автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Регулирование физико-химических свойств нефтяных дистиллятов введением добавок и лазерным излучением

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М.ГУБКИНА

л л На правах рукописи ' / .1 ,ц

„ „ УДК 665.753.4: 665.7.038.5: 665.637 6.

2 2 ДПР 1335

Фролова Татьяна Станиславовна

РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ ВВЕДЕНИЕМ ДОБАВОК И ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

05.17.07 Химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Государственной ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени Академии нефти и газа им. И.М.Губкина.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Сафиева Р.З.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Колесников И.М.

доктор технических наук, профессор, академик ВАН РФ Федоренко Р.В.

Ведущая организация:

Московский нефтеперерабатывающий завод

Защита состоится _1996 года в "^-^"часов на

заседании специализированного Совета Д.053.27.09. при Государственной Академии нефти и газа им. И.М.Губкина (117917, Москва, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ им. И.М.Губкина.

Автореферат разослан " 1996 года.

Ученый секретарь специализированного

Совета Д.053.27.09

кандидат технических наук, доцент

Е.А.Масловская

Актуальность проблемы. При применении топлив в двигателе и в процессе атмосферно-вакуумной перегонки нефти и нефтяных остатков происходит фазовый переход 1 рода - кипение компонентов нефтяных ;истем. Ранее главное внимание уделялось разработке способов /величения выхода светлых фракций и вакуумных дистиллятов при перегонке нефти и нефтяных остатков, однако, близкая по теоретическим предпосылкам возможность регулирования фракционного состава нефтяных дистиллятов не была изучена.

Известно, что химмотологические аспекты применения топлив во итогом определяются их физико-химическими свойствами, связанными с процессом испарения (фракционный состав, температура вспышки). Так, затруднения при пуске двигателя могут быть вызваны образованием паровых пробок в топливоподающей системе из-за облегченного фракционного состава бензина. При применении дизтоплив утяжеленного фракционного состава возникают проблемы эксплуатации обычных дизельных двигателей. Таким образом, регулирование фракционного :остава топлив доступными методами является актуальной задачей <иммотологии.

В практике нефтепереработки фракционный состав является одним лз основных параметров, по которому бракуются партии нефтепродуктов нестандартного качества. Доведение фракционного состава таких нефтепродуктов до нормы обычно достигается их возвращением в технологический процесс, что всегда сопряжено с дополнительными экономическими затратами. Поэтому актуален поиск иных способов .изменения фракционного состава нефтяных фракций.

В свете современных представлений об управлении параметрами фазовых переходов, представляется возможным регулировать фракционный зостав нефтяных дистиллятов надежными и эффективными способами зведения добавок. Кроме того, изучена возможность химического модифицирования нефтяных дистиллятов под действием лазерного излучения (ЛИ).

Цели работы. Исследование возможностей регулирования фракционного состава нефтяных дистиллятов различными способами: физическим

модифицированием - введением добавок, химическим модифицированием - воздействием на нефтяные фракции ЛИ, а также комбинированным сочетанием обоих внешних воздействий; изучение влияния добавок на поверхностные свойства и температуры кипения модельной системы; выявление изменений группового углеводородного состава нефтяных фракций различного фракционного состава под воздействием ЛИ для выработки практических рекомендаций по применению облученных нефтяных дистиллятов в качестве дизтоплив или сырья соответствующих технологических процессов.

Научная новизна. В работе впервые показана принципиальная возможность регулирования фракционного состава нефтяных дистиллятов различной глубины отбора введением добавок. Установлены экстремальные изменения фракционного состава нефтяных дистиллятов от концентрации и типа изученных добавок.

При исследовании поверхностных свойств и температур кипения модельной смеси и дизельного топлива в зависимости от концентрации добавок обнаружено, что зависимости толщины поверхностного слоя и температуры кипения модельной смеси имеют антибатный характер. Можно предположить, что в смеси, модифицированной добавками, способствующими увеличению толщины поверхностного слоя, переход углеводородов в паровую фазу требует меньших энергетических затрат, и наоборот. Впервые проведено исследование влияния ЛИ на групповой состав и физико-химические свойства нефтяных дистиллятов. Предложены оптимальные параметры по мощности и длине волны ЛИ, критерием выбора которых послужило максимально возможное снижение кинематической вязкости облученных нефтяных фракций по сравнению с необлученными.

