автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние ряда добавок на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых хлоридных средах

УДК 620.193

На правах рукописи

ПРОТАСОВ АРТЕМ СЕРГЕЕВИЧ

Влияние ряда добавок на кинетику реакции выделе-водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых хлоридных средах

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

1 5 ОКТ 2009

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2009

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Введенский Александр Викторович кандидат химических наук Копылова Елена Юрьевна

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Защита состоится % 2009 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000 Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, ауд. 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан 2 ^ 2009 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук ^ ц Зарапина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Реакции выделения водорода (РВВ) посвящено огромное количество работ, но, тем не менее, она и сегодня вызывает серьезный теоретический и практический интерес. Одни факторы связаны с проблемами водородной энергетики (накопление водорода в металле), другие - с процессами коррозии металлов (наводороживание). Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других — подящтять.

Процессы наводороживания, протекающие в металле в условиях его эксплуатации в природных, промышленных жидких и газовых средах, при различных видах технологических операций в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, при подготовительных операциях в гальванотехнике, приводят к сильному ухудшению его физических и химических свойств. Возникающая при этом опасность абсорбции водорода в атомарной форме приповерхностными слоями металла, в частности, стали, трудно заменимой по технологическим и экономическим соображениям, ведет к диффузии водорода в его глубинные слои, способствуя тем самым макроскопическим изменениям объема. Это негативно сказывается на прочностных характеристиках металла, ведет к появлению механических напряжений и трещин, водородной хрупкости и преждевременному разрушению металлоконструкций.

Существуют работы, посвященные РВВ в различных условиях на различных материалах. Но, зачастую, мнения авторов о лимитирующей стадии РВВ, выявив которую возможно будет управлять этим процессом, расходятся. Многочисленные данные по изучению кинетики реакции выделения водорода и механизма наводороживания металлической фазы получены в водных растворах на железе армко. Данные по различным видам сталей весьма скудны.

Несмотря на то, что все больше исследований посвящается данной проблеме, многие факты остаются без научной интерпретации. А без этого невозможна борьба с самим наводороживанием. Необходимо создать единую теорию наводороживания металлов, основой которой должна стать теория РВВ при различных условиях на различных материалах.

Цель работы: определение констант скоростей основных стадий реакции выделения водорода и его диффузии через стальную мембрану в кислых хлоридных средах с различным значением рН посредством известных методов и 1Р2А анализов, исследование влияния на них стимулятора наводороживания (КС^) и ингибитора коррозии стали (катамина АВ), расчет указанных величин с учетом экспериментально определенной методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности

Надс, оценка констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на поверхности углеродистой стали СтЗ.

Задачи:

1. Изучение кинетики реакции выделения водорода (РВВ) и его диффузии в сталь СтЗ в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой, влияния природы среды.

2. Применение анализа для расчета констант скоростей основных стадий указанных процессов и величин 0Н.

3. Исследование влияния на РВВ, твердофазную диффузию водорода и коррозию стали стимулятора наводороживания (КСЫБ) и ингибитора коррозии стали катамина АВ как функции их концентрации и рН. Расчет констант скоростей основных стадий этих процессов на основе 1Р7-анализа и ]?ZA - в ингибированных растворах.

4. Определение методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности стали ингибитором коррозии, а также активатором наводороживания и использование этих данных для расчета истинных кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии водорода.

5. Определение констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на поверхности углеродистой стали Ст.З.

Научная новизна: рассчитаны величины констант скоростей абсорбции и десорбции атомов водорода на поверхности углеродистой стали СтЗ в солянокислом растворе с рН=0,14. Определены кажущиеся константы скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь в отсутствие принудительной деаэрации в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой методом lPZ анализа, как функции рН среды, добавок тиоцианата калия и катамина АВ различной концентрации. Впервые получены величины степени заполнения водородом поверхности углеродистой стали 0„ и подповерхностной концентрации водорода в присутствии этих веществ как функции потенциала и рН среды. Рассчитаны истинные величины констант скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии, а также величины 0Н в ингибированных растворах с учетом экспериментально определенной методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности стали ингибитором катамином АВ.

Прикладное значение: полученные результаты и зависимости могут быть использованы сотрудниками лабораторий коррозии при разработке способов снижения наводороживания стали в водных солянокислых средах, а также при подготовке и чтении лекций по электрохимии, коррозии и защите металлов. С помощью метода импедансной спектроскопии показана возможность определения степени заполнения поверхности металла

ингибитором и учета последней для расчета истинных констант скоростей РВВ и твердофазной диффузии.

Автор защищает:

-Экспериментально полученные и обобщенные критериальные величины и предложенный механизм катодного восстановления ионов водорода в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,1 N KCl в отсутствие и в присутствии активатора наводороживания — тиоцианата калия (1-50

»fAA TT TI ТТТ,Т»^Т»Т'ЛЧГЮ Ь^АППЛОШ! _ VITOIHIIIII AD (\ _ ^Л mrVnV

iUl'iy «X 11Ш Iiv/liiupu AVV« Л M1T1U111« ¿ у Л X \У »ttl «tyj

-Результаты исследований величины потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,1N KCl при потенциале коррозии и катодной поляризации входной стороны мембраны в отсутствие и в присутствии KCNS и катами-на AB;

-Рассчитанные с помощью методов IPZ и IPZA анализов значения констант скоростей стадий РВВ в солянокислых растворах с постоянной ионной силой и различным значением pH без и с добавками ингибитора коррозии и активатора наводороживания;

-Полученные данные по степени заполнения поверхности металла ингибитором коррозии и рассчитанные на их основе истинные значения констант РВВ и твердофазной диффузии;

-Рассчитанные константы скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl без и в присутствии ката-мина AB и роданида калия.

Апробация работы: основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно-практических конференциях: на Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах ФАГРАН - 2006,2008» (Воронеж, 2006, 2008 г), на международной конференции EUROCORR 2009, на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета «Державинские чтения» (2006 - 2009 гг).

Публикации: содержание диссертации отражено в 9 печатных работах, в том числе, 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций [2, 6, 7, 9], и материалах и тезисах докладов.

Объем работы: диссертация содержит 131 страницу машинописного текста, в том числе 39 рисунков и 21 таблицу, состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 166 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен анализ и обобщены литературные данные по кинетике и механизму реакции катодного выделения водорода на железе в кислых средах. Рассмотрены современные представления о влиянии состава электролита на природу замедленной стадии РВВ. Проведен обзор существующих взглядов на кинетику твердофазной диффузии водорода в металл и показана взаимосвязь наводороживания Бе и сталей с механизмом катодного выделения водорода. Рассмотрено влияние наводороживания на анодное растворение металлов. Приведены данные по исследованию влияния на РВВ активаторов и стимуляторов наводороживания. Рассмотрен метод импедансной спектроскопии, широко используемый для изучения коррозионных и электрохимических процессов.

В главе 2 изложено описание методик и объектов исследования. Использованы растворы состава: ОД N НС1 + 0,9 N КС1 и 0,1 N НС1 + 0,9 N КС1. В качестве ингибитора использовали катамин АВ, основу которого составляет 3-метилалкиламмоний хлорид. Его вводили в количестве 1 - 50 мг/л. Стимулятор наводороживания вводили в виде соли КСЫБ (1, 5, 20 и 50 мМ). Рассмотрено влияние добавок углеродных нанотрубок (0,05 г/л).

Диффузию водорода через вертикальную мембрану из стали СтЗ (состав: %: Ре 98,36, С 0,2, Мп 0,5, Б! 0,15, Р 0,04, Б 0,05, Сг 0,3, № 0,2, Си 0,2) площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм в состоянии поставки изучали по методике Н.В. Кардаш и В.В. Батракова в двухкамерной ячейки типа Деванатхана, выполненной из стекла "Пирекс" в отсутствие принудительной деаэрации. Измерения проводили при потенциале коррозии и катодной поляризации рабочей стороны мембраны.

Потенциодинамические поляризационные измерения проводили на неподвижном электроде, площадью 0,5 см2, из стали СтЗ с использованием потенциостата 811287 фирмы 8о1айгоп (Великобритания). Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла "Пирекс" с разделенным катодным и анодным пространствами. Измерения выполнены при скорости развертки 0,66 мВ/с. Для обработки результатов использовалась программа СоггУ!е\у 3.0а.

Потенциостатические поляризационные измерения проводили на неподвижном электроде из стали СтЗ с использованием потенциостата П5827М в аналогичной ячейке, в двух сериях опытов. В первой в качестве электрода сравнения использовали водный насыщенный хлоридсеребря-ный электрод. Во второй серии измерения проведены относительно равновесного водородного электрода в том же растворе, что позволило оценить величину перенапряжения водорода на железе и получить кинетические параметры процесса при постоянном перенапряжении.

Водородный электрод представлял собой платинированную платину, покрытую свежеосажденной платиновой чернью, помещенную в специальную ячейку с раствором, через которую непрерывно пропускали очищенный и высушенный электролитически полученный водород. Водородная атмосфера также создавалась в ячейке с рабочим электродом.

Скорость коррозии стали в рабочих растворах определяли путем экстраполяции линейных участков поляризационных кривых на потенциал

vnnnniuu ---rr.......

