автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние природы растворителя на диффузию водорода через стальную мембрану в кислых хлоридных растворах

ргб

27 фЕВ ДОИ

На правах рукописи ДЬЯЧКОВА Татьяна Петровна

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ.

Специальность 05.17.03-технология электрохимических процессов и защита от коррозии.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов-2001

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Л.Е. Цыганкова; доктор физико-математических наук М.В. Вигдорович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

И.А. Багоцкая; доктор химических наук А.В. Введенский.

Ведущая организация: Воронежская государственная технологическая академия.

Защита состоится.

2001 г. в

...часов на заседании

диссертационного совета Д 212.261.02 в Тамбовском государственном университете по адресу: 392622 Тамбов, ул. Советская 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тамбовского государственного университета

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью) просим присылать по адресу: 392622, Тамбов, ул. Интернациональная, 33, ТГУ им. Г.Р. Державина, химико-биологический факультет, ученому секретарю совета Корнеевой Т.В.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета к. х. н., доцент

Т.В. Корнеева

К А А- У/,У 91 П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наводороживание представляет собой один из шболее опасных видов коррозионного разрушения, т. к. оно способствует )явлению водородной хрупкости металлов, ухудшению прочностных харак-:ристик и в результате вызывает огромные прямые и косвенные материаль-ле потери и экологические проблемы. Наводороживание конструкционных гталлических материалов в растворах электролитов - весьма распростра-!нное явление, имеющее место при многих технологических операциях в гсшнностроении и металлообработке. Проблемой занимается огромное чне-) исследователей, однако открываются все новые стороны этого явления, го определяется большой сложностью электрохимических систем, в кото-.ix наблюдается совместная адсорбция водорода и компонентов раствора, лстрое пересыщение водородом приповерхностных слойв, активная переройка структуры металла под влиянием наводороживания и его водородное 1стрескнвание.

Задача снижения вредного воздействия водорода, поглощённого метал->м, может быть решена при условии значительного углубления знаний по тросам теории и экспериментального изучения механизма и кинетики рс-;цни выделения водорода и процессов его твердофазной диффузии в мс-1лл. Однако проведение исследований в водных средах не позволяет вы-игть влияние природы растворителя, не уч1гтывает закономерности и усло-1я латеральной диффузии атомов водорода, определяемые различной при-щой адсорбированных молекул растворителя и энергетической характсри-икой поверхности металла. Именно учёт этих факторов дает возможность »лучить принципиально новые результаты и обеспечить более глубокие щходы к интерпретации закономерностей процесса. Систематические дан-ле подобного рода в зарубежной и отечественной литературе практически •сутствутот.

Выбор в качестве неводного растворителя этнленгликоля не случаен, так 1к спирты, в целом, обладают рядом общих свойств с водой и одновремен-) отличаются от нее адсорбционной и сольватирующей способностью, вс-пшнами диэлектрической проницаемости среды и ионного произведения, роме того, этиленгликолевые растворы хлористого водорода нашли примемте в промышленности органического синтеза ряда добавок для полимерах материалов.

Кинетика разряда ионов водорода в исследуемых средах изучена на жс-:зе армко, так как именно сплавы на основе железа получили широкое рас-юстранение в технике. Особенности твердофазной диффузии водорода ис-

следованы для углеродистой стали марки СтЗ, наиболее часто применяемо в качестве конструкционного материала.

Цель работы заключалась в выявлении роли природы растворигел механизма разряда ионов водорода в различной сольватной форме и конце] трации стимулятора наводороживания (роданида калия) в кинетике и мех низме твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь.

Задачи:

1. Выявить влияние концентрации воды в смешанном растворителе, также концентрации стимулятора наводороживания (роданид калия) на в личину потока диффузии водорода в углеродистую сталь в системе этилен ликоль — вода - хлороводород.

2. На основе кинетических параметров разряда ионов водорода на жел зе при постоянных потенциале и перенапряжении изучить механизм като ного процесса в исследуемых средах, установить влияние добавок родани, калия на критериальные величины.

3. Сопоставить закономерности кинетики разряда ионов водорода i железе и твердофазной объемной диффузии водорода в сталь из раствор системы C2bL)(OH)2 - НгО - HCl. Оценить роль энергетической неоднороди ста поверхности.

4. Изучить влияние уровня катодной и анодной поляризации стальн мембраны в исследуемых средах при различных составах электролига величину потока диффузии водорода и интерпретировать наблюдаемые : кономерности с единых позиций.

Научная новизна.

¡.Впервые получены систематические данные о влиянии природы с\ шанного этиленгликоль - водного растворителя в широком интервале кс ценграции Н20 на величину потока диффузии водорода в углеродистую ста и кинетические параметры разряда ионов водорода в различной сольватн форме.

2. Показано, что усиление наводороживания стали с ростом концент] ции воды в смешанном растворителе не коррелирует с изменением приро, лимитирующей стадии процесса катодного восстановления ионов водоро, не определяется сольватной формой разряжающегося протона и характер сольватации поверхности.

3.Впервые проанализировано одновременное влияние стимулятора i водороживания (роданида калия) на механизм и кинетику катодного восс новления ионов водорода в различной сольватной форме на железе и Bej чину твердофазного потока диффузии водорода в стали.

4. Изучены, обобщены и интерпретированы с единых позиций законо-ерностн наводороживания стали в этиленгликоль - водных кислых хлорнд-ых растворах в условиях катодной и анодной поляризации.

Прикладное значение.

Полученные результаты могут быть использованы работниками корро-ионных служб промышленных предприятий для снижения наводорожива-ия металла и предотвращения его быстрого разрушения, учтены исследова-:лями, разрабатывающими новые методы борьбы с водородной хрупко-гью, а также использованы при разработке учебных спецкурсов и лабора-эрных работ по химическому сопротивленто материалов.

Положения, выносимые на защиту.

Теоретический анализ закономерностей разряда доноров протонов в усло-нях равномерно-неоднородной поверхности, а также соизмеримости скоро-гей последовательных стадий.

Установленные экспериментально кинетические закономерности катодного роцссса разряда ионов водорода в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 -[С1 на железе армко, данные о влиянии на критериальные величины приро-ы и состава смешанного растворителя, гидродинамических условий и доба-ок поверхностно-активного вещества (KCNS).

Теоретические закономерности бимолекулярных взаимодействий адсорбн-ованных атомов водорода между собой и с активными центрами поверхно-гн металла в условиях диффузионного контроля процесса.

Результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углс-одистую сталь СтЗ в условиях свободной коррозии из этиленглнколь-одных растворов HCl с различными концентрациями Н20 в смешанном астворителе в отсутствие и присутствии добавок стимулятора наводорожн-ания (KCNS).

Данные о наводороживании углеродистой стали СтЗ в этиленгликоль -одных кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой в условия.^ нешней катодной и анодной поляризации.

Иггтерпретация с единых позиций наблюдаемых закономерностей.

Апробация работы.

Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссерта-ии, докладывались на III Международном Фрумкинском симпозиуме «Фун-аментальная электрохимия и электрохимическая технология» (2000 г., Мо-ква), Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты мстал-ов» (1999 г., Тамбов), VI и VIII региональных научно - практических конвенциях «Проблемы химии и химической технологию) (1998 и 2000 г., (оронеж), «Проблемы региональной экологии» (2000г., Тамбов), научных

конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ «Державинские чтению: 1998 - 2000 г.г.

Публикации.

Основное содержание диссертации отражено в 11 печатных работах.

Объем работы.

Диссертация содержит 178 страниц машинописного текста, включая 4( рисунков, 10 таблиц и состоит го введения, 4 глав и обобщающих выводов Список цитированной литературы включает 196 работ отечественных и за рубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационно! работы, сформулированы цель и задачи исследования, раскрыты научна новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава представляет анализ имеющихся литературных данных < катодном выделении водорода на железе и сталях в кислых средах, меха низме абсорбции водорода металлами. Освещены современные представлс ния о влиянии природы растворителя и состава электролига на кинетику рс акции выделения водорода (РВВ). Рассмотрены сведения о механизме твер дофазной диффузии водорода в металлы и действия стимуляторов наводоро живания. Показана взаимосвязь наводороживания металла с механизме« катодного выделения водорода, прочностью связи «водород-металл» и стс пенью заполнения поверхности адсорбированным атомарным водородом Приведены имеющиеся в литературе сведения о диффузии водорода в метал лы из неводных сред. Показано, что систематические данные о роли адсор бированного растворителя в процессах наводороживания практически отсут ствуют.

Во второй главе описаны методы и объекты исследования. Этиленгли коль очищался фракционной перегонкой. Содержание воды в исходном ус ловно безводном (у.б.) этиленгликоле, определенное методом газожидкосп ной хроматографии, составляло 0,05-0,7 мас.%. Рабочие растворы готовил насыщением растворителя сухим хлороводородом. Использовали соли ква лификации «х.ч.».

Исследования скорости твердофазной диффузии водорода проводили двухкамерной ячейке из стекла «Пирекс», разделенной вертикальной сталь ной (СтЗ) мембраной, по метод)' В.В. Батракова при потенциале коррозш внешней катодной и анодной поляризации. Средняя величина поляризующс го тока оценивалась кулонометрически.

Поляризационные измерения проводились на железе армко и стали Ст в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П5827М

[вух экспериментальных сериях: относительно насыщенного водного хло-1идсеребряного полуэлеменга и равновесного водородного электрода в ton« те растворе (комнатная температура, водородная атмосфера). Получены ки-[стические параметры при постоянных потенциале и перенапряжении (в от-утствис межфазного потенциала). Обратимость водородного электрода свежеплатинированная платина) подтверждена выполнимостью уравнения криста.

Методика коррозионных испытаний была общепринятой.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по 1Стодике малых выборок с использованием коэффициента Стьюденга при оверительной вероятности 0,95.

