автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Влияние природы растворителя на питтингообразование железа и алюминия и его ингибирование в нейтральных средах

Российская Академия Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Физической Химии

На правах рукописи

РГ6 од

2 7 1;'ДП ^

ВЕСЕЛЫЙ СЕРГЕИ СЕРГЕЕВИЧ

УДК 620.197.3

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА И АЛЮМИНИЯ И ЕГО ИНГИБИРОВАНИЕ В НЕЙТРАЛЬНЫХ

СРЕДАХ

Специальность — 05.17.14 — химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученои степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте Физической Химии Российской Академии Наук.

Научный руководитель — доктор химических наук,

профессор КУЗНЕЦОВ Ю.И.

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор ПОДОБАЕВ Н.И.;

кандидат технических наук, ЩЕРБАКОВ А.И.

Ведущая организация — Ростовский Государственный

Университет

Защита состоится " / 3 " 1996 г. в ¿^ часов на заседании

специализированного совета Д 002.95.01 в Институте физической химии РАН по адресу: 117915 ГСП, Москва, Ленинский пр. 31, конференц-зал. Телефон для справок: 952-20-71

Автореферат разослан " I ^ " еЛО-уС 1996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

О. А. Жильцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из основных видов коррозии металлов как в водных, так и в неводных электролитах, особенно в нейтральных средах, является локальная, в первую очередь питтинговая коррозия. Ее опасность состоит в том, что при относительно небольших потерях массы металла она может приводить к появлению глубоких язв и даже к сквозной перфорации металлоизделий и конструкций, отрицательно влияя на их эксплуатационные характеристики, а в ряде случаев (трубопроводы, теплообменники) приводя к их полному выходу из строя. Решение задач по защите металли-чеких конструкций от этого опасного вида коррозии возможно лишь на базе глубокого изучения специфических закономерностей шптингообразования (ПО) и его ингибировання в зависимости от состава растворителя и ионного состава раствора. Информация по этому вопросу является недостаточно полной, особенно для нейтральных водно-органических сред.

Интерес к водно-органическим нейтральным растворам обусловлен как важностью их изучения для углубления представлений о взаимосвязи коррозионно-электрохимических процессов с составом коррозионной среды, так и большим значением таких сред для промышленности (различные технологические составы, в том числе антифризы, гидравлические жидкости, среды химических синтезов и др.). Тем не менее, ввиду многообразия этих сред до сих пор отсутствует единая концепция, которая бы достаточно надежно связывала физико-химические свойства растворителей (особенно в случае протонных растворителей, таких как спирты) с их влиянием на коррознонно-электрохимические процессы. Что касается смесей, содержащих воду и один или более органических растворителя, то этот вопрос изучен еще в меньшей степени. В то же время, смеси нескольких растворителей уже применяются в качестве основы антифризов или гидравлических жидкостей.

Железо и алюминий широко используются как основа многих конструкционных материалов. Малоуглеродистые и низколегированные стали, некоторые сплавы алюминия, несмотря на их низкую коррозионную стойкость, применяют для изготовления трубопроводов и теплообменной аппаратуры благодаря их дешевизне и доступности по сравнению с нержавеющими сталями. В связи с этим, важно изучение закономерностей возникновения локальной коррозии указанных металлов и ее ингибирования в водно-органических нейтральных средах.

Цель работы: установление закономерностей влияния природы растворителя в водно-органических нейтральных средах на ПО железа и алюминия, а также их ингибирования.

Научная новизна. Впервые систематически изучено влияние химической природы спирта на ПО железа и алюминия в смешанных нейтральных средах. Предложено для описания зависимости потенциала ПО (Е|1Т) от природы спиртов учитывать ее параметром гидрофобности, рассчитываемой методом Ханша.

Подтверждена для смешанных сред справедливость подхода, рассматривающего реакцию замещения лигандов как лимитирующую в процессе ПО. На этой основе установлена связь Е,^ с электронными (индукционные константы, логарифмы мольных рефракций) и гидрофобными (тг-константы атомов и групп атомов) характеристиками агрессивных и ингибируюших анионов. Показано, что в некоторых системах Е1ГГ может определяться преимущественно гидрофобностью анионов, но в общем случае необходим учет обеих характеристик.

Выявлены особенности адсорбции некоторых органических растворителей и ингибиторов коррозии в смешанных средах на железе в пассивном состоянии.

