автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние As(V) и воды на кинетику разряда H+solv на железе и диффузию водорода через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых средах

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Кинетика и механизм реакции катодного выделения водорода на железе в кислых водных средах.

1.2. Влияние состава раствора на кинетику разряда ионов водорода на железе.

1.3. Влияние природы растворителя на механизм и кинетику РВВ на железе.

1.4. Наводороживание металлов.

1.5. Влияние состава электролита, катодной и анодной поляризации на наводороживание металлов.

1.6. Стимуляторы наводороживания металлов. Наводороживание металлов в неводных средах.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление растворов.

2.2. Методика определения потока проникновения водорода в сталь

2.3. Методика электрохимических измерений.

2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава 3. Влияние соединений мышьяка на кинетику разряда ионов водорода на железе армко в водно-этиленгликолевых растворах НС1.

3.1. Методика расчета концентрации частиц в растворе Распределительная диаграмма мышьяксодержащих частиц.

3.2. Влияние гидроарсената натрия на кинетику разряда ионов водорода на железе-армко.

3.2.1. Водные растворы НС1.

3.2.2. Этиленгликолевые растворы НС1.

Глава 4. Изучение твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану в системе СгНДОН^-НгО-НО в присутствии соединений As (V)

4.1. Влияние гидроарсенат-ионов на водородопроницаемость стали в солянокислых водных растворах.

4.2. Влияние МСЧ на поток проникновения водорода в сталь в этиленгликолевых растворах НС1.

4.3. Наводороживание стали из водно-этиленгликолевых растворов НС1, содержащих As(V) в условиях внешней поляризации.

4.3.1. Влияние катодной поляризации на наводороживание стали из водно-этиленгликолевых растворов НС1.

4.3.2. Диффузия водорода через стальную мембрану в присутствии гидроарсената натрия в системе СгНДОНЭг - Н20 - НС1 в условиях анодной поляризации.

Выводы.

Актуальность темы. Вопросы наводороживания металлов изучаются большим числом исследователей, как в нашей стране, так и за рубежом. Это объясняется тем, что водород, проникая в металл, неблагоприятно влияет на его свойства, вызывая водородную хрупкость и ломкость металлических конструкций, приводя к огромным материальным, экономическим затратам и экологическим проблемам.

Ухудшение качества металлических изделий вследствие наводороживания происходит во многих технологических операциях, в частности, при химической и электрохимической обработке перед нанесением гальванических покрытий, в машиностроении и металлообработке. Между тем, взгляды многих исследователей на кинетику и механизм проникновения водорода в металл часто существенно различаются, а экспериментальные результаты подчас противоречивы. Многочисленные работы по изучению водородопро-ницаемости, в основном, проводились в водных растворах электролитов. Однако создание новых технологических процессов постепенно приводит к внедрению неводных и смешанных растворителей, что обусловлено упрощением технологии производства химических веществ, технических устройств, улучшением их качества. В частности, этиленгликоль, как один из неводных растворителей, широко применяется в промышленном органическом синтезе для получения ряда добавок для полимерных материалов. Использование неводных и смешанных водно-органических сред, кроме того, позволяет глубже понять роль природы и компонентов растворителя в этих процессах.

Выбор в качестве неводного растворителя этиленгликоля обусловлен еще и тем, что он отличается от воды по адсорбционной, сольватирующей, комплексообразующей, ионизирующей способности, величинами диэлектрической проницаемости и ионного произведения растворителя.

Опираясь на литературные данные, практически невозможно прогнозировать особенности наводороживания в неводных растворителях и действия стимуляторов наводороживания на РВВ и твердофазную диффузию. Поэтому в данной работе параллельно в одинаковых условиях изучены процессы кинетики разряда ионов водорода на железе и диффузии водорода через стальную мембрану в этиленгликолевых и водно-этиленгликолевых растворах НС1. В качестве добавки избран гидроарсенат натрия как стимулятор наводороживания.

Цель работы. Заключается в исследовании влияния природы растворителя в системе СгН^ОН^ - Н2О - НС1, концентрации стимулятора (гидроарсенат натрия) на кинетику и механизм разряда ионов водорода на железе армко и диффузии водорода через стальную мембрану, в оценке связи кинетики и механизма РВВ с закономерностями твердофазной диффузии.