Третья глава посвящена кинетике разряда ионов водорода на железе рмко в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1.

Проведен теоретический анализ кинетических закономерностей проте-лния катодного процесса по различным механизмам. Для процесса на энер-стически однородной поверхности по механизму Фольмера-Гейровского с имитирующей стадией электрохимической десорбции Нмс получены урав-еиия (малые степени заполнения):

2RT , r, RT . .

Ь = const, +-fnC„,--£niK (I)

' (1 +oc)F " (1 +a)F K

1-a RT._ RT . . г|,[ = const2 — -----inC , +--(2)-

1 + a F H (1 + a)F

Выведены зависимости, соответствующие (1) и (2), для средних степс-сй заполнения (0ц = 0,2...0,8) и подчинения адсорбции ад-атомов атомарно-о водорода изотерме Темкина, т.е. когда поверхность металла равномерно-соднородна:

V+Шьс.

F " F

(l-a)RTinC +RT, F н F

Подобные уравнения получены для механизма Фольмера-Тафеля с за-[сдпенной рекомбинацией в случае энергетически однородной и равномер-о-неоднородной поверхностей.

При соизмеримости скоростей последовательных стадий катодного вос-гановления ионов водорода (энергетически однородная поверхность) для еханизма Фольмера-Гейровского кинетическое уравнение имеет вид |'i = 0):

Е = const, +-¿nC„t--£niK (3)

1 р н р к у

(l-a)RT RT .

TiH = const2 --—^—£nCi{4 +—iniK (4)

К,К2 ехр

( 2аРЕ>\ 2

Г"кГГн*

(5)

К-' еХР(^) + К1 еХР(~

—К

ЮГ ) 1

К], К-ь К2 - консташы скоростей прямой и обратной последовательных ста дни. При значительной катодной поляризации (ДЕ 2: 0,1В) с учетом 9Н (5 трасформируется в:

1к=К(1-ен)Сн.ехр[-^] (6)

Замена стадии электрохимической десорбции на стадию рекомбинацш приводит к уравнению:

'2аРЕ-1+2Сн.К1К2ев(1-ев)ехР(-^

__1_

2К,

К^ ехр^

щ )

I -I

( аРЕ I, ИТ

У

, ( аИЕ

)ехрГкт

СТ

и при ДЕ^ 0,1В:

•к - ке„с

( аБЕ4!

Теоретические значения кинетических параметров разряда ионов воде рода, соответствующие различным условиям протекания процесса, приведс ны в таблице 1.

Сопоставление экспериментально наблюдаемых кинетических парами ров катодного восстановления ионов водорода с теоретическими критериаш ными величинами показывает (таблица 2), что с ростом концентрации вод в смешанном растворителе С2И|(ОН)2 - Н20 вначале наблюдается перехо от механизма замедленного разряда к механизму Фольмера-Тафеля со вте рой лимитирующей стадией, протекающей в условиях подчинения активирс ванной адсорбции ад-атомов Н изотерме Темкина (средние степени заполш ния).

Эффект реализуется, начиная с 5 мас.% Н20, а процесс контролируется реш цией молизации, по крайней мере, до 20 мас.% Н20 включительно. Затсл начиная с некоторого содержания воды в смешанном растворителе, по н; шим данным, 80 мас.%, вновь контроль процесса возвращается к реакци Фольмера, которая определяет интегральную кинетику и в чисто водных ср дах. Из этой схемы выпадает смешанный растворитель с 90 мас.% воды, гд

(8

Таблица 1.

Теоретические кинетические параметры катодного восстановления ионов водорода, соответствующие различным условиям протекания процесса (чм = 0; а = Р = 0,5)

Параметр

Лимитирующая стадия мВ еЕ/ш^нъ мВ Г 10|«СН- )г Эп/йрк, мВ -э^/адень мВ \ «"»'к 1 1е,«ся- К

Энергетически однородная поверхность

Фолъмера 116 116 1,0 116 58 0.5

Тафеля 29 58 2,0 29 0 0

Гейровско-го 39 77 2,0 39 20 0,5

Отсутствует в механизме Фолъмера-Тафеля: а. Малая катодная поляризация б. Большая катодная поляризация Н* 116 Н 116 Н 1,0 Н 116 Н 58 Н 0,5

Отсутствует в механизме Фолъмера-Гейровско-го: а. Малая катодная поляризация б. Большая катодная поляризация Н 116 н 116 Н 1.0 Н 116 Н 58 И 0,5

Равномерно-неоднородная поверхность. Адсорбция Н-атомов подчиняется изотерме Темкина

Тафеля 58_«« 29 58 58 1 2 58 29 Л" 0 £ 0

Гейровско-го 38 87 1+Р 58 29 1 -а

'Параметр является функцией потенциала электрода; " числитель - активиро-анная адсорбция, знаменатель - неактивированная.

Таблица 2

Кинетические параметры разряда ионов водорода на железе армко в раствора? состава хМ НС1 + (1 - х)М ЫС1 (водородная атмосфера, комнатная температура).

Сн2о» мас.% -SE/ölgiK, мВ öE/aigc„s мВ ( «ig!« ) Ксн- J, 0г|/е1©к, мВ -Sr)/SlgCH+, мВ ( w, 1 1"»ск- J,

0,1 112 100 1,0 110 66 0,5

2,0 110 110 0,8 110 65 0,6

5,0 90 30 0,4 92 8 0,1

10,0 116 64 0,6 60 0 0

20 90 50 0,55 45 • 116 5 • 12 0,3

80 116 55 0,7 110 50 0,5

90 70 45 0,6 30 <■ 110 42 о • 0.4

100 100 70 0,8 100 42 0,5

"Наличие на поляризационной кривой двух линейных тафелевских участков,

чилигель - малые катодные поляризации, знаменатель - большие.

кинетика процесса наилучшим образом согласуется с требованиями мехг низма Фольмера-Тафеля с замедленной рекомбинацией.

Введение добавок роданида калия, известного в качестве стимулятор наводороживания, как правило, не оказывает влияния на кинетические пар; метры процесса разряда ионов водорода.

В четвертой главе рассматривается влияние природы растворителя состава электролита на поток твердофазной диффузии водорода в сталь i растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl.

В первой ее части проанализировано состояние и закономерности п< верхностной диффузии адсорбированных атомов водорода. В основе рассуя дений лежат данные Д.Хориути и Т.Тоя о существовании на переходных M' таллах двух форм хемосорбированного водорода, находящихся в равновеси

И аде ^ ^ аде (9

Постулировали, что в латеральной диффузии участвуют ЬГ-атомы, м: нимум энергии которых соответствует равновесному расстоянию над п верхностью, близкому к 0,1 нм, и которые располагаются над атомами м талла, находящимися в кристаллической решетке. Вторая форма адсорбир ванного водорода (Н5), видимо, ответственна за твердофазную диффузию расположена внутри кристаллической решетки на расстоянии 0,05 нм ni поверхностью.

Во второй части данной главы приведены экспериментальные данные о массопереносе водорода через стальную мембрану в исследуемых средах в условиях саморастворения. Показано, что поток твердофазной объемной диффузии водорода в сталь (/'#) возрастает симбатно увеличению концентрации воды в смешанном растворителе. Его рост не зависит от сольватной формы разряжающегося протона или совместного присутствия двух форм, т.к. увеличение iff продолжается и тогда, когда ионы C2H4(OH)2Hf практически отсутствуют и повышение С„ становится практически невозможным. Для характеристики доли 11ялс, диффундирующего в металл, вводится величина р - in'iK„P (irap - ток коррозии). Экспериментальные величины in и р как функция CIIj0 в смешанном растворителе показаны на рис.1. Если принять, что переход в механизме Фольмера-Тафеля от замедленного разряда к замедленной рекомбинации ведет к возрастанию 0Н, как суммы 0|, и О , то можно ожидать и повышения величины ;>/. Тогда на зависимости ¡ц ~/(СЦ}0) при содержании 5-20 и 90 мас.% воды в смешанном растворителе

должны наблюдаться максиму мы. Экспериментальные результаты (рис.1) не подтверждают этих предположений. Зависимость р = f(C}UO) проходит через максимум, хотя тенденция возрастания доли Надс, диффундирующего в металл, с ростом Сц20в растворителе вновь проявляется. Таким образом,

величина потока диффузии водорода в сталь не связана с природой лимитирующей стадии РВВ.

Существенное влияние на in оказывает введение добавок роданида калия (рис.2). Для интерпретации наблюдаемых результатов учтено, что Кор = 'я + i\{ ~ const (/'а/ - скорость молизации HMC). Если iKOp >> in , то адсорбированный водород удаляется преимущественно в виде Н2 в газовую фазу. Этот маршрут превалирует в том случае, если энергия активации миграции Н сравнительно мала. Т. к. механизм процесса РВВ в присутствии

KCNS практически не меняется, то можно предположить, что адсорбция роданид-нона увеличивает Ем и снижает скорость молизации HMC по реакции Тафеля при постоянстве или близости 0Г.

