автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах HC1

На правах рукописи

БАЛЫБИН ДМИТРИИ ВИКТОРОВИЧ

Влияние гуанидииа и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НС1

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2011

1 6 ИЮН 2011

4850514

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Вигдорович Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

А.В. Введенский Е.Ю. Копылова

Ведущая организация: Южный федеральный университет

Защита состоитсяшцл2011 г. в /I - часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1а, ауд. 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета. Адрес: 392000, г. Тамбов, ул. Мичуринская, 112, корп. «А».

Автореферат разослан _// ¿10*1._2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.260.06

кандидат химических наук

(подпись)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наводороживание является достаточно распространённым явлением, встречающимся при эксплуатации конструкционных материалов в химической, в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, на морском транспорте, при подготовительных операциях (обезжиривание, травление) и нанесении гальванопокрытий. Это вызывает преждевременное разрушение металлических изделий из-за возникновения микро- и макротрещин.

Несмотря на большое количество научных работ, посвященных вопросам наводороживания, до сих пор нет единой теории по проблеме, поскольку взгляды многих исследователей на кинетику и механизм проникновения водорода в металл часто существенно различаются, а экспериментальные результаты противоречивы. Большинство работ по изучению кинетики и механизма наводороживания металлов выполнены в водных средах, однако, интенсивное развитие химической промышленности обусловливает все большее внедрение в производство неводных и смешанных растворителей, что ставит вопрос о выяснении роли природы их составляющих в электрохимических процессах. При этом нельзя не учитывать тот факт, что при изменении соотношения компонентов смешанного растворителя существенно меняется характер процессов объёмной и поверхностной сольватации молекул в зависимости от их природы. Это, в свою очередь, влияет на кинетику и механизм реакции выделения водорода, степень заполнения поверхности адсорбированным водородом в различных формах, его твердофазную диффузию и наводороживание.

В настоящей работе в качестве неводного растворителя использован этиленгликоль. Этиленгликолевые растворы хлористого водорода широко применяются в промышленном органическом синтезе для получения ряда добавок для полимерных материалов. С2Н4(ОН)2 смешивается с водой в любых соотношениях, имеет высокую диэлектрическую проницаемость (б « 37).

В литературе не всегда однозначно интерпретируют связь кинетики и механизма катодного восстановления ионов водорода с закономерностями твердофазной диффузии водорода из растворителей различной природы. В связи с этим в настоящей работе параллельно изучены процессы кинетики РВВ и диффузии водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 с постоянной ионной силой в присутствии гуанидина и фенилбигуанидина. В качестве объектов исследования выбраны: железо армко и углеродистая сталь СтЗ, широко применяемая как конструкционный материал.

Цель работы: изучение влияния природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1, концентрации добавок гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику и механизм реакции выделения водорода на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь.

Задачи работы: 1. Изучить кинетику и механизм катодного процесса разряда ионов водорода на железе из растворов системы С2Н4(ОН)2 -Н20 - HCl как функцию природы и состава растворителя, кислотности среды, сольватной формы протона и молекул, сольватирующих поверхность металла.

2. Исследовать влияние концентрации гуанидина и фенштбигуаниди-на на кинетику и механизм катодного восстановления H+so]v на железе в эти-ленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой.

3. Изучить влияние концентрации H+soiv в различной сольватной форме и добавок гуанидина и фенилбигуанидина на диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации ее входной стороны в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl.

4. Выявить влияние анодной поляризации стальной мембраны в исследуемых средах с различным составом электролита на величину потока диффузии водорода как функцию величины ДЕа, концентрации воды и ионов водорода, их сольватной формы, наличия сильных оснований.

Научная новизна: 1. Впервые исследовано влияние концентрации гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в водных и этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой.

2. Изучена кинетика РВВ на железе в присутствии сильных оснований как функция природы и состава смешанного этиленгликоль - водного растворителя и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (С2Н4(ОН)2 и Н20), на механизм процесса.

3. Изучены, обобщены и сопоставлены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl как функция концентрации гуанидина и фенилбигуанидина.

4. Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов HCl с постоянной ионной силой, содержащих гуанидин.

Прикладное значение. Полученные результаты могут быть учтены и использованы при разработке и усовершенствовании мер борьбы с наводо-роживанием и водородным растрескиванием в неводных средах соответствующими лабораториями научно - исследовательских институтов и коррозионными службами промышленных предприятий. Они важны при создании общей теории наводороживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений ряда естественно - научных и технических специальностей.

Автор защищает

- экспериментально установленные и обобщенные кинетические закономерности катодного процесса разряда ионов водорода в водно - эти-ленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой в присутствии гу-анидина и фенилбигуанидина как функцию природы и состава растворителя и концентрации добавок гуанидина и фенилбигуанидина при постоянных потенциале и перенапряжении водорода;

- результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl как функцию концентрации H+solv, гуанидина и фенилбигуанидина (стимуляторов наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;

- экспериментальные данные о влиянии величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из эти-ленгликоль - водных кислых хлоридных растворов, содержащих гуанидин;

- наличие и особенности связи кинетики и механизма разряда H+soiv с экспериментально полученными закономерностями потока твердофазной диффузии в углеродистую сталь СтЗ из этиленгликолевых и водно - эти-ленгликолевых растворов HCl, содержащих гуанидин и фенилбигуанидин.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, вошли в материалы пятой международной школы-семинара «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования» (Ижевск, 2009), докладывались на II, IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008» и «ФАГРАН -2010» (Воронеж, 2008; 2010 г.), на коррозионном конгрессе «Eurocorr 2009» (Nice, France), на коррозионном конгрессе «Eurocorr 2010» (Москва, 2010).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе 5 статьях ([1 - 3, 6, 8], рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций), и 5 - в материалах и тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 197 страниц машинописного текста, в том числе 72 рисунка, 18 таблиц, и состоит из введения, 6 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 172 наименования отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая ценность. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен анализ и обобщение литературных данных по кинетике и механизму катодной РВВ на железе в кислых средах. Рассмотрены современные представления о влиянии состава электролита и природы водно-органического растворителя на природу замедленной стадии РВВ, Проведён обзор существующих теоретических взглядов на процесс твердо-

фазной диффузии водорода в металл (СтЗ) в результате воздействия комплекса факторов: природы растворителя, присутствия стимуляторов наводо-роживания, наличия различных форм адсорбированного водорода, внешней поляризации.

В главе 2 рассмотрены методы и объекты исследования. Для приготовления растворов использовался этиленгликоль квалификации «ч.д.а.» с исходным содержанием воды 0,15 масс. % (метод газожидкостной хроматографии). Вода - бидистиллят. Рабочие растворы НС1 получали путем насыщения исходного этиленгликоля сухим хлороводородом. Хлорид лития предварительно высуши вали при 105 ± 5°С в воздушном термостате. Использовали соли квалификации «х.ч.».

Поляризационные измерения проводились на железе армко (потен-циодинамический режим) с использованием потенциостата 1РС- рго в трехэлектродной электрохимической ячейке из стекла «Пирекс» в двух экспериментальных сериях: относительно насыщенного водного хлоридсереб-ряного и равновесного водородного электрода в том же растворе (комнатная температура, водородная атмосфера). Использован неподвижный рабочий и вращающийся дисковый электроды. Первый армирован в оправку из эпоксидной смолы (отвердитель ПЭПА марки Б), который предварительно зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном и сушили. Вспомогательный электрод - гладкая платина.

Диффузию водорода через вертикальную мембрану из стали (СтЗ: 98,36 % Ре; 0,20 % С; 0,50 % Мп; 0,15 % 81; 0,04 % Р; 0,05 % 8; 0,30 % Сг; 0,20 % N1; 0,20 % Си) толщиной 300 мкм и площадью 3,63 см2 изучали по методике В.В. Батракова в двухкамерной ячейке типа Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс». Исследования проводились при потенциале коррозии, катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны. Потенциалы диффузионной и поляризационной сторон мембраны, фиксированные относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода, пересчитаны по н.в.ш.. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95. Проводился квантово - механический расчет дробных зарядов на атомах в молекулах и катионах соответствующих веществ.

Импедансные измерения проведились в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» на плоском электроде, изготовленным из стали СтЗ. Исследования выполнены при температуре 20±2°С посредством анализатора частотного отклика БоЬЛгоп 1255 и потенциостата 8о1аПгоп 1287 (Великобритания). Частота варьировалась от 10000 Гц до 0,05 Гц, амплитуда напряжения 10 мВ. Электрод предварительно зачищали наждачной бумагой различных номеров, обезжиривали ацетоном и выдерживали в растворе 15 минут для установления стационарного потенциала. Полученные годографы обрабатывались с помощью программы Zview 3.0а, которая позволяет работать с

эквивалентными схемами, содержащими до 20 различных элементов. Значения элементов эквивалентной схемы, полученные в нескольких опытах, усреднялись.