Задачи:

1. Получить аналитические выражения и рассчитать распределительную диаграмму по мышьясодержащим частицам как функцию природы растворителя, исходной концентрации ионов водорода и гидроарсенат-ионов.

2. Исследовать кинетику при постоянных потенциале и перенапряжении и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в системе СгЬЦОНЭг - Н2О - НС1 как функцию природы и состава растворителя, концентрации и сольватной формы разряжающегося протона, природы молекул, сольватирующих поверхность металла.

3. Изучить влияние концентрации и природы As(V) (в виде анионных и нейтральной кислот) и содержания воды на кинетику и механизм РВВ на железе в этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой.

4. Изучить влияние концентрации #*/v, As(V) и формы мыщьяксодер-жащих частиц (МСЧ) на диффузию водорода через стальную мембрану при

ЕКОр и катодной поляризации ее рабочей стороны в этиленгликолевых растворах НС1 и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на железе.

5. Исследовать влияние концентрации H*olv, As(V) и формы МСЧ на диффузию водорода через стальную мембрану при малой анодной поляризации ее рабочей стороны в этиленгликолевых растворах НС1 и протекании РВВ в условиях замедленного разряда или лимитирующей стадии рекомбинации.

Научная новизна:

1. Исследована связь природы и состава смешанного растворителя (Н2О и С2Н4(ОН)2) с кинетикой РВВ на железе в этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой.

2. Выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона, природы частиц, сольватирующих поверхность металла (Н20 и СгН^ОНЭг или смешанная сольватация) на механизм катодного выделения водорода на железе в системе СгЬЦОН^ - Н20 - НС1.

3. Исследовано влияние концентрации As(V) в форме H3As04, H2AsOJ",

HAsC%' на кинетику и механизм катодного восстановления ионов Н*Ыу на железе в водных и этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой и СВоды = 0,15-10 мае. %.

4. Изучены и сопоставлены закономерности РВВ, особенности диффузии водорода через стальную мембрану при Екор и катодной поляризации ее рабочей стороны в этиленгликолевых растворах НС1 как функция природы МСЧ, СВоды, продолжительности эксперимента и кислотности среды.

5. Изучено влияние величины анодного сдвига потенциала рабочей стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов НС1, содержащих As(V).

Прикладное значение. Результаты работы могут быть использованы сотрудниками коррозионных предприятий и лабораторий коррозии при разработке мер для снижения наводороживания стали в неводных средах и методов борьбы с водородной хрупкостью. Их целесообразно использовать при разработке и чтении курсов по коррозии и защите металлов.

Автор защищает:

- методику расчета концентрации частиц в растворе и связь равновесной концентрации ионов гидроксония и мышьяксодержащих частиц с исходной концентрацией Я30+ и гидроарсенат-ионов в кислых водных и этиленгликолевых растворах;

- экспериментально полученные и обобщенные кинетические закономерности и механизм катодного восстановления ионов водорода в водно-этиленгликолевых растворах НС1 как функцию концентрации воды и As(V), сольватной формы носителя кислотных свойств и природы молекул растворителя, сольватирующих металлическую поверхность в отсутствие и в присутствии гидроарсената натрия (Na2HAs04) при постоянном потенциале и перенапряжении;

- общие закономерности и особенности диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы СгН^ОН^ - Н2О - НС1 (постоянная ионная сила) при Екор и катодной поляризации (АЕК) как функцию Cw,, наличия As(V) в форме H3As04, H2AsO^ и HAsO$~, СВОДы, величины ДЕК;

- экспериментальные данные, характеризующие влияния величины анодного сдвига потенциала рабочей стороны мембраны от Екор на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворах НС1, содержащих As(V);

- связь кинетики, механизма и природы замедленной стадии РВВ с экспериментально наблюдаемыми закономерностями диффузии водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых и водно-этиленгликолевых растворов НС1, содержащих As(V).

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно-практических конференциях: «Проблемы химии и химической технологии»

Тамбов, 2002, 2003гг), «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2003г), на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2002» (Воронеж, 2002г), на международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета «Державинские чтения» (2002,2003гг).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 11 печатных работах, в том числе 5 статьях и 6 материалах и тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 155 страниц машинописного текста, в том числе 36 рисунков и 6 таблиц, состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 182 наименования отечественных и зарубежных авторов.