Практическая ценность работы. Результаты работы могут быть использованы в дальнейших теоретических и коррозионно-электрохимических

исследованиях и в прикладных работах, в частности для целенаправленного подбора водно-органических сред как основы различных технологических жидкостей, а также для защиты металлических изделий, конструкций и оборудования от коррозии.

Разработано программное обеспечение для ЭВМ типа IBM PC XT/AT, позволяющее проводить математическую обработку спектров электрохимического импеданса по сложным эквивалентным схемам.

Обнаруженный эффект синергизма ингибиторов мефенамината и оксинафтоата натрия послужил основой для создания новой композиции ИФХАН-34, защищенной авторским свидетельством № 1427883 (23.07.86).

Разработан новый теплоноситель для охлаждающих систем (ИФХАН-Т), который защищен авторским свидетельством № 1549048 (27.07.88).

Положения, выносимые на защиту.

- Еггг железа и алюминия в водно-спиртовых нейтральных средах с постоянной мольной долей спирта линейно зависит от его гидрофобности. Способность препятствовать ПО наблюдается только у спиртов, имеющих максимальную гидрофильность и наименьшие рКа.

- Большинство изученных спиртов снижают защитный эффект ингибиторов ПО.

- Em- изученных металлов зависит от природы анионов и в водно-этиленгликолевых, водно-диэтиленгликолевых, а также водно-диметилформамидных растворах описываются двухпараметровыми зависимостями от гидрофобности и мольной рефракции анионов-активаторов ПО, причем коэффициенты соответствующих уравнений определяются природой и концентрацией органического компонента растворителя.

- Для описания защитного действия замещенных бензоатов в водно-этиленгликолевых средах также недостаточно использования лишь

электронных констант заместителя, а требуется учет и его констант гидрофобности.

- Влияние изученных спиртов на формирование пассивной пленки на железе относительно невелико, больший эффект оказывает потенциал, при котором пассивировали электрод. Существенной адсорбции ЭГ на пассивном железе не наблюдается даже при высоких его концентрациях. В то же время ЭГ затрудняет адсорбцию органических ингибиторов ПО.

- Комбинируя растворители разной природы (апротонные и протонные), можно получить теплоносители с улучшенными теплофизическими показателями, варьированием состава которых можно добиться заданных показателей как по температуре замерзания и вязкости, так и по коррозионной стойкости в них различных материалов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на XI и XII Пермских конференциях "Коррозия и защита металлов" (Пермь, 1983 и 1990 г.г.); II Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия, коррозия и защита металлов в неводных и смешанных растворителях" (Ростов-на-Дону, 1984 г.); I Всесоюзном совещании "Механизм действия ингибиторов коррозии металлов" (Звенигород, 1986 г.); II Всесоюзном совещании "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов" (Звенигород, 1989 г.); 7 Европейском симпозиуме по ингибиторам коррозии (Феррара, Италия, 1990 г.); II школе-семинаре "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений (Севастополь, 1991 г.), а также на конференциях молодых ученых в ИФХ АН СССР (19831987 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и докладов, 5 тезисов докладов, получено два авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии, включающей 116 источников. Работа изложена на <? страницах, содержит // рисунков и таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературы, посвященной исследованию роли анионного состава раствора в инициировании ПО металлов в водно-органических средах.

Показано, что концепция комплексообразования на поверхности, сыгравшая важную роль в изучении ПО ряда металлов в водных средах под действием широкого круга анионов, применима и для ПО в смешанных водно-органических средах. В то же время, из анализа литературы следует, что органический растворитель — не только инертная диэлектрическая среда, но зачастую — и активный участник протекающих в системе химических процессов.

Большое внимание уделено анодным процессам в нейтральных водно-органических средах. Отмечается, что, в отличие от кислых сред, в нейтральных средах вода может не тормозить, а ускорять анодные реакции. В некоторых смешанных средах пассивация металла может обеспечиваться за счет адсорбции органического компонента, а не воды или продуктов ее взаимодействия с металлом. В других же случаях органический растворитель может играть роль активатора анодной реакции.

Отмечается, что влияние анионного состава на ПО металлов в водно-органических средах изучено значительно меньше, чем в водных. Показано, что влияние природы активирующего и ингибирующего аниона на ПО описывается уравнениями, аналогичными получаемым для водных сред. В то же время, отмечена необходимость поиска параметра, количественно характеризующего влияние природы самого растворителя на ПО.

