автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Химизм и катализ кислородно-щелочной делигнификации древесины

6. Результаты исследования химии делигнификации позволили предложить новые луга интенсификации и совершенствования процесса КГЦ варки:

- существенное повышение выхода и прочностных свойств получаемой целлюлозы при значительном снижении расхода кислорода на варку в результате рекомендуемого сокращения на 25.50% количества кислорода, подаваемого на варку по достижении степени делигаификации около 30% (т.е. по завершении начальной стадии варки);

- кислородно-щелочно-спиртовая варка, сочетающая достоинства двух экологически безопасных способов - кислородно-щелочного и щелочно-спиртового, и минимизирующая значения основных параметров варки по сравнению с их значениями в каждом из этих двух процессов.

7. Впервые экспериментально установлено, что ускорение КЩ делигнификации в 1,5.3 раза под каталитическим действием 1,10-фенантролина обусловлено металлами переменной валентности, содержащимися в древесине, в частности, медью, с которой 1,10-фе-наигрояин образует комплексы, непосредственно оказывающие каталитическое действие.

Влияние добавки 1,10 фенангролина на фрагментацию лигнина в твердой фазе имеет место с самого начала варки, но начинает отражаться на ее кинетике лишь по достижении степени делигнификации около 30%. В отношении действия добавки 1,10-фенангролина структуры лштшна делятся на три типа: первый составляет основную массу лигнина и представляет собой преимущественно р-замещенные гвая-цилглицериновые и другие представительные структура, расщеплемте которых ускоряется при добавке 1,10-фенантролина, но которые достаточно активно разрушаются и в ее отсутствие; второй тип - это структуры с алкилированным фенольным гидроксилом, но с а-СО или а-СНОН труппами, фрагментация которых в отсутствие 1,10-фенантролина достаточно затруднена; третий тип - это конденсированные и лигаоуглеводные структуры с прочными С-С и С-О-С связями, которые трудно разрушаются даже при добавке 1,10-фенантролина.

8. Впервые установлено, что самостоятельно добавленные в КЩ варку комплексные соединения 1,10-фенашролинас меди (1,П) а также оца' - дипиридил меда (П), обладают суперакшвностью, ускоряя делипшфикацшо при температуре 150°.160°С, характерной для обычной КЩ варки, в 5.8раз, а при температуре 90°. 100°С - до 25.30 (!) и более раз. Этим впервые экспериментально показано, »по процессы делигнификации могут ускоряться с помощью катализа в несколько десятков раз, что ранее многими специалистами считалось в принципе невозможным.

9. Показано, что 1,10-фенашролинат и ос,а' - дипиридил меда являются, хотя и самыми активными, но не единственными комплексными соединениями переходных металлов, катализирующими КЩ делигнифйкацшо. Это позволяет- рассматривать, в частности, 1,10-фенантролинат меди (П) в качестве типичной модели при изучении химии и механизма катализа КЩ делигнификации комплексными соединениями металлов переменной валентности.

Установлено, что упомянутые выше суперактивные катализаторы обеспечивают высокую' селективность делигнификации вплоть до получения мягкой целлюлозы при использовании в качестве сырья древесины, а также волокнистых полуфабрикатов с числом Каппа около 100 и выше. Выявлены основные факторы и их значения, в совокупности обеспечивающие каталитическую активность комплексов переходных металлов при КЩ делигнификации.

10. На основе выполненных исследований впервые предложен механизм катализа КЩ делигнификации комплексами переходных металлов, рассмотрены отдельные стадии этого механизма, выявлен и обоснован биомиметический характер данного катализа. Показано, что реализации каталитического действия активных комплексов переходных металлов способствует строение лигнина, имеющего значительные по протяженности участки с конъгогированными связями. Это сближает его с биологическими электронно-транспортными системами, способными переносить электроны на большие расстояния.

