автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Влияние промотирующих добавок на активность низкотемпературного катализатора конверсии оксида углерода парами воды

ХАРЬКОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Мустафа Хассан Абдалла

ВЛИЯНИЕ ПРОМОТЙРУЩИХ ДОБАВОК НА АКТИВНОСТЬ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИЗАТОРА КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ПАРАМИ ВОДЫ

05.17.01 - технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Харьхсэ 1994

Работа выполнена на кафедре химической технологии неорганических веществ, катализа и экологии Харьковского политехнического института.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Лобойко Алексей Яковлевич

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Шапка Алексей Васильевич кандидат технических наук, доцент Левшин Николай Павлович

Ведущее предприятие - ПО "Азот", г. Сэверодонецк

Защита состоится " 3 " Нб-рТ<£- 1994. г. в /¿^ час, на заседании специализированного ученого совета Д 068.39.04 при Харьковском политехническом институте /310002, г.Харьков, ГСП, ул. Фрунзе, 21/

С диссертаг&ей можно ознакомиться в библиотеке Харьковского политехнического института.

Автореферат разослан "М 1994 г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета

Гринь Г. И.

ОНШ ¿АРЖТЕРИЗТЖА РАБОТЫ

¿дттакьнооть твыа. Азотная промыютенность, в том числа и 1аз2лздацшся в Судане, дглязтся одной из ведущих подотраслей ааклческой индустрия. Цровззодсгва ео вазнейвдх продуктов ба-

на использовании зодсрода, который получается в основ--:оы, аз пргродного гкза путем яатшитнческой конверсии его раз-еичи^З'сазслитвлякя-с последующа гаясленяеУ скспда углерода ирама зоды в две ступсня: сначала на среднэ_тгшзратурном скао-20« лселезо-хрсгловом понтгсто /CW, затем на низ:-:о тощоратурном эксидном циж-зро»>атвдо~:„'вдном катализаторе /Н1К/ согласно эегкцаа:

■со*и2о= cq+%+Q [г]

Глубина окисления СО зависит от теьяератури и активности, зршекяомого катализатора, В настоящее время для зазкотемпера-турноЛ ступени применяется, в основном, контакт метка ШК-1» разработанной ПШом /Государственный зпствтут азотной прс:щг-яенноота/ и имеющий активность, например, при 225 °С -5 н. си3 ¿"¿У/: с, что обеспечивает озтаточное содержание СО 3 конвертированном газе порядка 0,5 %.

из зарубозлшх источников известно, что зшеэтся зшскогзтпэ-HKQ катализаторы, рыботоэдие в интервале температур 150 ~ 2С9 °С Это позволяет смесгать равновесие реакция шраво и увеличить выход водорода за счет более глубокого as СО. При атом, уменьшается остаточное содержание его з кошйртарованноа газа, что облегчает очзстзу от СО . Однако для этого необходимо разработать катализатор» превосходящий по активноетп-ншо сущестзу2>-ций. На основании анализа отечественных и зарубавшее научных источников один аз методов повыкениа активности заключается ео введении в контакт прожгатрующих добазш, иск органического, тш а неорганического хгректера,эффективность действия которых загасит от их количества.

Настоящая работа посвящена 'исследованиям етияная различна промотирующих добавш на активность тазлотешературкзго цанк-хром-апюмо-медного катализатора конверсии оксида углерода парача воды с детно поЕышенЕя его активности» понижения тешеразурн конверсии а, следовательно, умэпьшш энергозатрат и углличзпж, выхода водородл»

Надь работа - замшчадась в выборз в экспериментальном исследовании влияния промотарующих добався щелочного хфактера на тивносгь низкотедаературного катализатора конверсии оксида углерода тшаШК-4; разрэбопее высскожтивного контшта, способного paüosaib в интервале температур 150 - 2Q0 ^Ci исследовании в лабораториях условиях технологических пдрамэзрсв в@ самом высоко® та вноы контакте и проведении .широких физико-химических доследований различных образцов катализаторов.

Научная новизна. Установлено влияние на активность низкотемпературного 2?, CrtMf ¿¿¿контакта промоторов щелочного /органического/ хщз актер a -CttjCOGf/a, и неорганического - КЗ • По результатам исследований, шервые разработан высокоактивный /ас-тивность в 2,0 - 2»3 раза выше станд артного/катадизатор> способный работать при гораздо низких температурах конверсии порядка 150 - 200 °С. Исследованы основные технологические параметры, при которых данный контакт проявляет максимальную активность. Вы i полнены широкие физико-химические исследования образцов катализаторов и показана роль промоторов в повышении их активности.