Рассмотрено влияние растворителя на адсорбцию компонентов раствора, влияющих на ПО и его ингибирование. Отмечено, что в большинстве подходов недостаточно учитываются гидрофобные характеристики растворителей.

Проведен анализ известных низкозамерзающих теплоносителей и требований к ним. Показано, что теплоносителям разных классов, в том числе основанным на рассолах и спиртах, присущи специфические достоинства и недостатки. Отмечается, что практическая важность поиска антифриза, оптимизированного по ряду параметров, требует дальнейших исследований.

На основании выводов, сделанных при анализе литературных данных, сформулированы цель и основные задачи исследования.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования.

В работе исследовалось электрохимическое поведение железа Армко и алюминия АВ-00 в боратных буферных растворах с рН 7,4 на основе воды либо ее смесей с органическими растворителями. В качестве растворителей изучены И спиртов и спиртоэфнров и 2 амида низших органических кислот. Растворы содержали добавки, ингибирующие и/или стимулирующие локальную коррозию. В качестве активирующих добавок изучены соли 13 минеральных и органических кислот. В качестве ингибиторов изучены соли 15 органических кислот ароматического ряда.

Поляризационные кривые снимались в условиях естественной аэрации в потенциодинамическом режиме на потенциостатах П-5827М и ПИ-50-1, Поляризационные кривые записывались на двухкоординатных потенциометрах типа ПДП-4-002 или ЛКД-4-ООЗ. Скорость развертки потенциала составляла 0,2 мВ/с. Алюминиевые образцы выдерживались в исследуемом электролите 60 мин для установления стационарного потенциала (£ст), а затем подвергались анодной поляризации. При изучении электрохимического поведения железа образцы подвергались активации при Е - —0,65 В для восстановления воздушнообразованного оксида. Значения Ет определяли по резкому возрастанию тока или появлению токовых осцилляции на анодных кривых с последующей визуальной идентификацией наличия питтиига на поверхности образца. О защитных

свойствах соединений по отношению к локальной анионной депассивации судили по обеспечиваемому ими облагораживанию Е^ (ЛДгт = £пти"г—

£"гггфо'1).

Скорость коррозии определялась по изменению массы образцов из Ст-3 и алюминия АВ-00 в условиях полного их погружения в естественно аэрированные водно-органические модельные электролиты, содержащие 30 мг/л ЫаС1 и 70 мг/л N32804. Имитация условий потока электролита достигалась вращением образцов с помощью устройства "Ока".

Спектры электрохимического импеданса измерялись в диапазоне от 1 мГц до 65 кГц с помощью специализированной установки фирмы Бо^Лгоп БсЫитЬе^ег. По окончании измерений данные передавались на персональную ЭВМ для хранения и обработки. Обработка данных электрохимического импеданса проводилась по программе, специально написанной в рамках данного исследования.

Для определения индукционного времени инициирования питтинга в раствор, в котором электрод был предварительно запассивирован, вводили при том же потенциале активатор (хлорид), и измеряли время до резкого возрастания тока.

Эллипсометрические измерения проводили на приборе "Гартнер Ы19 ХЦУ" с использованием гелий-неонового лазера (X = 6328 А). Обработку эллипсометрических данных проводили по программе, реализующей расчеты по модели многослойных пленок.

Температуру начала кристаллизации (/,1фна'1) теплоносителей определяли путем охлаждения перемешиваемых образцов в колбе, снабженной термометром, с визуальной фиксацией температуры начала появления и температуры исчезновения кристаллов в теплоносителе с последующим усреднением этих значений. Обработка полученных данных по ^кр"3'1 для трехкомпонентных теплоносителей проводилась путем их аппроксимации

симплексно-решетчатым полиномом четвертой степени с последующим выводом на печать изолиний с постоянной /кр1ЫЧ.

Третья глава посвящена изучению роли природы растворителя при инициировании питгинга на железе и алюминии и его ингибировании.

