автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние сольватационных эффектов и пиридина на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворах

На правах рукописи

ЗАРАПИНА Ирина Вячеславовна

Влияние сольватационных эффектов и пиридина на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворах

Специальность 0.5.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2006

Работа выполнена на кафедре органической и квантовой химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Н.В. Шель

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.П. Пчельников; кандидат химических наук О.В. Алехина

Ведущая организация: Всероссийский институт коррозии

Защита состоится к-сиЬО/кЯ_2006 г. в уу часов на заседании

диссертационного совета Д 2i2.261.03L в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: 392622 Тамбов, ул. Советская, 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Тамбовского государственного университета.

Автореферат разослан 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета -

кандидат химических наук Романцова C.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наводороживание представляет собой распространенное явление, оказывающее существенное влияние на физико-химические характеристики металлов. Оно способствует изменению объема кристаллической решетки (дилатация), появлению механических напряжений и трещин в поверхностном слое, водородной хрупкости и коррозионного растрескивания. Наводороживание конструкционных материалов имеет место в технологических процессах в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, на морском транспорте, в строительстве, при подготовительных операциях (обезжиривание, травление) и нанесении гальванопокрытий. При этом возникает опасность появления микро- и макротрещин, приводящих к преждевременному разрушению металлоизделий. Этим, отчасти, объясняется большое число работ, посвященных исследованию вопросов наводороживания, как в нашей стране, так и за рубежом.

Многочисленные данные по изучению кинетики реакции выделения водорода и механизма наводороживания металлической фазы получены в водных растворах. Однако проведение исследований в подобных условиях не позволяет выявить влияние природы растворителя, в полной мере учесть закономерности и условия латеральной диффузии атомов водорода, определяемые различной природой адсорбированных частиц системы, в том числе Надс, молекул растворителя и энергетической характеристикой поверхности металла. Напротив, при изменении соотношения компонентов смешанного сольвента можно оценить влияние природы молекул, участвующих в объемной (ионов) и поверхностной сольватации, на кинетику и механизм реакции выделения водорода, степень заполнения поверхности металла адсорбированным водородом в различных формах и его диффузию через мембрану и в конечном счете - на наводороживание.

В настоящей работе в качестве неводного растворителя или его составляющей использован этиленгликоль. Этиленгликолевые растворы хлористого водорода широко применяются в промышленном органическом синтезе для получения ряда добавок для полимерных материалов. С2Н4(ОН)2 смешивается с водой в любых соотношениях, имеет высокую диэлектрическую постоянную (s « 37) и ионное произведение (pKs = 15,6). Хлористый водород в нем практически нацело диссоциирует на ионы.

В настоящей работе в параллельных экспериментах изучена кинетика разряда ионов водорода на железе армко и твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(0Н)2 - Н20 - HCl, с постоянной ионной силой, в том числе и содержащих пиридин, как стимулятор наводороживания.

Цель работы: изучение влияния природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl, концентрации C5H5N как стимулятора наводороживания на кинетику и механизм реакции выделения водорода на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь (СтЗ).

Задачи работы:

1. Оценить величины констант протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов и концентрации его исходной и протонированной форм в этих средах.

: 2. Исследовать кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl при постоянных потенциале и перенапряжении как функцию природы и состава растворителя, концентрации и характера сольватной формы разряжающегося протона, природы молекул, сольватирующих поверхность металла.

3. Оценить влияние концентрации C5H5N как стимулятора наводороживания и содержания воды на кинетику и механизм катодного восстановления Hg0)v на железе в этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой в широком интервале Своды.

4. Изучить влияние концентрации Н*0|У в различной сольватной

форме и пиридина на диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl - C5H5N в широком интервале концентрации воды (0,1 - 50 мае. %) и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на железе.

5. Исследовать влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на величину потока диффузии водорода в этиленгликолевых растворах HCl как функцию, концентрации воды, ионов водорода, их сольватной формы и наличия пиридина.

Научная новизна

1. Впервые получены константы протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов.

2. Исследовано влияние концентрации пиридина на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой в интервале Своды = 0,1 - 50 мас.%.

3. Изучена кинетика РВВ на железе как функция природы и состава смешанного растворителя этиленгликоль - вода и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (С2Н4(ОН)2 и Н20) на механизм процесса и природу замедленной стадии в присутствии С5Н5К.

4. Исследованы, сопоставлены и обобщены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl как функции концентрации C3HjN, Н20, кислотности среды и продолжительности эксперимента. .

5. Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов HCl с постоянной ионной силой, содержащих пиридин и различные концентрации воды.

6. Исследовано влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и Сн+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в металл.

Прикладное значение

Полученные результаты могут быть использованы работниками ис-" следовательских лабораторий и коррозионных служб промышленных предприятий для разработки методов снижения наводороживания металлов и предотвращения их быстрого разрушения, учтены при борьбе с водородной хрупкостью. Их целесообразно использовать при создании общей теории наводороживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений ряда естественно - научных и технических специальностей.

Автор защищает

- методику расчета констант протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов;

~ - экспериментально полученные и обобщенные кинетические закономерности и механизм катодного восстановления ионов водорода в этиленгликолевых и водно-этиленгликолевых растворах HCl как функцию концентрации воды и пиридина, природы молекул растворителя, сольватирующих металлическую поверхность в присутствии C5H5N при постоянном потенциале и перенапряжении;

- связь потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl с сольватной формой и концентрацией Н *olv, Н20 и C5H5N (стимулятор наводороживания) в

смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;

- установленное влиянии величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из кислых хлоридных этиленгликолевых растворов, содержащих пиридин и воду (0,1 - 50 мае. %).

- закономерности и особенности связи кинетики и механизма разряда Н *olv с экспериментально полученными закономерностями потока твердофазной диффузии в углеродистую сталь СтЗ из этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов HCl, содержащих C5H5N.

- влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и Сн+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в металл.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на V международном научно - практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.), на III Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006 г.), на международной конференции 209th ECS Meeting (США, Денвер, 2006 г.), на научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (Дер-жавинские чтения, 2003 - 2006 гг.).

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 9 печатных работах, в том числе в пяти, напечатанных в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций и одной в США, отражено в трех материалах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 163 страницы машинописного текста, в том числе 55 рисунков, 2 таблицы и состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 174 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и прикладное значение. Представлены положения выносимые на защиту t

В главе 1 рассмотрены и обобщены литературные данные связанные с кинетикой и механизмом реакции выделения водорода на железе в кислых средах. Рассмотрено влияние состава электролита и природы растворителя на характер замедленной стадии реакции катодного выделения водорода. Проведен обзор существующих взглядов исследователей на процесс твердофазной диффузии водорода в металл. Проанализированы имеющиеся литературные данные о кинетике наводороживания и наличии различных форм атомарного водорода на поверхности и в объеме металла. Рассмотрено влияние состава электролита, природы растворителя и стимуляторов процесса на твердофазную диффузию водорода при потенциале коррозии и в условиях внешней поляризации.

Во 2-й главе описаны методы определения потока проникновения водорода в сталь, электрохимических измерений, характеризуются используемые материалы. Для приготовления растворов применяли этиленгликоль квалификации «ч.д.а.» с исходным содержанием воды 0,1 мас.% (метод газожидкостной хромотографии). Вода — бидистиллят. Рабочие растворы получали насыщением растворителя сухим хлористым водородом. Хлорид лития предварительно высушивали при .100 - 105°С в воздушном термостате. Использовали соли квалификации «х.ч.»

Поляризационные измерения проводились на железе армко в потен-циостатическом режиме с использованием потенциостата П5827м в двух экспериментальных сериях: относительно насыщенного водного хлоридсе-ребряного и равновесного водородного электрода в том же растворе (комнатная температура, водородная атмосфера). Получены кинетические параметры при Е = const и r| = const (в отсутствие межфазного потенциала). Использован рабочий электрод, армированный в оправку из эпоксидной смолы (отвердитель ПЭПА марки Б), который предварительно зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном и сушили. Вспомогательный электрод - гладкая платина.

Диффузию водорода через вертикальную мембрану из стали (СтЗ: 98,36% Fe; 0,2% С; 0,5 % Мп; 0,15% Si%; 0,04% Р; 0,05% S; 0,3% Сг; 0,2% Ni; 0,2% Си) площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм изучали по методике В.В. Батракова в двухкамерной ячейке типа ячейки Деванатхана с вертикальной мембраной, выполненной из стекла «Пирекс». Исследования проводились при потенциале коррозии, катодной и анодной поляризации входной стороны мембраны. Потенциалы диффузионной и поляризационной сторон мембраны фиксировали относительно насыщенного хлоридсеребря-ного электрода и пересчитаны по н. в. ш.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Третья глава посвящена кинетике разряда ионов водорода на железе армко в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 - CSHSN.

В разделе 3.1 главы 3 предложена методика расчета констант про-тонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов НС1 на основе экспериментально определенных величин предельных катодных токов разряда Н *0]v, позволившая получить следующие

константы кислотности C5H5NH+:

- в условно безводных этиленгликолевых растворах НС1 рКа = 2,67;

- в этиленгликолевых средах, содержащих 50 мае. % воды рКа = 2,49;

- в кислых водных хлоридных средах величина2,78.

