автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние соединений металлов переменной валентности на щелочную варку древесины

ВВЕДЕНИЕ.

1. КАТАЛИЗ ЩЕЛОЧНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ.

1.1. Механизм делигнификации древесины в щелочной среде.

1.2. Реакции лигнина.

1.2.1. Реакции лигнина при натронной варке.

1.2.2. Реакции лигнина при сульфатной варке.

1.2.3. Реакции лигнина при щелочной варке в присутствии антрахинона

1.3. Реакции полисахаридов.

1.4. Реакции экстрактивных веществ.

1.5. Основные способы интенсификации щелочной варки.

1.5.1. Ускорение процесса с использованием нуклеофилов.

1.5.2. Использование катализаторов делигнификации.

1.5.2.1. Влияние антрахинона и его аналогов на делигнификацию.

1.5.2.2. Другие катализаторы делигнификации.

1.5.3. Влияние ионов металлов переменной валентности на делигнификацию.

1.6. Влияние катализа на состав продуктов делигнификации.

В настоящее время проблемы загрязнения окружающей среды в странах с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью настолько обострились, что для их решения стала очевидной необходимость интенсифицировать научные разработки, которые позволили бы не только повысить эффективность технологических процессов и качество вырабатываемой целлюлозы, но и уменьшить техногенное воздействие на природу. Несомненно, ведущее место в этом направлении занимает разработка и реализация экологически безопасных технологий, включающих совершенствование популярной щелочной варки и создание новых способов делигнификации с использованием каталитических систем.

Исследования, направленные на повышение реакционной способности лигнина имеют очень важное значение, поскольку разработка путей ускорения реакций деструкции макромолекулы лигнина служит важной предпосылкой для совершенствования существующих и создания новых процессов делигнификации древесины. Наиболее эффективным способом ускорения варочных процессов является использование селективных катализаторов. Из различных предложенных вариантов каталитических методов делигнификации к настоящему времени промышленную реализацию получила лишь антрахинонная варка, но экономические причины не позволили полностью исключить сульфид натрия в данном варочном процессе. В связи с этим значительный научный и технологический интерес представляет поиск заменителей антрахинона. Весьма большие перспективы могут иметь соединения металлов переменной валентности. Однако работ, связанных с изучением свойств соединений переходных металлов в условиях варочных процессов, чрезвычайно мало.

Знание основных закономерностей влияния и механизма действия катализаторов при превращениях компонентов древесины при варке необходимо для оценки их возможного применения, а также для более осознанного подхода к поиску новых каталитически активных веществ.

Целью работы являлось изучение каталитической активности и механизма каталитического действия соединений металлов переменной валентности при щелочной варке древесины.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- Изучение влияния ионов металлов переменной валентности на выход и степень делигнификации целлюлозы.

- Установление причин и закономерностей каталитической активности соединений металлов переменной валентности при щелочной делигнификации.

- Исследование состава продуктов щелочной варки в присутствии катализаторов (тиомочевины, антрахинона и комплекса железа с тиомочевиной) и выяснение механизма действия катализаторов.

I. КАТАЛИЗ ЩЕЛОЧНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

Процесс получения целлюлозы сводится к удалению из растительной ткани лигнина, гемицеллюлоз, смол, жиров и таннидов каким-либо способом химической обработки.

Получение целлюлозы из растительных материалов при действии щелочей известно уже более 2000 лет. Промышленное же производство целлюлозы по этому методу началось в 1851г., когда Уатт и Барджесс получили патент на способ производства целлюлозы из древесины путем варки с раствором каустической соды [55]. С этого времени щелочная варка растительного сырья получила широкое распространение, появилось множество работ, посвященных детальному изучению процессов щелочной варки, и до настоящего времени наблюдается непрерывный поток публикаций, отражающих результаты исследований как теоретического, так и практического плана. Проводятся исследования и поиски путей совершенствования этого способа переработки растительного сырья.

Поскольку основным веществом, от которого стремятся освободить растительную ткань в результате химической обработки, является лигнин, процесс получения целлюлозы называется делигнификацией.

