автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Влияние покрытий на наводороживание, охрупчивание и разрушение стали

МОСКОВСКИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЮШОДСГИЧЕСЗШЯ УНИВЕРСИТЕТ)

Гг5 Ол-—-

О 0Ц1 >qQ/ На гфавад; рукощюя

УДК 621.318.18

АЫИН ДАВАЙ ТАМИР ЗЛЬТИИИМИ

ВЛИЯНИЕ ПОКРЫТИЙ НА НАВОДОГСШИВАНИЕ, ОХРУПЧКВ AHSGJ. И РАЗРУШЕНИЕ СТАЛИ

Специальность - 05.16.01 "Неталловедениэ и теркичэскйл обработка металлов"

Автореферат диссертации яа соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1994

Диссертационная работа выполнена на кафедре -Цателдовэ-деиие стали и высокопрочных сплавов" Московского технологического университета (МИСиС).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор АНДРШ5ЧХИН В.И.

Официальны» оппоненты: доктор технических наук, профессор МИЦКЕВИЧ A.B. кандидат технических наук, с.и.с. ГУЩИНА Л.К.

Ввдуцес предприятие: ЕНИИНЕФТШАО

Защита диссертации состоится /4и а 1094 г. в i'О часов на васеданнн специализированного совета К.053.08.03 по присуждение ученых степеней в области металловедения и корро-' фИ1 металлов при Московской Государственной институте стали и сплавов по адресу: 11?036, Москва, Ленинский пр., 4.

С диссертацией можно огнакоюпгся в ОиОлиотеке Московского

института стали и сплавов. Справки по телефону 230-48-67

Автореферат равослан . 1994 Г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук,

профессор Б.А.САМАРИН

- 3 -

ОБЩАЯ' ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Проблема наводо'рохиианш металлов и сплавов, их охрупчивания и разрушения является весьма актуальной для самых рагных отраслей промышленности (термоядерная, энергетическая, авиационная, химическая, газо-нефте-перераСатывающая и др.). Воп-. росам борьбы с этими нежелательными явлениями посвящены многие сотни работ. Сформулированы основные направления защиты стали от наводороживания, среди которых важное место занимает использование для этих целей покрытий различной природы. В настоящее время* установлено замётное положительное влияние диффузионных, электролитических, 1с0мп03ици0шшх, химически осажденных и других покрытий на стойкость сталей против водородного охрупчивания при различных температурах. •

Для разработки эффективных мер предотвращения наводороживания, научно обоснованного выбора типа водородозащитного покрытия, оценки его эффективности и прогнозирования защитных свойств в различных условиях эксплуатации необходимо располагать информацией, характеризующей степень торможения скорости наводороживания стали. К такой информации, в первую очередь, относятся параметры зодородопроницаемости: величина потока, коэффициенты диффузии водорода в покрытии и основе, его граничные концентрации и др.

К сожалению, в настоящее время имеется крайне ограниченное количество этих данных. Так, количественные результаты измерения водородопроницаемости получены различными методами, трудносравнимы и относятся, в основном, к высоким температурам. Для многих типов покрытий (ионно-плазменные, многокомпонентные и др.) эти данные вообще отсутствуют. Сведения о влиянии покрытий разной природы на охрупчивание и разрушение стали отрывочны, бессистемны и противоречивы. Это же относится и к изучению поведения стали с покрытиями в условиях развития водородного растрескивания (ВР) и сероводородного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН) в средах, содержащих сероводород. Недостаточно изучено влияние покрытий на характер разрушения поверхностных зон и сердцевины, •характер возникновения и распространения трещин.

Ограниченность этой информации не позволяет выработать надежные и обоснованные рекомендации использования, покрытий той или иной природы, состава и структуры для эффективной защиты стали от наводороживания, охрупчивания и разрушения. Это особенно важно

для нефтеперерабатывающей и газовой промышленности, где разнообразны© детали и конструкции часто эксплуатируются- в средах с повышенным содержанием сероводорода, который инициирует наводорожи-вание, нередко приводя к преждевременному неконтролируемому разрушению деталей даже при отсутствии- внешнего нагружения.

