автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Влияние смешения компонентов в модельных и нефтяных системах на их поверхностные свойства и фракционный состав

. г\ л if*'

1 о Oui Û-..-J

На правах рукописи

СУЛИМОВА Татьяна Феликсовна

ВЛИЯНИЕ СМЕШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В МОДЕЛЬНЫХ И НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ НА ИХ ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА И ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ

05.17.07- Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М.Губкина

Научный руководитель:

- кандидат химических наук, доцент СафиеваР.З.

Научные консультанты:

-доктор технических наук Каминский Э.Ф.

-кандидат физико-математических наук, доцент Сюняев Р.З.

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Колесников И.М. -кандидат технических наук Аладышева Э.З.

Ведущая организация: ОАО "Московский НПЗ"

Защита состоится "ОАТЯ^рЯ 1998 года в часов в на заседании специализированного Совета Д.053.27.09. при Российском Государственном Университете нефти и газа им.И.М.Губкина (117917, Москва, Ленинский проспект,65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина.

Автореферат разослан пЩТЯфЯ\ 998 года.

Ученый секретарь специализированного Совета Д.053.27.09 кандидат химических наук

Е.Е.Янченко

Актуальность работы.

Рассмотрение двух вопросов - влияния добавок на фракционный состав нефтяных дистиллятов и изменения выходов фракций при перегонке композиционного сырья - в рамках единого исследования связано с необходимостью разработки общего подхода к анализу процесса кипения нефтяных систем различного химического и фракционного состава.

В настоящее время запасы высоковязких нефтей в России насчитывают 9 млрд. т, а степень выработанности этих запасов составляет всего 14 %, что позволяет рассматривать их как важный резерв увеличения сырьевой базы нефтяной промышленности.

Существующий до настоящего времени подход к высоковязким нефтям как сырью второстепенного качества, имеющему незначительное количество топливных фракций, не отражает действительной потребительской стоимости этих нефтей. В последние годы проведение работ по добыче высоковязких нефтей диктуется потребностями России в топливе, дорожных и строительных битумах, арктических маслах и смазках, которые можно получить из них.

Учитывая, что физико-химические свойства, а также выход дистиллятов при перегонке смешанных нефтей и нефтяных остатков изменяются неадцитивно, в технологической практике создается возможность извлечения дополнительного количества дистиллятов при оптимальном компаундировании высоковязких и маловязких нефтей.

Известно, что для улучшения различных эксплуатационных свойств нефтяных топлив предлагается широкий перечень присадок (моющих, депрессорных, антиокислительных и др.). При этом, ведение моющих присадок в бензин увеличивает показатель "фактические смолы". Однако влияние присадок на фракционный состав топлив мало изучено.

Цели и задачи- изучение процесса испарения модельных бинарных смесей и исследование составов отгонов при их перегонке в присутствии и без добавок.

Изучение влияния присадок различного функционального действия их рабочих концентрациях на закономерности кипения нефтяны дистиллятных фракций для выявления возможных изменений в фракционном составе последних.

Установление взаимосвязи между дисперсной структурой нефтей нефтяных остатков (>350°С) и выходом дистиллятов в процес атмосферно-вакуумной перегонки (на примере высоковязкой север« комсомольской и западно-сибирской нефтей), а также разработа практических рекомендаций по переработке северо-комсомольской нефти использованию на НПЗ композиционного сырья.

Научная новизна. В работе установлено, что исследованные добавь облегчают испарение низкокипящего компонента в процессе кипеш модельных смесей. Рассчитан коэффициент распределения компонентов (1 между объемной и поверхностной фазами и показано, что концентрац: низкокипящего компонента в поверхностном слое превосходит таковую объемной фазе. Введение добавок, снижающих поверхностное натяжен системы, приводит к возрастанию (К) и, соответственно, обогащеш поверхностного слоя низкокипящим компонентом.

Экспериментально подтверждена целесообразность раздельш переработки высоковязкой северо-комсомольской (с-к) и маловязю западно-сибирской (з-с) нефтей. Выявлено, что при перегонке компаунд-соответствующих нефтей выход фракции нк-180°С ниже аддитивного, ч влечет за собой снижение потенциала светлых в целом.

Предложен способ интенсификации процесса вакуумной перегон путем смешения остатков-мазутов (> 350°С), полученных из этих нефт( Такой способ позволяет увеличить выход вакуумного отгона п требуемом уровне качества сырья для каталитического крекинга и осно] для производства высококачественных масел.