В результате селективных низкотемпературных химических превращений нефтяных компонентов под воздействием ЛИ происходят изменения группового химического состава нефтяных фракций различной глубины отбора, изученные методом жидкостно-адсорбционной хроматографии. Общей тенденцией является снижение содержания смол, серы и увеличение содержания моноциклических ароматических

углеводородов в облученных нефтяных фракциях по сравнению с

необлученными. ----------- -------- ---------------------------------------------------

Практическая иенность. Предложен практический способ регулирования фракционного состава нефтяных дистиллятов введением добавок в оптимальной концентрации 5Ю"-5Ю"5% масс. В качестве добавок к дизельному топливу для облегчения его фракционного состава могут быть рекомендованы диэтаноламиновые соли энантовой и каприловой кислот, понижающие температуру начала кипения на 25°С и 15°С соответственно. Химическое модифицирование ЛИ позволяет уменьшить содержание смол и серы в дизельном топливе, что существенно улучшает экологичность выбросов дымовых газов. Установлено улучшение качества масляных дистиллятов, подвергнутых ЛИ, и показано увеличение выхода рафината на 1,8 % масс, в процессе их фенольной очистки. Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации были доложены на :

- научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (г. Москва, 1994);

- VIII Международной конференции по химическим реактивам "Реактив-95" (г. Москва, 1995);

- Межвузовской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности" (г. Москва, 1995). Решением оргкомитета конференции работе присуждено II место.

Публикации : по материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ и получены положительные решения по 4 патентам на изобретения. Объем и структура диссертации : работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 148

наименований, изложена на 152 страницах, содержит 18 таблиц, 37 рисунков.

В первой главе Теоретически обосновано положение о возможности регулирования фазового перехода типа кипение-конденсация в процессе однократного испарения нефтяных дистиллятов. Изложен макроскопический

подход с точки зрения химмотологии к анализу процессов, связанных с испарением нефтяных топлив при эксплуатации. На микроуровне рассмотрены физико-химические явления, протекающие при фазовых переходах I рода в нефтяных дистиллятах с привлечением известного арсенала средств и экспериментальных приемов науки о регулируемых фазовых переходах. Проведен анализ отечественных и зарубежных депрессорных добавок, применяющихся в настоящее время в дизтопливах.

Описаны химические превращения индивидуальных углеводородов под воздействием ЛИ, отличие термохимического действия ЛИ от обычного нагревания и его селекти ность в зависимости от параметров излучения.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами исследования служили бензиновая фракция 65-180°С, дизельное топливо Московского НПЗ и II и III масляные фракции Ново-Уфимского НПЗ, физико-химические свойства которых приведены в таблицах 1 и 2. В качестве добавок к топливным дистиллятам исследованы синтезированные нами по реакции Манниха диэтаноламиновые (ДЭА) соли:

- смеси 2-этилгексанола и оксиэтилированного алкилфенола АФ-9-12 в соотношении 1:1 (добавка1) ;

- смеси фракции синтетических жирных спиртов С7-С,2 и оксиэтилированного алкилфенола АФ-9-12 в соотношении 1:1 (добавка 2);

- пропионовой кислоты (добавка 3 );

- валериановой кислоты (добавка 4);

- нафтеновых кислот (добавка 5);

- энантовой кислоты (добавка 6);

- каприловой кислоты (добавка 7).

Кроме названных добавок также были исследованы дипроксамин и неонол, используемые при добыче нефти и в процессах нефтехимического синтеза. Для изучения действия добавок выбрана модельная система, представляющия собой смесь н-гексадекана и а-метилнафталина в соотношении 1:1.

Физико-химические свойства нефтяных дистиллятов определяли — стандартными -методами.- Изучение-поверхностных свойств дизельного— -топлива и модельной системы проводили с помощью эллипсометра ЛЭФ-

Таблица 1.

Физико-химические свойства дистилмипных тогиив.

Бензиновая Дизельное

Свойства фракция топливо

Фракционный состав, °С

нк 66 180

¡0 % 89 224

50 % 135 280

90 % 162 355

96% - 360

кк 178 366

Цетановое число - 54

Октановое число 74 -

Температура застывания, °С - -14

Температура вспышки, °С - 61

Давление насыщенных паров, мм рт.ст. 430 -

Плотность при 20 °С, кг/м3 790,0 843,7

Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с - 5,12

Содержание серы, % масс. 0,044 0,15

Содержание мсркаптановой серы, % масс. - 0.01

Концентрация фактических смол, мг/100 г - 25

Кислотность, мг КОН/ЮО г - 5

Йодное число, г ^/ЮО г - 2,2

Зольность, % масс. - 0,008

Групповой углеводородный состав, % масс.