Еель работы - систематическое, с использованием единых методик, изучение влияния состава и структуры покрытий различной природы на их водородопроницаемость и способность защищать сталь от 'наводороживания, охрупчивания и разрушения в коррозионноактивных средах. При этом конечная цель - . разработка научно обоснованных рекомендаций использования защитных покрытий различной природы для повышения стойкости и надежности деталей машин и аппаратов, Подверженных наводороживанию в процессе эксплуатации.

В свяэи с этим в работе решали следующие задачи:

1. Экспериментальным и. расчетным путем определить основные параметры водородопроницаемости стали с покрытиями различной природы (диффузионные, ионно-плазменные, гальванические).

2. Установить связь между фазовым и химическим составом покрытий ,• их структурой с параметрами водородопроницаемости.

3. Изучить влияние покрытий на наводороживание, охрупчивание . и-разрушение стали в условиях развития ЁР и СКРН.

4.- Изучить коррозионную стойкость стали с покрытиями в серо-.водородсодержащих и других активных средах и оценить трещиностой-кость покрытий. • ,

' 5. расчетным путем провести оценку эффективности использования защитных- свойств покрытий'различного типа против наводороживания .• охрупчиванияи стали при .заданных условиях эксплуатации и выработать рекомендации для промышленности.

Научная новизна. Впервые с использованием единой методики Определены значения коэффициентов диффузии и граничных концентраций водорода для диффузионных однокомпонентных (Сг, В, AI) и многокомпонентных СВ-Сг, B-AI, B-Cr-Al, В-Сг-Мо, B-Cr-Nl и В-Сг-Мп), а такжа ионноплазменных покрытий (И, Ml, AI и TIN) на стали.

Установлено, что 'все три вида однокомпонентного насыщения (хромирование, адитирование и борирование) приводят к существенному (на порядки) уменьшении наводороживания стали, 'что связано как с низкими значениями коэффициента диффузии водорода в слоях, так и с уменьшением его растворимости. Пс сумме показателей водо- . родопроницаемости в порядке уменьшения защитных свойств указанные

покрытия мсггут Сыть выстроены в следуклуш ряд: хромированный слой карбидной природы (СггзСб). борированйый однофазный (ГегВ) слой и слой альфа-твердого раствора в железе при молярной доле алюминия а слое 15-20 Т..

Впервые установлено, что однофазные (РегВ) боридные слои существенно лучше противостоят наводороживангао, чем сложные по сос-. таву боридные слои типа ГеВ+РегВ. Совместное насыщение борон, и хромом более активно защищает-сталь от проникновения водорода, чем "чистое" борирование.- Дальнейшее усложнение природы борохро-мированных слоев путем использования трехкомпонентного насыщения с участием Мо, 'А1, N1 и Мп приводит к снижению их защитной способности.

Впервые показано, что все изучекньэ виды однокомпоненткых и многокомпонентных диффузионных покрытий существенно повышают ' стойкость стали против водородного растрескивания (ВР) в сероводородных средах (значения Си? снижаются в, 2-7 раз). Изменяется характер разрушения, отсутствуют продольны© трещины, расслоения, пузыри и вздутия.

Установлено, что диффузионные многокомпонентные .покрытия на базе бора не являются защитными в условиях развития СКРН. Во Есех случаях в покрытиях систем Ге-С-8-Ме и Ре-С-В-Мб1-ие2 наблюдается сильное коррозионное поражение, полное разрушение покрытия, большое количество трещин и хрупкий излом.

Практическая ценность. Установленные значения параметров во-дородолроницаемости покрытий различной природы позволяют рассчитывать их эффективность как средств защиты стали от наводорожива-нпя, охрупчиеання и разрушения в конкретных условиях эксплуатации. Построен алгоритм и отработана программа для проведения таких расчетов на ПЭВМ. Проведены"расчеты времени эксплуатации ряда сталей с покрытиями в агрессивных средах, не приводящего к пре- ■ дельному наводороживанию и охрупчиванию.

Определены группы покрытий, использование которых дает максимальный эффект- в тех или иных условиях эксплуатации и выработаны соответствующие рекомендации. Так, для изделий, подвергающихся насыщен™ водородом и внешним нагрузкам, наиболее целесообразным является использование диффузионного хромирования с получением слоев карбидной природы. Для менее нагруженных деталей допустимо использование покрытий на базе алюминия твердорастворной природы. В этих условиях эксплуатации использование однокомПонентных или

' - 6 -

многокомпонентных покрытий на базе бора недопустимо. Для изделий,, работающих в . активной среде и условиях интенсивного износа может быть рекомендовано борохромированке. Для изделий, не испытывающих внешних нагрузок, могут использовать^я все авди диффузионной об. работки, включая и много.чо.чпоиентнс5е насыщение.