На основе проведенных исследований, предлагается технология введения щелочного промотора в процессе приготовления прощипанного катализатора.

Практическая ценность работы. Разработанный высокоактивный низкотемпературный катализатор, содержаний 0,5 % мае. C^^OONo. рекомендуется дая реализации в промышенность, как. в саранах СНГ те п в республике Судан. Экономический »ффект от внедрения в производство 9 тог о катализатора составляет 3 0564660 крб. по ценам на I.XL.ISS3 г.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников Харьковского политехнического института /I9S0 - I&S3 г.г

Публикации. По теме диссертации опубликована одна работа а две подготовлено к печати.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введенга, 4-х глав, выводов, приложения и списка использованной литературы.

Диссертация излсаена на Iffi страницах машинописного текста,

содержит 18 рисунков, 14 таблиц.

Список использованной литературы включает 74 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность выбранной теш, дано обоснование цели работы и основных положений постановки задачи исследований.

В первой главе выполнен аналитический обзор литературных данных, посвященных физико-химическим основам конверсии сксида углерода параш воды, рассмотрен механизм и кинетика этой реак*-ции на различных катализаторах /среднетемпературных и низкотемпературных^, как под атмосферным, так и под повышенным давлениях. Здесь же рассмотрены а проанализированы катализаторы к'оньф-сии оксида углерода параш воды и даны сравнения технических характеристик отечественных и Зфубвкных образцов. Приведены основные показатели, характеризующие работу низкотемпературных катализаторов конверсии сксида углерода, а также, имеющиеся в литературе данные о влиянии щелочных добавок /промоторов/ на активность и другие свойства различных катализаторов.

Вторая глава, посвящена описании методик эксперимента, анализа газовых смесей и приготовления образцов катализаторов о про-мотирущими добавками. Для лабораторных исследований применена проточная установка с интервальным реактором, поскольку он удобен для быслрого сравнения активности различных образцов катализаторов в сгационфном состоянии и возможности к испытанию в промышленных реакторах, т.к. по условиям работы они близки», Уто имеет существенное значение, с той точки зрения, что :в таком реакторе, кроме кинетических, маяно исследовать технолог ические4 парамелры процесса, получить информацию о длительности работы различных образцов катализаторов,чего нельзя достичь в, безградиентном реакторе.

Установка для исследований состоит из системы очистки исходных газовых смесей, сатуратора для насыщения реакционного таза парами воды, реактора, системы дозировки газов, отбора исходных веществ и продуктов реакции, а также аналитической части, основанной на хроматографическом анализе.

Образцы катализаторов готовились на основе промышленного

низкотемпературного катализатора марки НЖ-4, разработанного ГИШоы и,' имеющим в своем составе оксиды: меди - 54 % нас., проса - 12 $ мае., :фома - 14 % мае. и алюминия - 20 % мае. Удельная поверхность катализатора 70 ¿^/г, пористость - 37 %. Для исследований бши приготовлены шесть образцов катализатора, содержащие различные количества щелочных промоторов, как органического, так и неорганического характера. В качестве таковых, были выбраны уксуснокислый натрий и иодистый калий. Количество вводимых добавок составляло; 0,5; 1,0; 3,0 % мае. в какдом образце катализатора. После тщательного смешивания и получения однородной, пастообразной массы, ее выпаривали на песчаной бане в течете 3-х часов до полного удаления влага. Затем образцы помещали в сушильный шаф и при температуре 120-150 °С сушшш в течение четырех часов. Остывшие образцы тщательно растирали и таблеифовали на прессе. В реактор загружали 4 см3 катализатора с размером зерен I - 2 мм и в тше чистого азота при объемной скорости 2700 Ч-* и 200 °С подвергали прокалке в течение двух часов. По истечении этого времени в азот дозировали X - 3 % об. водорода, медленно, во избежание: перегрева катализатора, повышали температуру до 260 °С и в течение пяти часов при объемной скорости 5000 ч"1 проводили его восстановление. У всех образцов восстановленных катализаторов была замерена .удельная поверхность значение которой представлено в табд.1.