Показано, что данная методика может быть использована для качественной оценки указанных констант.

Далее в разделе 3.2 показано, что в условно безводных солянокислых этиленгликолевых растворах ( С^ < 0,1 мас%) кинетические параметры

коррелируют с требованиями теории замедленного разряда (таблица). В присутствии С5Н5Ы, а точнее катионной формы пиридина - ионов пиридиния С5Н5КН+, которые преимущественно присутствуют, по крайней мере, в объеме раствора, природа лимитирующей стадии остается неизменной (рис. 1). .

Igi II, A/M'l

Рис. 1. Поляризационные кривые железа, полученные в условно-безводных этиленгликолевых растворах с составом электролита х М HCl + (1 — х) М LiCl, содержащих 0,5 (а), 5 (б) и 10 (в) мМ пиридина, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,5; 3 - 0,1; 4 - 0,05. Водородная атмосфера, комнатная температура.

Особый интерес представляет выяснение влияния концентрации ионов пиридиния, как протонированной формы C5H3N, на величину перенапряжения водорода РВВ. В условно безводных этиленгликолевых растворах (¡к - 4 А/м2) функция tjff = f,(Спиридиния) проходит через максимум (рис. 2а; величина г)н.тах соответствует 0,5 мМ CsHsNH*). Принципиально важно, что в условно безводных средах при Ст,ри0ина> 1,0 мМ (0,9 моль/л HCl) или 3 мМ (0,1 моль/л HCl) rjfi практически не зависит от концентрации C5H5NH+, что позволяет говорить об отсутствии существенного влияния реакции C5H5NH+ + е-> C5H5N + НадС.

С ростом исходной концентрации воды до 2 мае. % в фоновых растворах замедленной остается реакция разряда, а при введении пиридина происходит смена лимитирующей стадии на рекомбинацию (таблица). В подобных средах функция rjH =/(Спирид,1ния) (рис. 26) проходит через мини-

Рис. 2. Зависимость перенапряжения водорода на железе в условно-безводных этиленгликолевых растворах (а) и содержащих 2 мае. % Н20 (б) от о,4|. j 1(| концентрации пиридина. /V = 4 А/м2, CHci» моль/л:

1 - 0,99; 2-0,1. Водородная атмосфера, комнатная температура, электрод сравнения - равновесный во-04|-" дородный в том же фоновом растворе.

а г^т

® 1_„

- 5 1 1 10

V—L— б

1 _>■*■ -

0 5 10 и», ММ

Таблица

Кинетические параметры РВВ на железе в растворах системы С2Н4(ОН)2 -Н20 - НС1 с составом электролита х М НС1 + (1-х) М ЫС1 в присутствии

пиридина (водородная атмосфера, комнатная температура).

сн2о мас.% Слмридниа« мМ cJE dE Г 1 ¿Ли drv f d!gi\ 1

, dl®.' dicq/ dlgik' dlgCH.•

в в • В В

0 0,110 0,085 0,085 0,110 0,055 0,5

0,5 0,110 0,115 1,0 0,110 0,055 0,5

од 1 0,110 0,095 0,90 0,110 0,060 0,6

3 0,100 0,090 0,95 0,100 0,050 0,5

5 0,100 0,100 0,95 0,100 0,055 0,5

10 0,100 a,095 0,90 0,100 0,060 0,5

0 0,120 0,100 0,90 0,120 0,060 0,55

0,5 0,090 0,050 0,50 0,090 0,025 0,35

2 1 0,090 0,035 0,40 0,090 0,025 0,30

3 0,095 0,050 0,50 0,095 0,020 0,20

5 0,100 . 0,055 0,50 0,100 0,000 0,00

>0 0,095 0,060 0,60 0,095 0,000 0,00

0 0,5 0,070 0,065 0,045 0,030 0,70 0,50 0,070 0,065 0,025 0,010 0,20 0,15

1 0,065 0,040 0,60 0,065 0,000 0,00

10 3 0,070 0,040 0,50 0,070 0,015 0,15

5 0,055 0,035 0,55 0,055 0,000 0,00

10 0,060 0,030 0,45 0,060 0,000 0,00

20 • 0 0,5 i 0,065 0,065 0,070 0,040 0,030 0,045 0,6 0,5 0,7 0,065 0,065 0,070 0,000 0,010 0,025 0,00 0,15 0,20

3 0,070 0,040 0,5 0,070 0,015 0,15

5 0,065 0,030 0,45 0,065 0,000 0,00

10 0,055 0,035 0,55 0,055 0,000 0,00

0 0,120 0,100 0,90 0,120 0,060 0,55

0,5 0,120 Л ЛПР 0,85 0,120 0,055 0,50

1 0,110 0,095 - 0,90 0,110 0,060 0,60

50 3 5 0,110 0,100 0,090 0,095 0,95 0,90 0,110 0,100 0,050 0,060 0.50 0,50

10 0,100 0,100 0,95 0,100 0,055 0,50

мум, положение которого остается постоянным с изменением Ся+ на порядок и сольватной формы протона. Рост кислотности (при СВОДы = const и С„иридиния - const), как и следовало ожидать, снижает rjH.

Последующий пятикратный рост Своды в смешанном растворителе (10 мас.% Н20) меняет природу замедленной стадии РВВ. Одновременно роисходит полная объемная пересольватация протона (С2Н4(ОН)2Н+ —> Н30+) при Спириднни* = const, и резко возрастает доля поверхности железа, сольватированной водой. Кинетические параметры соответствуют требова-

ниям протекания РВВ с лимитирующей стадией рекомбинации как в фоновых растворах, так и в присутствии ионов пиридиния (таблица). Это представляется вполне естественным, т.к. оба фактора (рост Своды и концентрации C5H5NH+) замедляют реакцию рекомбинации.

Дальнейший рост Своды вдвое (20 мае. %) не влияет на кинетические закономерности РВВ, механизм процесса и природу замедленной стадии. Поверхность металла сольватирована совместно молекулами С2Н4(ОН)2)адс и Н2Оадс - смешанная сольватация). Повышение концентрации ионов водорода, сольватированных водой, вновь увеличивает скорость РВВ при Е - const. Величина (dlgiK / £/lgC^+)7 также снижена до 0,20 (рис. 3) в присутствии уже 0,5 мМ C5H5NH+, либо вообще равна нулю. Согласно сводке кинетических параметров (таблица), наличие 20 мае. % воды (фоновые растворы, не содержащие пиридина) приводит к лимитирующей при протекании РВВ реакции Тафеля. Наличие 0,5 - 10 мМ C5H5NH+ не изменяет природы контролирующей стадии.

Рис. 3. Зависимость перенапряжения водорода на железе в этиленгликоле-вых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М 1ЛС1 в присутствии 20 мае. % Н20, содержащих 0,5 (а), 5 (б) и 10 (в) мМ пиридина, от исходной концентрации Сн+. х, моль/л: 1- 0,99; 2 - 0,5; 3 - 0,1; 4 - 0,05. Водородная атмосфера, комнатная температура, электрод сравнения - равновесный водородный в том же фоновом растворе.

Концентрация воды в смешанном растворителе, равная 50 мае. % в определенной мере является критической. Вновь замедленной в РВВ становится стадия разряда (таблица), а введение С5Н5Ы теперь не изменяет ее природы.

Характер влияния содержания воды в смешанном растворителе на перенапряжение водорода на железе не связан с кислотностью среды, но

определяется концентрацией ионов пиридиния. Так увеличение СС5Н5НН+ на

порядок существенно сдвигает положение максимума в области более обводненных растворов (рис. 4а и 46, кривые 1 и 2).

В главе 4 изучено влияние пиридина на поток твердофазной диффузии водорода /'я через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 -Н20 - НС1. В разделе 4.1 рассмотрены закономерности наводороживания стали в исследуемых средах при потенциале коррозии. В условно безводных

в

0.4-

1*111, А/м1!

Рис. 4. Зависимость перенапряжения водорода на железе от мольной доли воды в смешанном растворителе = 4 А/м2) в 0,99 М (а) и 0,1 М (б) растворах НС 1. Спиридиния, мМ: 1 - 1; 2 - 10.

0,3 -

О 5д (М ote 0^8

мольная доля воды

этиленгликолевых средах протонированная форма пиридина является выраженным стимулятором наводороживания (рис. 5). Однако функция ¿н~/(Спиридиния) достаточно сложна, и качественно ее вид не связан с кислотностью среды.

цА/м*

0,5-

10

Смрядт^ мМ

Рис. 5. Влияние концентрации ионов пиридиния на диффузию водорода через стальную (СтЗ) мембрану при Екор ее входной стороны в условно безводных этиленгликолевых растворов НС1 с постоянной ионной силой. СЯс/, моль/л: 1 - 0,99; 2-0,10. Комнатная температура, атмосфера - воздух.

Существенно, что с ростом продолжительности эксперимента iH снижается при СИ+ = const и С„иридиния = const (рис. 6).