Выводы

1. Изучены кинетические закономерности реакции выделения водорода (РВВ) на железе в условно безводных (до 0,15 мае. % H20) и водно-этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой. Рассмотрено влияние природы и состава смешанного растворителя, формы и концентрации ионов водорода (Я30+,С2Я4(0Я)2Я+) и мышьяк (V) содержащих частиц (МСЧ), равновесной концентрации воды, природы молекул, сольвати-рующих поверхность электрода.

2. Исследовано влияние природы и состава смешанного растворителя, концентрации и природы анионных и нейтральной кислот, производных As(V), на диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации рабочей стороны мембраны. Экспериментальные данные интерпретированы с учетом существования двух форм (Нг и Hs) адсорбированного атомарного водорода и энергетической неоднородности рабочей поверхности мембраны.

3. Получены аналитические выражения и рассчитаны распределительные диаграммы по МСЧ как функция исходных С°, и . Показано, что при C°HAs0i- = 0,5 мМ и C°r < 1 мМ основной мышьяксодержащей частицей в водном и этиленгликолевом растворах является H2AsO4, на порядок ниже СИ}АЮл и исчезающе мала СШЮ2-. С ростом С° + до 10 мМ CHjAs0ji быстро возрастает, а С 0. снижается. Равенство их равновесных концентраций достигается при С° + = 7 мМ. При возрастании C°HAs02. на порядок, начиная с С°, >

5 мМ, существенно проявляется зависимость CHjAs0a = f(C°v), а функция ^н2а*о; = ) проходит через максимум.

4. Введение и последующий рост CAs{V) в водных и этиленгликолевых растворах НС1 приводит к повышению перенапряжения водорода на железе армко и смене замедленного разряда лимитирующей реакцией рекомбинации. Смена природы стадии РВВ не определяется изменением сольватной формы разряжающегося протона (С2Н4(ОН)2Н+ в у.б. системах, НгО+ в растворах с 10 мае. % Н20 и более, либо они сосуществуют в соизмеримых количествах (2 < СНг0 < 10 мае. %)). Одновременно это не определяется природой частиц, участвующих в поверхностной сольватации железа (С2Н4(ОН)2 при Своды ~ 0,15-0,7 мае. %; Н20 - водные растворы и смешанная сольватация при 2 < СИг0 <10 мае. %). Присутствие As(V) повышает перенапряжение РВВ на железе независимо от формы As(V) - содержащихся частиц (анионные HAsO]', H2AsO4~ и молекулярная H2As04 кислоты). Введение 2-10 мае. % Н20 не изменяет в присутствии As(V) природы лимитирующей стадии РВВ.

5. В водных и этиленгликолевых растворах НС1 введение и рост суммарной концентрации As(V) ведет к ускорению диффузии водорода /я через стальную (Ст 3) мембрану при потенциале коррозии ее рабочей стороны. В водных средах природа МСЧ практически не сказывается на характере зависимости /я = f( С/г). В у.б. этиленгликолевых растворах переход от HAsO]~ к равенству концентраций HAsO*' и H2As04 обусловливает резкое увеличение iH. Наличие превалирующей H2As04 (99 %) приводит к /™х. Дальнейший переход к H3As04, как основной МСЧ, и рост Ся* способствуют повышению iff. Скорость диффузии водорода через мембрану определяется соот

Af ношением скоростей реакций рекомбинации и абсорбции НадС металлом, которое, в свою очередь, зависит от энергии активации миграции Ем Н-атомов. Рост Ем увеличивает /#, снижение приводит к обратному эффекту.

Для интерпретации наблюдаемых закономерностей в условиях соад-сорбции атомов водорода и МСЧ необходимо учитывать 0Н и 0мсч и соотношение между ними. Видимо, атомы Н, нейтральная и анионные кислоты As(V) способны адсорбироваться на одних и тех же адсорбционных центрах, а 0£ = Он + ©меч- На соотношении 0Н и 0мсч проявляется также влияние молекул растворителя и энергетическая неоднородность поверхности, что сказывается, в частности, на кинетике посадки частиц адсорбата и изменении величин /я во времени.