Роль растворителя учитывалась с позиций ранее развитой в работах Ю.И.Кузнецова с сотр. модели ПО как результата протекания реакции нуклеофильного замещения лигандов в поверхностном комплексе. Процесс ПО при участии растворителя можно представить схемой

1Ме(ОН)Д]ас^ + тАп- |Ме(ОН)А_т 5Нг1Апт]а^~к + /ЮН" + «5 + + (г1-г)е (1)

(Ме^Н)*-^/.^]^'-* [Ме(Н20)^]5о1^ + (*-,п)ОН- + «Ап- + + (2)

где Б — растворитель, Ап — агрессивный анион. В присутствии ингибитора (1пЬ) схема усложняется (уравнения 3,4):

|Ме(ОН)^,иг-* + 1пЬ- -> [Ме(ОН)^т8/_„[п11]а^-* + /лОН- + лБ + + (г3-г)е (3)

[Ме(ОН)^т5Ьл1п111а11з2'-'' + Ап- -> [Ме^Н)^,-,,^'!^4"* + (/л'-,л)ОН" + /лАп- + 1п1г + (п'-п) Б + (г4-г3)е (4)

Исходя из данной модели ПО, природа растворителя должна влиять на стадии (1)—(4) за счет изменения состава адсорбированных комплексов, а также благодаря различиям в сольватации атакующего нуклеофила Ап-. Суммарное действие растворителей на ПО (в пределах серии родственных растворителей — спиртов, а также воды) предложено измерять сродством растворителей к воде или противоположной величиной — гидрофобностью. Последнюю предложено измерять коэффициентом распределения (Р) данного растворителя в стандартной двухфазной системе (н-октанол—вода), рассчитываемым методом Ханша.

Установлено, что гидрофобность органической компоненты растворителя влияет как на пассивацию железа, так и на локальную активацию железа и алюминия. Для одноатомных спиртов наблюдается линейная зависимость гп от

/„ = 19.1 - 20.21ё/> г=0.995 5=1.5 (5)

Положительное отклонение значений /п от прямолинейной зависимости для многоатомных спиртов свидетельствует о вкладе также и других факторов (вязкость, изменение скорости катодного процесса).

В растворах спиртоэфиров (этил- и бутилцеллозольв) наблюдается существенная активация электродов, что может быть связано с комплексо-образующими свойствами этих веществ.

Потенциал локальной анодной активации как железа, так и алюминия закономерно изменяется с изменением 1§Р одно- и многоатомных спиртов,

условно включая сюда и воду (уравнения 6—10).

Fe, 0,015 М Na2S04: £^=-0,11-0,141g/>, /=0,95, 5=0,05 В (6)

Fe, 0,015 М NaCl: £^=-0,03-0,09^, r=0,90, s=0,04 В (7)

Al, 0,015 M Na2S04: £^=-0,12-0,2718?, /=0,98, 5=0,05 В (8)

Al, 0,03 M Na2S04: £m.=-0,20-0,25lg/', /=0,97, 5=0,06 В (9)

Al, 0,03 M NaCl: £nT=-0,49-0,0481gP, /=0,98, 5=0,01 В (10)

Отрицательные коэффициенты при во всех уравнениях соответствуют проявлению эффекта вытеснения воды с поверхности более гидрофобными компонентами растворителя.

Уравнения (6) - (10) не описывают ПО железа в присутствии диэтиленгликоля, поскольку этот растворитель, как и целлозольвы, является спиртоэфиром.

Повышение концентрации ДМФА до 50% также вызывает разблагора-живание Ет железа. В то же время, при Сдмфа > 75% Еит возрастает. Такой характер зависимости Ет от Сдмфд может свидетельствовать о значительной адсорбции ДМФА при больших концентрациях с формированием более совершенных защитных слоев.

Таким образом, большинство растворителей облегчают ПО по сравнению с чисто водными средами. Редким исключением являются наиболее гидрофильные многоатомные спирты, что объясняется повышенной способностью их молекул сольватировать анионы и пониженной дегидратацией ими поверхности металла.

Изучение зависимостей Ет железа и алюминия от природы активирующего аниона в смешанных средах показало, что эти зависимости описываются уравнениями того же типа, что и в водных средах (11 — 15).