Таблица I

Удельная поверхность образцов

Образец катализатора ! НЖ-4 ! НЖ-4! НЖ-4 ! НЖ-4 НЖ-4 |+ 0,5 %l+ I % !+ 3 % !+ 0,5 i 1. ЩСШ'а. 1 К J Л НЖ-4 !!+1 % ! КУ 1 НЖ-Ч 1 1+3% ! I I ЛУ 1

S уд. ¡?/г 70,0 86,0 54,0 45 >0 51,0 49,0 41,0

Исследований, образцов катализаторов на активность, которую сравнивали со стандартным контштом НЖ-4, проводили при одинаковых технологических параметрах по стандартной методике, разработанной ГШом. Состав газовой смеси; % об.*.СО - 12,5; В^ - 55; С02 - 9,4; ^ - 23,1, соотношение пгр:газ = 0,7; дишазон температур 150-225 °с, объемная скорость 5000 т*. Расчет степени' превращения /конверсии/ оксида углерода определяла по его начальной и конечной концентрации. Сравнение активности всех образцов

катализатора, в том числе а стандартного, определяли по константе скорости реакции, которую, рассчитывали по уравнению.:

где: iC - степень превращения СО, доли ед.;

Z - расход исходной газовой смеси, н.см3/мин;

П - соотношение пар:газ; - навеса;а катализатора, г.

В глазе Ш исследовано влияние различных технологических параметров на активность катализаторов. Испытанна на активность подвергалась стандартный контент ШК-4 a иасемь образцов катата-затороз, приготовленных в лабораторных условиях и, содзраащих уксуснокислый назрнй в количестве /0,3; 0,5; 1,0; 3,0 % мае./ или йодистый калий в таких же количествах. Полученные экспериментальные данные по сравнения их активности представлены в табл.2, зз которых следует, что наивысшей активностно-во всем интервале исследуемых температур, по сраЕнешю со стандартным контактом, обладают образцы катализатора, в которых з качестве промотирушдос добавск, даощих максимальную активность при всех температурах, содержится 0,5 % мае. уксусшкислого натрия или иодастого калия. Что же касается образцоз,э составе которых содержатся более 0,5 % мае. ели менее промоируоднх добавок, то их активность на-;:;е стандартного. Если посмозреть на значение константы скорости ресэдиа, рассчитанной по уравнению /2/, то прз всех исследуемых температурах, ее значение /табл.2/ для оптимального образца катализатора, ссдеряащего 0,5 % мае. C^COOa/o- , выяе, чем у стандартного, причем при техсературе 200 °С почта в 2 раза, а при 180 °С в 2,3 раза. Такая закономерность подтверждается л степенью пре-^ вращения сксида углерода, которая имеет почта одинаковое значете при 225 °С для стандартного - 0,884 дат ед. и 0,951 доли ед., но при тешературе 180 °С для опытного образца, содержащего 0,5 % нас. уксуснокислого налрия. Если же сравнить степень прв-хредекня в более игроком интервала температур, то если при 200 °С разница меаду стандартным катализатором НЖ-4 и, предлагаемым нами, о содержанием 0,5 % мае. составляет 20 %, то при do-лее низках темпер а^рах, например, 180 °с она имеет величину 30 %, а при ISO °Q4 - 40 %»

Если же сопоставить активность образцов с их удельной повфХ-

Таблица 2

Сравнительная характеристика активности образцов катализаторов цля реакции -//£ +00

№ "образцы катализа, 1

п/п| тора

{ Степень превращения ( оО) при I различных температурах, С

! Константа скорости (н.см СО/с.г/ !при различных температурах, С

I

1--

! 150

180

200

225 ! 250 ! 150 !

180

200

1. НТК-4

2. НТК-4+0,5Й

3. НТК-4+1,0% 4; НТК-4+3,0%

Н1К-4+0,5% Н1К-4+1,0% Н1К-4+3,0% НТК-4+0,3% НТК~4+0,3%

5.

6.

7.

8. 9.