Показана возможность управления эксплуатационными характеристиками моторных топлив, связанных с их испарением, введением моющей и депрессорной присадок.

Практическая ценность. Показано, что присадка "Автомаг" влияет на фракционный состав бензиновой фракции в концентрации 0,04 % (мае.), оптимальной при ее применении по прямому назначению. В частности, она сужает фракционный состав (повышает температуру начала кипения на 10°С, снижает температуру конца кипения на 6°С).

Изменение фракционного состава дизельного топлива, в частности, снижение температуры выкипания 96 % (об.) при введении оптимального количества 10~3 % (мае.) депрессорной присадки позволяет увеличить ресурсы дизельного топлива и вовлекать дополнительно в его состав 1,5-2 % (мае.) легкого газойля каталитического крекинга (фр.200-320°С, 200-285°С) при сохранении качества дизельного топлива.

При оптимальном компаундировании остатков-мазутов северокомсомольской (Mi) и западно-сибирской (М2) нефтей (9:1) удается извлечь дополнительно 7-8 % (мае.) широкой масляной фракции (350-500°С) при незначительном изменении ее качества. Это позволяет увеличить количество масел, получаемых из северо-комсомольской нефти.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации были доложены на:

- межвузовской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности" (г.Москва,1995). Решением оргкомитета конференции работе присуждено П место;

- научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа" ¡г.Москва, 1996);

- International Conference "Complex Colloidal Systems in Oil Industry" ( Rueil-Malmaison, France, 1996).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ и получен патент РФ.

Объем и структура диссертации: работа изложена наЛЗЙстраницах, состоит из введения, 5 глав, включающих 15 таблиц, 43 рисунка, выводов, приложения и списка литературы из 114 наименований.

В первой главе даны теоретические представления о структуре нефтяных дистиллятов различной глубины отбора при нормальных условиях и в процессе фазовых переходов. Показано, что дисперсное строение нефтяных систем обусловливает нелинейные эффекты в процессе их разделения на паровую и жидкую фазы. Изложены научные предпосылки регулирования процесса кипения нефтяных дистиллятов введением добавок. На микроуровне рассмотрены физико-химические явления, протекающие при фазовых переходах в нефтяных дистиллятах с привлечением экспериментальных данных о регулируемых фазовых переходах. Проведен анализ известных способов регулирования технологических свойств нефтяных дистиллятов различной глубины отбора.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами служили северо-комсомольская и западно-сибирская нефти и их остатки, выкипающие выше 350°С, а также прямогонные бензиновая и дизельная фракции соответствующих нефтей. Физико-химические свойства объектов исследования представлены в табл. 1-3.

В работе использовались добавки и присадки, применяемые для интенсификации процесса переработки нефти с целью увеличения выхода светлых (добавки 1-2), и для улучшения эксплуатационных свойств топлив (добавки 3-4).

Добавка I — продукт конденсации диэтаноламина и высокомолекулярной смеси—фракции синтетических жирных спиртов С7-С12 и оксиэтилированного алкилфенола АФ-9-12 в соотношении 1:1;

Добавка 2 - дипроксамин, используемый при добыче нефти и в процессах нефтехимического синтеза; Добавка 3 - моющая присадка "Автомат";

Добавка 4 - депрессорная присадка (отход производства полиэтилена высокого давления).

Таблица 1

Физико-химические свойства дистиллятных фракций.

Показатели бензиновая дизельная

фракция фракция

Фракционный состав, °С

ПК 42 168

10% 72 206

50 % 100 266

90 % 162 340

96% - 365

кк 191 368

Октановое число 53 -

Температура застывания, °С - -15

Температура вспышки, °С - 51

Вязкость кинематическая при 20°С, мм2/с - 4,92

Плотность при 20 °С, кг/м^ 737 832

Массовое содержание серы, % (мае.) 0,041 0,09

Мае. содерж. меркапт. серы, % (мае.) - 0,009

Кислотность, мг КОН/ЮО г - 4,8

Йодное число, г J2/100 г - 2,2

Таблица 2

Физико-химические свойства нефтей

Свойства нефтей северо- западно-

комсомольская сибирская

Плотность при 20 °С, кг/м3 943,5 859,0

Кинематическая вязкость

при 50 °С, мм2/с 92,4 6,56

Содержание серы, %(мае.) 0,89 1,2

Температура застывания, °С -23 -10

Содержание, % (мае.): асфальтенов смол сшшкагелевых парафина 0,64 14,0 следы 3,0 6,0 1,7