Спектры импеданса изучались при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации в диапазоне частот 10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ. Использован электрохимический измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания), состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287. Рабочий и вспомогательный платиновый электроды располагали в трехэлектродной ячейке. Электрод сравнения - хлоридсеребряный.

Предварительно зачищенный и обезжиренный ацетоном электрод выдерживали в растворе 1000 секунд для установления стационарного потенциала. Увеличение концентрации ингибитора или стимулятора производилось путем введения в ячейку порций его более концентрированного раствора, что исключало изменение поверхности электрода после обработки наждачной бумагой.

Полученные годографы обрабатывались с помощью программы ZView 3.0а, которая позволяет работать с эквивалентными схемами, содержащими до 20 различных элементов с помощью поиска коэффициентов сложной функции симплекс-методом. Значения элементов эквивалентной схемы, полученные в нескольких опытах, усреднялись.

Расчет констант скоростей РВВ и его диффузии в металл произведен с помощью метода IPZ анализа1,2. Интегральная схема процесса разряда ионов водорода с последующим параллельным удалением адсорбированных атомов водорода с поверхности металла путем рекомбинации и абсорбции имеет вид:

Н+ + е + Ме *■ > MeHads (2.1)

Hads + Hads———> Н2 (2.2)

1 Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N 9. P. 2463-2470.

2 Al-Fageer F.M., Weil K.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. N5. P. B211.

Hads Habs (2.3)

Стадии 2.2 - 2.3 протекают параллельно. Метод IPZ основывается на следующих допущениях:

1. РВВ протекает по механизму Фольмера - Тафеля с соизмеримыми скоростями стадий (2.1) и (2.2) или с замедленной реакцией (2.1).

2. Стадия (3.3) находится в локальном равновесии.

3. Поток твердофазной диффузии водорода /н определяется стационарным массопереносом подповерхностного водорода Habs с концентрацией С0:

• FDC° ПАЛ

/н=--(2.4)

L

где D, L и F — соответственно объемный коэффициент диффузии атомарного водорода в металле, толщина мембраны и число Фарадея.

4. ic = 'н + 'V , где /с— скорость (плотность тока) РВВ, ir_ скорость реакции рекомбинации.

Скорости стадий (2.1), (2.2) и (2.3) определяются из зависимостей:

afy[ ccFÄ

h~ F ki сн+ (1 - 0н) exp (--)=Fk,/{\ - 0H) exp (--)=

RT RT

, „ aFÄ

= io/(l-0H)ap(--) (2-5)

RT

ir = F k2 (2.6)

iH=FkahsQH-FkdesC°, (2.7)

где а - коэффициент переноса РВВ, рассчитываемый из измеренного Та-фелевского коэффициента наклона. Сочетание (2.4) и (2.7) дает:

9И= kdes+D^ С? (2.8) и

kabs

/и = F kabs l 9ц = kFQu (2.9)

l + kdes~ где к— кинетико-диффузионная константа

к =

abs

(2.10)

1 + к

des

D

Уравнение (2.5) может быть переписано в виде ccFÄ

icexp( — ) = i'0( 1 - G н), (2.11)

RT

где i,

F к/

/ _

'0

O-öJ)

(2.12), i0 - плотность тока обмена РВВ, 0^ -

степень заполнения поверхности водородом при равновесных условиях. Практически ¡'0 = / 0.

Сочетание (2.9) с (2.11) дает

аРА / 'о

¡с ехр (-) = /0--/н (2.13)

ЯТ П

аРА

Из последнего уравнения следует линейная зависимость 1сехр(-)

ЯТ

от ¡н. Из наклона прямой и величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно рассчитать 1 , к/ = 1 ^ /Г1 и к. Сочетание (2.6) и (2.9) дает:

'н =

1

(2.14)

Л2

Согласно (2.14), из наклона прямолинейной зависимости ¡н = /(/г)"2, проходящей через начало координат, можно рассчитать константу к2.

Одним из условий применимости 1Р2-анализа является соотношение:

dÄ

d lg 'с

dA

d\gi

H

<2

dÄ

d\gic

(2.15)

В главе 3 рассмотрено влияние ингибитора коррозии катамина AB на РВВ и твердофазную диффузию водорода. На рис. 1 приведены потен-циодинамические поляризационные кривые (ПК), откуда видно, что введение ингибитора коррозии как в раствор 0,1N HCl + 0,9N KCl (а), так и в

раствор 0,9Ы НС1 + 0,Ш КС1 (б) не изменяет наклон катодных участков ПК. Приведенные в таблице 1 критериальные величины указывают на механизм замедленного разряда ионов водорода на Ст.З в исследуемых растворах как по результатам нестационарных поляризационных измерений, так и по данным двухчасовой поляризации стальной мембраны при катодном потенциале. Присутствие в растворе катамина АВ не изменяет характер лимитирующей стадии РВВ.

Таблица 1. Критериальные величины РВВ на стали СтЗ в кислых хлоридных растворах._

Условия ЛЕ --,в ¿Е -,в <>Ь£Н+ ( "Ь'с ) \digc, ;

Нестационарные по-тенциодинамические измерения, без деаэрации 0,15 0,14 0,99

Нестационарные по-тенциостатические измерения, Н2 атмосфера 0,14 0,14 1,0

Стационарные измерения, (выдержка при каждом потенциале 2 часа), без деаэрации 0,13 0,15 1,1

Нестационарные по-тенциодинамические измерения, без деаэрации, 1-50 мг/л катамин АВ 0,15 0,14 1,0

Нестационарные по-тенциостатические измерения, Нг атмосфера, 1-50 мг/л катамин АВ 0,14 0,15 0,99

Стационарные измерения, (выдержка при каждом потенциале 2 часа), без деаэрации, 150 мг/л катамин АВ 0,13 0,14

С увеличением концентрации ингибитора возрастает величина защитного эффекта Ъ по отношению к коррозии стали (таблица 2) и усиливается торможение РВВ (рис. 1).

Таблица 2. Токи коррозии стали СтЗ, рассчитанные посредством экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых на потенциал коррозии в исследуемых средах (числитель), и защитный эффект

Раствор Добавка катамина АВ, мг/л ¡г„г А/см2. г,%

Отсутствует 2-10"4

0,ШНС1 + 1 1,6-10^/20

0.9Ы КС1 5 МО'4/50

50 0,25-10^/87,5

Отсутствует 5-10"4

0,9Ы НС1 + 1 3,2-10^/36

0,ШКС1 5 2-10^/60

50 1-10^/80

Рис. 1. Потенциодинамические ПК на стали СтЗ в растворах 0,Ш НС1 + 0,9И КС! (а) и 0,9Ы НС1 + 0,Ш КС1 (б) без и с добавками катамина АВ, мг/л: 1 - отсутствует; 2 — 1; 3 — 5; 4-50.

В условиях катодной поляризации зависимость тока диффузии водорода через стальную мембрану от её величины как в обоих фоновых, так и в ингибированных растворах, передается кривыми (рис. 2), на которых четко выделены 2 участка: восходящий участок, на котором ¡н увеличивается с ростом катодной поляризации, и плато, где ток диффузии водорода постоянен. Но в растворе с рН=1,1 наблюдается еще и ниспадающий участок, на котором ток диффузии водорода снижается с увеличением катодной поляризации. Отсутствие аналогичного участка в растворе с рН=0,14 объясняется проводимой более высокой катодной поляризацией в первом растворе (до -0,6 В), в отличие от второго раствора (до -0,4 В). В более кислых средах величина ¡н выше. Во всех ингибированных растворах на-

-Е. В 0.55

ш

блюдается уменьшение ¡и, пропорциональное росту концентрации ингибитора.

Зависимость ¡„ от величины катодной поляризации в координатах Е, как следует из рис. 3, в растворах с различной концентрацией ката-мина АВ характеризуется кривыми, аналогичными таковой в фоновых растворах, где наблюдается плато по величине ¡„, поэтому линейный участок с сШ/с^^О соответствует области небольшой поляризации. Наклоны линейных участков кривых -Ей - Е удовлетворяют условию (2.15), что является одним из критериев применимости 1Р7-анализа.

Рис. 2. Зависимость тока диффузии водорода от величины катодной поляризации Е стальной мембраны в растворах 0,Ш НС1 + 0,9И КС1 (а) и 0,9И НС1 + 0,Ш КС1 (б) без и с добавками катамина АВ, мг/л: • - отсутствует; о — 1; А - 5; х-50.

Рис. 3. Полулогарифмическая зависимость тока диффузии водорода (1-4) в сталь от потенциала и стационарные катодные поляризационные кривые (5-8) в растворах 0,Ш НС1 + 0,914 КС1 (а) и 0,9И НС1 + 0,Ш КС1 (б) без и с добавками катамина АВ, мг/л: • - отсутствует; о-1; А-5; х-50.

-1,5 -0,5 0,5 1д1.(1,А/м') ' ' >

С использованием метода 1Р2 анализа рассчитаны величины ¡'0, к[ и

к, приведенные в таблице 3. С учетом найденной величины к рассчитаны степени заполнения поверхности водородом 0Н, приведенные на рис. 4(в, г) как функции потенциала. Приняв решёточный коэффициент диффузии водорода Б = 5-10~5 см2/с, рассчитана его приповерхностная концентрация С° на входной стороне мембраны, зависимость которой от Е показана на рис. 4(а, б). При введении ингибитора наблюдается снижение С°, пропорциональное росту его концентрации. Обратная зависимость наблюдается для 0Н: в растворах с добавками ингибитора Оц выше, чем в его отсутствие. Аналогичная зависимость 0Н от потенциала наблюдалась и в кислых сульфатных растворах. При введении катамина АВ Он увеличивается пропорционально концентрации и больше в тех растворах, где концентрация кислоты выше.