ЩСООМа, ЩСООЛ/а/ ЩСООМа-КУ

КЗ

К У

С^соош. /У

- 52,011 72,234 88,456 - - 1,632 67,268 82,893 91,309 95,148 - 2,395 3,766

- 73,303 76,841 79,505 - - 3,054

- 62,556 68,485 73,664 - - 2,165 29,966 69,269 79,517 89,316 45,658 0,800 2,645

- 57,833 62,294 71,141 - - 1,939

- 53,513 56,410 58,966 - - 1,681 47,620 63,300 54,500 58,570 53,400 1,6 1,875 33,080 37,109 42,265 47,358 30,680 0,862 1,004

225

2,849 4,800

5,238 5,805

3,382 3,665

2,529 2,941

3,551 5,023

2,191 2,791

1,822 1,954

1,440 2,200

1,179 1,377

юс ты) /таЗл.1/, то можно заметить, что наибольшей активности гоответствует образец контакта, имеющий саму» выссиую удельнза юверхность. Важно было выяснить, какова же длительность поддержания такой активности. В лабораторных условиях в течение '54-х часов на катализаторе с содержанием 0,5 % мае. С^СООМг. зтшень конверсии оксида углерода поддерживалась при 200 % в тределах 89,0 - 61,0, тогда к® на стандантдртном ШК-4 она соответствовала 70 - 72 %. Такие результаты открывай возможность хри использования данного контшта в промышленности понизить тешературу реакции до 180 °С и, не уменьшая скорости реакции, таким образом, глубже окислить СО, увеличив выход водорода. Все последующие исследования технологических параметров проводились на самом высокоактивном образце катализатора, содержащем 0,5 % мае. С//3?ООМъ.

Влияние соотношения пар:газ на скорость реакции нонвдэсии оксида углерода осуществлялось при объемной скорости 5000 ч"*, в интервале изменения соотношения пар:газ составляющим: 0,3; 0,5; 0,7; 1,0 и температурах: 150; 180; 225 °С.

Анализируя результаты экспериментальных данных /рис.Х/^ мск-но констатировать, что при увеличении соотношения пар:газ от 0,3 до 1,0 степень превращения, а, следовательно и выход продув-

Влияние соотношения пар:газ на степень превращения СО *

1- пар:газ = 0,3; 3- пер:газ = 0,7}

2- пар.таз = 0,5; 4- пф:газ = 1,0

Рис.1

Однако с ростом температуры дан дссти&енш одной к той же степо-Ш1 прецрацения, особенно, при большом избытке пора, влияние кто-то ¿актора на концентрации остаточного содержания оксида углерода становится менее заыагаш» До соотношения 0,5 степень прегрешения и скфоать-решшй 'имее-т щэщзчгеесвЕ npE«capmq?iiKQKa*t.Hjs зависимость /яинейнуз/, тсгде кет при состнопешш пф:згаг uis. загкошхяь нарушается е, видаао, сказывается уже торыэзеде< ышнле паров воды к на »том образце катализатора, что подтверждается и ранее проведенными на на1ефе работами с использовала других составов катализаторов.

Влияние диоксида углерода на процесс конверсии осуществляя: прн изменении концентрации СО& в пределах: б; 15» 20; 32,5 % • соответственно, соотношение пар:газ поддераЕкзлось 0,7* тешер© тура - 150; 2с0; 225 сС. «кшериисртаяыше данные о блеяние кон цех-правда' СО^ ка степень превр оценка окепде углероде приведены z табл. 3.

Таблвда 2

ВыкЕие нонцещрацЕВ COgна стсазих- превращение СО /катасг.зегор К1К-4 X 0,5 %

ДО г/п } Концентрация GO^s i . й об. | С теп ¿lib превращения СС / ^ , \ различных тешеразурах ' s о^ „ Ji / щзс

5 ! 150 ! 200 1 225

I. к среднее значение 65,£ 87 eI Ы,7

О в 15 53 tS 76s7 82 „2

3. 20 42,7 6S*6 no a

4. 32,5 30,8 ............ -ь-.— 8B,0 63

Кз полученных регультатог следует» чъо с ссшиенисы ко те paioisi СО& в исходном гаао от 5 до SZf5 % со. , степень цреьра кка, а, скедовегашао,. л шс§>оохг, рвссцда, рсеньтастса дак еда го е иго zq 1фоы8Ш1 конгш-мэовйавя п?н гаох явежед5еак& ратурах, СдедоЕ£талыю£ на данпзг; кааизаюрб екорсой. сэпй'е тормозится едскяою углероде и чщ естеь зюдоя гем гге ишшекке бтеее внж». Оишо, при ноь^онййГ тексс^агур« дейсиЕе углекислое сслаЗеамс:, с че?л еввдвкзия

ет и разница в степей; превращения оксида углерода, которая в интервале температур 150 - 200 °с составляет от 22 до 28 %, а при 200 - 225 °С всего лишь 4 - 6 %.