¡m А/М» 1,01

я

Рис. 6. Зависимость потока диффузии водорода через стальную мембрану в условно безводных этиленгликолевых растворах от концентрации пиридина и продолжительности эксперимента (т) при Екор. Состав электролита: а. 0,99 М НС1'+ 0,01 М LiCl; б. 0,10 М НС1 + 0,90 М ÚC 1.x, ч: 1 -2; 2 - 4; 3-8. ;

,мМ

«УУ4

,иМ

В растворах с 2 мае. % воды и С CjHjNH + = const поток твердофазной

диффузии снижается с ростом кислотности, хотя, из самых общих соображений, можно было прогнозировать обратный характер зависимости. Такое

заключение, в частности, следует из большей нуля величины (d\gifc / dlgCH+)E (таблица). С повышением Своды до 10 мас.% наблюдается независимость /# от Сн+.

Аналогичное влияние пиридина на твердофазную диффузию сохраняется и в растворах с 20 мае. % воды, как и на наличие экстремума функции

в координатах iH, CCjHjNH+. В интервале 3-10 мМ ионов пиридиния наблюдается протяженный ниспадающий участок, либо связь /# с CCjHjNH + вообще отсутствует.

Максимум зависимости в координатах /я, С CjHjNH + сохраняется и в

средах на основе смешанного растворителя, когда поверхность стали практически нацело сольватирована водой (50 мае. % воды). Введение пиридина не изменяет природу замедленной стадии Фольмера. Однако, влияние

С c,h5nh + на 1» оказывается иным. При CCjHjNH + < 1 мМ (d[giH/ d[gCH+)a -

0. В средах с Сс н ^ + > 1 мМ рост кислотности стимулирует абсорбцию

водорода. .

Исходя из полученных экспериментальных данных можно постулировать, что величина ¿и является функцией природы молекул растворителя, участвующих в поверхностной сольватации входной стороны мембраны, в частности:

- преимущественно C2H4(OH)2iiWc -> (cRgiK / d\gCn+)c i < 0;

- сравнимые величины 9спирта и 0ВОДы-> (ci\giK/dlgCH+)a = 0;

- преимущественно Н2Оадс > (d\giK / d[gCH+)c / > 0;

- ©воды = 1» тогда вновь {d\giK / dlgCH+)c / = 0.

Сопоставление экспериментальных данных показывает, что рост Спириотшя приводит к появлению максимума функции iH = / (С„ирис)иШ1Я) и минимума в координатах rjH, C„lipiiaumiil. Таким образом, наблюдается корреляция скорости РВВ и /#. Но положение экстремумов не совпадает (при Св0дь, - const, Сн+ = const). Очевидно, если наличие связи между скоростью РВВ и iH и имеет место, то не является определяющим.

При интерпретации зависимости iH ~ f (СmipitOI,„„„), проходящей через максимум, необходимо учитывать наличие на поверхности железа двух форм адсорбированного водорода - Нг (надповерхностная) й Hs (подповерхностная). Ионы пиридиния могут влиять на сдвиг равновесия Нг <-> Hs. Сдвиг равновесия вправо приводит к возрастанию 6Н и увеличению потока диффузии в металл, влево - к обратному эффекту.

Возможно и иное объяснение наблюдаемых закономерностей, базирующееся на теории активных ансамблей Н.И. Кобозева. И хотя обычно интерпретируемые этой теорией закономерности, как отмечено в литературном

обзоре, относят к адсорбционному докристаллическому состоянию катализаторов, когда атомы, входящие в состав поверхностных активных центров, располагаются в миграционных ячейках, отделенных друг от друга геометрически и энергетически, методы теории активных ансамблей распространяются и на поверхности с кристаллическими слоями. Попадание в состав АЦ миграционной ячейки чужеродных частиц приводит к образованию смешанного ансамбля АЦ + яд.

Стимуляторы наводороживания, как постулируется в литературе, являются одновременно каталитическими ядами, в частности, реакции рекомбинации, реализующейся на железе в исследуемых средах.

В основе теории активных ансамблей лежит уравнение Пуассона -Смолуховского:

iH/it = kc;e-k с-. со

где С„ - концентрация каталитического яда (стимулятора наводороживания), п - число частиц, образующих поверхностный адсорбционный центр. Согласно экспериментальным данным, п практически всегда колеблется в пределах 1-3 (В.П. Лебедев), причем наибольшее значение п принимает достаточно редко.

В большинстве случаев iH / 4 > 0. Это связано с тем, что уравнение (1) предполагает равенство iH нулю в отсутствие стимулятора наводороживания (каталитического яда), что в кислых средах реализуется крайне редко. Иначе, говоря, зависимость (1) целесообразно исправить на величину /0, равную отношению /я / при Ся = 0. Тогда она принимает вид:

i„/ik = kc;e-kc>-Co (2)

Таким образом, аналитические зависимости, полученные в теории активных ансамблей, позволяют непротиворечиво интерпретировать

- экспериментально наблюдаемую связь iH/ik с С„ или iH = /fCJ при ik — const. •

/-, max

- связь положения и величины С я со значениями констант уравнений, характеризующих функцию iH/ik ~ f(С„), при экспериментально наблюдаемых значениях п, равных 1, 2 и 3.

В разделе 4.2 главы 4 рассмотрено влияние внешней катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану. На зависимости, характеризующей скорость РВВ на входной стороне мембраны в условно безводных этиленгликолевых средах (СВ0ДЫ;ИСХ - 0,1 мас.%) с 0,01

моль/л Hj0lv в присутствии 1мМ C5H5NH+, можно выделить два участка

(рис. 7а) - АВ, на котором величина digit: I dEK ~ const и велика по абсолютному значению, и ВС, представляющий область предельного катодного тока.

На нем с11 / сЖк равна нулю (рис. 7а, кривая 1). Зависимость от Ек также характеризуется наличием двух участков (рис. 7а, кривая 2) — БЕ, соответствующего интервалу АВ и ЕБ -»ВС. Во всех случаях области катодных потенциалов участков кривых 1 и 2, рис. 7а совпадают.

Зависимость р = ^Ек), где р = /я/ /'*> имеет широкий максимум (Ек = - 0,30 В). Ее восходящий участок совпадает с АВ и БЕ. Далее следует достаточно короткий, нисходящий участок. В интервале - 0,40 < Ек ^ - 0,48 В р* А(Ек) (рис. 7а, кривая 3). Но эта область не совпадает с участками ВС и ЕР. Таким образом, р с увеличением Ек может возрастать, уменьшаться, либо оставаться неизменным. Но в большинстве случаев наблюдается тенденция к уменьшению р с ростом ДЕК = Екор - Ек.

Рост концентрации ионов водорода до 0,99 М не меняет характер зависимости 1К с увеличением Ек (рис. 76, кривая 1). Вид функции /я= Я(ЕК) в этом случае несколько отличается от предыдущего (рис. 76, кривая 2). Теперь кривая 2 имеет плавный возрастающий ход, и выделить на ней какие -либо участки достаточно сложно. Величина р (рис. 76, кривая 3), проходя через максимум, вначале плавно снижается и далее остается неизменной.

Несколько неожиданным является снижение ги при переходе от Екор к небольшой катодной поляризации АЕК = 0,02 В. Однако подобная картина наблюдается во всех растворах, различающихся по Ся\ Можно полагать, при небольшой ДЕк с еще заметной скоростью протекает анодная ионизация железа, и наличие адсорбированных промежуточных продуктов этого процесса и обуславливает снижение 1Н. Последующий рост ДЕК экспоненциально снижает скорость анодной ионизации металла и 0промежуточных продуктов- Поэтому эффект, обусловленный протеканием этого процесса, исчезает. ^иА/м'^АЛ.» Р ■еиилл^ил/м' _ Рю1

-од

-0,4

1,0

0,5-

1-1

• ' ..

1,6

-0,22

-0,32

ЕкЗ

-0,42

0.75 U

0-5 0,8

1,0'

0,5

-0,14

-0,24

ЕК,В

-0,34

Рис. 7. Влияние катодной поляризации на скорость РВВ на входной стороне "мембраны (1), поток диффузии через нее водорода (2) и величину р (3) в условно безводных этиленгликолевых растворах с составом электролита: а. 0,01 МНС1 + 0,99 М LiCl; б. 0,99 М HCl + 0,01 М LiCl, содержащих 1 мМ C5H3N. Атмосфера - воздух, комнатная температура.

Важно было выяснить, влияет ли природа растворителя, а также кислотность раствора на зависимость величины р от катодного сдвига потенциала входной стороны мембраны. В условно безводных этиленгликолевых солянокислых средах с постоянной ионной силой, равной I и СВОДы,исх - О J мас.% величина р снижается с ростом катодной поляризации. Однако ход кривых в координатах р, Ек зависит от СнПри наибольших CHci (рис. 8) р систематически уменьшается с ростом ДЕК. Переход к менее кислым средам приводит к появлению максимума (рис. 8, кривые 3 - 4), который становится более выраженным со снижением кислотности. Величина р возрастает со снижением С/Д приближаясь к 1 при CHci = Ю2 моль/л (Ек = const). На кривых при высоких катодных потенциалах появляются широкие области, в

которых зависимость р от Ек отсутствует или очень слаба, р

0,9 0,6 0,3

4

Рис. 8. Связь величины р с потенциалом входной стороны стальной (СтЗ) мембраны в условиях ее катодной поляризации и концентрацией НС1 в условно безводных этиленгликолевых растворах, содержащих 1 мМ C5H5N, Chci. моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,5; 3 - 0,10; -0,1 -ОД -0,3 -0,4 -0,5 4 - 0,01; 5 - 0,005. Атмосфера - воз-Ек, В ДУХ> комнатная температура.

