автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние природы объемной и поверхностной сольватации и заряда поверхности на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану в системы C2H4(OH)2-H2O-H+-(NH2)2CS

На ¡V а пах рукописи

АЛЕХИНА Ольга Владимировна

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ОБЪЕМНОЙ И ПОВЕРХНОСТНО к( СОЛЬВАТАЦИИ И ЗАРЯДА ПОВЕРХНОСТИ НА КИНЕТИКУ РВВ НА ЖЕЛЕЗЕ И ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ С2Н,(ОН)2 - Н20 - Н+ - (ШзЬСБ

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и экологии Тамбовского государственного университета им. Г.Р, Державина

Научный руководитель: доктор химических наук В.И. Вигдорович

Официальные оппоненты: доктор иашических наук

A.B. Введенский

кандидат химических наук Е.Ю. Копылова

Ведущая оритизация: I НЦ «Научно - исследовательски

фнзико - химический институт» им Л.Я. Карпова

Защита состоится 2005 г. в ^часов на заседании

диссертационного совета Д 212.261.03 в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: 392622 Тамбов, ул. Советская. 93. аудитория 57.

С диссертацией мелено ознакомится в научной библиотеке Тамбовского государственного университета.

Автореферат разослан ^¿^¿^С/сЛ^^Р 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета

/Т —

профессор ~ А.А.Арзамасцев

■ гшт

---- ;

totS^

ОБЩАЯ ХАРЛКТЕ РИСТПКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Эксплуатация различных конструкционных материалов в природных и технологических жидких и газовых средах способствует протеканию коррозии полностью или частично с водородной деполяризацией, что приводит к диффузии водорода в глубинные слои металла, наводороживанию, и, как следствие, негативному влиянию на его механические характеристики. Наводороживание влечет за собой огромные материальные потери, экологические и социальные проблемы. Не удивительно, что этой острой проблемой занимаются многие отечественные и зарубежные исследователи. Большинство работ г;о изучению кинетики и механизма наводороживания металлов выполнены в водных средах. Однако, в условиях интенсивного развития химической технологии происходит все большее внедрение в производство неводных и смешанных растворителей, что ставит вопрос о выяснении роли природы их составляющих в электрохимических процессах.

Очевидно, что изменение соотношения компонентов сольвента позволяет оценить влияние природы молекул, участвующих в объемной (ионов) и поверхностной сольватации, на кинетику и механизм реакции выделения водорода, степень заполнения поверхности металла адсорбированным водородом и его диффузию через мембрану и в конечном счете - на наводороживание.

В настоящей работе в качестве неводного растворителя или его составляющей избран этиленгликоль. C2lii(OH)2 смешивается с водой в любых соотношениях, имеет высокую диэлектрическую постоянную (е к 37) и ионное произведение (pKs = 15,6). Хлористый водород в нем практически нацело диссоциирует на ионы, а этиленгликолевые растворы HCl используются в промышленности органического синтеза, что усиливает интерес к системам на основе этого спирта.

В литературе отсутствует интерпретация с единых позиций связи кинетики и механизма катодного восстановления ионов водорода с закономерностями твердофазной диффузии водорода из растворителей различной природы. В связи с этим в настоящей работе параллельно изучены процессы кинетики РВВ и диффузии водорода через стальною мембрану в растворах системы C:H.i(C)Hj2 - Н20 - HCl. с постоянной ионной силой в присутствии тиомочевины как стимулятора наводороживания.

В качестве объектов исследования выбраны: железо армко и углеродистая сталь СтЗ. широко применяемая как конструкционный материал.

Цель работы заключается в изучении влияния природы и состава смешанного растворителя в системе C2H.i(OH)2 - Н2О - HCl. концентрации (NH2)2CS как стимулятора наводороживания на кинетику и механизм РВВ на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь.

Задачи

1. Изучить кинетику и механизм катодного процесса разряда ионов водорода на железе из растворов системы C2H,t(OH)2 - Н20 - HCl как функцию природы и состава растворителя, кислотности среды, сольватной формы протона и молекул, сольватирующих поверхность металла.

2. Исследовать влияние концентрации (NH2)2CS как стимулятора наводороживания и содержания воды на кинетику и механизм катодного

восстановления Н *oh, на железе в этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой.

3. Изучить влияние концентрации Н з'оК. в различной сольватной

форме и тиомочевины на диффузию водорода через стальную мембран)' при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации ее входной стороны в растворах системы C2H.i(OH)2 - Н20 - HCl - (NH2)2CS в широком интервале концентрации воды и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на железе.

4. Выявить влияние анодной поляризации стальной мембраны в исследуемых средах с различным составом электролита на величину потока диффузии водорода как функцию воды, концентрации ионов водорода, их сольватной формы, наличия тиомочевины, величины ДЕ;, и заряда поверхности ее входной стороны.

Научная новизна

1. Впервые исследовано влияние концентрации тиомочевины на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в водных и этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой в широком интервале С!0,1Ь, (0,15 - 90 мас.%).

2. Изучена кинетика РВВ на железе как функция природы и состава смешанного этиленгликоль - водного растворителя и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (C2H.i(OH)2 и Н20) на механизм процесса и природу замедленной стадии.

3. Изучены, обобщены и сопоставлены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы С2Н.;(ОН)2 - H20 - HCl как функция концентрации (NH:):CS. Н20. кислотности среды и продолжительности эксперимента.

4 Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию Еодорода из этплентликолезых растворов HCl с постоянной ионной силой, содержащих тиомочевину. Рассмотрена роль -заряда ее поверхности. Прикладное значение

Полученные результаты могут быть учтены и использованы при разработке новых мер борьбы с наЕОДороживанием и водородным растрескиванием в неводных средах соответствующими лабораториями научно исследовательских институтов и коррозионными службами промышленных предприятий. Они важны при создании общей теории наводороживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений ряда естественно - научных и технических специальностей. Автор защищает

экспериментально установленные и обобщенные кинетические закономерности катодного процесса разряда ионов водорода в водно -этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой в присутствии

тиомочевины как функцию природы и состава растворителя и С(1(Я при riH = const и Е = const;

- Результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ из растворов системы СгН./ОНЬ - Н20 - HCl как

функцию сольватной формы и концентрации НгО и (ЬШУгСБ

(стимулятора наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;

- Экспериментальные данные о влиянии величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембран}' из этиленгликоль - водных кислых хлоридных растворов, содержащих тиомочевину;

- Наличие и особенности связи кинетики и механизма разряда Н*ок. с

экспериментально полученными закономерностями потока твердофазной диффузии в углеродистую сталь СтЗ из этиленгликолевых и водно -этиленгликолевых растворов HCl, содержащих тиомочевину. Апробации работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональной научно -практической конференции; «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003 г.), на II Всеросийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2002» (Воронеж. 200-1- г.), на международной .конференции «Физико - химические основы новейших технологий XXI века» (Москва,

2005 г.), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета (2002 - 2005 г.г.).

Публикации. Содсрл<ание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе 6 статьях и 4 материалах и тезисах докладов. Объем работы. Диссертация содержит 133 страницы машинописного текста, в том числе 41 рисунок, 5 таблиц и состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 134 наименования отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая ценность. Представлены положения выносимые на защиту.

В главе 1 рассмотрены и обобщены вопросы связанные с кинетикой и механизмом реакции выделения водорода на железе в кислых средах. Проанализировано влияние природы, состава растворителя и раствора на механизм лимитирующей стадии. Проведен обзор существующих теоретических взоадов на процесс твердофазной диффузии водорода в металл (яселезо, сталь) в результате воздействия комплекса факторов: природы растворителя. присутствие стимуляторов наводороживания, наличие различных форм адсорбированного водорода, внешней поляризации.

Во 2-й главе описаны объекты и методы исследования. Для приготовления растворов использовался этиленгликоль квалификации «ч.д.а.» с исходным содержанием воды 0,1 мас.% (метод газожидкостной хромотографии). Вода - биднетиллят. Рабочие растворы получали насыщением растворителя сухим хлороводородом. Хлорид лития предварительно высушивали при 100 - 110°С в воздушном термостате. Использовали соли квалификации «х.ч.»