Предложенный механизм в сочетании с установленными характеристиками, которыми должно обладать комплексное соединение, чтобы активно катализировать процесс КЩ делигнификации, позволяет нерейта от эмпирического к научно-обоснованному подбору активных катализаторов данного процесса

11. На основе обнаруженного явления суперкатализа КЩ делигнификации и других результатов данного исследования предложен и испытан в лабораторных условиях принципиально новый вариант КЩ варки - КЩ варка с низкими значениями тара

118 метров процесса (КЩНП процесс), позволяющая решить техническую проблему, являющуюся основным препятствием в промышленной реализации КЩ варки, - отсутствие варочного аппарата относительно простой конструкции. На лабораторном уровне экспериментально показано, что КШНП процесс в принципе позволяет использовать для КЩ варки оборудование, предназначенное для широко применяемой в промышленности КЩ делитнификации целлюлозы перед ее отбелкой. Такая возможность появляется при использовании в качестве сырья разволокненных полуфабрикатов сверхвысокого и высокого выхода (ТММ, ХТММ, древмасса, масса взрывного автогидролиза, полуцеллюлоза.), поскольку использование суперактивного катализа позволяет снизить высокие значения основных параметров КЩ варки (температуру, давление кислорода, гидромодуль) до существенно более низких значений соответствующих параметров КЩ делитнификации целлюлозы. При этом разделение щепы только на волокна (без придания им бумагообразующих свойств и связанного с этим перемола) весьма существенно снижает расход энергии и позволяет использовать упрощенную технологическую схему при производстве волокнистого сырья для КЩНП процесса.

1. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины, как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. - 1977. - Jfe 1. - С. 8-25.

2. Кокоревич А.Г., Гравитис А.Я., Озоль-Кзлнин B.F. Развитие скейлинговош подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект (Обзор) // Химия древесины. 1989. - № 1. - С. 3-24.

3. Карманов А. II. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосингетических аналогов-дегидрополимеров: Автореф. дне. . д-ра хим. наук.- Уфа, 1995.-48 с.

4. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Завалю, 1987. - 230 с.

5. Лшнины / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. Пер. с англ. - М.: - Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

6. Marklund S. The simultaneous Determination of BIS (hydroxymethyl) peroxide (BHMP), Hydroxroiethyl-hydroperoxide (HMP) and H202vwlh Titanium (IV) // Acta Chem. Scand. - 1971. - Vol. 25. - № 9. - P. 3517-3531.

7. Sarkanen K.V., Johanson L.N. Use of oxygen in pulping // AICljE Symp. Series. -1976. Vol. 72. - № 157. -P. 50-55.

8. Renard J. J., Mackie D.M., Bolker H. J. Delignification of wood using pressurized oxygen. Part M. Kinetics of fignin oxidation//PaperijaPuu, 1975. - Vol.57. - № 11. -P.786-804.

9. Дейнеко И.1Х Химические превращения лигнина при делишификации древесины кислородом: Дис. . д-ра хим. наук. Л., 1990. - 438 с.

10. Макеров ВЛХ, Гвоздев В.Н., Чулка Э.И. О кинетике кислородно-содовой делкгнификации // Химия древесины. 1988. - К® 4. - С. 50-55.

11. Иванов Ю.С., Иоффе Л.О., Двоскмн Ш.Ф. идр. Лесной журнал. Изв. ВУЗ'ов. -1993. -№2-3. -С. 80-83.

12. Рогинский В.А, Фенольные аитиоксиданты: Реакционная способность и эффективность, М.: Наука, 1988. - 247 с.

13. Ермакова М.И., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я. Сравнение ОН-кислотаости родственных танину фенолов в воде, спиртах и водно-спиртовых смесях // Химия древесины. 1984. - № 5. - С. 23-29.

14. Альберт А., Сержент Е. Константы Ионизации кислот и оснований: Пер. с англ.- М.; Л.: Наука, 1964. 180 с.

15. Скибида. ШЗ. Гомогенный каталю соединениями металлов переменной валентности реакций жидкофазного окисления молекулярным кислородом: Автореф. дисс. д-ра зим. наук. М, 1997. - 81 с.

16. Gierer J., Imsgard F., Noren I. Studies on the degradation of phenolic lignin unite of the P-aryl ether type with oxygen in alkaline media // Acta Chem. Scand. 1977. - Vol. 31.7. - P. 561-572.

17. Kratal К., Schafer W. Zur Oxidation von MC-markierten Phenolett (Lignifflnodellen) in waprig-alkaHschen Losung mit SauerstoffiV Monatsheft fur Chemie. 1967. - Bd 98, H.3. - S. 890-904.

18. Gierer J. The Chemistiy of Delignification. A General Concept. Part П // HbMoischung. 1982. - Bd. 36, H.2. - S. 55-64.

19. Gierer J. Mechanisms of bleaching with oxygen-containing species // IV Intern, symposium on wood and pulping chemistry. >- Paris. France, 1987. - Proceedings. -VoL 1.-P. 279-288.