Глава 3 посвящена кинетике разряда ионов водорода на железе арм-ко в водно - этиленгликолевых (0,15; 10; 50 масс. % Н20) растворах системы х М HCl + (1 - х) М LiCI + у мМ (NH2)2CNH, где х: 0,05 - 0,99 моль/л; у: 0,5 -10 ммоль/л. В ее первом разделе рассмотрена природа сольватированных протонов. Электропроводность этиленгликолевых растворов HCl определяется практически полной электролитической диссоциацией хлористого водорода по реакции:НО - С2Н4 - ОН + HCl НО - С2Н4 - ОН2+ + С1". Наличие 10 масс. % воды увеличивает диэлектрическую проницаемость системы, облегчает электролитическую диссоциацию HCl и повышает электропроводность. Одновременно это способствует полной пересольватации протона по

реакции: НО - С2Н4- ОН2++ Н20 ^ Н30++ НО - С2Н4- ОН, равновесие которой уже с 10 масс. % воды в смешанном растворителе нацело сдвинуто вправо. В качестве добавки рассматривается гуанидин, являющийся одним из наиболее сильных однокислотных оснований с рКа протонированной формы (NH2)2CNH2+ (катион гуанидиния), равным в воде 13,6. С учётом высокого значения рКа протонированной формы гуанидина, его молекулярная форма в водной среде при С,уанидина « Сн+ практически полностью протонируется по

реакции: (NH2)2CNH + Н+^ (NH2)2CNH2+.

Во втором разделе 3 главы рассмотрено влияние гуанидина на кинетику реакции выделения водорода в водных и водно — этиленгликолевых растворах HCl. Введение гуанидина в фоновые водные растворы не изменяет кинетические параметры реакции выделения водорода на железе (таблица 1).

Таблица 1.

Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии гуанидина и фенилбигуанидина в водных растворах с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCI (водородная атмосфера, комнатная температура).

Сгу> Сф£Г, мМ dE dE Í ) lÖ1gC,JE JÍHiL, dlgik В ¿Чн 31gik ] l31sc„.jn

d'gik В d|sc„-' В dlgCH. В

ГУ ФБГ ГУ ФБГ ГУ ФБГ ГУ ФБГ ГУ ФБГ ГУ ФБГ

0 0,110/0,115 0,085/0,068 0,85/0,85 0,110/0,115 0,060/0,060 0,55/0,50

0,5 0,110/0,115 0,100/0,055 0,85/0,50 0,110/0,115 0,050/0 0,45/0

1,0 0,130/0,125 0,100/0,075 0,85/0,50 0,120/0,125 0,080/0 0,55/0

5,0 0,120/0,125 0,070/0,080 0,80/0,50 0,120/0,125 0,060/0,035 0,45/0,15

10,0 0,120/0,130 0,065/0,065 0,80/0,75 0,120/0,130 0,050/0,035 0,45/0,25

Подобный же характер влияния имеет гуанидин в условно безводных этиленгликолевых средах, но при этом необходимо отметить, что величина с^к/с^Сгу составляет 0,40 ± 0,05. Таким образом, гуанидин в этом случае увеличивает скорость катодного процесса выделения водорода Повышение исходной концентрации воды в этиленгликолевом растворителе до 10 масс. % Н20 соответствует в растворах фонового электролита замедленной реакции рекомбинации, гуанидин также не меняет механизма процесса. Однако, порядки реакции по гуанидину изменяются с Сн+, возрастая по мере увеличения концентрации ионов водорода. Хотя эти различия и не велики (таблица 2), тенденция прослеживается достаточно достоверно. В фоновых растворах с 50 масс. % Н20 скорость РВВ (¡к) возрастает с повышением Сн+,

Таблица 2. Влияние концентрации хлористого водорода на порядок катодной реакции по гуанидину на железе в этиленгликолевых растворах НС1 (10 масс.% Н20) с постоянной ионной силой, равной 1.

-Е, В 4 7?, В

Рис. 1. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в этиленгликолевых растворах, содержащих 50 масс.% Н20 с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М 1ЛС1, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05.

Введение уже 0,5 мМ гуанидина меняет лимитирующую стадию на замедленную рекомбинацию (рис. 2), при этом величина с^Ус^Сгу близка к 0. Подобная картина имеет место при постоянстве во всём изученном интервале концентраций гуанидина (0,5 - 10,0 мМ). В случае бинарного растворителя этиленгликоль - вода взаимодействие разнородных молекул может привести к их преимущественной адсорбции на АЦ, что определяет протекание РВВ с замедленным разрядом. Когда они блокированы, то реализуются процессы с замедленной рекомбинацией, ибо они идут на оставшихся АЦ. Можно полагать, что в системе этиленгликоль - вода, в растворах с одним растворителем (спирт или вода) его молекулы адсорбируются на активных центрах (АЦ) железа, РВВ на которых протекает с замедленной рекомбинацией, бло-

лимитирует РРВ стадия разряда (рис. 1).

Сн+, моль/л (<1^У<^С0,.)нидинз)сн+

0,10 0,6

0,50 0,7

0,99 0,8

кируя их, тогда на оставшихся свободных АЦ или освобождающихся в результате конкурентной адсорбции атомарного водорода протекает процесс с замедленным разрядом.

-Е, В

TJ.B

0,25-

0,35-

а

0,35

0,25'

о

0.5

1,5 lg i (i, А/м2)

0,5

1,5

Рис. 2. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в этиленгли-колевых растворах, содержащих 50 масс.% Н20 и 0,5 мМ гуанидина с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М 1ЛС1, х, моль/л: 1 - 0,99; 2-0,50; 3-0,10; 4-0,05.

Возможна и иная причина изменения природы замедленной стадии в средах с бинарным растворителем. Протекание реакции:

требует интенсивной латеральной диффузии, связанной с перескоками Надс с одного активного центра на другой. Не исключено, что смешанная адсорбция снижает коэффициент подобной поверхностной диффузии и стадия (1) существенно замедляется. Этот эффект может быть связан с отсутствием смежных АЦ с различной энергетической активностью, способствующих перемещению атомов Hw. Когда же такого различия в энергетической активности АЦ нет, в силу занятости одних центров (более активных) молекулами растворителя одной природы, других (менее активных) - иной природы, процесс латеральной диффузии существенно замедляется. Однако в этом случае должны реализовываться и кинетические параметры, соответствующие замедленной латеральной диффузии, но экспериментально они не наблюдаются или их не удаётся идентифицировать.

В главе 4 исследованы закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов HCl. В первом её разделе рассмотрено влияние концентрации гуанидина и кислотности среды на поток твердофазной диффузии водорода при потенциале коррозии. В условно безводных этиленгликолевых растворах, в одних случаях (0,1 и 0,99 моль/л HCl) связь iH с Cry практически отсутствует (рис. 3, кривые 2 и 4), в других (0,5 и 0,05 М раствор HCl) вначале iH ф f(Cry), затем iH монотонно возрастает с повышением Cf-y. Отметим, что имеется максимум на зависимости в координатах iH, Сн+, наблюдаемый в присутствии 0,5 моль/л HCl.

(1)

Экспериментально связь между iH и природой замедленной стадии не обнаружена.

Рис. 3. Зависимость потока диффузии водорода через стальную (СтЗ) мембрану при потенциале коррозии входной стороны в условно безводных этиленгликоле-вых растворах HCl, моль/л: 1 -0,05; 2 - 0,10; 3 - 0,50; 4 - 0,99.

5 1,1 В водно - этиленгликолевых сре-

Сг\-«шдпна,ммоль/л дах при введении небольшого количе-

ства гуанидина (0,5 - 1 мМ) в каждый из фоновых растворов происходит заметный рост величины iH, причём, наиболее существенно оно при содержании воды в этиленгликолевом растворителе, равном 10 масс. %. Затем, почти во всех случаях ¡н перестаёт быть функцией Сру. Важно отметить, что как и в условно безводном этиленгликолевом, так и в обводнённом растворителе, имеется максимум на зависимости в координатах iH, Сн+ в присутствии 0,5 моль/л HCl. В качестве примера на рис. 4 показана зависимость iH от Сру при различной кислотности среды и содержании воды в смешанном водно - этиленгликолевом растворителе 50 масс. %. j д . 2 Рис. 4. Зависимость пото-

н>* ка диффузии водорода через

. С ■» стальную (СтЗ) мембрану при по-

^г^ • ■ —тенциале коррозии входной сто-

А; t СМ2 Роны в этиленгликолевых с 50

*

А-г*-

масс. % Н20 растворах НС1, моль/л: 1 - 0,05; 2 - 0,10;3 - 0,50; 4-0,99.

Экспериментальные данные ... . Т»? показывают, что между ¡н и концен-

^ " трацией гуанидиний - иона и кислот-

гуанидина, ММОЛЬ/Л ностью среды нет прямой связи. Введение гуанидина не способно изменить величину 0Н5, т.к. в силу стерических затруднений его молекулы, а точнее, ионы гуанидиния, не могут проникнуть в подповерхностный слой металла. Увеличение 0НГ можно связать только с заменой замедленного разряда на замедленную рекомбинацию. В этом случае увеличение 0ГН в надповерхностном слое способно вызвать рост и ¡н. Смещение равновесия

0НГ <-> ©нЧ2) определяется статистической суммой состояний системы, которая, видимо, меняется при введении гуанидина и изменении кислотности среды. Смещение (2) вправо ведёт к росту ¡н. Его постоянство, напротив, должно обусловливать неизменность величины ¡н при изменении других факторов.

Рис. 5. Зависимость потока твер-•ш А/м2 дофазной диффузии водорода через мем-

брану при Екор ее входной стороны от концентрации гуанидина и НС1 в водных средах. Сись моль/л: 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3 - 0,50; 4 - 0,95.