Поляризационные измерения проводились на железе армко в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П5827м в двух экспериментальных сериях: относительно насыщенного водного хлоридсеребряного и равновесного водородного электрода в том же растворе (комнатная температура, водородная атмосфера). Получены кинетические параметры при Е = const т] = const в отсутствие межфазного потенциала. Рабочий электрод, армированный в оправку из эпоксидной смолы (огвердитель ПЭПА марки Б), предварительно зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном и сушили. Вспомогательный электрод - гладкая платина.

Диффузию Еодородз чсреверпп:альЕшо мембран}' нз стали (СтЗ: 93,36% Ре; 0,2% С; 0,5 % Мп; 0,15% 0.04% Р; 0.05'% 5. 0,3% Сг, 0,2% N1; 0,2% Си) площадью 3.63 см2 и толщиной 300 мкм изучали,по методике В.В. Батракова в двучгамерной ячейке типа ячейки Джшатхана, выполненной из стекла «ПИРЕКС» Исследования проводились 'при потенциале коррозии, катодной и анодной поляризации рабочей стороны мембраны. Потенциалы диффузионной и поляризационной сторон мембраны фиксировали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны по н. в. ш.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стыодента при доверительной вероятности 0,95.

В разделе 3.1 главы 3 рассмотрен вопрос о состоянии тиомочевины (ТМ) в растворах. Согласно литературным данным в кислой среде происходит гидролиз тиомочевины с образованием Н25. В связи с этим, нами изучено накопление в водных средах с различной исходной концентрацией НС1 (таблица 1). Полученные данные позволяют считать: взаимодействие ТМ с выделением Н2Б является обратимым; равновесие достигается за период -с < 1 ч.

Далее в разделе 3.2 изучено влияние (МН2)2С8 в этиленгликолевых

растворах НС1 на кинетику РВВ на железе армко в широком интервале С н 0

(0,1-90 мас%). Показано, что в условно безводных солянокислых

Таблица. 1.

Влияние исходной концентрации НС1 и (МВУгСЗ па концентрацию Н28

^ ( mi2 >1 cs ' MM С ,мМ при CHci, mM:

1 5 10 50 500

0,5 "0 0 0 0 0

1,0 0 0 0 0 0

5,0 2 2 2 2 2

10,0 4 4 4 4 4

Видимо, за пределами чувствительности метода анализа

этиленгликолевых растворах 0,15 мас%) кинетические параметры

коррелируют с требованиями теориии замедленного разряда. Это следует из кинетических параметров РВВ:

- dE / dlgiK = 0,100 В dri / dlgiK = 0.110

dE / dig Сн= 0,100 В - dn / dig Сн+= 0.065

(digit; / dig CH+) E| ,c = 1.0 (dlgiK / dig CH+) ^ ,c> - 0,5

Введение тиомочевины не изменяет кинетические параметры реакции выделения водорода, но снижает перенапряжение водорода на железе.

Величина (с1г| / с%Стм) с зависит от концентрации ионов водорода. В 0,99

!

М она близка к - 0.4, с уменьшением Сна вдвое и на порядок, повышается до - 0,2.

Рост исходной концентрации воды до 2 мас.% в этиленгликолевых растворах НС1 повышает перенапряжение водорода как в отсутствии, так и в присутствии тиомочевины (рис. 1). Замедленной является стадия Фольмера. Общая сводка кинетических параметров РВВ приведена в таблице 2.

Рис. 1. Поляризационные кривые железа в этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НС1 + (1-х) М LiCl и исходной концентрацией Н20, равной 2 мас.%, содержащих 1 (а), 5 (б), 10 (в) мМ тиомочевины. х: II - 0,05; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 0,9; 5 - 0,99. Водородная атмосфера, комна тная температура.

В средах, содержащих до 10 мас.% Н20, протон практически полностью существует в форме ионов гидроксония, а поверхность стали находится в условиях смешанной сольватации молекулами обоих компонентов растворителя. В отсутствие ТМ величины кинетических параметров РВВ близки к требованиям замедленной рекомбинации (таблица 2). Введение (NH2)-CS в растворы НС1 с постоянной ионной силой заметно изменяет кинетические параметры РВВ - вновь лимитирует стадия разряда (таблица 2).

В фоновых растворах с .20 мас.% Н20 скорость РВВ (ik) возрастает с повышением С (\ Замедленной является стадия рекомбинации. В присутствии ТМ кинетические параметры практически не меняются; рост С™ увеличивает r|H (ik = const) снижая скорость процесса с (dlgiK/dlg Сгм)„ ,с ) = - 0,3, во всем изученном интервале Си+(рис, 2).

При переводе к фоновым растворам с 0,93 и 0,97 мольной доли воды С80 и 90 мас.%) картина существенно изменяется. Тафслев наклон В,. возрастает до 0.110 ± 0,05 В, а порядок реакции при постоянных Е и г) соответственно равен 0,8 и 0.5 Введение ТМ повышает г|п и снижает скорость РВВ с (dl{;ik / dig СТм)п == - (0.35 + 0.05). а кинетические параметры

Таблица 2

Кинетические параметры РВВ на железе в растворах системы С2ЕЦ(ОН)2 - Н20 - НС1 с составом электролита х М НО + (1-х) а! ЫС1 в присутствии гномочевпны. Водородная атмосфера, комнатная

сн,о мае. Стм мМ (ЗЕ с1Е Г-^-О ^гЛ <1г|н В ¿Пн в

В в

2 0 0.110 0,100 1,0 1 0,110 0,066 0,50

0,5 0,100 0,80 0,80 0,100 0,065 0,6

1 0,070 0,070 1,0 0,070 - .

5 0,090 0,065 0,80 0,090 0,020 0,3

10 0,090 0,100 1,0 0,090 0,60 0,5

10 0 0,105 0,050 0,50 0,100 0,030 0,3

0.5 0,100 0,085 0,70 0,105 0,055 0,5

1 0,100 0,080 0,90 0,100 0,035 0,4

5 0,100 0,080 0,90 0,100 0,035 0,4

10 0,100 0,080 0,90 0,100 0,050 0,5

100 0 0,105 0,070 0,90 0,100 0,040 0,5

0,5 0,105 0,110 1,0 0,100 0,030 0,3

1 0,110 0,100 1,0 0,110 0,040 0,4

5 0,120 0,095 0,80 0,115 0,050 0,5

10 0,110 0,095 0,90 0,110 0,080 0,7

удовлетворительно коррелируют с требованиями теории замедленной рекомбинации.

-1-1. -1-г-р.

О ^¡(¡,А/м2) 1 0 1^(1,А/м1) I

Рис. 2. Зависимость скорости РВВ ог потенциала электрода (а) н перенапряжения водорода (б) на железе в фоновых растворах х М НС1 + (1 - х) М 1Л С1 и 20 мас.% Н20 в эгиленглнколе, в ирису гствмн в растворах 5 мМ (ГШ2)2С8. х, моль/л: а. 1 - 0,99 - 0,9; 2 - 0,5; 3 - 0,1. 0. 0,10 - 0,99. Водородная атмосфера, комнатная температура.

В чисто водных средах независимо от отсутствия или наличия в рабочих растворах тиомочевнны РВВ на железе протекает с замедленной реакцией Фольмера (таблица 2).

В главе 4 изучено влияние гиомочевины на диффузию водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl.

В ее первой части рассмотрены закономерности наводороживания стали в исследуемых средах при потенциале коррозии. Установлено, что введение и последующий рост концентрации ТМ до 1 мМ в условно безводных этиленгликолевых растворах увеличивает поток твердофазной диффузии через мембрану in. (рис. 3) Одновременно первые 4 часа in не зависит от продолжительности эксперимента.