При переходе к богатым водой средам картина существенно меняется (рис. 2). Плотность потока твердофазной диффузии становится значительной. Маловероятно, что частичная и полная поверхностная гидратация железа снижаете^ или повышает 0s. Скорее замена С2Н4(ОН)2ядс на Н20^с увеличивает Еи. Зависимость />, = f(CKcxs) (рис. 2) проходит через максимум. Аналогнч-

ный вид имеет и функция р = f(CKcNs>- Для объяснения экстремума постулировано, что ионы CNS" и ад-атомы Н конкурируют за одни и те же, с точю зрения AH>d3, r-ценгры. В условиях энергетической неоднородности АЦ вщ зависимости ДН,<ь = Дб1) для неодинаковых частиц различен. Схематичнс один его из возможных вариантов показан на рис. За. На нем М - точка пере сечения кривых LP (характеризует зависимость ДН.а, = f(0r) для Нг- атомов и КО (то же для CNS~- ионов). Проекция точки М на ось абсцисс пред ставляет собой некоторую характеристическую для данной системы величи ну. В области 0Г < 0^ на r-центрах избирательно адсорбируются Н-атомы т. к. их энергия связи с адсорбентом выше, чем CNS". При обращении рас сматриваемого неравенства наблюдается обратная картина. В районе 0r« 9J, в равной мере могут адсорбироваться оба типа частиц адсорбата. В облает] малых степеней заполнения 0Г, особенно при заметной положительной вели чине разности 0 ^ - 0Г, роданид-ионы не могут конкурировать с Н-атомами з г-центры, характеризующиеся большой величиной ДНа<ь. Однако возможна их адсорбция на соседних r-центрах, ДНа(ь которых существенн меньше ДН ^ . Смешанная адсорбция способствует снижению вклада onаг кивания г - г - атомов водорода в величину' эффективной энергии активаци миграции и Еы возрастает. Это приводит к увеличению времени удерживани частиц адсорбата на r-центрах, снижению скорости молизации водорода росту плотности потока его твердофазной диффузии.

При адсорбции в области 0Г > 0 ^ CNS'-ионы способны в первую оч< редь занимать наиболее активные г-центры. Рост Ckcns в растворе ведет снижению активности г-ценгров, занимаемых Нмс. Уменьшение 0Г пр iKCp = const ведет к снижению скорости реакции молизации и возрастанию i, Однако эффект должен быть невелик.

Поскольку анионы CNS" в области 0Г > 0 тм адсорбируются на наибол<

активных центрах, в их присутствии снижается эффективная величина ДН, атомарного водорода. При отношении

AHjJJ/EM ^ 5 (10

(для водорода, по данным Хориути и Тоя) это вызовет снижение Е„. След вательно, если суммарный вклад двух последних факторов превалирует н; влиянием уменьшения г - г-отталкивания Н-атомов, то скорость молизащ начнет возрастать, а величина iн уменьшаться, что и наблюдается экспер ментально (рис.2).

¡н, А/мг

Рис.1. Зависимость плотности потока диффузии водорода и величины р от мольной доли воды в смешанном растворителе C2Hi(0H)2-H20, содержащем 1 моль/л HCl, при потенциале саморастворения стали СтЗ. Комнатная температура.

1-1-1-Г

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Хводы

¡н. A/m1

Рис.2. Влияние концентрации роданида калия и воды в смешанном растворителе С2Н,(0Н)2-Н20 на плотность потока диффузии водорода в стали СтЗ при потенциале саморастворения. Сна = 1 моль/л. Комнатная температура. С.ОЛЫ. мас.%: 1 - 0,7; 2 - 2,0; 3

- 10,0; 4-20; 5-80; 6- 90; 7

- 100.

0,4-

2 4 6 Ckchs, ммоль/л

Такой подход позволяет представить некоторые возможные типы воздействия Спав на величину потока диффузии водорода (рис.3). При реализации случая, приведенного на рис.Зб, введение ПАВ повышает iH (стимуляторы наводороживания), в случае рис.3 в ПАВ выступают только как ингибиторы проникновения водорода в металл. Зависимость iH = ДСПлв), соответствующая рис. За, проходит через максимум. Развитые представления дают возможность объяснить влияние поверхностной пересольватации металла на величину in , откуда следует, что замена одних растворителей другими может стимулировать твердофазную диффузию или подавлять ее.

В разделе 4.3 приведены результаты исследования диффузии водорода через стальную мембрану в условиях ее катодной поляризации в у.б. эти-ленгликолевых растворах (0,1 мас.% воды), смешанных водно-зтиленгликолевых (5; 10 и 90 мас.% воды) и водных растворах с постоянной ионной силой.

В у.б. растворах функция iK = f(AErJ (где ЛЕК = EKOf - Е) при Сна = 0,9 моль/л характеризуется наличием трех участков (рис.4, кривая 1). В области АН кинетика стадии разряда характеризуется параметрами, указанными в таблице 2.

В интервале НК реализуется смешанная кинетика с соизмеримыми скоростями реакции и массопереноса. С повышением катодной поляризации вклад диффузионных ограничений увеличивается. В области KL реакция протекает на предельном токе, наличие которого обусловлено замедленностью латеральной диффузии Надс, что подтверждается отсутствием зависимости ¡к от частоты вращения стального дискового электрода (-/ш ) и от концентрации С,.+ в растворе.

Hsolv

Функция 'я = f(AErf также имеет 3 участка, удовлетворительно совпадающих по потенциалу с наблюдаемыми на зависимости iK = /(AErf. АВ соответствует GH, ВС - НК, CD - KL (рис. 4, кривые 1 и 2). В области 0 й ЛЕК <, 0,1В ¡к и ¡н изменяются симбатно. В интервале 0,1 й ЛЕК <, 0,2В i/j = const, при АЕК > 0,19В /'# начинает снижаться. Величина р(р= h/'к, h - плотность катодного тока) с ростом катодной поляризации до АЕК = 50мЕ увеличивается (участок AM кривой 3 рис. 4), а затем систематически уменьшается. При снижении Сна вдвое качественно картина остается прежней Однако протяженность участка с iH = const сокращается. В 0,01 М НС1 зави симость iH =f(AEK) проходит через максимум. Интервал с ¡к =const существенно сдвигается в область малых АЕК. Причем, в растворах < С„* <0,1 моль/л наличие предельного тока обусловлено замедленность«

lolv

объемной диффузии сольватированного протона, на что указывает четкий

AH*ii AHuii AHtdi

ч L V к

i О уо В >р

9'

м Степень заполнения, 9'

Рис.3. Схематичное сопоставление некоторых вариантов зависимости ДН,^ от 0Г для водорода (LP) и роданид-иона (КО).

линейный характер зависимости iK от V® . Положение точки максимума зависимости р ^ f(Л E^J смещается в отрицательную область потенциалов по мере снижения С „ в растворе.

" .»I*

Наблюдаемые закономерности можно объяснить с учетом наличия двух форм адсорбированного атомарного водорода - ЬГ и Н'. Константа равновесия процесса (9), равная, 9/9, является функцией заряда поверхности,

т.к. дипольные моменты ЬГ и Н*, по данным Хориути и Тоя, различаются почти в 3 раза. Учитывая, что относительная электроотрицательность водорода знач1гтельно выше, чем железа, на Н 'аде сосредоточен различный избыточный отрицательный заряд, пропорциональный дипольному моменту.

При катодной поляризации и увеличении отрицательного заряда поверхности железа и стали ДНЯ(ь атомов Н понижается. Для Н* это приводит к уменьшению Ем. Соответственно облегчается латеральная диффузия и возрастает скорость молизации. Одновременно стимулируется твердофазная диффузия Н'. Первый эффект способствует снижению ///, второй - его увеличению. При небольшой катодной поляризации преобладает второй фактор (восходящая ветвь кривых in = f(ÁErf и р = f(AEУ). При существенной катодной поляризации преимущественное влияние оказывает фактор, ведущий к ускорению молизации (ниспадающая ветвь кривых ia = fiAErf и р =f(AEK)).

Смещение максимума этих кривых в область более отрицательных потенциалов по мере снижения Сна объясняется с учетом того, что в у.б. эти-ленгликолевых растворах HCl в области катодных потенциалов наблюдается интенсивное растворение металла по химическому механизму вследствие деструкции молекул растворителя, адсорбированных на наиболее активных центрах поверхности (докт. диссертация В.И. Вигдоровича). Скорость химического растворения снижается по мере уменьшения концентрации HCl в

iK,A/MJ

К

L

Рис.4. Влияние уровня катод- до - 0 1 -

ной поляризации стальной мембраны на величины iK (1), iH (2) и р (3) в у.б. этиленгли-

колевцх растворах состава 0 -I 0,9М HCl + О,IM LiCl. Ком-

20- 0.2-

0-1

А

100

200 300

ДЕК, мВ

натная температура.

растворе. Следовательно, в более концентрированных растворах HCl ад сорбция атомов водорода, образующихся при разряде сольватированны: протонов, происходит на малоактивных центрах, для которых достаточш уже небольшой катодной поляризации, чтобы величина АНа<1з понизилась i облегчилась латеральная диффузия ЬГ, ведущая к усилению молизации i большей степени, чем к облегчению твердофазной диффузии Н*. В раствора: с низкой концентрацией кислоты химическое растворение металла замет» ослабляется и часть наиболее активных центров поверхности оказывается н занятой подвергающимися деструкции молекулами растворителя, поэтому н них происходит адсорбция образующихся в катодном процессе атомов водо рода. Для снижения AHad3 на этих центрах с высокой активностью требуете более высокая катодная поляризация и, следовательно, облегчение молиза ции и соответствующее уменьшение наблюдается в области более высоки катодных потенциалов, чем в концентрированных растворах HCl. При это! практически одновременно происходит и снижение р, если iK = const (рис.4).

Влияние изученных факторов на /я, iK и р в водно-этиленгликолевых : водных растворах качественно подобно. Оно объясняется, как и для безвол ных сред, с позиций имеющего место на поверхности стали химическог растворения, скорость которого с введением воды в этиленгликолевые рас творы HCl заметно снижается. Это сопровождается освобождением част; наиболее активных центров, на которых теперь адсорбируются образующие ся вследствие разряда оксониевых ионов атомы водорода, что приводит увеличению /'# в этих средах по сравнению с безводными. Значение in, cooi ветствующее плато на кривой iH^f(AEx) (иногда переходящему в максимум]

увеличиватся по мере обогащения этиленгликолевых сред водой и достигает наибольшей величины при 10%-ной концентрации воды, после чего при Сна = 0,9М уже не меняется с дальнейшим обводнением растворов, а при более низкой кислотности колеблется в пределах ошибки эксперимента (таблица 3).

Таблица 3.

