автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Кинетика катодного выделения водорода на железе и его диффузия через стальную мембрану в этанольных растворах HCl

На правах рукописи

МАТВЕЕВА Марина Васильевна

КИНЕТИКА КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ НС1

Специальность 05 17 03 -технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2007

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и экологии Тамбовского государа вен юго университета им Г Р Державина

Научный руководитегь доктор химичесшх наук, профессор В И Вигдорович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор А В Введенский кандидат химических наук О В Алехина

Ведущая организация Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН

Защита состоится X» / ^Сл ^ 2007 г в X?_часов на заседании

диссертационного совета Д >12 16\ 02 в Тамбовском госу^рственном университете им ГР Державина по адресу 392622 Тамбов, ул Советская 93, аудитория 57

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Тамбовского государственного университе та

^ ... г Автореферат раюслаг и ' т

Ученый секретарь диссертационного совета „

кандидат химических наук <~}с<-<- 1 Си)' С В Романцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Катодная реакция выделения водорода (РВВ) явилась базовой для исследования и обобщения закономерностей электрохимической кинетики Ей посвящено огромное количество работ, но, тем не менее, она и сегодня вызывает серьезный теоретический и практический интерес Он обусловлен как позитивными факторами, связанными с ее протеканием, в том числе проблемами водородной энергетики, так и с негативным проявлением в процессах коррозии металлов Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других - подавлять

Диффузионные процессы, протекающие в металлах как в условиях их эксплуатации в природных и технологических жидких и газовых средах, так и при различных видах технологических операций в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, при подготовительных операциях в гидроэлектрометаллургии и гальванотехнике, приводят к сильному ухудшению физических и химических свойств металла вследствие изменения его электронной структуры, межатомых взаимодействий и фазово—структурного состояния Возникающая при этом опасность адсорбции водорода в атомарной форме приповерхностными слоями металла, в частности, стали, трудно заменимой по технологическим, экологическим и экономическим соображениям, ведет к диффузии водорода в его глубинные слои, способствуя тем самым макроскопическим изменениям объема и параметров кристаллической решетки Это, в конечном счете, губительно сказывается на прочностных характеристиках металла, ведет к появлению механических напряжений и трещин в его поверхностном слое, водородной хрупкости и преждевременному разрушению металлоконструкций

Взгляды многих исследователей на механизм и кинетику проникновения водорода в металл часто существенно различаются, а экспериментальные результаты подчас противоречивы Многочисленные данные по изучению кинетики реакции выделения водорода и механизма наводороживания металлической фазы получены в водных растворах Систематические исследования РВВ в неводных средах и средах со смешанным водно - органическим растворителем весьма ограничены, что существенно затрудняет понимание различных аспектов роли растворителя и как среды, и как реагента в этих процессах Однако проведение исследований в подобных условиях позволяет выявить влияние сольватной формы протонов, находящихся в ДЭС и объеме раствора, природы молекул растворителя, определяющих характер поверхностной сольватации, в полной мере учесть закономерности и условия латеральной диффузии атомов водорода, определяемые различной природой адсорбированных частиц системы и энергетической характеристикой поверхности металла Принципиально важной является и оценка с единых

позиций одновременного воздействия природы растворителя и стимуляторов процесса твердофазной диффузии (ТД), позволяющая получить существенно новую информацию о закономерностях РВВ и ТД водорода в металл

Выбор в настоящей работе в качестве неводного растворителя этанола обусловлен определенной близостью его свойств с водой и одновременным их различием в адсорбционной, сольватирующей и ионизирующей способности, величинах диэлектрической проницаемости и ионного произведения растворителя

В настоящей работе в параллельных экспериментах изучены кинетика разряда ионов водорода на железе армко и закономерности ТД водорода через стальную мембрану (СтЗ) из растворов системы С2Н50Н-Н20-НС1 (с постоянной ионной силой, равной 1), в том числе и содержащих роданид калия как стимулятор наводороживания (СН)

Цель работы: изучить влияние природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н50Н-Н20-НС1, концентрации КСИБ как СН на кинетику и механизм реакции выделения водорода на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь

Задачи работы:

1 Исследовать кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на Ре в системе С2Н50Н-Н20-НС1 при постоянных потенциале (Е) и перенапряжении (г]н) как функцию природы и состава растворителя, концентрации и характера сольватной формы разряжающегося протона, природы молекул, сольватирующих поверхность металла

2 Оценить влияние концентрации КС^ и содержания воды на кинетику и механизм РВВ на железе в этанольных растворах НС1

3 Изучить влияние концентрации Н в различной сольватной форме и КСЫ5 на диффузию водорода через стальную мембрану при Екор в растворах системы С2Н50Н-Н20-НС1 и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на Ре

4 Исследовать влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на величину потока диффузии водорода (гн) из этанольных растворов НС 1 как функцию Своды, Сн+, их сольватной формы и наличия КСШ

Научная новизна

1 Изучена кинетика РВВ на Бс как функция природы и состава смешанного этанольно-водного растворителя и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона(Н30+ и С2Н5ОН2+) и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (С2Н5ОНадс и Н2Оадс), на механизм процесса и природу замедленной стадии

2 Установлено влияние содержания Н20 и Ckcns на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на Fe в этанольных растворах HCl с постоянной ионной силой, равной 1

3 Исследованы, сопоставлены и обобщены особенности РВВ и потока ТД водорода в сталь при Екор из растворов системы С2Н50Н-Н20-НС1 как функции концентрации Н20, KCNS и кислотности среды

4 Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этанольных растворов HCl с постоянной ионной силой, содержащих различные концентрации воды и KCNS

5 Исследовано влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и Сн+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в сталь из этанольно-водных растворов хлористого водорода

Прикладное значение. Полученные результаты могут быть использованы работниками исследовательских лабораторий и коррозионных служб промышленных предприятий для разработки методов снижения наводоро-живания металлов и предотвращения их разрушения, учтены при борьбе с водородной хрупкостью Они важны для создания общей теории наводоро-живания, полезны при разработке и чтении общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам ВУЗов

Автор защищает

- экспериментально полученные и обобщенные кинетические закономерности и механизм катодного восстановления ионов водорода в этанольных растворах HCl как функцию Своды, CKCNS, природы молекул растворителя, сольватирующих металлическую поверхность при постоянном потенциале и перенапряжении,

- связь потока ТД водорода в углеродистую сталь из растворов системы С2Н50Н-Н20-НС1 с сольватной формой и концентрацией Н , Н20 и

KCNS (СН) при Екор входной стороны мембраны (ВСМ),

- установленное влияние катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из кислых хлоридных этанольных растворов, содержащих KCNS и 0,45 - 18 мае % воды,

-особенности связи кинетики и механизма разряда H*olv с экспериментально полученными закономерностями твердофазной диффузии в углеродистую сталь (СтЗ) из этанольно-водных растворов HCl, содержащих KCNS,

- влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и Сн+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в сталь

Апробация работы Материалы исследования докладывались на международной конференции «Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки» (Москва, МГУ, 2004), на Н-й и III-й Всерос-

сийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН» (Воронеж, 2004, 2006), на У-й региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), на Х-й межрегиональной научно - технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), на научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов Тамбовского государственного университета им Г Р Державина (Тамбов, 2002 - 2006)

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 15 печатных работах, в том числе в 3, напечатанных в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертаций, отражено в 9 материалах докладов

Объем работы. Диссертация содержит 195 страницы машинописного текста, в том числе 49 рисунков, 8 таблиц и состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов Список цитируемой литературы включает 194 наименования работ отечественных и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе I представлен анализ и обобщение литературных данных по кинетике и механизму катодной РВВ на железе в кислых средах Рассмотрены современные представления о влиянии состава электролита и природы водно-органического растворителя на природу замедленной стадии РВВ Проведен обзор существующих взглядов на кинетику ТД водорода в металл и показана взаимосвязь наводороживания Ре и сталей с механизмом катодного выделения водорода, прочностью связи Н-Ме и степенью заполнения его поверхности адсорбированным атомарным водородом Рассмотрено влияние состава электролита, природы растворителя и СН на ТД водорода через стальную мембрану при Екор и в условиях внешней поляризации ее входной стороны

Во главе II рассмотрены методы и объекты исследования Определения потока проникновения водорода в сталь и электрохимические измерения проводились в растворах состава х М НС1 + (1 - х) М 1лС1, где х 0,1 - 0,99 моль/л Рабочие растворы получали насыщением растворителя сухим хлористым водородом Хлорид лития предварительно высушивали при 100 - 105°С в воздушном термостате Стимулятор наводороживания вводили в виде роданида калия (0,5 - 10 ммоль/л) Использованы соли квалификации «х ч » Этанол обезвоживали посредством длительного кипячения над свежепрокаленным при 600°С оксидом кальция с последующей фракционной перегонкой в специальной установке при атмосферном давлении Остаточное содержание воды в спирте после осушки (газожидкостная хроматография) составляло 0,15 - 0,7 мае % Смешанные водно-этанольные

растворители получали добавлением к осушенному этанолу рассчитанного количества бидистиллята

Поляризационные измерения проводились на железе армко в потен-циостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М в трех-электродной электрохимической ячейке из стекла «Пирекс» в двух экспериментальных сериях относительно насыщенного водного хлоридсеребряного и равновесного водородного электрода в том же растворе (комнатная температура, водородная атмосфера), что позволило получить кинетические параметры при Е = const и г|н = const (в отсутствие межфазного потенциала) Использован неподвижный рабочий электрод, армированный в оправку из эпоксидной смолы (отвердитель ПЭПА марки Б), который предварительно зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном и сушили Вспомогательный электрод - гладкая платина

Диффузию водорода через вертикальную мембрану из стали (СтЗ 98,36 % Fe, 0,20 % С, 0,50 % Мп, 0,15 % Si, 0,04 % Р, 0,05 % S, 0,30 % Сг, 0,20 % Ni, 0,20 % Си) толщиной 300 мкм и площадью 3,63 см2 (в состоянии поставки) изучали по методике Н В Кардаш и В В Батракова в двухкамерной ячейке типа Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс», в отсутствии принудительной деарации Исследования проводились при потенциале коррозии, катодной (ДЕК = Екор - Ек) и анодной (ДЕа = Еа - Екор) поляризации входной стороны стальной мембраны Потенциалы диффузионной и поляризационной сторон мембраны фиксировали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны по н в ш

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95

Глава III посвящена кинетике разряда ионов водорода на железе армко в растворах системы C2H5OH-H2O-HCI-KCNS В ее первом разделе рассмотрена природа сольватированных протонов Высокая электропроводность этанольных растворов НС1 определяется взаимодействием