В водных средах малые концентрации гуанидина (Сру < 1,0 мМ) не влияют на поток твердофазной диффузии водорода С(МН2)2С1ЧН, ммоль/л (рис. 5), который несколько возрастает с увеличением Сн+. Величина Д1Н зависит от СНсь но, в целом, эта тенденция характерна для всего изученного интервала концентрации НС1 (рис. 5). В подобном подходе остается неясно, почему введение гуанидина не влияет на скорость РВВ. Наблюдаемые явления объясняются энергетической неоднородностью поверхностью железа.

Во второй части 4-й главы рассмотрено влияние внешней катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану. В качестве примера на рис. 6 показано действие катодного смещения потенциала стальной мембраны на скорость РВВ, поток диффузии водорода через неё и величину р, характеризующую долю Надс, удаляемого диффузией в металл (р = ¡нЛк), в условно безводных этиленгликолевых средах при минимальной и максимальной кислотности среды. На кривой 1 (рис. 6а) можно выделить два участка - АВ, на котором величина сНк/с!ДЕк сравнительно велика (-220 А/(В*м2)) и ВС - где сПк/с1ДЕк существенно ниже. Протяжённость интервала АВ (ЕК0р- Ек) составляет порядка 0,140 - 0150 В. Зависимость в координатах ¡к - ДЕк имеет иной вид. На кривой 2 рис. 6а имеются 3 участка: МЫ, на котором ¡и растёт с ДЕ, ЫР - когда отсутствует зависимость ¡н от ДЕ и, наконец, Р(2, характеризующийся тем, что 1"н симбатно изменяется с ДЕ.

Величина р систематически снижается с ростом катодной поляризации. Причём поток твердофазной диффузии водорода составляет 5... 10 % от выделения его в газовую фазу. Снижение кислотности среды почти в 20 раз качественно несколько изменяет наблюдаемую картину.

На кривой 1 рис. 66 вновь наблюдается 2 участка, но на втором (ВС) отсутствует зависимость ¡к от ДЕ и, следовательно, Ек. Это, в первом приближении, можно связать с достижением предельного катодного тока. Характер зависимости ¡н от ДЕ также изменился. На кривой 2 рис. 66 наблюдаются два участка (МЫ и ЫР), а не три, как это имело место при более высокой кислотности среды. Причем, в первом приближении, области ВС и ЫР коррелируют между собой. В удовлетворительном согласии с закономерностями, определяющими зависимость ¡к от ДЕ и ¡н от ДЕ, находится связь р с ДЕ (кривая 3, рис. 66).

Рис. 6. Зависимость величины плотности катодного тока (РВВ) (1), потока диффузии водорода через мембрану (2) и величины р (3) от потенциала входной стороны мембраны в условно безводных эти-ленгликолевых растворах с составом электролита: а. 0,99 М НС1 + 0,01 М 1ЛС1; б. 0,05 М НС1 + 0,95 М ЫС1, содержащих 1 мМ (ГШ2)2С1ЧН.

На этой кривой также легко выделить два участка Рв и вЬ. На первом р по-прежнему уменьшается с ростом ДЕ, на вЬ подобная зависимость отсутствует. Это также можно связать с независимостью от ДЕ величин ¡к (ВС) и ¡н (ИР). В условиях анодной поляризации входной стороны стальной мембраны в у. б. этиленгликолевых средах в фоновом растворе в присутствии 0,99 моль/л ионов водорода в форме С2Н4(ОН)2Н+ и сольватации поверхности стали практически исключительно молекулами двухатомного спирта функция ¡н = /(ДЕа) проходит через максимум при ДЕа = 0,08 В (рис. 7а, кривая 1). При введении в раствор 1 мМ гуанидина (рис. 7а, кривая 2) максимум на зависимости ¡н = /(ДЕа) наблюдается при ДЕа = 0,04 В. Но выражен он более слабо, чем в фоновом растворе, вероятно, в силу меньших абсолютных значений ¡н. При снижении кислотности до 0,05 моль/л НС 1 тенденция сохраняется (кривая 2, рис. 76). Общим для характера зависимости ¡н от ДЕа (ДЕа = Еа - Екор) является наличие максимума на соответствующих кривых, приведенных в данном разделе 4-й главы диссертации. Подобный экстремум наблюдается во всех изученных составах растворителя, причём, как в фоновых средах, так и содержащих гуанидин, хотя, исходя из закономерностей электрохимической кинетики, величины ©нг и ©н$ должны уменьшаться с ростом ДЕа, достигая в пределе нуля. Наличие максимума на зависимости в координатах ¡а, АЕа обусловлено тем, что связь 0НГ и 0^ с ДЕа различна. В том случае, если 0НГ быстрее, чем 0|Д снижается с ростом ДЕа, более того, если ©н8 растет с увеличением ДЕа, будет наблюдаться максимум, что и подтверждается экспериментально.

Рис. 7. Влияние анодной поляризации на поток твердофазной диффузии водорода через мембрану из условно безводных этиленглико-левых растворов с составом электролита: а. 0,99 М НС1 + 0,01 М ЫС1 + 1мМ гуаниднна; б. 0,05 М НС1 + 0,95 М УС1 + 1мМ гуанндина.

Иначе говоря, если в определённой области потенциалов рост скорости реакции Надс*->Нуа5с (независимо от Е) превалирует над торможением реакции разряда при увеличении АЕа, то ¡н будет экстремальной функцией АЕа, что и наблюдается экспериментально. Сложнее объяснить тот факт, что даже при значительной величине ДЕа не удаётся достичь равенства ¡и нулю. Более того, в некоторых случаях в определённом интервале значений ДЕа величина ¡н практически не зависит от анодной поляризации. Следует полагать, что помимо реакции разряда имеется ещё, по крайней мере, один источник НаД(;. Причём скорость посадки водорода на поверхность металла, определяемая этим фактором, не зависит от потенциала. Таким образом, источником Надс является деструкция молекул растворителя, обусловленная их хемо-сорбцией на наиболее активных центрах поверхности. Таких активных центров сравнительно немного, но они играют существенную роль в наводоро-живании металла и определяют вид зависимости ¡н от ДЕа, наблюдаемый экспериментально.

В первой части 5-ой главы приведены результаты квантово - механических расчётов величин зарядов на атомах в молекулах и катионах гуани-дина и его производных. Показано, что введение заместителя в молекулу гу-анидина существенно не изменяет дробные заряды на предполагаемо прото-нируемых атомах. Таким образом, можно говорить о близких величинах рКа катионов лиония для производных гуанидина.

Во второй части этого раздела рассматривается влияние фенилбигуа-нидина (ФБГ) на кинетику реакции выделения водорода. В водных средах, в противовес гуанидину, ФБГ меняет лимитирующую стадию (таблица 1) с замедленного разряда на замедленную рекомбинацию (0,5 - 1,0 мМ), а затем, вероятно, на замедленную латеральную диффузию (5,0 -10,0 мМ). Согласно экспериментальным данным, приведённым в таблице 1, в присутствии 5 мМ ФБГ можно предположить протекание реакции рекомбинации и латеральной

taiii,.Vvr)

14»"

)si;i, v.V; I.S -

Ist',

диффузии с соизмеримыми скоростями. Такая картина возможна при следующих допущениях. Атомы водорода и молекулы ФБГ адсорбируются на активных центрах с одинаковой энергетической активностью. Тогда, если 0ФБг (доля активных центров, занятая молекулами фенилбигуанидина) достаточно велика, во всяком случае, сопоставима с 0Н надповерхностных адсорбированных атомов водорода, то диффузия атомов Надс, связанная с их переходами с одного активного центра на другой, будет существенно затруднена.

Рис. 8. Влияние концентрации фенилбигуанидина на скорость реакции выделения водорода из водных растворов х М HCl + (1 - х) М LiCl с х = 0,1 моль/л при постоянном потенциале (а), равном -0,35 В, и перенапряжении (б), равном 0,35 В.

В подобном случае сток адсорбированного водорода существенно замедляется. Конечно, это может иметь место лишь в том случае, если реакция Фольмера является квазиравновесной. Порядок реакции по фенилбигуанидину при Е = -0,35 В и г] = 0,35 В в растворах с х = 0,1 моль/л близки к -0,30 (рис. 8). Введение ФБГ, как в случае условно безводного этиленгликолевого, так и в случае смешанного растворителя (10 и 50 масс. % Н20), не сказывается на природелимитирующей стадии, которой является замедленный разряд (0,15 и 50 масс. % Н20), либо замедленная реакция рекомбинации (10 масс. % Н20). Кинетические параметры с введением различных количеств ФБГ существенно СФБГ(рис. 9, кривые 1 и 2, участок ВС). Отметим, что рассматриваются случаи с фоновыми электролитами и максимальной и минимальной кислотностью, в промежуточной области картина остаётся той же. Аналогичен ход кривых, описывающих зависимость ¡ц = ДСФБГ), и в водно - этиленгликолевых растворителей (10 и 50 масс. % Н20).

Рис. 9. Зависимость потока диффузии водорода через стальную (СтЗ) мембрану при потенциале коррозии (Екир = "0,25 ± 0,01 В) входной стороны в условно безводных этиленгликолевых растворах HCl, моль/л: 1 -0,99; 2 - 0,05.

СфБГ.мМ

Подобная ситуация наблюдалась ранее в случае с гуанидином, когда в области его малых концентраций (0,5 - 1,0 мМ) имел место значительный рост величины ¡и, а далее (5-10 мМ) она переставала быть функцией СФБ1-. В водном растворителе во всём изученном интервале концентраций ФБГ при минимальной и максимальной кислотности не наблюдается зависимости ¡м от Сфбг- Введение даже максимального количества ФБГ в фоновые растворы практически не изменяет значение ¡н, несмотря на то, при этом меняется механизм процесса (таблица 1).