• Результаты- исследований были также исполъсовщгы при разработке нового днухстадииного (осаждение и скоростной отжиг) техно. логическэго.процесса получения покрытий на деталях при p¿ыoнтs

элементов. гаэопроШсдового оборудования в условиях ГП "0рек5урт-газ добыча".

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на IV Международной конференции "Коррозия - 93" (Варшава, Польша, 1-4 х.^ня 1993 г.) к X Европейском конгрессе по коррозии (Барселона, Испания, 5-8 июля 1593 г.).

Публикации. По результат':;.! выполненных исследований опубликовано три печатных работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав,- выводов, списка использованных, источников из наименований, содержит $5 страниц машинописного текста, рисунке®. и таблиц.

С0ДЕГ2АНИЕ РАБОТЫ

ЕВЁДЕНИЕ.

, Показана актуальность потении информации о параметрах во-дородопроницаемоса'л, . охрупчивания и разрушения стали с покрытая-'ыя, 'погводяющай осуществлять научкообоснованный еыбор типа еодо-родостойкого покрытия,:ценивать эффективность и прогнозировать их защитные свойства при различных условиях эксплуатации. Формулируется цель и задачи работы, ее научная новизна и практическое значение. •

. 1*. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. -

• Рассмотрены фиэшо-хшяческие осноеы взаимодействия водорода с .металлами и сплавами. Проанализированы рабогм пс адсорбции,

'растворимости и диффузии водорода в металлах и сплавах на основе железа. Обсуждена роль вакансий, дислокаций, границ зереп и других "ловушек" водорода, оказывающих существенное влияние на?,! его растворимость и днффуэиоикуа подвижность. Огу.ечэ.-'тся, что факта-

- 7 - .

чески отсутствует информация о растворимости и диффузии водорода-' в карбидах^ нитридах, боридах, интермет'аллидах и других фазах.

Обсуждаются вопросы проникновения водорода через сталь. Рассчитывается влияние на величину водородопроницаемости состояния поверхности, структуры и химического состава стали, неметаллических включений, остаточных напряжений и других факторов. Делается вывод, что торможение наводороживания и охрупчивания наиболее целесообразно реализовывать путем создания на "входной" поверхности стали защитных покрытий с низкой растворимостью и малым коэффициентом диффузии водорода. Обсуждаются общие представления о'влиянии водорода нагохрупчиванйе и разрушение стали. Отмечается, что'мало внимания уделяется изучению особенностей разрушения сталей с покрытиями. Слабо изучено, влияние покрытий на характер разрушения поверхностных зон и сердцевины стали, характер'возникновения и распространения трещин..

Подробно рассмотрены вопросы использования покрытий различ- " ной природы для защиты стали от наводороживания, охрупчивания . и разрушения. Показано, что в настоящее врёмя качественно установлено заметное положительное влияние диффуэконшх, электролитических, химически осажденных, композиционных и других видов покрытий на стойкость стали против водородного охрупчивания при различных температурах. Вместе с тем, отмечается ограниченное количество данных о параметрах водородопроницаемости покрытий различной природы, без которых невозможен научно-обоснованный выбор и оценка эффективности использования того или' иного типа покрытия. Отмечается также, что результаты работ по влиянию покрытий различной природы на охрупчиванмеи разрушение стали отрывочны, бессистемны и противоречивы. - Это же относится и к изучению поведения стали с покрытиями при испытании на ВР и СКРН в средах, содержащих сероводород. .

На основании анализа литературных данных были сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Основными материалами для исследования служили стали марок 08кп, 20, 45 и 40Х промышленных плавок.

Исследования природы и-структуры покрытий, а также водоро-

допроницаемости и коррозионных свойств проводили на плоских образцах сечением 10x1.5 мм. При испытаниях на BP'использовали образцы размером 100x10x10 мм. Для испытании на СКРН использовали цилиндрические (диаметр 4 мм) образцы с длиной рабочей части 30 мм*.