С2Н5ОН + НС1 С2Н5ОН2+ + СГ (3 1)

В силу основных свойств Н20 по отношению к этанолу введение небольших ее количеств в исследуемые среды приводит к сдвигу вправо равновесия С2Н5ОН2+ + Н20 U Н30+ + С2Н5ОН, (3 2)

представляющему собой реакцию пересольватации протона, и появлению его двух сольватных форм, концентрация которых может быть оценена по уравнению

(Сн3о* ^ - fe + Кс + аСн* К «СЛ =0 (3 3)

Значения CJ,"" и С 0Hj легко рассчитываются из разности (Сн2о_Сн3о*) и (С , - С , ), где С . - исходная концентрация кислоты, а - степень электро-

литической диссоциации HCl, а Кс - константа распределения протона между компонентами растворителя, равная для этанола 0,063 (20°С)

Одновременно с изменением состава смешанного растворителя меняется природа частиц, обуславливающих поверхностную сольватацию металла По мере введения воды в кислые спиртовые среды возможны следующие соотношения сольватных форм протона и частиц, сольватирующих поверхность металла 1 С2Н5ОН2+ / С2Н5ОН, 2 С2Н5ОН2+, Н30+ / С2Н5ОН, Н20, 3 Н30+ / С2Н5ОН, Н20, 4 Н30+ / Н20 Случай (2) характеризует смешанную адсорбцию растворителя Случай (4) не обязательно реализуется в чистых водных средах

При Своды >10 мае % в этанольном растворе HCl практически существует только одна форма сольватированного протона (Н30+), однако, на поверхности металла пересольватация при этом не завершена Наличие 10-20 мас% воды в смешанном растворителе, видимо, приводит к коад-сорбции молекул растворителей В присутствии - 20 мае % Н20 в смешанном растворителе можно считать завершенной и объемную (протон в объеме раствора), и поверхностную пересольватацию

В следующем разделе дана характеристика состояния СН - KCNS В спиртовых растворах HCl с малым содержанием воды, видимо, необходимо учитывать наличие в растворе двух форм (молекулярной и ионной) серосодержащих частиц С введением воды в результате роста эффективной диэлектрической проницаемости смешанного растворителя и Ка (в воде Ka(HCNS) = 1,4 10"') протонированием роданид-иона можно пренебречь

В последующих разделах главы III изучена кинетика РВВ в этаноль-ных растворах HCl Скорость РВВ на Fe в этанольных растворах с 0,7 мас% воды возрастает с повышением Сн+ (рис 1а) Перенапряжение водорода на железе в этом растворе от Cfi+ не зависит (рис 16), а (dlgik/dlgCH+)n равен нулю

Рис. 1 Катодные поляризационные кривые (КПК) (а) и связь перенапряжения водорода с плотностью внешнего катодного тока (б) на железе армко в этанольных растворах с составом электролита х М HCl + (1 - х) М

LiCl С£0 = 0,7 мае % х, моль/л 1 -0,1.

2 - 0,3, 3 - 0,5, 4 - 0,99 Водородная атмосфера, комнатная температура

Ig 1 (1, А/м )

1,1 и 1,5

Повышение С'™0 ДО

мае % в составе смешанного растворителя на качественном уровне практически не изменяет наблюдаемой зависимости Экспериментально полученные данные остаются качест-

венно теми же при увеличении концентрации воды более, чем на порядок Лишь до величины 2,3 ЯТ/аР с а = 0,5 возрастает величина наклона линейного участка поляризационных кривых Сводка кинетических параметров РВВ в этанольных растворах НС1, содержащих от 0,4 до 11,4 мае % Н20 приведена в таблице 1

Таблица 1.

Кинетические параметры РВВ на железе армко в этанолыю - водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1-х) М 1лС1 Водородная атмосфера, комнатная температура Сна — 0,10 — 0,99 моль/л_

с ^воды, мае % В / \ <ПВ'к В В <3к

V ь н Уе (11ё1к '

0,4 0,080 0,080 0,70 0,080 0 0

0,7 0,090 0,080 0,70 0,080 0 0

1,1 0,090 0,040 0,50 0,090 0 0

1,45 0,080 0,050 0,45 0,080 0 0

11,4 0,120 0,060 0,45 0,120 0 0

Далее исследовано влияние СИБ" на кинетику РВВ на Ре в растворах системы С2Н5ОН - Н20 (4,8 мае %) - НС1 (0,1 - 0,99 моль/л) - КСИБ (0,5 - 3,0 мМ) В этом случае сольватированная форма протонов представлена на 95 % ионами Н30+, тогда как поверхность железа сольватирована преимущественно молекулами С2Н5ОН В фоновых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М 1лС1 кинетика РВВ на Ре подчиняется обычным закономерностям электрохимической кинетики выполняется уравнение Та-феля, характеризующее экспоненциальную связь катодного тока с потенциалом, скорость процесса увеличивается с возрастанием С , величина

с11§Е/с%Сн+ близка к 2,ЗЯТ/аР с а = 0,5 Особенностью наблюдаемых закономерностей является повышенная величина с!Е/с1^1Ь наличие 2-х тафелев-ских участков, что особенно характерно для наибольшей концентрации ионов водорода (рис 2а, кривая 4), причем в области Ек < 0,3 В величина с1Е/с1^1к приближается к 2,3 ЯТ/схР с а а 0,5

Рис 2 КПК на железе армко в этанольных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М 1лС1, не содержащих (а) и в присутствии (б) 0,5 мМ КС^

С- = 4,8 мае % х, моль/л 1-0,1,2-0,3,

3 - 0,5, 4 - 0,99 Водородная атмосфера, комнатная температура

При наличии 0,5 мМ КСЫБ повышенная величина тафелева

наклона сохраняется, но наличие двух линейных участков в координатах Ек, выражено слабее (рис 26) Последующий рост Ссыэ в 2 и 6 раз качественно не изменяет наблюдаемых закономерностей Сводка кинетических параметров РВВ на Ре в этанольных растворах НС1 с С","0 = 4,8 мае % приведена в таблице 2 Значения (^1к/с%Сн+)Е и (с^1к/с%Сн+)п оценены с точностью ± 0,05, поэтому можно считать, что в фоновых растворах НС1 РВВ протекает с лимитирующей стадией рекомбинации Введение и рост Скск5 приближает полученные параметры к требованиям теории замедленного разряда

Таблица 2

Кинетические параметры РВВ на железе в этанольных растворах НС1 (4,8 мае % воды) Водородная атмосфера, комнатная температура_

Ckcns мМ dE в dE в d'g'k ) ** В в { digit ]

digit digcH.' LdScH. Je dlgik dlgCH [diBcH. 1

0 0,160 0,125 0,70 0,160 0 0

0,5 0,180 0,125 0,80 0,180 0,110 0,60

1,0 0,175 0,115 0,70 0,175 0,090 0,50

3,0 0,170 0,120 0,90 0,170 0,060 0,40

Однако введение 0,5 - 3 мМ CNS' в 0,1 - 0,99 М этанольные растворы

НС1 с С "¡"о 4,8 мае % практически не изменяет кинетики РВВ при

Сн+ = const, т е (dlgik/dlgCCNS")cE = 0

Содержание 18 и более мае % Н20 в этаноле ведет к появлению 100 % Н30+, при этом поверхность Fe сольватирована преимущественно молекулами Н20 В фоновых растворах НС1 кинетические параметры РВВ соответствуют требованиям теории замедленного разряда (таблица 3)

Таблица 3

Влияние CKcns на кинетические параметры РВВ в этанольных (18 мае % Н20) и водных растворах НС1 Водородная атмосфера, комнатная температура

Сисх

н20>

мае %

Ckcns, мМ

dlg.k

dE dCH. '

В

digit

dlgCH.

¿Ли digit'

drill dlgC„

dlg.t l«"gC„

18

0

0,5 1,0 5,0 10,0

0,110 0,120 0,120 0,120 0,130

0,080 0,080 0,090 0,060 0,050

0,80 0,65 0,75 0,55

0,110 0,120 0,120 0,120 0,130

0,060 0,060 0,060 0,060 0,040

0,55 0,45 0,40 0,35 0,25

100

0 1,0 5,0 10,0

0,110 0,100 0,100 0,100

0,070 0,090 0,050 0,065

0,80 0,90 0,50 0,60

0,110 0,100 0,100 0,100

0,050 0,030 0,025 0,030

0,50 0,30 0,20 0,20

больше нуля в интервале 0,10 ■ 0,99 М НС1

- 0,43 моль/л НС1 и равна нулю в интервале 0,43 ■

В присутствии 0,5 - 10 мМ CNS" скорость РВВ возрастает с увеличением кислотности при постоянном потенциале и постоянном перенапряжении (рис 3)

Рис. 3 КПК (а) и связь перенапряжения РВВ с плотностью внешнего катодного тока (б) на железе армко в этанольных растворах с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl + 1 мМ KCNS

С^о = 18 мае % х, моль/л 1 - 0,10, 2 - 0,43 - 0,55,

3 - 0,99, 4 - связь скорости РВВ с концентрацией ионов Н30+ при постоянном потенциале (а, Е = -0,2 В) и перенапряжении (б, г| = 0,3 В) Водородная атмосфера, комнатная температура

Полная картина связи кинетических параметров РВВ с CCns" в этанольных растворах HCl с СНго= 18 мае % представлена в табл 3

Ее анализ позволяет считать, что в присутствие CNS" природа лимитирующей стадии не изменяется при наличии их в растворе до 1 мМ Однако с последующим повышением Ccns' до 5 и 10 мМ величины (dlgik/dlgCh+)e и (dlgik/dlgCH+)r| существенно снижаются, приближаясь к значениям, соответствующим замедленной стадией рекомбинации, хотя равенство нулю (dlgik/dlgC}!+)ri и drj/dlgik не достигается Видимо, в присутствии Ccns" S 5 мМ во всей области изученных т|н параллельно на одних активных центрах (АЦ) железного электрода РВВ протекает в условиях замедленного разряда, на других - замедленной рекомбинации В связи с этим часть кинетических параметров принимает промежуточные значения Качественно похожая картина наблюдается и в водных растворах HCl (таблица

3)

Кроме того, в присутствии 0,1 0,43 моль/л HCl и 18 мае % Н20 в составе смешанного растворителя введение 0,5 мМ CNS' и последующее повышение его концентрации существенно увеличивает скорость РВВ при Е = const с (dlgik/dlgCcns )е = 0,3 Соответственно снижается г|и Однако в 0,99 М растворах HCl наблюдается независимость скорости РВВ и перенапряжения водорода (г* = const) от Ccns"