6. В условиях катодной поляризации рабочей стороны мембраны на зависимостях ix = f(AEK), iH = f(AEK) и p = f(AEK), где p = гцНк, в растворителях различной природы и состава в изученном интервале Сн. и CAs(V) наблюдается до трех участков, которые в большинстве случаев как интервалы указанных зависимостей коррелируют между собой по величине катодного сдвига потенциала. В ряде случаев в присутствии As(V) достигается ред как функция АЕк- /я в области малых АЕк возрастает во всех изученных средах, а затем перестает зависеть от величины катодного сдвига потенциала, р, как правило, снижается (с различной величиной dp/dAEK на выделенных участках) с ростом катодной поляризации. Наблюдаемые зависимости с учетом характера влияния гидродинамических условий в приэлектродном слое удовлетворительно интерпретируются с позиции лимитирующей поверхностной диффузии (ПД) Надс, на энергию активации миграции которых влияет природа сольватирующих частиц. Подобная роль ПД обусловлена снижением на порядок и более коэффициента двумерной поверхностной диффузии по сравнению с величиной коэффициента трехмерного процесса.

7. В условиях анодной поляризации независимо от природы растворителя, C/r^, характера сольватации поверхности в присутствии As(V) зависимость скорости диффузии водорода через мембрану от величины АЕа проходит через максимум. Нисходящий участок кривой /я = f(AEa) часто сменяется областью ДЕа, в которой /я = const. При больших С/Г и САНУ) порядка 1 мМ иногда не удается достичь АЕ™ах (рост iH с ДЕа сменяется областью /я* f(AEa)).

Наблюдаемые закономерности удовлетворительно интерпретируются посредством учета влияния условий твердофазной диффузии на соотношение степеней заполнения поверхности надповерхностной Нг (вг) и подповерхностной Н$(в3) формами адсорбированного водорода, ответственными соответственно за рекомбинацию и абсорбцию Надс металлом. В качестве вторичных факторов необходимо учитывать скорость химического растворения ix рабочей стороны мембраны, зависимость ix от природы растворителя, возможность и глубину взаимодействия С2Н4(ОН)2 с НС1.

1. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1967. 334 с.

2. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.

3. Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИ-НИТИ.1977.Т. 12. С. 5-55.

4. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979.244 с.

5. Enyo М. // Compr. Treatise Electrochem. V. 7. New York London: Plenum Press. 1983. P. 241-300.

6. Frumkin A.N. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. / Ed. Dela-hay P. New York-London: Intersci. Publ. 1961. V. 1. P. 65-121.

7. Frumkin A.N. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. / Ed. Dela-hay P. New York London: Intersci. Publ. 1963. V. 3. P. 287-392.

8. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов. 1967. Т. 3 N 6 С. 685-691.

9. Bockris J. 0.'M.,Koch D.F.A. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. N 11. C.1941-1948.

10. Hurlen T. //Acta chem. scand. 1960. V. 14. N 7. C. 1533-1554.

11. Kelly E.J. //J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. N2. C. 124-131.

12. Lorenz W. J., Yamaoka H., Fischer H. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1963. Bd. 67. N 9-10. P. 932-943.

13. Тамм Ю., Тамм J1., Варес П. // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1986. Вып. 757. С. 34-44.

14. Решетников С.М. // Защита металлов. 1980. Т. 16. N 2. С. 146-147.

15. Chim J. R., Nobe К. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. N 4. C. 545-548.

16. Решетников С.М. // Защита металлов. 1978. Т. 14. N 6. С. 712-714.

17. Иофа З.А., Кам Фан Лыонг. // Защита металлов. 1972. Т. 8. N 3. С. 298-301.

18. Варес П., Тамм JL, Тамм Ю. // Уч. зап. Тартуск. ун.-та. 1978. Вып. 441/1. С. 3-7.

19. Багоцкая И.А. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. N 3. С. 397-400.

20. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. // Журн. физич. химии. 1964. Т. 38. N 1. С. 217-219.

21. Bockris J.O'M., McBreen J., Nanis L. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. N10. P. 1025-1031.

22. Dafft E.G., Bohnenkamp K., Engell H.J. // Corros. Sci. 1979. V. 19. N 9. P. 591-612.

23. Dafft E.G., Bohnenkamp K., Engell H.J. // Corros. Sci. 1979. V. 19. N 9. P. 591-612.

24. Алумаа А., Кооритс А., Паст В. // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1968. Вып. 219. С. 56-62.

25. Паст А., Иофа З.А. // Журн. физич. химии 1959. Т. 33. N 6. С. 1230-1237.

26. Krishtalik L.I. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng ( Ed. Dela-hay P). New York: Intersci. Publ., 1970. V. 7. P. 283-340.