парафино-нафтеновые 69,0 82,8

олсфины 6,1 -

ароматические, в г.ч 24.9 17,2

алкилбензолы - 8,64

тетралин - 2,16

нафталин - 2,52

а-метилнафталин 1.08

ли метил нафталин - 3,60

ЗМ-1 методом отражательной эллипсометрии, позволяющим при изменении

эллиптичности пучка монохроматического света в поверхностном слое образца измерить поляризационные углы и рассчитать толщину слоя на границе раздела жидкость-газ. Для измерения поверхностного натяжения использован видоизмененный метод Ребиндера.

Обработка нефтяных дистиллятов ЛИ осуществлялась на установке, которая состоит из устройства, создающего ламинарную струю топлива, и

Таблица 2.

Физико-химические свойства масляных фракций.

Свойства II фракция III фракция

Плотность при 20 °С, кг/м3 884,3 901,9

Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с 7,94 19,6

Содержание серы, % масс. 1,2 1,33

Фракционный состав, "С нк 262 315

кк 404 460

Отгоняется до температуры, % об. 275 0,5

300 3 -

325 20 0,05

350 49 2,5

375 77 15

400 96 56

425 - 84

450 - 93

Выход, % об. 97 96

промышленного твердотельного многомодового лазера непрерывной

накачки на иттриево-алюминиевом гранате, активированного неодимом, серии ЛТН-103 с длиной волны 1,06 мкм. Эксперимент проводился совместно с коллегами из Военной Академии бронетанковых войск. Методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на хроматографе "Градиент" производства БашНИИНП определяли изменения группового состава нефтяных дистиллятов после обработки их ЛИ. Оценка качества топлива, подвергнутого ЛИ, и изменений в работе дизельных двигателей проводилась с помощью скоростных характеристик дизелей, полученных при стендовых испытаниях. Для замера дымности выхлопных газов использован газоанализатор "ТеэШ-ЗЗ" серии "ТЕБТО-ТЕВМ". Селективная очистка фенолом масляных фракций осуществлялась по схеме трехступенчатой псевдопроточной экстракции в лабораторных условиях. В третьей главе проведено изучение влияния добавок на фракционный состав бензиновой фракции и дизельных топлив, а также исследованы концентрационные зависимости влияния добавок на поверхностные свойства модельной системы и дизельного топлива.

Показано, что добавки экстремально изменяют температуру начала кипения" бензиновой ^фракции.^Наиболее заметно повышают температуру начала кипения бензиновой фракции высокомолекулярные добавки 1 и 2 (рис. 1). Благодаря их введению удается регулировать температуру начала кипения дизельного топлива в зависимости от концентрации добавок: увеличить на 22°С и 15°С при концентрации 10"5-10"% масс, или уменьшить на 14-15°С соответственно при концентрации 10'"-1 Ю"3% масс. ДЭА соли карбоновых кислот являются менее активными, хотя добавка 3 действует эффективно при концентрации до 5-10'5% масс, и увеличивает температуру начала кипения на 16°С. В ряду исследованных добавок эффективность действия убывает в следующем порядке : ДЭА соли высокомолекулярных смесей (добавки 1 и 2) > ДЭА соли пропионовой кислоты (добавка 3) > ДЭА соль валериановой кислоты (добавка 4) > ДЭА соль нафтеновых кислот (добавка 5). Необходимо отметить, что характер действия добавок практически одинаков, различна интенсивность воздействия.

Исследования фракционного состава бензиновой фракции с добавками показали, что наиболее интенсивно меняющая температуру начала кипения добавка 1 изменяет температуру выкипания 10%, 20%, 30% и 40 % об. и конца кипения (рис. 2). При этом она эффективнее изменяет температуры выкипания более легких фракций бензина, а с утяжелением фракций (ближе к концу кипения) ее действие становится малозначительным. Таким образом, возможность регулирования фракционного состава бензиновой фракции введением добавок позволяет влиять на эксплуатационные свойства бензина, связанные с испарением, в зависимости от климатических условий. При введении в состав бензиновой фракции используемых добавок другие её физико-химические свойства не изменяются.

Добавки 3,4 и 5 оказывают влияние только на температуру начала кипения дизельного топлива, причем по эффективности действия они располагаются в той же последовательности, как и для бензиновой фракции. Повышение температуры начала кипения дизельного топлива при концентрации добавок 5Ю'5% масс. составляет 5-10°С.

Рисунок 1.

Влияние концентрации и типа добавок на температуру начала кипения бензиновой фракции.

1о£ С, %масс.

Рисунок 2.

Влияние концентрации добавки 1 на фракционный состав бензиновой фракции.

Высокомолекулярные добавки 1 и 2 понижают температуру выкипания 10% и 96% об. (рис. 3), не оказывая влияния на температуру выкипания 50% об. Уменьшение температуры выкипания 96% об. способствует улучшению смесеобразования и связанных с этим эксплуатационных характеристик, таких как экономичность и дымность отработанных газов.