Данные, характеризующие влияние Сводь, в составе смешанного растворителя на т|н ('к = const) и скорость РВВ представлены на рис 4 С ростом Св хлоридных этанольных средах наблюдается систематический рост г]п,

наиболее сильный в области сравнительно невысоких ее концентраций (рис 4а) Соответственно при г) = const скорость РВВ снижается с ростом С™х0 и увеличивается при подкислении раствора и введении 1 мМ KCNS во

0 1 2'sCh*(C И01Ь/1'

Ig i(i, Л/и1)

всех изученных составах смешанного растворителя (рис 46) Одновременно, по мере возрастания С""0 наблюдается переход в рамках механизма Фоль-мера - Тафеля от замедленной рекомбинации Надс к контролирующей РВВ реакции разряда Hs+olv

Рис 4 Зависимость перенапряжения водорода (a, ik = 10 А/м2) и скорости РВВ (б, г) = 0,3 В) па железе армко от СЕ0ДЫ в системе С2Н5ОН - Н20 - (х М НС1 + (1 - х) М LiCI) в отсутствии (1, 2) и присутствии (3, 4) 1 мМ KCNS х, моль/л 1, 3 — 0,10, 2, 4 — 0,99 Водородная атмосфера, комнатная температура

В главе IV исследованы закономерности ТД водорода через стальную мембрану из этанольных растворов НС1 В разделе 4.1 рассмотрено влияние механизма РВВ и различных форм Надс на соотношение скоростей их рекомбинации и абсорбции твердой фазой iH зависит от степени заполнения поверхности стали (0п), вернее доли ее активных центров, занятых Надс Величина 0Н, в свою очередь, определяется природой лимитирующей стадии РВВ, увеличиваясь в направлении (вертикальные стрелки)

Н+ Solvent + е —>Надс + Solvent (реакция Фольмера) (4 1)

I

Надс + Н+ Solvent + е Н2 + Solvent (реакция Гейровского) (4 2)

I

Надс + Надс -> Н2 (реакция Тафеля) (4 3)

Сток Надс протекает параллельно по реакциям (4 3), (4 4) и (4 5)

НаДс-Н^с (4 4)

HU^H^ (4 5)

Верхние индексы в (4 4) и (4 5) характеризуют соответственно атомы водорода (s), проникшие под первый подповерхностный слой металла и удаляющиеся в его объем (v) (твердофазная диффузия) Однако такой подход учитывает наличие только подповерхностного адсорбированного водорода -Ситуация существенно усложняется, если учитывать наличие подповерхностного адсорбированного водорода и соответственно его двумерную концентрацию Постулировано, что форма п;ж ответственна за поверхностную диффузию и кинетику стадии рекомбинации, а Н^ - за диффузию в металл (абсорбцию)

В разделе 4.2 изучена диффузия водорода через стальную мембрану из этанольных растворов НС1 при Екор Установлено, что величина ¡и практи-

чески не зависит от Сц+ в сравнительно широком интервале концентраций HCl (0,1 - 0,99 моль/л), но последовательно снижается с ростом Сводь, в этаноле от 1,5 до 11,4 мае % В присутствии воды в смешанном растворителе в пределах 0,15 - 1,5 мае % величина dlgiH/dlgCH20 = 0, а абсолютное значение /я, полученное с использованием статистической обработки по методу малых выборок, составляет 0,64 ± 0,06 А/см2 Повышение С^д до 4,8 мае %

уменьшает абсолютную величину iH до 0,45 ± 0,02 А/м2 Последующее увеличение СВОды в этаноле до 11,4 мае % снижает tH до 0,24 ± 0,03 А/см2 Одновременно (dIgEK0p/dlgCH+)C||zO зависит от С"|С0 и колеблется в пределах

0,020 - 0,045 В Дальнейший рост CJ^Ö в смешанном растворителе практически не влияет на абсолютное значение ¡н (0,21 ± 0,02 А/м2), те при С'н2о > 11,4 мае % величина dlgiH/dlgCHO вновь становится равной нулю

Если молекулы Н20 и атомы Н способны адсорбироваться на одних и тех же АЦ поверхности, то рост Своды в объеме раствора (и соответственно 0н,о ) при лимитирующей РВВ стадии рекомбинации должен снижать интегральную скорость процесса ik и величину iH (Сн+ = const), что и наблюдается экспериментально (С",сго от до 11,4 мае %) Переход к области dlgiH /dlgCHi0 = 0, можно связать с практически законченной поверхностной

пересольватацией и выравниванием энергетики r-активных центров поверхности углеродистой стали

В разделе 4.3 исследовано влияние CCNS„ на диффузию водорода

через стальную мембрану из этанольных растворов HCl Введение 0,5 мМ CNS" в систему С2Н3ОН - 4,8 мае % Н20 - HCl (0,1 - 0,99 моль/л) не изменяет величину iH Последующий рост CCns" До 1 мМ снижает iH до 0,16 ± 0,02 А/м2, затем влияние Ccwr вновь отсутствует Подобная картина характерна

для всего изученного интервала Сц+ Таким образом, CNS" в присутствии 4,8 мае % Н20 в смешанном растворителе способны ингибировать наводо-роживание, протекающее по реакции (4 4), что удается непротиворечиво интерпретировать исходя из представления о наличии на поверхности железа двух форм адсорбированного водорода надповерхностной (прочно связанной с Me) - н;,с и подповерхностной (существенно менее прочно связанной) - Н^, которые находятся в равновесии

Нг ü Н! (4 6)

аде аде V '

н«с и "I» соответствуют, в терминах двумерной концентрации, 0,', и 0', Тогда при 0[, + 0J, = const адсорбция молекул растворителя и поверхностно-

активных анионов может смещать равновесие (4 6) и тем самым при Е = const изменять соотношение скоростей стадий (4 3), (4 4) и величину if! Сдвиг равновесия (4 6) вправо приводит к увеличению потока диффузии Н в металл, влево - к его уменьшению Подобный подход возможен и при Юн * const Если суммарная степень заполнения водородом АЦ при некоторых условиях растет, тогда более быстрое увеличение 0', (формально сдвиг равновесия (4 6) вправо) повышает iH, напротив, то же по отношению к - затормаживает наводороживание металла Этот подход легко объясняет известную ситуацию, когда с изменением условий процесса ингибитор становится стимулятором и наоборот

В 0,1 М этанольных растворах НС1 с 18 мае % функция

in = f(CCm) проходит через максимум (рис 5, кривая 1), затем начиная с 5 мМ CNS' величина /я практически перестает зависеть от CCns" С ростом Сц+ в пять раз ход кривой iH =f(CCm) остается практически неизменным, но величина if™ на 0,02 А/м2 ниже, чем в 0,1 М растворах (рис 5 кривая 2) Последующий рост Сн+ до 0,99 моль/л привел к следующему характеру зависимости iH от CCns восходящий участок функции iH = f(CCm) сменяется размытым максимумом = 5 мМ), причем вблизи величины потока

диффузии водорода в 0,1, 0,55 и 0,99 М растворах НС1 численно совпадают, затем реализуется нисходящий участок зависимости iH = /(CCns) (рис 5, кривая 3)

Рис 5 Зависимость потока диффузии водорода через стальную мембрану от концентрации роданида калия в этанольных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl х, моль/л 1 - 0,10, 2 - 0,55, 3 - 0,99 С"2о =18 мае % Комнатная температура

Одновременно рост ik и /я при малых добавках KCNS, вероятно, обусловлен торможением реакции (4 3) за счет снижения скорости двумерной диффузии Ида На кинетике стадии (4 4) изменение латеральной подвижности Надс практически не сказывается, что и определяет рост 1ц С увеличением доли АЦ, занятых CNS", усиливается отталкивание одноименно заряженных адсорбированных анионов и Надс Отрицательный заряд на последних доказывается наличием дипольного момента H-Fe, причем водород является наиболее электроотрицательным элементом Подобный эффект может снизить энергию активации поверхностной диффузии Надс (Ем) Тогда, соответственно, возрастет скорость стадии (4 3) Но одновременное повышение скорости квазиравновест-

5 ю

CkCNSi М>10lb/л

ной реакции разряда (4 1), очевидно, компенсирует уменьшение 9Н и гн Выдвинутый подход и экспериментальные результаты подтверждают возможность конкурентной адсорбции и анионов за г-активные центры металлической поверхности, что косвенным образом, несомненно, скажется на соотношении 0[, /0|,

Возможно и иное объяснение наблюдаемых закономерностей, базирующееся на теории активных ансамблей Н И Кобозева, методы которой можно распространить, с нашей точки зрения, и на поверхности с кристаллическими слоями Дело в том, что Ре является каталитически активным металлом и адсорбция на нем атомарного водорода может быть связана с ускорением реакции (4 3) по каталитическом механизму, в котором сама подложка (металлическая поверхность) выступает в качестве катализатора С позиций гетерогенного катализа снижение скорости стадии (4 3), при прочих равных условиях, возможно в результате отравления АЦ, в связи с этим СН следует интерпретировать как каталитические яды реакции (4 3) и, одновременно, активаторы стадии (4 4)

В разделе 4.4 изучено влияние катодной м анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на скорость диффузии через нее водорода из этанольных растворов НС1 Рассмотрена связь потока диффузии с потенциалом ВСМ, концентрацией Сн, , содержанием воды в смешанном

растворителе и наличием СИБ"

В этанольных растворах с С™"0 0,45 мае % и составом электролита 0,99 М НС1 + 0,01 М 1лС1 величина скорости катодной реакции выделения водорода систематически увеличивается с ростом АЕК (рис 6, кривая 1)

Рис 6 Влияние величины катодной поляризации входной стороны стальной мембраны (СтЗ) на скорость катодного восстановления ионов водорода ;к (1, 4, 7, по РВВ), поток диффузии водорода через стальную мембрану гн (2, 5, 8) и долю адсорбированного водорода р (3, 6, 9), удаляемого абсорбцией в мембрану, из этанольных растворов с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М 1лС1 С" - 0,45 мае % х, моль/л 1, 2, 3 - 0,99, 4, 5, 6 - 0,10, 7, 8, 9 - 0,01 Атмосфера - воздух, комнатная температура

До АЕК, равной 0,090 В, также наблюдается повышение /я, но далее ¡н не зависит от ЛЕК (рис 6, кривая 2) Дополнительно изучена связь величины р, представляющей отношение /н//ь где /к усредненная (из кулонометрических измерений) скорость РВВ за пери-