В главе 6 описано исследование РВВ методом импедансной спектроскопии. В качестве примера рассмотрим данные, полученные при максимальной и минимальной кислотности и различных концентрациях гуанидина при потенциале коррозии.

1и>7 Пи

-лго ■

-100

Лч -150

-100

"V

/

ч.

100 200

Ом

А

зоо

юо :оо

Ом

Б

?00

Рис. 10. Годографы импеданса в водном растворе 0,99 М НС1 + 0,01 М УС1 в отсутствие (А) и в присутствии 10 мМ гуанидина (Б).

Годографы импеданса при потенциале коррозии в водных растворах как в отсутствие, так и в присутствии гуанидина, имеют вид полуокружностей, искаженных в низкочастотной области (рис. 10). Использование эквивалентной схемы, представленной на рис. 11, привело к неудовлетворительному описанию экспериментальных данных.

К, ЦО) Я,

Рис. 11. Эквивалентная схема стального электрода при потенциале коррозии в исследуемых средах.

В этой схеме /?5 - сопротивление раствора электролита, Л) - сопротивление переноса заряда в анодном процессе, Са, Ла - емкость и сопротивление адсорбции промежуточных соединений анодной реакции. Катодному

процессу восстановления доноров протонов и растворенного кислорода, отвечает последовательное соединение сопротивления переноса заряда Ri и диффузионного импеданса ZD.

В растворах с хлорид-ионами необходимо учесть релаксацию двойного слоя, связанную с относительно медленной адсорбцией поверхностно-активных анионов, т.е. двойнослойный импеданс следует представить в виде параллельного соединения емкости Cd, и импеданса Фрумкина - Мелик-Гайказяна. В связи с этим была оценена применимость эквивалентной схемы, приведенной на рис 12. При обработке экспериментальных данных с использованием этой эквивалентной схемы параметры Zd(Р) и Wa(P) в обоих диффузионных импедансах были зафиксированы на значении 0,5. Было установлено, что эта эквивалентная схема удовлетворительно описывает экспериментальные спектры импеданса как в растворе фона, так и при всех концентрациях гуанидина (рис. 10, где сплошная линия, полученная на основе эквивалентной схемы, удовлетворительно совпадает с экспериментальными точками). В таблице 3 приведены численные значения параметров эквивалентной схемы (рис. 12) в растворе 0,5 M НС1 + 0,5 M LiCl без добавок и с добавками гуанидина. В ней: Zd(R) и Zd(T) - параметры диффузионного импеданса Zd

(рис.12), Zd - Rjth^jjcotj ¡tJj'coTj ; Wa(R) и Wa(T) - параметры диффузионного импеданса Wa (рис. 6.3); Са - дополнительная (адсорбционная) емкость.

Рис. 12. Эквивалентная электрическая схема импеданса стального электрода для водных растворов.

Из таблицы 3 следует, что емкость двойного электрического слоя практически не зависит от присутствия гуанидина, что, очевидно, можно связать с его адсорбцией на малой доле активных центров. Слабое влияние наблюдается и на сопротивление переноса заряда катодной реакции 112. Это согласуется с отсутствием влияния гуанидина на механизм и кинетику РВВ.

При отсутствии влияния стадий массопереноса и при допущении, что степень заполнения поверхности электрода адсорбированным водородом очень мала и ее влиянием на электрохимическое поведение электрода можно пренебречь, реакция катодного выделения водорода как двухстадийный процесс с адсорбцией промежуточного вещества может быть представлена эквивалентной схемой (рис. 13). В ней сопротивление Я, нельзя интерпретировать как сопротивление стадии разряда, сопротивление Я2 - как сопротивление

стадии электрохимической десорбции или рекомбинации, а С2 - как стационарную псевдоемкость адсорбированных частиц. Оба сопротивления являются свойства ми двух стадий реакции. Емкость С2 совпадает с адсорбционной псевдоемкостью лишь в той области потенциалов, где выполняется допущение о квазиравновесии на стадии разряда. С<ц - двойнослойная емкость.

_?2

Рис. 13. Эквивалентная электрическая схема для водных растворов при катодной поляризации рабочего электрода.

Таблица 3.

Значения параметров элементов эквивалентной схемы (рис. 12) в водном растворе 0,5М НС1 + 0,5 М ЬЮ без и с добавками гуанндина.

раствор параметры^ — фон фон + 0,5 мМ гу фон +1 мМ гу фон + 5мМгу фон + ЮмМгу

Омхсм2 2,01 1,785 1,135 0,921 0.914

Сй,х10\ Ф/см2 5,6861 5,6912 6,0288 6,3328 6,5012

Омхсм2 224 209,1 182 182,2 176,4

Я2, Ом*см2 31,48 16,22 13,11 9,67 9,36

г,)(Я), Омхсм2 8749,2 8303 8273 7146 5745

г<1(Т), с 7,32 8,855 11,36 14,327 15,782

0.5 0,5 0,5 0,5 0,5

1*а, Омхсм2 4,39 3,981 2,008 1,809 1,406

\Уа(1*), Омхсм2 12,56 12,03 11.03 10,87 9.21

\Уа(Т), с 0,00208 0,00233 0,00272 0,00351 0,00478

\Уа(Р) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Са*10\ Ф/см2 2,2622 2,675 4,1463 4,1496 4.2954

Таблица 4.

Значения параметров элементов эквивалентной схемы (рис. 13) в водных растворах 0,5 М НС1 + 0,5 М ЫС1 без добавок и с добавками гуа-

нидина при катодной поляризации рабочего электрода.

0,5 М НС1+0,5 М 1ЛС1, АЕ„ = 75 мВ

Фон Фон +0,5 мМ ГУ Фон+ 10мМ ГУ

Я„ Омхсм2 1,365 1,365 1,365

Я2 Омхсм2 14,56 11,17 18,65

С2, Ф/см2 6,9889x10"5 0,00013297 0,00015292

11, Омхсм2 12,56 14,01 25,69

С„,, Ф/см2 4,5159x10"5 5,1559x10° 5,4572x10'5

0,5 М НС1+0,5 М 1лС1, АЕк= 50 мВ

Фон Фон + 0,5 мМ ГУ Фон+ ЮмМГУ

Омхсм2 1,25 1,25 1,25

1*2 Ом*см2 27,47 32,27 30,31

С2, Ф/см2 4,8861x10° 8,7937* ю° 9,8028x10°

Я, Омхсм2 13,94 21,26 23,35

С,ц, Ф/см2 4,4042x10° 5,702x10° 5,2673x10°

Как следует из таблицы 4, с увеличением катодной поляризации закономерно уменьшаются сопротивления и Л2 как в отсутствие, так и в присутствии гуанидина, емкость С2 возрастает.

Двойнослойная емкость (Сш) практически не зависит ни от величины катодной поляризации, ни от наличия в растворе гуанидина. Последнее согласуется с ранее сделанным заключением об адсорбции гуанидина на малой доле активных центров.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы и обобщены закономерности кинетики реакции выделения водорода на железе в условно безводных (до 0,15 масс. % Н20) и водно - этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой как функция природы и состава смешанного растворителя, сольватной формы и концентрации ионов водорода (Н30+, С2Н4(ОН)2Н+), гуанидина и его производных. Введение 10 масс.% Н20 в этиленгликоль меняет природу лимитирующей стадии реакции выделения водорода на железе с замедленного разряда на контроль процесса рекомбинацией ад-атомов Надс; наличие гуанидина не сказывается на механизме реакции выделения водорода. В этиленгликолевых средах (условно безводных и 10 масс. % Н20) гуанидин не меняет лимитирующей стадии, которой является реакция разряда. При 50 масс. % Н20 в его присутствии замедленной становится рекомбинация.

2. Введение 0,5 мМ фенилбигуанидина в водные среды ведёт к смене замедленного разряда на замедленную рекомбинацию. При более высоких концентрациях ФБГ (до 10 мМ) наблюдается замедленная латеральная диффузия адсорбированного водорода. В этиленгликолевых средах (с 0,15; 10 и 50 масс. % Н20) подобный эффект ФБГ не имеет места.

3. Природа сольватной формы (Н30+, С2Н4(ОН)2Н+) разряжающихся доноров протонов не влияет на природу замедленной стадии, роль природы молекул, участвующих в поверхностной сольватации твёрдой фазы, несомненна.

4. Зависимости ¡н = ДАЕк) и ¡н = Г(АЕа) проходят через максимум. Снижение р с ростом ДЕк связано с соотношением скоростей реакции рекомбинации Надд и твердофазной диффузии водорода. Наблюдаемые закономерности удовлетворительно интерпретируются с учетом существования двух форм (Нг и Н8) адсорбированного атомарного водорода.

5. В водных и водно - этиленгликолевых средах при потенциале коррозии введение гуанидина в малых концентрациях (0,5 - 1,0 мМ) приводит к возрастанию величины in на 20 - 40 %, а далее ¡и практически во всех случаях перестаёт зависеть от Сру- Аналогична картина в присутствии ФБГ.

6. Катодная поляризация входной стороны стальной мембраны ведёт к наличию на зависимостях ik = f(AEk), iH = f(AEk) и p = f(AEk) нескольких линейных участков. В присутствии 1 мМ гуанидина в большинстве случаев с ростом ДЕк достигается ¡к,пред. Связь iH с ДЕк носит сложный характер - ¡ц может возрастать, убывать, либо зависимости имеют несколько участков, на которых ¡н с повышением ДЕк растёт, уменьшается и не зависит от ДЕк. Величина р, как правило, снижается с ростом ДЕк до 0,100 В, далее р * f(Ek).

