в эмульсии, t ■ время пребывания капли в вихревой области за лопастью мешалки, t - время, te - минимальное время пребывания полимера в экструдере, tа • время снижения давления в растворе от значения Р0 до Ра , Z - число лопастей мешалки, Z - координата, OL - угол раскрытия конического сопла, /? - эмпирический коэффициент, Ф - нормированная функция плотности распределения зародышей по радиусу, Т] - вязкость раствора полимер/газ, ¡Л^- вязкость дисперсной фазы, ¡Л - вязкость полимерно-мономерных частиц в момент ввода стабилизатора в эмульсию, рр - плотность расплава полимера, рс - плотность среды, р - средняя плотность газа в пузыре, G - коэффициент поверхностного натяжения, 0 - угол смачивания, W - скорость лопасти

Основные результаты работы освещены в следующих публикациях

! Кичатов Б В, Коршунов А М Нуклеация газовых пузырей при вспенивании попиэтилема высокого давления экструзионным методом //Теоретические основы химической технологии 2005 Том 39 №6 С 682 -692

2 Кичатов Б В , Коршунов А М , Ассорова П В Гранулометрический состав продукта суспензионной полимеризации // Теоретические основы химической технологии 2003 Т 37, №3, С 331-334

3 Кичатов Б В , Коршунов А М , Бойко И В, Ассорова П В Влияние формы лопастей мешалки на размер капель при перемешивании взаимно нерастворимых жидкостей // Теоретические основы химической технологии 2003 Т 37, №1, С 21-26

4 Кичатов Б В, Коршунов AM Формирование сферических полимерных частиц в процессе суспензионной полимеризации // XII Школе - семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А И Леонтьева "Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках"(г Санкт-Петербург,2001) С 108-111

5 Кичагов Б В , Коршунов А М Экспериментально исследование влияния частоты оборотов мешалки при суспензионной полимеризации на гранулометрический состав полимерных частиц // Теплофизика процессов горения и охраны окружающей среды Рыбинск - Москва 2001 г С 30

6 Кичатов Б В , Коршунов А М , Елаев А Б Рост газовых пузырей при экструзионном вспенивании полиэтилена // Третья Российская Национальная Конференция по Теплообмену г Москва, 2002, С 20

7 Коршунов AM, Котыхов ВН Методика исследования волн в пенополимерных средах // VIII Международный Симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника экологически чистых производств в XXI веке Проблемы и Перспективы" 2004 г Москва С 8

8 Коршунов А М Озонобезопасная экструзионная установка И V Всероссийская выставка научно -технического творчества молодежи г Москва, 2005 С 35

9 Коршунов А М Озонобезопасная технология получения пористых теплоизоляционных материалов экструзионным методом // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов' Тр>дь? II -й международной научно практической конференции г Москва 2005 С 704-206

Принято к исполнению Исполнено 3*нказ К» Тираж 100 экз Типография «»

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВСПЕНИВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ. СОСТОЯНИЕ

ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Основные понятия о пенообразовании.

1.2. Экструзионный метод вспенивания полимеров.

1.2.1. Технологические методы получения пенопластов

1.2.2. Физико-механические свойства пенопластов.

1.2.3. Физические основы получения пенопластов.

1.2.3.1. Стадии формирования пены.

1.2.3.2. Нуклеация газовых пузырей.

1.3. Производство пенополистирольных плит на основе вспенивания газонасыщеных гранул.

1.3.1. Основные технологические стадии.

1.3.2. Приемы получения однородных гранул.

1.3.3. Влияние формы лопастей мешалки на размер капель при перемешивании взаимно нерастворимых жидкостей.

1.4. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

2.1. Численная плотность сверхкритических зародышей

2.1.1. Основные положения модели.

2.1.2. Оценка численной плотности пузырей в полимерной пене без учета поглощения газа сверхкритическими пузырями в период нуклеации.

2.1.3. Оценка численной плотности пузырей в полимерной пене с учетом поглощения газа сверхкритическими пузырями в период нуклеации.

2.1.4. Условие применимости модели.

2.1.5. Технологические рекомендации.

Круг использования вспененных полимерных материалов в настоящее время очень широк. Пенопласты применяются в авиации, ракетостроении, медицине, химических технологиях и коммунальных хозяйствах. Свойства пенопластов, связанные со звукоизоляцией, теплоизоляцией, возможностью восстановления их формы после упругого воздействия, обуславливают эффективность применения этих материалов.