20. Шорыгина H.H., Резников B.M., Клкин B.B. Реакционная способность лигнина, М.: Наука, 1976. - 368 с.

21. Тарабанько В.Е. Получение ароматических альдегидов и других органических продуктов каталитическими превращениями древесной биомассы: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Красноярск, 1998. - 39 с.

22. Гоготов А.Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами: Дис. . д-ра хим. наук. Красноярск, 1998. - 485 с.

23. Общая органическая химия / Под ред. Д. Баргона и В.Д. Оллнса, т.2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Дж.Ф. Стоддарта. - Пер. с англ./Под. ред. Н.К. Кочеткова и А.И. Усова. - М: Химия, 1982. - 856 с.

24. Дейнеко ИЛ. Изучение химизма окисления лигнина в условиях кислородно-содового способа делитификации: Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1978. -19 с.

25. Федулина Т.Г. Окисление фенольных соединений, моделирующих структурные элемент лигнина, кислородом в водном растворе аммиака: Автореф. дис. . канд. наук. Л., 1986. - 18 с.

26. Апушкинский A.F., Жалина В.А., Иванов Ю.С. и др. Получение целлюлозы методом окислительного аммонолиза в водно-спиртовой среде 7/ Химия и химическая переработка древесины/ Научн. тр. ЛТА. Л., 1986. - С. 54-56.

27. Fullerton I., Ahern S. Salcomine as a catalyst for oxyden delignification //Tappi J. -1978. Vol. 61, Jfe 12. - P. 37-39.

28. Perng Y.-S., Oloman C.W., Watson P.A., James B.R. Catalytic oxigen bleaching of wood pulp with metal porphyrin and phtalocyanine complexes // Tappi J. 1994. - Vol. 77.-JVb 11.-P. 119-125.

29. Pizzi A. The Chenristiy aid Kinetic Behavior of Cu-Cr-As/B Wood Preservatives. П. Fixation of the Cu/Cr System on Wood // Jornal of Polymer Science: Polymer Chemistiy Edition. 1982. - Vol. 20. - № 3. - P. 707-724.

30. Bland D.E. Sorption of Copper by Wood Constituents // Nature. 1963. - Vol. 200. -№ 4903.-P. 267.

31. Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И., Бударин Л.И. и др. Биологические аспекты координационной химии Киев: Наукова Думка, 1979. - 266 с.

32. Скибида HLH,: Сахаров A.M. Каталитические системы на основе Си1 и Сип как модели оксидаз и оксигеназ в реакциях окисления молекулярным кислородом // Российский химический журнал. 1995. - Т. 39. - № 1. - С. 14-31.

33. Белькова JLEL, Скрипченкп Т.Н., Домбург Г.Э. К характеристике системы полисопряженных связей, образующихся при термообработке лигнина // Химия древесины. 1984, № 2 - С. 39-41.

34. Чулка Э.И., Гвоздев В.Н., Рыкова Т.М., Шадынская О-В. Автокаталшические процессы при окислении лигнина в щелочных средах // Химия природных соединений. 1988. - № 3. - С. 426-433.

35. Козлова Н.В., Скурлатов Ю.Н. Активация кислорода металлоферментами и их моделями И Успехи химии. 1989. - Т.58. - № 2. - С. 234-249.

36. Пурмаль А.П. Механизмы окислшельно-восстановигельного катализа ионами металлов в полярных средах: Автореф. дне. докт. хим. наук. М, 1971. - 47 с.

37. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии: Пер.англ. М.: Химия, 1977.-319с.

38. Метелица Д.И. Активация кислорода ферментными системами, М.: Наука, 1982. - 256 с.

39. Сычев А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.Н. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Кишинев: Штиинца, 1983. - 272 с.

40. Atack D. Fundamental differences in energy requirement between the mechanical pulping processes // Int. mechanical pulping conference. Oslo, Sweden: - 1981.

41. ОСНОВНЫЕ ОПУБЛИКОВАННЫЕ НАУЧНЫЕ ТРУДЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

42. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г., Майорова И.Д. Использование УФ-спектроскопии при исследовании кислородно-содовой варки древесины // Всесоюз. семинар "ИК и УФ-спетрлскопия древесины и лигнина": Тез. докл.- Рига, 1977. С. 194 197.

43. Гермер ЭЖ., Бутко Ю.Г. Одноступенчатая кислородно-содовая варка целлюлозы с заменой содержащегося в щепе воздуха кислородом // Бумажная промышленность. -1980. №2. - С. 12 - 14.