0,5 1о1,(|,А/м")

-Е, В -. 0,4 -

Из данных таблицы 3 следует, что уменьшение рН раствора способствует росту всех указанных величин. Константа скорости переноса заряда является потенциалозависимой. Значения кразр в исследуемых растворах при различных перенапряжениях приведены в таблице 4, откуда видно, что они соизмеримы с величинами константы скорости рекомбинации к2. Это указывает на механизм "разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости". В отсутствие данных о степени заполнения поверхности металла ин-гиоитором рассчитанные по методу анализа параметры, безусловно, являются кажущимися.

Таблица 3. Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,1N KCl без и с добавками катамина AB (1 - 50 мг/л). ____

Раствор, (pH) добавка катамина AB, мг/л lleü k, ,2 ni n lleü k/ ,2 hi n lleü k 2 ,2 m n in' А/см2 а

0,1N HCl + 0,9N KCl (1,1) 0 7,9*10-'° 2,0*10"" 1,2*10"7 0,2*10"s 0,45

1 5,640-'° 1,4*10"" 6,2* 10"8 0,14* 10"5 0,45

5 4,1*10"'° 1,2*10"" 2,6* 10"8 0,12* 10"5 0,45

50 2,8* 10"10 9,8* 10"12 9,4* 10"9 0,9* 10"6 0,45

0,9N HCl + 0, IN KCl (0,14) 0 1,1* Ю"9 4,8*10"" 5,2* 10"8 0,5* 10"5 0,45

1 6,2*10-'° 3,1*10"" 2,0* 10"8 0,3* 10"5 0,45

5 4,2*10-'° 2,5*10"" 7,4* 10"9 0,2* 10"5 0,45

50 3,1*10"'° 1,2*10"" 2,9* 10"9 0,1*10"5 0,45

Рис. 4. Зависимость степени заполнения поверхности стальной мембраны водородом 0Н и приповерхностной его концентрации С° от величины катодной поляризации в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl (а, в) и 0,9N HCl + 0,IN KCl (б, г) без и с добавками катамина AB, мг/л: • - отсутствует; о - 1; А - 5; х - 50.

0,25 0,35 о 2

-Е. В

Таблица 4. Константы скоростей разряда кразр в РВВ на стали СтЗ

при различных рН в фоновых растворах и растворах с добавками ингибитора катамина АВ._

Раствор (РН) 11, В kpa3p, моль/(см2с) при Синг, мг/л

0 1 5 50

0,IN HCl + 0,9N KCl 0,1) 0,2351 1,28*10"у 8,6* Ю"10 7,7*10"1и 5,7*10'1U

0,2551 1,72*10"9 1,22* Ю-9 1,1*10"9 8,2*10"ш

0,2751 2,6* 10'9 2,11*10"9 1,8*10"9 9,98* 10"ш

0,2951 3,67* 10"у 2,53* 10"9 2,2* Ю'у 1,6*10"у

0,3351 7*10"9 5,2* Ю-9 4,4* 10"9 3,35*10"9

0,9N HCl + 0.1N KCl (0,14) 0,2417 4,1*10'' 2,2*10"9 1,5*10'у 8,6*10"ш

0,2717 7,3*10'у 3,7* 10"9 3,15*10'9 1,4*10"у

0,2917 9,8*10'у 5,18* Ю-9 4,2*10"y 2,4*10"у

0,3117 1,4*10'8 8,94* 10"9 5,9*10"у 2,9*10"9

0,3317 2,3* Ю-8 1,04*10"8 8,4*10"9 4,5*10"9

Для того чтобы определить степень заполнения поверхности ингибитором, IPZ анализ (применительно к растворам, содержащим ингибитор) был модифицирован его авторами и назван 1Р2А анализом. Последний позволяет определить степень заполнения поверхности ингибитором 0щь-

Уравнение (2.5) с учетом степени заполнения поверхности ингибитором б;,,}! записывается следующим образом:

аРА , (3-1)

/с ехр (-) = /„ (1 - 0шЬ - вн)

ЯТ

Выражая 0 н из /и = кРвн и подставляя в (3.1), получим

аРА го

¡с ехр (-) = /0 (1 — в1пЬ)--/н

ЯТ Рк

аРА

Из этого уравнения следует, что зависимость между гс ехр (-) и

ЯТ

/н выражается прямой линией. По величине отсеченного отрезка можно найти бщ, при известной величине /0. А /0 оценивается на основе тафелев-ских участков кривых Г| = /Оё^с)» согласно уравнению Тафеля:

2,3 ЯТ 2,3 ЯТ

г)=--1§/0 +-(3.3).

аР аР

В таблице 5 приведены константы РВВ, рассчитанные с помощью метода анализа. Необходимо отметить, что величина \о, рассчитанная

по (3.3), в одинаковых растворах примерно в 10 раз больше, чем определенная по методу lPZ. Это определило более высокие значения всех остальных параметров по сравнению с рассчитанными по методу IPZ. Степени заполнения поверхности ингибитором оказались близки к результатам импедансных измерений, особенно в растворе 0,9 N НС1 + 0,Ш КС1.

Таблица 5. Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворах 0,Ш НС1 + 0,9Ы КС1 и ОДО НС1 + 0,Ш КС1 без и с добавками катамина АВ (1-50 мг/л), рассчитанные по методу íPZA анализа.

Раствор (РН) добавка катамина АВ, мг/л Ней к, . 2 т п Ней к/, , 2 т п Ней к2, , 2 Ш и ¡о, А/см2 а

ОДЫ НС1 + 0,9Ы КС1(1,1) 0 1,3*10"8 3,3*10'ш 3,4* 10'5 3,2* 10"5 0,45

5 3,1 *10'9 9,3*10"п 1,5*10"6 0,9*10"5 0,45

50 2,5*10"у 8,3*10-" 7,4*10"' 0,8*10° 0,45

0,9Ы НС1 + 0,1Ы КС1 (0,14) 0 1,2*10'8 5,2*10-'° 6,2*10'6 5,0*10"5 0,45

5 2,8*10"9 1,7*10-'° 3,3* 10"7 1,6*10"5 0,45

50 2,7*10'9 1,5*10"'° 2,2*10"7 1,5*10"5 0,45

Рассмотрен расчет кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии водорода с учетом степени заполнения поверхности металла ингибитором, определенной методом импедансной спектроскопии (ИС).

Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) были измерены для стали при Екор и катодной поляризации в исследуемых растворах. Диаграммы Найквиста представляют собой полуокружности в емкостной полуплоскости, искаженные в низкочастотной области (рис.5). Введение катамина АВ вызывает увеличение диаметра полуокружностей, тем большее, чем выше концентрация ингибитора, что, видимо, обусловлено затруднением протекания анодной и катодной реакций.

На основе диаграмм Найквиста рассчитаны величины степени заполнения поверхности ингибитором ©инг при различных его концентрациях, приведенные на рис. 6. Из графика следует, что 0ИНГ в растворах с рН = 1,1 постепенно увеличивается с ростом концентрации ингибитора. В растворах же с рН=0,14 величина 0ИНГ достигает большого значения уже при минимальной концентрации ингибитора. В обоих случаях наблюдается некоторое снижение ее величины с ростом катодной поляризации.

Рис. 5. Диаграмма Найк-виста для стали СтЗ при потенциале коррозии в растворе 0^ НС1 + 0,Ш КС1 без (о) и с добавками катамина АВ, мг/л: □ -1; - 5; Д-10; 0-20; х_ 50. Числа над верхней кривой соответствуют частотам в Гц.

Z , Ом-см"

Рис. 6. Зависимость 0= f (с инг) в растворах 0,1 N НС1 + 0,9 N КС1 (a) 0,9N НС1+ 0,1N КС1 (б) при Екор и катодной поляризации, АНК Екор-Ек. 1 Екор, ДЕК. 2 0,05 В, 3-0,1 В, 4-0,15 В, 5-0,2 В, 6-0,25 В, 7-0,3 В.

С учетом степени заполнения поверхности ингибитором 0ИНГ кинетическое уравнение (2.5) должно быть записано в виде:

ссРА

¡с = ^ [(1 -АнгУ - ен)] ехр{~ — )=

ят

/ арА

= < о [(1 -ви„г)г - ен)] ехр(--), (3.4)

КТ

где г - число адсорбционных мест, которые занимает на поверхности ион водорода. Тогда уравнение (2.13) перепишется в виде:

./

/ 'о

'с ехр (-) = (• 0 (1 -еинг)--/„ (3.5)

ИТ Рк

арА

Следующая из этого уравнения линейная зависимость 4 ехр (-)

ЯТ

.1

от 1н позволяет рассчитать /0 по величине отсеченного на вертикальной оси отрезка, если известны величины 9И11Г и г. В методе lPZ величина отсеченного отрезка равнялась / и, следовательно, полученное таким образом

значение ¡'0 следует считать кажущимся, так как на самом деле величина этого отрезка равна / д (1 -0И„Г)Г.