Влияние объемной скорости /Бремени контактирования/ на степени превращения оксида углерода представлено на рис.2. Объемная скорость изменялась в пределах: 5000 ч-*; 7500 ч-^ и 9000 ч-1.Из экспериментальных данных следует, что при увеличении объемной скорости, но для одинакового времени контактирования и температуры,, степень превращения уменьшается. Например, при 5000 и-200 °С / 0,121 с/ и при 9000 ч""1 / 0,12 с/ и той ае тешературе степень превращения уменьшается на 26 %, Бали сравнить эти данные со стандартным катализатором НЖ-4, то можно сделать еыеод о том, что при одном и том же времени контактирования быход продуктов реакции на опытном образце катализатора увеличивается или, по крайней мере, не уменьшается, но при гораздо меньших температурах /порядка 180 - 200 °С/, чем для катализатора НЖ-4. ото важно с точки зрения энергозатрат, поскольку, дозируемый для реакции пар, требует его нагреЕа до более низких температур.

Влияние объемной скорости на степень превращения СО

Нами были проведены расчеты ьремекиконтактирования с использованием модерниз1фованного кинетического уравнения М. И. Тещина, предлоненного.И.А.Слабуном с сотрудниками для конверсии оксида углерода парами воды. Уравнение имеет следующий вид:

О 0Jt 0.1Z OJ3 ОМ OJS 0.16 0.170,1,í 0./9 0.2 0.2/ 0,22 0.23

Ж

Zee*

при тешературах: I- 225 °С; 2- 200 °С; 3- 150 °С Рис.2

12

" /со ~

«г

РсОг

Решая его на йВМ и, подставив значения параметров, полученных нами при исследовании самого высокоактивного катализатора, содержащего 0,5 % мае. С#3£00Л/а, получим значения хреыени контактирования. При: 0С-<Грасч. = 0,203 с, °С - 2~расч. =0,261 с е при 180 °с~ Р расч. = 0,232 с. О^бка меаду экспериментальным временем контактирования и расчетным составляет в среднем 4,5 %. Поэтому данное кинетическое уравнение ыокно использовать для расчета промышленных реакторов.

Ь главе 1У исследованы 4изико-химич<-ские характеристики двух образцов катализаторов: стандартного НЖ-4 и опытного, содержащего 0,5 % мае. имеющего наишешую активность в процессе

низкотемпературной конверсии оксида углерода парами воды. Оба образца предварительно подвергались термической обработке в купальной печи в интервале температур от 30 до 260 °С в течение 7-ыи часов. Фазовые и структурные изменения, происходящие в образцах катализаторов, исследовались следующими методами:

а/ электронно-микроскопические исследования структуры образцов катализаторов проводились на электронном растровом микроскопе типа РЬМ-100. На нем изучалась топография поверхности контактов и элементного состава методом рента ено-струк турнет о анализа.

б/ измерение удельной поверхности и пористой структуры образцов катализаторов осуществлялось хроматограС.ическим и пикнометри-ческим методами, причем удельную поверхность, сформировавшихся образцов, измеряли по тепловой адсорбции яргона, используя сорбто-метр ДВЕТ-200-211 М.

в/ общий объем пор рассчитывался по истинноад и кажущемуся удельным весам, измеренным пиннометрически с бензолом и ртутт., ^ распределение объема пор по эффективным радиусам определяли с помощью ртутных пороыетров.

ж/ кислотность образцов измеряли по методике, предложенной в свое время акад. Бор есжовш Г.К. с авторами, которая предусматривает использование индикаторной реакции крекинга куиола, скорость которой возрастает при увеличении кислотности катализатора.

д/ расчет энергии связи к мс лор ода%: об ер хнос тью катализатора, з такне его механическую прочность производили по известным метода ам.

аяектронко-микроскопические исследования показали, что оба эбразца катализатора до и после прокалки при 225 °С состоят: из зистеш, размер пор которой и их структура сильно изменяется.