27. Батраков B.B., Иофа З.А. // Электрохимия. 1965. Т. 1. N 2. С. 123-129.

28. Epelboin I., Morel P., Takenouti H. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. N8. P. 1282-1286.

29. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. // Электрохимия. 1976. Т. 12. N2. С. 249-255.

30. Flitt H.J., Bockris J.O.'M. // Int. J. Hydrogen Energy. 1982. V. 7. N 5. P. 411-427.

31. Томашов Н.Д., Струков H.M., Вершинина Л.П. // Электрохимия. 1969. Т. 5.N1.C. 26-31.

32. Chin J.R., Nobe К. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. N 4. P. 545-548.

33. Иванов И.П., Василева-Димова М.П., Нонински Хр.Ив. // Электрохимия. 1984. Т. 20. N 11. С. 1522-1525.

34. Bockris J.O'M., Koch D.F.A. // J. Phys. Chem. 1980. T. 16. N 4. C.1941-1948.

35. Ционский B.M., Коркашвили Т.Ш. // Электрохимия. 1984. Т. 20. N 11. С. 451-457.

36. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов. 1967. Т. 3. N 6. С. 685-691

37. Bockris J.O'M., Drazis D. // Electrochimica Acta. 1962 V. 7. N 2. P. 293-313.

38. Кузнецов B.A., Иофа З.А. // Журн. физич. химии. 1947. Т. 21. N 2. С. 201-207.

39. Lorens W.Y., Jamaoka Н., Fischer Н. // Z. Electrochemie. 1964. В. 67. N9-10. S. 932-943.

40. Вигдорович В.И. Автореф. дисс. докт. химич. наук. М.: 1991. 48 с.

41. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 867 с.

42. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

43. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии. Л.: Химия. 1986. 142 с.

44. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. Современные аспекты электрохимии. / Под ред. Бокриса Дж. и Конуэя Б. М.: Мир. 1967. С. 392-495.

45. Кришталик Л.И. // Успехи химии. 1965. Т. 34. N 10. С. 1831-1845.

46. Кришталик Л.И. Кинетика реакций на границе раздела металл -раствор // В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука. 1981. С. 198-282.

47. Крылов B.C., Дамаскин Б.Б., Кирьянов В.А. // Успехи химии. 1986. Т. 55. N8. С. 1258-1281.

48. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. // Журн. физич. химии. 1949. Т. 23. N4. С. 413-421.

49. Багоцкий B.C. // Докл. АН СССР. 1947. Т. 58. N 7. С. 1387-1390.

50. Левина С.Д., Заринский В.А. // Журн. физич. химии. 1937. Т. 9. N 5. С. 627-630.

51. Левина С.Д., Заринский В.А. // Журн. физич. химии. 1938. Т. 10. N4, 5. С. 586-592.

52. Иофа З.А. //Журн. физич. химии.1939. Т. 13. N 10. С. 1435-1448.

53. Иофа З.А., Фрумкин А.Н. //Журн. физич. химии. 1944. Т. 18. N 7/8. С. 268-282.

54. Ванюкова Л.В., Кабанов Б.Н. // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14. N 12. С. 1620-1625.

55. Лосев В.В. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 27. N 3. С 499-502.

56. Коркашвили Т.Ш., Ционский В.М., Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1980 Т. 6. N 16. С. 886-888.

57. Решетников С.М. // Защита металлов. 1978. Т. 14. N 6. С. 712-713.

58. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд-во ЛГУ. 1975. 412 с.

59. Кичигин В.И., Чистякова Е.И., Щелоченкова Т.П. // В кн: Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов. Ижевск. 1980. С. 102-107.

60. Кичигин В.И., Шадрин О.А., Шерстобитова И.Н. Влияние адсорбированных алифатических спиртов на кинетику разряда ионов водорода на железном электроде. Деп. в ВИНИТИ 12.03.82. N 1057-82. М. 1982.

61. Eldakar N., Nobe К. // Corrosion (USA). 1976. V. 32. N 6. P. 238-242.

62. Abou-Romia M.M., Hefny M.M. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 136. N2. P. 339-344.

63. Aramaki K. // Denki kagaku. 1975. V. 44. N 12. P. 771-777.

64. Дамаскин Ф.И., Лошкарев M.A. // Электрохимия. 1975. Т. 11. N 10. С. 1536-1543.

65. Дзелме Ю.Р., Слайдинь Г.Я., Такерис С.Ю., Евланова Т.В. // Электрохимия. 1981. Т. 17. N8. С. 1213-1218.