44. Гермер Э.И., Зябрев Б.Г., Бутко Ю.Г. Исследование кислородно-щелочного лигнина некоторыми физико-химическими методами // Всесоюз. совещание "Перспективы использования лигнина в народном хозяйстве": Тез. докл. Братск, -1980. - С. 50 - 51.

45. Гермер ЭЖ, Майорова И.Д., Бутко Ю.Г. Изучение кислородно-щелочного лигаина. 1. УФ и ДЦ спектры лигаинов и щелоков от кислородно-содовой варки целлюлозы // Химия древесины. -1980. - №5,- С. 67 - 73.

46. A.c. 887666 СССР, МКИ3 D21C 3/02. Способ получения целлюлозного полуфабриката. / Э.И. Гермер, Ю.Г. Бутко , В.П. Сергеев (СССР).- 5с.

47. A.c. 910897 СССР, МКИ3 D21C 3/02. Способ получения целлюлозного полуфабриката. / CA. Онохин, Э.И. Гермер, Ю.Г. Бутко (СССР).- 5с.

48. Зябрев Б.Г., Гермер Э.И. Некоторые исследования фотохимического воздействия на древесину при кислородно-содовой варке полуфабрикатов для производства бумаги // Межвуз. сб. науч. трудов "Химия и технология бумаги".- ЛГГА.- 1980, Вып. 8. • С. 161 -167.

49. Гермер ЭЖ., Бутко Ю.Г. Исследование технологических особенностей одноступенчатой кислородно-содовой варки осины И Межвуз. сб. науч. трудов "Химич. и механич. переработка древесины и древесных отходов".- JITA. 1981, - Вып. 7, - С. 78 -86.

50. Бутко Ю.Г., Гермер Э.И., Онохин С.А. Новые бессернистые щелочные способыполучения волокнистых полуфабрикатов // XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Рефераты докл. и сообщений. Баку, 1981. - Сборн. №6. -С. 214 -216.

51. Гермер Э.И. О действии соединений марганца при кислородно-щелочной варке // Химия древесины. 1982. - Х°5.- С. 25 - 30.

52. Гермер Э.И., Бутт Ю.Г. Стабилизация полисахаридов при кислородно-щелочных варках целлюлозы с помощьюдобавок Мп(П) и аминов H V Всесоюз. конф. по химии и физике целлюлозы: Тез. докл. Ташкент, 1982. - Ч. 3.-С. 117-118.

53. Аким С.Г., Морщихин В.А., Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Исследование эффективности действия о-фенагаролина при перекиено-щелочных варках // V Всесоюз. конф. по химии и физике целлюлозы: Тез. докл. Ташкент, 1982. -Ч. З.-С. 119-120.

54. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации липюцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролина. 3. О химизме и механизме действия о-фенантролина // Химия древесины. 1983. - №5. - С. 32 - 37.

55. Гермер Э.И., Шагаев О.В. Изменение содержания карбонильных и метоксильных групп в лигнине при кислородно-содовой варке осины // Химия древесины. 1984. -№1. - С. 52 - 54.

56. Гермер Э.И., Майорова И.Д. Изучение кислородно-щелочного лигнина. 3. Исследование Afj методом восстановления коныотированных карбонильных трупп // Химия древесины. - 1984. - №4. - С. 80 - 86.

57. Гермер Э.И., Румева Г.Е., Бутко Ю.Г. Исследование ДSi методом восстановления конъюгированных карбонильных групп натронно-содового лигнина // Химия древесины. - 1984. - №4. - С. 87 - 91.

58. Ах. 1176651 СССР, МКИ3 D21C 3/06. Способ получения целлюлозного полуфабриката. / ЭЖ. Гермер, А.И. Вошое (СССР).- 14с.

59. Гермер ЭЖ., Шагаев О.В. Изменение содержания карбонильных и карбоксильных групп в лигнине в процессе кислородно-щелочной варки // Всесоюз. совещание

60. Теоретические проблемы новых методов делишификации древесины": Тез. докл. -Братск, 1985. С. 64 - 66.

61. Шагаев О. В., Гермер Э.И. Демешлирование лигнина при кислородно-щелочной варке // Всесоюз. совещание "Теоретические, проблемы новых методов делишификации древесины": Тез. докл. Братск, 1985. - С. 67 - 68.

62. Гермер Э.И. Новые методы получения волокнисгах полуфабрикатов: Учебное пособие. Л. ЛТА им. С.М. Кирова, 1980. -100 с.