7. Зависимость потока диффузии водорода через мембрану от величины анодной поляризации во всех изученных составах смешанного растворителя, и в индивидуальных сольвентах проходит через максимум в области 0,04 < ДЕа < 0,08 В. С уменьшением кислотности растворов абсолютная величина ¡н.шах снижается, но при этом качественно вид зависимости iH = f(AEa) не меняется.

8. Независимость ¡н от ДЕа, наблюдаемая в области 0,08 < ДЕа < 0,12 В, может быть связана с вторичными побочными эффектами, в процессе которых посадка ад-атомов Н не зависит от потенциала.

9. В водных растворах при потенциале коррозии, как и в условиях катодной поляризации, согласно данным импедансной спектроскопии, емкость двойного электрического слоя практически не зависит от присутствия гуанидина, что, очевидно, можно связать с его адсорбцией на малой доле активных центров. Слабое влияние наблюдается и по отношению к сопротивлению переноса заряда в катодной реакции R2, что согласуется с отсутствием влияния гуанидина на механизм и кинетику РВВ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через стальную мембрану в кислых хлоридных растворах. // Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 18. № 8. С. 63 -73.

2. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В. Влияние гуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через мембрану из этиленгликолевых растворов. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 4. С. 290 - 297.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В., Яковлева В.А. Влияние гуанидина на выделение и диффузию водорода // Вестник ТГТУ. 2009. №1. Т. 16. С. 94 - 106.

4. Liudmila Tsygankova, Vladimir Vigdorovich, Artyom Protasov, Dmitry Balybin. The inhibitor influence on carbon steel corrosion, hydrogen evolution

and permeation into the metal in acidic chloride media. Book of Abstracts ofEU-ROCORR 2009 (Nice, France). 2009. P. 21.

5. Цыганкова JI.E., Протасов А.С., Балыбин Д.В. Определение констант скоростей реакции катодного выделения водорода и его диффузии в углеродистую сталь в кислых хлоридных средах // Материалы докладов II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН 2008», 2008. С. 267-268.

6. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через мембрану из эти-ленгликолевых растворов. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011.Т47. №5. С. 103 - 108.

7. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Балыбин Д.В. Исследование кинетики реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых хлоридных средах // Материалы докладов IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН 2010», 2010.

8. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V. Influence of guani-dine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. V. 653. №1. P. 1-6.

9. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Балыбин Д.В., Макольская Н.А. Влияние роданида калия на реакцию выделения водорода и наводороживание СтЗ в кислых хлоридных средах // Материалы пятой международной школы - семинара «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования». Ижевск, 2009. С. 35 - 36.

10. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Balybin D.V. Influence of guani-dine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron // Book of Abstracts European corrosion congress. «Eurocorr 2010» September. 2010. P. 158.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 28.04.2011. Заказ № 290411-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л.; 1 уч.-изд.л. Тираж 100 экз.

Введение

Глава 1. Литературный обзор 1.1 Кинетика и механизм реакции катодного выделения д водорода на железе в кислых средах

1.2. Влияние состава электролита на кинетику РВВ на железе.

1.3. Влияние природы растворителя на кинетику и механизм РВВ на 29 железе.

1.4. Кинетика наводороживания металлов и сплавов.

1.5 Влияние состава электролита и природы растворителя на твердофазную диффузию водорода при потенциале коррозии. Наводо-роживание металлов в неводных средах.

1.6. Использование импедансной спектроскопии для изученияэлек-тродных процессов.

1.7 Влияние внешней поляризации на диффузию водорода в сталь. ^

1.8 Введение стимуляторов наводороживания.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление растворов.

2.2. Методика определения потока проникновения водорода в сталь. ^

2.3. Методика электрохимических измерений.

2.4. Методика импедансных измерений.

2.5. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава 3. Влияние гуанидина на кинетику разряда ионов водорода на железе армко в водно - этиленгликолевых растворах НС1.

3.1 Физико-химические особенности этиленгликолевых и водно этиленгликолевых растворов и состояние в них частиц гуанидина.

3.2. Влияние гуанидина на кинетику разряда ионов водорода на железе армко в водно - этиленгликолевых растворах НС 1.

3.2.1. Водные растворы.

3.2.2. Этиленгликолевые растворы.

Глава 4. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н4(0Н)2-Н20-НС1 в присутствии гуанидина.

4.1. Влияние гуанидина на поток проникновения водорода в сталь (СтЗ) в средах С2Н4(0Н)2-Н20-НС1 при потенциале коррозии.

4.2. Влияние внешней поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из водно-этиленгликолевых растворов HCl, содержащих гуанидин.

Глава 5. Влияние фенилбигуанидина (ФБГ) на кинетику разряда ионов водорода на железе армко в водно - этиленгликолевых растворах НС 1.

5.1. Квантово - механический расчёт молекулы гуанидина и его производных.

5.2. Влияние фенилбигуанидина на кинетику разряда ионов водорода на железе (СтЗ) в водно - этиленгликолевых растворах HCl.

5.3. Влияние фенилбигуанидина на поток проникновения водорода в сталь (СтЗ) в средах С2Н4(0Н)2-Н20-НС1 при потенциале коррозии.

Глава 6. Исследование РВВ методом импедансной спектро- ^^ скопии.

Выводы

Актуальность темы. Наводороживание является достаточно распространённым явлением, встречающимся при эксплуатации конструкционных материалов в химической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, на морском транспорте, при подготовительных операциях (обезжиривание, травление) и нанесении гальванопокрытий. Это вызывает преждевременное разрушение металлических изделий из-за возникновения микро- и макротрещин, что негативно сказывается на физико-химических характеристиках используемых металлов.

Несмотря на большое количество научных работ, посвященных вопросам наводороживания, до сих пор нет единой теории по проблеме, поскольку взгляды многих исследователей на кинетику и механизм проникновения водорода в металл часто существенно различаются, а экспериментальные результаты противоречивы. Большинство работ по изучению кинетики и механизма наводороживания металлов выполнены в водных средах, однако, интенсивное развитие химической промышленности обусловливает все большее внедрение в производство неводных и смешанных растворителей, что ставит вопрос о выяснении роли природы их составляющих в электрохимических процессах.

При этом нельзя не учитывать тот факт, что при изменении соотношения компонентов смешанного растворителя существенно меняется характер процессов объёмной и поверхностной сольватации молекул в зависимости от их природы. Это, в свою очередь, влияет на кинетику и механизм реакции выделения водорода, степень заполнения поверхности адсорбированным водородом в различных формах и его твердофазную диффузию - наводороживание.

В настоящей работе в качестве неводного растворителя или его составляющей использован этиленгликоль. Этиленгликолевые растворы хлористого водорода широко применяются в промышленном органическом синтезе для получения ряда добавок для полимерных материалов. С2Н4(ОН)2 смешивается с водой в любых соотношениях, имеет высокую диэлектрическую проницаемость (s « 37).

В литературе не всегда однозначно интерпретируют связь кинетики и механизма катодного восстановления ионов водорода с закономерностями твердофазной диффузии водорода из растворителей различной природы. В связи с этим в настоящей работе параллельно изучены процессы кинетики РВВ и диффузии водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 — Н20 — HCl, с постоянной ионной силой в присутствии гуаниди-на и фенилбигуанидина. В качестве объектов исследования выбраны: железо армко и углеродистая сталь СтЗ, широко применяемая как конструкционный материал.

Цель работы: изучение влияния природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl, концентрации добавок гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику и механизм реакции выделения водорода на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь (СтЗ). Задачи работы:

1. Изучить кинетику и механизм катодного процесса разряда ионов водорода на железе из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl как функцию природы и состава растворителя, кислотности среды, сольватной формы протона и молекул, сольватирующих поверхность металла.

2. Исследовать влияние концентрации гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику и механизм катодного восстановления Н ^olv на железе в эти-ленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой.

3. Изучить влияние концентрации H^olv в различной сольватной форме и добавок гуанидина и фенилбигуанидина на диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации ее входной стороны в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl.

4. Выявить влияние анодной поляризации стальной мембраны в исследуемых средах с различным составом электролита на величину потока диффузии водорода как функцию величины ДЕа, концентрации воды и ионов водорода, их сольватной формы, наличия гуанидина. Научная новизна:

1. Впервые исследовано влияние концентрации гуанидина и фенил-бигуанидина на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в водных и этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой.

2. Изучена кинетика РВВ на железе в присутствии сильных оснований как функция природы и состава смешанного этиленгликоль — водного растворителя и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (СгН^ОЦЬ и Н20) на механизм процесса.

3. Изучены, обобщены и сопоставлены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 — HCl как функция концентрации гуанидина и фенилбигуанидина.

4. Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов'HCl с постоянной ионной силой, содержащих гуанидин. Прикладное значение.

Полученные результаты могут быть учтены и использованы при разработке и усовершенствовании мер борьбы с наводороживанием и водородным растрескиванием в неводных средах соответствующими лабораториями научно - исследовательских институтов и коррозионными службами промышленных предприятий. Они важны при создании общей теории наводо-роживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений ряда естественно - научных и технических специальностей.