Содержание фракций (% мае.) до 200°С до 350°С 4,1 15,1 24,5 39,9

Таблица 3

Характеристика остатков перегонки выше 350 "С

Свойства мазутов северо-комсомольской нефти западно-сибирской нефти

Выход на нефть,%(мас.) 82,6 60,1

Плотность при 20 °С,кг/м3 972,0 954,0

ВУ при 50 °С 87,12 9,5

ВУ при 100 °С 15,8 5,45

Тзаст., °С 7 22

Темп.всп.в откр.т., °С 226 260

Содерж. серы,% (мае.) 0,87 2,11

Коксуемость,% (мае.) 5,64 8,35

Для изучения действия добавок выбраны индивидуальные углеводороды: а-метилнафталин (1КИП=244°С) и н-гексадекан (1КИП=287°С), н-гексан (1иа1^68°С) и толуол 0:к„гг110°С), и их смеси в соотношении 1.1. С целью изучения составов отгонов в процессе кипения бинарных смесей использовался рефрактометрический метод, позволяющий по показателю преломления соответствующего отгона смеси определить процентное содержание компонента в нем.

Изучение поверхностных свойств дизельного топлива проводили с помощью эллипсометра ЛЭФ-ЗМ-1 методом отражательной эллипсометрии, позволяющим при изменении эллиптичности пучка монохроматическою света в поверхностном слое образца измерить поляризационные углы и рассчитать толщину слоя на границе раздела жидкость - воздух.

Для измерения поверхностного натяжения использован видоизмененный метод Ребиндера.

Дисперсность нефтей и их остатков выше 350°С определялась фотоколориметрическим методом на приборе ФЭК-56 при длинах волн 530 и 680 им.

Для определения группового состава масляных фракций использовалась адсорбционная методика ВНИИНП.

Методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на хроматографе "Градиент" производства БашНИИНП определяли изменение группового состава вакуумных отгонов, полученных при перегонке остатков нефтей (>350°С) в оптимальном соотношении.

Физико-химические свойства нефтяных дистиллятов определяли стандартными методами.

В третьей главе приведены результаты исследований по использовашда добавок различного функционального действия для выявления возможных изменений во фракционном составе топливных дистиллятов, а также

исследования концентрационных зависимостей влияния добавок на поверхностные свойства дизельной и бензиновой фракций.

Показано, что действие добавок 1, 2 на температуры начала кипения, выкипания 50 % (об.) и конца кипения бензиновой фракции практически одинаково, однако наблюдаются некоторые различия в изменении температур выкипания 10, 90 % (об.). Обе добавки повышают температуру начала кипения на 6°С и 10°С соответственно и снижают температуру конца кипения на 5-6°С, при этом практически не влияя на температуру выкипания 50 % (об.). Обе добавки в минимальных концентрациях сужают пределы выкипания бензиновой фракции. Оптимальными для добавок 1 и 2 являются соответственно концентрации 10"5 % и 10"4 % (мае.). При изучении поверхностных свойств бензиновой фракции обнаруживается экстремальное изменение поверхностного натяжения при концентрациях добавок, соответствующих максимальному изменению температуры начала кипения. Повышение температуры начала кипения бензиновой фракции сопровождается возрастанием ее поверхностного натяжения.

Изменение фракционного состава под действием добавок отражается и на химмотологических свойствах топлива. Так, при введении добавки 1 в оптимальной концентрации путь до прогрева двигателя снижается на 7,9 % и завести двигатель можно при более низкой температуре по сравнению с исходным топливом. В случае действия добавки 2 увеличивается путь до прогрева двигателя на 13,2 % и повышается температура воздуха, при которой можно завести двигатель.

Добавка 3 существенным образом изменяет фракционный состав бензиновой фракции. В отличие от предыдущих добавок, тенденция возрастания температур кипения (температура начала кипения возрастает на 10°С, при этом давление насыщенных паров снижается с 525 мм.рт.ст. для исходного топлива до 472 мм.рт.ст с добавкой) сохраняется до температуры выкипания 90 %, и только температура конца кипения снижается на 6°С. Эта

добавка влияет и на температуру 50 % выкипания, повышая ее на 7°С. Заметим, что добавка 3 влияет на фракционный состав бензина в концентрациях, оптимальных для работы по ее прямому назначению, в качестве моющей присадки. Эта концентрация составляет 0,02-0,06 % (мае.). В оптимальной концентрации 0,04 % (мае.) наблюдается повышение поверхностного натяжения бензина, что коррелирует с датшми кривой изменения температуры начала кипения от концетрации добавки 3 (рис.1).