В качестве примера получения вспененной массы является пенополиуретан, вспенивание которого производится путем введения фреонов в один из его компонентов, в этом случае структура пористых ячеек неконтролируемая и кроме того добавление фреонов ухудшает пластические свойства материала. Предлагаемая в настоящее время способы вспенивания полиуретана за счет гомогенной нуклеации растворенных под высоким давлением простых газов (СО2) так же не приводит к желаемой структуре пор. В диссертации разработан метод, основанный на применении углеводородов, в этом случае растворенные углеводороды пластифицируют исходный материал, что улучшает качество пористой структуры, следует также отметить, что примененные в диссертации вспенивающие агенты не подпадают под ограничения международной конвенции. В диссертации также предложен способ управления пористой структурой на основе гетерогенного нуклеобразования.

Теплоизоляционные и механические свойства пенопластов определяются их внутренней ячеистой структурой, хотя в настоящее время не существует подходов, однозначно связывающих структуру этих материалов с термоизоляционными и прочностными свойствами, тем не менее, существует явная корреляция между числом ячеек, их структурой (открыто пористой, закрыто пористой) и желаемыми потребительскими или эксплуатационными свойствами.

Постановка задач:

Одним из возможных способов управления внутренней структурой пенопластов является изменение числа зарождающихся микропузырьков и скорости их роста, управление этими параметрами позволяет регулировать такие макрокачества или характеристики пенопластов как звукоизоляция, теплоизоляция, и механические. Основными задачами исследования является разработка технологических методов управления числом и скоростью роста пузырьков газа в аппаратах двух типов, предназначенных для получения пенопластов. В первом случае однородная масса полиэтилена получается в результате образования пузырьков бутана при истечении раствора через формующий элемент заданной геометрии. Во втором случае происходит вспенивание предварительно полученной мелкодисперсной системы полистирола, в котором растворен пентан. Задачей диссертации является так же установление связи между структурой вспененного материала и его упругими механическими свойствами.

Цель работы

Целями работы является:

• разработка физико-математической модели процесса гетерогенного вспенивания полимера на распределенных в объеме дисперсных включениях

• экспериментальное изучение характеристик пористой структуры в зависимости от режимов гетерогенного нуклеобразования

• экспериментально - теоретическое изучение процесса диспергирования полимерных масс в мешалках различных конструкций в зависимости от скорости вращения ротора, температуры процесса и состава поданных реагентов установление связи между упругими свойствами материала и внутренней структурой газовых ячеек в пенопласте

Научная новизна работы впервые экспериментально установлены закономерности влияния мелкодисперсных включений на число газовых пор в пене и размер газовых пузырьков при различных режимных параметрах проведения процессов впервые предложена теоретическая модель динамики гетерогенного вспенивания полимерного материала на мелкодисперсных твердых включениях. Модель позволяет связать число и размер газовых ячеек в пенопласте с геометрией сопла, температурой проведения процесса и концентрацией дисперсных микрочастиц впервые предложен и реализован метод получения заданного дисперсного состава газонасыщенных гранул полимерного материала с последующим их вспениванием установлена связь между упругими свойствами полученного материала, структурой пенопластов и режимными параметрами их получения

Практическая значимость предложены методы управления структурой образующихся пен. Они могут быть использованы для получения вспененных материалов широкой гаммы органических веществ, например, пенополиуретана, пенобетона, вспененных металлизированных материалов установлены режимные параметры, геометрия формообразующего устройства, состав концентрации микрочастиц, способ их подачи, позволяющий получить вспененный полистирол и полиэтилен с заданной внутренней структурой

• на основе обработки экспериментальных данных предложен режим переменной частоты мешалки, обеспечивающий получение более узкого фракционного состава газонасыщенных гранул полистирола по сравнению со стационарным режимом перемешивания

• установлена связь между упругими свойствами пенопластов, их внутренней структурой и технологией получения пенопластов Результаты работы использованы при разработке линии для производства вспененного полиэтилена в ЗАО "НПП" Пенополимер", Московская область, а также при модернизации технологического процесса производства гранул вспенивающегося полистирола в ОАО "Пластик", г. Узловая.

Практическим результатом данного исследования является создание и ввод в эксплуатацию экструзионной линии для вспенивания полиэтилена с помощью н-бутапа.