од двухчасовой поляризации, с ДЕК На зависимости р = f(AEJ можно выделить два участка MN (с большой величиной dp/dAEк) и NQ (с существенно меньшим значением dp/dAEK) (рис 6, кривая 3) Отметим, что влияние катодной и анодной поляризации на величины ik, iH и р рассматривается как функция ДЕК и ЛЕа, а не потенциала электрода в силу следующего 1 В неводных и смешанных растворителях Е углеродистой стали существенно зависит от их природы и состава, 2 При использовании единого водного электрода сравнения появляется Е жидкостной границы, так же являющийся функцией природы и состава смешанного растворителя, 3) Величины ДЕК и ДЕа лишены этих недостатков

При уменьшении С|Г в 10 и 100 раз и том же содержании воды связь

ik с ДЕК качественно остается прежней (рис 6, кривые 4 и 7) Функция iH =f(AEt) проходит через сравнительно протяженные плоские максимумы, а ее нисходящий участок сменяется областью независимости 1ц от ДЕК (кривые 5 и 8, рис 6) Некоторое отличие наблюдается лишь на зависимости р от ДЕК (0,01 М НС1), которая проходит через максимум (ДЕК = 0,06 - 0,08 В), а нисходящий участок этой кривой также переходит в область, где р практически не зависит от ДЕК (рис б, кривая 9) Кроме того, величина р как функция ДЕК заметно увеличивается при снижении Сн+ в растворе (ДЕК = const), приближаясь к р,,ах ~ 1 при Сн+ = 0,01 моль/л (рис 7) Одновременно величина iH при ДЕК = const повышается со снижением С от 0,99 до 0,10 моль/л

(область 0 < ДЕ < 0,14 В) (рис 6, кривые 2 и 5) При последующем снижении С„+ еще на порядок величина /# (ДЕК = const) изменяется незначительно (рис б, кривые 5 и 8) Заметные различия iH наблюдаются лишь в области малых и больших ДЕК

Рис 7 Связь величины р с потенциалом входной стороны стальной мембраны в условиях ее катодной поляризации и концентрацией НС1 в этанольпых растворах с содержанием воды, мае % а - 0,45, б - 5,20, в - 18,00 Состав электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl х, моль/л 1 - 0,99, 2 -0,10, 3 - 0,01 Комнатная температура, атмосфера — воздух

С ростом концентрации воды в смешанном растворителе до 5,2 мае % происходит практически полная пересольватация протонов по уравнению (3 2), а поверхность стали находится в условиях смешанной сольватации Однако оба эти фактора практически не сказываются на качественной картине, характеризующей закономерности РВВ и диффузии водорода через мембрану Одновременно снижение Сц+ обусловливает умень-

шение /// (и в 0,99 М и в 0,1 М растворах HCl после незначительной катодной поляризации ВСМ /# перестает зависеть от ДЕК) и вызывает существенный рост р при ДЕК = const (рис 76)

Последующий рост СВ0ДЬ1 в смешанном растворителе до 18 мае % не меняет сольватной формы разряжающихся протонов, но существенно повышает 9В0ДЫ в условиях смешанной поверхностной сольватации ВСМ Однако последний фактор практически не изменяет кинетики РВВ и диффузии водорода через мембрану С уменьшением Сн+ на порядок, как и в средах с малым содержанием Н20 (0,45 мае %), существенно затормаживается РВВ, но растут 7Н и р При последующем десятикратном уменьшение Сц+ наблюдается снижение значений ц и ///, причем обе функции = f(AEf.) и ¡и = ffAEJ после незначительного возрастания переходят в области независимости от ДЕК Одновременно снижение CHci вызывает существенный рост р при ДЕК = const (рис 7в), то есть даже при более, чем трехкратном увеличение С„ 0 картина вновь остается прежней

Введение 1 мМроданид-ионов в 0,1 М растворы HCl и СВ0ДЫ в этаноле 18 мае % принципиально не меняет качественной картины (рис 10) Количественно изменения следующие 1 Скорость РВВ с ростом ДЕК увеличивается и не зависит от наличия KCNS (рис 8, кривая 1), 2 В области 0,025 < ДЕК < 0,150 В введение CNS" заметно понижает величину iH (рис 8, кривые 2 и 4), 3 Наличие KCNS уменьшает абсолютную величину р интервале ДЕК 0,02 - 0,075 В (рис 8, кривые 3 и 5) При увеличении CHci на порядок и той же Ckcns качественные изменения следующие введение CNS" приводит к заметному повышению величин iH и р при ДЕК = const при одновременной независимости функции ik —ffAEJ от наличия в растворе KCNS Использование в качестве растворителя воды принципиально не изменяет наблюдаемой в анологичных спиртовых средах картины

Рис. 8. Влияние величины катодной поляризации ВСМ на скорость РВВ (1), поток диффузии водорода через стальную мембрану (2, 4) и долю адсорбированного водорода (3 5), удаляемого абсорбцией в мембрану из этанольных растворов с составом электролита 0,1 М HCl + 0,9 М LiCl в отсутствии (1, 2 3) и присутствии (1, 4, 5) в растворе 1 мМ KCNS С"оды " ^ мас% Атмосфера - воздух, комнатная температура

Отметим, что снижение р с ростом катодной поляризации и увеличение с уменьшением кислотности носит общий характер (рис 7) Вид функций

р и р =/(СГГС1) не определяется природой растворителя и замедленной

стадии РВВ, сольватной формой разряжающегося протона и видом частиц, сольватирующих поверхность ВСМ Влияние присутствия КСИБ более сложно и зависит как от кислотности среды, так и природы растворителя

Уменьшение р с ростом АЕк, видимо, связано со следующими факторами

1 Рост ДЕК повышает скорость РВВ во всем изученном интервале Сн+ независимо от того, является лимитирующим разряд или рекомбинация, в то время как кинетика реакций (4 4) и (4 5) непосредственно не зависит от Ек В этом случае р должно снижаться с катодным сдвигом потенциала входной стороны мембраны, что и наблюдается экспериментально

2 При адсорбции атомарного водорода на железе образуются диполи Наде-Ретв Поскольку относительная электроотрицательность Н существенно больше электроотрицательности Бе, на водороде индуцируется избыточный отрицательный заряд, различный для и IГалс и пропорциональный их дипольному моменту С ростом катодной поляризации становится более отрицательным заряд поверхности железа, что может обусловить снижение ДНадс атомов водорода Если ААНадс атомов Н^ больше, чем 1Г[с, р должно уменьшаться, при обратном соотношении изменений теплот адсорбции этих форм - расти со сдвигом Е в катодную область В первом случае оба указанных выше фактора (1 и 2) снижают р, во втором — влияние Ек на скорость РВВ и ААНадс(Н № ) противоположно и это при определенных условиях приводит к независимости, либо слабой зависимости рот ДЕК

Для интерпретации характера связи р с Сн* учтем, что величины 0[, и 9[, существенно различно зависят от статистической суммы состояний системы (СССС) Характер такой связи 9 ¡, с величиной у, являющейся функцией СССС и меняющейся в широком интервале, приведен на рис 9 Когда в соответствии со СССС 1цу находится в интервале АБ (рис 9), величина р мала, но должна иметь тенденцию к повышению с ростом так как, с одной стороны, 8«9 , но с другой, степень заполнения поверхности формой растет быстрее, чем Н^ю Подобная картина удовлетворительно коррелирует с Сц+ в интервале 0,99 - 0,10 моль/л С дальнейшим снижением кислотности среды на порядок ^у достигает значений интервала БВ (рис 9), и 9начинает возрастать гораздо быстрее, чем 9 [, и даже превышает ее по

абсолютной величине В этом случае р быстро растет, что и имеет место экспериментально (0,01 М НС1) Исходя из принятых допущений, при величинах 1§у в интервале ВГ (рис 9) р вновь должен снижаться, формально приближаясь к 0,5, что удовлетворительно воспроизводится эксперимен-

тально в 0,005 М этанольных растворах HCl с С|'"0 18 мас% Таким образом, такой подход позволяет качественно удовлетворительно интерпретировать экспериментально наблюдаемую картину

г Рис 9 Зависимость 0 rH (1 и 2) и 9 ^ (3 и 4) от lgy на никеле по данным 1 и 3 - 50°С, 2 и 4 - 0°С

При анодной поляризации ВСМ во всем изученном интервале Сводь, функция /я = f(AEJ имеет максимум, в одних случаях - плоский и протяженный, в других - острый В присутствии 0,45 мае % воды в смешанном растворителе снижение Сн+, сольватированных практически исключительно молекулами С2Н5ОН, на порядок не меняет качественно картины (в растворах с 0,99 моль/л и 0,10 моль/л HCl в пределах ошибки эксперимента наблюдается единая картина с плоским протяженным максимумом по ДЕа) Дальнейшее снижение Сн+ на порядок уменьшает iH (АЕа = const) и ведет к появлению острого максимума (ДЕа = 0,075 В) на зависимости ¡# =f(AEa)

При повышении концентрации воды почти в 40 раз острый экстремум наблюдается в растворах с максимальной изученной Сн+, широкий плоский -напротив, при снижении концентрации ионов водорода, сольватированных исключительно молекулами воды, на порядок (рис 10, кривые 1 и 2) При последующем уменьшении CHci до 0,01 моль/л на зависимость iH от ДЕа максимум практически исчезает (рис 10, кривая 3), что может быть связано с химическим растворением стали, в процессе которого посадка Надс не зависит от потенциала При введении 1мМ CNS" в 0,99 М растворы HCl (18 мае % Н20) максимум смещается в область малых анодных поляризаций (0,020 В, рис 10, кривая 4), а при снижении Сц+ на порядок - в область больших АЕа (0,10 В, рис 10, кривая 5)

Рис. 10 Влияние анодной поляризации и концентрации ионов водорода на скорость диффузии водорода через стальную (СтЗ) мембрану из этанольных растворов с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl в отсутствии (1, 2, 3) и присутствии (4, 5)

1 мМ KCNS х, моль/л 1 и 4 - 0,99,

2 и 5-0,10, 3-0,01 - 18 мае % Таким образом, при анодной

поляризации независимо от Сн+, Своды, наличия или отсутствия СН, природы сольватной формы разряжающегося протона и молекул, сольватирующих поверхность ВСМ, функция iH = f(Aпроходит через максимум, который

может быть обусловлен противоположным действием, по крайней мере, двух факторов На восходящем участке зависимости /я = /(АЕд) определяющим является фактор, стимулирующий ТД, на нисходящем - проявляется тормозящий эффект анодной поляризации В максимуме действие этих факторов выравнивается