Ре, 25% ЭГ: £,„=0,00-0^-0,15^//? г= 0,99 5=0,01 В (11)

Ре, 50% ЭГ: £,1ГГ=0,13-0,61я+0,461§Л/Л г=0,99 5=0,07 В (12)

Ре, 50% ДЭГ: £„=-0,19-0,1371-0,02^/? г=0,95 5=0,03 В (13)

Ре, 50% ДМФА: £^=-0,08-0,3771+0,42^/? г=0,93 5=0,10 В (14)

А1, 50% ЭГ: £т=-0,10-0,23л-0,0616Л//? /=0,91 5=0,07 В (15)

Общей чертой этих уравнений являются отрицательные коэффициенты при л (параметре, характеризующем относительную гидрофобность анионов), тогда как коэффициент при \gAfR (вклад поляризуемости анионов) может быть как положительным, так и отрицательным. Эти различия объясняются с позиций изменения структуры растворов в зависимости от типа и концентрации неводного компонента.

Таким образом, состав растворителя существенно сказывается на закономерностях влияния природы агрессивных анионов на ПО железа и алюминия за счет изменения их сравнительной агрессивности и перераспределения гидрофобных и электронных вкладов в Ет. Сохраняются и некоторые закономерности, характерные для водных сред, такие как смена механизма ПО при превышении критического значения гидрофобности агрессивного аниона.

Изучение защитного эффекта бензоата натрия при ПО железа в водно-спиртовых растворах боратного буфера, содержащего 0,015 М N32804, показало, что соответствующие концентрационные кривые имеют характерную Б-образную форму. С ростом гидрофобности растворителя защитный эффект ингибитора закономерно уменьшается, что объясняется конкуренцией адсорбции сульфат-иона и более гидрофобного бензоат-иона. В то же время, концентрационная кривая для водного боратного раствора занимает промежуточное положение между кривыми для водно-этанольного и водно-изопропанольного растворов. Таким образом, в отличие от более простого случая (инициирование ПО в отсутствие ингибиторов), простые линейные зависимости Ет от могут не соблюдаться.

Поскольку наибольший практический интерес представляет защита от ПО в водно-этиленгликолевых средах, было изучено защитное действие рада мета- и пара-замещенных бензоатов натрия (ЗБ) при ПО железа в боратном буфере на основе 25%-ного ЭГ с добавками 0,1 М Ыа2504и 0,2 М ЗБ.

Изученные ЗБ в разной степени затрудняют ПО железа, смещая Ет к более положительным значениям. К числу наиболее эффективных ингибиторов, смещающих Е[гг в область анодного выделения кислорода (~+1,2 В), относятся незамещенный бензоат и м-,п-СНз, м-,п-Вг, м-С1, м-, п-Г и п-Ж)2-ЗБ.

Зависимость ДЕш от индукционных констант (сг[) заместителей, как и в 50% ЭГ и в водных средах, имеет У-образную форму. При учете я-констант гидрофобности заместителей можно более точно описать величины Д Ет.

Для "донорной" ветви":

25% ЭГ Д£_=0,84—2,20ст1+0,24я /=0,96 (15)

50% ЭГ Д£_=0,81—3,25ст1+0,078л /=0,95 (16)

Для "акцепторной" ветви:

25% ЭГ Д£+=0,07+1,31а,+0,41тс г=0,91 (17)

50% ЭГ Д2Г+=—0,152+0,99^+0,072л г=0,91 (18)

Как правило, ЛЕ1ГГ выше в более разбавленном (25%) растворе ЭГ, чем в изученном ранее 50% ЭГ. Таким образом, в отличие от одноатомных спиртов, ЭГ затрудняет ПО в присутствии как агрессивных, так и ингибирующих анионов.

Если ограничиться теми ЗБ, которые не смещают Ет в область выделения кислорода и ДЕт для которых определяется более надежно, удается получить более простую зависимость (без У-образности) Ет от а-констант Гаммета:

ДЕт = 0,13-0,50а /=0,95 5=0,06 В (19)

Это уравнение согласуется с ранее развитыми в работах Ю.И.Кузнецова с сотр. представлениями о росте АЕт с повышением электронодонорных характеристик заместителя.

Таким образом, как природа, так и концентрация органического компонента растворителя оказывает существенное влияние на эффективность ингибировання ПО бензоатами. Дополнительная информация о специфике действия растворителей на ингибирование ПО получена при

изучении адсорбции органических растворителей и их влияния на формирование оксидной пленки и адсорбцию ингибитора.

Четвертая глава посвящена изучению адсорбции органических веществ на пассивном железе.