С увеличением продолжительности эксперимента до 8 ч i« существенно снижается (рис. 3 а, кривая 2), хотя характер зависимости in ~ Г(Стм) в интервале 0 < С™, мМ < 1 остается прежним. Последующий рост концентрации (NH^CS до 10 мМ не изменяет величины потока объемной твердофазной диффузии. Увеличение концентрации HCl в 50 раз существенно меняет виц функции iH := Г(СТМ) (рис. 36), которая становится зависящей от продолжительности эксперимента т: появляется возможность дифференцировать соответствующие зависимости при х, равном 2 и 4 часа. При т = 4 - 8 ч функция iK = f(Cru) проходит через максимум и легко выделяются 3 участка восходящий (0 <Сш,мМ <: 1 мМ), нисходящий (1 < Стм< 5 мМ) и область независимости in от Сш (5< Стм £10 мМ).

Рнс. 3. Зависимость потока диффузии водорода через стальную мембрану (СтЗ) от концентрации тиомочевнны н продолжительности эксперимента из этиленгликолевых растворов с составом фонового электролита: х М НС1 + (1 - х) М LiCl. а. х - 10"3; б. х - 5-102. Продолжительность эксперимента, ч: а, 1 - 2...4; 2 - 8. б. 1 - 2; 2 - 4; 3-8. Воздушная атмосфера, комнатная температура.

Важно было оценить влияние Сц' и природы растворителя на величину iH в присутствии тиомочевины. Эксперименты показали, что при замене условно безводного C2H.i(OH): на вод>', при С™ - const и CHci =10-50 мМ, вид функции i i "=f(C;i") качественно не изменяется. Одновременно

отмстим, что при Сн" = const ¡н в воде меньше, чем поток диффузии в этиленгликоле.

В этилеигликолевых растворах содержащих 2 мас.% Н.0 введение 0,5 мМ (NH;);CS повышает ih. а последующий рост ее концентрации привозит к появлению максимума на зависимости iti = ftC-r;,;). Качественно вид функции не зависит от Сн+ в интервале НС1 (0,10 - 0,99 моль/л). С ростом Сн' (Сш = const) in увеличивается, что удовлетворительно коррелирует со значением dlgii/dlgCn' РВВ (таблица 2). Наличие максимума в координатах СТм. наблюдается также в этилеигликолевых средах с 10 мае. % Н2О, и в чисто водных растворах.

Зависимость iH от Стм с подобным экстремумом имеет место и в средах, содержащих 20 - 90 мас.% Н;0, однако в таких растворах при С™ ^ 5 мМ эффект тиомочевины отсутствует во всем изученном интервале концентраций воды, влияние которой не носит системного характера в одних средах, либо наблюдается весьма отчетливо в других, различающихся

по С Нг0. Причем наличие и положение максимума функции iH = f(CrM)

сохраняются.

При интерпретации зависимости in = Г(С-ш) в этилеигликолевых и водных растворах, проходящей через максимум, необходимо учитывать наличие на поверхности железа двух форм адсорбированного водорода -

Н (надповерхностная) и (подповерхностная). (Nl^'hCS может

влиять на сдвет равновесия Нг о Н:'. Сдвиг равновесия вправо приводит к

возрастаншо 0 и и увеличению потока диффузии в металл, влево - к

обратному эффекту.

Возможно и иное объяснение наблюдаемых закономерностей, базирующееся на теории активных ансамблей Н.И. Кобозева. Однако, обычно интерпретируемые этой теорией закономерности относят к адсорбционному докристаллическому состоянию катализаторов, когда атомы, входящие в состав поверхностных активных центров, располагаются в миграционных ячейках, отделенных друг от друга геометрически и энергетически.

Однако, методы теории активных ансамЗлей распространяются и на поверхности с кристаллическими слоями. Попадание в состав АД миграционной ячейки чужеродных частиц приводит к образованию смешанного ансамбля: АЦ + яд

Стимуляторы наводороживания. как постулируется в литературе, являются одновременно каталитическими ядами, в частности, реакции рекомбинации Н.,зс. реализующейся на железе в указанных средах. Это

базируется на следующих соображениях. Пусть реакция выделения водорода (РВВ) протекает по схеме

Н ;о|1. + е ——> НШ1С + solvent (1)

Наде + Надо > Н2 (2)

т.е. реакцией электрсхимической десорбции Гейровского пренебрегаем. Помимо (2), удаление НадС с поверхности металла протекает посредством диффузии водорода в металл

Н.щс ~ ^ Нл6о (3)

Тогда при постоянной, скорости реакции разряда i|, рост i2 снижает Íh и наоборот, т.к.

it = к + h (4)

В таких условиях уменьшение каталитической активности металлической поверхности за счет отравления ее активных центров (понижение i2) вызывает рост твердофазной диффузии в металл (увеличение iu), а каталитический яд выступает в роли стимулятора наводороживания. Применительно к рассматриваемому случаю максимальная каталитическая активность, согласно (4), наблюдается при i», равной нулю. Модифицированное нами уравнение Пуассона - Смолуховского, лежащее в основе теории активных ансамблей, имеет вид:

iHnk = k5cyk*c» (5)

где С я - концентрация каталитического яда - стимулятора

наводороживания, п - число частиц (атомов, фрагментов молекул), образующих поверчностный адсорбционный ценгр. Согласно экспериментальным данным (В.П. Лебедев), п практически всегда колеблется в пределах 1...3, причем наибольшее значение принимает достаточно редко.

Отметим, что исходя из физического смысла, отношение iH / ik может меняться в пределах от 0 (наводороживание отсутствует) до 1 (i2 = О, что в реальных условиях эксперимента можно рассматривать как in » i2).

Максимум функции iH = f( С я) легко обнаруживается при обоих значениях

п.

Чаще конечно. 1ц / ik > 0. Наличие ih / ik ~ 0 обусловлено тем, чго >равнение (5) предполагает равенство in нулю в отсутствие стимулятора наводороживания (каталитического яда), что в кислых средах реализуется крайне редко. Иначе оворя, зависимость (5) целесообразно исправить на

величину io, равную отношению iH / П: при С я 0. Тогда она принимает вид (6):

¡H/i.;=K5c" е"К,С"-С0 , ' (6)

Таким образом:

- Аналитические зависимости, полученные в теории активных ансамблей, позволяют непротиворечиво интерпретировать экспериментально

наблюдаемую связь iH/ii< с Ся или iH = f(C„) при = const.

- Положение и величина С ™ах определяются величинами

констант уравнений, характеризующих функцию ¡»/¡к = f( С я), при

экспериментально наблюдаемых значениях и, равных 1, 2 и 3, где п - число частиц образующих адсорбционный центр, которые в свою очередь определяются природой стимулятора наводороживания (каталитического яда).

Во второй части 4-й главы рассмотрено влияние внешней поляризации (катодная и анодная) на диффузию водорода через стальную мембрану.

На зависимости, характеризующей скорость РВВ при катодной поляризации входной стороны мембраны в условно безводных

этиленгдиколевых средах (СВ0ЯЫ)Ш., - 0,1 мас.%) с 0,9 моль/л Н з'оК. в присутствии 1мМ (NH^CS, молено выделить три участка - АВ, на котором величина di[-/dAEK невелика; ВС, где сИк / с1ДЕк = const и резко возрастает по абсолютному значению по сравнению с АВ, и CD, представляющего область предельного катодного тока. На нем сНк / dAE равна нулю (рис. 4а, кривая 1). Зависимость in от ДЕк также характеризуется наличием трех участков (рис. 4а, кривая 2) - MN, соответствующего интервалу1 АВ, ВС -> NP и PQ -»CD. Во всех случаях области ДЕк участков кривых 1 и 2 рис. 4 совпадают.

Связь *р равным iH/iv.,c ДЕК характеризуется наличием острого максимума (ДЕк = 0,05 В). Ее восходящий участок совпадает с АВ и MN, нисходящий, достаточно короткий, характеризуется величиной dp / dAEK порядка 10 В'1. В интервале 0,10 < ЛЕ < 0,22 Bp* f(AEK) (рис. 4а, кривая 3). Но эга область не совггадаст с участками CD и PQ. Таким образом, р с увеличением ДЕК может возрастать, уменьшаться, либо оставаться неизменным.