Анализируя действие всех трех добавок, различающихся по химическому строению, а также областью применения, можно выявить некоторые общие черты. Общим для них является повышение

поверхностного натяжения бензиновой фракции при их оптимальных концентрациях. Энергетический барьер

образования паровой фазы в присутствии добавок повышается, за счет чего выход легкокипящих компонентов на поверхность затруднен, о чем свидетельствует повышение температуры начала кипения бензиновой фракции для исследованных добавок. Последнее обстоятельство затрагивает также очень важную проблему потери массы топлив, в частности, от испарения при длительном хранении.

Действие добавок 1, 2 на испаряемость дизельной фракции имеет несколько иную картину. Добавка 1 влияет лишь на отдельные точки фракционного состава, в частности, температуру 10 % (об.) выкипания, снижая ее на 7°С. Наибольшие изменения во фракционном составе при введении

2

р2

о

0,02

0,04

0,06

0,08

С, % (мае.) Рис.1 Зависимость температуры начала кипения (1) и поверхностного натяжения (2) бензиновой фракции от концентрации добавки 3.

о

добавки 2 наблюдаются для температур начала кипения и выкипания 10, 90, 96 % (об.). Температура начала кипения при оптимальной концентрации доб.2 10"4 % (мае.) снижается на 7°С по сравнению с исходным топливом. Однако добавки не повлияли на значение такого параметра, как температура выкипания 50 % (об.). Как и в случае бензиновой фракции, изменения в процессе кипения дизельной фракции связаны с изменением ее поверхностных свойств, при этом минимальному значению поверхностного натяжения соответствует минимальное значение температуры начала кипения.

Исследование действия добавки 4 в оптимальной концентрации 10"3 % (мае.) на фракционный состав дизельной фракции показало, что наблюдаются изменения в отдельных точках фракционного состава, а именно температуры начала кипения и выкипания 96 % (об.).

Интересен тот факт, что добавка 4 влияет на протекание как низкотемпературного фазового перехода типа кристаллизации углеводородов, так и другого фазового перехода типа испарение, о чем свидетельствует рис.2.

Максимальная величина депрессии наблюдается при

концентрации добавки 10"3 % (мае.) и составляет 7°С, температура

вспышки снижается на 4°С.

При исследовании поверхностных свойств дизельной фракции получены зависимости толщины поверхностного слоя на границе топливо-воздух и поверхностного натяжения от концентрации

1-д с, % (мае.)

Рис.2 Зависимость температуры застывания (1) и температуры вспышки (2) от концентрации добавки 4

и

добавки 4 (рис.3). Показано, что снижение поверхностного натяжения способствует

увеличению поверхностного слоя и, как следствие, снижению температуры

начала ¡сипения дизельной фракции при концентрации 10"3 % (мае.) добавки 4.

[-У I. , 71 (|Мс1 С .)

Рис.3 Зависимость поверхностного натяжения (1) и поверхностного спои (2) дизельной фракции от концентрации добавки 4

Для всех трех присадок характерно снижение

температуры выкипания 96 % (об.), что, возможно, положительно отразится на увеличении ресурсов дизельного топлива за счет вовлечения в его состав дополнительно 1-2 % легкого газойля каталитического крекинга.

Интерес представляет изучение влияния добавок на процесс кипения индивидуальных углеводородов, их бинарных смесей.

Важно отметить, что температуры кипения

индивидуальных углеводородов не изменяются в присутствии исследованных добавок.

о го 40 во 80 100

Отгон. % (об.) Рис.4 Изменение температуры кипения (1) и составов отгонов модельной смеси (2) толуол -гексан (1:1) без и в присутствии добавки 1

-исх смесь сдсб 1

Установлено, что при кипении смеси толуол-гексан с доб. 1 (с=10" % (мае.)) углеводородный состав равных объемов отгонов характеризуется повышенным содержанием низкокипящего компонента (гексана) по сравнению с модельной смесью, не содержащей добавку (рис.4). При этом температуры выкипания

30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание гексана С, % (об.)