Рассчитанные по /дкаж величины констант РВВ и твердофазной

диффузии тоже являются кажущимися. Для расчета истинных величин (табл. 6) примем г = 0,3. Истинные величины констант связаны с кажущимися соотношениями: ¡'0ИСТ = каж/(1 -9ИНГ)Г, к"и" = к\каж 1{\ -6ИНГ)',

кГ = цаж /(1 -еинг)2г, кист=к- /(1 -еинг)г, винст = вКнаж (1 -е,„,гу.

Хотя истинные константы оказались несколько выше кажущихся, тем не менее, общий вывод остается прежним: уменьшение диффузии водорода в металл в присутствии ингибитора коррозии катамина АВ сочетается с одновременным снижением кинетико-диффузионной константы к и константы скорости рекомбинации к2.

Таблица 6. Сопоставление истинных и кажущихся констант стадий РВВ и твердофазной диффузии в исследуемых растворах.__

Раствор а 0и„г ¡о', А/см2 кь Ней , 2 т п к2, Ней , 2 ш п к, Пей , 2 т п

0,ШНС1 + 0.9Ы К.С1 фон 0,45 - 1,9-10"6 1,9-Ю"11 1,2-10"7 7,9-10"'°

Фон + 50 мг/л Каж. 0,45 0 9,0-10"' 9,8-10"12 9,4-10"9 2,8-Ю"10

ингибитора Ист. 0,92 1,9-10^ 2,1-10"" 4,3-10"8 6,0-10"10

0,9Н на + 0,ШКС1 фон 0,45 - 4,6-10"* 4,8-Ю"11 5,2-10"8 1,1-10"9

Фон + 50 мг/л Каж. 0,45 0 1,2-Ю-6 1,2-10"11 2,9-10"у ЗД-Ю"10

ингибитора Ист. 0,97 3,4- Ю-6 3,6-10"11 2,3-10~8 8,9-Ю~10

0,4 0,2

- 0

0,4 -Е,В

Рис. 7. Степени заполнения поверхности стали водородом при катодных потенциалах в фоновых растворах (1) и в присутствии 50 мг/л

ингибитора: 2 - 6 , 3 - 0 ",ст. а -0,1 N НС1 + 0,9 N КС1; б - 0,9Ы НС1+ 0,ШКС1.

Разница между 0"" и0™ показана на рис. 7, откуда видно, что в присутствии ингибитора истинная степень заполнения поверхности стали адсорбированным водородом 0 "" ниже, чем в фоновом растворе во всем диапазоне исследованных потенциалов.

Введение добавки КС№ в рабочие растворы вызывает торможение катодного процесса и изменение наклона катодных ветвей ПК, однако, по-прежнему, РВВ в данных растворах протекает с лимитирующей стадией разряда ионов водорода.

Введение добавок роданида калия увеличивает ¡„ и изменяет вид зависимости ¡н = /(-Е) (рис. 8): ¡н систематически увеличивается с ростом катодной поляризации в обоих растворах при Сксыб > 1мМ. Причем при рН=1,1 ¡„ повышается с ростом Сксж от 5 до 20 и снижается при последующем увеличении до 50 мМ. При рН=0,14 подобная зависимость ¡н от Скс№ характеризуется совпадением данных при 20 и 50 мМ КСИБ. Однако в растворах с добавками 1 мМ КСИБ функция ¡ц = /(-Е) имеет максимум, смещенный при рН=0,14 к более отрицательным потенциалам, чем в растворе с рН= 1,1.

поляризации стальной мембраны в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl (а) и 0,9N HCl + 0,IN KCl (б) без и с добавками роданида калия, мМ: • - отсутствует; о-1; А. - 5; □ - 20; х - 50.

Кинетические параметры РВВ и твердофазной диффузии водорода, рассчитанные по методу 1PZ анализа в присутствии KCNS, приведены в таблице 7. Присутствие роданида калия в концентрации 1 - 50 мМ в кислом хлоридном растворе с рН=1,1 и рН=0,14 в 2 - 3 раза в первом растворе и в 2 - 5 раз во втором увеличивает кинетико-диффузионную константу к (табл. 7). Величины к/ и i0' возрастают в 5 - 6 раз при введении роданида калия, видимо, в первом приближении, за счет уменьшения величины а. Константа скорости реакции рекомбинации к2 в 3 - 4 раза возрастает в растворах с рН=1,1. Рост к свидетельствует об увеличении диффузии водорода в стальную мембрану в присутствии роданида. Сопоставляя значения

кразр (табл. 8) и к2, можно сделать вывод о протекании РВВ с лимитирующей стадией разряда.

Таблица 7. Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,IN KCl без и с добавками роданида калия (1 - 50 мМ).__

Раствор VF'V добавка роданида, ммоль/л Ней к Й.2Й Ней к/ 2 _ П! V. Ней к2 2 _ т п io' А/см2 а

0,IN HCl + 0,9N KCl (1,1) 0 7,9-10-10 2,0-10-" 1,2-Ю"7 0,2-10"5 0,45

5 1,7-10"9 1,2-Ю10 1,1-Ю'7 1,2-Ю"5 0,35

50 2,5-10"9 1,1-Ю-10 3,6-10"7 1,0-Ю"5 0,35

0,9N HCl + 0,1N KCl (0,14) 0 1,Ы0"9 4,8-Ю-11 5,2-Ю-8 0,5-10'5 0,45

5 2,9-Ю-9 3,2-10-'° 3,7-Ю-7 0,3-Ю"4 0,3

50 4,4-Ю"9 2,5-Ю"10 4,6-Ю-7 0,2-10"4 0,3

Таблица 8. Константы скоростей разряда £разр в РВВ на стали СтЗ в

кислых хлоридных растворах с добавкой 1-50 мМ роданида калия.

Раствор (pH) Ц, в кразр, М0ЛЬ/(СМ2С) при CKCNS, МГ/л

0 5 50

0,1N HCl + 0,9N KCl ОД) 0,27 1,6-10'9 9,8-10'9 5,7-10'10

0,34 5,1-IO"9 6,3-10"9 8,2-Ю'10

0,37 8,4-10"9 1,3-10-8 9,98-10'10

0,45 3,1-Ю"8 4,8-Ю-8 3,35-Ю'9

0,9N HCl + 0,1N KCl (0,14) 0,2417 4,1-Ю-9 1,5-Ю-9 8,6-Ю"10

0,2717 7,3-10"9 3,15-Ю'9 1,4-10"9

0,2917 9,8-10"9 4,2-10'9 2,4-10"9

0,3317 2,3-10'8 8,4-10'9 4,5-Ю"9

Рассмотрено влияние добавок углеродных нанотрубок в раствор 0,Ш НС1 + 0,9К КС1 на перенапряжение РВВ и твердофазную диффузию. В целом, ток диффузии водорода в сталь в их присутствии увеличивается, хотя сложным образом зависит от величины катодной поляризации. Перенапряжение водорода снижается, по данным потенциостатических измерений, однако при двухчасовой выдержке при каждом потенциале приближается к данным в фоновом растворе. Полученные результаты свидетельствуют, что введение в растворы электролитов нанодисперсных систем явля-

ется одним из перспективных методов управления процессами РВВ и твердофазной диффузии водорода.

Для определения механизма действия ингибитора катамина АВ на реакцию выделения водорода (РВВ) рассмотрены зависимости 2={( ©инг) и у=А( 0ИНГ) (0ИНГ по данным импедансной спектроскопии).

Как следует из рис. 9, 10 зависимости Ъ =Г(0И„Г) и 1§у = Г(©Инг) линейны. Это свидетельствует как о блокировочном, так и энергетическом действии ингибитора. Но эти зависимости не проходят через начало координат, что, очевидно, свидетельствует о наличии также других эффектов торможения. Вероятнее всего, это эффект изменением энергии связи Ме — Н вследствие адсорбции ингибитора. Очевидно, этим обусловлено уменьшение константы скорости рекомбинации Н-атомов (к2) в ингибированном растворе.

0.5 0,5 0.." 0.2! г

Рис. 9. Зависимость защитного эффекта катамина АВ по отношению к РВВ от степени заполнения поверхности стали ингибитором в растворах 0,Ш НС1 + 0,9Ы КС1 (а) и 0,9Ы НС1 + 0,ШКС1 (б).

0,5 1 9„ 05 1

Рис. 10. Полулогарифмическая зависимость коэффициента торможения РВВ от величины степени заполнения поверхности катамином АВ в растворах ОДЫ HCl + 0,9N KCl (а) и 0,9N HCl + О,IN KCl (б).

В главе 4 определены константы скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на стальной мембране. Для этого были получены зависимости тока диффузии водорода от потенциала на мембранах различной толщины Ь (300, 350, 500 и 760 мкм) в фоновом растворе с рН=0,14 и в присутствии в нем добавок 50 мг/л катамина АВ и 50 мМ роданида калия. Для расчета использовано выражение 1/к=1/каь5+ кс1ез /каЬ5 * ЬЯ), которому в координатах 1/к=^Ь) соответствует прямолинейная зависимость. В таблице 9 приведены полученные величины в сопоставлении с литературными данными.