Хотя и находятся в равновесии, однако, энергии адсорбции 1Г.|С и 1ГЛС различно зависят от заряда поверхности металла и, следовательно, потенциала электрода, т к энергии их связи с металлической подложкой существенно различаются Допустим, что с увеличением заряда поверхности ВСМ энергия связи Н^- Ре растет быстрее, чем — формы Соответственно 9 [, будет снижаться быстрее, чем 8 , в этом случае, в противовес катодной поляризации, равновесие (4 6) будет сдвигаться вправо В определенной области Еа рост скорости (4 4) превалирует над торможением (4 3) Это при уменьшающейся скорости стадии (4 1) приведет к восходящему участку кривых ¡н = ДЛЕС1) Когда скорость разряда становится лимитирующей, начнется снижение 1Н с ростом ДЕа Таким образом, появление указанного максимума вполне закономерно и не требует учета влияния вторичных факторов

Однако в области достаточно значительной анодной поляризации, когда скорость катодных процессов снижается на порядок и более, 1Н вообще перестает зависеть от ЕцСМ Наличие кривых, на которых отсутствует зависимость /// от Еа, можно, в первом приближении, объяснить посадкой Н^ в результате химического растворения стали, учитывая, что скорость химического растворения ¡х не зависит от ДЕа Источником Надс в этом случае является деструкция хемосорбированных молекул растворителя

ВЫВОДЫ

1 По мере введения воды в этанольные растворы НС1 полная пересольватация протона в объеме жидкой фазы заканчивается гораздо раньше (-10 мае % Н20), чем поверхности (~ 20 мае % Н20)

2 Скорость РВВ на железе в этанольных растворах НС] (постоянная ионная сила раствора) понижается по мере увеличения СВОдЬ. в составе смешанного растворителя, соответственно возрастает г|н В фоновых растворах НС1 с С","0 0,4 - 11,4 мае % в составе смешанного этанольно-водного растворителя РВВ на Ре протекает с лимитирующей стадией химической рекомбинации Повышение С"°ч0 до 18 мае % приводит к смене контролирующей стадии в рамках единого механизма Фольмера - Тафеля, а экспериментально полученные кинетические параметры соответствуют требованиям

теории замедленного разряда Характер разряжающихся доноров протонов (Н30+, С2Н5ОН2+) не влияет на природу замедленной стадии, роль природы участвующих в поверхностной сольватации молекул растворителя (С2Н5ОН и Н20) несомненна

3 Введение и рост концентрации CNS" в этанольные растворы HCl с 4,8 мае % Н20 приближает экспериментально полученные кинетические параметры к требованиям механизма РВВ с замедленной реакцией Фольмера, не изменяя в целом скорости РВВ при Сц+ = const

4 Наличие CNS" до 1 мМ в этанольных растворах HCl с 18 мае % Н20 не изменяет природу лимитирующей стадии При повышении С( >л. до 5 и

10 мМ кинетические параметры принимают промежуточные значения, приближаясь, в целом, к значениям, соответствующим замедленной стадии рекомбинации Рост Ccns' от 0,5 до 10 ммоль/л в 0,1 0,43 М растворах HCl существенно повышает скорость РВВ и снижает г|н, в 0,99 М растворах HCl наблюдается независимость скорости РВВ и перенапряжения от CCns

5 Величина потока диффузии водорода через стальную мембрану при Екор практически не зависит от Сн+ , но последовательно снижается с ростом Своды в этаноле от 1,5 до 11,5 мае % Независимость iH от С";',, наблюдается в области от 0,15 до 1,5 мае %, где пересольватируется основное количество протонов, в то время как в поверхностной сольватации стали участвуют в основном молекулы С2Н5ОН, либо Н20 при С)'"0 более

18 мае %, когда объемную и поверхностную пересольвации можно считать законченными

6 Введение 1 мМ роданида калия в систему С2Н5ОН - 4,8 мае % Н20 - HCl снижает величину iH, после чего эффект CKcns отсутствует Подобная картина характерна для всего интервала изученных Сн+

7 В этанольных средах с 18 мае % воды анионы CNS" являются выраженным СН, функция iH =/(CKCns) проходит через максимум, а характер связи if, с Ct№_ определяется кислотностью среды

8 В условиях катодной поляризации входной стороны стальной мембраны в растворителях различного состава скорость РВВ систематически увеличивается с ростом ДЕК и кислотности среды, но практически неизменна в присутствии KCNS Величина iH в области малой катодной поляризации возрастает во всех изученных средах, а затем перестает зависеть от величины ДЕК, либо зависимость iH =f(AEJ проходит через максимум

9 Величина р, как правило, снижается с ростом ДЕК С уменьшением С + (ДЕК = const) р систематически возрастает и стремится к максимуму,

"solv

близкому к 1, в 0,01 М растворах HCl Введение 1мМ KCNS в большинстве случаев способствует увеличению iH и р при ДЕК = const

10 Зависимость потока диффузии водорода через стальную мембрану от величины анодной поляризации ее входной стороны практически во всех изученных составах смешанного растворителя проходит через максимум

11 Влияние состава смешанного этанольно-водного растворителя и CKCNS на поток ТД водорода в углеродистую сталь при Екор удается непротиворечиво интерпретировать с учетом существования различных форм (и H]J адсорбированного атомарного водорода и энергетической неоднородности поверхности стали Данные, полученные в условиях внешней поляризации ВСМ, удовлетворительно интерпретируются с учетом различного влияния потенциала электрода на энергии адсорбции Щ[с и II¡лс, и, как следствие, на равновесие 0 J, <-> 9

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Матвеева М В , Вигдорович В И Влияние природы и состава растворителя в системе С2Н50Н-Н20-Н+ на поток диффузии водорода через стальную мембрану // Мат докл V-й per науч -техн конф «Вопросы региональной экологии» Изд-во ТГУ Тамбов 2002 С 45

2 Матвеева М В Закономерности кинетики разряда ионов водорода на железе в кислых хлоридных растворах // Вестник ТГУ Тамбов 2002 Т 7 Вып 1 С 211

3 Матвеева М В , Вигдорович В И Закономерности кинетики разряда ионов водорода на железе и твердофазной объемной диффузии водорода в сталь из растворов системы C2H5OH-H2O-HCI // Мат докл Х-й Межрег науч—техн конф «Проблемы химии и химической технологии» Тамбов 2003 С 323

4 Матвеева М В Некоторые вопросы катодного восстановления доноров протонов на железе армко и диффузии водорода в сталь из растворов системы С2Н50Н-Н20-Н+ //ВестникТГУ Тамбов 2003 Т 8 Вып 1 С 111

5 Вигдорович В И , Матвеева М В Влияние концентрации ионов водорода, добавок воды и KCNS на кинетику РВВ на железе армко и диффузию водорода через стальную мембрану в этанольных растворах HCl // Вестник ТГУ Тамбов 2003 Т 8 Вып 5 С 785 - 790

6 Матвеева М В , Вигдорович В И Кинетика РВВ на железе армко и на-водороживание стали в этанольно-водных растворах HCl // Вестник ТГУ Тамбов 2004 Т 9 Вып 1 С 61-62

7 Вигдорович В И , Матвеева М В Влияние роданид-иона на кинетику реакции выделения водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану в этанольных растворах НС1 с постоянной ионной силой // Конденсированные среды и межфазные границы 2004 Т 6 № 2 С 140-147

8 Матвеева М В , Вигдорович В И Влияние роданид-иона на кинетику реакции выделения водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н50Н-Н20-НС1 // II Всеросс конф «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН - 2004) Воронеж 2004 Т I С 121-123

9 Вигдорович В И , Цыганкова Л Е , Вигдорович М В , Матвеева М В Влияние природы растворителя и стимуляторов наводороживания на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану //Вестник ТГУ Тамбов 2004 Т 9 Вып 3 С 337-355

10 Матвеева М В , Цыганкова Л Е , Вигдорович В И , Вигдорович М В Новые подходы к интерпритации диффузии водорода через стальную мембрану // Межд конф «Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки» (тезисы докл ) Москва МГУ 2004 С 78-79

11 Вигдорович В И, Матвеева МВ Влияние роданид-ионов на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН-Н2О—НС1 // Практика противокоррозионной защиты 2004 № 4 (34) С 51-58

12 Матвеева М В , Вигдорович В И Влияние внешней поляризации входной стороны стальной мембраны при диффузии через нее водорода из растворов системы С2Н50Н-Н20-НС1 // III Всеросс конф «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006) Воронеж 2006 Т 1 С 162-164

13 Матвеева М В Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н50Н-Н20-НС1 //Державинские чтения Сборник трудов ТГУ Тамбов 2006 С 18-19

14 Вигдорович В И, Матвеева М В Диффузия водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н50-И20~НС1 эффект катодной и анодной почяризации //Электрохимия 2006 Т 42 № 12 С 1480—1487

15 Вигдорович В И, Цыганкова Л Е, Зарапина И В, Шель Н В, Матвеева М В Некоторые вопросы реакции выделения водорода и его диффузии через стальную мембрану // Химия и химическая технология 2006 Т 49 № 11 С 86-92

Подписано в печать 04 04 2007 г Формат 60х84'/,6 Уел п л 1,40 Тираж 100 экз Заказ 1789

Отпечатано с оригинал-макета в открытом акционерном обществе «Тамбовская типография «Пролетарский светоч» 392600, г Тамбов, Моршанское шоссе, 14а

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Кинетика и механизм катодной реакции выделения водорода на железе и его сплавах в кислых водных средах.

1.2. Влияние состава электролита на кинетику разряда ионов водорода на железе в водных средах.

1.3. Влияние природы растворителя на кинетику и механизм

РВВ на железе.

1.4. Адсорбционные процессы и диффузия водорода в металл.

1.5. Стимуляторы наводороживания. Диффузия водорода в сталь из растворов на основе неводных растворителей.

1.6. Влияние внешней поляризации на диффузию водорода в сталь.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление растворов.

2.2. Методика определения потока диффузии водорода в сталь.

2.3. Методика электрохимических измерений.

2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава III. Влияние концентрации ионов водорода, добавок воды и KCNS на кинетику РВВ на железе в этанольных растворах НС1.

3.1. Природа сольватированных протонов.

3.2. Состояние стимулятора наводороживания.

3.3. Кинетика РВВ в этанольных растворах НС1.

3.4. Влияние роданид - ионов на кинетику РВВ на железе в растворах системы С2Н5ОН - Н2О - НС1.

Глава IV. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН - Н2О - НС1.