Рис.5 Влияние температуры на содержание гексана в спгонах модельной смеси топуол-пексан (1:1) в присутствии добавки 1 (кривая 1) и без добавки (кривая 2)

отгонов с добавкой ниже по сравнению с температурами отгонов исходной модельной смеси. Вероятно, добавка 1 способствует испарению

низкокипящего компонента. При температуре 1=105°С, которая соответствует выкипанию 80 % отгона смеси с добавкой (рис.4), весь гексан уже выкипел, в то время как в 100 % отгоне исходной смеси содержание гексана составляет 10 % (рис.5).

При кипении смеси а-метилнафталин-гексадекан с доб.2 (с=10"4% (мае.)) углеводородный состав равных объемов отгонов характеризуется большим

количеством низкокипящего компонента (а-метилнафталина) по сравнению с исходной модельной смесью. Эти данные соответствуют 20 и 40 % отгонам, температуры выкипания которых ниже по сравнению с температурами отгонов без добавки (рис.6).

Введение в систему добавки отражается и на

Рис.6 Изменение температуры кипения (1) и составов отгонов модельной смеси (2) а-метилнафталин-гексадекан (1:1) без и в присутствии добавки 2

смесь - сдоб.2

изменении поверхностных свойств модепьной смеси (натяжении, толщине поверхностного слоя), которые согласуются с изменением температуры кипения системы.

Для бинарных смесей на основе бензола, толуола и алканов (С5-С7) по справочным данным (а, Ут) рассчитаны коэффициент распределения компонентов (1<0 и показано, что концентрации низкокипящего компонента (наос.) в слое и в объемной фазе различны.

Модельная система

Бензол -пентан Бензол- гг::саг. Бензол-гептан Толуол-пеиган Толуол-гексан

Содержание н.к.к в (К) объемн,фазе, X, % (мае.)

0,5 10,2

0 5 7 5

0,5 6,7

0,5 4,3

0,5 3,3

Содержание н.к.к в пов. слое, Х,% (мае.) 0,9 0 88 0^87 0,81 0,76

В основу расчета коэффициента распределения компонента (К) положена термодинамическая теория поверхностных явлений Гиббса, получившая дальнейшее развише в работах А.И.Русадава. Прежде всего поверхностный спой рассматривается как реальный физический объект, имеющий конечную толщину и объем, а натяжение, как и температура кипения, определяется средними значениями энергии межмоласупярных взаимодействий не только в объемной, но и в поверхностной фазе.

В четвертой главе показана взаимосвязь свойств и структуры нефтяных смесей и выходов дистиллятов из них. По зкстреграммам "свойство-состав" выбраны соотношения нефтей с минимальными значениями поверхностною натяжения и дисперсности (рис.7), а именно при содержании 30, 90 % с-к нефти (максимум приходится на содержание 70 % с-к).

Кривые фактических выходов

«> 5 Э х

фракций носят полиэкстремальный £ 2

характер,

о §

значения выходов 11

V *

а £

отличаются от тех, что ожидаются по £ £ адпщивносга. При содержании 30,90 % с-к нефта в смеси с з-с выход фр. 180-300 °С, 180-350 °С выше адащивного, максимум его прироста (4 %)

220

180

140

20 40 60 Сс-к, % (мае.) Рис.7 Зависимость поверхностного натяжения (1) и дисперсности (2) от содержания северо-комсомольской нефти в смеси с западно-сибирской нефтью

■ -100 Ч

100

достигается при оптимальном содержании 10 - 30 % с-к нефти в смеси. При содержании 70 % с-к нефти в смеси выход фракции (В) ниже аддитивного значения. Значение выхода отгона из смеси при равном соотношении нефтей соответствует аддитивному значению (рис.8).

По результатам

исследования зависимостей выходов масляных дистиллятов 350-470°С, 400-470°С, 470-500°С от соотношения нефтей в смеси, заметим, что максимальные положительные отклонения в выходе фракций 400-470°С и 350-470°С наблюдаются при содержании 10 % северо-комсомольской нефти в смеси, для фракции 400-470°С - при содержании 90 % с-к. Прирост фракции 470-500°С (3,5 %) наблюдается при содержании 30 % с-к нефти в смеси с з-с.

Величина прироста выхода распределена неравномерно во всех фракциях. Следует отметить, что суммарный выход вакуумного отгона (350-500°С) при содержании 30 % с-к нефти в смеси обеспечивается в основном фракцией 470-500°С. Характер кривой суммарного выхода вакуумного отгона отражает изменения, которые соответствуют экстремальным значениям поверхностного натяжения и дисперсности, а прирост выходов отдельных фракций наблюдается для компаундов нефтей, значения поверхностного натяжения и дисперсности которых минимальны.