В средах с 2 мае % Н20 в исследуемых условиях в интервале Сн* = 0,01 - 0,99 моль/л зависимости /> = А(ЕК), ¡н ~ f(EK), р - fl(EK) имеют качественно тождественный вид. Это подтверждает тот факт, что природа адсорбирующихся частиц, вызывающих переход от замедленного разряда к замедленной рекомбинации, не определяет кинетики диффузии водорода через мембрану. Основную роль, по-видимому, играют другие факторы, определяющие скорость реакции рекомбинации, в том числе, и когда она является лимитирующей.

В 0,01 М растворе НС1, содержащем 1 мМ C5H5N в присутствии 10 мае. % воды на кривой, характеризующей зависимость iK от Ек, можно выделить три участка -на первом величина dIgiK / (Шк невелика; на втором dIgiK / dEi< = const и резко возрастает по абсолютному значению по сравнению с предыдущим, и последний, представляющий область предельного катодного тока, где величина dlgiK / dEK равна нулю. На зависимости ¡н = f(Ei<) по - прежнему явно выражены два участка. Величина iH систематически возрастает с увеличением катодной поляризации, а затем переходит в отрезок, где остается практически неизменной.

Функция р - f(EK) также проходит через максимум, затем быстро снижается и далее р * f(EK).

Увеличение концентрации HCl до 0,99 М приводит к тому, что зависимости iK и /я от Ек плавно возрастают, не достигая постоянного значения. Функция р = f(EK) не проходит через максимум, а представляет собой протяженную систематически нисходящую зависимость.

Увеличение СВ0ДЬ1 в 2 раза (20 мае. %) качественно не изменяет принципиального характера зависимостей //<• = /(Ек)> г'н ~ /(Ек) ир= ДЕк), хотя в частностях различия, естественно, имеют место.

Рост концентрации воды до 50 мас.% также не приводит к существенным изменениям.

Для интерпретации результатов, характеризующих зависимость iH, iK и р от Ек, отметим, что наличие предельного катодного тока (кривая 1, рис. 7) может быть обусловлено следующим:

- замедленной доставкой Н *olv к поверхности электрода из объема

раствора;

- замедленным массопереносом в процессе латеральной диффузии. Это особенно, вероятно, учитывая, что, согласно литературным данным, коэффициент подобного двумерного процесса более, чем на порядок меньше его трехмерного аналога;

- появлением кинетических токов, обусловленных наличием лимитирующей предшествующей химической стадией.

При влиянии первого фактора должна наблюдаться зависимость iK от гидродинамических условий в приэлектродном слое, которая, по экспериментальным данным, полученным в растворах без добавки, отсутствует.

Для разряда Н *olv третий фактор вообще не имеет места. При контроле процесса латеральной диффузией связь iK с частотой вращения дискового электрода должна отсутствовать.

Несомненно, iH зависит от степени заполнения поверхности стали (0Н), вернее доли ее активных центров, занятых Надс.. Величина бн, в свою очередь, определяется природой лимитирующей стадии РВВ, увеличиваясь в направлении:

Н soiv + Is -^Нш;+ solvent (реакция Фольмера) (3)

I

H^c + (solvent Н+) + е -> Н2 + solvent (реакция Гейровского) (4)

I

НадС + Надс '-» Н2 (реакция Тафеля) (5)

С переходом Н2 по (5) в газовую фазу сток НадС протекает параллельно по реакциям соответствующим уравнениям (5), (6) и (7)

(6) (7)

Верхние индексы в (6) и (7) характеризуют соответственно атомы водорода (Б), проникшие под первый подповерхностный слой металла и удаляющиеся в его объём (V) (твердофазная диффузия). По экспериментальным данным, в присутствии 1 мМ С5Н5Ы замедленной в этиленгликолевых

средах с СНг0, равной 0,1 мае. %, является реакция разряда, что необходимо учитывать, в частности, при интерпретации максимума на зависимости /я

Тогда при энергетически однородной поверхности на восходящем участке кривой 1 (АВ, рис. 7) с повышением Ек возрастают отношение Kt/K2, где Kj константа скорости i - той реакции, 0Н и iH. В области ВС (кривая 1, рис. 7) процесс лимитируется латеральной диффузией при 9Н < 1 и iK ~ const, то есть замедленной, видимо, становится реакция рекомбинации (5).

Уменьшение р с увеличением катодной поляризации, вероятно, связано со следующими факторами:

А. Рост ДЕК повышает скорость РВВ во всем изученном интервале Си независимо от того, является лимитирующим разряд или рекомбинация, в то время как кинетика реакций (6) и (7) непосредственно не зависит от Ек. В этом случае р должно снижаться с катодным сдвигом потенциала входной стороны мембраны, что и наблюдается экспериментально.

Б. При адсорбции атомарного водорода на железе образуются диполи Н - Fe, на водороде которых в силу большей электроотрицательности железа индуцируется отрицательный заряд, различный для Н иН5ад.С ростом катодной поляризации становится более отрицательным заряд поверхности железа, что может обусловить снижение ДНадС атомов водорода. Если

ААНадс атомов Н больше, чем Н , р должно уменьшаться, при обратном

соотношении изменения теплот адсорбции этих форм - расти со сдвигом Ек в катодную область. В первом случае оба указанных выше фактора (А и Б)

снижают р, во втором - влияние Ек на скорость РВВ и ААНадС (Н 'адс ) противоположно и это при определенных условиях приводит к слабой зависимости р от Ек (рис. 8).

Для интерпретации характера связи р с Си учтем, что величины 9 гн и G SH существенно различно зависят от статистической суммы компонентов системы. Характер такой связи 9 'н с константой у, введенной Д. Хориути и

= /(Ек) и р = /(Ек)

Т. Тоя, и, в свою очередь, являющейся функцией статистической суммы, может меняться в широком интервале (рис. 9).

Когда в соответствии со статистической суммой системы находится, в интервале АБ (рис. 9), величина рмала, но должна иметь тенденцию

гой, степень заполнения поверхности формой Н^ растет быстрее, чем

Подобная картина, видимо, достаточно хорошо соответствует Сн+ в интервале 0,99 — 0,10 моль/л. С дальнейшим снижением кислотности среды на порядок 1§у достигает значений интервала БВ (рис. 9), и начинает

возрастать гораздо быстрее, чем и даже превышает ее по абсолютной величине. В этом случае р быстро растет, что и имеет место эксперимен-

Конечно, подобный подход не объясняет всех особенностей зависимости р от Сн , при прочих постоянных условиях. В частности, исходя из принятых допущений, при величинах в интервале ВГ (рис. 9) р вновь должен снижаться, формально приближаясь к 0,5. Однако такая картина будет иметь место только в том случае, если и /# линейно зависят соответственно от 9 гн и 9 *н и на них не оказывают существенного влияния многочисленные вторичные факторы. Кроме того, следует отметить, что при = 1 и

9 я = 1 абсолютные двумерные концентрации Н 'адс могут существенно различаться в силу различной природы и плотности активных центров на поверхности и в подповерхностном слое.

Тем не менее, качественно экспериментально наблюдаемую картину такой подход позволяет удовлетворительно интерпретировать.

При анодной поляризации входной стороны мембраны в условно безводных этиленгликолевых растворах при наличии 0,01 и 0,1 М НС1 функция = й(Еа) проходит через максимум (Еа = - 0,26 В). Однако, начиная с Еа, равного - 0,22 В, поток диффузии водорода перестает зависеть от величины

г г

'Г ' . ^

Рис. 9. Зависимость 9 я (1и2)и9я (Зи4) от . 1 иЗ - 50°С; 2 и 4 - 0°С.

•вг г

к повышению с ростом так как, с одной стороны, 9 я « 9 гн, но с дру

тально,

чины анодной поляризации (рис. 10а, кривые 1 и 2). Рост Сн* до 0,5 М сдвигает максимум к Еа = - 0,24 В, а при содержании 0,99 М НС 1 в растворе максимум смещается до Еа = - 0,22 В (рис. 10а, кривые 3 и 4). - ;.

В присутствии 2 мае. % воды характер зависимости /# с Еа качественно повторяется (рис. 106). Величина /'и,тах увеличивается с ростом Сн Но в отличие от предыдущего случая нисходящий участок не переходит в область независимости 1Н от Еа.

i„, А/м 0,5-

а

-0,3

Еа,В

-ОД

I ■ -0,1

Рис. 10. Влияние анодной поляризации на поток твердофазной диффузии через мембрану из условно безводных этиленгликолевых растворов: Своды исх: а. 0,2 мас.%; б. 2 мас.% с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl. х: 1 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 0,99. Комнатная температура, атмосфера - воздух. г

Последующий рост Своды в 5 раз (10 мае. %) и переход от С2Н4(ОН)2Н+ к Н30+ приводит к следующему. В присутствии 0,01 М HCl зависимость /# от Еа проходит через максимум, после чего наблюдается протяженный нисходящий участок. При увеличении Сн до 0,99моль/л iH возрастает, а затем остается практически неизменной.