Основным способом получения целлюлозы является сульфатная варка. Наряду с большими достоинствами сульфатной варки (возможность переработки всех видов растительного сырья, высокий выход целевой продукции, хорошие физико-механические свойства целлюлозы, отлаженный процесс регенерации химикатов, .), она имеет такой недостаток как образование дурнопахну-щих, токсичных сернистых соединений. Поэтому ведется поиск замены сульфида натрия другими соединениями. Рассмотрению исследований в данной области посвящен данный обзор.

ВЫВОДЫ

На основании результатов исследования можно сделать следующие выводы:

1. При щелочной варке в присутствии сернокислых солей железа, кобальта, никеля и церия с концентрацией катионов в варочном растворе до 1,5 ммоль/л, происходит повышение степени делигнификации, однако при увеличении их концентрации в варочном растворе каталитическое действие катионов переходит в ингибирование процесса делигнификации. Каталитическое действие ионов металлов переменной валентности при щелочной варке осуществляется посредством окислительно-восстановительных реакций образующихся координационных соединений с лигнином.

2. Использование комплексных соединений металлов переменной валентности (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Се4+, Ni2+, Мп2+) с тиомочевиной в качестве катализаторов при щелочной варке позволяет существенно сократить продолжительность процесса и углубить степень делигнификации. Рекомендованы к использованию при щелочной делигнификации катализаторы на основе комплексов металлов переменной валентности с тиомочевиной.

3. Каталитическая активность комплексных соединений металлов переменной валентности с тиомочевиной коррелирует с их равновесным окислительно-восстановительным потенциалом, что может быть использовано при поиске новых эффективных катализаторов щелочной варки.

4. Катализ делигнификации комплексами металлов переменной валентности с тиомочевиной обеспечивается протеканием окислительно-восстановительных реакций катализатора с лигнином. В отличие от антрахинона окислительная и восстановительная стадии редокс-цикла осуществляются с участием фрагментов лигнина, различающихся по донорно-акцепторным свойствам. Катализ делигнификации происходит в результате ускорения реакций, приводящих к разрыву не только простых эфирных, но и углерод-углеродных связей пропановых цепей лигнина.

1. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров. / В. И. Азаров, В.И., А. В. Буров, А. В. Оболенская А.В.- СПб.: Изд-во СПбГЛТА, 1999.-628 с.

2. Айзенштадт, А. М. Оксредметрия в химии и химической технологии древесины. Дисс. . д. х. н. / А. М. Айзенштадт. Архангельск, 1998. -329 с.

3. Артеменко, А.И. Практикум по органической химии / А. И. Артеменко, И. В. Тикунова, Е. К. Ануфриев. М.: Высшая школа, 2001. - 186 с.

4. Артеменко, А.И. Справочное руководство по химии / А. И. Артеменко, И. В. Тикунова, В. А. Малеванный. М.: Высшая школа, 2003. - 366 с.

5. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. М.: Высшая школа, 2001. - 743 с.

6. Боголицын, К.Г. Делигнификация древесины катализируемая соединениями металлов переменной валентности / К. Г. Боголицын, Н. Р. Попова, Т. Э. Скребец, А. Е. Кошелева // Лесной журнал. Изв. вузов. -2002. -№ 6.-С. 67-83.

7. Богомолов, Б.Д. Сравнительное исследование отработанных щелоков при делигнификации с добавками антрахинона / Б. Д. Богомолов, О. Ф. Горбунова и др. // Химия древесины. 1986. - № 5. - С. 48-53.

8. Бончев, П. Комплексообразование и каталитическая активность: Активирование гомогенокаталитических реакций в растворах / П. Бончев. -М.: Мир, 1975,- 270 с.

9. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, М. Р. Выселев. М.: Мир, 2003. - 592 с.

10. Бхакка, Н. Применение ЯМР в органической химии. Пер. с англ. / Н. Бхакка, Д. Уильяме. М. : Мир, 1966. - 243 с.

11. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум / В. П. Васильев, Р. П. Морозова, Л. А. Кочергина. М.: Изд- во «Дрофа», 2004.-415 с.

12. Воробьев-Десятовский, Н.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов / Н. В. Воробьев-Десятовский, Ю. Н. Кукушкин, В. В. Сибирская // Координационная химия. 1985. - Т. 11. - вып. 10. - С. 1299-1328.