Спектры электрохимического импеданса железа, запассивированного в боратных буферных растворах на основе различных органических растворителей, имеют аналогичный характер и в координатах Найквиста (годографы в комплексной плоскости) имеют форму искаженного полукруга (в исследованном диапазоне частот). Показано, что для их описания хорошо применима эквивалентная схема, учитывающая импедансы Фрумкина— Мелик-Гайказяна (адсорбция индифферентного вещества, в данном случае компонентов боратного буфера) и Эршлера—Рендлса (электрохимическая реакция на пассивном железе), а также импеданс пассивной пленки.

Наибольший интерес для данного исследования представляли величины Оц (емкость двойного электрического слоя), С„ и Яп (емкость и сопротивление пассивной пленки, соответственно). Установлено, что зависимости этих параметров от потенциала имеют симбатный характер для воды и водно-спиртовых сред, причем С^ в присутствии спиртов заметно меньше, что связывается с их адсорбцией. При Е < —0,2 В резко возрастает, по-видимому, из-за увеличения удельной поверхности оксида, имеющего при таких потенциалах более рыхлую (переходную) структуру.

В согласии с известными кулонометрическими данными, в присутствии ДМФА и особенно ДМСО /?„ заметно уменьшается, что соответствует утонылению оксидной пленки. В присутствии ЭГ оксидная пленка несколько утолщается, что может быть связано с внедрением молекул органического растворителя во внешний слой оксидной пленки.

Для оценки адсорбции ЭГ на пассивном железе измерялся импеданс железных образцов, запассивированных в водном боратном буфере, который после этого заменялся на водно-ЭГ растворы разной концентрации.

Заметное уменьшение Сй\ наблюдается только при достаточно высоких концентрациях ЭГ. Другие параметры эквивалентной схемы также изменяются в разной степени. Характер этих изменений свидетельствует о том, что, в отличие от распространенного мнения, в рассмотренных условиях (по крайней мере до 50% ЭГ) не происходит сильной адсорбции ЭГ на пассивном железе. Таким образом, ингибирующее действие ЭГ на ПО скорее объясняется затруднением им адсорбции агрессивных анионов.

Изучено также влияние на поведение пассивного железа апротонного растворителя — ДМФА. Увеличение времени выдержки пассивного железа в боратном буфере, содержащем 50% ДМФА и 0,003 М С1-, приводит к снижению индукционного времени ПО от 85±5 до 5+1 с. Ускорение инициирования ПО объясняется в рамках модели нуклеофильного замещения лигандов в поверхностном комплексе как уменьшение количества пассивирующих гидроксид-ионов за счет вытеснения их молекулами ДМФА.

В соответствии с данными об утоньшении оксидной пленки в присутствии ДМФА, ПО железа облегчается с ростом Сдмфд до 50%. В то же время, при повышении сдмфа Д° 95% Ет вновь возрастает. С этим согласуются и данные электрохимического импеданса пассивных железных электродов, выдержанных в растворах ДМФА после пассивации. Зависимости импедансных параметров пассивной пленки и С^ от концентрации ДМФА также имеют экстремальный характер. Согласно данным эллипсометрии, замена боратного буфера, после пассивации в нем железа (1 ч), на 50% ДМФА и последующая выдержка в этом растворе в течение 20 мин при том же потенциале (Е = 0,2 В) приводит к положительным значениям 5А, что соответствует растворению пленки. Таким образом, все примененные методы исследования подтверждают уменьшение равновесной толщины пассивирующей пленки на железе в присутствии ДМФА.

Изучение адсорбции ингибитора коррозии - фенилантранилата натрия (ФАН) на железе методом электрохимического импеданса проводилось вначале из водного боратного буфера. Показано, что адсорбция ФАН описывается уравнением Фрумкина: 5с=(9/1—6)ехр(—2о9). Величины энергии адсорбции (—Д6,) (4,7—4,98 ккал/моль) оказались достаточно близки к полученным ранее из эллипсометрических данных.

Замена водного боратного буфера на водно-этиленгликолевый не изменяет толщину оксидной пленки. При введении концентрата ФАН наблюдается хаотическое изменение параметров А и у, вероятно, характеризующее процессы адсорбции-десорбции на поверхности. Уменьшение угла Л со временем указывает на адсорбцию ФАН.