Автор защищает

- экспериментально установленные и обобщенные кинетические закономерности катодного процесса разряда ионов водорода в водно - эти-ленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой в присутствии гуанидина и фенилбигуанидина как функцию природы и состава растворителя и концентрации добавок гуанидина и фенилбигуанидина при постоянных потенциале и перенапряжении водорода;

- результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ из растворов системы СгНДОЩ) - Н20 - HCl как функцию концентрации H^olv, гуанидина и фенилбигуанидина (стимуляторов наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;

- экспериментальные данные о влиянии величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из эти-ленгликоль - водных кислых хлоридных растворов, содержащих гуанидин;

- наличие и особенности связи кинетики и механизма разряда Hs+olv с экспериментально полученными закономерностями потока твердофазной диффузии в углеродистую сталь СтЗ из этиленгликолевых и водно - эти-ленгликолевых растворов HCl, содержащих гуанидин и фенилбигуанидин. Апробации работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, вошли в материалы пятой международной школысеминара «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии про мышленного оборудования» (Ижевск, 2009), докладывались на II, IV Всеро-сийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008» и «ФАГРАН -2010» (Воронеж, 2008; 2010 г.), на коррозионном конгрессе «Eurocorr 2009» (Nice, France), на коррозионном конгрессе «Eurocorr 2010» (Москва, 2010).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе 5 статьях (в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций) и 5 материалах и тезисах докладов. Объем работы. Диссертация содержит 197 страниц машинописного текста, в том числе 72 рисунка, 18 таблиц и состоит из введения, 6 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 172 наименование отечественных и зарубежных авторов.

179 Выводы

1. Исследованы и обобщены закономерности кинетики реакции выделения водорода на железе в условно безводных (до 0,15 масс. % Н20) и водно - этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой как функция природы и состава смешанного растворителя, сольватной формы и концентрации ионов водорода (НэО+, С2Н4(ОН)2Н+), гуанидина и его производных. Введение 10 масс.% Н20 в этиленгликоль меняет природу лимитирующей стадии реакции выделения водорода на железе с замедленного разряда на контроль процесса рекомбинацией ад-атомов Надс; наличие гуанидина не сказывается на механизме реакции выделения водорода. В этиленгликолевых средах (условно безводных и 10 масс. % Н20) гуанидин не меняет лимитирующей стадии, которой является реакция разряда. При 50 масс. % Н20 в его присутствии замедленной становится рекомбинация.

2. Введение 0,5 мМ фенилбигуанидина в водные среды ведёт к смене замедленного разряда на замедленную рекомбинацию. При более высоких концентрациях ФБГ (до 10 мМ) наблюдается замедленная латеральная диффузия адсорбированного водорода. В этиленгликолевых средах (с 0,15; 10 и 50 масс. % Н20) подобный эффект ФБГ не имеет места.

3. Природа сольватной формы (НэО+, С2Н4(ОН)2Н+) разряжающихся доноров протонов не влияет на природу замедленной стадии, роль природы молекул, участвующих в поверхностной сольватации твёрдой фазы, несомненна.

4. Зависимости [ц = й(ЛЕк) и ^ = А(ЛЕа) проходят через максимум. Снижение р с ростом АЕ^ связано с соотношением скоростей реакции рекомбинации Нддс и твердофазной диффузии водорода. Наблюдаемые закономерности удовлетворительно интерпретируются с учетом существования двух форм (Нг и Н5) адсорбированного атомарного водорода.

5. В водных и водно — этиленгликолевых средах при потенциале коррозии введение гуанидина в малых концентрациях (0,5 - 1,0 мМ) приводит к возрастанию величины iH на 20 — 40 %, а далее iH практически во всех случаях перестаёт зависеть от Сгу. Аналогична картина в присутствии ФБГ.

6. Катодная поляризация входной стороны стальной мембраны ведёт к наличию на зависимостях ik = f(AEk), iH = f(AEk) и p = f(AEk) нескольких линейных участков. В присутствии 1 мМ гуанидина в большинстве случаев с ростом ДЕк достигается 1к,прсд. Связь iH с ДЕк носит сложный характер — in может возрастать, убывать, либо зависимости имеют несколько участков, на которых iH с повышением ЛЕк растёт, уменьшается и не зависит от ДЕк. Величина р, как правило, снижается с ростом ДЕк до 0,100 В, далее р Ф f(Ek).

7. Зависимость потока диффузии водорода через мембрану от величины анодной поляризации во всех изученных составах смешанного растворителя, и в индивидуальных сольвентах проходит через максимум в области 0,04 < ДЕа < 0,08 В. С уменьшением кислотности растворов абсолютная величина iH,max снижается, но при этом качественно вид зависимости iH = f(AEa) не меняется.

8. Независимость iH от ДЕа, наблюдаемая в области 0,08 < ДЕа < 0,12 В, может быть связана с вторичными побочными эффектами, в процессе которых посадка ад-атомов Н не зависит от потенциала.

9. В водных растворах' при потенциале коррозии, как и в условиях катодной поляризации, согласно данным импедансной спектроскопии, емкость двойного электрического слоя практически не зависит от присутствия гуанидина, что, очевидно, можно связать с его адсорбцией на малой доле активных центров. Слабое влияние наблюдается и по отношению к сопротивлению переноса заряда в катодной реакции R2, что согласуется с отсутствием влияния гуанидина на механизм и кинетику РВВ.

1. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

2. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1967. 334 с.

3. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.

4. Кришталик Л.И. Экспериментальное исследование элементарного акта электродных реакций // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1977. Т. 12. С. 5 55.

5. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 244 с.

6. Enyo М. Hydrogen electrode reaction on electrocatalytically active metals// Comprehensive Treatise of Electrochemistry / Eds Conuay B.E., Bockris J О M., Yeager E, Khan E.S.U.M., White R.E. N.Y.: Plenum Press. 1983. V. 7. P. 241 -300.

7. Hurl en T. Electrochemical behaviour of Iron // Acta chem. Scand. 1960. V. 14. №7. P. 1533 1554.

8. Багоцкая А.И. Восстановительные и окислительные свойства диффундирующего атомарного водорода на поверхности поляризованного электрода в щелочных растворах // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 3. С. 397-400.

9. Bockris J.O'.M., Potter Е. С. The mechanism of hydrogen evolution at nickel cathodes in aqueous solutions // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. N. 4. P. 614-628.

10. Кузнецов B.B., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.

11. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. Диффузия водорода через стальные мембраны при их коррозии в растворах серной кислоты // Защита металлов. 1967. Т. З.№6. С. 685-691.

12. Lorenz W.J., Yamaoka H., Fisher H. Zum elektrochemischen Verhalten des Eisens in salzsauren Losungen // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1963. B. 67. №9/10. S. 932-943.

13. Kelly E.J. The active iron electrode // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. №2. P. 124-131.

14. Bockris J.O'M., Drazis D.M. Electrochemical Science. London: Taylor -Francis Ltd., 1972. P. 113.

15. Кузнецов В.А. Графическое представление процесса выделения водорода на железе в широком спектре частот // Электрохимия. 1983. Т. 21. № 19. №8 С. 1107-1110.

16. Вигдорович В.И. Электродные процессы и коррозия железа и сталей в спиртовых средах // Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Я.Л. Карпова. 1990. 48 с.

17. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

18. Marinovic V., Despic A.R. // Russ. J. Electrochem. 1997. V. 33. P. 965.

19. Marinovic V., Despic A.R. // J. Electroanalyt. Chem. 1997. V. 431.1. P. 127.

20. Marinovic V., Despic A.R. // J. Serb. Chem. Soc. 1998. V. 63. P. 545-549.

21. Marinovic V., Despic A.R. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4073-4078.

22. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. Поведение атомарного водорода на поверхности чистого железа // Журн.< физич. Химии. 1964. Т. 38. №1. С. 217-219.

23. Dafft E.G., Bohnenkamp К., Engell H.J. Ivestigations of the hydrogen evolution kinetics and hydrogen absorption by iron electrodes during cathodic polarization // Corros. Sci. 1979. V. 19. № 9. P. 591 612.

24. Bockris J.O'M., McBreen J., Nanis L. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry in a iron // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 10. P. 1025 - 1031.

25. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии. JI.: Химия. 1986. 142 с.

26. Вигдорович В.И., Дъячкова Т.П., Пупкова JI.E., Цыганкова JI.E. Взаимосвязь кинетики восстановления водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437- 1445.

27. Devanathan M.A.V., Stashurski Z. The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solutions by determination of permeation rates // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. №5. P. 619-623.

28. Алумаа А., Кооритс А., Паст В. Определение ёмкости железного электрода по измерению кривых спада потенциала // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1968. Вып. 219. С. 56-62.

29. Паст В.Э., Иофа З.А. Исследование состояния поверхности Ni и Fe катодов по спаду потенциалов после выключения тока// Журн. физич. химии. 1959. Т. 33. № 6. С. 1230 - 1237.

30. Томашов Н.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. Исследование катодных процессов при коррозии металлов с водородной деполяризацией в условиях непрерывного обновления их поверхности // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 1. С. 26-31.

31. Saraby-Reintjes A. Kinetic criteria for the mechanism of the hydrogen evolution reaction // Electrochim. Asta. 1986. V. 31. № 2. P. 251 254.

32. Krishtalik L.I. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena // Adv. Electrochem and electrochem. Engng. / Ed. Delahay P. New York: Intersci. Publ. 1970. V. 7. P. 283 -340.

33. Кришталик Л. И. // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 3. С. 303 308.