13. Головин, А.И. Лесохимические продукты сульфат-целлюлозного производства / А. И. Головин, А. Н. Трофимов и др. М.: Лесная промышленность, 1988.-286 с.

14. Горелик, М.В. Химия антрахинонов и их производных / М. В. Горелик. -М.: Химия, 1983.-296 с.

15. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Гринберг. Л.: Госхимиздат, 1951. 465 с.

16. Гурьев А. В. Практикум по технологии бумаги / А. В. Гурьев, Я. В. Казаков, В. И. Комаров, В. В. Хованский. Архангельск: Изд-во АГТУ, 2001.- 112 с.

17. Дейнеко, И.П. Влияние антрахинона на состав продуктов делигнификации еловых опилок / И. П. Дейнеко, А. Б. Никандров // Химия древесины. 1988.- № 2. -С. 48-56.

18. Дункан, А. Применение спектроскопии в химии: Перевод с англ. / А. Дункан, В. Гордон, А. Джонс и др. Под ред. д. х. н. Я.М. Варшавского. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1959. - 659 с.

19. Дудкин М. С. Гемицеллюлозы / М. С. Дудкин, В. С. Громов, Н. А. Ведерников и др. Рига: Зинатне, 1991 - 488 с.

20. Евстигнеев, Э.И. Структурные изменении лигнина в процессах щелочных варок древесины и их влияние на скорость делигнификации и свойства влокнистых полуфабрикатов. Автореф. дисс. . д. х. н. / Э. И. Евстигнеев. СПб.: Изд-во СПбГЛТА, 2001. - 40 с.

21. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Г. Ф. Закис. Рига: «ЗИНАТНЕ», 1987. - 228 с.

22. Зарубин, М. Я. Щелочная делигнификация древесины в присутствии производных тиомочевины / М. Я. Зарубин // Межвуз. сбор. науч. трудов: Химия и технология целлюлозного производства. JI: Изд-во ЛТА.- 1987.-С. 61-63.

23. Каницкая, Л.В. Количественная спектроскопия ЯМР !Н и 13С лигнина / Л. В. Каницкая, И. П. Дейнеко и др. // Химия древесины. 1989. - № 6.- С. 17-23.

24. Карпунин, И.И. Влияние добавок органических веществ на процесс щелочной варки растительного материала / И. И. Карпунин, М. П. Музы-ченко // Межвуз. сб. науч. трудов: Химия и технология волокнистых полуфабрикатов. СПб.: Изд-во СПбГЛТА, 1992. - С. 22-27.

25. Карпунин, И.И. Исследование влияния катализаторов и органических веществ на процесс щелочной делигнификации древесины. Автореф. дисс. . канд. т. н. Ленинград, 1975. -23 с.

26. Карпунин, И.И. Научно-технические основы экологически состоятельных технологий переработки растительного сырья целлюлозо-содержащего сырья. Автореф. дис. . д. т. н. / И. И. Карпунин. Минск, 2004. - 38 с.

27. Каталитические свойства веществ справочник. Под ред. В. А. Рой-тера. - Киев.: Наукова думка, 1968. - 1462 с.

28. Кендлин Дж. Реакции координационных соединений переходных металлов / Дж. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томсон. -М.: Мир, 1970. 527 с.

29. Ковалевская, Р.Н. Применение антрахинона и родственных соединений в качестве добавок при щелочной делигнификации древесины / Р. Н. Ковалевская, Ю. А. Бойко // Химия древесины.- 1981. № 2. -С.7-19.

30. Ковернинский, И.Н. Комплексная химическая переработка древесины. / И. Н Ковернинский, В. И. Комаров и др. Архангельск: Изд-во АГТУ, 2002. - 344 с.

31. Козлов, И. Каталитические системы для снижения серосодержащих выбросов в процессе сульфатной варки целлюлозы / И. А. Козлов, Б. Н. Кузнецов // Наука производству, 2003.- № 1.- С. 18-19.

32. Козлов, И.А. Исследование кинетики и механизма щелочной каталитической делигнификации древесины: Автореф. дисс. . канд. х. н. / Козлов И. А. Красноярск, 1997. - 21 с.