Введение 50 мае. % воды приводит к некоторым изменениям. В 0,01 М растворе HCl наблюдается протяженный восходящий участок, в целом, проходит через максимум, после чего снижается. В 0,99 М растворе HCl в присутствии 1 мМ C5H5N, величина /# снижается, а затем практически не зависит от сдвига потенциала в анодную область.

Положение максимума функции iH = f(Ea), как правило, не зависит от состава и природы растворителя и электролита. Для интерпретации его наличия необходимо учесть действие, по крайней мере, двух противоположно действующих фактора, связанных, видимо, только с поверхностными свойствами входной стороны стальной мембраны. Дело в том, что исходя из требований электрохимической кинетики, с ростом ДЕа скорость РВВ и

0'^ должны уменьшаться, но с увеличением заряда поверхности входной

стороны стальной мембраны 0 гн будет снижаться быстрее, чем 0 "и. Если в определенной области потенциалов рост скорости абсорбции превалирует

над торможением реакции рекомбинации, то /я - становится экстремальной функцией ДЕа, что и наблюдается экспериментально.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика расчета констант протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов НС1 на основе экспериментально определенных величин предельных токов, позволившая получить следующие константы протонирования:

- в условно безводных этиленгликолевых растворах НС1 рКа = 2,67;

- в этиленгликолевых средах, содержащих 50 мае. % воды рКа - 2,49;

- в кислых водных хлоридных средах величинарКа = 2,78. Показано, что данная методика может быть использована для качественной оценки указанных констант.

2. Наличие ионов пиридиния в условно безводных этиленгликолевых растворах снижает г}„ на железе с ростом Си\ но не изменяет природу лимитирующей стадии, которой является разряд. При введении 2 мае. % Н20 в фоновых растворах (отсутствие С5Н5М) замедленной остается реакция разряда, но в присутствии пиридина природа лимитирующей стадии меняется (рекомбинация). При последующем пятикратном росте Своды в смешанном растворителе кинетические параметры соответствуют требованиям протекания РВВ с лимитирующей стадией рекомбинации как в фоновых растворах, так и в присутствии ионов пиридиния. Повышение Сн* вновь увеличивает скорость РВВ при постоянном потенциале. Возрастание СВ0ДЬ1 до 20 мае. % и наличие пиридина не влияет на кинетические закономерности РВВ, механизм процесса и природу замедленной стадии. При достижении 50 мае. % воды в смешанном растворителе вновь замедленной в РВВ становится стадия разряда, а введение С5Н5К теперь не изменяет ее природы.

3. Характер разряжающихся доноров протонов (НэО+, С2Н4(ОН)2Н+) не влияет на природу замедленной стадии, роль природы участвующих в поверхностной сольватации молекул растворителя несомненна.

4. Влияние состава смешанного этиленгликоль — водного растворителя на поток твердофазной диффузии водорода (/я) в углеродистую сталь при потенциале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации входной стороны мембраны удается интерпретировать с учетом существования различных форм (Нг, Нв) адсорбированного атомарного водорода и энергетической неоднородности рабочей поверхности мембраны.

5. В условно безводных этиленгликолевых средах протонированная форма пиридина является выраженным стимулятором. Вид функции

/я =/(СС5Н}ЫН+) не связан с кислотностью среды. В растворах с 2 мае. %

н2о и Сс н NJJ+ — const поток твердофазной диффузии снижается с ростом

кислотности. С повышением Свода до Ю мае. % наблюдается независимость

¿н от С#+. В обеих обводненных средах функция iH =/(CCjHjNH +) проходит

через максимум. Аналогичное влияние пиридина на твердофазную диффузию водорода сохраняется и в растворах с 20 и 50 мае. % воды.

Наблюдаемый эффект удается интерпретировать как результат вытеснения ионами C5H5NH+ ад - атомов водорода при одновременном переходе к замедленной стадии рекомбинации, либо за счет сдвига равновесия

9ТН <-> 0цв соответствующую сторону, определяемую CCjHjNH+. Подобный

вид зависимости удовлетворительно интерпретируется и в рамках теории активных ансамблей Н. И. Кобозева при рассмотрении пиридина в качестве каталитического яда реакции рекомбинации НадС.

6. В условиях катодной поляризации входной стороны стальной мембраны на зависимостях iK =ДЕК), /я =У(Ек) и р - ДЕК) в растворителях различной природы и состава в изученном интервале С#+ и CCjHjNH+ наблюдается несколько линейных участка. В присутствии 1 мМ C5H5N в большинстве случаев с ростом Ек достигается 1к,пред- Величина iH в области малой катодной поляризации возрастает во всех изученных средах, а затем перестает зависеть от величины катодного сдвига потенциала, р, как правило, снижается с ростом катодной поляризации. В области больших поляризаций

Р С уменьшением Сн *olv р систематически возрастает и стремится

к максимуму, близкому к 1 в 0,01 М растворах НС1.

Полученные данные удовлетворительно интерпретируются с учетом различного влияния потенциала электрода на энергию адсорбции атомов Нг

и Hs и C5H5NH+ и Н20 - на равновесие 6 н <-> 6 н •

7. Зависимость потока диффузии водорода через мембрану от величины анодной поляризации практически во всех изученных составах смешанного растворителя, и в чистом этиленгликоле проходит через максимум. В большинстве случаев с уменьшением кислотности растворов iHmax снижается, но при этом качественно вид зависимости iH =ДЕа) не меняется. Нисходящий участок кривой iH. =.ДЕа) в ряде случаев сменяется областью потенциалов, в которой iH = const. Наблюдаемые закономерности удовлетворительно интерпретируются посредством учета влияния условий твердофазной диффузии на соотношение степеней заполнения поверхности надповерхно-стной Нг (0Г) и подповерхностной Hs (0s) формами адсорбированного водорода, ответственными соответственно за рекомбинацию и абсорбцию Надс металлом. В качестве вторичных факторов необходимо учитывать скорость

химического растворения ix рабочей стороны мембраны, зависимость ix от природы растворителя, возможность и глубину взаимодействия С2Н4(ОН)2 с HCl.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зарапийд И.В., Шель Н.В. Влияние концентрации воды и ионов пиридиния на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl - C5H5N // Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. № 11. С. 22-27.

2. Зарапина И.В., Шель Н.В., Вигдорович В.И. Роль объемных и поверхностных сольватационных эффектов в кинетике РВВ на железе и диффузии водорода через мембрану // Материалы V международного научно -практического семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении». Иваново. 2005 г. С. 91 - 94.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зарапина И.В., Шель Н.В. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии. водорода в углеродистую сталь в растворах системы C2Rt(OH)2 - Н20 — HCl - C5H3N // Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. № 6. С. 93 - 99.

4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зарапина И.В., Шель Н.В. Кинетика РВВ на железе и диффузия водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl - C5H5N // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 9. С. 7 -14.

5. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зарапина И.В., Шель Н.В., Матвеева М.В. Некоторые вопросы реакции выделения водорода и его диффузия через стальную мембрану // Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. № 11 С. 53 - 58.

6. Tsygankova L., Vigdorovich V., Zarapina I., Shel N. Influence of Water and Piridine Addition on the Hydrogen Overvoltage on Iron in the Ethylene Glycol Solution of HCl // «ECS Transactions. - Denver». V. 2. «Corrosion (General)». 2006. P. 331-338.

7. Зарапина И.В, Шель Н.В, Вигдорович В.И. Диффузия водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов HCl, содержащих пиридин // Материалы III Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. Воронеж, 2006 г. С. 102-103.

8. Зарапина И.В. Влияние концентрации воды и ионов пиридиния на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через

стальную мембрану в водно - этиленгликолевых растворах // Державинские чтения. Сборник трудов института естествознания ТГУ имени Г.Р. Державина. Тамбов 2006. С. 8 - 9.

9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В., И.В. Зарапина, М.В. Матвеева. Влияние катодной поляризации стальной мембраны и кислотности среды на соотношение скоростей реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в спиртовых растворах НС1 // Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. № 11. С. 42 - 47.

ТОГУ Издательский дом «Тамбовская жизнь» филиал «Редакция газеты «Мучкапские новости» Тамбовская обл., пгт. Мучкапский, ул. Базарная, 6.

Введение.

Глава. 1. Литературный обзор.

1.1. Кинетика и механизм реакции выделения водорода на железе в кислых средах.

1.2. Влияние состава электролита на кинетику РВВ на железе.

1.3. Влияние природы растворителя на механизм и кинетику РВВ.

1.4. Различные формы атомарного водорода на поверхности и в объеме металла. Кинетика наводороживания металлов.

1.5. Влияние состава электролита и природы растворителя на твердофазную диффузию водорода при потенциале коррозии. Наводороживание металлов в неводных средах.

1.6. Стимуляторы наводороживания.

1.7. Наводороживание стали в условиях внешней поляризации.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление растворов.

2.2. Методика определения потока проникновения водорода в сталь.

2.3. Методика электрохимических измерений.

2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава 3. Влияние концентрации ионов пиридиния и воды на кинетику реакции выделения водорода на железе армко в водноэтиленгликолевых растворах НС1.

3.1. Расчет констант протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов.