4.1. Влияние механизма РВВ и различных форм Надс на соотношение скоростей рекомбинации и абсорбции твердой фазой.

4.2. Диффузия водорода через стальную мембрану из этанольных растворов НС1 при потенциале саморастворения стали.

4.3. Влияние роданид - ионов на диффузию водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН - Н20 - НС1.И

4.4. Диффузия водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН - Н2О - НС1: эффект катодной и анодной поляризации.

4.4.1. Катодная поляризация входной стороны мембраны.

4.4.2. Анодная поляризация входной стороны мембраны.

Выводы.

Актуальность темы. Катодная реакция выделения водорода (РВВ) явилась базовой для исследования и обобщения закономерностей электрохимической кинетики. Ей посвящено огромное количество работ, но, тем не менее, она и сегодня вызывает серьезный теоретический и практический интерес. Он обусловлен как позитивными факторами, связанными с ее протеканием, в том числе проблемами водородной энергетики, так и с негативным проявлением в процессах коррозии металлов. Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других - подавлять.

Диффузионные процессы, протекающие в металлах как в условиях их эксплуатации в природных и технологических жидких и газовых средах, так и при различных видах технологических операций в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, при подготовительных операциях в гидроэлектрометаллургии и гальванотехнике (электрохимическое обезжиривание, травление, размерная обработка, термические и химико-термические обработки), приводят к сильному изменению физических и химических свойств металла вследствие изменения его электронной структуры, межатомного взаимодействия и фазово-структурного состояния. Возникающая при этом опасность адсорбции водорода в атомарной форме приповерхностными слоями металла, в частности стали, трудно заменимой по технологическим, экологическим и экономическим соображениям, ведет к диффузии водорода в глубинные слои металла, способствуя тем самым макроскопическим изменениям объема и параметров его кристаллической решетки (дилатации). Это, в конечном счете, губительно сказывается на прочностных характеристиках металла, ведет к появлению механических напряжений и трещин в его поверхностном слое, водородной хрупкости и коррозионному растрескиванию (преждевременному разрушению металлоизделий). Этим, отчасти, объясняется большое число работ, посвященных этой проблеме, как в нашей стране, так и за рубежом.

Взгляды многих исследователей на механизм и кинетику проникновения водорода в металл часто существенно различаются, а экспериментальные результаты подчас противоречивы. Многочисленные данные по изучению кинетики реакции выделения водорода и механизма наводороживания металлической фазы получены в водных растворах электролитов. Систематические исследования РВВ в неводных средах и средах со смешанным водно-органическим растворителем весьма ограничены, что существенно затрудняет понимание различных аспектов роли растворителя и как среды, и как реагента в этих процессах. Однако проведение исследований в подобных условиях позволяет выявить влияние сольватной формы протонов, находящихся в двойном электрическом слое (ДЭС) и объеме раствора, природы молекул растворителя, определяющих характер поверхностной сольватации, в полной мере учесть закономерности и условия латеральной диффузии атомов водорода, определяемые различной природой адсорбированных частиц системы и энергетической характеристикой поверхности металла. Принципиально важной является и оценка с единых позиций одновременного воздействия природы растворителя и стимуляторов процесса твердофазной диффузии (ТД), позволяющая получить существенно новую информацию о закономерностях РВВ и ТД водорода в металл. Наконец, важным является интерпретация влияния различных форм адсорбированного водорода, их концентрации, энергии связи и дипольного момента системы Ме-Н, заряда поверхности металла, изменение которого определяется внешней катодной и анодной поляризацией, на природу лимитирующей стадии, кинетику РВВ и диффузию водорода через стальную мембрану.

Выбор в качестве неводного растворителя этанола обусловлен определенной близостью его свойств с водой и одновременным их различием в адсорбционной, сольватирующей и ионизирующей способности, величинах диэлектрической проницаемости и ионного произведения растворителя. Этанол является полярным растворителем, смешивается с водой в любых соотношениях и в присутствии хлористого водорода дает хорошо электропроводные растворы, представляющие интерес для проведения различных электрохимических и органических синтезов (например, для получения ряда добавок для полимерных материалов).

В настоящей работе в параллельных экспериментах изучены кинетика разряда ионов водорода на железе армко и закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану (СтЗ) из растворов системы СгН5ОН - Н2О - НС1 (с постоянной ионной силой, равной 1), в том числе и содержащих роданид калия как стимулятор наводороживания.

Цель работы: изучить влияние природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н5ОН - Н2О - НС1, концентрации KCNS как стимулятора наводороживания на кинетику и механизм реакции выделения водорода на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь (СтЗ).

Задачи работы:

1. Исследовать кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в системе С2Н5ОН - Н2О - НС1 при постоянных потенциале и перенапряжении как функцию природы и состава растворителя, концентрации и характера сольватной формы разряжающегося протона, природы молекул, сольватирующих поверхность металла.

2. Оценить влияние концентрации KCNS и содержания воды на кинетику и механизм РВВ на железе армко в этанольных растворах НС1 с постоянной ионной силой.

3. Изучить влияние концентрации H*|v в различной сольватной форме и роданида калия на поток диффузии водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии в растворах системы С2Н5ОН - Н20 - НС1 - KCNS и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на железе.

4. Исследовать влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на величину потока диффузии водорода в этанольных растворах НС1 как функцию концентрации воды, ионов водорода, их сольватной формы и наличия роданида калия.

Научная новизна:

1. Изучена кинетика РВВ на железе как функция природы и состава смешанного этанольно - водного растворителя и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона (Н30+ и С2Н5ОН2+) и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (С2Н5ОНадс и Н2Оадс), на механизм процесса и природу замедленной стадии.

2. Установлено влияние содержания воды и концентрации роданида калия на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в этанольных растворах НС1 с постоянной ионной силой, равной 1.

3. Исследованы, сопоставлены и обобщены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы С2Н5ОН - Н20 - НС1 как функции концентрации Н20, KCNS и кислотности среды.

4. Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этанольных растворов НС1 с постоянной ионной силой, содержащих различные концентрации воды и роданид калия.

5. Исследовано влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и C[J+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в сталь из этанольно - водных растворов хлористого водорода.

Прикладное значение

Полученные результаты могут быть использованы работниками исследовательских лабораторий и коррозионных служб промышленных предприятий для разработки методов снижения наводороживания металлов и предотвращения их быстрого разрушения, учтены при борьбе с водородной хрупкостью. Их целесообразно использовать при создании общей теории на-водороживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений ряда естественно - научных и технических специальностей.

Автор защищает

- экспериментально полученные и обобщенные кинетические закономерности и механизм катодного восстановления ионов водорода в этанольных растворах НС1 как функцию концентрации воды и роданида калия, природы молекул растворителя, сольватирующих металлическую поверхность, при постоянном потенциале и перенапряжении;

- связь потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь из растворов системы С2Н5ОН - Н20 - НС1 с сольватной формой и концентрацией H*o)v, Н2О и KCNS (стимулятор наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;

- установленное влияние величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из кислых хлоридных этанольных растворов, содержащих роданид калия и воду (0,45 - 18 мас.%);

-особенности связи кинетики и механизма разряда H*0iv с экспериментально полученными закономерностями твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь (СтЗ) из этанольно -водных растворов НС1, содержащих KCNS;

- влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и Сн+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в сталь.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на международной конференции «Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки» (Москва, МГУ, 2004), на Н-й и III-й Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН» (Воронеж, 2004, 2006), на V-й региональной научно - технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), на Х-й межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), на научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (Тамбов, 2002 - 2006).

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 15 печатных работах, в том числе в 3, напечатанных в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций, отражено в 9 материалах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 195 страницы машинописного текста, в том числе 49 рисунков, 8 таблиц и состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 194 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Проанализированы и обобщены аналитические соотношения, позволяющие оценить концентрации различных сольватных форм разряжающихся ионов водорода, и закономерности, обуславливающие природу частиц, соль-ватирующих поверхность железа в этанольных растворах НС1. Показано, что по мере введения воды в этанол полная пересольватация протона в объеме раствора заканчивается гораздо раньше (~ 10 мае. % НгО), чем поверхности

20 мас.% Н20).

2. Экспериментально исследована кинетика катодной реакции выделения водорода на железе армко в этанольных растворах НС1 с постоянной ионной силой как функция природы и состава смешанного растворителя, сольватной формы и концентрации ионов водорода, природы молекул растворителя, сольватирующих металлическую поверхность. Скорость РВВ на железе в этанольных растворах НС1 понижается по мере увеличения СНг0 в составе смешанного растворителя, соответственно возрастает перенапряжение водорода. В фоновых растворах с 0,4 - 11,4 мас.% воды в составе смешанного этанольно - водного растворителя скорость РВВ увеличивается с ростом С + , а перенапряжение водорода не зависит от концентрации ио

Hsolv нов водорода, находящихся в растворе в различной сольватной форме, что указывает на протекание РВВ с лимитирующей стадией химической рекомбинации. Повышение Сн2х0 до 18 мас.% приводит к смене контролирующей стадии в рамках единого механизма Фольмера - Тафеля, а экспериментально полученные кинетические параметры соответствуют требованиям теории замедленного разряда. Показано, что характер разряжающихся доноров протонов (НзО+, С2Н5ОН2+) не влияет на природу замедленной стадии, роль природы участвующих в поверхностной сольватации молекул растворителя несомненна.

3. Введение и рост концентрации анионов CNS' (0,5 - 3 мМ) в этаноль-ные растворы НС1 с 4,8 мас.% Н20 приближает экспериментально полученные кинетические параметры к требованиям механизма Фольмера

Тафеля с замедленной реакцией разряда Н*о1у, не изменяя в целом скорости

РВВ при Сн+ = const.

4. При наличии роданид - ионов до 1 ммоль/л в этанольных растворах с 18 мас.% воды природа лимитирующей стадии не изменяется. С последующим повышением CCN§ до 5 и 10 мМ кинетические параметры принимают промежуточные значения, приближаясь, в целом, к значениям, соответствующим замедленной стадии рекомбинации. Одновременно, рост концентрации CNS' от 0,5 до 10 ммоль/л в 0,1.0,43 М растворах НС1 существенно повышает скорость РВВ и, соответственно, снижает перенапряжение водорода. В 0,99 М этанольно - водных (18 мас.% Н20) растворах НС1 наблюдается независимость скорости РВВ и перенапряжения от Ccns*

5. Величина потока диффузии водорода через стальную мембрану при Екор практически не зависит от С + в сравнительно широком интервале solv концентраций НС1 (0,1 - 0,99 моль/л), но последовательно снижается с ростом Своды в этаноле от 1,5 до 11,5 мас.%. Независимость /я от C^q наблюдается в области от 0,15 до 1,5 мас.%, где пересольватируется основное количество протонов, в то время как в поверхностной сольватации стали участвуют в основном молекулы С2Н5ОН, либо Н20 при CJ^q более 18 мас.%, когда объемную и поверхностную пересольвации можно считать законченными.