"р - характеризует долю Н,,л„ удаляемого диффу зией в металл

Со снижением С» вдеос и постоянстве остальных \словий эксперимента, характер изменения U; с ДЕ,; остается качественно тем же. Зависимость iH = f( Д Ек) проходит через достаточно широкий плоский максимум (ДЕ1; - 0.08 . .0,18 В; рис. 46. кривая 2). Далее ¡н & f(AEK). Связь р с ДЕК существенно усложняется. При общей тенденции снижении р с увеличением ДЕг,- на чей легко можно выделить четьфе участка: KR с dp / dAE;, равным к 0,26 В"1, RE - с dp / dAEK близким к нулю и с коротким EF, на котором dp / dAEj; ,порядка 2 В' и FZ, вновь с dp / dAEb равным нулю (рис. 46, кривая 3). Абсолютная величина р в этой среде, примерно, в 2 раза больше, чем в 0,9 М растворах НС1 (ДЕК - const).

Рас. 4. Влияние катодной поляризации на скорость РВВ на входной стороне мембраны (1), поток диффузии через нее водорода (2) н величину р (3) в условно безводных этиленгликолсвых растворах с составом электролита: а. 0,9 MHCI + 0,1 М LiCI; б. 0,5 М НС1 + 0,5 М LiCI, содержащих 1 мМ (NH2)2CS. Атмосфера - воздух, комнатная температура.

В средах с 2 мае. %Н20 в присутствии 0,9 моль/л Н tolv кривая,

характеризующая связь ¿к с ДЕк, повторяет подобную зависимость, наблюдаемую в условно безводных средах. На i« = /(ДЕк) также выделяются три участка. Величина р. примерно, в 2.5 раза больше, чем в соответствующей условно безводной среде.

Последующее снижение С > качественно не изменяет принципиального

w!v

характера зависимостей i;4 - /(ДЕК), iH - /(ДЕК) и р = ДДЕК>, хотя в частностях различия, естественно, имеют место. Важно сопоставление

величин р, как функции С t, при АН;Ч = const Если переход от Сц\ равной

scK

0.9 моль/л к 0,5 моль/л , практически не изменяет доли Нздс удаляемой адсорбцией в металл, то последующее пятикратное снижение С , , при

"ioiit

прочих равных условиях , его существенно повышает в 3 и более раз.

10 мас.% воды. В 0,9 М растворе HCl, содержащем 1 мМ (M-^CS величина систематически возрастает с увеличением катодной поляризации. В отличие от растворов содержащих 0,1 и 2 мае. % воды в этих средах не удается выйти в область предельного катодного тока, а зависимости iH = /(АЕК) и р = /(ДЕк) принципиально не отличаются.

При анодной поляризации в присутствии 0,9 - 0,1 моль/л ионов водорода в форме С2Н,|(ОН)2Н+ и сольватации поверхности стали практически исключительно молекулами двухатомного спирта функци in = /(AEj) проходит через максимум при ДЕа = 0,04 В. Однако, начиная с ДЕа, равной 0,08 В, поток диффузии водорода перестает зависеть от величины анодной поляризации (рис. 5а, кривые 1 - 3)

В области с iH /(ДЕа) ii( увеличивается с ростом Сн', а diu / d Си = 0,4. Лишь при переходе к 0,01 М HCl не удается наблюдать максимум на зависимости iH = /(АЕ„), т.к. вероятно, в силу, малых значений in он слабо выражен.

В присутствии 2 мае. % характер связи iH с ДЕ„ качественно повторяется. Положение хорошо выраженного максимума (рис. 56) является

функцией Сн', смещаясь с ростом концентрации H3Os'olv в сторону больших

ДЕ„. Вновь наблюдается область независимости iH от ДЕ„ при сравнительно больших величинах анодного сдвига потенциала от Екор входной стороны мембраны.

Неожиданной явилась картина, наблюдаемая в 10"2 М растворах HCl, когда (рис. 5 , кривая 4):

- не удается наблюдать максимума на зависимости in от ДЕа;

- величина in в 10"2 М растворах HCl оказывается выше, чем в присутствии

0,1 моль/л Н+ .

solv

Последующий рост С 1Ь0 в 5 раз и переход от C:Ht(OH)2HT к Н30' приводит

к независимости i» от Chci в интервале 0,9 - 0,5 М. При снижении Сц' до 0,1 моль/л величина потока диффузии водорода несколько ниже и практически не зависит от величины анодной поляризации.

Максимум функции in = f(AEd) имеет иную природу, чем в случае катодной поляризации. Он. как правило, не зависит от состава и природы растворителя и электролита (наши и литературные данные). Для его объяснения необходимо учесть противоположно действующие факторы.

связанные, видимо, только с поверхностными свойствами входной стороны стальной мембраны.

Рис* 5, Влияние анодной поляризации на поток твердофазной диффузии через мембрану ш этиленгликолевых растворов: СВОДЬ|,нсх: а. 0,1 мас.%; б. 2 мас.% с составом электролига х М НС1 + (1 - х) М 1ЛС1. х: 1 - 0,9; 2 - 0,5; 3 -- ОД; 4 - 0,01. Комнатная температура, атмосфера -воздух.

Исходя из требований электрохимической кинетики, с ростом АЕа скорость РВВ и 0 'н должны уменьшаться, но с увеличением заряда

поверхности входной стороны стальной мембраны будет снижаться

быстрее, чем 0 (что было показано в литературе посредством

теоретического моделирования). Если в определенной области потенциалов рост скорости абсорбции превалирует над торможением реакции рекомбинации, то 1н - становится экстремальной функцией ДЕа. что и наблюдается экспериментально.

Рассматриваемая интерпретздия экспериментальных данных не позволяет объяснить независимость ¿н от АЕа в разбавленных растворах НС'1 (0,01М НС1 + 0,99 М ЫС1). Особенностью этих сред является тот факт, что скорость РВВ в них на железе зависит от гидродинамических условий в

приэлектродном слое, т.е процесс лимитируется транспортом Н .

Однако, и в этом случае нельзя исключить влияние заряда поверхности на

В"н и 6 'н . Необходимо учитывать, что в этиленгликолевых растворах НС1

железо и углеродистая сталь СтЗ интенсивно растворяются по химическом} механизму, который связан с деструкцией этиленгликоля и образованием Надс. Если скорость посадки водорода за счет этого процесса существенно превалирует над скоростью его адсорбции в результате РВВ, то

зависимостью ^ от ДЕа можно пренебречь. Этим, в частности, удовлетворительно объясняется и область независимости 1Н от ЛЕ,, для больших С,/.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности кинетики реакции выделения водорода на железе в условно безводных (до 0,15 мае. % Н20) и водно -этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой как функция природы и состава смешанного растворителя, сольватной формы и концентрации ионов водорода (Н30+, СУН^ОН^Н") и тиомочевины ((ЫН2)2СЗ), равновесного содержания воды. Введение 10 мас% Н20 в этиленгликоль меняет природу' лимитирующей стадии реакции выделения водорода на железе с замедленного разряда на контроль процесса рекомбинацией ад-атомов Н. Присутствии тиомочевины в условно-безводных этиленгликолевых растворах снижает г\„ на железе, но не изменяет природу лимитирующей стадии, которой является разряд. В обводненных средах (2 и 10 мае. % Н20) тиомочевина, напротив, повышает т|„, но замедленной в РВВ остается стадия разряда даже в тех случаях, когда без (ИН^гСБ ее скорость определяется реакцией Тафеля. С ростом С Нг0 до

80 и 90 мас.% тиомочевина также повышает перенапряжения водорода, но приводит к смене лимитирующей стадии разряда на реакцию рекомбинации.

Характер разряжающихся доноров протонов (Н30', С2Н-1(ОН)2Н') и молекул, участвующих в поверхностной сольватации (Н20, С2Н4(ОН)2) не влияет на природу замедленной стадии.