В образцах катализатора /табл.4/ содержатся следующие элементы: Си, 1 ^>7 , Ср , /76, как его основы, тек и примесей, сопутствующих исходному сьръа в процессе приготовления катализатора:/^?, к , Са /ё, Дги др. Кроме этого, в образцах катализатора обнаружены специально вводимые прокотирующие добавки

А к 3 .

Согласно литературным и опытным данным, активным элементом /ответственным за образование активных центров/ данного катализатора является медь Исходя из этого, были изучены следующие образцы катализаторов: исходный промысленный НТК-4 и образцы катализаторов, в которые добавлялись цромотирующие добавки с целью, повышения их ак тивности: С//3СЗ0М2—. 3,0% мае.; -

0,5 % мае.; /ГУ- 3,0 % мае. Если сравнить масс-спектры элементов данных образцов катализаторов, то видно, что введение указанных промоторов приводит к изменению покрытия поверхности катализатора основным элементом ответственным за активность - медьсодержащими соединениями /табл.4/. Количество атомов меди на поверхности контакта, входящих в поверхностные медьсодержащие соединения, в образцах, содержащих промотирущие добавки^уменьшается, что монет быть связано с образованием новых поьдэхностшх медьсодержащих соединении, изменяющих активность катализатора. При этом на поверхности образцов катализаторов появляются элементы, которые вводились, как активаторы: а/о, , к и .

Сравнение результатов элементарного анализа поверхности образцов катализаторов с данными о степени превращения оксида углерода при различных теш ер атур ах, полученных в лабораторных условиях /табл.2/, показывает, что в условиях проведения реакции, например, при 200 °С степень превращения наибольшая /91,30ё % / при использовании катализатора, содержащего 0,5 % мае. С//3СООл/л/на 22,8 $ /, меньшая активность при содержании в образце 3,0 % мае. М7/на 34,9 % /. Если гее сравнить исходный катализатор ШК-4 с образцом катализатора, содержащим 0,5 % иеа.СИ3СООА^г он ая-

тиЕнее исходного на 19,1 %.

Таблица 4.

Рентгено-спектральный анализ образцов катализаторов на PÓM-I00 У

Ш ! ал.!

НЖ-4

; ШК-4 + 3

i Щ С 00 А/а,

НТК-4 + 0,5

НЖ- 4 + 3 %

tícu Mq Á

А

CCL Cr Mn Fe Си 2л

У

За-

— 1,5 0,3

0,15 0,15 0,15 0,15

Ь,9 9,85 S,S 9,8

0,02 0,С2 0,02 1,5

0,25 0,2 0,25 0,15

7,1 6,9 7,0 6,6

0,05 0,03 0,04 0,04

0,02' 0,02 0,03 0,02

27,2 26,1 27,1 25,5

5,6 5,4 5,5 5,0

- - - 1,5

0,ffi 0,02 0,03 0,01

Б зависимости от термического воздействия /рис.3/ незначительное уменьшение кажущейся плотности /кривая I/ дая прокаленного образца катализатора, содержащего 0,5 % мае. уксуснокислого натрия, сопровождается увеличением удельного объема пор /табл.5/. По сравнению со стандартным катализаторов НЖ-4, у которого кааущаяся плотность больше, а удельный объем пор меньше, это существенным образом влияет на распределение пор по эффективным радиусам. Как следует из данных /табл.5/, образец катализатора с содержанием 0,5 % m.ü,QybCbo/Jen имеет более 65 % транспортных пор с размером от 100 до 500 й, тогда, как стандзртный-50 %, т.е. у опытного образца структура более однородная, тонкопористая, а именно в такого рода порах и протекает реакция, ^ти полааения хорошо согласуются со связно оптимальной пористой структуры катализаторов с их активностью, которая впервые была выявлена акад. Боресковым ГJC. Такая структура катализатора позволяет максимально использовать внутренний поверхность контакта и увеличивать скорость реакции, что наблюдается и в наием случае. С другой стороны, механическая прочность опытного образца /тем-

Таблица 5.

Пористая структура, образков катализаторов и распределений пор по эфЗеята&нш

ралиусем

п/п

Образен катслизятора

Ьг . -Т ■

ч i ■■ :'vi Д i

обьш jРаспределение пор по э&рективньм рапцусяа, m /г, %

пор ,

I. ВТК-4 £0°С T.cyjiíu (5 час

2. HÏK-4 225°С т.прокалки (7 еде.)

i - i "ц i (TT кТТ -, ^ГГсЕЬ'.ле f,

~ •• »250~5CuA !500-1.10*JÄ! I. Iß3 -IG. 10 X! T'r, Tn¡fc ! !