•Изучали покрытия трех типов - диффузионные, ионно-плазменные и гальванические. Диффузионные покрытия получали двумя методами. Газовый контактный метод (порошковый способ) реализовывали в ла-' бораторной шахтной' селитовой печи в контейнерах с плавким затвором в стандартных порошковых смесях (табл. 1). Температуру измеряли и регулировали с точностью +-5 °С с помощью хромель-алюмеле вой термопары и потенциометра КСП-4. Насыщение из паровой фазы .(парофазный метод) проводили в вакуумной печи ТГВ-4 **. Давление остаточных газов составляло порядка 10~4 мм.рт.ст. Ионно-плазмен-.ные покрытия наносили на установке типа "Булат" (НИВ-6.6-И1) ' на одну из сторон образца. Гальванические хромовые и никелевые покрытия получали в стандартных электролитах (ГОСТ 9.305- 84) при условиях,-приведенных в табл.1. .

Металлографический анализ стали с покрытиями проводили на иикрос!капах NE0PH0T-21, ИИМ-7 и 1ШУ-2 при увеличениях от хЮО до xlOOO.- Структуру стали выявляли травлением в 3-4Х-ном спиртовом растворе ; азотной кислоты. Измерение толщины слоев проводили на •пробном образце из партии по 10-15 точкам. Фрактографические исследования и ыикрорентгеноспектральный анализ проводили на сканирующем электронном микроскопе Stereoskan S-150/3, Link.'Дюромет-ричесюш анализ . проводили на' твердомере ПМТ-3 с нагрузкой от 20 до 100 мН по. ГОСТ 8450-71. Рентгеновский фазовый анализ проводили на дифрактометре'ДР0Н-0,5 в кобальтовом Ка -излучении.

* Образцы из стали 40Х для испытаний на СКРН были любезно предоставлены к.т.н. Поляковым В.Н.

* ¿Процессы- насыщения проводились в ИФХ РАН под руководством

к.т.н. Касатклна A.B. и при содействии к.т.н. Полякова В.Н.

- 9- Таблица 1

УсЛЬвия получения покрытий различной природы

I-

| Вид

|покрытия

"I----

| Состав среды

I

Т

I

|Элемент| Метод | | насыщения

| _ Решим

I '

ю 3 Ж

, х о

5С

г) >»

•е-х е=С

о к

0

1

е §

о

о к о с. о

я

3

I

о

§

К о

£

о -а

и

Сг В

А1

В-Сг ' В-А1

В-Сг

В-Сг

В-Сг

В-Сг

Т1 Сг N1 А1

Т1Ы

а)контактной, 50%РеСг+45*А1Л03 + газовый

б)вакуумный.

парофаэный

-АХ

-N1

МП

-Но

КИБ

+ 16%Ма, В^ 49%РвА1+49%А1л0+

♦2%НЦ^ Г

90*8,0+8.5%Сг+

20*(49%А1+49%А110Л+ ♦2%МН^С1)+-80% (84*в,С+16*Ма1В10? ) 94.5%В^С+2%Сг+2%Л1+ +2*МН#Р • '

94%В,С+2.5*Ш+2*Сг+ +1.5%МНуР

91.5%В¥С+5*РеМо+ ♦2%Сг+1.5*НН?р

Чистые металлы в твердом состоянии

Сг Электролиз 250г/л СгОл + +2.5г/л Н^ЭО

Н1

400^^80^ ♦ 50г/лН1С1^6Нд0+ +30г/лН4 В0}

Т=(950—1050) С ■Ь г( ■>.-(, )

(950-1050) С Ь -С 1-5)4 т=иоо"с

1-4 )Ч Т=(950-|С50) С Ь =3ч Т=950 С * =3ч

7 = 50 С Ъ =3ч Т=950 С £ =3ч Т=950 С *■ =3ч Т=950 С ■Ь =3ч Т'С разогрева

обраэцов=400-»

450 С, =15мин, 1=70А. =200В, Р=0.1 Па

РгО.5-0.6 Па Т=55-60*С, плотность тока 1=50-60А/»см* . Т=55-бо"с.