3.2. Кинетика РВВ на железе армко в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н

-HC1-C5H5N.

Глава 4. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы СгЩОН^-НгО-НСЬ-C5H5N.

4.1. Влияние ионов пиридиния и воды на поток проникновения водорода в сталь (СтЗ) в средах СгЩОН^-НгО-НС! при потенциале коррозии.

4.2. Наводороживание стали из водно-этиленгликолевых растворов НС1, содержащих C5H5N, в условиях внешней поляризации.

4.2.1. Катодная поляризация входной стороны мембраны.

4.2.2. Анодная поляризация входной стороны мембраны.

Выводы.

Актуальность темы. Наводороживание представляет собой распространенное явление, оказывающее существенное влияние на физико-химические характеристики металлов. Оно способствует изменению объема кристаллической решетки (дилатация), появлению механических напряжений и трещин в поверхностном слое, водородной хрупкости и коррозионного растрескивания. Наводороживание конструкционных материалов имеет место в технологических процессах в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, на морском транспорте, в строительстве, при подготовительных операциях (обезжиривание, травление) и нанесении гальванопокрытий. При этом возникает опасность появления микро- и макротрещин, приводящих к преждевременному разрушению металлоизделий. Этим, отчасти, объясняется большое число работ, посвященных исследованию вопросов наводороживания, как в нашей стране, так и за рубежом.

Многочисленные данные по изучению кинетики реакции выделения водорода и механизма наводороживания металлической фазы получены в водных растворах. Однако проведение исследований в подобных условиях не позволяет выявить влияние природы растворителя, в полной мере учесть закономерности и условия латеральной диффузии атомов водорода, определяемые различной природой адсорбированных частиц системы, в том числе молекул растворителя и энергетической характеристикой поверхности металла. Напротив, при изменении соотношения компонентов смешанного сольвента можно оценить влияние природы молекул, участвующих в объемной (ионов) и поверхностной сольватации, на кинетику и механизм реакции выделения водорода, степень заполнения поверхности металла адсорбированным водородом в различных формах и его диффузию через мембрану и в конечном счете - на наводороживание.

В настоящей работе в качестве неводного растворителя или его составляющей использован этиленгликоль. Этиленгликолевые растворы хлористого водорода широко применяются в промышленном органическом синтезе для получения ряда добавок для полимерных материалов. С2Н4(ОН)2 смешивается с водой в любых соотношениях, имеет высокую диэлектрическую постоянную (в « 37) и ионное произведение (pKs = 15,6). Хлористый водород в нем практически нацело диссоциирует на ионы.

В настоящей работе в параллельных экспериментах изучена кинетика разряда ионов водорода на железе армко и твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1, с постоянной ионной силой, в том числе и содержащих пиридин, как стимулятор наводороживания.

Цель работы: изучение влияния природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1, концентрации C5H5N как стимулятора наводороживания на кинетику и механизм реакции выделения водорода на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь (СтЗ).

Задачи работы:

1. Оценить величины констант протонирования пиридина для этиленг-ликолевых и водно - этиленгликолевых растворов и концентрации его исходной и протонированной форм в этих средах.

2. Исследовать кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 при постоянных потенциале и перенапряжении как функцию природы и состава растворителя, концентрации и характера сольватной формы разряжающегося протона, природы молекул, сольватирующих поверхность металла.

3. Оценить влияние концентрации C5H5N как стимулятора наводоро-живания и содержания воды на кинетику и механизм катодного восстановления H*olv на железе в этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой в широком интервале Своды.

4. Изучить влияние концентрации Hs+olv в различной сольватной форме и пиридина на диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии в растворах системы СгЩОНЬ - Н20 - НС1 - C5H5N в широком интервале концентрации воды (0,1 - 50 мае. %) и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на железе.

5. Исследовать влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на величину потока диффузии водорода в этиленгликолевых растворах НС1 как функцию, концентрации воды, ионов водорода, их сольватной формы и наличия пиридина.

Научная новизна

1. Впервые получены константы протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов.

2. Исследовано влияние концентрации пиридина на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой в интервале СВ0Ды = 0,1-50 мас.%.

3. Изучена кинетика РВВ на железе как функция природы и состава смешанного растворителя этиленгликоль - вода и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (С2Н4(ОН)2 и Н20) на механизм процесса и природу замедленной стадии в присутствии C5H5N.

4. Исследованы, сопоставлены и обобщены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы СгЩОН^ - Н20 - НС1 как функции концентрации C5H5N, Н20, кислотности среды и продолжительности эксперимента.

5. Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов НС1 с постоянной ионной силой, содержащих пиридин и различные концентрации воды.

6. Исследовано влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и Сн+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в металл.

Прикладное значение

Полученные результаты могут быть использованы работниками исследовательских лабораторий и коррозионных служб промышленных предприятий для разработки методов снижения наводороживания металлов и предотвращения их быстрого разрушения, учтены при борьбе с водородной хрупкостью. Их целесообразно использовать при создании общей теории наводороживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений ряда естественно - научных и технических специальностей.

Автор защищает

- методику расчета констант протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов;

- экспериментально полученные и обобщенные кинетические закономерности и механизм катодного восстановления ионов водорода в этиленгликолевых и водно-этиленгликолевых растворах НС1 как функцию концентрации воды и пиридина, природы молекул растворителя, сольватирующих металлическую поверхность в присутствии C5H5N при постоянном потенциале и перенапряжении;

- связь потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 с сольватной формой и концентрацией H*lv, Н20 и C5H5N (стимулятор наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;

- установленное влиянии величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из кислых хлоридных эти-ленгликолевых растворов, содержащих пиридин и воду (0,1 - 50 мае. %).

- закономерности и особенности связи кинетики и механизма разряда Hs+olv с экспериментально полученными закономерностями потока твердофазной диффузии в углеродистую сталь СтЗ из этиленгликолевых и водно - эти-ленгликолевых растворов НС1, содержащих C5H5N.

- влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и Сн+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в металл.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на V международном научно - практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.), на III Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006 г.), на th международной конференции 209 ECS Meeting (США, Денвер, 2006 г.), на научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (Державинские чтения, 2003 - 2006 гг.).

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 9 печатных работах, в том числе в пяти, напечатанных в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций и одной в США, отражено в трех материалах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 163 страницы машинописного текста, в том числе 55 рисунков, 2 таблицы и состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 174 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика расчета констант протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов НС1 на основе экспериментально определенных величин предельных токов, позволившая получить следующие константы протонирования:

- в условно безводных этиленгликолевых растворах НС1 рКа = 2,67;

- в этиленгликолевых средах, содержащих 50 мае. % водырКа = 2,49;

- в кислых водных хлоридных средах величина рКа = 2,78.

Показано, что данная методика может быть использована для качественной оценки указанных констант.

2. Наличие ионов пиридиния в условно безводных этиленгликолевых растворах снижает г)н на железе с ростом Сн+, но не изменяет природу лимитирующей стадии, которой является разряд. При введении 2 мае. % Н20 в фоновых растворах (отсутствие C5H5N) замедленной остается реакция разряда, но в присутствии пиридина природа лимитирующей стадии меняется (рекомбинация). При последующем пятикратном росте Своды в смешанном растворителе кинетические параметры соответствуют требованиям протекания РВВ с лимитирующей стадией рекомбинации как в фоновых растворах, так и в присутствии ионов пиридиния. Повышение Сн+ вновь увеличивает скорость РВВ при постоянном потенциале. Возрастание Своды до 20 мае. % и наличие пиридина не влияет на кинетические закономерности РВВ, механизм процесса и природу замедленной стадии. При достижении 50 мае. % воды в смешанном растворителе вновь замедленной в РВВ становится стадия разряда, а введение C5H5N теперь не изменяет ее природы.

3. Характер разряжающихся доноров протонов (Н30+, С2Н4(ОН)2Н+) не влияет на природу замедленной стадии, роль природы участвующих в поверхностной сольватации молекул растворителя несомненна.

4. Влияние состава смешанного этиленгликоль - водного растворителя на поток твердофазной диффузии водорода {its) в углеродистую сталь при потенциале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации входной стороны мембраны удается интерпретировать с учетом существования различных форм (Hr, Hs) адсорбированного атомарного водорода и энергетической неоднородности рабочей поверхности мембраны.

5. В условно безводных этиленгликолевых средах протонированная форма пиридина является выраженным стимулятором. Вид функции in =/(CCjH5NH+) не связан с кислотностью среды. В растворах с 2 мае. % Н20 и CCsH5NH+ = const поток твердофазной диффузии снижается с ростом кислотности. С повышением СВОДы до 10 мае. % наблюдается независимость iH от Сн+. В обеих обводненных средах функция iH = / (Cc.HiNH+) проходит через максимум. Аналогичное влияние пиридина на твердофазную диффузию водорода сохраняется и в растворах с 20 и 50 мае. % воды.

Наблюдаемый эффект удается интерпретировать как результат вытеснения ионами C5H5NH+ ад - атомов водорода при одновременном переходе к замедленной стадии рекомбинации, либо за счет сдвига равновесия 0rH f>6sHB соответствующую сторону, определяемую Cc.H.NH+. Подобный вид зависимости удовлетворительно интерпретируется и в рамках теории активных ансамблей Н. И. Кобозева при рассмотрении пиридина в качестве каталитического яда реакции рекомбинации Надс.