Апробация работы

Основные научные результаты работы были доложены и обсуждены на XII Школе - семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева "Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках" (г. Санкт - Петербург, 2001); конференции "Теплофизика процессов горения и охраны окружающей среды", (г. Рыбинск, 2001); Третьей Российской Национальной Конференции по теплообмену (г. Москва, 2002); VIII Международном Симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника экологически чистых производств в XXI веке: Проблемы и Перспективы" (г, Москва, 2004); V Всероссийской выставке научно -технического творчества молодежи, на П-й международной научно -практической конференции "Экологические проблемы индустриальных мегаполисов" (г. Москва, 2005).

Основные результаты и выводы

• Экспериментальные исследования зависимости структуры и числа пор от концентрации микрочастиц - источников гетерогенного вспенивания, показали, что не растворившиеся микропузыри способны оказывать существенное влияние на численную плотность пор в пене

Разработана физико-математическая модель, описывающая динамику роста микропузырьков газа во вспененном материале в рамках гетерогенного нуклеобразования. В модели учитываются как процесс роста пузырей на микрочастицах, так и снижение общей концентрации газа в объеме, а также динамика изменения давления по ходу течения в формообразующем элементе Разработан метод, предсказывающий дисперсный состав полимерных газонасыщенных гранул в мешалках в зависимости от частоты вращения мешалок, температуры и состава смеси. Показано, что переменная частота мешалки способствует сужению дисперсности образующихся гранул

Предложено и реализованы технологические рекомендации, позволяющие на основе существующих линий получения вспененных полиэтилена и полистирола получать вспененные массы заданной структуры. Использование теоретических результатов диссертации потребовало изменения геометрий шнека и формующего элемента

Установлена связь между упругими свойствами полученных пенопластов, их ячеистой структурой и режимными параметрами их получения.

1. Klempner D., Sendijarevic V. Polymeric Foams and Foam Technology. Hanser Publishers, Munich, 2 nd edition. 2004.

2. Baldwin D.F., Park C.B., Suh N.P. A microcellular processing study of poly(ethylene terepthalate) in the amorphous and semicrystalline states. Part 1: microcell nucleation // Polymer Engineering and Science. 1996. V. 36. N 11. P. 1437.

3. Plastics extrusion technology / ed. by F. Hensen. Munich; Vienna; New York: Hanser. 1997.

4. Joshi K., Lee J.G., Shafi M.A., Flumerfelt R.W. Prediction of cellular structure in free expansion of viscoelastic media // Journal of Applied Polymer Science. 1998. V.67. P.1353.

5. Shimoda M., Tsujimura I., Tanigani M., Ohshima M. Polymeric foaming simulation for extrusion processes // Journal of Cellular Plastics. 2001. V.37. P. 517.

6. Goel S.K., Beckman E.J. Generation of microcellular polymeric foams using supercritical carbon dioxide. 1. Effect of pressure and temperature on nucleation // Polymer Engineering and Science. 1994. V. 34. N 14. P. 1137.

7. Бледных Е.И., Скрипов В.П. Нуклеация газовых пузырьков в стеклообразных полиметилметакрилате и поликарбонате // Коллоидный журнал. 1996. Т. 58. N 1.С. 19.

8. Lee S.T., Biesenberger J.A. A Fundamental study of polymer melt devolatilization. 4: Some theories and models for foam-enhanced devolatilization // Polymer Engineering and Science. 1989. V. 29. N 12. P. 782.

9. Lee S.T. Nucleation in foam extrusion // Journal of Cellular Plastics. 2001. V.37. P.221.

10. Park C.B., Suh N.P. Rapid polymer gas solution formation for continuous production of microcellular plastics // Transactions of the ASME. Journal of Manufacturing Science and Engineering. 1996. V. 118. N 4. P. 639.

11. Fox F.E., Herzfeld K.P. Gas bubbles with organic skin as cavitation nuclei // The Journal of the Acoustical Society of America. 1954. V. 26. N6. P. 984.

12. Arshady R. Suspension, emulsion, and dispersion polymerization: A methodological survey // Colloid and Polymer Science. 1992. V. 270. P. 717.

13. Yuan H.G., Kalfas G., Rey W.H. Suspension polymerization // JMS -Rev. Macromol. Chem. Phys. 1991. C31. № 2,3. P. 215.

14. Vivaldo Lima E., Wood P. E., Hamielec A.E., Penlidis A. An updated review on suspension polymerization // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. № 4. P. 939.

15. Langner F., Moritz N. U., Reichert К.- H. Reactor scale - up for polymerization in suspension // Chem. Engi. Sci. 1980. V. 35 № 1,2. P. 519.

16. Balakrishnan Т., Ford W.T. Particle size control in suspension copolymerization of styrene, chloromethylstyrene, and divinylbeneze // J. Appl. Polymer Sci. 1982. V. 27. № 1. P. 133.