плотность тока . 1=2-2»5А/»< м'

.. Водородопроницаемость стали с покрытиями различной природы изучали с использованием схемы проницаемости и метода временного, запаздывания ("глицериновый") на установке М.С.Подгайского путем .наблюдения и регистрации пузырьков 'водорода на выходной (без пок-'рытия) стороне образца. Наблюдение за выходом и количеством водорода осуществляли на микроскопе МШ-7 прои увеличениях от хЮО до . х350 путем фотографирования через определенные интервалы времени "выходной" поверхности образца. Электролитическое наводороживание на входе (со стороны покрытия) проводили в 10%-ном растворе серной кислоты по режиму: плотность тока - 165 +- 1 мА/см2, напряжение - 27 +- 0.1 В, температура электролита - 20-24 °С. Время от начала .наводороживания до момента появления первых пузырьков водорода (инкубационный, период) измеряли с точностью до 1 мин. .На ¿ыходной стороне мембраны проводили съемку 4-5 случайно выбранных полей в течение. 30 с.

Средний объем выделившегося водорода и количество водородных пузырьков -за каждый промежуток времени определяли как VH2-l/k* V¡: и - П-i/k* Щ/ . где Vi - объем выделившегося водорода, Щ - количество -пузырьков в одном поле; к - число наблюдаемых полей зрения. По объему выделившегося водорода вычисляли поток водорода Jct- ÀV/SAÛt, концентрацию водорода на поверхности Cn-jcT*l /D , ' эффективный коэффициент диффузии D - lz/6t , • коэффициент диффузии водорода в покрытии 1 /D - ln/Dn + lo/Do и величину водорО-допрони^аемости.р- D *Сп| где 1 - толщина образца (основа ' слой), х - время.запаздывания.'. .

.. .... Испытания на BP (НЮ) и СКРН (SSCC) * проводили в стандартной среде состава: О.Б 7. СНзС00Н'+ 5 % NaCl + H2S(Hac.) (2400 -■ 3000 мг/л),рН-3.5-3.8 (стандарт СКА NACE ТШ2-84), При испытани-'• ях на BP время экспозиции составляло 06 ч. После испытаний измеряли длину и шрину наблюдаемых трещин, толщину покрытия, степень ..его сохранности. Степень растрескивания основы оценивали по зна-' чения>/ относитэльной длигн растрескивания (CLR), относительной," ширины растрескивания (CTR) и степени чувствительности к растрескиванию (CSA) по выражениям:. CLR- 1/L * 100%, ' CTR - w/W а 100Х,

Испытания проводились во ВНШСТ под руководством к.т.н. Гончарова Н.Г. с участием инж." Лопатина Е.В. и при содействии . к.т.н. Полякова В.Н.

СБН - (Ь * \!) * 10031, где 1 - сумма длин п трещин, наблюда-

ешх в сечении шлифа; Ь - длина шлифа? w '- сутл^а длин п ступенек, образующих ступенчатиэ треиявы 2 сзчеяки ¡¡¡лифа; V - ширина образца.

Испытания на СКГН проводили при нагрузке 0.8-0.95 бт при временах от 240 до 720 ч по методике СКТБ согласно МСКР 01-85. Основным показателем эффективности того или иного покрытия служило время до разрушения. Дополнительным показателем была величина потери пластичности стали после испытаний определенной продолжительности (240 ч) при последующем доразрузепии образцов ;;а разрывной машине № 5057-50. Величина, характеризующая суммарные потери пластичности, определялась как ГШ- ({50-51> ' + (♦о_|И))/(8о+'>о) * 100 X, где б0 и 61 -. относительное удлинение, •>о и «я - относительное сужение для исходных образцов и образцов, прошедших испытания соответственно. После испытаний на СКРН проводили фрзктсграфичесгагй анализ ■ с оценкой характера разрушения сердцевины и поверхностных зон.

Исследование трещиностойкости покрытий без активной среды (на воздухе) проводили на плоских образцах' размером 60x8 мм в условиях трехточечного изгиба. Измерение величин раскрытия трещин, их длин и распределения проводили на микроскопе ШМ-7. На растянутой стороне поперечного сечения изогнутого- образца измеряли расстояния между трещинами (РЫТ), юс ширину (ШТ) и глубину (ГТ)-. Также определяли число трещин на единицу длины образца (р), долю разрушенной поверхности как отношение суммарной ширине образца (ШТ/И) или длине, занятой трещинами ( ДТ/!_) и относительную протяженность поверхности образца с трепщнами ( Ь /I). •

Коррозионную-стойкость сталей с покрытиями оценивали методом линейной поляризации в водном растворе (5Х МаС1 + 0.5 н СН3СООН + 1 г/л ЫагБаОз, рН - 4 ) путем регистрации поляризационных кривых на потекциостате П-5827 М, а также гравиметрическим методом с расчетом массового и глубинного показателя коррозии согласно ГОСТ 9.908-85.