Зависимость предельного тока диффузии водорода 1 (А/м2, числитель) и катодного тока ¡к при ДЕк = 200 мВ (знаменатель) от концентрации воды в растаори-теле и СНд._

Сн,о» Сна, моль/л

мас.% 0,9 0,5 0,1

0,1 0,21 0,16 0,15

23 21 9

5,0 0,40 0,31 0,20

22 20 13

10,0 0,30 0,39 0,23

34 27 12

90,0 0,50 0,24 0,20

53 45 30

100 0,50 0,37 0,33

29 32 21

Это можно связать с полной пересольватацией поверхности металла уже при содержании воды в растворителе около 10% и, следовательно, неизменными условиями конкурентной адсорбции атомов Н и молеку л растворителя, а также латеральной диффузии Наде. Возрастание после плато в водно-этиленгликолевых средах при достаточно глубокой катодной поляризации объясняется разрядом молекул воды и увеличением степени заполнения поверхности ад-атомами Н.

Максимумы на зависимости р = /(АЕк) в растворах с 5 и 10% воды объясняются теми же причинами, что и в безводных средах. А в растворах с 90% воды и чисто водных значение р систематически снижается с увеличением катодной поляризации несмотря на то, что ¡ц непрерывно возрастает. Однако в области ЛЕК от Е,^ до потенциалов, соответствующих плато на кривых /'л = /(АЕк), р в этих средах выше, чем в безводных и содержащих 5 и 10% воды. Сильное снижение этой величины при глубокой катодной поляризации обусловлено резким возрастанием катодного тока за счет начала разряда молекул воды.

Рис.5. Зависимость плотности потока диффузии водорода через стальную (СтЗ) мембрану от величины анодной поляризации из условно безводных (а), содержащих 5 мас.% воды (б) и водных (в) растворов, с составом электролита х М НС1 + (1 - х)М 1ЛС1. Си+ , моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 -

НюЬг

0,9. Воздушная атмосфера. Комнатная температура.

»н, А/м2 з

В разделе 4.4 проанализированы результаты изучения диффузии водорода через стальную мембрану в исследуемых средах в условиях анодной поляризации. Зависимость iH = f(AE„) (где ДЕ„ = Е, - Екор) проходит через мак-:имум, который соответствует сдвигу потенциала на 20...40 мВ (рис.5). Исключение составляет у.б. этиленгликолевый раствор с Сна = 0,1 моль/л, в котором ¡н -> 0 во всем изученном интервале ДЕ„ (рис.5а). С ростом концентрации ионов водорода, независимо от их сольватной формы, при АЕ, = const in повышается. Введение 5 мас.% воды, способствующее частичной гсересольватации поверхности железа, увеличивает in (0,9М НС1) и сдвигает максимум функции ifI = Г(ДЕ„) в область больших анодных поляризаций [ДЕ, = 60мВ). in достигает заметной величины при Е,ор (рис. 56). Последующее повышение Своль1 увеличивает in при потенциале коррозии, максимум наблюдается в более широком интервале С„» . Полная пересольватация

" solv

поверхности стали (водные растворы) усиливает эту тенденцию (in ^ 0 при ¡^Е, = 80мВ) во всей изученной области С. (рис. 5в). iH заметно возрас-

" «olv

гает по сравнению со средами, богатыми этиленгликоле^, при одинаковой величине ДЕ„. Положение максимума функции ¡ц = Г(ДЕа) не зависит от С,,. . Отсутствие определяющей роли сольватной формы разряжающегося

протона и характера поверхностной сольватации подтверждается качественно сходной зависимостью во всех случаях.

Опосредованное влияние природы растворителя сказывается через возрастание in при С , = const и ДЕ„ = const.

Экстремальный характер функции iH = Г(ДЕа) также определяется эффектом изменения энергии связи Н'адс с увеличением заряда поверхности.

Если при катодной поляризации р снижается за счет большего ослабления :вязи атомов Н* по сравнению с Н5, то анодная поляризация, по крайней мере, в области малых анодных поляризаций приводит к обратному влиянию. Ш^Н1) увеличивается относительно больше, чем ДНа<ь(Н*) и вклад реакции Гафеля в суммарный сток Нюс с поверхности железа снижается. Тогда in бу-цет расти, что и наблюдается экспериментально именно в области малых шодных поляризаций. Дальнейший рост ДЕ„ затормаживает реакцию Фоль-чера и появляется ниспадающий участок зависимости ¡н = f(AEa), т.к. Ojj в целом уменьшается. Рост величины iH с СНг0 в смешанном растворителе

обусловлен изменениями условий латеральной диффузии в связи с различным характером сольватации поверхности металла.

выводы

1. Проведен теоретический анализ кинетических закономерностей ра ряда ионов водорода при осуществлении механизмов Фольмера - Тафеля Фольмера - Гейровского с различными лимитирующими стадиями и щ: соизмеримости скоростей последовательных стадий в условиях энергетич ски однородной и равномерно-неоднородной поверхности металла (подчин нии адсорбции Н-атомов изотерме Темкина, средние степени заполнен] поверхности). Показано, что при соизмеримости скоростей последовател них стадий в области больших катодных поляризаций механизмы Фольме] - Тафеля и Фольмера - Гейровского неразличимы между собой и с ситуац ей, наблюдаемой в случае замедленного разряда. При квазиравновесной р акции Фольмера и лимитирующей стадии рекомбинации или элекгрохим ческой десорбции эти механизмы существенно различаются между собой ] кинетическим параметрам и легко дифференцируются с механизмом заме, ленного разряда. 3 условиях энергетически однородной поверхности мех низм Фольмера - Гейровского со второй лимитирующей стадией можно ле ко различить с таковым, имеющим место при реализации изотермы Темк на. Процессы с замедленной реакцией Тафеля, протекающие при неакгив рованной адсорбции на равномерно-неоднородной и энергетически одноро ной поверхности, характеризуются одинаковыми критериальными велич нами.

2. Установлены и изучены закономерности влияния состава вода этиленгдиколевого растворителя на кинетику разряда ионов водорода в ра личной сольватной форме на железе армко. Показано, что кинетические г раметры катодного процесса в условно безводных (у.б.) этиленгликолев! (0,1 - 0,7 мас.% воды) растворах хлористого водорода удовлетворитель: коррелируют с требованиями замедленного разряда. Введение в этиленгл коль 2...20 мас.% воды ведет к смене замедленной стадии разряда лнмга рующей реакцией Тафеля р условиях подчинения адсорбции атомов водор да изотерме Темкина. При переходе к чисто водным растворам замедленн вновь становится реакция Фольмера. Таким образом, механизм и кинети

процесса не связаны с изменением сольватной формы протона ЯОН ^ .

3. Проанализированы и обобщены теоретические данные по адсорбц водорода на г- и Б-ценграх поверхности переходных <1-металлов. Рассмот] ны особенности кинетики процессов латеральной диффузии Н-адатом( Предложены кинетические уравнения бимолекулярных взаимодействий атомов Надо между собой и с активными центрами поверхности при ла ральной диффузии ад-атомов.

4. Изучено влияние состава смешанного этиленгликоль-водного рас-воригеля на скорость твердофазной диффузии водорода (¡и) в углеродистую таль в условиях саморастворения. Показано, что 1Н возрастает симбатно величению концентрации воды в растворителе. Его рост не зависит от соль-отной формы разряжающегося протона и не связан с лимитирующей стадий катодного процесса. Зависимость ¡и от С„20 объяснена торможением

1атеральной диффузии адсорбированного атомарного водорода вследствие величения энергии активации миграции по мере обводнения растворителя.

5. Рассмотрено влияние концентрации роданнд-ионов на механизм и мистику катодного восстановления ионов С2Н4(ОН)2Н^ и Н30* и величин)' вердофазного потока диффузии водорода в углеродистую сталь. Введение юбавок роданида калия практически не изменяет кинетические параметры мзряда ионов водорода, но оказывает значительное влияние на скорость тффузин водорода в сталь. Причем, зависимость ¡ц= Г( С ц2о) проходит

[срез максимум, наличие которого шггерпрстировано с позиций конкурет--

юй адсорбции СЫБ -ионов и молекул растворителя с учетом представлений i существовании на поверхности железа б- и г-адсорбированных атомов во-юрода. Показано, что одно и то же вещество может выступать в качестве шгнбитора и стимулятора наводорожнЕания. Обращение знака эффекта обусловливается величиной 0 ^ и характером изменения энергии активации шграции Нмс.

6. Изучено наводороживание углеродистой стали в растворах системы -2Н4(0Н)2-Н20-НС1 в условиях внешней катодной поляризации. Экстре-1альный характер зависимости потока твердофазной диффузии водорода от ровня катодной поляризации, наблюдаемый во всех исследуемых средах, шерпретирован как результат действия двух противоположных факторов, вляющихся следствием различного влияния потенциала электрода на энер-ию адсорбции атомов Нг и Н': облегчением латеральной диффузии Нг и воз-астанием скорости молизации, с одной стороны, и стимулированием твер-офазной ди(1)фузии, с другоГ!. При небольшой катодной поляризации прсоб-адает второй фактор, а при высокой - первый. Смещение максимума функ-ии ¡11= Г(АЕК) в отрицательную область потенциалов по мерс снижения ки-лотности у.б. этнленгликолсвых растворов объяснено с позиций ослабления нтснсивностн растворения металла по химическому механизму вследствие еструкции молекул растворителя, адсорбированных на наиболее активных ентрах поверхности металла, с уменьшением Сна в растворе.

Влияние изученных факторов на поток диффузии водорода в углеродн-гую сталь в водно-этиленгликолевых и водных растворах интерпрстирова-

но, как и для безводных сред, с привлечением взглядов об имеющем месте на поверхности стали химическом растворении, скорость которого снижаете? с введением воды в этиленгликолевые растворы HCl. Это сопровождаете) освобождением части наиболее активных центров, на которых адсорбируют ся атомы водорода, что приводит к увеличению iH в этих средах по сравне нию с безводными.