Как следует из таблицы 9, введение катамина АВ и роданида калия в кислый хлоридный раствор изменяет обе константы каь и В растворе с ингибитором каЬ5 уменьшается в 2,4 раза, а к^ увеличивается в 1,5 раза. В рас-

творе со стимулятором к^ увеличивается в 4,6 раза, к^ уменьшается в 1,2 раза. Можно констатировать, что изменение обеих констант в присутствии ингибитора способствует снижению диффузии водорода в металл. Наличие роданида калия в растворе увеличивает константу скорости абсорбции каЬ5, и снижает к^, способствуя, таким образом, росту твердофазной диффузии водорода. Полученные данные легко объясняются на основе концепции существования на поверхности металла двух форм адсорбированного водорода -надповерхностного Нг и подповерхностного первая из которых ответственна за молизацию атомов Н, а вторая - за его твердофазную диффузию. В присутствии ингибитора наводороживания равновесие НГ<-»Н5 смещается влево, вследствие чего уменьшается поток диффузии водорода вглубь металла. Это достигается как за счет уменьшения каЬ5, так и за счет увеличения к^. Логично допустить, что уменьшение каЬ5 происходит вследствие того, что молекулы ингибитора блокируют на поверхности металла активные центры адсорбции водорода, с которых происходит его абсорбция в приповерхностный слой. Рост к^, видимо, связан с переходом подповерхностного водорода на активные центры на поверхности с меньшей энергетикой, чем у центров, с которых происходит абсорбция.

Таблица 9. Значения констант скоростей абсорбции и десорбции в растворах 0,9 N НС1 + 0,1 N КС1 (фон), содержащих добавки катамина АВ и

КСЫБ.

Раствор Фон, рН=0,14 Фон + 50 мг/л катамин АВ, рН=0,14 Фон + 50 мМ роданид калия, рН=0,14 0,1 N^04 + 0,9 N Ыа28С>4, рН=1,8 [2]

Мембрана Сталь СтЗ Сталь СтЗ Сталь СтЗ Железо

каь5, моль/(см2с) 1,2*10'у 5*10-ю 5,5*10'9 2*10'10

см/с 2,4*10"4 1,3*10-4 1,9*10"3

В присутствии стимулятора наводороживания равновесие сме-

щается вправо, результатом чего является рост потока диффузии водорода в металл. При этом наблюдается рост к^, и снижение к^,. Видимо, С^'-ионы адсорбируются на наиболее активных центрах поверхности, число которых невелико, в связи с чем не наблюдается уменьшения емкости двойного электрического слоя, как было показано методом ИС. Ад-атомы водорода в такой ситуации вынуждены адсорбироваться на наименее активных центрах, где они менее прочно связаны с поверхностью и поэтому легче происходит их абсорбция вглубь металла. Отметим, что в исследуемых растворах изменение степени заполнения поверхности адсорбированным водородом не играет решающей роли в изменении потока диффузии водорода. Как в растворе с ингибитором, так и в растворе со стимулятором наводороживания ©н уменьшается по сравнению с фоновым раствором.

выводы

1. С применением электрохимической диффузионной методики изучена кинетика реакции катодного выделения водорода и его твердофазной диффузии на углеродистой стали в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой и рН, равным 1,1 и 0,14 в отсутствие принудительной деаэрации среды. Диффузия водорода в сталь увеличивается с ростом катодной поляризации в узкой области потенциалов, после чего остается постоянной с последующим снижением. Показано влияние на перенапряжение водорода и диффузию водорода в сталь добавок углеродных нанотрубок в растворе с рН=1,1.

2. Проведен расчет констант скоростей основных стадий реакции катодного выделения водорода и его твердофазной диффузии в исследуемых растворах с использованием методов 1PZ и \?ЪА. Оценено влияние на кинетические параметры процессов и степени заполнения поверхности стали водородом добавок ингибитора коррозии катамина АВ (1-50 мг/л) и стимулятора наводороживания тиоцианата (1-50 мМ). Ингибитор замедляет коррозию стали, затормаживает РВВ и снижает диффузию водорода в металл.

3. В фоновых растворах РВВ протекает с лимитирующей стадией разряда, в присутствии ингибитора - по механизму «разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости». В растворах с тиоцианатом калия наблюдается торможение коррозии стали, замедление РВВ и повышение твердофазной диффузии водорода. РВВ в данных средах протекает по механизму «замедленный разряд - необратимая рекомбинация». Диффузия водорода в сталь не связана с величиной степени заполнения поверхности водородом. Как в растворе с ингибитором, так и в растворе со стимулятором наводороживания ©н уменьшается по сравнению с фоновым раствором.

4. Методом импедансной спектроскопии определены степени заполнения поверхности стали ингибитором, с учетом которых рассчитаны истинные константы скоростей основных стадий РВВ, твердофазной диффузии и степени заполнения поверхности водородом 0Н. Величины ©н оказались ниже, чем в фоновых растворах в отличие от данных 1Рг анализа, где они выше.

5. Найдены константы скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на Ст.З в растворе 0,9 N НС1 + 0,1 N КС1 (рН=0,14). Оценено влияние на них добавок в раствор катамина АВ и роданида калия. В присутствии ингибитора изменение обеих констант (каь5 уменьшается в 2,4 раза, а кйе5 увеличивается в 1,5 раза) способствует снижению диффузии водорода в металл. Наличие роданида калия в растворе увеличивает каЬз в 4,6 раза и уменьшает к^ в 1,2 раза, способствуя росту твердофазной диффузии водорода. Экспериментальные данные интерпретированы с учетом существования двух форм адсорбированного водорода - надповерхностного и подповерхностного.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Косьяненко Е.С., Протасов A.C., Цыганкова Л.Е. Определение параметров катодного выделения и диффузии водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. Влияние роданида калия. // Материалы V международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении Иваново, Россия, 28 - 29 Ноября 2005 г. С. 112.

2. Цыганкова Л.Е., Косьяненко Е.С., Протасов A.C. Закономерности катодного выделения и диффузии водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. Влияние роданида калия. // Вест. ТГТУ Тамбов 2005. Том 11. №4 С. 910-922.

3. Цыганкова Л.Е., Косьяненко Е.С., Протасов A.C. Катодное выделение и диффузия водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. Влияние ингибитора КАТАМИНа AB // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006». Воронеж 2006. Том.1 С. 251 - 252.

4. Протасов А. С. Определение кинетических параметров выделения водорода в солянокислых хлоридных средах методом IPZ -анализа. // Вопросы современной науки и практики. 2006. Т. 5. № 3. С. 203-209.

5. Протасов А. С. Ингибирование наводороживания стали СтЗ в кислых хлоридных средах. // Вопросы современной науки и практики. 2007. № 5. С. 134-139.

6. Цыганкова Л. Е., Протасов А. С., Балыбин Д. В. Влияние катамина AB на реакцию выделения водорода и его диффузию в сталь в кислых хлоридных растворах// Коррозия: материалы, защита. 2008. № 7. С. 25-30.

7. Цыганкова Л. Е., Протасов А. С., Балыбин Д. В., Макольская Н. А. Влияние роданида калия на реакцию выделения водорода и его диффузию в сталь СтЗ.// Коррозия: материалы, защита. 2009. № 7. С. 6-12.

8. Протасов А. С. Определение констант скоростей реакции катодного выделения водорода и его диффузии в углеродистую сталь в кислых хлоридных средах. // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2008». Воронеж 2008. Том.1 С. 266-278.

9. Цыганкова Л. Е., Протасов А. С., Балыбин Д. В., Макольская Н. А. Определение истинных констант реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в условиях адсорбции ингибитора. // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 10. С. 34-38.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 23.09.2009. Заказ № 230909-02. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Наводороживание металлов. Теоретические аспекты.

1.2 Кинетика и механизмы реакции катодного выделения водорода на железе в кислых средах.

1.3 Коррозионно-электрохимическое поведение наводоро-женного железа и сталей.

1.4 Использование импедансной спектроскопии для изучения электродных процессов.

1.5. Ингибиторы наводороживания. Влияние анионного состава раствора на наводороживание. ^

1.6. Влияние катодной поляризации на наводороживание металлов. Стимуляторы наводороживания.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Приготовление рабочих растворов.

2.2 Методика определения потока проникновения водорода в сталь.

2.3 Методика электрохимических измерений.

2.4. Методика ипедансных измерений.

2.5. Методика расчета констант реакции выделения водорода по методу IPZ.

2.6. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава 3. Влияние ингибитора коррозии стали катамина АВ и активатора наводороживания роданида калия на реакцию разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в водных солянокислых средах.

3.1. Влияние катамина АВ на реакцию выделения водорода и его дифузию в сталь в кислых хлоридных средах.

3.2. Применение IPZ анализа в ингибированных солянокислых растворах.

3.3. Определение истинных констант скоростей реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в условиях адсорбции ингибитора.

3.4. Влияние роданида калия на кинетику разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в солянокислых средах.

3.5. Определение механизма действия ингибитора.

3.6. Влияние добавок углеродных нанотрубок в раствор

0,1N НС1 + 0,9N КС1 на перенапряжение водорода и его диффузию в сталь.

Глава 4. Определение констант абсорбции и десорбции водородных атомов на стали Ст.З в растворе 0,9 N HCl+0,1 N КС1 без и с добавка-микатамина АВ и роданида калия.