При введении дипроксамина или неонола наибольшие изменения во фракционном составе дизельного топлива наблюдаются для температур начала кипения и выкипания 10%, 90%, 96% об. Снижение температуры начала кипения на 8°С и повышение температуры конца кипения при концентрации дипроксамина 10'4%масс. свидетельствует о расширении фракционного состава дизельного топлива. Повышение температуры начала кипения на 12°С и снижение температуры конца кипения на 8°С дизельного топлива при введении неонола в концентрации 10'5-10* %масс. свидетельствует о сужении его фракционного состава. Для температуры 50% выкипания существенных изменений также не наблюдалось в случае действия обеих добавок.

Рисунок 3. Зависимость температуры выкипания 10% и 96 % об. дизельного топлива от концентрации высокомолекулярных добавок 1 и 2.

Р 350

360

355

204

о -й'Ь

-4,0

-3,0

-2,0

log С, % масс.

Добавки 6 и 7 облегчают фракционный состав дизельного топлива (рис. 4). Наблюдается более сильное снижение температур выкипания легких фракций ( начало кипения снижается на 25°С и 15°С, а также температур вспышек на 9°С и 6°С при введении добавок 6 и 7 соответственно. Значительно меньше снижаются температуры выкипания более тяжелых фракций дизельного топлива (снижение температур выкипания 96% об. на 12°С и 11 °С при введении добавок 6 и 7 соответственно). При изучении поверхностных свойств дизельного топлива с добавками 6 и 7 обнаруживается экстремальное изменение поверхностного натяжения и толщины поверхностного слоя при концентрациях добавок, соответствующих максимальному изменению температур кипения топлива. В отличие от других исследованных добавок диэтаноламиновые соли энантовой (6) и каприловой (7) кислот также снижают температуру выкипания 50 % об. - наиболее важного параметра фракционного состава дизтоплив для оценки его пусковых свойств, причем существенно (на 18°С и 17°С соответственно). Депрессорные свойства дизельного топлива также улучшаются (температура застывания при введении добавки 7 снижается на 8°С).

Использование данных добавок к дизельным топливам для регулирования фракционного состава открывает возможность получения топлив РФС из обычных топлив, при этом в отличие от топлив РФС, полученных вовлечением бензиновых фракций, данные топлива будут иметь высокую температуру вспышки не ниже 40-62° С, что соответствует требованиям ГОСТ.

При исследовании поверхностных свойств дизельных топлив получены зависимости толщины поверхностного слоя и поверхностного натяжения от концентрации добавок 6 и 7 (рис.5). Установлено, что увеличение толщины поверхностного слоя соответствует снижению температурь! начала кипения дизельного топлива.

Для изучения механизма действия добавок была взята модельная система. На рис.6 представлены зависимости температуры начала кипения

и

Рисунок 4. Зависимость фракционного состава дизельного топлива от концентрации добавок ДЭА солей эпантовой (б) и каприяовой (7) кислот; - -- ---------- -.________ _________

♦ 360

360 - \ / \ 96% _.■ 355

355 —____96%

350 350

3551 Ч 90% 9 357

350 .. 90% 352

345 .а-" 347

340 О...'" > из

280 280

275 \ 50% 275

270 \ 270

265 * х ... -х - ■ ■ 1 26е - X 1 -

260 260

а

е-

ГС

а I

с ! 5 I

160

0

■5.0 -4,5 4,0 -3,0 О

добавка 6

/М! С. '

Я.О -4,5 -4.0

доОазг.з 7

225 |

220 I

715 {

§

Cl m

<ь s i QJ

X

s

I Q) О

£ о

0

1

Q> CQ О

С

Рисунок 5. Изменение поверхностного натяжения (1) и толщины поверхностного слоя (2) дизельного топлива в зависимости от концентрации добавок ДЭА солей энантовой и каприловой кислот.

20 т

§

х

of

о с; о о о

£ о

0

1

ш m

0 с то

1 X

I

' -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 log С, % масс.

• • л ■ ■ ДЭА энантовой кислоты ~0 ДЭА каприловой кислоты

Рисунок 6. Изменение толщины поверхностного слоя (1) и поверхностного натяжения (2) модельной смеси.

-4,25 -4,0

log С, % масс

-3,75

-3,5

-3,0

модельной смеси, толщин поверхностных слоев ос-метилнафталина и смеси от концентрации дипроксамина.