7. Обнаружено увеличение потока диффузии водорода в сталь в иссле дуемых средах при небольших смещениях потенциала в анодную область Опосредованное влияние природы растворителя выражается в возрастании ii при одинаковых уровне анодной поляризации и кислотности раствора п<

мере увеличения СНз0. Экстремальный характер функции ¡н = f(AE„

определяется эффектом изменения энергии связи Н с увеличением заряд:

поверхности, поскольку в области малых анодных поляризаций AH^df увеличивается относительно больше, чем ДНа<ь(Н'), и снижается вклад про цесса молизации в суммарный сток адсорбированного атомарного водорода i поверхности металла, что ведет к росту iH. Дальнейшее смещение потенциа ла стальной мембраны в положительную область затормаживает реакции Фольмера, что является определяющим фактором снижения потока диффу зии водорода. Рост величины iH при увеличении концентрации воды в сме шанном растворителе обусловлен изменением условий латеральной диффу зии в связи с различным характером сольватации металла.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ 1 СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Машкова (Дьячкова) Т.П. Сопос тавление кинетики разряда ионов водорода на железе и твердофазной объ емной диффузии водорода в металл из растворов системы C2R,(OH)2 - Н20 HCl. //Вестник ТГУ. 1998. Т.З. Вып. 4. С. 368-372.

2. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Машкова (Дьячкова) Т.П. Влия ние природы и состава смешанного растворителя на перенапряжение воде рода на железе и поток диффузии водорода через стальную мембрану и концентрированных растворов HCl. Труды VI региональной конференци «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж. 1998. Т.2. С. 132 135.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Машкова (Дьячкова) Т.П. Некс торые особенности сорбции атомарного водорода металлами, определяемы поверхностной и объемной твердофазной диффузией. // Вестник ТГУ. 199' Т.4. Вып.1. С. 28-35.

4. Вигдорович М.В., Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Машкова (Дьячкова) Т.П. Роль бимолекулярных и латеральных взаимодействий в кинетике объемной твердофазной диффузии водорода. // Вестник ТГУ. 1999. Т.4. Вып.2. Материалы Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов». С. 150 - 152.

5. Машкова (Дьячкова) Т.П., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Влияние природы растворителя и состава электролита на поток диффузии водорода через стальную мембрану. // Вестник ТГУ. 1999. Т.4. Вып.2. Материалы Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов». С.

6. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л., Синютина С.Е. Связь механизма катодного восстановления ионов Hf с плотностью потока диффузии водорода через стальную мембрану. // Изв. вузов: Химия и химическая технология. 2000. Т.43. Вып.2. С. 63 -70.

7. Вигдорович. В.И., Дьячкова Т.П., Вигдорович М.В., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю., Игнатьева Л.Н. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из солянокислых этиленгли-колевых растворов. Труды VIII Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж. 2000. С. 159 - 162.

8. Пупкова О.Л., Дьячкова Т.П., Вигдорович В.И. Некоторые вопросы катодного восстановления доноров протонов. Тезисы докладов IV Региналь-ной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии». Тамбов. 2000. С. 59-61.

9. Дьячкова Т.П., Цыганкова Л.Е. Экологические аспекты изучения наводороживання углеродистой стали. Тезисы докладов IV Репшалыгой научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии». Тамбов. 2000. С. 115-116.

10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л. Кинетика разряда доноров протонов в условиях соизмеримости скоростей последовательных стадий и равномерно-неоднородного характера поверхности катода. Тезисы докладов VII Международного Фрумкинского симпозиума «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология». Москва. 2000. 4.2. С. 310-311.

11. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П.,'Пупкова О.Л. Твердофазная диффузия водорода в железо при его коррозии в кислых средах C2Hi(OH)2 - Н20. Тезисы докладов VII Международного Фрумкинского симпозиума «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология». Москва. 2000. 4.2. С. 562 - 563.

170- 171.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кинетика и механизм катодного выделения водорода на железе 9 и его сплавах в кислых средах.

1.2. Влияние природы растворителя на кинетику и механизм катод- 20 ного выделения водорода на железе и его сплавах.

1.3. Влияние состава электролита на кинетику и механизм катодного 24 выделения водорода на железе и его сплавах.

1.4. Адсорбция водорода металлами и механизм наводороживания.

1.5. Стимуляторы наводороживания. Влияние состава электролита 44 на скорость проникновения водорода в металл.

1.6. Влияние наводороживания на коррозионно-электрохимическое 54 поведение железа.

1.7. Наводороживание металлов в неводных средах.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Очистка растворителей и приготовление растворов.

2.2. Методика определения потока диффузии водорода в сталь.

2.3. Методика электрохимических измерений.

2.4. Методика коррозионных испытаний.

2.5. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава 3. КИНЕТИКА РАЗРЯДА ИОНОВ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ АРМКО В РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1.

3.1. Теоретический анализ кинетических закономерностей.

3.2. Сопоставление экспериментально наблюдаемых кинетических 87 параметров катодного восстановления доноров протонов с теоретическими критериальными величинами, соответствующими различным условиям процесса.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И СОСТАВА

ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПОТОК ТВЕРДОФАЗНОЙ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В СТАЛЬ ИЗ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ С2Н4(0Н)2-Н20-НС1.

4.1. Состояние и закономерности поверхностной диффузии адсорбированных атомов водорода.

4.2. Массоперенос водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 при потенциале коррозии.

4.3. Наводороживание стали в водно-этиленгликолевых растворах НС1 в условиях катодной поляризации.

4.4. Наводороживание стали в водно-этиленгликолевых растворах НС1 в условиях анодной поляризации.

Актуальность темы. Наводороживание представляет собой один из наиболее опасных видов коррозионного разрушения, т. к. оно способствует появлению водородной хрупкости металлов, ухудшению прочностных характеристик и в результате вызывает огромные прямые и косвенные материальные потери и экологические проблемы. Наводороживание конструкционных металлических материалов в растворах электролитов — весьма распространённое явление, имеющее место при многих технологических операциях в машиностроении и металлообработке. Это, прежде всего, различные виды гальванических процессов, очистка металла от термической окалины, оксидов, загрязнений, подготовка изделий под металлические и неметаллические покрытия, размерная обработка, процессы коррозии в полярных жидкостях и др. Проблемой занимается огромное число исследователей, однако открываются всё новые стороны этого явления. Это определяется большой сложностью электрохимических систем, в которых наблюдается совместная адсорбция водорода и компонентов раствора, быстрое пересыщение водородом приповерхностных слоев, активная перестройка структуры металла под влиянием наводороживания и его водородное растрескивание.

Задача снижения вредного воздействия водорода, поглощённого металлом, может быть решена при условии значительного углубления знаний по вопросам теории и экспериментального изучения механизма и кинетики реакции выделения водорода и процессов его твердофазной диффузии в металл. Однако проведение исследований в водных средах не позволяет выявить влияние природы растворителя, не учитывает закономерности и условия латеральной диффузии атомов водорода, определяемые различной природой адсорбированных молекул растворителя и энергетической характеристикой поверхности металла. Именно учёт этих факторов дает возможность получить принципиально новые результаты и обеспечить более глубокие подходы к интерпретации закономерностей процесса. Систематические данные подобного рода в зарубежной и отечественной литературе практически отсутствуют.

Выбор в качестве неводного растворителя этиленгликоля не случаен, так как спирты, в целом, обладают рядом общих свойств с водой и одновременно отличаются от нее адсорбционной и сольватирующей способностью, величинами диэлектрической проницаемости среды и ионного произведения. Кроме того, этиленгликолевые растворы хлористого водорода нашли применение в промышленности органического синтеза ряда добавок для полимерных материалов.

Кинетика разряда ионов водорода в исследуемых средах изучена на железе армко, так как именно сплавы на основе железа получили широкое распространение в технике. Особенности твердофазной диффузии водорода исследованы для углеродистой стали марки СтЗ, наиболее часто применяемой в качестве конструкционного материала.

Цель работы заключалась в выявлении роли природы растворителя, механизма разряда ионов водорода в различной сольватной форме и концентрации стимулятора наводороживания (роданида калия) в кинетике и механизме твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь.

Задачи:

1. Выявить влияние концентрации воды в смешанном растворителе, а также концентрации стимулятора наводороживания (роданид калия) на величину потока диффузии водорода в углеродистую сталь в системе этиленгликоль -вода - хлороводород.

2. На основе кинетических параметров разряда ионов водорода на железе при постоянных потенциале и перенапряжении изучить механизм катодного процесса в исследуемых средах, установить влияние добавок роданида калия на критериальные величины.

3. Сопоставить закономерности кинетики разряда ионов водорода на железе и твердофазной объемной диффузии водорода в сталь из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1. Оценить роль энергетической неоднородности поверхности.

4, Изучить влияние уровня катодной и анодной поляризации стальной мембраны в исследуемых средах при различных составах электролита на величину потока диффузии водорода и интерпретировать наблюдаемые закономерности с единых позиций.

Научная новизна.

1. Впервые получены систематические данные о влиянии природы смешанного этиленгликоль - водного растворителя в широком интервале концентрации Н20 на величину потока диффузии водорода в углеродистую сталь и кинетические параметры разряда ионов водорода в различной сольват-ной форме.

2. Показано, что усиление наводороживания стали с ростом концентрации воды в смешанном растворителе не коррелирует с изменением природы лимитирующей стадии процесса катодного восстановления ионов водорода, не определяется сольватной формой разряжающегося протона и характером сольватации поверхности.

3. Впервые проанализировано одновременное влияние стимулятора наводороживания (роданида калия) на механизм и кинетику катодного восстановления ионов водорода в различной сольватной форме на железе и величину твердофазного потока диффузии водорода в стали.