66. Афанасьев Б.Н. Кинетика электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных веществ. I. Роль стадии проникновения иона деполяризатора в поверхностный слой в электрохимической кинетике. Деп. в ВИНИТИ. N 4434-83. М. 1983.

67. Григорьев В.П., Экилик В.В. // Защита металлов. 1968. Т. 4. N 5. С. 582-584.

68. Пободаев Н.И., Столяров А.А. // Защита металлов. 1971. Т. 7. N 5. С. 78-79.

69. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 235 с.

70. Михеева Ф.М., Флорианович Т.М., Садунишвили О.С. // Защита металлов. 1977. Т. 13. N 1. С. 68-70.

71. Томашов Н.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. // Защита металлов. 1967. T.3.N5.C. 531-535.

72. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на Дону: Изд-во Ростов ун-та. 1978. 196 с.

73. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М., 1967. 303 с.

74. Малеева Е.А., Педан К.С., Кудрявцев В.Н. // Электрохимия. 1996. Т. 32. N 7. С. 829-836.

75. Hickling A., Salt F. //Trans. Farad. Soc. 1941. V. 37. N2. С. 224-228.

76. Вигдорович В.И., Агладзе Т.Р. // Электрохимия. 1975. Т. 11. N 1. С. 85-90.

77. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Абрамова Т.В. // Электрохимия. 1973. Т. 9. N8. С. 1151-1154.

78. Дьячкова Т.П. Автореф. дисс. канд. химич. наук. Тамбов. 2001.23 с.

79. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова О.А., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. N 12. С. 1437-1445.

80. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Защита металлов. 2002. Т. 38. N 5. С. 514-520.

81. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. N 2. С. 80-86.

82. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Филиппова Н.В. // Электрохимия. 1974. Т. 10. N2. С. 192-195.

83. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Горелкина Л.А., Горелкин И.И. Влияние сольватной формы протона на перенапряжение водорода и природу замедленной стадии в этанольных и этиленгликолевых растворах НС1. Деп. в ВИНИТИ. N 4250-77. М. 1977.

84. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Корнеева Т.В. Кинетика анодного растворения железа армко в водно-метанольных хлоридных растворах. Деп. в ВИНИТИ. М. 1977.

85. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984.519 с.

86. Caillete L. // Compt. Rend. 1964. V. 58. С. 327-328.

87. Deville Н. S.-Cl., Trust L. // Compt. Rend. 1963. V. 57. C. 965-967.

88. Smith D.P. Hydrogen in metals. Chicago Univ. Press. 1948. 361 p.

89. Coehn A., Specht W. //Z. phys. 1930. Bd. 62. S. 1-7.

90. Wagner C., Heller G.Z. // Phys. Chem. 1940. Bd. 46. S. 242-245.

91. Herold A. // Compt. Rend. 1956. V. 243. C. 806-809.

92. Смяловски M. // Защита металлов. 1967. Т. 3. N 3. С. 267-291.

93. Mott N.F., Jones H. Theory and Properties of Metals and Alloys. Oxford,1936.

94. Карнаухов M.M. Металлургия стали. Л.-М.:Свердловск, 1934. 255 с.

95. Грихилес М.С., Божевольнов В.Б. // Журн. прикладной химии. 1995. Т. 68. N3. С. 353-365.

96. Kim C.D., Wilde В.Е // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118 N 2. P. 202-206.

97. Крапивный Н.Г. // Электрохимия. 1981. Т. 17. N 5. С. 672-677.

98. Enyo М. //Ekectrochim Acta. 1973. V. 18. N 2. P. 163-166.

99. Devanathan M.A.V., Stachurski Z // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. N5. P. 619-623.

100. Dafft E.G., Bohnenkamp K., Engell H.J. // Corros. Sci. 1979. V. 19. N9. P. 591-612.

101. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Докл. АН УССР. 1981. Б. N 6. С. 82-86.

102. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Докл. АН УССР. 1983. Б. N 2. С. 51-58.

103. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Укр. хим. ж. 1982. Т. 48 N 9. С. 934-937.

104. Якунина Т.Г. Кинетика проникновения электролитически выделяющегося водорода в металлы: Автореф. дисс. канд. наук. Днепропетровск. 1983. 16 с.