6. Введение 0,5 мМ роданида калия в систему С2Н5ОН - 4,8 мас.% Н20 - НС1 не изменяет величину потока диффузии водорода через мембрану. Последующий рост С до 1 мМ снижает iH, после чего эффект концентрации роданид - ионов вновь отсутствует. Подобная картина характерна для всего интервала изученных концентраций ионов водорода.

7. В этанольных средах с 18 мас.% воды роданид - ион является выраженным стимулятором наводороживания, функция 4/ = X^kcns) проходит через максимум, а характер связи /я с С определяется кислотностью

No среды. Существенное влияние роданид - ионов на скорость твердофазной диффузии наблюдается в области С порядка 1.5мМ. lin j

8. Зависимости потока твердофазной диффузии водорода (4/) в углеродистую сталь от состава смешанного этанольно-водного растворителя и Ckcns при потенциале коррозии удовлетворительно интерпретируются с учетом влияния конкурентной адсорбции атомов Н, ионов CNS", молекул Н20 и С2Н5ОН (за r-активные центры металлической поверхности) на соотношение степеней заполнения поверхности надповерхностной Нг (9^)и подповерхностной Hs (9д) формами адсорбированного водорода, ответственными соответственно за рекомбинацию и абсорбцию Надс металлом.

9. В условиях катодной поляризации входной стороны стальной мембраны в растворителях различной природы и состава в изученных интервалах Сн+, Ccns" и потенциалов скорость катодной реакции выделения водорода 4 систематически увеличивается с ростом ДЕК и кислотности среды, но практически не изменяется в присутствии KCNS. При уменьшении Сн+ до 0,01 моль/л достигается ik,nped- Величина 4/ в области малой катодной поляризации возрастает во всех изученных средах, а затем перестает зависеть от величины катодного сдвига потенциала, либо зависимость /'я проходя через максимум, представляющий собой более или менее протяженное плато, также переходит в область ДЕК, где /я = const.

10. Величина р, как правило, снижается с ростом катодной поляризации с собственным для каждого участка кривой значением dp/dAEK. С уменьшением Сн+, (ДЕК = const) р систематически возрастает и стремится к максимуму, близкому к 1, в 0,01 М растворах НС1. Введение 1мМ KCNS в большинстве случаев способствует увеличению in и р при ДЕК = const.

Эффект катодной поляризации удается интерпретировать также с учетом существования различных форм (Нг, Hs) адсорбированного атомарного водорода и энергетической неоднородности поверхности углеродистой стали.

11. Зависимость потока диффузии водорода через стальную мембрану от величины анодной поляризации практически во всех изученных составах смешанного растворителя проходит через максимум. Наблюдается тенденция снижения iHiMWC с уменьшением кислотности растворов, однако качественно вид зависимости iH = J[Еа) остается прежним. Нисходящий участок кривой in = у(Еа) в ряде случаев сменяется областью потенциалов, в которой in - const.

Экстремальный вид зависимости iH = f(AE,J определяется эффектом различного влияния заряда входной стороны стальной мембраны на энергии адсорбции указанных форм адсорбированного атомарного водорода и, как следствие, на равновесие 0[j 5 0^. В качестве вторичных факторов необходимо учитывать наличие химического растворения стали, источником Надс в этом случае является деструкция хемосорбированных молекул растворителя.

1. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.

2. Бокрис Д.О'М. // Некоторые проблемы современной электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1958. С. 209 321.

3. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Электродные процессы. М.: Наука. 1987. 336 с.

4. Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1977. Т 12. С. 5 55.

5. Антропов Л.И., Погребова И.С. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1973. Т. 2. С. 27 112.

6. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984.519 с.

7. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 244 с.

8. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.

9. Enyo М. // Comprehensive Treatise Electrochemistry. / Eds Conway B.E., Bockris J. O'M., Yeager E., Khan E., White R. New York London: Plenum Press. 1983. V. 7. P. 241-300.

10. Appleby A.J., Kita H., Chemla M., Bronoel G. Hydrogen // Encycl. Electrochemistry of Elements. V. 9. Part A / Ed. Bard J. New York Basel: Marcel Dekker. 1982. P. 384-597.

11. Trasatti S. // Adv. in Electrochem. and Electrochem. Eng. / Eds Gerischer H., Tobias C. W. New York. Intersci. Publ. 1992. V. 2. P. 594.

12. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 6. С. 685-691.

13. Lorenz W.J., Yamaoka H., Fisher H. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1963. B. 67. № 9 / 10. S. 932 943.

14. Kelly E.J. //J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 2. P. 124 -131.

15. Bockris J.O'M., Drazis D.M. // Electrochimica Acta. 1962. V. 7. № 2. P. 293-313.

16. Кузнецов В.А., Иофа З.А. // Журн. физич. химии. 1947. Т. 21. № 2. С. 201-207.

17. Вигдорович В.И. // Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Я. Л. Карпова. 1990.48 с.

18. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

19. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

20. Вигдорович В.И., Дъячкова Т.П., Пупкова JI.E., Цыганкова JI.E. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437 1445.

21. Bockris J.O'M., Koch D.F.A. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. № 11. P. 1941 -1948.

22. Hurlen T. // Acta chem. scand. 1960. V. 14. № 7. P. 1533 1554.

23. Тамм Ю., Тамм Jl., Bapec П. // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1986. Вып. 757. С. 34-44.

24. Багоцкая И.А. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 3. С. 397 400.

25. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. // Журн. физич. химии. 1964. Т. 38. № 1. С. 217-219.

26. Фрумкин А.Н. // Журн. физич. химии. 1957. Т. 31. № 8. С. 18751890.

27. Devanathan M.A.V., Stashurski Z. // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. №5. P. 619-623.

28. Bockris J.O'M., McBreen J., Nanis L. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112.№ 10. P. 1025- 1031.

29. Dafft E.G., Bohnenkamp K., Engell H.J. // Corros. Sci. 1979. V. 19. №9. P. 591-612.

30. Алумаа А., Кооритс А., Паст В. // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1968. Вып. 219. С. 56-62.

31. Паст В.Э., Иофа З.А. // Журн. физич. химии. 1959. Т. 33. № 6. С. 1230- 1237.

32. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. // Электрохимия. 1976. Т. 12. №2. С. 249-255.

33. Батраков В.В., Иофа З.А. // Электрохимия. 1965. Т. 1. № 2. С. 123129.

34. Epelboin I., Morel P., Takenouti H. //J. Electrochem. Soc. 1971. V. 188. №8. P. 1282-1286.

35. Кузнецов A.A. // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 8. С. 1107 -1110.

36. Flitt H.J., Bockris J.O'M. // Int. J. Hydrogen Energy. 1982. V. 7. № 5. P. 411-427.

37. Томашов Н.Д., Струков H.M., Вершинина Л.П. // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 1.С. 26-31.

38. Saraby-Reintjes А. //Electrochim. Asta. 1986. V. 31. № 2. P. 251 -254.

39. Krishtalik L.I. // Adv. Electrochem and electrochem. Engng. / Ed. Dela-hay P. New York: Intersci. Publ. 1970. V. 7. P. 283 340.

40. Кришталик Л. И. // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 3. С. 303 308.

41. Kobosew N.I., Nekrassow N. I. // Zt. Elektrochem. 1930. Bd. 36. № 8. S. 529-544.

42. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. // Electrochimica Acta 44. 1998. P. 841-851.

43. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. // J. Electroanal. Chem. 1995. №388. P. 215-224.

44. Krstajic N., Popovic M., Grgur В., Vojnovic M., Sera D. // J. Electro-anal. Chem. 2001. №512. P. 16-26.

45. Ционский В.М., Коркашвили Т.Ш. // Электрохимия. 1980. Т. 16. №4. С. 451 -457.

46. Акимов А.Г., Розенфельд И.Л., Астафьев М.Г. // Защита металлов. 1976. Т. 12. №2. С. 167-169.

47. Лазоренко Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 12. С. 1779 - 1786.

48. Kelly E.J. // Mod. Acpects Electrochem. № 14. New York London. 1982. P. 319-424.

49. Подобаев A.H., Лазоренко Маневич P.M. // Электрохимия. 1999. Т. 35. №8. С. 953-958.

50. Marinovic V., Despic A.R. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 40734079.

51. Маринович В., Деспич A.P. // Электрохимия. 2004. T 40. № 10. С. 1155- 1160.

52. Кришталик Л.И. // В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука. 1981. С. 198-282.

53. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975.400 с.

54. Кришталик Л.И. // Успехи химии. 1965. Т. 34. № 10. С. 1831 1845.

55. Кришталик Л.И. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 131 142.

56. Иофа З.А. // Журн. физич. химии. 1939. Т. 13. № 10. С. 1435 1448.

57. Иофа З.А., Фрумкин А.Н. // Журн. физич. химии. 1944. Т. 18. № 7/8. С. 268-282.

58. Решетников С.М. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 2. С. 146 147.

59. Chin J.R., Nobe К. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. № 4. P. 545548.

60. Иофа 3.A., Кам Фан Лыонг. // Защита металлов. 1972. Т. 8. № 3. С. 298-301.

61. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. // Журн. физич. химии. 1949. Т. 23. №4. С. 413-421.

62. Багоцкий B.C. // Докл. АН СССР. 1947. Т. 58. № 7. С. 1387 1390.

63. Левина С.Д., Заринский В.А. // Журн. физич. химии. 1937. Т. 10. №4/5. С. 586-592.

64. Решетников С.М. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 6. С. 712 714.

65. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И., Шарифов К. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 84. №3. С. 543-546.

66. Лосев В.В. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. № 3. С. 499 502.

67. Парищева З.С., Ционский В.М., Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 10. С. 1355 1359.

68. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд-во ЛГУ. 1975. 412 с.

69. Ванюкова Л.В., Кабанов Б.Н. // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14. №12. С. 1620-1625.

70. Кичигин В.И., Шадрин О.А., Шерстобитова И.Н. // Деп. в ВИНИТИ. № 1057-82. М. 1982.

71. Подобаев Н.И., Балезин С.А. // Журн. прикл. химии. 1960. Т. 33. №11. С. 2290-2295.