3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ, ФАЗОВОГО И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОКРЫТИЙ НА ВОДОРСДСПРОНИЦАЕМОСТЬ СТАЛИ

Изучали влияние трех типсв покрытий - диффузионных, ион-

• • . . - 12 -

но-плазменных и электрсшп^ческих, режимы и условия получения ко-. • торых приведены в табл. 1. Для каждого типа покрытий устанавливались связи мелду природой покрытий и их структурой со способностью препятствовать наводороливанию. Подсчитывались основные _ параметры водородопронидаемости. ' — '

• Однскошюнентные диффузионные покрытия. Исследования природы и структуры слоев после насыщения стали хромом, алюминием и бором привели к пчлучению классических результатов. В зависимости от ^ способа и режима насыщения и содержания углерода в стали изменялись толщина, фазовый состав и структура диффузионных слоев. При хромировании армко-желеэа и стали 20 были получены слои толщиной .35 и 12 мкм. Слой на армко-железе - твердый раствор хрома в аль-• фа-желеёе с содержанием хрома в поверхностных зонах 25-30 X с 'твердостью 4 ГПа; на стали 20 ■- альфа-Тверда» раствор с включениями карбидов СГ7С3 и СггзСб с твердостью 12-14 ГПа. Хромирование сталей 45, 40Х и У8 приводило к образованию слоев карбидной природы (СггзСб) с твердостью 14-19 ГПа. При алитировании на всех сталях в .зависимости от режимов, получали-слои трех типов: однофазный слой - альфа твердый раствор алюминия в железе с 15Х А1 , двухфазный сдой - зона интерметаллида ГезА1, за которым следовал .альфа твердый раствор, трехфазный слой РеА1, ГезА1 и а-твердый раствор.. Максимальная твердость слоя первого типа составляла 3 '. 'ГПа, третьего - Б.Б ГПа. При борировании за счет изменения длительности процесса на всех материалах удается получить или одно-фазные едой (РегВ) толщиной 30-50 мкм (1 ч), или двухфазные слои . (ГеВ, ГегВ) толщиной 200-300 мкм (5 ч). Твердость слоев составляла .15 и 18 ГПа соответственно. •

■Измерение и расчет параметров "водородопронидаемости диффузи-оннохромированной стали подтвердило полученные ранее электрохимическим методом данные о высоком.уровне защитной способности слоев как твердорастворной, так к карбидной природы (рис.1 ). Инкубационный ■ период появления водорода.на выходной стороне образца возрастал* от.2. 5 мин для стали 20 без покрытия до 37-120 мин для , сталей со слоями твердорастворной и карбидной природы соответственно. Установившийся потрк водорода (3) при этом уменьшался на •1-2 порядка. Большей стойкостью против проникновения водорода обладают слои карбидной природы, состоящие целиком из высокохромис-трг.о карбида СггзСв, меньшей - 'слои, представляющие собой твердые растворы хрома в альфа-железе, среднее положение занимают слои из

5? ч

о '

Ь о,

1? -й

и

а

3 о

2 §

о

ш м

ю о

¿1 § о I ж

(9

О а 3

•г *

сл я 11

1

концентрация Н^ г>

31

э-

а

8'

0 •о

1 М

'ж

I

I Ч

о

3

- -м

о

и

£ -

ж

З7

з-

го о

о ^

0

я

1

к

О) *

V» о> -ч

• инкубационный период

-н

п

3

по*ок Нг ■ , \

э-

;Р

Б-

гот?—

э-.

коэффициент диффузии

Ь <55- 04

Г ?

М

Ч

Э-

г; з7

з-

э-

3Г

альфа твердого раствора и включений СГ7С3 и СггзСб- Значения во~ дородопроницаемости (р) для этих случаев снижается на 1,2 и 3 по' рядка соответственно по сравнению с необработанной сталью. Снижение водородопроницаемости очевидно обусловлено как низкой диффу-. зионной подвижностью водорода в покрытий, так и уменьшением растворимости водорода в покрытии (Сп). Диффузионная подвижность в слоях карбидной природы примерно на порядок ниже, чем в слоях альфа твердого раствора.