63. Гермер Э.И., Григорьев И.А. Кислородно-щелочные варки лиственницы с предварительной экстракцией водорастворимых веществ // Изв. ВУЗов; Лесной журнал. -1986. -№1. С. 81 - 84.

64. Гермер ЭЖ, Шагаев О.В. Взаимосвязь изменения функционального состава лигнина н делишификации в процессе кислородно-щелочной варки целлюлозы // 7-я Всесоюз, конф. по химии и использованию лигнина: Тез. докл. Рига, 1987. - С. 94 - 97.

65. Гермер ЭЖ. Альдегидные и карбоксильные группы кислородао-щелочной целлюлозы и их влияние на прочность бумажного полотна // Химия древесины. 1988. -№6.-С. 33-39.

66. А.с. 1549149 СССР, МКИ4 D21C 3/06. Способ получения целлюлозногополуфабриката. / Э.И. Гермер (СССР).- 6с.

67. Гермер Э.И. Развитие окислительных превращений лигнина и полисахаридов при кислородно-щелочной варке древесины // Всесоюз. семинар "Проблемы окис лиге льно-восстановительных превращений компонентов древесины": Тез. докл. Архангельск, 1990,- С. 52 - 53.

68. Germer E.I. Oxygen-alkaline deligrtification catalysis Н 5Ш Intern. Conf. "CeUucon' 90 " "New trends in complex utilization of lignocelhilosics", Slovak Technical University. -Bratislava. - Czecho-Slovakia, 1990. - Book of Abstracts. - P. 37 - 38.

69. Гермер Э.И. Катализ кислородно-щелочной делшнификации // Бумажная промышленность. 1990. - №11, - С. 6 - 8.

70. Шагаев О.В., Гермер Э.И. Изучение кислородно-щелочного лигнина. 4. Получение представительных препаратов лигнина ю щелоков // Химия древесины. 1991. - №1. -С. 81 - 86.

71. Гермер Э.И. К вопросу о некоторых особенностях кислородно-щелочных целлюлоз //Химия древесины. 1991. - №1. - С. 113-116.

72. Germer EJ. Dehgnification catalysis — a mam way of oxygen-alkaline cooking development // Intern, symp. "Ecologically sound pulp and paper mill of the future". -Leningrad. USSR, 1991.- Poster paper. - P. 9.

73. Germer E.I. Oxygen-alkaline delignificalion catafysis with 1.10-phenanthroline // 6s1 Intern. Symp. on Wood and Pulping Chemistry. Melboum. - Australia, 1991. - Proceedings. -Vol.2.-P. 143-149.

74. Gamer E.I., Gorenkov P. A. Pulp Production by Catalytic Oxygen-Alkali-Alcohol (OAA) Delignification // International symposium, "Cellulose'91". New Orleans. - Lousiana, - 1991. - Proceedings-- №79,

75. Гермер Э.И. Влияние pH на кинетику делишификации и растворения полисахаридов при кислородно-щелочной варке древесины // Лесной журнал. 1991. -№3. - С. 95 - 102.

76. Гермер ЭЖ. Катализ кислородной делишификации при получении целлюлозы из древесины // Международная научно-техн. конф. "Pap-For' 92": Информ. Сообщения. -Россия. С-Петербург, 1992. - С. 38 - 40, 75 - 76 (in Engl. )

77. Germer E.I. Oxygen-alkaline delignification catalysis // In: Ligno-ceilulosics Science, Technology, Development and Use. - Ed: JUF. Kennedy, G.O. Phillips, P.A. Williams. - Ellis HoorwoodLtd., 1992, - p. 227237.

78. Гермер Э.И., Горенков РЛ. Кислородно-щелочно-спиртовая варка древесины с катализатором // Целлюлоза, бумага, картон. 1992. - №10. - С. 23 - 24.

79. Гермер Э.И. Концепция исследования делигнификации при варке древесины II Изв.ВУЗ'ов; Лесной журнал. 1992. - №3. - С. 92 - 97.

80. Germer E.I. Research on the delignification process in pulping II In: Cellutosics: Pulp, Fibre and Envircmntental aspects. Ed.: J.F. Kennedy, G.O. Phillips, P.A. Williams, - Ellis HoorwoodLtd. 1993. - Part 1, - p. 5 - 10.