72. Вагромян А.Т., Титова В.Н. // Электрохимия. 1968. Т. 4. № 7. С. 918-924.

73. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

74. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 276 с.

75. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1978. 196 с.

76. Подобаев Н.И., Столяров А.А. // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 1. С. 78-79.

77. Кардаш Н.Б., Батраков В.В. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 64-66.

78. Bockris J.O'M. // Discuss. Faraday Soc. 1947. V. 1. № 1. С. 95 98.

79. Кришталик JI.R // Журн. физич. химии. 1957. Т. 31. № 11. С. 24032413.

80. Измайлов А.Н. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976. 488 с.

81. Титова Г.Е., Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 126-128.

82. Джапаридзе Дж. И. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 668 671.

83. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Абрамова Т.В. // Электрохимия. 1973. Т. 9. №8. С. 1151 -1154.

84. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Филиппова Н.В. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 2. С. 192 195.

85. Вигдорович В.И., Агладзе Т.Р. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 1. С. 85 -90.

86. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Горелкина Л.А., Горелкин И.И. // Деп. в ВИНИТИ. М. 1977. № 4250 77.

87. Зарапина И.В. // Автореф. дисс.канд. хим. наук. Тамбов. 2006.23 с.

88. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Данилова Т.О. // Химия и химическая технология. 1976. Т. 19. № 12. С. 1557- 1561.

89. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2003. Т. 39. №7. С. 832-839.

90. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 1. С. 60 65.

91. Грилихес М.С., Божевольнов В.Б. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. №3. С. 353-365.

92. Трепнел Б.М. Хемосорбция: Монография. / Пер с англ. М.: ИИЛ. 1958. 327 с.

93. Boes N., Zuchner H. // J. Less Common Metals. 1976. V. 49. № 1/2. P. 223 - 240.

94. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 7. С. 904-908.

95. Кудрявцев В.Н., Балакин Ю.П., Вагромян А.Т. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 5. С. 477-481.

96. Дьячкова Т.П. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 2001.23 с.

97. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 2. С. 80 86.

98. Малеева Е.А., Педан К.С., Кудрявцев В.Н. // Электрохимия. 1996. Т. 32. №7. С. 836-844.

99. Белоглазов С.М. Электролитический водород и металлы. Поведение и борьба с охрупчиванием. Калининград: Изд-во КГУ. 2004. 322 с.

100. Смяловски М. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267 291.

101. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов: Изд-во ТГУ. 2001. 190 с.

102. Галактионова Л.А. Водород в металлах. М.: Металлургия. 1967.303 с.

103. Iyer R.N., Pickering Н., Zamanzadeh М. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. №9. p. 2463-2470.

104. Iyer R.N., Zamanzadeh M., Pickering H. W. // Corrosion. 1990. V. 46. №6. P. 46-51.

105. Pickering H. W., Iyer,R.N. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. № 11. P. 3512-3517.

106. Abd Elhamid M.N., Ateya B.G., Pickering H. W. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 6. P. 2258 2263; № 8. P. 2959 - 2963.

107. Хориути Д., Тойя Т. Хемосорбция водорода. Поверхностные свойства твердых тел. / Под ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. С. 1-103.

108. Тойя Т., Ито Т., Иши Ш. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С.703714.

109. Хориути Ю., Тоя Е. Изотермы адсорбции и адсорбционные состояния. // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. № 2. С. 3 23.

110. Вигдорович М.В., Кузнецов A.M. // Материалы докл. Х-й межрегион. науч.-техн. конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов: Изд-во ТГУ. 2003. С. 14-18.

111. Полукаров М.Н., Аполлов Н.А. // Журн. прикл. химии. 1937. Т. 10. С. 237-244.

112. ПолукаровМ.Н. //Журн. прикл. химии. 1948. Т. 21. С. 611 -612.

113. Aten A.N.W., Zieren V. Die Diffusion des Wasserstoffs durch eine Eis-enkatode. // Pes. Trav. Chim. P. B. 1930. Bd. 49. S. 641.

114. Smialowski M. Hydrogen in steel. Oxford London: Pergamon Press. 1979.415 р.

115. Zakroczymski Т., Szklarska -Smialowska Z., Smialowski M. // Werkst. u. Korros. 1976. Bd. 27. № 20. S. 625 630.

116. Маршаков А.И., Батищева O.B., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 888 895.

117. Михайловский Ю.Н., Маршаков А.И., Попова В.М., Соколова Т.И. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 897 904.

118. Михайловский Ю.Н., Соколов Н.А. // Защита металлов. 1989. Т. 25. №6. С. 905 -910.

119. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №4. С. 536-543.

120. Лисовский А.А., Назаров А.П., Михайловский Ю.П. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 1. С. 122 129.

121. Маршаков А.И., Батищева О.В., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1991. Т 27. № 5. С. 713 718.

122. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 857 868.

123. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

124. Шрейдер А.В. Водород в металлах. М.: Знание. 1979. 64 с.

125. Оше А.И., Багоцкая И.А. // Журн. физич. химии. 1958. Т. 32. С. 1379- 1388.

126. Маричев В.А. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 5. С. 704 708.

127. Косьяненко Е.С. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Тамбов. 2006.22 с.

128. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 278 280.

129. Коновалова Л. Л. //В кн.: Наводороживание и коррозия металлов. Пермь. 1978. С. 10 -14.

130. Коновалова Л.Л. //Автореф. дисс. канд. хим. наук. Пермь. 1966.18 с.

131. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1984. 191 с.

132. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т. 6. № 4. С 340 355.

133. Копылова Е.Ю. // Автореф. дисс.канд. хим. наук. Тамбов. 2003.22 с.

134. Вигдорович В.И., Алехина О.В. // Коррозия: материалы и защита. 2004. №12. С. 8-13.

135. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В., Дьячкова Т.П. //Электрохимия. 2005.Т. 41.№ 10. С. 1177- 1183.

136. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зарапина И.В., Шель Н.В. // Химии и химическая технология. 2005. Т. 48. № 11. С. 22 27.

137. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зарапина И.В., Шель Н.В. // Химии и химическая технология. 2006. Т. 49. № 6. С. 93 99.

138. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зарапина И.В., Шель Н.В. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 9. С. 7 14.

139. Муллер В.М., Дерягин Б.В. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. № з. С. 465-648.

140. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. №3. С. 467-643.

141. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 57. № 1.С. 183- 184.

142. Вигдорович М.В. // Журн. физич. химии. 2003. Т. 77. № 5. С. 946950.

143. Кобозев Н.И. Адсорбционные катализаторы и теория активных центров. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 3-60.

144. Лебедев В.П. Теория активных центров металлических катализаторов. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 61 142.

145. Багоцкая И.А., Фрумкин А.Н. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 92. № 5. С. 979-982.

146. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 86. № 3. С. 577-580.

147. Фролова Л.В., Алиева К.М. // Защита металлов. 1990. № 6. С. 1006- 1009.

148. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Труды III международного конгресса по коррозии металлов. М. 1968. Т. 2. С. 54 62.

149. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. // Защита металлов. 2001. Т. 37. №6. С. 603-612.

150. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П. // Материалы докл. Х-й межрегион, науч.-техн. конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов: Изд-во ТГУ. 2003. С. 53-63.

151. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Докл. АН УССР. 1981. Б. № 6. С. 82-86.

152. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Докл. АН УССР. 1983. Б. № 2. С. 54-58.

153. Якунина Т.Г. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Днепропетровск. 1983. 16 с.

154. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2004 Т. 40. №2. С. 175- 179.

155. Вигдорович В.И., Цыганкова JT.E., Дьячкова Т.П. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 514 520.

156. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Алехина О.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. № 3. С. 250 255.

157. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. // Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. № 1. С. 117 -119.

158. Старосветский Д.И. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. М. 1980.24 с.

159. Маричев В.А. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 5. С. 732 736.

160. Маричев В.А., Молоканов В.В. // Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С. 707-711.

161. Маричев В.А., Молоканов В.В. // Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С. 810-814.

162. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 478 483.

163. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 602 606.

164. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. // Защита металлов. 2004. Т. 39. №2. С. 128- 132.

165. Chin R., Nobe К. // Electrochim. Soc. 1972. V. 119. P. 1457 1462.

166. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Дьячкова Т.П. // Электрохимия. 2002. Т. 38. №6. С. 719-724.

167. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 869 874.

168. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 2. С. 181 189.

169. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В. и др. // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 11. С. 27 32.

170. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия. 1974. 407 с.

171. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

172. Рыбкин Ю.Ф., Середенко Т.Н. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 7. С. 1141-1144.

173. Левин П.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1966. 294 с.

174. Физико химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.). Л.: Химия. 1971.424 с.

175. Conway В.Е. // Electrochim. Data. N. Y. 1952. P. 341.

176. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Спицына В.И. // Журнал физической химии. 1977. Т. 51. № 9. С. 2281 2284.

177. Olabi I.A., Arvia A.L. // Electrochim. Acta. 1970. V. 15. P. 16851691.

178. Вигдорович В.И., Жуков В.A. // Журн. Физич. химии. 1974. Т. 48. № 3. С. 578-581.

179. Конуэй Б.Е. Современные аспекты электрохимии. М.: Мир. 1967. С. 55- 169.

180. Справочник химика. М. Л.: Химия. 1964. Т. 3.1005 с.

181. Popovich О., Dill A.Y. // Analitical Chemistry. 1969. № 3. P. 456462.

182. Краткий справочник химика (под ред. Б.Н. Некрасова). М.: Госуд. научн. техн. издат. химич. лит. 1956. С. 350.

183. Bucur R.V., Bota F. // Electrochim. acta. 1983. V. 28. № 10. P. 13731378.

184. Jerkiewicz G., Zalfaghari A. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 4. P. 1240-1248.

185. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 2. С. 162 165.

186. Кислюк У.М. // Итоги науки и техники. Сер Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1991. Т. 25. С.13.

187. Томас Д., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир. 1969. 452 с.

188. Вигдорович В.И., Цыганкова J1.E. // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 55. №7. С. 1180- 1187.

189. Simpson Н.М., Sosin A. Radiation effects. 1970. V. 3. № 1. P. 3 7.

190. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1965. С. 125.

191. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Вигдорович М.В. // Вест. Тамб. ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. Тамбов. 2002. Т. 7. № 3. С. 329 335.

192. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа. 1981. 215 с.

193. Вигдорович, В.И., Цыганкова JI.E., Дьячкова Т.П. // Электрохимия. 2002. Т. 38. №5. С. 514-520.

194. Справочник Химика. JI. -М.: Химия. 1963. Т. 1. 1071 с.