При малых концентрациях добавок происходят изменения в строении ассоциатов, характерных для исходного дизтоплива. В их составе оказываются более полярные молекулы добавок, которые в результате конкуренции занимают места менее полярных компонентов дизельного топлива. Последние при этом становятся менее связанными и вытесняются в объем неассоциированных углеводородов, что и обусловливает изменение толщины поверхностного слоя. При дальнейшем возрастании концентрации добавок, по-видимому, происходит мицеллообразование в объеме дизельного топлива и его поверхностные свойства меняются незначительно.

Возрастание толщины поверхностного слоя при оптимальной концентрации добавок связано с увеличением количества молекул в поверхностном слое и, следовательно, уменьшением энергии их испарения по сравнению с исходным дизельным топливом. Перераспределение углеводородов между объемной фазой и поверхностным слоем дизтоплива в присутствии добавки отражается на его эксплуатационных свойствах. Поэтому и наблюдаются изменения тех свойств, которые связаны с процессом испарения - фракционного состава, температуры вспышки. Четвертая глава посвящена изучению воздействия ЛИ на дизельное топливо с целью возможного улучшения его свойств. Уменьшение кинематической вязкости происходит при активации дизельного топлива с применением лазеров длиной волны от 0,63 до 1,06 мкм. При длине волны а равной 1,3 мкм наблюдается незначительное увеличение вязкости, при использовании лазера с длиной волны 10,6 мкм наблюдается почти мгновенное воспламенение топлива. Определение оптимальной рабочей длины волны в пределах 0,63<Х<1,06 мкм позволило осуществить обоснованный подбор промышленного лазера для обработки топлива. В ходе эксперимента было установлено, что воспламенение бензина происходит уже при длине волны активирующего лазера 0,63 мкм Понижение кинематической вязкости происходит при увеличении мощности до 100 Вт, которая и рекомендована для активации топлив.

Результат химического действия ЛИ на дизельное топливо оценивался по показателю группового углеводородного состава. В дизельном топливе при воздействии ЛИ мощностью 20 Вт и 100 Вт увеличивается содержание моно- и бициклических ароматических углеводородов, содержание смол уменьшается на 50% уже при мощности 20 Вт (табл. 3).

Таблица 3.

Изменение группового состава дизельного топлива после обработки его ЛИ различной мощности.

Мощность ЛИ, Вт Групповой состав,% масс

ароматические углеводороды

парафино-нафтеновые моноцикли -ческие бицикли-ческие полициклические смолы

Необработанное 82,8 13,4 2,0 0,3 1 ,5

20 76,2 18,5 3,9 0,7 0,7

100 82,4 14,5 2,1 0,3 0,7

Изменение свойств дизельного топлива при облучении его мощностью 20 Вт и 100 Вт приведены в таблице 4. Под действием ЛИ происходит облегчение фракционного состава, причем существенны изменения в температурах выкипания как легких фракций ( на 20°С снижается температура начала кипения), так и более тяжелых фракций (на 24°С снижается температура выкипания 90 % об.). Наиболее сильно снижаются температуры выкипания 30 % об. - на 12°С, 40%об. - на 10°С, 80%об. - на 11 °С, температура конца кипения- на 1 ГС. Причем изменения происходят для тех температур отгонов, которые характеризуют холодный пуск двигателя, пусковые свойства и склонность к образованию паровых пробок. Уменьшается также температура выкипания 96%об., что способствует улучшению смесеобразования и связанных с этим эксплуатационных характеристик, таких как экономичность двигателя и дымность отработанных газов.

Таблица 4.

Изменение свойств дизельного топлив при обработке его ЛИ.

Показатели качества ДТ Мощность лазерного излучения

Необлученное 20 Вт ¡80 Вт

Плотность при 20°С, кг/м3 0,8347 0,8342 0,8333

Кинематическая вязкость, мм^/с 5,12 4,88 4,57

Содержание серы, %масс. 0,15 0,065 0,065

Поднос число, г Л,/100 г 2,2 2,0 1,4

Температура вспышки, °С 61 59 54

Температура застывания, °С -14 -13 -12

Фракционный состав, "С нк 180 176 160

10 % 224 222 217

20 % 243 242 239

30 % 257 253 245

40 % 268 264 258

50 % 280 279 277

60 % 296 294 288

70 % 315 313 309

80 ^с 328 325 317

90 % 355 346 331

96% 360 354 343

кк 366 360 355

Облегчение фракционного состава в совокупности с изменениями ! руппового состава дизельного топлива являюгсч результатом низкотемпературных химических реакций, идущих под дейотвирм ЛИ Протекают реакции распада смол с образованием полициклической

ароматики, уменьшение содержания парафино-нафтеновых происходит за счет реакций дегидроциклизации с получением более низкокипящей моноциклической ароматики.