J00Ä II0Ü-25MÍ

260 ! !

I 13,9 I 16.0 ; i

-r

! 250 ;"3 ! 43

! 13,2 Î 17,2

3. KTK-4 + 0,5 % j pgg î 3

30°C т.сулзи (5 ч«с.) ! "

ÏI9

12,0 j 45,9

4. HTK-4 + 0,5'/»

т.прокалки 2.25°С (7 час,)!

!

! !

! 254 ! 23 ! 117

! II 0 j 45,1 ! !

. --

._._?&..... I 21

30,2 ! - 8,0 !

! ! í 72 i

32, ti

58 22,4

?49 19,2

<LJ 2

9,3

39 15,4

_Io_ 6,3

niO.IO-'A f

26 ! 4

•3,2 j 1,5

19 ■ 8

7,3 ! зд ;

2,7

(—5,

ОТ

2,0

пература прокалки 225 °С/ несколько выше /33,3 Ша/, чвм у отандфт-ного /31»8 Ша/. Эхо объясняется тем, что таковая с увеличением в катализаторе sop цепкого размера возрастает^, наоборот» с ростом крупных пор она уменьшается. В данном случае количество мелких пор до 500 £ у слитного образца о добавкой 0,5 % мае. С^СООУа^ составляет 76(3 %, тогда как у стандартного НЗК-4 : 63 »2

В работе также были определены кислотность, удельная поверхность в удельная константа скорости образцов катализаторов, содержащих 0,5i 1,0; и 3,0 % мае. , т.е. тех, у которых наиболее вцршеена склонность к проявлению bx активности в данной реакции. Полученные значения величины удельной поверхности образцов /рис.4/ от количества, содержащегося в них щелочного промотора, свидетельствует о том, что наибольшая удельная поверхность приходится на образец катализатора, котср1й содержит 0,5 % мае. С^СОйУа^ Однако, тдаая закономерность еще не макет являться основанием для утверждения того, что активность контакта повышается лишь в силу ее увеличения. Она дает только основание предположить 9то. Поэтому следующим этапом исследований предусматривалось определение кислотности образцов катализаторов. После выдержки во влажной атмосфере было замечено незначительное увлажнение образцов, содержащих CH3CÚOJ/&- , что может свидетельствовать об образовании на поверхности свободной гидроокиси натрия. Бели проанализировать изменение кислотности образцов катализаторов в зависимости от содержания уксуснокислого назрия, то, как следует из трафика /рис .4/, имеется ере о выршенный экстремум, соответствующий образцу катализатора с 0,5 % мае. С//3СОО//а-. До мере увеличения концентрации уксуснокислого натрия кислотность уменьшается, причем очень резко при содержании 1,0 % мае. и более, что соответствует и падению активности этих образцов катализаторов.

Очень вагшым источником инфермации-о каталитической активности катализатора является энергия связи кислорода с его поверхности йти исследования были проведены в вакуумной установке. Теплота служит термодинамической характеристикой прочности связи поверхности кислорода, а в качестве ее кинетической характеристики используется скорость поверхностного восстановления кислорода водородом.

А так как реакция восстановления протекает с разрывом энергии связи . поверхностного кислорода с катализатором, то чем больше скорость восстановления, тем слабее будет связан кислород и наоборот.

Зависимость кажущейся плотности образцов катализаторов от температуры прокалки

1- ¿2/; - ШК-4 + 0,5 % УКН / сн5ахм ?

2-^ - НЖ-4

Рис.3

Значение удельной поверхности и кислотности в зависимое^ от содержания в образце С&СООАк- и КЗ

Киса.

30

^ с

О 0,3 0,5 4,0 I- нж-4 + щссша. ; 2- нж-4 +Ж7 ; з-

Рис.4

Скорость восстшовлекиа образцов катализатора описывается уравнением первого порядка. Удельную константу скорости реакции восстановления определяли по уравнению;

/5/

где: Ду^ - удельная поверхность образца катализатора, м^/г; Кт ~ У^ельная константа скорости реакции восстановления, М2. с"1;

Ш - навеска образца катализатора, г.