34. Kobosew N.I., Nekrassow N. I. // Zt. Elektrochem. 1930. Bd. 36. № 8. S. 529-544.

35. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. Kinetics of hydrogen evolution reaction with Frumkin adsorption: re-examination of the Volmer-Heyrovsky and Volmer-Tafel routes // Electrochimica Acta 44. 1998. P. 841 851.

36. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. Hydrogen evolution reaction: a kinetic study on electrodes with two domains of adsorption sites // J. Electroanal. Chem. 1995. № 388. P. 215 224.

37. Krstajic N., Popovic M., Grgur В., Vojnovic M., Sera D. On the Kinetics of the Hydrogen Evolution Reaction on nickel in Alkaline Solution, Part I: The Mechanism// J. Electroanal. Chem. 2001. № 512. P. 16 26.N

38. Ционский B.M., Коркашвили Т.Ш. О механизме выделения водорода на железе, хроме и марганце // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 4. С. 451 -457.

39. Акимов А.Г., Андреева Н.П., Розенфельд И.Л. Исследование пассивации железа в нейтральном электролите методом эллипсометрии. Электрохимия. 1979. Т.15. 12. С. 1888- 1892.

40. Колотыркин Я.М., Лазоренко Маневич P.M., Соколова Л.А. Мо-дуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Железо в щелочных растворах // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 3. С. 344-350.

41. Kelly E.J. Electrochemical behaviour of titanium // Mod. Acpects Elec-trochem. № 14. New York London. 1982. P. 319 - 424.

42. Подобаев A.H., Лазоренко Маневич P.M. Закономерности адсорбции молекул воды на свежеобразованной поверхности никелевого электрода// Электрохимия. 1999. Т. 35. № 8. С. 953 - 958.

43. Marinovic V., Despic A.R. Pyrophosphoric acid as a source of hydrogen in cathodic hydrogen evolution on silver // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4073 4079.

44. Маринович В., Деспич А.Р. Катодное выделение водорода из водных растворов уксусной кислоты// Электрохимия. 2004. Т 40. № 10. С. 1155- 1160.

45. Кришталик Л.И. Кинетика реакции на границе раздела фаз металл раствор // В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука. 1981. С. 198-282.

46. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. 400 с.

47. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984. 519 с.

48. Решетников С.М. Связь адсорбционных и защитных свойств ингибиторов при кислотной коррозии стали. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 5. С. 597-599.

49. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. // Журн. физич. химии. 1949. Т. 23. №4. С. 413-421.

50. Иофа З.А. // Журнал физической химии. 1939. Т. 13. № 10. С. 1435-1448.

51. Иофа З.А., Фрумкин А.Н. //Журнал физической химии. 1944. Т. 18. №7/8. С. 268-282.

52. Багоцкий B.C., Лукьянычева В.И., Лейтес С.Ш. Влияние pH раствора на кинетические параметрывосстановления молекулярного водорода на гладком платиновом электроде с различным состоянием поверхности // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 159 163.

53. Лосев В.В. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 27. № 3. С 499 502.

54. Коркашвили Т.Ш., Ционский В.М., Кришталик Л.И. Изотопный кинетический эффект при выделении водорода на хроме, марганце и железе из кислых растворов // Электрохимия. 1980 Т. 6. № 16. С. 886 888.

55. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов, ун-та, 1978. 196 с.

56. Подобаев Н.И., Столяров A.A. О причине снижения перенапряжения водорода на железе при адсорбции малых количеств ПАВ // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 5. С. 78 79.

57. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану в этиленгли-колевых растворах // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 2. С. 80-86.

58. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из эти-ленгликолевых растворов HCl // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 514-520.

59. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов HCl, содержащих As (V)// Электрохимия. 2004. Т. 40. №2. С. 180- 184.

60. Вигдорович В.И., Алехина О.В. Влияние концентрации воды и тиомочевины на кинетику выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану из растворов системы С2Н4(ОН)2 Н20 — HCl // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 12. С. 8 - 13.

61. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В., Дьячкова Т.П. Влияние тиомочевины на кинетику реакции выделения водорода на железе иперенос водорода через стальную мембрану в растворах С2Н4(ОН)2 Н20 -HCl //Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10. С. 1177- 1183.

62. Bockris J.O'M. Electrochemical Science // Discuss. Faraday Soc. 1947. V. 1. № l.C. 95-98.

63. Кришталик Л.И. // Журн. физич. химии. 1957. Т. 31. № 11. С. 2403-2413 .

64. Титова Г.Е., Кришталик Л.И. Перенапряжение водорода в диме-тилсульфоксиде // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 126- 128.

65. Джапаридзе Дж. И. О влиянии структурированности многоатомных спиртов на кинетику протекающих в них электродных процессов // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 668 671.

66. Вигдорович В.И., Агладзе Т.Р. Сольватационные эффекты в бинарных смесях органический растворитель — вода и кинетика электродных процессов // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 1. С. 85 90.

67. Дьячкова Т.П. Влияние природы растворителя на диффузию водорода через стальную мембрану в кислых хлоридных растворах Автореф. дисс. канд. химич. наук. Тамбов. 2001. 23 с.

68. Копылова Е.Ю. Влияние As (V) и воды на кинетику разряда Н4^ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану в кислых эти-ленгликолевых средах Автореф. дисс.канд. химич. наук. Тамбов. 2003. 22 с.

69. Алехина О.В. Влияние природы объёмной и поверхностной сольватации и заряда поверхности на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 Н20 -HCl Автореф. дисс.канд. химич. наук. Тамбов. 2005. 22 с.

70. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Филиппова Н.В. Перенапряжение водорода на железе армко в водно этанольных растворах // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 2. С. 192 - 195.

71. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Горелкина Л.А., Горелкин И.И. Влияние сольватной формы протона на перенапряжение водорода и природу замедленной стадии в этанольных и этил'енгликолевых растворах НС1. Деп. в ВИНИТИ. № 4250 77. М. 1977

72. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Абрамова Т.В. Исследование потенциалов каломельных электродов на металле // Электрохимия. 1973. Т. 9. №8. С. 1151-1154.

73. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984. 519 с.

74. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. Влияние мышьякосодержащих частиц на кинетику разряда ионов ЬГ^у на железе в системе СгН^ОЦЬ — Н20 НС1 и диффузию водорода через стальную мембрану // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 1. С. 60 — 65.

75. А. В. Введенский, И.А. Гуторов, Н.Б. Морозова Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах// Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 12, №3,с. 288 300.

76. Грилехес М.С., Божевольнов В.Б. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. №. 3. С.353 365.

77. Синютина С.Е, Вигдорович В.И. Некоторые аспекты наводорожи-вания металлов // Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. №. 1. С. 129 140.

78. Карнаухов М.М. Металлургия стали. Л,- М.: Свердловск, 1934.225 с.

79. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh М. Analysis of Hydrogen Evolution into Metals for the Discharge Recombination Process // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N 9. P. 2463 - 2470.

80. Pickering H.W, Iyer R.N. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. N 11. P. 3512 3517.

81. Iyer R.N., Zamanzadeh M., Pickering H.W. Hydrogen Sulfide Effect on Hydrogen Entry into Iron A Mechanistic Study // Corrosion. 1990. V. 46. N 6. P. 46-51.

82. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. Determination of the rate constants of hydrogen absorption into metals // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. N4. P. 158- 163.

83. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. The effect of iodide iones on the kinetics of hydrogen absorption by iron // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. N6. P. 2258-2262.

84. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. Determination of the Rate Constant of Hydrogen Absorption into Metals // J. Electrochem. Soc. 2000. N. 8. P. 2959-2963.

85. А. Я. Гохштейн О поверхностном натяжении платинового электрода // Электрохимия Т. 8. №7. С. 979 985.

86. Хориути Д., Тоя Т. Хемособция водорода. Поверхностные свойства твердых тел. / Под. Ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. С. 1 103.

87. Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. Две формы водорода на поверхности металла // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703 714.

88. Фрумкин А.Н. // Журнал физической химии. 1957. Т. 31. № 5. С. 1875- 1890.

89. Кислюк У.М. Поверхностная диффузия адсорбированных газов на металлах // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1991. Т. 25. С. 13-28.

90. Смяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267 291.

91. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Д.: Изд-во ЛГУ. 1975. 412 с.

92. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Влияние анионного состава электролита на скорость проникновения водорода в железо в присутствии пероксида водорода // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 278-280.

93. Балезин С.А., Лаптев Н.Л. // Сб. научных трудов «Ингибиторы коррозии металлов»: М.: Изд-во МГПИ им. Ленина. 1968. С. 55.

94. Оше А.И., Багоцкая И.А.Влияние дифф. атоморного водорода на перенапряжение на железе // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. С. 1379- 1388.

95. Оше А.И. //Автореф. дисс. канд. химич. наук. М. 1958. 21 с.

96. Schmidt G., Krichel G. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1964. B. 68. S. 677-688.

97. Коновалова Л.Л. // В кн.: Наводороживание и коррозия металлов. Пермь. 1978. С. 10-14.

98. Коновалова Л.Л. Наводороживание стали при её катодной поляризации в водно органических и неводных растворах кислот Автореф. дисс.канд. химич. наук. Пермь. 1966; 18 с.

99. Коновалова Л.Л. Изучение механических свойств стали при её поляризации в некоторых неводных растворах // Уч. зап. Пермск. ун та. 1961. Т. 19. № 1.С. 51 -54.

100. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов на Дону. Изд-во РГУ. 1984. 191с.