4. Изучены, обобщены и интерпретированы с единых позиций закономерности наводороживания стали в этиленгликоль - водных кислых хлоридных растворах в условиях катодной и анодной поляризации.

Прикладное значение.

Полученные результаты могут быть использованы работниками коррозионных служб промышленных предприятий для снижения наводороживания металла и предотвращения его быстрого разрушения, учтены исследователями, разрабатывающими новые методы борьбы с водородной хрупкостью, а также использованы при разработке учебных спецкурсов и лабораторных работ по химическому сопротивлению материалов.

Положения, выносимые на защиту. Теоретический анализ закономерностей разряда доноров протонов в условиях равномерно-неоднородной поверхности, а также соизмеримости скоростей последовательных стадий.

Установленные экспериментально кинетические закономерности катодного процесса разряда ионов водорода в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 -НС1 на железе армко, данные о влиянии на критериальные величины природы и состава смешанного растворителя, гидродинамических условий и добавок поверхностно-активного вещества (KCNS).

Теоретические закономерности бимолекулярных взаимодействий адсорбированных атомов водорода между собой и с активными центрами поверхности металла в условиях диффузионного контроля процесса. Результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ в условиях свободной коррозии из этиленгликоль-водных растворов НС1 с различными концентрациями Н20 в смешанном растворителе в отсутствие и присутствии добавок стимулятора наводороживания (KCNS).

Данные о наводороживании углеродистой стали СтЗ в этиленгликоль - водных кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой в условиях внешней катодной и анодной поляризации. - Интерпретация с единых позиций наблюдаемых закономерностей. 8

Апробация работы.

Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на III Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (2000 г., Москва), Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов» (1999 г., Тамбов), VI и VIII региональных научно - практических конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (1998 и 2000 г., Воронеж), «Проблемы региональной экологии» (2000г., Тамбов), научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ «Державинские чтения» 1998 - 2000 г.г.

Публикации.

Основное содержание диссертации отражено в 11 печатных работах, в том числе 3 статьях и 8 материалах и тезисах докладов.

Объем работы.

Диссертация содержит 178 страниц машинописного текста, включая 40 рисунков, 10 таблиц, состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитированной литературы включает 196 работ отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ.

1. Проанализированы и обобщены литературные данные о катодном выделении водорода на железе и сталях в кислых средах, влиянии природы растворителя и состава электролита на кинетику процесса, механизм наводороживания металлов в водных и неводных средах. На этой основе сформулированы цель и задачи исследования.

2. Проведен теоретический анализ кинетических закономерностей разряда ионов водорода при осуществлении механизмов Фольмера - Тафеля и Фольмера - Гейровского с различными лимитирующими стадиями и при соизмеримости скоростей последовательных стадий в условиях энергетически однородной и равномерно-неоднородной поверхности металла (подчинении адсорбции Н-атомов изотерме Темкина, средние степени заполнения поверхности). Показано, что при соизмеримости скоростей последовательных стадий в области больших катодных поляризаций механизмы Фольмера - Тафеля и Фольмера - Гейровского неразличимы между собой и с ситуацией, наблюдаемой в случае замедленного разряда. При квазиравновесной реакции Фольмера и лимитирующей стадии рекомбинации или электрохимической десорбции эти механизмы существенно различаются между собой по кинетическим параметрам и легко дифференцируются с механизмом замедленного разряда. В условиях энергетически однородной поверхности механизм Фольмера - Гейровского со второй лимитирующей стадией можно легко различить с таковым, имеющим место при реализации изотермы Темкина. Процессы с замедленной реакцией Тафеля, протекающие при неактивированной адсорбции на равномерно-неоднородной и энергетически однородной поверхности, характеризуются одинаковыми критериальными величинами.

3. Установлены и изучены закономерности влияния состава водно-этиленгликолевого растворителя на кинетику разряда ионов водорода в различной сольватной форме на железе армко. Показано, что кинетические параметры катодного процесса в условно безводных (у.б.) этиленгликоле-вых (0,1 - 0,7 мас.% воды) растворах хлористого водорода удовлетворительно коррелируют с требованиями замедленного разряда. Введение в эти-ленгликоль 2.20 мас.% воды ведет к смене замедленной стадии разряда лимитирующей реакцией Тафеля в условиях подчинения адсорбции атомов водорода изотерме Темкина. При переходе к чисто водным растворам замедленной вновь становится реакция Фольмера. Таким образом, механизм и кинетика процесса не связаны с изменением сольватной формы протона ROHj.

4. Проанализированы и обобщены теоретические данные по адсорбции водорода на г- и s-центрах поверхности переходных d-металлов. Рассмотрены особенности кинетики процессов латеральной диффузии Н-адатомов. Предложены кинетические уравнения бимолекулярных взаимодействий г-атомов Надс между собой и с активными центрами поверхности при латеральной диффузии ад-атомов.

5. Изучено влияние состава смешанного этиленгликоль-водного растворителя на скорость твердофазной диффузии водорода (z'#) в углеродистую сталь в условиях саморастворения. Показано, что iH возрастает симбатно увеличению концентрации воды в растворителе. Его рост не зависит от сольватной формы разряжающегося протона и не связан с лимитирующей стадией катодного процесса. Зависимость iH от CHj0 объяснена торможением латеральной диффузии адсорбированного атомарного водорода вследствие увеличения энергии активации миграции по мере обводнения растворителя.

6. Рассмотрено влияние концентрации роданид-ионов на механизм и кинетику катодного восстановления ионов СгНДОН^НГ и НэО+ и величину твердофазного потока диффузии водорода в углеродистую сталь. Введение добавок роданида калия практически не изменяет кинетические параметры разряда ионов водорода, но оказывает значительное влияние на скорость диффузии водорода в сталь. Причем, зависимость ifi= f(CU2o) проходит через максимум, наличие которого интерпретировано с позиций конкурентной адсорбции CNS"-ионов и молекул растворителя с учетом представлений о существовании на поверхности железа s- и r-адсорбированных атомов водорода. Показано, что одно и то же вещество может выступать в качестве ингибитора и стимулятора наводороживания. Обращение знака эффекта обусловливается величиной 0ГН и характером изменения энергии активации миграции Надс.

7. Изучено наводороживание углеродистой стали в растворах системы СгНДОН^-НгО-НО в условиях внешней катодной поляризации. Экстремальный характер зависимости потока твердофазной диффузии водорода от уровня катодной поляризации, наблюдаемый во всех исследуемых средах, интерпретирован как результат действия двух противоположных факторов, являющихся следствием различного влияния потенциала электрода на энергию адсорбции атомов Нг и Hs: облегчением латеральной диффузии Нг и возрастанием скорости молизации, с одной стороны, и стимулированием твердофазной диффузии, с другой. При небольшой катодной поляризации преобладает второй фактор, а при высокой — первый. Смещение максимума функции in = f(AEx) в отрицательную область потенциалов по мере снижения кислотности у.б. этиленгликолевых растворов объяснено с позиций ослабления интенсивности растворения металла по химическому механизму вследствие деструкции молекул растворителя, адсорбированных на наиболее активных центрах поверхности металла, с уменьшением CHci в растворе.

Влияния изученных факторов на поток диффузии водорода в углеродистую сталь в водно-этиленгликолевых и водных растворах качественно схожи. Они интерпретированы, как и для безводных сред, с привлечением взглядов об имеющем место на поверхности стали химическом растворе

165 нии, скорость которого снижается с введением воды в этиленгликолевые растворы НС1. Это сопровождается освобождением части наиболее активных центров, на которых адсорбируются атомы водорода, что приводит к увеличению iH в этих средах по сравнению с безводными.

8. Обнаружено увеличение потока диффузии водорода в сталь в исследуемых средах при небольших смещениях потенциала в анодную область. Опосредованное влияние природы растворителя выражается в возрастании iH при одинаковых уровне анодной поляризации и кислотности раствора по мере увеличения СНг0. Экстремальный характер функции iH = f(AEa) определяется эффектом изменения энергии связи с увеличением заряда поверхности, поскольку в области малых анодных поляризаций AHa(js(Hr) увеличивается относительно больше, чем AHadS(Hs), и снижается вклад процесса молизации в суммарный сток адсорбированного атомарного водорода с поверхности металла, что ведет к росту iH. Дальнейшее смещение потенциала стальной мембраны в положительную область затормаживает реакцию Фольмера, что является определяющим фактором снижения потока диффузии водорода. Рост величины iH при увеличении концентрации воды в смешанном растворителе обусловлен изменением условий латеральной диффузии в связи с различным характером сольватации металла.

1. Бендерский В.А., Овчинников А.А. // Физическая химия. Современные проблемы. /Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Химия. 1980. С. 202 246.

2. Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ.1977. Т.12. С.5 55.

3. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.:1. Наука. 1979. 224 с.

4. Appleby A.J., Kita Н., Chemla М., Bronoel G. Hydrogen// Encycl. Electrochemistry of Elements. Vol. 9. Part A/Ed. Bard J. New York Basel: Marcel Dekker.1982. P. 384-597.

5. Enyo M. // Compr. Treatise Electrochem. V.7. New York London: Plenum Press.1983. P.241 -300.

6. Frumkin A.N.// Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. /Ed. Delahay P. New

7. York London: Intersci. Publ. 1961. V.l. P.65 -121.

8. Frumkin A.N. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. /Ed. Delahay P. New

9. York London: Intersci. Publ. 1963. Y.3. P.287 - 392. 8 Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 224с.

10. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

11. Фрумкин А.Н., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

12. Вигдорович В.И. // Автореф. дисс. . .доктора химических наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1990. 43 с.

13. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов. 1967. Т.З. №6. С.685-691.