Определение зависимости См в этих же условиях от времени методом импеданса показало, что его величина убывает со временем, указывая на возрастание адсорбции ФАН. В то же время, даже при концентрации ФАН 0,05 М, в отличие от водного раствора, существенного уменьшения Оц не происходит. Следовательно, в соответствии с вышеприведенными данными, ЭГ препятствует адсорбции ФАН, что согласуется и с данными гл. 3 об уменьшении ипгибирующего действия анионов в растворах ЭГ.

Пятая глава посвящена разработке низкозамерзающего теплоносителя, обладающего улучшенными характеристиками по сравнению с известными составами.

Аназиз параметров ряда индивидуальных растворителей показал, что в чистом виде они по тем или иным параметрам не отвечают предъявляемым требованиям. Применяемые теплоносители на основе смесей воды с одно- и многоатомными спиртами характеризуются либо пожароопасностыо, либо слишком высокой вязкостью при низких температурах. Для снижения последней предложено дополнительно вводить в теплоносители апротонные растворители — амиды низших карбоновых кислот, а именно, ДМФА и Л^ЛЧшшетилацетамид (ДМА).

В качестве теплоносителей изучались трехкомпонентные смеси вода— этиленгликоль—ДМФА (1), вода—этиленгликоль—ДМА (2), вода—1,4-бутандиол—ДМА (3).

На основе измерений температуры начала кристаллизации для всех указанных систем построены трехкомпонентные диаграммы зависимости /кр"а'' от состава теплоносителей. Измерена также кинематическая вязкость ряда составов теплоносителя. В сочетании с данными по их коррозионным свойствам это дает возможность подбора теплоносителей, оптимальных по тем или иным параметрам: с максимальным содержанием воды (при заданной максимальной ^рнач), с наименьшим значением вязкости или с минимальной ¿крнач. Рекомендованы соответствующие составы для всех трех составов теплоносителя.

Изучение коррозионной активности проводилось на примере теплоносителей группы 1. Установлено, что теплоноситель, приготовленный из дистиллированной воды и чистых реактивов, не оказывает коррозионного действия на низкоуглеродистую сталь. Алюминиевые сплавы подвержены локальной коррозии. Повышение концентрации ЭГ приводит к снижению коррозии, но увеличивает вязкость теплоносителей; ДМФА оказывает обратный эффект.

При недостаточной чистоте воды или растворителей интенсивность коррозии увеличивается. Установлено, что практически полного подавления коррозии всех изученных металлических материалов можно добиться добавками солей некоторых ароматических кислот (мефенаминовой и оксинафтойной), остающихся эффективными и в случае теплоносителей типа 2 и 3.

Показано, что эти же добавки позволяют существенно снизить скорость коррозии и других металлов и сплавов, встречающихся в некоторых специфических системах, в частности индия и сплава Бп-Т!. Интенсивную коррозию молибдена удается подавить введением соли оксиэтилиденди-

фосфоновой кислоты. Таким образом, при соответствующем выборе ипгибирующей композиции теплонсители изученного типа могут быть рекомендованы для использования в охлаждающих системах, включающих в себя широкий набор конструкционных материалов. ВЫВОДЫ

1. Потенциал питгингообразования железа и алюминия в водно-спиртовых нейтральных средах с постоянной мольной долей спиртов описывается линейной зависимостью от гидрофобности. Способность препятствовать ПО наблюдается только у многоатомных спиртов, имеющих максимальную гидрофильность и наименьшие рКя.

2. Большинство изученных спиртов снижают защитный эффект ингибиторов ПО, препятствуя их адсорбции.

3. Потенциалы питгингообразования изученных металлов зависят от природы анионов и в водно-этилен-, водно-диэтиленгликолевых, а также водно-диметилформамидных растворах описываются двухпараметровыми линейными зависимостями от гидрофобности и мольной рефракции анионов-активаторов ПО, причем коэффициенты соответствующих уравнений определяются природой и концентрацией органического компонента растворителя.

4. Для описания защитного действия замещенных бензоатов в водно-этиленгликолевых средах также недостаточно использования лишь электронных констант заместителя, а требуется учет и его констант гидрофобности.

5. Влияние изученных спиртов на формирование пассивной пленки на железе относительно невелико, больший эффект оказывает потенциал, при котором пассивировали электрод. Существенной адсорбции ЭГ на пассивном железе не наблюдается даже при значительных его концентрациях. В то же время, ЭГ затрудняет адсорбцию анионов — активаторов и ингибиторов ПО.