105. Цыганкова Л.Е, Вигдорович В.И, Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов: Учебное пособие для студентов вузов, обучающихся поспециальности «Химия». Тамбов: Изд-во ТГУ им. Г.Р Державина, 2001. 190 с.

106. Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода. Поверхностные свойства твердых тел. / Под ред. М. Грина. М.: Мир, 1972. С. 1-103.

107. Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. // Электрохимия. 1978. Т. 14. N 5. С. 703-714.

108. Вигдорович М.В., Кузнецов A.M. // Проблемы химии и химической технологии: материалы докладов X Международной научно-технической конференции. Тамбов. 2003. С. 14-19.

109. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh М. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N 9. P. 2463-2470.

110. Pickering H.W., Iyer R.N. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. N 11. P. 3512-3517.

111. Iyer R.N., Zamanzadeh M., Pickering H.W. // Corrosion. 1990. V. 46. N6. P. 46-51.

112. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. N4. P. 158-163.

113. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. N 6. P. 2258 и N 8. P. 2959-2963.

114. Кислюк У.М. Итоги науки. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1991. Т. 25. С. 13-28.

115. Розенфельд И.Л., Крамаренко Д.М., Ланцева Е.Н. // Защита металлов. 1965. Т. 1.N5.C. 473.

116. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н., Попова В.М. // Защита металлов. 1986. Т. 22. N 6. С. 922-931.

117. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. // Электрохимия. 1994. Т. 30. N4. С. 536-543.

118. Маршаков А.И., Батищева О.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1989. Т. 25. N 6. С. 888-895 и С. 897-904.

119. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Попова В.М., Михайловский Ю.Н // Защита металлов. 1993. Т. 29. N 1. С. 130-133.

120. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1997. Т. 33. N 3. С. 278-280.

121. Игнатенко В.Э, Маршаков А.И. // Защита металлов. 1994. Т. 30. N5. С. 540-541 и N4. С.357.

122. Сухотин A.M., Сапелова Е.В., Рейнгеверц М.Д. // Электрохимия. 1984. Т. 20. N12. С. 1660.

123. Berkowitz B.J., Horowitz Н.Н. // Electrochem. Soc. 1982. V. 129. N 3. P. 468.

124. Ковба Л.Д., Багоцкая М.В. // Журн. физич. химии. 1963. Т. 37. N 1. С. 161.

125. Кардаш Н.В, Батраков В.В. // Защита металлов. 2000. Т. 36. N 1. С. 64-66.

126. Hudson R.M. //Corrosion. 1964. V. 20. P. 245-249.

127. Лисовский А.П., Назаров А.П. . // Защита металлов. 1993. Т. 29. N 1. С. 122-129.

128. Багоцкая И.А., Фрумкин А.Н. // Докл. АН. СССР. 1953. Т. 92. N 5. С. 979-982.

129. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И. // Докл. АН. СССР. 1952. Т. 86. N 3. С. 577-580.

130. Кудрявцев В.Н., Балакин Ю.П. // Защита металлов. 1965. Т. 1. N 5. С. 477-481.

131. Маричев В.А. // Защита металлов. 1986. Т. 22. N 1. С. 45.

132. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. N 6. С. 857-868 и С. 869-873.

133. Малеева Е.А., Педан К.С. // Электрохимия. 1992. Т. 28. N 3. С. 414-419.

134. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. N 6. С. 602-606.

135. Маричев В.А., Молоканов В.В. // Защита металлов. 1991. Т. 27. N5. С. 707 и С. 810-814.

136. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. N 5. С. 478-483.

137. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. N 3. С. 117.

138. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Электрохимия. 2002. Т. 38. N 6. С. 719-724.

139. Балакин Ю.П. // Автореф. дисс . канд. наук. М.: ИФХ. АН. СССР. 1971. 18 с.

140. Маршаков А.И., Рыбкина А.А, Скуратник Я.Б. // Электрохимия. 2000. Т. 36. N 10. С. 1245-1252.

141. Алексеев Д.В., Полукаров М.Н. // Журн. Русск. физ. хим. общества. 1926. Т. 58. С. 511.

142. Полукаров М.Н., Аполлонов Н.А. // Журн. прикл. химии. 1937. Т. 10. С. 237-244.

143. Полукаров М.Н. // Журн. прикл. химии. 1948. Т. 21. С. 611-612.