6. В условиях катодной поляризации входной стороны стальной мембраны на зависимостях iK =/(Ек), in = ДЕК) и р = ДЕК) в растворителях различной природы и состава в изученном интервале С#+ и CC5HjNH+ наблюдается несколько линейных участка. В присутствии 1 мМ C5H5N в большинстве случаев с ростом Ек достигается 1к,пргд■ Величина /# в области малой катодной поляризации возрастает во всех изученных средах, а затем перестает зависеть от величины катодного сдвига потенциала, р, как правило, снижается с ростом катодной поляризации. В области больших поляризаций р Ф ДЕК). С уменьшением CH+olv р систематически возрастает и стремится к максимуму, близкому к 1 в 0,01 М растворах НС1.

Полученные данные удовлетворительно интерпретируются с учетом различного влияния потенциала электрода на энергию адсорбции атомов Нг и Hs и C5H5NH4" и Н20 - на равновесие 0 гн о- 9 SH.

7. Зависимость потока диффузии водорода через мембрану от величины анодной поляризации практически во всех изученных составах смешанного растворителя, и в чистом этиленгликоле проходит через максимум. В большинстве случаев с уменьшением кислотности растворов iHtmax снижается, но при этом качественно вид зависимости iH = ДЕа) не меняется. Нисходящий участок кривой iH =f[Еа) в ряде случаев сменяется областью потенциалов, в которой iH - const. Наблюдаемые закономерности удовлетворительно интерпретируются посредством учета влияния условий твердофазной диффузии на соотношение степеней заполнения поверхности надповерхностной Нг (9Г) и подповерхностной Hs (9s) формами адсорбированного водорода, ответственными соответственно за рекомбинацию и абсорбцию Надс металлом. В качестве вторичных факторов необходимо учитывать скорость химического растворения ix рабочей стороны мембраны, зависимость ix от природы растворителя, возможность и глубину взаимодействия С2Н4(ОН)2 с НС1.

1. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

2. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1967. 334 с.

3. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240с.

4. Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1977. Т. 12. С. 5 55.

5. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 244 с.

6. Enyo М. // Comprehensive Treatise of Electrochemistry / Eds Conuay B.E., Bockris J О M., Yeager E., Khan E.S.U.M., White R.E. N.Y.: Plenum Press. 1983. V. 7. P. 241 -300.

7. Hurlen T. // Acta chem. Scand. 1960. V. 14. № 7. P. 1533 1554.

8. Багоцкая А.И. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 3. С. 397 400.

9. Bockris J.O.M. // Modern Aspects of Electrochem. L.: Butterworth. 1954. P. 198.

10. Кузнецов B.B., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.

11. Vielstich W., Jahn D. // Z. Elektrochem. 1960. В. 64. H. 1. S. 43.

12. Frumkin A.N. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. // Ed. De-lahay P. New York London: Intersci. Publ. 1963. V. 3. P. 287-392.

13. Marinovic V., Despic A.R. // Russ. J. Electrochem. 1997. V. 33. P. 965.

14. Marinovic V., Despic A.R. // J. Electroanalyt. Chem. 1997. V. 431.1. P. 127.

15. Marinovic V., Despic A.R. // J. Serb. Chem. Soc. 1998. V. 63. P. 545 549.

16. Marinovic V., Despic A.R. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4073 -4078.

17. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. // Журн. физич. Химии. 1964. Т. 38. №1. С. 217-219.

18. Dafft E.G., Bohnenkamp К., Engell H.J. // Corros. Sci. 1979. V. 19. №9. P. 591-612.

19. Bockris J.O'M., McBreen J., Nanis L. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 10. P. 1025-1031.

20. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 867 с.

21. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии. Л.: Химия. 1986.142 с.

22. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. // Современные аспекты электрохимии. / Под ред. Бокриса Дж. и Конуэя Б.Е. М.: Мир. 1967. С. 392 495.

23. Bockris J.OM., Drazis D.M. // Electrochimica Acta. 1962. V. 7. № 2. P. 293-313.

24. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 6. С. 685-691.

25. Кузнецов В.А., Иофа З.А. // Журнал физической химии. 1947. Т. 21. №2. С. 201 -207.

26. Вигдорович В.И. Автореф. дисс. докт. химич. наук. М.: 1990. 48 с.

27. Lorens W.Y., Jamaoka Н., Fischer Н. // Z. Electrochemie. 1964. В. 67. Н. 9-10. S. 932-943.

28. Krishtalik L.I. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng (Ed. Dela-hay P). New York: Intersci. Publ., 1970. V. 7. P. 283 340.

29. Решетников C.M. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 6. С. 712 713.

30. Решетников C.M. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 2. С.146 147.

31. Kelly Е. J.//J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. №2. С. 124-131.

32. Bockris J.OM., Koch D.F.A. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. № 11. P. 1941 1948.

33. Ционский B.M., Коркашвили Т.Ш. // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 11. С. 451-457.

34. Томашов Н.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 1.С. 26-31.

35. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. // Electrochimica Acta 1998. V.44. P. 841 -851.

36. Krstajic N., Popovic M., Grgur В., Vojnovic M., Sera D. // J. Electro-anal. Chem. 2001. V. 512. P. 16-26.

37. Кришталик Л.И. // В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука. 1981. С. 198-282.

38. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кене-тику. М.: Высшая школа. 1975. 400 с.

39. Кришталик Л.И. // Успехи химии. 1965. Т. 34. № 10. С. 1831 1845.

40. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. // Журн. физич. химии. 1949. Т. 23. №4. С. 413-421.

41. Лосев В.В. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 27. № 3. С 499 502.

42. Коркашвили Т.Ш., Ционский В.М., Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1980 Т. 6. № 16. С. 886 888.

43. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд-во ЛГУ. 1975. 412 с.

44. Кичигин В.И., Чистякова Е.И., Щелоченкова Т.П. // В кн: Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов. Ижевск. 1980. С. 102 107.

45. Кичигин В.И., Шадрин О.А., Шерстобитова И.Н. Влияние адсорбированных алифатических спиртов на кинетику разряда ионов водорода на железном электроде. Деп. в ВИНИТИ 12.03.82. № Ю57 82. М. 1982.

46. Дзелме Ю.Р., Слайдинь Г.Я., Такерис С.Ю., Евланова Т.В. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 8. С. 1213 1218.

47. Афанасьев Б.Н. Кинетика электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных веществ. Сообщения I. Роль стадии проникновения иона деполяризатора в поверхностный слой в электрохимической кинетике. Деп. в ВИНИТИ. № 4434 83. М. 1983.

48. Григорьев В.П., Экилик В.В. // Защита металлов. 1968. Т. 4. № 5. С. 582-584.

49. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на Дону: Изд-во Ростов ун-та. 1978. 196 с.

50. Подобаев Н.И., Столяров А.А. // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 5. С. 78 79.

51. Данилов Ф.И., Лошкарев М.А. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 10. С. 1536- 1543.

52. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 235 с.

53. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М. 1967. 303 с.

54. Михеева Ф.М., Флорианович Т.М., Садунишвили О.С. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 1. С. 68 70.

55. Томашов Н.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 5. С. 531 -535.

56. Иофа З.А. // Журнал физической химии.1939. Т. 13. № 10. С. 1435- 1448.

57. Иофа З.А., Фрумкин А.Н. //Журнал физической химии. 1944. Т. 18. №7/8. С. 268-282.

58. Багоцкий B.C. // Докл. АН СССР. 1947. Т. 58. № 7. С. 1387- 1390.

59. Eldakar N., Nobe K. // Corrosion (USA). 1976. V. 32. № 6. P. 238

60. Abou-Romia M.M., Hefny M.M. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 136. №2. P. 339-344.

61. Aramaki K. // Denki kagaku. 1975. V. 44. № 12. P. 771 777.

62. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 514 520.

63. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 2. С. 80 86.

64. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. // Электрохимия.2003. Т. 39. № 7. С. 832-839.

65. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №2. С. 180- 184.

66. Вигдорович В.И., Алехина О.В. // Коррозия: материалы, защита.2004. №12. С. 8-13.

67. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В., Дьячкова Т.П. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10. С. 1177 1183.

68. Кришталик Л.И. // Журнал физической химии. 1957. Т. 31. № 11. С. 2403 -2413.

69. Джапаридзе Дж. И. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 668 671.

70. Титова Г.Е., Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 126- 128.

71. Вигдорович В.И., Агладзе Т.Р. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 1. С. 85-90.

72. Дьячкова Т.П. Автореф. дисс. канд. химич. наук. Тамбов. 2001.23 с.

73. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова О.А., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.

74. Копылова Е.Ю. Автореф. дисс.канд. химич. наук. Тамбов. 2003.22 с.

75. Алехина О.В. Автореф. дисс.канд. химич. наук. Тамбов. 2005.22 с.

76. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Филиппова Н.В. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 2. С. 192-195.

77. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Горелкина Л.А., Горелкин И.И. Влияние сольватной формы протона на перенапряжение водорода и природу замедленной стадии в этанольных и этиленгликолевых растворах НС1. Деп. в ВИНИТИ. № 4250-77. М. 1977

78. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Абрамова Т.В. // Электрохимия. 1973. Т. 9. №8. С. 1151-1154.

79. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984.519 с.

80. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 1. С. 60 65.

81. Caillete L. // Compt. Rend. 1864. V. 58. P. 327-328.

82. Deville H. S.-Cl, Trust L. // Compt. Rend. 1863. V. 57. P. 965-967.

83. Gracham T. // Phil. Trans. Roy. Soc. 1866. V. 156. P. 399 439.

84. Gracham T. // Proc. Roy. Soc. 1869. V. 17. P. 112 500.

85. Белоглазов C.M. Электрохимический водород и металлы. Поведение, борьба с охрупчиванием: Калининград. Изд во КГУ. 2004. 321 с.

86. Синютина С.Е, Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. №. 1. С. 129-140.

87. Грихилес М.С., Божевольнов В.Б. // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. №3. С. 353-365.

88. Smith D.P. Hydrogen in metals. Chicago Univ. Press. 1948. 361 p.

89. Coehn A., Specht W. // Z. phys. 1930. Bd. 62. S. 1-7.

90. Wagner C., Heller G.Z. // Phys. Chem. 1940. Bd. 46. S. 242-245.

91. Herold A. // Compt. Rend. 1956. V. 243. P. 806-809.

92. Смяловски M. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267-291.

93. Mott N.F., Jones H. Theory and Properties of Metals and Alloys. Oxford,1936.

94. Карнаухов M.M. Металлургия стали. JI.-M.: Свердловск, 1934. 255 с.

95. Цыганкова JI.E, Вигдорович В.И, Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов: Изд-во ТГУ им. Г.Р Державина. 2001. 190 с.

96. Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода. Поверхностные свойства твердых тел. / Под ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. С. 3-103.

97. Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703-714.

98. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов на Дону. Изд-во РГУ. 1984. 191с.

99. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984. 400 с.

100. Фрумкин А.Н. // Журнал физической химии. 1957. Т. 31. № 5. С. 1875 1890.

101. Кислюк У.М. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1991. Т. 25. С. 13 28.

102. Abd Elhamid М.Н., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. № 8. P. 2959-2963.

103. Малеева E.A., Педан K.C., Кудрявцев B.H. // Электрохимия. 1996. Т.32. №7. с. 836-844.

104. Петрий О.А., Цирлина Г.А. // Вестник РФФИ. 2003. №4 (34). С. 35-64.

105. Iyer R.N., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. №9. P.2463 2470.

106. Jerkiewicz G., Zoffaghari A. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 163. №14. P. 1240-1248.

107. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Глотова P.B. // Журнал прикладной химии. 1978. Т.51. №8. с. 1877 1878.

108. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 2. С. 162 165.

109. Eberhardt W., Greuter F., Plummer E.W. // Phys. Rev. Letters. 1981. V.46. №10. P. 1085-1088.

110. Chan C.T., Louie S.G. // Solid State Commun. 1983. V.48. №5. P. 417-421.

111. Kristen E., Parschau G., Stocker K., Rieder K.H. // Surf. Sci. Lett. 1990. V. 169. L. 237.

112. Вигдорович M.B., Кузнецов A.M. // Материалы докладов X химической межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов: Изд во ТГУ. 2003. С. 14 - 18.

113. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 278-280.

114. Балезин С.А., Лаптев Н.Л. // Сб. научных трудов «Ингибиторы коррозии металлов»: М.: Изд-во МГПИ им. Ленина. 1968. С. 55.

115. Оше А.И., Багоцкая И.А. // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. С.1379-1388.

116. Оше А.И. // Автореф. дисс. канд. химич. наук. М. 1958. 21 с.

117. Schmidt G., Krichel G. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1964. B. 68. S. 677-688.

118. Коновалова Л.Л. // В кн.: Наводороживание и коррозия металлов. Пермь. 1978. С. 10-14.

119. Коновалова Л.Л. Автореф. дисс.канд. химич. наук. Пермь. 1966.18 с.

120. Коновалова Л.Л. // Уч. зап. Пермск. ун та. 1961. Т. 19. № 1. С. 51-54.

121. Экилик В.В. // Физико химическая механика материалов. 1973. Т. 9. №4. С. 39-43.

122. Григорьев В.П. Наводороживание стали при катодной поляризации в системе НС1 алифатический спирт. // В кн.: Коррозия и защита металлов. Калининград. 1977. вып. 3. С. 47-50.

123. Багоцкая И.А., Фрумкин А.Н. // Докл. АН. СССР. 1953. Т. 92. № 5. С. 979-982.

124. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И. // Докл. АН. СССР. 1952. Т. 86. № 3. С.577-580.

125. Alexejew D., Polukarow М. // Z. Elektrochem. 1926. В. 32. Р. 248-252.

126. Алексеев Д.В., Полукаров М.Н. // Журнал русского физико химического общества. 1926. Т. 58. С. 511 - 517.

127. Полукаров М.Н., Аполлонов Н.А. // Журнал прикладной химии. 1937. Т. 10. С. 237-244.

128. Полукаров М.Н. // Журн. прикл. химии. 1948. Т. 21. С. 611-612.

129. Tompson F.W., Ubbelohde A.R. // Froc. Roy. Soc. 1953. V. A216. № 1125. P. 193-202.

130. Aten A.H.W., Zieren M. // Rec. trav. chim. 1930. B. 49. S. 641 -649.

131. Антропов Л.И., Погребова И.С. // Коррозия и защита от коррозии. (Итоги науки и техники). 1972. Т. 2. С. 27 -112.

132. Баранник В.П., Карепина М.А. // Уч. зап. Орехово Зуевск. педагогического института. 1957. Т. 4. С. 3 - 10.

133. Кобозев Н.И., Монбланова В.В. // Журн. физич. химии. 1935. Т. 6. С. 308-333.

134. Тугов Н.И. Автореф. дисс. канд. химич. наук. Ташкент. 1953.22 с.

135. Кобозев Н.И. Адсорбционные катализаторы и теория активных центров. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд.-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 3-60.

136. Лебедев В.П. Теория активных центров металлических катализаторов. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд.-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 61-142.

137. Зыкова Г.И., Симанов Ю.П., Лебедев В.В. // Кинетика и катализ, Сб. науч. работ. М.: Изд-во АН СССР. 1960. С. 227.

138. Любарский Г.Д., Авдеева Л.В., Кулькова Н.В. // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. № 1.С. 123.

139. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Докл. АН УССР. 1983. № 2. С. 51-58.

140. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Укр. хим. ж. 1982. Т. 48 № 9. С. 934-937.

141. Кудрявцев В.Н., Балакин Ю.П., Ваграмян А.Т. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 5. С. 477-481.

142. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т.29. № 6. С. 857 868.

143. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т.29. № 32. С. 478 483.

144. Маршаков А.И., Рыбкина А.А., Скуратник Я.Б. // Электрохимия. 2000. Т.36. № 10. С. 1245 1252.

145. Тимонин В.А., Вигдорович В.И. // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. 2000. Т. 5. № 2. С. 239 241.

146. Вигдорович В.И., Тимонин В.А. // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. 2000. Т. 5. № 3. С. 241 243.

147. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. № З.С. 250 255. /

148. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. // Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. С. 117-119.

149. Маричев В.А., Молоканов В.В. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №5. С. 810-814.

150. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 869 874.

151. Назаров. А.Н., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 478 483.

152. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Электрохимия. 2002. Т. 38. №6. С. 719-724.

153. Маричев ВА., Молоканов В.В. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №5. С. 707-711.

154. Bockris J.O'.M., Genshaw М.А., Brusic V. et al. // Electrochim. Acta. 1971. V. 16. P. 1859.

155. Bocris I.O'.M., Drazic D., Despic A.K. // Electrohim. Acta. 1961. V. 4. P. 325-361.

156. Chin R, Nobe K. // Electrochim. Soc. 1972. V. 119. P. 1457 1462.

157. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Данилова T.C. // Химия и химическая технология. 1976. Т. 19. № 11. С. 1557 1560.

158. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия. 1974. 407 с.

159. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441 444.

160. Devanathan М.А, Stahurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. 270 -276.

161. Александров В.В, Безпалый Б.Н. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1.С. 447-449.

162. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1996. 294 с.

163. Физико-химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.). Л.: Химия. 1971. 424 с.

164. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований М.:-Л.: Химия. 1964. 179 с.

165. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. № 11. С. 2968 -2970.

166. Вигдорович М.В., Пупкова О.Л. // Инженерно физический журнал. 2001. Т. 74. №2. С. 137.

167. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeli М. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. №9. P. 2463 -2470.

168. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. №4. P. 158 163.

169. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г. // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 841 845.

170. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа 1981. 215с.

171. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Вигдорович М.В. // Вестник ТГУ. Серия: естественные и технические науки. 2002. Т. 7. №. 3. С. 329 335.

172. Вигдорович М.В. // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 5. С. 946-950.

173. Фрумкин А.Н. // Журнал физической химии. 1937. Т. 10. № 4. С. 568-574.

174. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М,: Мир. 1965. Т. 1.С. 125.