4.1. Определение констант абсорбции и десорбции водородных атомов на стали Ст.З в растворе 0,9 N НС1+0Д N КС1.

4.2. Определение констант абсорбции и десорбции водородных атомов на Ст.З в растворе 0,9 N HCl+0,1 N КС1 с добавкой ингибитора коррозии катамина АВ и активатора наводорожива-ния роданида калия.

Выводы.

Актуальность темы.

Реакции выделения водорода (РВВ) посвящено огромное количество работ, но, тем не менее, она и сегодня вызывает серьезный теоретический и практический интерес. Одни факторы связаны с проблемами водородной энергетики (накопление водорода в металле), другие — с процессами коррозии металлов (наводороживание). Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других - подавлять.

Процессы наводороживания, протекающие в металле в условиях его эксплуатации в природных, промышленных жидких и газовых средах, при различных видах технологических операций в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, при подготовительных операциях в гальванотехнике, приводят к сильному ухудшению его физических и химических свойств. Возникающая при этом опасность абсорбции водорода в атомарной форме приповерхностными слоями металла, в частности, стали, трудно заменимой по технологическим и экономическим соображениям, ведет к диффузии водорода в его глубинные слои, способствуя тем самым макроскопическим изменениям объема. Это негативно сказывается на прочностных характеристиках металла, ведет к появлению механических напряжений и трещин, водородной хрупкости и преждевременному разрушению металлоконструкций.

Существуют работы, посвященные РВВ в различных условиях на различных материалах. Но, зачастую, мнения авторов о лимитирующей стадии РВВ, выявив которую возможно будет управлять этим процессом, расходятся. Многочисленные данные по изучению кинетики реакции выделения водорода и механизма наводороживания металлической фазы получены в водных растворах на железе армко. Данные по различным видам сталей весьма скудны.

Несмотря на то, что все больше исследований посвящается данной проблеме, многие факты остаются без научной интерпретации. А без этого невозможна борьба с самим наводороживанием. Необходимо создать единую теорию наводороживания металлов, основой которой должна стать теория РВВ при различных условиях на различных материалах.

Цель работы:

Определение констант скоростей основных стадий реакции выделения водорода и его диффузии через стальную мембрану в кислых хлоридных средах с различным значением рН посредством известных методов IPZ и IP-ZA анализов, исследование влияния на них стимулятора наводороживания (KCNS) и ингибитора коррозии стали (катамина АВ), расчет указанных величин с учетом экспериментально определенной методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности НадС, оценка констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на поверхности углеродистой стали СтЗ.

Задачи:

1. Изучение кинетики реакции выделения водорода (РВВ) и его диффузии в сталь СтЗ в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой, влияния природы среды.

2. Применение IPZ анализа для расчета констант скоростей основных стадий указанных процессов и величин 0ц.

3. Исследование влияния на РВВ, твердофазную диффузию водорода и коррозию стали стимулятора наводороживания (KCNS) и ингибитора коррозии стали катамина АВ как функции их концентрации и рН. Расчет констант скоростей основных стадий этих процессов на основе IPZ-анализа и IPZA - в ингибированных растворах.

4. Определение методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности стали ингибитором коррозии, а также активатором наводороживания и использование этих данных для расчета истинных кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии водорода.

5. Определение констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на поверхности углеродистой стали Ст.З.

Научная новизна: рассчитаны величины констант скоростей абсорбции и десорбции атомов водорода на поверхности углеродистой стали СтЗ в солянокислом растворе с рН=0,14. Определены кажущиеся константы скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь в отсутствие принудительной деаэрации в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой методом IPZ анализа, как функции рН среды, добавок тиоцианата калия и катамина АВ различной концентрации. Впервые получены величины степени заполнения водородом поверхности углеродистой стали 0Н и подповерхностной концентрации водорода в присутствии этих веществ как функции потенциала и рН среды. Рассчитаны истинные величины констант скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии, а также величины 0„ в ингибированных растворах с учетом экспериментально определенной методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности стали ингибитором катамином АВ.

Прикладное значение: полученные результаты и зависимости могут быть использованы сотрудниками лабораторий коррозии при разработке способов снижения наводороживания стали в водных солянокислых средах, а также при подготовке и чтении лекций по электрохимии, коррозии и защите металлов. С помощью метода импедансной спектроскопии показана возможность определения степени заполнения поверхности металла ингибитором и учета последней для расчета истинных констант скоростей РВВ и твердофазной диффузии.

Автор защищает:

- Экспериментально полученные и обобщенные критериальные величины и предложенный механизм катодного восстановления ионов водорода в растворах 0,1N НС1 + 0,9N КС1 и 0,9N НС1 + 0,IN KC1 в отсутствие и в присутствии активатора наводороживания - тиоцианата калия (1-50 мМ) и ингибитора коррозии - катамина АВ (1-50 мг/л);

- Результаты исследований величины потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ в растворах 0,1N НС1 + 0,9N КС1 и 0,9N НС1 + О, IN КС1 при потенциале коррозии и катодной поляризации входной стороны мембраны в отсутствие и в присутствии KCNS и катамина АВ;

- Рассчитанные с помощью методов IPZ и IPZA анализов значения констант скоростей стадий РВВ в солянокислых растворах с постоянной ионной силой и различным значением рН без и с добавками ингибитора коррозии и активатора наводороживания;

- Полученные данные по степени заполнения поверхности металла ингибитором коррозии и рассчитанные на их основе истинные значения констант РВВ и твердофазной диффузии;

- Рассчитанные константы скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов в растворе 0,9N НС1 + О,IN КС1 без и в присутствии катамина АВ и роданида калия.

Апробация работы: основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно-практических конференциях: на Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах ФАГРАН - 2006, 2008» (Воронеж, 2006, 2008 г), на международной конференции EUROCORR 2009, на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета «Державинские чтения» (2006 - 2009 гг).

Публикации: содержание диссертации отражено в 9 печатных работах, в том числе, 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, и материалах и тезисах докладов.

Объем работы: диссертация содержит 131 страницу машинописного текста, в том числе 39 рисунков и 21 таблицу, состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 166 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Выводы.

1. С применением электрохимической диффузионной методики изучена кинетика реакции катодного выделения водорода и его твердофазной диффузии на углеродистой стали в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой и рН, равным 1,1 и 0,14, в отсутствие принудительной деаэрации среды. Диффузия водорода в сталь увеличивается с ростом катодной поляризации в узкой области потенциалов, после чего остается постоянной с последующим снижением. Показано влияние на перенапряжение водорода и диффузию водорода в сталь добавок углеродных нанотрубок в растворе с рН=1,1.

2. Проведен расчет констант скоростей основных стадий реакции катодного выделения водорода и его твердофазной диффузии в исследуемых растворах с использованием методов IPZ и IPZA. Оценено влияние на кинетические параметры процессов и степени заполнения поверхности стали водородом добавок ингибитора коррозии катамина АВ (1-50 мг/л) и стимулятора наводороживания тиоцианата (1-50 мМ). Ингибитор замедляет коррозию стали, затормаживает РВВ и снижает диффузию водорода в металл.

3. В фоновых растворах РВВ протекает с лимитирующей стадией разряда, в присутствии ингибитора — по механизму «разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости». В растворах с тиоцианатом калия наблюдается торможение коррозии стали, замедление РВВ и повышение твердофазной диффузии водорода. РВВ в данных средах протекает по механизму «замедленный разряд - необратимая рекомбинация». Диффузия водорода в сталь не связана с величиной степени заполнения поверхности водородом. Как в растворе с ингибитором, так и в растворе со стимулятором наводороживания 0Н уменьшается по сравнению с фоновым раствором.

4. Методом импедансной спектроскопии определены степени заполнения поверхности стали ингибитором, с учетом которых рассчитаны истинные константы скоростей основных стадий РВВ, твердофазной диффузии и степени заполнения поверхности водородом 0Н. Величины @н оказались ниже, чем в фоновых растворах, в отличие от данных IPZ анализа, где они выше.

5. Найдены константы скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на Ст.З в растворе 0,9 N НС1 + 0,1 N КС1 (рН=0,14). Оценено влияние на них добавок в раствор катамина АВ и роданида калия. В присутствии ингибитора изменение обеих констант (каь5 уменьшается в 2,4 раза, а к^ез увеличивается в 1,5 раза) способствует снижению диффузии водорода в металл. Наличие роданида калия в растворе увеличивает kabS в 4,6 раза и уменьшает kdes в 1,2 раза, способствуя росту твердофазной диффузии водорода. Экспериментальные данные интерпретированы с учетом существования двух форм адсорбированного водорода - надповерхностного и подповерхностного.

114

1. Маршаков А. И., Рыбкина А. А., Ненашева Т. А. Влияние сорбированного металлом водорода на кинетику активного растворения железа. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 5. С. 5.

2. Маршаков А. И., Рыбкина А. А., Скуратник Я. Б. Влияние абсорбированного водорода на растворение железа. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 10. С. 1245.

3. A. Ferro // J. Appl. Phys. 1957. № 28. P. 895.

4. Barrer R.M. // Disc. Faraday Soc. 1948. № 4. P. 68.

5. Darmois E. // Bull. Soc. Chim. D. 1949. P. 170.

6. Palczewska W., Ratajczyk I. // Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim. 1961. №9. P. 267.

7. Константы взаимодействия металлов с газами. Справочник. Под ред. д.т.н. Б.А. Колачева и д.т.н. Ю.В. Левинского. М. Металлургия. 1987. 368 с.