Облегчение фракционного состава вследствие появления более легких углеводородов подтверждается уменьшением температуры вспышки. Несмотря на то, что это уменьшение является нежелательным, вспышка находится в допустимых пределах 40-61°С и значительно выше данного показателя у перспективных топлив РФС.

Уменьшение вязкости приводит к уменьшению среднего диаметра капель, улучшению распыления и увеличению дальности проникновения капель топлива в камеру сгорания. При этом в процессе испарения, образуется более равномерная по составу горючая смесь, топливо сгорает более полно, что подтверждено улучшением состава дымовых газов. Уменьшение вязкости улучшает прокачиваемость топлива даже при низких температурах. В то же время снижение кинематической вязкости на 5-10% не приведет к износу прецезионных пар форсунок и плунжеров насосов высокого давления, а смазывающие свойства топлива при этом не нарушаются.

Измерения при различных температурах показали, что изменение кинематической вязкости на величину Ду=0,5668 мм2/с, т.е. на 11% сохраняется с увеличением температуры, из чего можно заключить, что эффект активации имеет стабильность.

Уменьшение содержания серы почти в 2 раза (табл.4) в дизельном топливе после обработки будет способствовать уменьшению отложений твердых образований на горячих деталях двигателя и уменьшит пригорание поршневых колец, что существенно уменьшит износ поршневых колец и гильз цилиндров двигателя. ЛИ может стать одним одним из альтернативных способов понижения содержания серы в дизельном топливе. Из анализа литературных данных о низкотемпературных химических реакциях, идущих под действием ЛИ, можно предположить, что в многокомпонентных системах, подобных дизельному топливу, могут происходить реакции распада наименее слабых С-Б связей и диспропорционирования водорода.

Уменьшение содержания серы в топливе после его обработки ЛИ, уменьшение - кинематической вязкое улучшили экологические показатели выхлопов дымовых газов. Изменение состава дымовых газов при переходе дизеля на активированное топливо, измеряемого при стендовых испытаниях (табл. 5), свидетельствует об увеличении полноты сгорания топлива (содержание СО уменьшается на 19,5%). Отсутствие Э02 в выхлопных газах значительно увеличивает практическую ценность ЛИ с экологической точки зрения. В целом дымность отработавших газов после обработки дизельного топлива ЛИ снижается, что вызвано уменьшением содержания смол после активации топлива, состоящих, в основном, из высококонденсированной ароматики, которая имеет среди различных групп углеводородов самую высокую склонность к дымлению. Особенно актуальны дальнейшие исследования воздействия ЛИ на дизельное топливо в связи с введением новых стандартов на содержание серы и ароматических углеводородов в экологически чистом дизельном топливе.

Таблица 5.

Изменение состава дымовых газон двигателя В-55В при обработке топлива ЛИ.

Показатели Сталллрпюе ДТ Активированное Д Т

Температура газов, ~С 107.5 ! 0,4.9

Содержание га юв. "х

17,2

СО. 1,4 2,2

I емнерл г>рл но и> VI. С ~ Л

Содержание газов, мг/мЗ

СО 405.0 326,2

N0 ■ 406,0

N0, 42.0 4 '.О

БО, 2.N9 0,0

При стендовых испытаниях проводились измерения характеристик работы двигателя на топливе, обработанном ЛИ. По результатам измерений крутящего момента, частоты вращения коленчатого вала, объемного расхода топлива и времени расхода топлива были рассчитаны эффективная мощность, часовой расход топлива, удельный эффективный расход топлива. Путем улучшения качества используемого дизельного топлива на основе его активации ЛИ мощность дизелей В-46-6, В-55В, и В-59-У увеличилась на 22,5 %. При этом улучшена их топливная экономичность: удельный эффективный и часовой расход топлива уменьшился на 3-3,5% (9-12 г/(л.с.ч), 5-6 кг/ч) - для двигателя В-46-6, и на 2,5-3% (5-6 г/(л.с.ч), 3-4 кг/ч) - для двигателей В-55В и В-59-У. Облегчение фракционного состава топлива подтверждается уменьшением его расхода. При облегчении фракционного состава и увеличении испаряемости топлива уменьшается интенсивность вихря, обеспечивающего минимум удельного расхода топлива. Результаты полевых испытаний подтверждают полученные при стендовых испытаниях данные об уменьшении удельного эффективного и часового расхода топлива в двигателе после его активации ЛИ. При работе дизелей на активированном топливе запас хода танков повышается на 5-7%. Автономность действия танков повышается независимо от их технического состояния. Километровый расход топлива танка Т-72 в случае использования активированного топлива снижается с 4,3 л/км до 4,02 л/км. Используя активированное топливо танки Т-72 дополнительно могут пройти 8-12 км.