144. Smialowski М. Hydrogen in steel. Oxford London: Pergamon Press. 1979.415 р.

145. Zakroczymski Т., Szklarska- Smialowska Z., Smialowski M. // Werkst. u. Korros. 1976. Bd. 27. N 20. S. 625-630.

146. Оше А.И., Багоцкая И.A. // Журн. физич. химии. 1958. Т. 32. С. 1379-1388.

147. Оше А.И. // Автореф. дисс. канд. химич. наук. М. 1958.

148. Маршаков А.И., Батищева О.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1989. Т. 25. N 6. С. 905.

149. Маркин А.Н. //Защитаметаллов. 1994. Т. 30. N 1. С. 51-55.

150. Кобозев Н.И. Адсорбционные катализаторы и теория активных центров. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд.-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 3-60.

151. Лебедев В.П. Теория активных центров металлических катализаторов. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд.-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 61-142.

152. Зыкова Г.И., Симанов Ю.П., Лебедев В.В. // Кинетика и катализ: Сб. науч. работ. М.: Изд.-во АН СССР. 1960. С. 227-264.

153. Любарский Г.Д., Авдеева Л.В., Кулькова Н.В. // Кинетика и катализ. 1962. T.3.N1.C. 123.

154. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В. // Вестник ТГУ им. Г.Р. Державина. 2002. Т. 7. N 3. С. 329-336.

155. Коновалова Л.Л. // В кн.: Наводороживание и коррозия металлов. Пермь. 1978. С. 10-14.

156. Коновалова Л.Л. Автореф. дисс.канд. химич. наук. Пермь. 1966.18 с.

157. Экилик В.В и др. // Физ.-хим. механика материалов. 1973. Т. 9. N 4. С. 39-43.

158. Григорьев В.П. и др. Наводороживание стали при катодной поляризации в системе НС1 алифатический спирт. // В кн.: Коррозия и защита металлов. Калининград. 1977. вып. 3. С. 47-50.

159. Розенфельд И.Л., Крамаренко Д.М., Ланцева Е.Н. // Защита металлов. 1965. Т. 1.N2. С. 184-189.

160. Григорьев В.П., Горбачев В.А. Зависимость времени разрыва на-водороженной проволоки от плотности тока и природы добавок.// В кн.: Исследования по термографии и коррозии. Ростов. н/Д. 1970. С. 122-130.

161. Батраков В.В., Наумова Н.И. Адсорбция алифатических спиртов на железном электроде и их ингибиторное действие. // В кн.: Тез. докл. IX Пермской конф. по защите металлов от коррозии. Пермь. 1976. С. 80-81.

162. Григорьев В.П., Горбачев В.А., Смагин А.А. Закономерности удлинения наводороженной проволоки от величин некоторых факторов. // В кн.: Исследования по термографии и коррозии. Ростов. н/Д. 1970. С. 115-121.

163. Улиг Г.Г, Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. JL: Химия. 1989.455 с.

164. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия. 1974. 407 с.

165. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. N 4. С.441-444.

166. Devanathan М.А, Stahurski L. // Ргос. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. 270.

167. Александров В.В, Безпалый Б.Н. Об оценке жидкостных потенциалов в смешанных растворителях. // Электрохимия. 1978. Т. 14. N 1. С. 447-449.

168. Левин П.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1996. 294 с.

169. Физико-химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.). Л.: Химия. 1971. 424 с.

170. Розенфельд И.Л., Крамаренко Д.М., Ланцева Е.Н. // Защита металлов. 1965. Т. 1. N 5. С. 473-476.

171. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Изд.-воРГУ. 1984. 191 с.

172. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая неорганическая химия. М.: Химия. 1981. 632 с.

173. Справочник химика. М.: Л.: химия. 1964. Т. 3. 1005 с.

174. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1967. 392 с.

175. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976. 488 с.

176. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М.: Химия. 1967. 192 с.

177. Скворцов Е.А. Автореф. дисс . канд. наук. Ростов-на-Дону. 2001.22 с.

178. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Вигдорович М.В., Цыганкова Л.Е. и др. // Проблемы химии и химической экологии: Тр. VIII регион, конф. Воронеж: Изд-во ВГУ. 2000. С. 159-162.

179. Вигдорович М.В., Пупкова О.Л. // Инженерно-физический журнал. 2001. Т. 74. N2. С. 137.

180. Вигдорович М.В. // Журн. физической химии. 2003. Т. 77. N 5. С. 946.

181. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. С. 162.