■ /" —V - о - расчет по аадитавн.

V/

~ - \ V -

--1-1- И-.-1

20

60

Сс-к, % (мае.)

80

100

Рис.8 Изменение выхода фракций (В) 180-300°С(1) и 180-350°С (2) от содержания (С) с-к нефти в смеси с з-с.

В соответствии с теорией кипения для перехода жидкости в устойчивое парообразное состояние система должна преодолеть некоторый акгивациоиный барьер. Снижение поверхностного натяжения способствует улучшению условий перехода "жидкость-пар". Однако между выходом фракции нк-180°С и изменением поверхностного натяжения композиций нефтей корреляции не наблюдается. По всей вероятности, структура компаундов нефтей меняется и легкие углеводороды (наиболее кинетически активные), устремившиеся в поверхностный слой при достижении необходимой температуры, (при которой происходит их испарение из самих нефтей), испытывают значительное притяжение со стороны молекул, находящихся в объемной фазе. Соответственно энергии,

подводимой в систему, недостаточно для преодоления сил взаимодействия между молекулами объемной фазы с молекулами поверхностного слоя, поэтому переход молекул в паровую фазу затруднен и выход фракции нк-180°С ниже аддитивного значения для всех исследуемых компаундов (рис.9). С повышением температуры системе сообщается дополнительное количество энергии, достаточной пузырькам для преодоления давления жидкости и перехода в паровое пространство, о чем свидетельствуют корреляции между выходом фракций (начиная с фр. 180-350°С) и изменением поверхностного натяжения соответствующих компаундов нефтей.

Для мазутов-остатков тех же нефтей (>350°С) была построена экстреграмма в координатах: "дисперсность, В - состав". Максимальный прирост фракции 350-500°С (ЛВ=7,8 % (мае.)) приходится на содержание 90 %

О с-к, % (мае.) Рис.9 Изменение выхода (В) фракции н.к-

1806С от содержания (С) северокомсомольской нефти в смеси с западносибирской нефтью

- ->а

2 ш

22

остатка с-к нефти в смеси с остатком з-с нефти. Анализ полученных данных изменения выходов фракций свидетельствует о том, что максимум прироста выхода дистиллята (350-500°С) обеспечивается в основном фракцией 400-470°С. Прирост выхода этой фракции при содержании остатка с-к нефти в смеси, равном 90 %, составляет 6,8 % (мае.). Данные зависимости выхода фракции 400-470°С коррелируют с изменением дисперсности компаундов остатков (рис.10).

Для более полной оценки поведения НДС в процессе кипения был исследован групповой состав сырья и продуктов дистилляции. В табл.3 приведено содержание различных групп

углеводородов и соединений в сырье и в вакуумных дистиллятах в зависимости от соотношения остатков нефтей в смеси. Изменение содержания парафино-нафтеновых углеводородов в вакуумных дистиллятах носит характер аддитивной зависимости, т.е соответствует соотношению остатков в смеси, содержание смол и ароматических углеводородов изменяется экстремально. Для образца Д3, полученного из оптимальной смеси остатков, отличительным является повышенное содержание бициклических ароматических углеводородов , а также смол, по сравнению с аддитивными значениями. Эти результаты доказывают, что увеличение количества вакуумного дистиллята происходит за счет перераспределения углеводородов между остатком и дистиллятом, а именно, за счет обогащения дисперсионной среды

40 60

Сок, % (мае.)

Рис.10 Зависимость дисперсности (1) и выхода (В) фракции 400-470°С (2) от содержания (С) северо-комсомальской нефти в смеси с западно-сибирской нефтью

бициклическими ароматическими углеводородами и дальнейшего их перехода в паровую фазу.

Таблица 3

Групповой химический состав нефтяных остатков М/ и М2 (>350 °С) , продуктов их дистилляции /Ь иД2 (фр.350-500°С) и вакуумного отгона Дз, полученного из смеси Mi и

М2 оптимального состава ( 9 Mt: I М2)

Групповой состав продуктов, % мае. на остаток

Группы у/в н Mi м2 А Jh Дз Дз

соедин. аддитивн.

Параф.- 27,9 46,3 39,5 57,1 43,2 41,2

нафтен.