17. Winslow F.H., Matreyek W. Particle size in suspension polymerization // Industrial and Engineering Chemistry. 1951. V. 43. № 5. P. 1108.

18. Konno M., Arai K., Saito S. The effect of stabilizer on coalescence of dispersed drops in suspension polymerization of styrene // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1982. V.15. № 2. P. 131.

19. Kalfas G. Yuan H., Ray W.H. Modeling and experimental studies of aqueous suspension polymerization processes. 2. Experiments in batch reactors // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32. № 9. P. 1831.

20. Николаев. В.Ф., Казанская В.Ф., Виноградский В.О., Усачева

21. В.Т. Технологические особенности суспензионной полимеризации стирола // Пластические массы. 1980. № 6. С. 11.

22. Ni X., Zhang Y., Mustafa I. Correlation of polymer particle size with droplet size in suspension polymerization of methylmethacrylate in a batch oscillatory-baffled reactor // Chemical Engineering Science. 1999. V. 54. № 6. P. 841.

23. Hatate Y., Ikari A., Kondo K., Nakashio F. Change of size distribution of polymer droplets with time in styrene suspension polymerization under ultrasonic irradiation // Chem. Eng. Commun. 1985. V.34. № 1 6. P. 325.

24. Hatate Y., Uemura Y., Ijichi K., Kato Y., Hano Т., Baba Y., Kawano Y. Preparation of GPC parked polymer beads by a SPG membrane emulsifier // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1995. V. 28. № 6. P. 656.

25. Matsumoto S., Takeshita K., Koga J., Takashima Y. A production process for uniform size polymer particles // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1989. V. 22. № 6. P. 691.

26. Alvarez J., Alvarez J.J., Hernandez M. A population balance approach for the description of particle size distribution in suspension polymerization reactor// Chemical Engineering Science. 1994. V. 49. № 1. P. 99.

27. Tanaka M., Hosogal K. Suspension polymerization of styrene with circular loop reactor // Journal of Applied Polymer Science. 1990. V. 39. № 4. P. 955.

28. Tanaka M., O'shima E. Dispersing behavior of droplets in suspension polymerization of styrene in a loop reactor // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1986. V. 66. February. P. 29.

29. Брагинский JI.H., Барабаш Б.М., Бегачев В.И. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия, 1984. 343 с.

30. Колмогоров А.Н. О дроблении капель в турбулентном потоке//Докл. АН СССР. 1949. T.LXXVVI. N 5. С.825.

31. Shinnar R., Church J.M. Predicting particle size in agitated dispersions // Ind. Engi. Chemi. 1960. V. 52. N 3. P. 253.

32. Nishikawa M., Mori F., Fujieda S. Average drop size in a liquid-liquid phase mixing vessel // J. Chem. Engi. Jpn. 1987. V. 20. N 1. P. 82.

33. Wernersson E.S., Tragardh C. Scale-up of Rustton turbine-agitated tanks // Chemi. Engi. Sci. 1999. V. 54. N 19. P. 4245.

34. McMannamey W. J. Sauter mean and maximum drop diameters of liquid-liquid dispersions in turbulent agitated vessel at low dispersed phase hold up // Chemi. Engi. Sci. 1979. V. 34. N 3. P. 434.

35. Alopaens V., Koskinen J., Keskinen K.I. Simulation of the population balances for liquid-liquid systems in nonideal stirred tank. Part 1. Description and qualitative validation of the model // Chemi. Engi. Sci. 1999. V. 54. P. 5887.

36. Nambiar D.KR., Kumar R., Das T.R., Gandhi K.S. A two-zone model of breakage frequency of drops in stirred dispersions // Chemi. Engi. Sci. 1994. V. 49. N13. P. 2194.

37. Leng D.E., Quarderer G.J. Drop dispersion in suspension polymerization // Chem. Engi. Communi. 1981. V. 14. N 3-6. P. 177.

38. Agassant, Avenas, Sergeut, Carreau. Polymer Processing: Principles and Modeling. Munich; Vieuna; New York: Hanser, New York, Oxford Univ. Pr, 1991.

39. Wernersson E. S., Tragardh C. Scale-up of Rustton turbine-agitated tanks// Chemical Engineering Science. 1999. V. 54. N19. P.4245-4256.)

40. Park C.P., Garcia G.A. Development of polypropylene plauk foam products // Journal of Cellular Plastics. 2002. V. 38. P. 219 228.

41. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Гидродинамика. M.: Наука, 1988.736с.

42. Брагинский JI.H., Белевицкая М.А. О дроблении капель при механическом перемешивании в отсутствие коалесценции // Теоретические основы химической технологии. 1990. Т. 24. N 4. С. 509.

43. Tavlarides L.L., Stamatoudis М. The analysis of interphase reactions and mass transfer in liquid-liquid dispersions //Adv. Chemi. Engi. 1981.V. 11. P. 199.

44. Laso ML, Steiner L., Hartland S. Dynamic simulation of agitated liquid-liquid dispersions-II: Experimental determination of breakage and coalescence rates in a stirred tank // Chemi. Engi. Sci. 1987. V. 42. N 10. P. 2437.

45. Pasek A. W., Chamsart S., Nienow A. W., Bakker A. The influence of impeller type on mean drop size and drop size distribution in an agitated vessel // Chemi. Engi. Sci. 1999. V. 54. N 19. P. 4211.

46. Calabrese R.V. Liquid-liquid dispersion in low concentration systems: Current needs and understanding // A.I.Ch.E. 199 annual meeting. 1997. November. Los Angeles. USA. Paper 151a.

47. Smit L. An alternative scale -up procedure for stirred vessels // Proc. 8th Eur. Mixing Confe. Cambridge. 1994. P. 309.

48. Beck K.J. Drop break-up using a saw tooth impeller // 16th NAMF Mixing Conference. Williamsburg. 1997.

49. Arai K., Konno M., Matunaga Y., Saito S. Effect of dispersed-phase viscosity on the maximum stable drop size for breakup in turbulent flow // J. Chemi. Engi. Jpn. 1977. V. 10. N 4. P. 325.

50. Кичатов Б.В., Коршунов A.M. Нуклеация газовых пузырей при вспенивании полиэтилена высокого давления экструзионным методом // Теоретические основы химической технологии. 2005. Том 39. № 6. с. 682 -692.

51. Коршунов A.M. Озонобезопасная экструзионная установка по выпуску теплоизоляционных материалов // Сборник материалов.

52. Всеросийская выставка научно технического творчества молодежи. Москва, ВВЦ. 2005. с. 35.

53. Xu X., Park С.В., Pop-IIiev R. Effects of die geometry on cell nucleation of PS foams blown with CO2 // Polymer Engineering and Science. 2003. V.43.N. 7. P. 1378.

54. Lee S.-T., Lee K. Surrounding temperature effects on extruded polyethylene foam structure // Advances in Polymer Technology. 2000. V.19. N2. P.87.

55. Hylton D.C. Plastics testing. Hanser. Munich. 2004.

56. Кнчатов Б.В., Коршунов A.M., Ассорова П.В.

57. Гранулометрический состав продукта суспензионной полимеризации// Теоретические основы химической технологии. 2003. Т. 37, № 3, С. 331.

58. Hylton D.C. Understanding plastics testing. Carl Hanser Verlag, Munich, 2004.

59. Han J.H., Han C.D. A study of bubble nucleation in a mixture of molten polymer and volatile liquid in shear flow field // Polymer Engineering and Science. 1988. V. 28. N. 24. P. 1616.

60. Tatibouet J., Gendron R. A study of srain-induced nucleation in thermoplastic foam extrusion // Journal of Cellular Plastics. 2004. V.40. P.27.

61. Hatate Y., Hamada H., Ikari A., Nakashio F. Change of size distribution of polymer droplets during the slurry polymerization of styrene within isooctane droplets suspended in water // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1987. V. 20. № l.P. 96.

62. Кичатов Б.В., Коршунов A.M., Бойко И.В., Ассорова П.В. Влияние формы лопастей мешалки на размер капель при перемешивании взаимно нерастворимых жидкостей // Теоретические основы химической технологии. 2002. Т.36. N6. СЛ.

63. Calabrese R.V., Chang Т.Р.К., Dang Р.Т. Drop breakup in turbulent stirred-tank contactors. Part 1. Effect of dispersed-phase viscosity // AIChE Journal. 1986. V. 32. № 4. P. 657.

64. Ahmed S.M. Effects of agitation, and the nature of protective colloid on particle size during suspension polymerization // J. Dispersion Science and Technology. 1984. V. 5. № 3,4. P. 42.

65. Lagisetty J.S., Das P.K., Kumar R. Breakage of viscous and non-newtonian drops in stirred dispersions // Chemical Engineering Science. 1986. V. 41.№ l.P. 65.