Тогда энержию связи / Уп / поверхностного кислорода моано рассчитывать по уравнению:

к-

'ata з(ависимость показывает /рис.5/, что по мере увеличения содержания з образцах до 0,3 % мае. C/fj/CfflA/a^, удельная константа скорости реакции восстановления постоянно уменьшается, а энергия несколько возрастает. Затем Ка^ резко увеличивается и прл 0,5 % мае. Cfí3CüOiVo-- проходит ме<симум, который соответствует ма цамальшй анергии связи и при дальнейшем увеличении содержания уК' сусншисдого назрля в катализаторе до 3,0 % мае. анергия связи возрастает, что,по нашему мнению, связано yze с происходящими в катализаторе фазогыми превращениями. Согласно механизма конверсии оксида углерода парами есды, предложенному м. и. Теркиным, который предаетает попеременное окисление и восстановление активной по-вфхнооти катализатора, т.е. разрыв з образование связи кислород-катализатор, то закономерно, что а активность контакта зависит от »той величины, т.е. определяется анергией связи поверхностного ки города, что подтверждается данными исследованиями.

Выводы

1. Исследовано влияние промоторов различной концентрации, со дердщих вон щелочного металла на активность низкотемпературного оксидного катализатора мя конверсии оксида углерода парами воды. В результате исследований разработан состав высокоактивного сксид ного цинк-медь-алюмо-лроыового контакта, содержащего 0,5 % мае.

Зависимость удельной константы скорости ) К У Я. / и анергии связи 01 °°ДФжаниа в обР33«8*

СНЛООМси

Рис.5

2. По результатам исследований предложена технология и ме-эдекэ введения промомдэующей добавки щелочного характера в провесе приготовления катализатора на стадии смешения кодаонентох.

3. £кспернмзнтально по степени превращения } 1 и по зели-ане расчетной константы скорости реакции показано, что активносиа атализатора, содержащего 0,5 % мае. СН^СООМа- , в зависимости

т температуры при одинаковых остальных технологических; парамет-вх, в 2-2,3 раза выше, чем для стандартного Н1К-4, что позволят проводить процесс при ¿алее низких температурах, улучшая, таим образом, показатели по выходу водорода и анортозатратач.

4. Изучено влияние тешературы, времени контштировання,со-тношения пгр:газ и концентрации СОц на выход продуктов реакции, сказано тормозящее влияние двуокиси утлерода на скорость процесса

чем ниже тедаература реакции, тем »то торможение сказывается а

большей степени.

б.Проведены широкие физико-химические исследования /удельной поверхности, механической прочности, распределения пор по э^еи-тавным радиусам, кислотности, электронной микроскопии и др./ самс го высокоактивного образца катализатора, содержащего 0,5 % мае.

С/^СОО^а, и стандартного Н1К-4. Полученные данные позволяют в некоторой степени идентифицировать роль щелочных промоторов в катализе. Так, например, возрастает удельная поверхность образцов, происходит перераспределение размера пор по эффективным радиуса!« в пользу транспортных пор, уменьшается энергия связи поверхностного кислорода.

6. Выполнен на SBM.no результатам эксперимента, сравнительный анализ модернизированного кинетического ура.знения М.И.Темкина, предложенного И.А.Слабуном с-сотрудниками,дая низкотемпературной конверсии* оксида углерода параш воды. Показано, что оно наиболее удовлетворительно описывает скорость реакции и шкет применяться для расчета промышленных реакторов.

7. Проведен технико-экономический расчет и показана целесообразность применения высокоактивного катализатора, содержащего в своем составе 0,5 % мае. С'//5СОО^а- , в том числе;в развиваащей-08 азотной промышленности Республики Судан.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Влияние промотирующих добавск на активность низкотемпературного катализатора конверсии оксида углерода параш воды. /Лобойко ¿.а., Мустафа Хассан, Ушакова Н.М./ Харьк.политехи, инст-т. -Харьков, 1923 г. - 4 с. Дел. вГСТэ Украины.

2. Исследования по влиянию технологических параметров на ско рость реакции низкотемпературной конверсии СО с парами воды на ка тализаторе со щелочными добавками / в печати/.

3. физико-химические исследования прокотированного низкотемпературного катализатора для конверсии СО с парами воды / в печати/.

Автор выражает благодарность к. т.н.,ст.преп,Ушаковой Н.М. за помощь в вшоднении исследований.