Лромат-е:

моноцикл. 3,1 9,8 6,3 6,9 7,6 6,3

бицикл. 5,5 6,9 12,6 15,1 24,3 12,8

полицикл, 36,8 17,6 25,7 13,1 14,1 24,4

Смолы

бензольные 5Д 3,0 2,8 1,7 3,0 2,6

Смолы

спирто- 19,6 9,6 13,1 6,1 7,8 12,4

бензольные

Асфал-ны 2,0 6,8 - - - -

Все изменения свойств фракций (показатель преломления, коксуемость, температура застывания, плотность), вызванные перераспределением углеводородов, коррелируют с изменениями их группового химического состава. Повышение выхода фракции 350-500°С не влияет существенно на физико-химические свойства, что позволяет рассматривать процесс смешения мазутов как один из эффективных способов интенсификации прямой перегонки с целью увеличения выхода масляных фракций.

В пятой главе дано обоснование масляного варианта переработки северо-комсомольской нефти. Показаны особенности нефти, определившие направление ее использования, —низкое содержание фракций, выкипающих до

300°С (15,8 %), высокий потенциал дистиллятных и остаточных масляных фракций, также низкие температуры застывания этих фракций. В таблице 4 представлены физико-химические свойства масляных фракций.

Таблица 4

Физико-химические свойства масляных фракций после вакуумной перегонки

Показатели Фракция 300-350°С Фракция 350-400°С Фракция 400-470°С Остаток >470°С

Выход на нефть, %(мае.) 7,2 10,5 17,2 56,2

Плотность при 20°С, кг/м3 906,1 912,3 922,4 934,5

„ 2(1 Пл 1,5043 1,5181 1,5300 -

Вязкость кинем.,мм2/с при 50°С при 100°С 8,57 3,44 25,09 4,7 106,9 15,8 НУц>о — 22,8

Температура заст., °С -53 -51 -27 20

Особенностью с-к нефти является то, что при удалении из масляных фракций нежелательных компонентов (полициклических ароматических углеводородов, смол, гетеросоединений и др.) температура застывания фракции 300-350°С понижается, и даже остаточная фракция (>470°С) после адсорбционной очистки имеет отрицательную температуру застывания (табл.5).

На основании этих данных можно предположить, что базовые компоненты масел из с-к нефти могут получаться без применения в технологии их производства трудоемкого и энергоемкого процесса депарафинизации.

Таблица 5

Физико-химические свойства масляных фракций после адсорбционной очистки*

Показатели Фракция 300-350°С Фракция 350-400°С Фракция 400-470°С Остаточная фракция

Плотность при 20°С, кг/м3 8 89 895 905 910

„ 50 па 1,4890 1,4860 1,4950 1,500

Вязкость кинем.,мм1 /с при 50°С при 100 °С 6,8 2,45 16,0 4,3 52,2 8.9 298 29,5

ИВ 90 80 63 72

Температура заст., °С -63 -42 -25 -14

Выход на нефть (%мас.) 5,8 5,5 12,1 20,1

В качестве основы широкого ассортимента товарных масел нежелательно использовать масла с низким индексом вязкости, а, следовательно, и плохими вязкостно-температурными свойствами. Однако для производства масел, при эксплуатации которых не требуется высоких вязкостно-температурных свойств, они могут являться высококачественной основой, а с учетом очень низких температур застывания - и основой для специальных масел, таких как трансформаторные, холодильные.

Также установлена возможность использования отдельных масляных фракций северо-комсомольской нефти (350-400°С и 300-470°С) в качестве низкотемпературной основы для производства пылесвязывающих профилактических средств.

»Работа проведена под руководством к.т.н. Демиденко К.А. в лаборатории ВНИИНП.

20

Выводы

1. Показано, что смешение модельных систем и топливных фракций с добавками и нефтяных систем между собой характеризуется изменением поверхностных свойств и, как следствие, изменением фракционного состава модельных систем, топливных фракций и выходов дистиллятов при перегонке нефтяных систем по сравнению с ожидаемыми аддитивными значениями.

2. Экспериментально установлено, что исследованные добавки не изменяют температуры кипения индивидуальных углеводородов, при этом оказывают влияние на процесс кипения модельных бинарных и многокомпонентных систем. Для ряда бинарных смесей рассчитаны коэффициенты распределения компонентов мевду объемной и поверхностной фазами. Показано, что введение добавок, снижающих поверхностное натяжение, обогащает поверхностный слой низкокипящим компонентом, соответственно, при этом снижается температура кипения смеси.