При сочетании модифицирования дизельного топлива ЛИ и введением добавки 7 в концентрации 1Ю"5% масс, в их совместном действии обнаруживается синергизм, который наблюдается для всех температур от начала до конца кипения (табл. 6).

В пятой главе приведены результаты по изменению физико-химических свойств масляных фракций после воздействия ЛИ и использованию их в качестве сырья селективной очистки. Улучшение качества масляных фракций может быть достигнуто чисто технологическими способами, требующими существенных материальных затрат. В то же время предложены эффективные коллоидно-химические методы введения добавок

Таблица 6.

"Изменение свойств дизельного топлива при обработке его ЛИ

мощностью 180 Вт и введении добавки 7 в кони,. 1 ПР% масс.

Температура, °С

Фракционный состав, °С Необработанное дт Необработан -нос ДТ с добавкой Обработанное ДТ без добавки Обработанное ДТ с добавкой

ПК 180 175 160 158

10 % 224 215 217 214

20 % 243 236 239 234

30 % 257 253 245 242

40 % 268 265 258 254

50 % 280 273 277 265

60 % 296 285 288 281

70 % 315 303 309 301

80 % 328 320 317 312

90 % 355 343 331 328

96 % 360 351 343 346

кк 366 363 355 352

в сырье селективной очистки, обеспечивающие повышение выхода рафината без ухудшения его качества. Наряду с указанными приемами представляет интерес исследование возможности регулирования качества масляных фракций с помощью ЛИ, что не связано с внесением значительных конструктивных изменений в оформление технологического процесса очистки масляных фракций.

Анализ данных по групповому составу II и III масляных фракций,

подвергнутых ЛИ, показывает, что происходит уменьшение содержания серы и смол и увеличение общего количества ароматических углеводородов (табл. 7). Исходя из известных литературных сведений о химизме превращений индивидуальных углеводородов в условиях ЛИ, можно высказать предположение об инициировании низкотемпературных

Таблица 7.

Изменение группового состава масляных фракций после обработки его ЛИ различной мощности.

Мощность ЛИ, Вт Групповой состав,% масс

ароматические углеводороды

парафино-нафтеновые моноциклические бицикли-ческие полициклические смолы

II масляная ( >ракция

Необработанная 65,2 22,0 7,8 3,8 1,2

20 62,9 24,5 7,0 4,7 0,9

50 60,5 25,1 6,5 7,1 0,8

100 61,6 24.2 6.9 6,3 1.0

III масляная фракция

Необработанная 55,6 27,9 8,7 6,0 1,8

20 55,9 30,8 7,3 4,4 1,6

50 51,7 32,7 10,5 4,1 1,0

100 52,6 28,6 11,9 5,7 1,2

химических реакций диспропорционирования компонентов масляной фракции.

Из сравнения результатов фенольной очистки III масляной фракции до и после обработки ЛИ (табл. 8) следует, что за счет улучшения качества сырья выход рафината возрастает на 1,8%, содержание серы в рафинате и экстракте уменьшается на 8-10%.

При обработке масляных фракций ЛИ наблюдалось сужение их фракционного состава, что позволило получить более высокий выход рафината лучшего качества.

Таблица 8.

Результаты фенольной очистки

- ~ Ш масляной фракции после обработки ЛИ

Показатели Мощность ЛИ

Без обработки ЛИ 20 Вт 50 Вт 100 Вт

Отбор рафината, % масс. 63,2 64,5 65,0 64,8

Показатель преломления при 50°С рафината 1,4725 1,4730 1,4732 1,4735

экстракта 1.5353 1,5367 1,5372 1,5374

Вязкость рафината при температуре, мм2/с 50°С 14,2 14,1 14,1 14,2

100°С 4,2 4,1 4,1 4,2

Содержание серы, % масс.

в рафинате 0,72 0,60 0,58 0,57

в экстракте 2,21 2,11 2,05 2,00

Групповой состав. % масс, рафината парафино-нафтеновые 54,0 52,1 51,0 51,3

ароматические 45,2 47,2 48,3 48,0

смолы 0,8 0,7 0.7 0,7

экстракта

парафино-нафтеновые 14,5 13,0 11,5 13,5

ароматические 74,3 75,0 76,5 75.

смолы 1 1,2 12,0 12,0 1 1.5

Выводы:

1. Предложены способы физического (введение ПАВ) и химического (воздействие ЛИ) модифицирования нефтяных дистиллятных топлив для регулирования их физико-химических свойств, связанных с процессом испарения.