33. Козлов, И.А. Новая добавка для делигнификации древесины: синтез и механизм действия / И. А. Козлов, В. В. Вершаль, В. А. Бабкин // Химия в интересах устойчивого развития, 1996.- № 4.- С. 299-306.

34. Комаров, В.И. Деформация и разрушение волокнистых целлюлозно-бумажных материалов / В. И. Комаров. Анхангельск: Изд-во АГТУ, 2002.-440 с.

35. Комшилов, Н.Ф. Сульфатный черный щелок и его использование / Н.Ф. Комшилов, М. Н. Летонмяки, Л. Г. Пилюгина и др. М.: Лесная промышленность, 1969. - 184 с.

36. Кононов, Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов / Г. Н. Коконов. М.: Изд-во МГУЛ, 2002. - 259 с.

37. Косюкова, Л.В. Водорастворимые вещества сульфатных щелоков / Л. В. Косюкова, Н. В. Галянова, Л. П. Полякова и др. // Химия древесины. -1981 .-№5.-С. 82-87.

38. Кочетков, Н.К. Химия природных соединений / Н. К. Кочетков, И. В. Торгов, М. М. Ботвиник. М.: Изд-во АН ССР, 1961. - 561 с.

39. Крупенский, В.И. Определение состава и устойчивости комплекса Се (IV) с глюкозой и ксилозой / В. И. Крупенский, И. И. Корольков, Т. В. Долгая // Лесной журнал. Изв. вузов. 1977 - № 1. - С. 102-105.

40. Кукушкин, Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. Л.: Химия, 1987. - 288 с.

41. Кукушкин, Ю.Н. Соединения высшего порядка / Ю. Н. Кукушкин. Л.: Химия, 1991.- 126 с.

42. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. М.: Высшая школа, 1985. - 455 с.

43. Лабораторные работы по переработке сульфатных щелоков. Под. ред. Выродова В.А. - Л.: Изд-во ЛТА, 1988. - 32 с.

44. Ле Куанг Зиен. Некоторые закономерности каталитической щелочной варки / Ле К. 3., И. П. Дейнеко // Строение, свойства и качество древесины : Труды IV Международного симпозиума. СПб.: Изд-во СПбГЛТА. - 2004. - С. 272-274

45. Лендьел, П. Химия и технология целлюлозного производства / П. Лен-дьел, Ш. Морваи. М.: Лесная промышленность, 1978. - 543 с.

46. Лигнины: Структура, свойства и реакции . Под ред. К. В. Сарканена и К. X. Людвига. - М.: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

47. Лэнгфорд К. Процессы замещения лигандов: Пер. с англ. / К. Лэнг-форд, Г. Грей. -М.: Мир, 1969. 159 с.

48. Мак-Нейр, Г. Введение в газовую хроматографию / Г. Мак-Нейр, Э. Бо-нелли, М.: Мир, 1970. 277 с.

49. Манорик, П.А. Разнолигандные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине / П. А. Манорик. Киев: Наукова думка, 1991.-272 с.

50. Мастере, К. Гомогенный катализ переходных металлов. Пер. с англ / К. Мастере. -М.: Мир, 1983. 304 с.

51. Микельсон, А.Э. Газохроматографическое определение углеводов древесины в виде ацетоальдононитрилов / А.Э. Микельсон, Т. Е. Шарапова, Г. Э. Домбург // Химия древесины. 1980. - № 2. - С. 94-99.

52. Миронов, В. Е. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах / В. Е. Миронов, П. Д. Исаев. Красноярск: Изд-во Красноярского университета, 1986. — 312 с.

53. Мурзубраимов Б. Координационные соединения ряда d- и f-металлов с амидными лигандами / Б. Мурзубраимов // Коодинационная химия, 1985.-Т.П.-вып. 12.-С. 1587-1605.

54. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы : в 3 т. / Ю. Н. Непенин. М.: Лесная промышленность, 1990. Т. 3 : Очистка, облагораживание и сушка целлюлозы, прочие способы производства целлюлозы. - 600 с.

55. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы : в 3 т. / Ю. Н. Непенин. М.: Гослесбумиздат, 1963. Т. II : Производство сульфатной целлюлозы. -936 с.

56. Непенин, Ю.Н. Поведение углеводных компонентов древесины в процессе щелочной варки с добавкой восстановителей / Ю. Н. Непенин, Г. А. Пазухина // Cellulose chemistry and technology. 1967. - vol. 1. -№ l.-P. 85-111.

57. Никандров, А.Б. О механизме каталитического действия систем антра-хинон/антрагидрохинон в условиях щелочной древесины. Дисс. . канд. х. н. / А. Б. Никандров. Л.: Изд-во ЛТА, 1985.- 164 с.

58. Никитин, В. М. Теоретические основы делигнификации / В. М. Никитин. -М.: Лесная промышленность, 1981. 296 с.

59. Новые методы препаративной органической химии. Под ред. проф. Д.Н. Курсанова. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1950. - С. 91-135.

60. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А. В. Оболенская, 3. П. Ельницкая, А. А. Леонович. М.: Экология, 1991. - 320 с.

61. Пазухина, Г.А. Поведение углеводных компонентов древесины в процессе щелочной варки с добавкой восстановителей. Дис. . канд. т. н. / Г. А. Пазухина. Л, 1966. - 161 с.

62. Пат. RU 2237767 С1. Способ получения целлюлозы / К. Г. Боголицын, Т. Э. Скребец, Н. Р. Попова, В. А. Фокина, Е. Е. Лебединцева ; заявитель и патентообладатель Архангельский технический университет. № 2003125895/12; заявл. 25.08.03 ; опубл. 10.10.04.

63. Пен, Р. 3. Технология целлюлозы. / Р. 3. Пен. Красноярск: Изд-во СибГТУ, 2000.-С. 21-110.

64. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. Под ред. проф. Б.Д. Богомолова и проф. С.А. Сапотницкого. - М.: Лесная промышленность, 1989.-359 с.

65. Петров, А.А. Органическая химия / А. А. Петров, X. В. Бальян, А. Т. Трощенко. М.: Высшая школа, 1981.-591 с.

66. Пилипенко, А.Т. Аналитическая химия: в 2 т. / А. Т. Пилипенко, И. В. Пятницкий. -М.: Химия, 1990. Т 1. -480 с.

67. Пирсон, Р. Механизмы неорганических реакций / Р. Пирсон, Ф. Басоло. М.: Мир, 1971.- 592 с.

68. Практикум по биохимии. Под ред. проф. Мешковой Н.П. и акад. Северина С.Е. - М.: Изд-во МГУ, 1979. - 430 с.

69. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. СПб.: Химия, 1991.-432 с.

70. Свердлова, О. В. Электронные спектры в органической химии / О. В. Свердлова. Л: Химия, 1985. - 248 с.

71. Слесарев, В.И. Химия: Основы химии живого / В. И. Слесарев. СПб: Химиздат, 2000. - 768 с.

72. Спектральные методы в химии комплексных соединений. Под ред. В. М. Вдовенко. -М.: Химия, 1964. - 268 с.

73. Терентьев, П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии / П. Б. Те-рентьев. М.: Высшая школа, 1979. - 223 с.

74. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии: Пер. с немец. / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. М.: Мир, 1975. -531с.

75. Фенгел, Д. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. / Д. Фенгел, Г. Вегенер. М.: Лесная промышленность, 1988. - 512 с.

76. Химическая энциклопедия. Т. 4. М.: Большая российская энциклопедия, 1995.

77. Холькин, Ю. И. Хроматография в химии древесины / Ю. И. Холькин. -М.: Лесная промышленность, 1976. 288 с.

78. Чиркин, Г. Восстановительно-окислительные реакции при щелочных варках древесины / Г. Чиркин, Д. Тищенко // Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35. -С. 153-159.

79. Шевченко, С. М. Электронное строение, конформации и реакционная способность структурных единиц лигнина. Автореф. дисс. . д. х. н./ С. М. Шевченко. СПб.: Изд-во СПбГЛТА, 1992. - 39 с.

80. Шевченко, С.М. Химия антрахинонной варки. / С. М. Шевченко, И. П. Дейнеко //Химия древесины. 1983. - № 6. -С. 3-32.