3. Показано влияние присадок различного функционального действия в их рабочих концентрациях на фракционный состав бензиновой и дизельной фракций. При введении присадок (депрессорных, моющих, и др.) для улучшения эксплуатационных свойств топлив предварительно следует учитывать их влияние на фракционный состав. Так, моющая присадка "Автомаг" в оптимальной концентрации 0,04 % (мае.) повышает на 5-10°С температуры начала кипения, 10, 50, 90 % (об.) бензиновой фракции и снижает температуру конца ее кипения, что следует учитывать при оценке пусковых свойств.

4. Обнаружено, что депрессорная присадка влияет на протекание как фазового перехода типа кристаллизация углеводородов, так и фазового перехода типа кипение, при этом снижаются температуры застывания и вспышки дизельной фракции на 7 и 4°С соответственно. При

оптимальной концентрации присадки 10-3 % (мае.) толщина поверхностного слоя на границе топливо-воздух максимальна, что согласуется с изменением (понижением) температуры начала кипения топлива.

5. Изменение фракционного состава дизельного топлива при введении депрессорной присадки в оптимальной концентрации 103 % (мае.) дает возможность вовлекать в состав дизельного топлива дополнительно 1,5-2 % (мае.) легкого газойля каталитического крекинга, что увеличивает ресурсы дизельного топлива.

6. Для композиций нефтей и нефтяных остатков экспериментально установлена взаимосвязь между дисперсностью и выходом дистиллятов при атмосферно-вакуумной перегонке. Характерной особенностью компаундов, составленных из высоковязкой северо-комсомольской и маловязкой западно-сибирской нефтей является то, что при всех соотношениях нефтей выход бензиновых фракций ниже аддитивного значения, что позволяет рекомендовать перерабатывать данные нефти раздельно.

7. Показана целесообразность совместной переработки мазутов-остатков северо-комсомольской и западно-сибирской нефтей. Установлено, что в оптимальном соотношении (9:1) мазутов выход широкой масляной фракции увеличивается на 7-8 % (мае.)

8. Показано, что базовые компоненты масел, выделенные из северокомсомольской нефти, могут быть получены без включения в технологию их производства процесса депарафинизации.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1.Патент № 2107714 (РФ). Топливная композиция./ Сафиева Р.З., Сюняев

Р.З., Фролова Т.С., Сулимова Т.Ф./. Б.И. № 9, 1998.

2.Фролова Т.С., Сулимова Т.Ф. Исследование поверхностных свойств

модельных систем методом отражательной эллипсометрии. Тезисы докл.

Межвузовской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по

проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности", Москва, октябрь 1995, с.176.

3.Saphieva R.Z., Serikov Т.Р., Sulimova T.F. "The research of surface layers of oil disperse systems by ellipsometry method". Proceedings of the first international symposium on colloid chemistry in oil producnioniasphaltenes and wax deposition.Rio de Janeiro, Brasil, November 26-29 1995., p.237-240.

4.Сулимова Т.Ф. Исследование влияния ПАВ на фракционный состав нефтяных дистиллятных топлив.Тезисы докл. в сборнике трудов конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа", январь 1996, с.41.

5.Сулимова Т.Ф., Насиров И.Р., Крысанова Г.Н. Перераспределение углеводородов при кипении дизельных топлив и модельных смесей в присутствии ПАВ. Тезисы докладов 50-й межвузовской научной конференции "Нефть и газ-96", 23-25 апреля 1996, с.36.

6.Фролова Т.С., Сулимова Т.Ф., Насиров И.Р. Улучшение экологических свойств топлив внешними воздействиями. Тезисы докл. в сборнике трудов Международного научного Симпозиума "Техника и технология экологически чистых химических производств", октябрь 1996, с.39

7.Сулимова Т.Ф.,Сафиева Р.З. Влияние добавок на фракционный состав и перераспределение углеводородов при кипении дизельного топлива и модельных смесей.Тезисы докл.в сб. трудов конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа", январь 1997, с.45.

8.Мохамед Ибрагим Али, Кашкина Т.Ю., Сулимова Т.Ф. Влияние добавок на перераспределение углеводородов при кипении модельных смесей и нефтяных дистиллятов. Тезисы докладов в сб. трудов 51-й Межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и газ-97", Москва, апрель 1997, с.31.

9.R.Syunyaev, R.Saphieva and T.Sulimova."Disperse structures and surface phenomena in oil systems researched by modern physician methods". Proceedings of International Conference "Complex Colloidal Systems in Oil Industry" in REVUE de L' FRANCAIS du PETROLE, Rueil-Malmaison, №2, mars-avril 1997, p.240-243.