2. Изучено влияние состава смешанного этиленгликоль - водного растворителя на поток твердофазной диффузии водорода (1ц) в углеродистую сталь при потенциале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации рабочей стороны мембраны. Получены зависимости ¡к = Г(ДЕК), ¡и = Г(ДЕК,1), н, = Г(ДЕ„,Ш, р = Г(ДЕК). Функции I и II характеризуются наличием максимума, которые имеют различную природу. Величина р понижается с ростом ДЕк, что связано с соотношением скоростей реакции рекомбинации Надс и твердофазной диффузии водорода. Наблюдаемые закономерности удовлетворительно интерпретируются с учетом существования двух форм (Нг и Н5) адсорбированного атомарного водорода и энергетически неоднородной поверхности углеродистой стали.

3. В средах с малой концентрацией НС1 (10 - 50 мМ) природа растворителя (С2Н:(ОН)2, Н20) не оказывает влияния на вид функции ¡и - С(Сп"), при Стм - сопб1 . С последующим ростом С]/ такой эффект становится значительным, а ¡н в этиленгликолс достоверно больше, чем в воде.

4. В этиленглпко.тевых растворах HCl, с постоянной ионной силой, содержащих 2 - 90 мас.% НО. существенное влияние тиомочевины

наблюдается в области малых ее концентраций: it< ~ Г(СТ .<) о -

проходит через максимум. С^ лежит в пределах 0,5... 1 мМ. С

повышением CHf (Сгм = const) iH возрастает. Наблюдаемый эффект объясняется как результат вьггеснгния молекулами (NHfhCS адатомов водорода при одновременном переходе к замедленной стадии рекомбинации в богатых водой системах (СС0Д11 > 80 % (мае.)), либо за счет сдвига

равновесия 0' о в соответствующую сторону, определяемую С ти-

Подобный вид зависимости удовлетворительно интерпретируется и в рамках теории активных ансамблей Н. И. Кобозева при рассмотрении тиомочевины в качестве каталитического ада реакции рекомбинации Надо.

5. В условиях катодной поляризации входной стороны стальной мембраны на зависимостях iK = f(AEbj, iH = Г(ДЕК) и р = ДДЕк), где р = 1н / ïk, в растворителях различной природы и состава в изученном интервале Сц+ и

С наблюдается два - три линейных участка, которые в большинстве

случаев по интервалам полученных зависимостей коррелируют между собой по величине катодного сдвига потенциала. В присутствии тиомочевины в большинстве случаев с ростом ДЕК достигается iK>r,pc;( (0,1 < ДЕк ä 0,24 В). Величина Îk повышается с ростом кислотности среды, р снижается с собственным для каждого участка кривой значением dp / dAEK. В области больших поляризаций (ДЕк - 0,16...0.24 В) р * Г(ДЕК). С уменьшением

С f р систематически возрастает и стремится к максимуму, близкому к 1

к .oh-

is 0,01 M растворе HCl.

Зависимости iH = йДЕк) характеризуется наличием максимума при ДЕк - 0,08...0,18 В. На участках этой функции с величиной катодного сдвига потенциала 0,14 <, ДЕк < 0,24 В iH ^ Г(ДЕк). Полученные данные удовлетворительно интерпретирус-ся с учетом различного влияния потенциала электрода на энергшо адсорбции атомов № и Н\ и влияния

адсорбции адатомов H, (NHj)2CS и Н;0 на равновесие 0'( <-> 0И.

6. Зависимость потока диффузии водорода через мембрану от величины анодной поляризации во всех изученных составах смешанного растворителя, и в чистых сольвентах проходит через максимум в области 0.04 £ ДЕ,, < 0.08 В. С уменьшением кислотности растворов iii,„1Uv снижается, но при этом качественно вид зависимости iH - f( ДЕ,) не меняется. В 10 " M этиленгликолевых растворах HCl величина потока диффузии не зависит от

ДЕ„. Экстремальный вид зависимости определяется эффектом изменения Q 'н с увеличением заряда поверхности стальной мембраны.

Независимость in от ДЕа, наблюдаемая в области повышенных ДЕа (0,08 < ДЕ;, < 0,12 В), может быть связана с химическим растворением стали, в процессе которого посадка ад-атомов H не зависит от потенциала. В пользу этого говорит корреляция между влиянием Сео,т на скорость химического растворения и in в области ¿н * Г(ДЕа).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Алехина О.В. Влияние тиомочевины на кинетику РВВ на железе в этиленгликолевых растворах HCl и диффузию водорода из них через стальную мембрану. // Вестник ТГ'У. 2003. №5. Т. 8. С. 791-796.

2. Дьячкова Т.П., Алехина О.В., Быковская Н.С., Вигдорович В.И. Влияние тиомочевины на кинетику разряда ионов водорода на железе и поток диффузии водорода в этиленгликолевых растворах НС!. // Проблемы химии и химической технологии: Матер, докладов X регион, науч.- техн. конф. Тамбов. 2003. С. 201 - 203.

3. Алехина О.В., Дьячкова Т.П. Влияние тиомочевины на кинетику разряда ионов водорода на железе в водных и водно - этиленгликолевых растворах HCl. // Вестник ТГУ. 2004. № 1. Т.9. С. 60.

4. Алехина О.В., Вигдорович В.И. Влияние тиомочевины на кинетику реакции выделения водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из растворов системы C2H,i(OH)2 - Н-0 - HCl с постоянной ионной силой. // Материалы конференции «Физико -химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН - 2004. Воронеж. 2004. Т. 1. С. 21 - 23.

5. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В., Матвеева М.В., Алехина О.В. Влияние природы растворителя и стимуляторов наводороживания на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану. // Вестник ТГУ. 2004. № 3. Т. 9. С. 337 - 355.

6. Вигдорович В. И., Алехина О.В. Влияние концентрации воды и тиомочевины на кинетику выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану из растворов системы C:H.,(OH)2 - Н20 - HCl.// Коррозия: материалы, защита. 2004. № 12 С. 8 - 13.

7. Вигдорович В.И.. Цыганкова Л.Е.. Алехина О.В. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальнмо мембрану из водно -спиртовых растворов HCl. содержащих HAsOf". // Международная конференция «Физико - химические основы новейших технологий XXI века». Москва. 2005. Т. 1. 2ч. С. 115.

S. Вигдорович В.И.. Цыганкова Л Е.. Алехина О.В. Влияние внешней поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану m этнденгликолевых расгвороБ HCl с лоетоянной ионной силой, содержащих тиомочевищ // Copó лгонные и криптографические процессы. Воронеж;. 2005. №4. Т. 5. С. 590 -59S.

9. Вигдорович В.И.. Цыгаккова Л.Е., Алехина О.В.. Дьячкова Т.П. Влияние тиомочевшы на ю.шетик_\ РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану го растворов системы С2Н.,(ОН)2 - Н20 - HCl. // Электрохимия. 2005. Т.41*. № 10. С. 1177 - 1183.

10. Вигдорович В,И.. Цыганкова Л.Е.. Алехина О.В. Диффузия водорода через стальчую мембрану из этиленгликолевых растворов HCl. содержащих 1 мМ (NH;)2CS, в условиях внешней поляризации ее входной стороны. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. № 3. С. 250-255.

Подписано в печать 08.09.2005 г. Формат 60x48/16. Объем 1,16 п.л. Тираж 100 экч. Заказ № 1184. Бесплатно. 392008, г. Тамбов, Советская, 190г. Издательство Тамбовского государственного университета им. Г. Р, Державина.

РНБ Русский фонд

2007-4 10152

Введение.

Глава. I. Литературный обзор.

1.1. Кинетика и механизм реакции выделения водорода на железе в кислых средах.•.

1.2. Влияние состава раствора и природы растворителя на кинетику РВВ.

1.3.Кинетика наводороживания металлов и сплавов.

1.4. Стимуляторы наводораживания. Влияние природы растворителя на твердофазную диффузию водорода при потенциале коррозии

1.5. Влияние внешней поляризации на наводороживание стали.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление растворов.

2.2. Методика определения потока проникновения водорода в сталь

2.3. Методика электрохимических измерений.

2.4. Статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава III. Влияние тиомочевины на кинетику разряда ионов водорода на железе армко в водно - этиленгликолевых растворах НС1.

3.1. Состояние молекул тиомочевины в растворах.

3.2. Влияние тиомочевины на кинетику разряда ионов водорода на железе армко.