6. Путем комбинирования растворителей разной природы (апротонных и протонодонорных) разработана серия теплоносителей с улучшенными показателями как по температуре замерзания и вязкости, так и по коррозионной стойкости в них различных материалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Кузнецов Ю.И., Городецкий А.Е., Казанский Л.П., Олейник С.В., Веселый С.С., Богомолов Д.Б. Об адсорбционной пассивации железа в присутствии органических ингибиторов коррозии. // Труды 4 Международной научно-технической конференции по проблеме СЭВ: Разработка мер защиты металлов от коррозии, Варна, 27—31 мая 1985. С. 319—322.

2. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В., Веселый С.С., Казанский Л.П., Кербелева И.Я. О влиянии органических соединений на пассивацию железа в нейтральных средах. // Защита металлов. 1985. Т.21. №4. С. 553—558.

3. Kuznetsov Yu.I., Oleynik S.V., Vesely S.S. Effect of organic substances on the passivation of metals in neutral media. // Proceedings of the 6th European Symposium on corrosion inliibitors. Ferrara. 1985. Sez.V, Suppl.N3. P.567-577.

4. Kuznetsov Ju.I., Oleynik S.V., Vesely S.S. Effect of solvent nature on the pitting of metals in mixed neutral media. // Bulletin of electrochemistry. 1987. V.3. 6. P.591-595.

5. Веселый C.C., Олейник C.B. Влияние органических растворителей на реакционную способность анионов при питтингообразовании металлов. // Тезисы докладов всесоюзной научно-технической конференции "Борьба с коррозией в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности". М.: 1988. С. 101.

6. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В., Веселый С.С. Влияние химической | природы спиртов в нейтральных водно-спиртовых растворах на питтинго-образование железа. // Защита металлов. 1989. Т.25. №3. С. 412—418.

7. Веселый С.С., Олейник C.B., Пилипенко A.A.. О влиянии природы органического растворителя на питгингообразование и ингибировании металлов в водно-спиртовых нейтральных средах. // 2 Всесоюзное совещание "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов". Тезисы докладов. М.:1989. С.43.

8. Веселый С.С., Олейник C.B. О влиянии природы растворителя на питгингообразование железа и алюминия и их ингибирование в водно-спиртовых нейтральных средах. // Тезисы докладов XII Пермской конференции "Коррозия и защита металлов". Пермь: 1990. С.49.

9. Oleinik S.V., Kuznetsov Yu.I., Vesely S.S. The effect of solvent nature on the anodic dissolution of metals and its inhibition in neutral media. // Proceedings of the 7th European Symposium on corrosion inhibitors. Ferrara. 1990. Sez.V, Suppl. N9. P.175—187.

10. Веселый C.C., Олейник C.B. Изучение адсорбции органических веществ на пассивном железе методом импеданса. // Тезисы докладов II школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений". Севастополь, Ижевск: 1991. С.25.

11. Кузнецов 10.И., Веселый С.С., Олейник C.B. О некоторых закономерностях питгингообразования и ингибировання железа и алюминия в водно-спиртовых нейтральных средах. // Защита металлов. 1992. Т.28. №1. С.88—95.

12. Олейник C.B., Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Комахидзе М.Г. Адсорбция N-фенилантраннлата натрия на железном электроде в нейтральных средах. // Электрохимия. 1992. Т.28. №6. С.856—863.

13. Веселый С.С., Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Андреева Н.П. Инициирование питтинга на железе хлорид-ионами в водно-днметилформамидных растворах. // Защита металлов. 1994. Т. 30. №5. С. 479-482.

14. Andreeva N.P., Kuznetsov Yu.I., Veselyi S.S. Oleinik S.V. Adsorption of sodium N-phenylanthranilate on iron surface from aqueous solutions. // 6-th international Frumkin simposium "Fundamental aspects of electrochemistry" Abstracts. Moscow. 1995. P. 14.

15. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Веселый С.С., Олейник С.В. Ингибитор коррозии металлов. Авт. свид. СССР 1427883, приор. 23.07.86, выдано 01.06.88.

16. Валуев И.А., Веселый С.С., Кузнецов Ю.И., Олейник С.В. Теплоноситель для охлаждающих систем. Авт. свид. СССР 1549048, приор. 27.07.88, выдано 08.11.89.