101. Экилик В.В. // Физико химическая механика материалов. 1973. Т. 9. №4. С. 39-43.

102. Григорьев В.П. Наводороживание стали при катодной поляризации в системе HCl алифатический спирт. // В кн.: Коррозия и защита металлов. Калининград. 1977. вып. 3. С. 47 - 50.

103. Багоцкая И.А., Фрумкин А.Н. Влияние состава раствора на скорость диффузии электролитического водорода через металлические мембраны // Докл. АН. СССР. 1953. Т. 92. № 5. С. 979 982.

104. Иофа З.А. Влияние pH растворов на коррозию железа и действие ингибиторов // Защита металлов. 1972. Т. 8. № 3. С. 298 301.

105. Сафонов В.А. // Электрохимия. 1993. Т.29. №1. С. 152 160.

106. Стойнов Б.В., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б.В., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991. 336 с.

107. Кичигин В. И. Определение адсорбции промежуточного продукта реакции выделения водорода методом измерения импеданса// Электрохимия. 1990. Т. 26. № 5. С. 655 659.

108. Останина Т.Н., Рудой В.М., Ярославцева О.В., Соловьев A.C., Субботина О.Ю., Докашенко С.И. Оценка защитных свойств цинкнаполнен-ных покрытий с помощью импедансного метода. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 10. С. 1182- 1188.

109. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis С., Duprat M., Keddam M., Tribollet В. // Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N. 4. P. 753 761.

110. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam M., Tribollet B. // Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N. 4. P. 761 766.

111. Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam M. // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. №4. P. 761 -766.

112. Juttner K., Lorenz W.J., Kendig M.W., Mansfeld F. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. N. 2. P. 332 339.

113. Veloz M.A., Gonzalez I. // Electrochem. Acta. 2002. V. 48. P. 135144.

114. Juttner K., Lorenz W.J., Mansfeld F. // Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. Houston. NACE. 1993. P. 1-6-1.

115. Kawai T., Nishihara H., Aramaki K. // Corrosion Science. 1996. V. 38. P. 225.

116. Mansfeld F., Kendig M.W. // Material Science Forum. 1986. V. 8. P. 337-350.

117. Deflorian F., Fedrizzi L. // J. Adhesion Sei. Technol. 1999. V. 13. P. 629-645.

118. Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Олейник C.B. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № i.e. 88-95.

119. Олейник C.B., Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Комахидзе М.Г. // Электрохимия. 1992. Т.28. №6. С. 856 863.

120. Кузнецов Ю.И., Соколова Н.П., Булгакова P.A., Андреева Н.П., Олейник C.B. // Защита металлов. 1993. Т.29. №1. С.80 88.

121. Кичигин В.И., Поллкова М.В., Сюр Г.А., Безматерных Н.В., Кощеев О.П., Рабинович А.И. применение метода электрохимического импеданса к исследованию коррозии пористой порошковой стали 316L. // Защита металлов. 2002. Т.38. №6. С. 632 639.

122. Ким Я.Р., Цыганкова J1.E., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в модельных пластовых водах. //Коррозия: материалы, защита. №8. 2005. С. 30.

123. Электродные процессы в растворах органических соединений // Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во МГУ, 1985.

124. Белоглазов С.М. Электролитический водород и металлы. Поведение и борьба с охрупчиванием. Калининград: Изд-во КГУ. 2004. 322 с.

125. Кудрявцев В.Н., Педан К. С., Барабошкина Н. К., Вагромян А.Т. Влияние концентрации кадмия и цианистого натрия на наводороживание стали при электроосаждении кадмия из цианистых электролитов // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 5. С. 477-481.

126. Лисовский A.A., Назаров А.П., Михайловский Ю.П. Влияние материала металлического катода на закономерности газовыделения водорода в кислых растворах содержащих Н2О2 // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 1. С. 122- 129.

127. Фролова JI.B., Алиева K.M. О механизме катодного процесса выделения водорода в минерализованных сероводородсодержащих средах // Защита металлов. 1990. № 6. С. 1006 1009.

128. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. Кинетика процессов, лежащих в основе коррозии железа в растворах серной кислоты // Защита металлов. 1967. Т. 3. №6 С. 685 -691.

129. Маршаков А.И., Батищева О.В., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорость проникновения водорода через железную мембрану // Защита металлов. 1991. Т 27. № 5. С. 713-718.

130. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. Влияние сорбированного водорода на растворение железа в сернокислом электролите с тиацианатом // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 6. С. 603 612.

131. Косьяненко Е.С. Определение констант скоростей реакции выделения водорода на углеродистой стали и его твердофазной диффузии в кислых средах: Автореф. дис. канд. хим. наук. Тамбов. 2006. 22 с.

132. Черненко В.И., Якунина Т.Г. Проникновение электролитического водорода через палладий // Докл. АН УССР. 1981. Б. № 6. С. 82 86.

133. Черненко В.И., Якунина Т.Г. Проницаемость металлических мембран и механизм катодного выделения водорода // Докл. АН УССР. 1983. Б. №2. С. 54-58.

134. Якунина Т.Г. Кинетика проникновения электролитически выделяющегося водорода в металлы: Автореф. дис. канд. хим. наук. Днепропетровск. 1983. 16 с.

135. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. Катодная карбонатная деполяризация в условиях щелочного карбонатного растрескивания мягких сталей // Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. № 1. С. 117 119.

136. Старосветский Д.И. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. М. 1980.24 с.

137. Маричев В.А. Связь критической концентрации водорода и критического коэффициента интенсивности напряжении при водородном ох-рупчивании конструкционных материалов // Физ. — хим. мех. Материалов, 1984. Т. 20. №3. С. 6-14.

138. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

139. Маричев В.А., Молоканов В.В. Влияние катионов на водородное охрупчивание высокопрочных сталей // Защита металлов. 1991. Т.27. № 5. С. 707-711.

140. Маричев В.А., Молоканов В.В. Влияние сульфид — и роданид -ионов на водородопроницаемость железа в щелочных средах // Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С. 810-814.

141. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. О влиянии предварительной анодной поляризации на скорость проникновения водорода через железную мембрану // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 478-483.

142. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. О влиянии адсорбированного атомарного водорода на электрохимическую кинетику растворения железа // Защита металлов. 2004. Т. 39. № 2. С. 128 132.

143. Chin R., Nobe К. Electrochemical characteristics of iron H2SO4 containing benzotriazole // Electrochim. Soc. 1971. V. 118. P. 515 548.

144. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану в эти-ленгликолевых растворах // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 6. С. 719 724.

145. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В. и др. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 11. С. 27 32.

146. Зарапина И.В. Влияние сольватационных эффектов и присутствии пиридина на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворах // Автореф. дисс.канд. хим. наук. Тамбов. 2006. 23 с.

147. Кобозев Н.И. Адсорбционные катализаторы и теория активных центров. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд.-во МГУ. 1968. Т. З.С. 3-60.

148. Лебедев В.П. Теория активных центров металлических катализаторов. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1968. Т. З.С. 61-142.

149. Зыкова Г.И., Симанов Ю.П., Лебедев В.В. // Кинетика и катализ, Сб. науч. работ. М.: Изд-во АН СССР. 1960. С. 227.

150. Любарский Г.Д., Авдеева Л.В., Кулькова Н.В. // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. № 1.С. 123.

151. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Влияние состава раствора на диффузию водорода через стальную мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. №4. С. 441 -444.

152. Devanathan М.А, Stahurski L. The adsorption and diffusion of electrolyte hydrogen in palladium // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. 270 276.

153. Александров В.В, Безпалый Б.Н. О едином характере зависимости первичного эффекта среды ионов хлористого водорода от состава смешанного водно — органических растворителей // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С.447 449.

154. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1996. 294 с.

155. Физико-химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. иЯцимирского К.Б.). Л.: Химия. 1971. 424с.

156. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах // М.: Радиотехника. 2009. - 328 с.

157. Альберт А., Сержент А.Е. Константы ионизации кислот и оснований. // М.: Химия. 1964. - с. 179 .

158. Vigdorovich M.V. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E. Hydrogen diffusion through the Steel membrane in conditions of its anodic polarisation // J. Electroanal. Chem. 2006. T. 41. №4. P 400 408.

159. Л.Е. Цыганкова, А.С. Протасов, Д.В. Балыбин, Н.А. Макольская. Определение истинных констант реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в условиях адсорбции ингибитора.// Коррозия: материалы, защита. 2009. № 10. С. 34-38.

160. Фрумкин А.Н., Мелик-Гайказян В.И. Определение кинетики адсорбции органических веществ по измерениям емкости и проводимости границы электрод-раствор переменным током // Докл. АН СССР. 1951. Т. 77. №5. С.855 858.

161. J.P. de Souza, O.R. Mattos, L. Sathler, H. Takenouti.Impedance measurements of corroding mild steel in an automotive fuelethanol with and without inhibitor in a two and three electrode cell// Corrosion Science. 1987. V.27. № 21. P.1351-1364.

162. L.M. Baugh, R. Parsons. Simultaneous specific adsorption of two ionic species: Guanidinium chlrodie at the mercury-water interface // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 58, № 1. P. 229-240.

163. Дяткина С.JI., Дамаскин Б.Б., Выгодская М.З. Адсорбционное поведение нитрата гуанидиния на поверхности ртутного электрода // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 7. С.996 1001.

164. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Шеин А.Б. Импеданс электрохимических и коррозионных систем. Пермь. 2009. 239 с.

165. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова Стойнова, Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991. 351 с.