Глава IV. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов СгН^ОН^ - Н20 - НС1 в присутствии тиомочевины при потенциале коррозии ее входной стороны.

4.1. Условно безводные этиленгликолевые растворы.

4.2. Этиленгликолевые растворы НС1, содержащие 2 и 10 мас.% воды.

4.3. Этиленгликолевые растворы Г1С1, содержащие 20 - 90 мас.% воды.

4.4. Влияние внешней поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из водно - этиленгликолевых растворов IIC1, содержащих тиомочевину.

4.4.1 .Катодная поляризация входной стороны мембраны.

4.4.2. Анодная поляризация входной стороны мембраны.

Выводы.

Актуальность темы. Эксплуатация различных конструкционных материалов в природных и технологических жидких и газовых средах способствует протеканию коррозии полностью или частично с водородной деполяризацией, что приводит к диффузии водорода в глубинные слои металла, наводоро-живанию, и, как следствие, негативному влиянию на его механические характеристики. Наводороживание влечет за собой огромные материальные потери, экологические и социальные проблемы. Не удивительно, что этой острой проблемой занимаются многие отечественные и зарубежные исследователи. Большинство работ по изучению кинетики и механизма наводорожи-вания металлов выполнены в водных средах. Однако, в условиях интенсивного развития химической технологии происходит все большее внедрение в производство неводных и смешанных растворителей, что ставит вопрос о выяснении роли природы их составляющих в электрохимических процессах.

Очевидно, что изменение соотношения компонентов сольвента позволяет оценить влияние природы молекул, участвующих в объемной (ионов) и поверхностной сольватации, на кинетику и механизм реакции выделения водорода, степень заполнения поверхности металла адсорбированным водородом и его диффузию через мембрану и в конечном счете - на наводороживание.

В настоящей работе в качестве неводного растворителя или его составляющей избран этиленгликоль. C2I Ц(011)2 смешивается с водой в любых соотношениях, имеет высокую диэлектрическую постоянную (е « 37) и ионное произведение (pKs = 15,6). Хлористый водород в нем практически нацело диссоциирует на ионы, а этиленгликолевые растворы IIC1 используются в промышленности органического синтеза, что усиливает интерес к системам на основе этого спирта.

В литературе отсутствует интерпретация с единых позиций связи кинетики и механизма катодного восстановления ионов водорода с закономерностями твердофазной диффузии водорода из растворителей различной природы. В связи с этим в настоящей работе параллельно изучены процессы кинетики РВВ и диффузии водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н2О - НС1, с постоянной ионной силой в присутствии тио-мочевины как стимулятора наводороживания.

В качестве объектов исследования выбраны: железо армко и углеродистая сталь СтЗ, широко применяемая как конструкционный материал. Цель работы заключается в изучении влияния природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1, концентрации (NH2)2CS как стимулятора наводороживания на кинетику и механизм РВВ на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь.

Задачи

1. Изучить кинетику и механизм катодного процесса разряда ионов водорода на железе из растворов системы СгЬЦСОНЭг - Н2О - НС1 как функцию природы и состава растворителя, кислотности среды, сольватной формы протона и молекул, сольватирующих поверхность металла.

2. Исследовать влияние концентрации (NI-^CS как стимулятора наводороживания и содержания воды на кинетику и механизм катодного восстановления Hs+o]v на железе в этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой.

3. Изучить влияние концентрации HTlv в различной сольватной форме и тиомочевины на диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации ее входной стороны в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 - (NFb^CS в широком интервале концентрации воды и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на железе.

4. Выявить влияние анодной поляризации стальной мембраны в исследуемых средах с различным составом электролита на величину потока диффузии водорода как функцию воды, концентрации ионов водорода, их сольватной формы, наличия тиомочевины, величины АЕа и заряда поверхности ее входной стороны. Научная новизна

1. Впервые исследовано влияние концентрации тиомочевины на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в водных и этиленгликолевых растворах IIC1 с постоянной ионной силой в широком интервале Своды (0,15 - 90 мас.%).

2. Изучена кинетика РВВ на железе как функция природы и состава смешанного этиленгликоль - водного растворителя и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона и природы частиц, сольвати-рующих поверхность металла (C2lLj(OH)2 и НгО) на механизм процесса и природу замедленной стадии.

3. Изучены, обобщены и сопоставлены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы СгН4(ОН)2 - Н20 - НС1 как функция концентрации (NH2)2CS, Н2О, кислотности среды и продолжительности эксперимента.

4. Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов НС1 с постоянной ионной силой, содержащих тиомочевину. Рассмотрена роль заряда ее поверхности.

Прикладное значение

Полученные результаты могут быть учтены и использованы при разработке новых мер борьбы с наводороживанием и водородным растрескиванием в неводных средах соответствующими лабораториями научно - исследовательских институтов и коррозионными службами промышленных предпри

Они важны при создании общей теории наводороживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии, студентам высших учебных заведений ряда естественно -научных и технических специальностей. Автор защищает

- экспериментально установленные и обобщенные кинетические закономерности катодного процесса разряда ионов водорода в водно - этиленг-ликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой в присутствии тиомочевины как функцию природы и состава растворителя и C(NH ) cs при

Пн = const и Е = const;

- Результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ из растворов системы Сг114(ОН)2 - Н20 - IIC1 как функцию сольватной формы и концентрации H*lv, II2O и (Nl-b^CS (стимулятора наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;

- Экспериментальные данные о влиянии величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из эти-ленгликоль - водных кислых хлоридных растворов, содержащих тиомочеви-ну;

- Наличие и особенности связи кинетики и механизма разряда Н ~оК. с экспериментально полученными закономерностями потока твердофазной диффузии в углеродистую сталь СтЗ из этиленгликолевых и водно -этиленг-ликолевых растворов IIC1, содержащих тиомочевину.

Апробации работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно - практической конференции: «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003 г.), на II Всеросийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2002» (Воронеж, 2004 г.), на международной конференции «Физико - химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г.), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета им. Г.Р. Державина (2002 - 2005 г.).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе 6 статьях и 4 материалах и тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 133 страницы машинописного текста, в том числе 41 рисунок, 5 таблиц и с.остоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 134 наименования отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности кинетики реакции выделения водорода на железе в условно безводных (до 0,15 мае. % НгО) и водно - этиленгли-колевых растворах НС1 с постоянной ионной силой как функция природы и состава смешанного растворителя, сольватной формы и концентрации ионов водорода (Н30+, C2H4(OH)2Iff) и тиомочевины ((NH2)2CS), равновесного содержания воды. Введение 10 мас.% Н20 в этиленгликоль меняет природу лимитирующей стадии реакции выделения водорода на железе с замедленного разряда на контроль процесса рекомбинацией ад-атомов Н. Присутствии тиомочевины в условно-безводных этиленгликолевых растворах снижает г\н на железе, но не изменяет природу лимитирующей стадии, которой является разряд. В обводненных средах (2 и 10 мае. % Н20) тиомочевина, напротив, повышает г|„, но замедленной в РВВ остается стадия разряда даже в тех случаях, когда без (NH2)2CS ее скорость определяется реакцией Тафеля. С ростом Сн о до 80 и 90 мас.% тиомочевина также повышает перенапряжения водорода, но приводит к смене лимитирующей стадии разряда на реакцию рекомбинации.

Характер разряжающихся доноров протонов (Н30+, С2Н4(ОН)2Н+) и молекул, участвующих в поверхностной сольватации (Н20, C2ILi(OH)2) не влияет на природу замедленной стадии.

2. Изучено влияние состава смешанного этиленгликоль - водного растворителя на поток твердофазной диффузии водорода (in) в углеродистую сталь при потенциале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации рабочей стороны мембраны. Получены зависимости ii< = f(AE|<), in = f(AEK,I), in - f(AEa,II), p = f(AEK). Функции I и II характеризуются наличием максимума, которые имеют различную природу. Величина р понижается с ростом ДЕк, что связано с соотношением скоростей реакции рекомбинации Надс и твердофазной диффузии водорода. Наблюдаемые закономерности удовлетворительно интерпретируются с учетом существования двух форм (Нг и Н8) адсорбированного атомарного водорода и энергетически неоднородной поверхности углеродистой стали.