81. Germer EJ., Gorenkov P A. Pulp production by catalytic oxygen-alkali-alcohol (OAA) delignification И la: Cellutosics: Pulp, Fibre and Environmental aspects. Ed.: J.F. Kennedy,

82. G.O. Phillips, P. Д. Williams. EffisHootwood Ltd. 1993. - Part 1,-j>.17-24.

83. Гермер Э.И. Интенсификация кислородно-щелочной делигаификации лигаоцеллюлозных материалов с помощью о-фенагаролинз. 4 Влияние pH варочного процесса на кинетику делшнификации // Химия древесины. 1992. - Хг4 - 5. - С. 46 -55.

84. Гермер Э.И. Катализ 1.10-феншгфолиномкислородно-щело'тойделипгафикации древесины яри низких температурах и на начальной стадии варки // Изв. ВУЗ'ов; Лесной журнал. 1993. Хе2 - 3. - С. 68- 73.

85. Гермер Э.И. Эффективный катализ путь получения качествешюй кислородно-щелочной целлюлозы // Целлюлоза, бумага, картон. - 1994. - .Ns5 - 6. - С. 20 - 22.

86. Germer Ё.1. The essence of catalysis by transition metal complexes of the oxygen-alkali wood delignification // 9®1 Intern. Symp. on Homogeneous Catalysis. ~ Jerusalem. Israel,1994. Abstracts. - P. 228 229.

87. Гермер Э.И. Катализ кислородаочцелочной делигаификации древесного сырья и мути его реализации // 3-я Международ, научно-технич. конф. "Pap-For' 94": Информ. сообщения.- ¡Россия. - С-Петербург, 1994. - С. 31 - 32, 81 - 82 (in EngL).

88. Germer E.L, Skagaev О. V. The Formation arid Oxydation qf Carbonyl Groups in Lignin at Oxygen-Alkaline Delignification // The S" Intern. Symp. on Wood and Pulping Chem. -Helsinki. Finland, 1995. - Proceedings. - VoL П. - P. 495 - 500.

89. Germer E.I. Catalysis of the Oxygen-Alkaline Wood Delignification: Conditions ana Ways of its Realization // The 8a Intern. Symp. on Wood and Pulping Chem, Helsinki. - Finland,1995. Proceedings. - Vol. П. - P. 501 - 504.

90. Germer E.I. Production of bleachable pulp through catalytic oxygen-alkaline delignification of high-yield mechanical pulp // Tappi Journal. 1995. - VoL 78. - №11. - P. 121 -124.128

91. Germer E.I. The catalytic oxygen pulping ii Fourth European Workshop on Lignoeellulosics and Pulp . Stresa, - Italy, 1996. - Proceedings. - Part 2. - Topic B, - p. 412 -416:

92. Гермер Э.И. Кислородная делигнификация древесины с добавкой суперхатализатора при необычно низких значения рН // 4-ая Международ, научно-технич. конф. "Pap-For' 96": Информ. сообщения. С-Петербург. - Россия, 19%. - С. 14 -15, 60 - 61 (in EngL).

93. Гермер Э.И., Иоффе Л. О., Иванов Ю. С., Иродерзон А.Б., Фомина Н.И. Катализ кислородно-щелочной делигаификации щепы в пульсационной варочной установке с применением нового эффективного катализатора // Изв. ВУЗ'ов; Лесной журнал, 1997. -№3,- С. 95-108.

94. Germer EJ. Chemistry and Mechanism of catalysis cf Oxygen-Alkaline Dchgnification by Some Complex Compounds II 5b European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Aveiro. -Portugal, 1998. - Poster Presentation. - P. 33 - 38.

95. Гермер Э.И. Кислородно-щелочная каталитическая варка с низкими значениями параметров процесса // 5-ая Международ, научно-техн. конф. "Pap-For' 98": Информ. сообщения. С-Петербург, 1998. - С. 15 - 16, 79 - 81 (in Engl.).

96. Germer E.I. Effective catalysis cf oxygen-alkaline wood deligniflcatian by the transition metals complexes // Intern. Conference "Cellucon' 98". Pulp for Papennaking-Fibre and Surfase Properties. Turky. - Finland, 1998. - Book of Abstracts. - P. 15.

97. Содержание ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИТИКА РАБОТЫ1. Актуальность темы . 1

98. Цель и задачи исследования . 31. Научная новизна .3

99. Практическая аначимость . 5

100. Основные положения,выносимые назащшу :. б1. Личный вклад автора .Л1. Апробация работы .Л1. Публикации . 8