8. Трепнел Б.М. Хемосорбция. М.: ИЛ. 1958. 327 с.1.. Rammelt U., Reinhard G. // Electrochim. Acta. 1990. Y. 35. № 6. P.1045.

9. Водород в металлах. Т. 1. Основные свойства. Под ред. Г. Альфельда и И. Фелькля. М. Мир. 1981. 475 с.

10. Ubellohde A.R. //Proc. Roy. Soc. 1937. 159a. P. 200, 306.

11. Смяловски M. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267 291.

12. Хориути, Тойя. Хемосорбция водорода. В кн. Поверхностные свойства твердых тел. М. 1972. С. 11 103.

13. Toya Т. Joum. Res. Inst. Catalysis. Hokkaido Univ. 8.209. 1960.

14. Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. Две формы водорода на поверхности металла. // Электрохимия. 1978. Т. 14. N 5. С. 703-714.

15. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Тр. III Международного конгресса по коррозии металлов. М. Мир. 1968. Т. 2. С. 54.

16. Цыганкова JI.E, Вигдорович В.И, Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов: Учебное пособие для студентов вузов, обучающихся по специальности «Химия». Тамбов: Изд-во * ТГУ им. Г.Р Державина, 2001. 190 с.

17. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. // J. Electrochen. Soc. 1964. V. 111. №5. P. 619-623.

18. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. of the Electrochemical Society. 2000. Vol. 147. № 8. P. 2959-2963.

19. Халдеев Г.В., Борисова Т.Ф. Водородопроницаемость металлов и сплавов в коррозионно-электрохимических процессах. В кн.: Итоги науки и техники. Серия «Электрохимия». ВИНИТИ. 1989. Т. 30 С. 3 -54.

20. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.

21. Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1977.Т. 12. С. 5-55.

22. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 244 с.

23. Enyo М. // Compr. Treatise Electrochem. V. 7. New York London: Plenum Press. 1983. P. 241-300.

24. Frumkin A.N. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. / Ed. Dela-hayP. New York London: Intersci. Publ. 1961. V. 1. P. 65-121.

25. Frumkin A.N. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. / Ed. Dela-hay P. New York London: Intersci. Publ. 1963. V. 3. P. 287-392.

26. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 867с.

27. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

28. В. И. Вигдорович, Л. Е. Цыганкова. Электрохимическое и корро-зиионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах. Тамбов. Издательство Р. В. Першина. 2007. 466 с.

29. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. // Современные аспекты электрохимии. / Под ред. Бокриса Дж. и Конуэя Б. М.: Мир. 1967. С. 392 495.

30. Bockris J.O.'M., McBreen J., Nanis L. The Hydrogen Evolution Kinetics and Hydrogen Entry into a-Iron. // J. Electrochem. Soc. 1965. V.112. №10. P. 1025- 1031.

31. Dafft E.G., Bohnenkamp K., Engell H.J. // Corros. Sci. 1979. V.19. №9. P. 591-612.

32. Devanathan M.A.V., Stashurski Z. // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. №5. P.619 623.

33. Томашов Н.Д., Струков H.M., Вершинина Л.П. // Электрохимия. 1969. Т.5. №1. С.26 31.

34. Saraby-Reintjes А. // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. №2. P. 251 254.

35. Батраков В.В., Иофа З.А. // Электрохимия. 1965. Т.1. №2. С.123129.

36. Flitt H.J., Bockris J.O.'M. // Int. J. Hydrogen Energy. 1982. V. 7. №5. P. 411-427.

37. Иванов И.П., Василева Димова М.П., Нонински Хр.Ив. // Электрохимия. 1984. Т.20. №11. С.1522 - 1525.

38. Krishtalik L.I. // Adv. Electrochem and electrochem. Engng / Ed. Dela-hay P. New York: Intersci. Publ., 1970. V.7. P.283 340.

39. Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1991. Т. 27. №3. С. 303 308.

40. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. №1. С. 217-219.

41. Антропов JI.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. 519с.

42. Маршаков А. И., Рыбкина А. А., Чеботарева Н. П. Об эффекте аномального растворения металлов: кинетика растворения железа в кислых сернокислых электролитах при катодной поляризации. //Защита металлов. 1997. Т. 33. №6. С. 590.

43. Vorkapic L. Z., Drazic D. М., //Corros. Sci. 1979. V. 19. P. 643.

44. Петров Jl. H., Калинков А. Ю., Магденко А. М. // Защита металлов. 1990. Т. 26. №3. С. 296.

45. Петров Л. Н., Супрунюк Н. Г. Коррозионно-механическое разрушение металлов и сплавов. Киев: Наук, думка, 1991. 214 с.

46. Халдеев Г. В., Решетников С. М., Князева В. Ф.,Кузнецов В. В. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 6. С. 1298.

47. Халдеев Г. В., Князева В. Р. // Физ.-хим. механика материалов. 1978. Т. 14. №3. С. 47.

48. Зотина Е. К., Князева В. Р., Халдеев Г. В., Кузнецов В. В. // Журн. прикл. химии. 1976. № 5. С. 1796.

49. Новаковский В. М., Трусов Г. Н., Фандеева М. Ф. // Защита металлов. 1969. Т. 5. №5. С. 503.

50. Скуратник Я. Б., Козаченский А. Э., Пчельников А. П., Лосев В. В. // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 11. С. 1448.

51. Подобаев Н. И., Климов Г. Г. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 5. С. 611.

52. Маршаков А. И., Рыбкина А. А., Скуратник Я. Б. Изучение влияния адсорбированного водорода на скорость растворения железа методом циклического ступенчатого изменения потенциала. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 9. С. 1061.

53. Малеева Е. А., Педан К. С., Кудрявцев В. Н. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 7. С. 836.

54. Маршаков А. И., Ненашева Т. А. // Влияние сорбированного водорода на растворение железа в сернокислом электролите с тиацианатом // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 6. С. 603 612.

55. Маршаков А. И., Максаева J1. Б., Петрунин М. А. Влияние поверхностных слоев на проникновение водорода в железо. // Электрохимия. 2001. Т. 37. №2. С. 139.

56. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. // Влияние сорбированного водорода на растворение железа в присутствии катионов тетраэтиламмония // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 6. С. 624-631.

57. Маркосьян Г.Н., Пчельников А.П. Коррозионное поведение наводо-роженного железа в кислородсодержащем сернокислом растворе. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 3. С. 268-270.

58. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. // О влиянии адсорбированного атомарного водорода на электрохимическую кинетику растворения железа // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 2. С. 128-132.

59. Новаковский В. М., Соколова Л. А. О влиянии потенциала на расчетный ток обмена активного железного электрода. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 4. С. 354.

60. Florianovich G. М., Lazorenko-Manevich R.V. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. №5. P. 879.

61. Yan L. J., Niu L., Lin H. C., Wu W. Т. и др. // Corrosion Science. 1999. V. 41. P. 1201.

62. Маршаков А. И., Ненашева Т. A. // Кинетика растворения наводо-роженного железа в кислом хлоридном электролите// Защита металлов. 2006. Т. 42. №2. С. 138-145.

63. Маршаков А. И., Рыбкина А. А., Ненашева Т. А. // Влияние сорбированного металлом водорода на кинетику активного растворения железа// Коррозия: материалы, защита. 2006. № 5. С. 2-14.

64. Маршаков А. И., Ненашева Т. А. Рыбкина А. А., Малеева М. А. // Об ингибировании анодного растворения железа в сернокислом электролите катионами тетрабутиламмония// Защита металлоов. 2007. Т. 43. № 1. С. 8389.

65. Сафонов В .А. // Электрохимия. 1993. Т.29. №1. С. 152-160.

66. Стойнов Б.В., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б.В., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

67. Кичигин В. И. // Определение адсорбции промежуточного продукта реакции выделения водорода методом измерения импеданса// Электрохимия. 1990. Т. 26. №5. С. 655 -659.

68. Останина Т.Н., Рудой В.М., Ярославцева О.В., Соловьев А.С., Субботина О.Ю., Докашенко С.И. Оценка защитных свойств цинкнаполненных покрытий с помощью импедансного метода. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 10. С. 1182- 1188.

69. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis С., Duprat М., Keddam М., Tribollet В. //Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N. 4. P. 753 761.

70. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam M., Tribollet B. //Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N. 4. P. 761 766.

71. Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam M.// J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. №4. P. 761-766.

72. Juttner K., Lorenz W.J., Kendig M.W., Mansfeld F. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. N. 2. P. 332 339.

73. Veloz M.A., Gonzalez I. // Electrochem. Acta. 2002. V. 48. P. 135 144.

74. Juttner K., Lorenz W.J., Mansfeld F. // Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. Houston. NACE. 1993. P. 1-6-1.

75. Kawai Т., Nishihara H., Aramaki K. // Corrosion Science. 1996. V. 38. P. 225.

76. Mansfeld F., Kendig M.W. // Material Science Forum. 1986. V. 8. P. 337-350.

77. Deflorian F., Fedrizzi L. // J. Adhesion Sci. Technol. 1999. V. 13. P. 629-645.

78. Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Олейник С.В. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 1.С. 88-95.