14. Bockris J.O'M., Koch D.F.A.// J. Phys. Chem. 1961. V.65. №11. P.1941 1948.

15. Hurlen T.// Acta chem. scand. 1960. V.14. №7. P.1533-1554.

16. Kelly E.J. //J. Electrochem. Soc. 1965. V.112. №2. P. 124 131.

17. Lorenz W.J., Yamaoka H., Fisher H. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1963. Bd.№9 10. P. 932- 943.

18. Тамм Ю., Тамм Д., Bapec П. // Уч. зап. Тартусск. ун-та. 1986. Вып. 757. С.34 -44.

19. Решетников С.М.// Защита металлов. 1980. Т.16. №2. С. 146 147.

20. Chin J.R., Nobe К. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. №4. P. 545 548.

21. Решетников С.М.// Защита металлов. 1978. Т.14. №6. С. 712 714.

22. Иофа З.А., Кам Фан Лыонг. // Защита металлов. 1972. Т.8. №3. С.298-301.

23. Тамм Ю.К., Варес П.М. // Электрохимия. 1987. Т. 23. №9.

24. Багоцкая И.А. // Докл. АН СССР. 1956. Т.110. №3. С. 397 400.

25. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. №1. С. 217 -219.

26. Фрумкин А.Н. // Журн. физ. химии. 1957. Т.31. №8. С. 1857 1890.

27. Bockris J.O.'M., McBreen J., Nanis L. // J. Electrochem. Soc. 1965. V.l 12. №10. P. 1025 1031.

28. Dafft E.G., Bohnenkamp K., Engell H.J. // Corros. Sci. 1979. V.19. №9. P. 591 -612.

29. Devanathan M.A.V., Stashurski Z. // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. №5. P.619 623.

30. Алумаа А., Кооритс А., Паст В. // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1968. Вып. 219. С.56-62.

31. Паст В.Э., Иофа З.А. //Журн. физ. химии. 1959. Т.ЗЗ. №6. С.1230 1237.

32. Krishtalik L.I. // Adv. Electrochem and electrochem. Engng / Ed. Delahay P. New York: Intersci. Publ., 1970. Y.7. P.283 -340.

33. Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1991. Т. 27. №3. С. 303 308.

34. Батраков В.В., Иофа З.А. // Электрохимия. 1965. Т.1. №2. С.123 129.

35. Epelboin I., Morel P., Takenouti H. // J. Electrochem. Soc. 1971. V.l88. № 8. P. 1282- 1286.

36. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. //Электрохимия. 1976. Т. 12. №2. С.249 -255.

37. Flitt H.J., Bockris J.O.'M. // Int. J. Hydrogen Energy. 1982. V. 7. №5. P. 411 -427.

38. Томашов Н.Д., Струков H.M., Вершинина Л.П. // Электрохимия. 1969. Т.5. №1. С.26 31.

39. Saraby-Reintjes А. // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. №2. P. 251 -254.

40. Иванов И.П., Василева Димова М.П., Нонински Хр.Ив. // Электрохимия. 1984. Т.20. №11. С. 1522 - 1525.

41. Ционский В.М., Коркашвили Т.Ш. // Электрохимия. 1980. Т. 16. №4. С. 451 -457.

42. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №5. С.695 699.

43. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Плотников В.Г. // Электрохимия. 1978. Т. 14. №3. С. 344 350.

44. Kelly E.J.// Mod. Acpects Electrochem. №14. New York, London, 1982. P. 319 -424.

45. Anderson A.B., Ray N.K. // J. Phys. Chem. 1982. V.86. №4. P. 488 494.

46. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. M.: Высшая школа, 1984. 519с.

47. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Абрамова Т.В. // Электрохимия. 1973. Т.9.№8.С.1151 1153.

48. Кришталик Л.И. // Журн. физической химии. 1957. Т.31. №11. С.2403 -2413.

49. Титова Т.Е., Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1978. Т. 14. №1. С. 126 128.

50. Джапаридзе Дж. И. // Электрохимия. 1977. Т.13. №5. С. 668 671.

51. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E, Филлипова Н.В. // Электрохимия . 1974. Т. 10. №2. С.192 195.

52. Вигдорович В.И., Агладзе Т.Р. И Электрохимия. 1975. Т. 11. №1. С.85 90.

53. Экилик В.В., Григорьев В.П., Экилик Г.Н. // Защита металлов. 1973. Т.9. №1. С. 51-54.

54. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Борькина Н.Н. Зависимость кинетики выделения водорода на железе от природы растворителя на примере спиртов. // В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту. 1978. С. 279 282.

55. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Спицына В.И. // Журн. физической химии. 1977. Т.51. №9. С. 2281 -2284.

56. Экилик В.В. // Физ. хим. механика материалов. 1973. Т.9. №4. С. 39 - 43.

57. Джапаридзе Дж. И., Челидзе Т.Р., Кришталик Л.И. Кинетика выделения водорода из гликолевых растворов. // В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту. 1972. С. 105 110.

58. Кришталик Л.И. Кинетика реакций на границе раздела металл раствор. // В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука. 1981. С. 198 -282.

59. Крылов B.C., Дамаскин Б.Б., Кирьянов В.А. // Успехи химии. 1986. Т.55. №8. С. 1258- 1281.

60. Иофа З.А., Медведева Л.А. // Доклады АН СССР. 1949. Т.69. С. 213.

61. Кабанов Б.Н., Лейкис Д. // Журн. физической химии. 1948. Т. 22. С. 995.

62. Розенцвейг С., Кабанов Б.Н. // Журн. физической химии. 1948. Т. 22. С. 513.

63. Лосев В.В. // Доклады АН СССР. 1953. Т. LXXXVIII. №3. С. 499 502.

64. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И., Шарифов К. И Доклады АН СССР. 1952. Т. LXXXIV. №3. с. 543 546.

65. Кичигин В.И., Шадрин О.А., Шерстобитова И.Н. Влияние адсорбированных алифатических спиртов на кинетику разряда ионов водорода на железном электроде. // Деп. в ВИНИТИ 12.03.82. №1057-82. М. 1982.

66. Aramaki К. // Denki kagaku. 1975. V.44. №12. Р.771 777.

67. Eldakar N., Nobe К. // Corrosion (USA). 1976. V.32. №6. P. 238 242.

68. Abou-Romia M.M., Hefny M.M. // J. Electroanal. Chem. 1982. V.36. №2. P.339 -344.

69. Иофа 3.A., Ляховецкая Э.И. // Доклады АН СССР. 1952. Т. LXXXVI. №3. С. 577-580.

70. Багоцкая И.А., Фрумкин А.Н. // Доклады АН СССР. 1953. Т. XCII. №5. С. 979-982.

71. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 2000. Т.36. №1. С. 64 66.

72. Подобаев Н.И., Балезин С.А. // Журн. прикл. химии. 1960. Т.ЗЗ. С. 2290.

73. Путилова И.Н., Числова Е.Н. // Защита металлов. 1966. Т.2. С. 290.

74. Ваграмян А.Т., ТитоваВ.Н. //Электрохимия. 1968. Т.4. С. 918.

75. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

76. Подобаев Н.И., Столяров А.А. // Защита металлов. 1971. Т.7. №1. С.78 79.

77. Левичев А.Н., Кардаш Н.В. // Защита металлов. 1991. Т.27. №6. С. 971 -976.

78. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н. И Электрохимия. 1977. Т. 13. №8. С. 1099 -1117.

79. Данилов Ф.И., Лошкарев М.А. // Электрохимия. 1975. Т.П. №10. С. 1536 -1543.

80. Афанасьев Б.Н. Кинетика электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных веществ. I. Роль стадии проникновения иона деполяризатора в поверхностный слой в электрохимической кинетике.// Деп. в ВИНИТИ. №4434-83. М. 1983.

81. Афанасьев Б.Н. Кинетика электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных веществ. II. Модель «диэлектрического континиума». // Деп. в ВИНИТИ. №4435-83. М. 1983.

82. Афанасьев Б.Н., Черепкова И.А. Кинетика электрохимических реакций в присутствии ионов поверхностно-активных органических веществ. // Деп. в ВИНИТИ. №6398-84. М. 1984.

83. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л. 1975. 412с.

84. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 143 с.

85. Антропов Л.И., Погребова И.С. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1973. Т.2. С. 27 112.

86. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов, ун-та. 1978. 196 с.

87. Григорьев В.П., Экилик В.В. // Защита металлов. 1968. Т.4. №5. С. 582 584.

88. Грилихес М.С., Божевольнов В.Б. // Журн. прикладной химии. 1995. Т.68. Вып. 3. С. 353 -365.

89. Хориути Д., Тоя Т. Поверхностные свойства твердых тел. М. 1972. С. 11 -109.

90. Тойя Т., Ито Т., Иши Ш. // Электрохимия. 1978. Т.14. №5. С. 703 714.

91. Kim C.D., Whilde В.Е. //J. Electrochem. Soc. 1971. V.118. №2. P. 202-206.

92. Крапивный Н.Г. // Электрохимия. 1981. Т. 17. №5. С. 672 677.

93. Chakraborty В., Holloway S., Norskov J.К. // Surfase Sci. 1985. V. 152/153. Pt.2. P.660 683.

94. Багоцкая И.А. // Журн. физической химии. 1962. Т.36. №12. С. 2667 2673.

95. Conway В.Е., Bai L. //J. Electroanal. Chem. 1986. V.198. №1. P. 149 175.

96. Enyo M. // Electrochim. Acta. 1973. V.18. №2. P. 163 166.

97. Bockris J.O.'M., Subramanyan P. K. // Electrochim. Acta. 1971. V.16. №12. P.2169 2179.

98. Enyo M., Maoka T. // Surfase Technol. 1976. Y.4. №3. P. 277 290.

99. Enyo M. // J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ. 1979. V.27. №2. P. 63 77.

100. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. Диффузия водорода через железные мембраны при их коррозии в растворах серной кислоты. // Труды III Международного конгресса по коррозии металлов. М. 1968. Т.2. С. 54 62.

101. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Доклады АН УССР. 1981. Б. №6. С. 82 86.

102. Якунина Т.Г., Черненко В.И. // Укр. химич. журн. 1982. Т.48. №9. С. 934 -937.

103. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Докл. АН УССР. 1983. Б. №2. С. 54 58.

104. Якунина Т.Г. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Днепропетровск. 1983. 16с.

105. WaelbroeckF. //Ber. Kernforschungsanlage Julich. 1984. №1966. S. 193.

106. Alexejew D., Polukarow M. // Z. Elektrochemie. 1926. Bd. 32. №5. S. 248 -252.

107. Darmois E. Electrochemie. Paris: Gautior-Villars. 1966. 338 p.

108. Фрумкин A.H. // Электрохимия. 1965. Т. 1. №4. С. 394 402.

109. Alexejew D., Afanassiew P., Ostroumow W. // Z. Elektrochemie. 1934. Bd. 40. №1. S. 92-98.

110. Smialowski M. Hydrogen in steel. Oxford London: Pergamon Press. 1979. 415p.

111. Zakroczymski Т., Szklarska-Smialowska Z., Smialowski M. // Werkst. u. Kor-ros. 1976. Bd. 27. №20. S. 625 630.

112. Смяловски M. // Защита металлов. 1967. Т. 3. №3. С. 267 291.

113. Hagi Н., Ohtani N. // J. Jap. Inst. Metals. 1984/ V. 48. №4. P. 397 404.

114. Маркин A. H. // Защита металлов. 1994. Т. 30. №1. С. 51-55.

115. Worch H., Rahner D., Forker W., Statt W. // Z. Metallk. 1982. Bd. 73. №5. s. 290-293.

116. Hudson R.M. // Corrosion. 1964. V.20. P. 245 249.

117. Ковба Л.Д., Багоцкая M.B. // Журн. физической химии. 1963. Т. 37. №1. С. 161.

118. Багоцкая И.А. // Журн. физической химии. 1962. Т. 36. №12. С.2667.

119. Angerstein Kozlowska Н. И Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. 1959. V.7. P.881.

120. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1975. Т. 4. С.46 112.

121. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984.

122. Маричев В.А. // Физ. хим. механика материалов. 1984. Т. 20. №3.

123. Маричев В.А. // Защита металлов. 1985. Т.21. №5. С.704. №6. С.890.

124. Оше А.И., Багоцкая И.А. // Журн. физической химии. 1958. Т. 32. С. 1379 -1388.

125. Балакин Ю.П. // Автореферат дисс. . канд. хим. наук. М.: ИФХАН СССР. 1971.

126. Маричев В.А., Молоканов В.В. И Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С.810 -814.

127. Newman J.F., Shreur L.L. I I Corros. Sci. 1969. V.9. №8. P.631.

128. Suru P. // Corrosion Science. 1976. V.16. №12. P.879.

129. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. №3. С. 278-280.

130. Aramaki К., Hagiwara М., Nishihara Н. // Electrochem. Soc. 1987. V. 134. №8. P. 1896.

131. Маршаков А.И., Батищева О.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1989. Т. 25. №6. С. 888-895.

132. Маршаков А.И., Батищева О.В., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С. 713-718.

133. Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1994. Т. 30. №3. С. 238.

134. Михайловский Ю.Н., Маршаков А.И., Попова В.М., Соколова Т.Н. // Защита металлов. 1989. Т.25. №6. С. 897 904.

135. Маршаков А.И., Соколова Т.И., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1997. Т. 33. №1. С. 35.

136. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Миненко Е.М. // Защита металлов. 1882. Т.30. №2. С. 169.

137. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1981. Т. 17. С. 42.

138. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. // Электрохимия. 1994. Т.30. №4. С. 536-543.

139. Михайловский Ю.Н., Соколов Н.А. // Защита металлов. 1989. Т. 25. №6. С. 905-910.

140. Лисовский А.П., Назаров А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. №1. С. 122- 128.

141. Сокирко А.В., Харкад Ю.И. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 378.

142. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н., Попова В.М. // Защита металлов. 1986. Т. 22. №6. С. 922-931.

143. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И. // Защита металов. 1994. Т. 30. №5. С. 540 -541.

144. Максаева Л.Б., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. №3. С. 436-439.

145. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. №5. С. 478-483.

146. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. №6. С. 602-606.

147. Горичев И.Г., Ключников Н.Т., Бабакова З.П. И Журн. физической химии. 1976. Т. 50. №5. С. 1189- 1193.

148. Халдеев Г.В., Князева В.Ф., Кузнецов В.В. // Защита металлов. 1975. Т. 11. №3. С. 729-731.

149. Халдеев Г.В., Решетников С.М., Князева В.Ф., Кузнецов В.В. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. №6. С. 1298 1303.

150. Столяров А.А. // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Калинин: КПИ. 1975. 21 с.

151. Подобаев Н.И., Климов Г.Г. // Защита металлов. 1980. Т. 8. №5. С. 611.

152. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. // Защита металлов. 1999. Т. 35. №5. С. 531 -535.

153. Vorkapic L.Z., Drazic D.M.// Corrosion Sci. 1979. Y. 19. №9. P. 643 651.

154. Петров Л.Н., Калинков А.Ю., Магденко A.H., Осадчук И.П. // Защита металлов. 1990. Т. 26. №2. С. 296.

155. Подобаев Н.И., Климов Г.Г. // Защита металлов. 1980. Т. 16. С. 611.

156. Скуратник Я.Б, Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Лосев В.В. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 1448.

157. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В. //Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 508.

158. Маршаков А.И., Рыбкина А.А., Скуратник Я.Б. // Электрохимия. 1999. Т. 35. №9. С. 1061 1069.

159. Коновалова Л.Л. Изменение механических свойств стали при ее поляризации в некоторых неводных растворах. // В кн.: Уч. зап. / Пермск. ун-т. 1961. Т. 19. №1. С. 51-54.

160. Коновалова Л.Л. Диффузия водорода через стальные катоды при поляризации в некоторых неводных растворах. // Там же. 1963. Т.25. №2. С. 7 10.

161. Коновалова JI.JI. Изменение механических свойств стали при ее поляризации в некоторых неводных растворах. // Там же. 1964. №111. С. 55 57.

162. Коновалова Л.Л. Наводороживание стали в водно этанольных и водно — диоксановых растворах серной кислоты. // В кн.: Наводороживание и коррозия металлов. Пермь. 1978. С. 10 -14.

163. Лобойко В.И., Карпенко Г.В. // Физ. хим. механика материалов. 1976. Т.12.№4. С. 51-55.

164. Лобойко В.И., Карпенко Г.В., Василенко И.И. // Физ. хим. механика материалов. 1976. Т.12. №1. С.21 -25.

165. Григорьев В.П. Наводороживание стали при катодной поляризации в системе НС1 алифатический спирт. // В кн.: Коррозия и защита металлов. Калининград. 1977. Вып. 3. С. 47 - 50.

166. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов: Изд-во Ростовского гос. ун-та. 1984. 191 с.

167. Розенфельд И.Л., Крамаренко Д.М., Ланцева Е.Н. // Защита металлов. 1965. Т.1. №2. С. 184-189.

168. Григорьев В.П., Горбачев В.А. Зависимость времени разрыва наводоро-женной проволоки от плотности тока и природы добавок. // В кн.: Исследования по термографии и коррозии. Ростов-на-Дону. 1970. С. 122 130.

169. Батраков В.В., Наумова Н.И. // Тезисы докл. IX Пермск. конф. по защите металлов от коррозии. Пермь. 1976. С. 80-81.

170. Григорьев В.П., Горбачев В.А., Смагин А.А. Закономерности удлинения наводороженной проволоки от величин некоторых факторов. // В кн.: Исследования по термографии и коррозии. Ростов-на-Дону. 1970.С. 115-121.

171. Карякин Ю.В., Ангелов М.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия. 1974. С. 186.

172. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т.31. №4. С.441 -444.

173. Devanathan M.A., Stahurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V.90. P. 270.

174. Александров B.B., Безпалый Б.Н. // Электрохимия. 1978. Т. 14. №1. С. 147 -149.

175. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1966. 294 с.

176. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965.280 с.

177. Физико-химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. и Яци-мирского К.Б.). Л.: Химия. 1971. 424с.

178. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. В кн.: Современные аспекты электрохимии. М.: Мир. 1967. С. 392-495.

179. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400с.

180. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов. Пермь: Изд-во ПТУ. 1994. 470с.

181. Кислюк М.У. Поверхностная диффузия адсорбированных газов на металлах. // Итоги науки и техники: Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1991. Т.25. С. 13-28.

182. Lauderdale J.G., Truhlar D.G. // J. Chern. Phys. 1986. Y.84. №2. P. 1843.

183. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир. 1969. 452с.

184. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Журн. физич. химии. 1981. Т.55. №7. С. 1880-1883.

185. Темкин М.И. //Журн. физич. химии. 1941. Т.15. №2. С.296.

186. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф. // Докл. АН СССР. 1978. Т.239. №3. С.643.

187. Gosele U., Huntley Е.А. // Phys. Lett. 1975. V.55. №5. P. 291-292.

188. Simpson H.M., Sosin A. Radiation effect. 1970. V.3. №1. P. 3-11.178

189. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И. // Журн. физич. химии. 1983. Т.57. №1. С. 183.

190. Boes N., Zuchner Н. И J. of the Less-Common Metals. 1976. V.49. № 2. P. 223 227.

191. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г. // Журн. физич. химии. 1998. Т.72. №5. С. 841-845.

192. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. С. 125.

193. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Данилова Т.С. // Химия и химическая технология. 1976. Т.19. №10. С.1557-1561.

194. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. // Химия и химическая технология. 1986. Т.29. №3. С. 117-119.

195. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т.29. №6. С.857-868.

196. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т.29. №6. С.869-874.