2. В соответствии с теорией регулируемых фазовых переходов установлены экстремальные зависимости влияния добавок на фракционный состав нефтяных дистиллятов. Показаны практические возможности регулирования фракционного состава (сужение, расширение, облегчение) введением соответствующих добавок в оптимальной концентрации без ухудшения их основных эксплуатационных свойств, а в ряде случаев с улучшением депрессорных свойств (для дизельного топлива). Так, введение в дизельное топливо добавки ДЭА соли каприловой кислоты в концентрации 10'5%масс. снижает температуру начала кипения на 25°С.

3. Введением добавки ДЭА соли энантовой кислоты в концентрации 10'5-10"! % масс, достигается снижение температуры выкипания 50% об. на 20°С, что позволяет рекомендовать ее для изготовления дизельного топлива марки "А" на базе дизельного топлива марки "3".

4. Экспериментально установлена взаимосвязь между параметрами кипения и толщиной поверхностных слоев на границе раздела жидкость-пар для модельной смеси и дизельного топлива. Эффект снижения температур кипения исследованных систем связан с увеличением толщины поверхностного слоя и уменьшением энергии испарения молекул.

5. Обнаружено, что в результате реакций низкотемпературного крекинга, идущих под действием ЛИ, изменяется групповой химический состав топлив и масляных фракций. Установлено, что снижение содержания полициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах составляет 30%, уменьшение количества смол более чем на 50%, в масляных фракциях снижение содержания полициклических ароматических углеводородов составляет 20%, а смолисто-асфальтеновых веществ - 1133%.

6. Предложен способ обработки и выбраны оптимальные параметры воздействия ЛИ на топлива и масляные фракции, что приводит к повышению эффективности их использования в качестве топлив и сырья для селективной очистки соответственно.

7. Использование топлив после обработки их ЛИ позволяет улучшить скоростные характеристики работы двигателя на модифицированном топливе - увеличить мощность двигателя, улучшить приемистость, уменьшить расход топлива, увеличить запас хода машины. Снижение содержания смол и серы в топливе после обработки его ЛИ позволяет существенно улучшить экологичность выбросов дымовых газов, уменьшить износ двигателя.

8. Установлен синергетический эффект от введения добавок в активированное ЛИ топливо по влиянию на его фракционный состав.

Список публикаций.

1. Куценко В.Ф., Гончаренко А.Н., Рудь А.Г., Фролова Т.С. Способ улучшения качества дизельного топлива. Заявка на изобретение №94-032093/04(031943) с приоритетом от 01.09.94. Положительное решение от 03.05.95.

2 Сафиева Р.З , Сюняев Р.З , Фролова Т.С., Рудь А.Г. Способ очистки масляных фракций. Заявка на изобретение N994-032092/04(031942) с приоритетом от 01 09.94, Положительное решение от 26.07.95.

3. Сафиева Р.З., Фролова Т.С., Морозов Ю.О., Сюняев Р.З. Топливная композиция. Заявка на изобретение № 95101464/04(3077) от с приоритетом от 02.02.95. Положительное решение от 26.07.95.

4. Сафиева Р.З., Фролова Т.С., Сулимова Т.С., Сюняев Р.З. Топливная композиция. Заявка на изобретение № 95101465/04(3078) от с приоритетом

от 02.02.95. Положительное решение от 29.06.95.

5. Сюняев Р.З., Сафиева Р.З., Фролова Т.С. Эллипсометрический метод определения толщин поверхностных слоев нефтяных дисперсных систем Тезисы докладов научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", Москва, 1994, с.-291.

6. Фролова Т.С., Морозов Ю.О., Сокова H.A., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на фракционный состав нефтяных топлив. Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 1994, с,-19-22.

7. Куценко В.Ф., Гончаренко А.Н., Рудь А.Г., Фролова Т.С. Использование в дизелях нетрадиционных топлив. Инф. Бюллетень по зарубежным материалам. -М.: ВАБТВ, №2-94, 1995, с.-39-52.

8. Сафиева Р.З., Фролова Т.С., Сокова H.A. Синтез и применение присадок для регулирования фракционного состава нефтяных дистиллятных топлив. Тезисы докладов VIII Международной конференции по химическим реактивам "Реактив-95", Москва, 1995, с.-147.

9. Фролова Т.С., Сулимова Т.С. Исследование поверхностных свойств модельных систем методом отражательной эллипсометрии. Тезисы докладов Межвузовской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности", Москва, 1995, с.-176.

10. Фролова Т.С., Сулимова Т.Ф. Исследование связанных с испарением свойств дизельного топлива и модельных систем. Газовая промышленность (в печати).