81. Шорыгина, Н. Н. Реакционная способность лигнина / Н. Н. Шорыгина, В. М. Резников, В. В. Елкин. -М.: Наука, 1976. 368 с.

82. Янсон, Э. Ю. Комплексные соединения / Э. Ю. Янсон. -М.: Высшая школа, 1968. 168 с.

83. Bach, В. Neue Moglichkeiten zur Kohlenhydratstabilisierung im alkalische Holzaufschluss / B. Bach, G. Fiehn // Zellstoff und Papier. 1972, -Jg 21, -Hl.-S. 3-8.

84. Dimmel, Donald. R. Electron transfer reactions in pulping systems (III): A study of steric effects in lignin model/AQ reactions / R. Donald Dimmel, Lois F. Shuller // Journal of wood chemistry and technology/ 1986. - N. 6(3).-P. 345-365.

85. Dimmel, Donald. R. Structural/reactivity studies (I) : soda reactions of lignin model compounds / R. Donald Dimmel, Lois F. Shuller // Journal of wood chemistry and technology . 1986. - N. 6(4). - P. 535-564.

86. Donnini, G. P. 300 alkaline pulping addditives: structure-activity relationships / G. P. Donnini, T. J. Balain, H. H. Holton // CPPA Annual Meeting, Montreal, 1983. preprints 69B. - P. 95-101.

87. Gyurcsik, B. Carbohydrates as ligands: coordination equilibria and structure of the metal complexes / B. Gyurcsik, L. Nagy // Coordination Chemistry Reviews/ 2000. - vol. 203. - P. 81-149.

88. Heli Kangas. The effect of transition metal ions on the kraft; pulping process / Kangas Heli, Robertsen Leif, Vuorinen Tapani // Paperi ja Puu Paper and Timber. - 2002. - Vol. 84, N 7.- P. 473-477.

89. Holton, H.H. Soda additives softwood pulping: a major new process / H. H. Holton // Pulp and Paper Mag. Canada. 1979. - vol. 80. - № 12. - P. 54-56.

90. Holton, H.H., Chapman T.L. Kraft pulping with anthraquinone / H. H. Holton, T. L. Chapman // Tappi. 1977. - vol. 60. - № 11. - P. 121-125.

91. James Wright, L. Redox catalysis of alkaline pulping by organometallic complexes / L. James Wright, Terry J. Fullerton // Journal of wood chemistry and technology. 1984. - N 4. - P. 61-74.

92. Klaus Niemelii. 100th. anniversary of the first detailed analysis of black liquor / Niemelii Klaus //Proc. 7th ISWPC, Beijing, China, 1993. P. 600-605.

93. Kozlov, I.A. About mechanism of action homogeneous catalyst in wood pulping process / I. A. Kozlov, B. N. Kuznetsov // Proceedings of 7th ISWPC, Beijing, 1993. P. 305-308.

94. Kringstad, Knut P. 13C-NMR Spectra of Kraft Lignins / Knut P. Kringstad, Roland Morck // Holzforschung. 1983. - N 37. - P. 237-244.

95. Kubes, G.J., Fleming В. I., MacLeod. Alkaline Pulping with Additives: A Reeview / G. J. Kubes, В. I. Fleming, MacLeod // Wood Science and Technology. 1980, N 14. - P. 207-228.

96. Mittal, K.C. Use of additives in stabilization of carbohydrates during cellulose raw materials / К. C. Mittal, N. K. Nathani N.K. // Indian pulp and paper, 1983.- vol. 38.-'№ 3.- P. 15-17.

97. Nomura, J. Studies on quinone additive cooking / J. Nomura, M. Naka-mura// Japan TAPPI. Pt.l.- 1978. -Vol. 32, N 12.- P. 45-52; Pt.2.-1979. -Vol. 33, N 2.- P. 37-40.

98. Zarubin, M. Ya. The improvement of pulping solution delignificating properties with sodium iodide / M. Ya. Zarubin, M. F. Kiyrushina, K. A. Savov //Proc. 11th ISWPC, Nice, June 11-14 2001.- Vol. II. P. 193-295.