3. В средах с малой концентрацией НС1 (10-50 мМ) природа растворителя (С2Н2(ОН)2, Н20) не оказывает влияния на вид функции iH = f(Cn+), при Стм - const. С последующим ростом Сн+ такой эффект становится значительным, a iH в этиленгликоле достоверно больше, чем в воде.

4. В этиленгликолевых растворах НС1, с постоянной ионной силой, содержащих 2-90 мас.% Н20, существенное влияние тиомочевины наблюдается в области малых ее концентраций: in = f(CrM)cH 0 ,Сна ~ проходит через максимум, С^ лежит в пределах 0,5. 1 мМ. С повышением Сц+

Стм = const) in возрастает. Наблюдаемый эффект объясняется как результат вытеснения молекулами (NH2)2CS адатомов водорода при одновременном переходе к замедленной стадии рекомбинации в богатых водой системах (Своды ^ 80 % (мае.)), либо за счет сдвига равновесия <-> в соответствующую сторону, определяемую Стм- Подобный вид зависимости удовлетворительно интерпретируется и в рамках теории активных ансамблей Н. И. Кобозева при рассмотрении тиомочевины в качестве каталитического яда реакции рекомбинации Надс.

5. В условиях катодной поляризации входной стороны стальной мембраны на зависимостях iK = f(AEK), in = ^(ДЕк) и р = f(AEK), где р = in / iK, в растворителях различной природы и состава в изученном интервале Сц+ и C(nh,),cs наблюдается два - три линейных участка, которые в большинстве случаев по интервалам полученных зависимостей коррелируют между собой по величине катодного сдвига потенциала. В присутствии тиомочевины в большинстве случаев с ростом ДЕК достигается ы,преД (0,1 < ДЕК < 0,24 В).

Величина iic повышается с ростом кислотности среды, р снижается с собственным для каждого участка кривой значением dp / dAEK. В области больших поляризаций (ДЕк - 0,16.0,24 В) р * f(AEK). С уменьшением р систематически возрастает и стремится к максимуму, близкому к 1 в 0,01 М растворе НС1.

Зависимости in = f(AEit) характеризуются наличием максимума при ДЕк - 0,08.0,18 В. На участках этой функции с величиной катодного сдвига потенциала 0,14 < ДЕк < 0,24 В in * f(AEK). Полученные данные удовлетворительно интерпретируется с учетом различного влияния потенциала электрода на энергию адсорбции атомов Нг и Hs, и адатомов Н, (fffl^hCS и Н20 на равновесие 6ГН <-» 9н •

6. Зависимость потока диффузии водорода через мембрану от величины анодной поляризации во всех изученных составах смешанного растворителя, и в чистых сольвентах проходит через максимум в области 0,04 < ДЕа < 0,08 В. С уменьшением кислотности растворов in,шах снижается, но при этом качественно вид зависимости in = fi(AEa) не меняется. В 10~2 М этиленглико-левых растворах НС1 величина потока диффузии не зависит от ДЕа. Экстремальный вид зависимости определяется эффектом изменения 0 'н с увеличением заряда поверхности стальной мембраны.

Независимость in от ДЕа, наблюдаемая в области повышенных ДЕа (0,08 < ДЕа < 0,12 В), может быть связана с химическим растворением стали, в процессе которого посадка ад-атомов Н не зависит от потенциала. В пользу этого говорит корреляция между влиянием СВ0Ды на скорость химического растворения и in в области in * f(AEa).

1. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

2. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240с.

3. Bockris J.O'.M. // Modern Aspets of Electrochem. L.: Butterworth. 1954. P. 198.

4. Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1977. Т. 12. С. 5-55.

5. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного • акта. М.: Наука. 1979. 244с.

6. Enyo М. //1. Res. Inst. Catal Hokkaido Univ. 1979. V 27. N 2. P. 6377.

7. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1967. 334 с.

8. Багоцкая А.И. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 3. С. 397 400.

9. Hurlen Т. // Acta chem. Scand. 1960. V. 14. № 7. С. 1533 1554.

10. Enyo М. // Comprehensive Treatise of Electrochemistry / Eds Conuay B.E., Bockris J О M., Yeager E., Khan E.S.U.M., White R.E. N.Y.: Plenum Press. 1983. V. 7. P. 241.

11. Trasatti S. // Adb. in Electrochem. and Electrochem: Eng. / Eds Gerischer II., Tobias C.W. N.Y. Interscl. Publ. 1992. V. 2. P. 594.

12. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.

13. Vielstich W., Jahn D. // Z. Elektrochem. 1960. В. 64. S. 43.

14. Delahay P., Vielstich W. //Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 4955.

15. Маринович. В., Деспич А. Р. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 10. С. 1155- 1160.

16. Marinovic V., Despic A.R. // Russ. J. Electrochem. 1997. V. 33. P. 965.

17. Marinovic V., Despic A.R. // J. Electroanalyt. Chem. 1997. V. 431.1. P. 127.

18. Marinovic V., Despic A.R. //J. Serb. Chem. Soc. 1998. V. 63. P. 545.

19. Marinovic V., Despic A.R. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4073.

20. Антропов Jl.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 6 С. 685-691.

21. Bockris J.O\M.,Koch D.F.A. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. N 11. C. 1941 1948.

22. Lorenz W.J., Yamaoka H., Fischer H. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1963. B. 67. N 9 10. P. 932 - 943.

23. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 867с.

24. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии. Л.: Химия. V 1986. 142с.

25. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. // Современные аспекты электрохимии. / Под ред. Бокриса Дж. и Конуэя Б. М.: Мир. 1967. С. 392 495.

26. Kelly E.//J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. N 2. С. 124 131.

27. Коркашвили Т.Ш., Ционский В.М., Кришталик Л.И. Исследование выделения водорода на саморастворяющихся металлах методом изотопного кинетического эффекта. Рук. Деп. В ВИНИТИ, М.: № 3957 79 Деп.

28. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. //Журн. физич. Химии. 1964. Т. 38. №1. С. 217-219.

29. Krishtalik L.I. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng (Ed. De-lahay P). New York: Intersch. Publ., 1970. V. 7. P. 283-340.fj 30. Кришталик Л.И. // Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука, 1981. С. 198-281.

30. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. // Журн. физич. химии. 1949. Т. 23. №4. С. 413 -421.

31. Багоцкий B.C.//Докл. АН СССР. 1947. Т. 58. № 7. С. 1387- 1390.

32. Вигдорович В. И., Цыганкова JI. Е., Филлипова Н. В. // Электрохимия. 1974. Т. 10. Вып. 2. С. 192 195.

33. Иофа З.А. //Журн. физич. химии.1939. Т. 13. N 10. С. 1435 1448.

34. Иофа З.А., Фрумкин А.Н. //Журн. физич. химии. 1944. Т. 18. № 7/8. С. 268 282.

35. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Абрамова Т.В. // Электрохимия. 1973. Т. 9. N8. С. 1151-1154.

36. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова O.JL, Цыганкова Jl. Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437 1445.

37. Лосев В.В. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 27. N 3. С 499 502.

38. Коркашвили Т.Ш., Ционский В.М., Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1980 Т. 6. № 16. С. 886 888.

39. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. Т. 39. № 7. 2003. С. 832 839.

40. Грилехес М.С., Божевольнов В.Б. // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. №. 3. С.353 365.

41. Синютина С.Е, Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. №. 1. С. 129- 140.

42. Карнаухов М.М. Металлургия стали. Л.- М.: Свердловск, 1934.225 с.

43. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh М. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N 9. P. 2463 2470.

44. Pickering H.W., Iyer R.N. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. N 11. P. 3512-3517.

45. Iyer R.N., Zamanzadeh M., Pickering H.W. // Corrosion. 1990. V. 46. N6. P. 46-51.

46. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. N4. P. 158- 163.

47. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. N 6. P. 2258.

48. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc.2000. N. 8. P. 2959-2963.

49. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Цыганкова JI.E. // Электрохимия.2001. Т. 37. № 12. С. 1437 1445.

50. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов на Дону. Изд-во РГУ. 1984. 191с.

51. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984. 400с.

52. Хориути Д., Тоя Т. Хемособция водорода. Поверхностные свойства твердых тел. / Под. Ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. С. 1 103.

53. Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703 -714.

54. Фрумкин А.Н. // Журнал физической химии. 1957. Т. 31. № 5. С. 1875 1890.

55. Кислюк У.М. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1991. Т. 25. С. 13 28.

56. Вигдорович М.В., Кузнецов A.M.// Проблемы химии и химической технологии: материалы докладов X международной научно-технической конференции. Тамбов. 2003. С. 14 19.

57. Смяловски М. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267 291.

58. Alexejew D., Polukarow М. // Z. Elektrochem. 1926. В. 32. S. 248251.

59. Korber F., Ploum H. // Z. Elektrochem. 1933. В. 39. S. 252 255.

60. Baukloh H., Zimmermann G. // Arch. Eistnhuttenwes. 1936. В 9. S. 459 -465.

61. Полукаров M.H. // Ученые записки Пермского ун-та. 1953. Т. 8. С. 115 123.

62. Сабинина JI.E., Полонская Л.А. // Журнал физической химии. 1935. Т. 6. №2. С. 107-113.

63. Белоглазов С.М. // Ученые записки Пермского ун-та. 1961. Т. 19. № 1. С. 23-31.

64. Белоглазов С.М. // Журнал физической химии. 1964. Т. 38. С. 427433.

65. Smalowsky М. Wodor w stali, Warszawa: Wydawnictwa naukowo techniczni, 1961. 383 c.

66. Белоглазов С.М. // Журнал физической химии. 1964. Т. 37. С. 2715-2720.

67. Иофа З.А. // Защита металлов. 1970. Т. 6. № 5. С. 491 495.

68. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. // Журн. физич. Химии. 1964. Т. 38. №1. С. 217-219.

69. Bokris J.O .M., McBreen J., Nanis L. // J. Electrochem. Soc. 1965. 112. № 10. P. 1025.

70. Л. И. Антропов, В. Ф. Панасенко. Итоги науки и техники. Корозия и защита от коррозии. М.: Т. 4. 1975. С. 49 100.

71. Mhlig Н « Metalls Technology». 1944. V. 11. N. 4.

72. Palozewska W. «Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Ski. Chim.».1959. V. 7.1. P. 743.

73. Rataiczykowa I., Palozewska W «Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Ski. Chim.». 1968. V. 16. P. 74.

74. Бартоничек P. Тр. Ill Международного конгресса по коррозии металлов. М.: 1966. Т. 1. М.: 1968. С. 119.

75. Томашов. Н.Д, Федотьев А.З. Сборник трудов ИФХАН СССР. 1955. Т. 4. №. 5. С. 125.

76. Brickell W.F., Creco Е.С., Sardisco I. В. « Corrosion». 1965. V. 21.1. Р. 48.

77. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И. Докл. АН. СССР. 1952. Т. 82. №. 3.

78. Bocris J.O.M., Conway B.E.//J. Chem. Pliys. 1961. V. 65. P. 1941.

79. Bocris J.O.M., Genshaw M.A., Brusic V. etal. // Electrohim. Acta. 1971. V. 16. P. 1859.

80. Маршаков А.И., Батищева О.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1989. Т. 15. № 6. С. 888 896.

81. Балезии С.А., Лаптев Н.Л. // Сб. научных трудов Ингибиторы коррозии металлов : М.: Изд-во МГПИ им. Ленина, 1968. С. 55.

82. Багоцкая И.А. // Журнал физической химии. 1962. Т.36. № 12. С.2667.

83. Маричев В.А// Защита металлов. 1985. Т. 21. № 5. С.704.

84. Маричев В.А// Защита металлов. 1985. Т. 21. № 6. С. 890.

85. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 64 -66.

86. Балезин С.А., Соловей Д.Я. Ученые записки МГПИ им. В. И. Ленина. 1951. С.63- 151.

87. Филько А.И. // Ингибиторы коррозии металлов. М.: Изд-во МГПИ им. Ленина. 1960. С. 62 91.

88. Ross Т.К., Jones D.H. Symp. Europ. Inhibit. Corros. Ferrara. 1960. сотр. rend. Universita Delgi di Ferrara. 1961. P. 163.

89. Makrides A.C., Hackerman N. «Indust. And Engng Chem.».1995. V. 47. P. 1773.

90. Iofa Z.A. Ann. Unit. Ferrora. N.S. 1996. Sez. 5. suppl. 4. 93.

91. Jamaoka H., Fischer H. Electrochim. acta. 1965. B. 10. S. 679.

92. Ямаока X., Лоренц В., Фишер X. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. Труды 14-го совещания ЦИТЦЕ. М., «Мир». 1965. Т. 1.С. 464.

93. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №2. С. 175 179.

94. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В. // Вестник ТГУ. Серия: естественные и технические науки. 2002. Т. 7. вып. 3. С. 329 -335.

95. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа 1981. 215с.

96. Кобозев Н.И. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд. МГУ. 1968. Т. 3. С. 3 60.

97. Лебедев В.П. // Современные проблемы физической химии М.: Изд. МГУ. 1968. Т. 3. С. 61 142.

98. Зыкова Г.И., Симанов Ю.П., Лебедев В.В. // Кинетика и катализ, Сб. науч. работ. М.: Изд-во АН СССР. 1960. С. 227.

99. Любарский Г.Д., Авдеева Л.В., Кулькова Н.В. // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3.№1.С. 123.

100. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 517 520.

101. Фрумкин А.Н. // Журнал физической химии. 1937. Т. 10. № 4. С. 568 574.

102. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: 1965. Мир. Т. 1.С. 125.

103. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. // Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. С. 117 119.

104. Маричев В.А., Молоканов В.В. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №5. С. 810-814.

105. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 869 874.

106. Назаров. А.Н., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 478 483.

107. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 6. С. 719 724.

108. Маричев В А., Молоканов В.В. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №5. С. 707 711.

109. Лопатина М.Б. Автореф. дис.канд наук М.: 1994. 26 с.

110. Синютина С.Е. // Вестник ТГУ. Серия: естественные и технические науки. 2002. Т. 7. №. 1. С. 214.

111. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 278 280.

112. Bocris I.O'.M., Drazic D., Despic A.K. // Electrohim. Acta. 1961. V.4. P. 325-361.

113. Chin R., Nobe K. // Electrochim. Soc. 1972. V. 119. P. 1457 1462.

114. КопыловаЕ.Ю. Дис.канд. наук. Тамбов 2004. 155 с.

115. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Данилова Т.С. // Химия и химическая технология. 1976. Т. 19. С. 1557 1560.

116. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия. 1974.407 с.

117. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441 -444.

118. Devanathan М.А, Stahurski L. // Ргос. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. 270.

119. Александров В.В, Безпалый Б.Н. Об оценке жидкостных потенциалов в смешанных растворителях. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 447-449.

120. Левин П.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1996. 294с.

121. Dafft E.G., Bohnenkamp К., Engell H.J. // Corros. Sci. 1979. V. 19. N. 9. P. 591-612.

122. Физико-химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. иЯцимирского К.Б.). Л.: Химия. 1971. 424с.

123. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. // Коррозия и защита металлов. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. 1974. Т. 2. С. 46 112.

124. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 2. С. 80 86.

125. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. № 11. С. 2968-2970.

126. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Бердникова Г.Г. //Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 841 845.

127. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия М.: Высшая школа. 1984. 519с.

128. Vigdorovich M.V., Vigdorovich V.I. // Elektroanal. Chem. 2004. V. 565. N. 2. P. 351 -358.

129. Вигдорович M.B. //Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 5. С. 946 950.

130. Вигдорович В.И. Автореф. .дис. доктора нау!сГМ.: 1990. 47с.

131. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 3. С. 162.

132. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Сорбционные и хроматогра-фические процессы. 2003. Т. 3. № 1. С. 97 99.