79. Олейник С.В., Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Комахидзе М.Г.// Электрохимия. 1992. Т.28. №6. С. 856-863.

80. Кузнецов Ю.И., Соколова Н.П., Булгакова Р.А., Андреева Н.П., Олейник С.В.// Защита металлов. 1993. Т.29. №1. С.80-88.

81. Кичигин В.И., Поллкова М.В., Сюр Г.А., Безматерных Н.В., Кощеев О.П., Рабинович А.И. применение метода электрохимического импеданса к исследованию коррозии пористой порошковой стали 316L. // Защита металлов. 2002. Т.38. №6. С.632-639.

82. Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. ингибирование коррозии и наводороживания стали в модельных пластовых водах. //Коррозия: материалы, защита. №8. 2005. С. 30.

83. Электродные процессы в растворах органических соединений // Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во МГУ, 1985.

84. Белоглазов С. М. Наводороживание металла при электрохимических процессах. Л., 1974. 200 с.

85. Маршаков А. И., Батищева О. В., Михайловский Ю. Н. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 888.

86. Высоцкий Ю.Б., Доня А. П., Балабанов Е. Ю., Бараба Н. А. // защита металлов. 1990. Т. 26. № 4. С. 591.

87. Решетников С. М. //Журн. прикл. Химии. 1979. Т. 52. № 3. С. 590.

88. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh М. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N9. P. 2463-2470.

89. Duarte H. A., See D. M., Popov B. N., White R. E. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 7. P. 2313.

90. Пободаев Н.И., Столяров А.А. О причине снижения перенапряжения водорода на железе при адсорбции малых количеств ПАВ. // Защита металлов. 1971. Т. 7. N 5. С. 78-79.

91. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 235 с.

92. Дьячкова Т.П. // Автореферат диссертации канд. хим. наук. Тамбов. 2001.23 с.

93. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 378.

94. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н., Попова В.М. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 897.

95. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н., Попова В.М., Соколова Т.Н. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 888.

96. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №4. С. 536-543.

97. Максаева Л.Б., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 436-439.

98. Федорович Н.В. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М. ВИНИТИ. 1979. Т. 14. С. 5.

99. Hudson R.M. // Corrosion. 1964. V.20. P. 245 249.

100. Разыграев В .П., Баловнева Р.С., Пономарева Е.Ю., Лебедева И.В. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 1. С. 54.

101. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 5. С. 540-541.

102. Маричев В.А. Зависимость от потенциала специфической адсорбции анионов в вершине трещины на стали. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 5. С. 704. № 6. С. 890.

103. Оше А.И., Багоцкая И.А. // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. С. 1379- 1388.

104. Aramaki К., Hagiwara М., Nishihara Н. // Electrochem. Soc. 1987. V. 134. № 8. P. 1896.

105. Angerstein-Kozlowska H. // Bull. Acad. Pol. Sci. Chim. 1959. № 7. P.881.

106. Михайловский Ю.Н., Соколов H.A. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 905-910.

107. Черненко В.И., Якунина Т.Г. Диффузия водорода через палладие-вые мембраны. Зависимость тока проникновения от состава раствора. // Электрохимия. 1982. Т. 18. Вып. 7. С. 904-908.

108. Маршаков А.И., Батищева О.В., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н.//Защита металлов. 1991. Т. 27. Т. 5. С. 713.

109. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Влияние анионного состава электролита на скорость проникновения водорода в железо в присутствии пероксида водорода. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 278-280.

110. Белоглазов С.М. Электролитический водород и металлы. Поведение и борьба с охрупчиванием. Калининград: Изд-во КГУ. 2004. 322 с.

111. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 86. № 3. С. 577-580.

112. Кудрявцев В.Н., Балакин Ю.П., Вагромян А.Т. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 5. С. 477-481.

113. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Труды III международного конгресса по коррозии металлов. М. 1968. Т. 2. С. 54 62.

114. Белоглазов С.М., Полукаров М.И. // Журнал прикладной химии. 1960. №33. С. 389.

115. Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. Металлургиздат. М. 1962.

116. Смяловски М., Шклярска-Смяловска 3. // Известия АН СССР. Отд. Химия. 1954. №2. С. 255.

117. Лопатина М.Б. Водородпроницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах. Автореф. канд. дис. М., 1994. 26 с.

118. Chandhari B.S., Radhakrishnan T.R. // Corros. Sci. 1985. Y. 25. № 11. P. 1077.

119. Фрумкин A.H., Багоцкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М. Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

120. Багоцкая И.А., Фрумкин А.Н. // Докл. АН. СССР. 1953. Т. 92. N 5. С. 979-982.

121. Кардаш Н.В, Батраков В.В. Влияние состава раствора на диффузию водорода через металлическую мембрану. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 64-66.

122. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh М. Analysis of Hydrogen Evo-lytion and Entry into Metalls for the Discharge-Recombination Process. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N 9. P. 2463-2470.

123. Pickering H.W., Iyer R.N. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. N 11. P. 3512-3517.

124. Iyer R.N., Zamanzadeh M., Pickering H.W. // Corrosion. 1990. V. 46. N6. P. 46-51.

125. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. N4. P. 158-163.

126. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // Determination of the Rate Constants of Hydrogen absorbtion into metalls// J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. N 8. P. 2959-2963.

127. Маричев В.A. // Защита металлов. 1986. Т. 22. N 1. С. 45.

128. Алексеев Д.В., Полукаров М.Н. // Журн. Русск. физ. хим. общества. 1926. Т. 58. С. 511.

129. Сабинина Л.Е., Полонская Л.А. // Журнал физической химии. 1935. Т. 6. С. 107-113.

130. Полукаров М.Н., Аполлонов Н.А. // Журн. прикл. химии. 1937. Т. 10. С. 237-244.

131. ПолукаровМ.Н. //Журн. прикл. химии. 1948. Т. 21. С. 611-612.

132. Smialowski М. Hydrogen in steel. Oxford London: Pergamon Press. 1979.415 р.

133. Zakroczymski Т., Szklarska- Smialowska Z., Smialowski M. // Werkst. u. Korros. 1976. Bd. 27. N 20. S. 625-630.

134. Oine A.M., Багоцкая И.А. // Журн. физич. химии. 1958. Т. 32. С.1379-1388.

135. Оше А.И. // Автореф. дисс. канд. химич. наук. М. 1958.

136. Улиг Г.Г, Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия. 1989.455 с,

137. Оше Е.К., Саакиян Л.С., Ефремов А.П. // II Международный конгресс «Защита 95». Тезисы докладов. С. 108.

138. Маршаков А.И., Батищева О.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1989. Т. 25. N 6. С. 905.

139. Батраков В.В., Иофа З.А. // Электрохимия. 1965. Т.1. №2. С.123129.

140. Маркин А.Н. Выбор реагентов для ингибирования углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей. // Защита металлов. 1994. Т. 30. N 1.С. 51-55.

141. Кобозев Н.И. Адсорбционные катализаторы и теория активных центров. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд.-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 3-60.

142. Лебедев В.П. Теория активных центров металлических катализаторов. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд.-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 61-142.

143. Зыкова Г.И., Симанов Ю.П., Лебедев В.В. // Кинетика и катализ: Сб. науч. работ. М.: Изд.-во АН СССР. 1960. С. 227-264.

144. Любарский Г.Д., Авдеева Л.В., Кулькова Н.В.// Кинетика и катализ. 1962. Т. 3.N 1. С. 123.

145. Вигдорович В. И., Вигдорович М. В. Связь констант модифицированного уравнения Пуассона-Смолуховского с кинетическими закономерностями диффузии водорода через мембрану. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. № 1. С. 81-84.

146. Матвеева М. В. // Автореферат диссертации канд. хим. наук. Тамбов. 2006. 23 с.

147. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №4. С. 441-444.

148. Devanathan М.А, Stahurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. 270.

149. Левин П.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1996. 294 с.154 .Физико-химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.). Л.: Химия. 1971. 424 с.

150. Al-Fageer F.M., Weil K.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. N5. P. B211.

151. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н.//Электрохимия. 1977. Т. 13. № 8. С.1099.

152. Решетников С. М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. JI.1. Химия. 1986. 142 с.

153. Решетников С.М.//Журн. прикл. хим. 1979. Т. 52. № 3. С. 590.

154. Цыганкова JI. Е., Косьяненко Е. С. Влияние рН и стимулятора наводороживания на константы скоростей катодного выделения и диффузии водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. // Электрохимия. 2007. Т. 43. №3. С. 296.

155. Zakroczymski Т., Szklarska-Smialowska Z., Smialowski М.// Werkstoffer und Korrosion. 1976. Bd. 27. S. 625.

156. Малеева E. А., Педан К. С., Кудрявцев В. Н.// Электрохимия. 1996. Т. 32. № 7. С. 836.

157. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Vigdorovich M.V. // Surf. Interface Anal. 2004. V.36. №8. P. 1083.

158. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis C. et al.// J. Electrochem. Soc. 1989. V. 130. №4. P. 753.

159. Lorenz W.J., Mansfeld F. // Corros. Sci. 1981. V.21. P. 647.

160. T. Y. Zhang, Y. P. Zheng, Q. Y. Wu// J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. №5. P. 1741.