■ " Достаточно вьйокие защитные свойства показали и алитирован-ные слои на сталях 20 и 45 (рис. 1). Инкубационный период возрастает по сравнению с необработанной сталью от 3 до 10 раз для слоев различного фазового состава. Примерно на эти же величины сни-• жается величина стационарного потока водорода. Причем усложнение структуры слоя от а -твердого- раствора до «-твердого раствора плюс упорядоченной зоны РэЗА1 и до а-твердого раствора плюс упорядоченной зоны РезА1 плюс интерметаллид РеА1 приводит к повышению защитных свойств. Значение водородопроницаемости (р) снижается примерно в 5-20-35 раз соответсвенно, ■ что' заметно меньше чем для хромированной стали. Это видимо связано как со значительно более'высокими значениями Сп в случае агитирования, так и с большей диффузионной подвижностью' водорода в алитированных слоях по сравнению с хромированными. Неясным остается вопрос о меньшей • ' диффузионной подвижности водорода в алитированных слоях только твердораотворной природы.

Вотирование стали, 'приводящее к резкому повышен™ поверхностной твердости и износостойкости, также существенно замедляют наводороживание при комнатной тбмпературе, причем наилучшими эа-'щитными свойствами обладают однофазные (ГегЮ слои, что особенно важно, так-. как именно слои .такого фазового состава одновременно . являются менее хрупкими. Особенно наглядно выявляется влияние бо-рирования при измерении инкубационного периода: 120 мин для одно. фазного (ГегВ) слоя и 15-20 мин для двухфазного (РеВ и РегВ) слоя . в сравнении с 3 мин для сталей без покрытия. Установившийся поток водорода, снижается в 5-10 раз (рис. -1). Водородопроницаемость (р) уменьшается почти на 2 порядка для однофазного и в 7-12 раз для двухфазного слоев. Самая низкая диффузионная подвижность водорода зафиксирована в однофазных (Ре-гВ) борированных слоях (Рсл - 2-3 *10-?, что почти на 3 порядка ниже значения коэффициента диффузии водорода в стали.

Таким образом, все три вида диффузионной обработки (хромирование , алитирование и борирование) • приводят к существенному уменьшении наводороживания стали, -что связана как с низкими значениями коэффициента диффузии водорода в диффузионных слоях, так и с изменением величины его растворимости (Сп). Варьируя режимами обработки и используя различные методы насыщения, можно менять фазовый состав и структуру поверхностных зон и, соответственно, в широких пределах . изменять характеристики водородопроницаемости стали. По суыме показателей водородопроницаемости, по степени уменьшения защитных свойств, изученные диффузионные покрытия могут быть, выстроены в следующий ряд: хромированный слой карбидной природы (желательно СггзСб). борированный однофазный (Ге^В) слои и слой ос-твердого раствора алюминия'в яелезе (-15-10 X А1). Причем последние два случая примерно равноценны по водородозащитным свойствам, но' существенно отличаются по твердости и износоустсй-чивости, что позволяет рекомендовать их использование для различных условий эксплуатации деталей.

Многокомпонентные диффузионные покрытия. Одновременное или последовательное насыщение стали двумя или тремя элементами позволяет существено влиять на фазовый состав и структуру поверх-костных зон, достигая при атом сочетания свойств, присущи слоям при однокомпопентном насыщении. В настоящей работе изучали фазо-еьй состав, структуру и характеристики водородопроницаемости диффузионных двух и трехкомпонентных покрытий на базе бора: б ср-хрсм, Сср-агвкшгай, бор-хром-молибден, бор-хром-никель, бср-хром-маргалец и бор-хром-алюминий. Известно, что легирование борирсванных слоев на келего-углеродистых сплавах перечисленными элементами, ' позволяет изменить как толщину слоев и их структуру, так и существенно повысить твердость, износостойкость, жаростойкость, коррозионную стойкость и коррозионно-усталостную прочность.

Рентгеновский фазовый анализ и изучение распределения элементов в поверхностных зонах показали, что для выбранных составов порошковых сред и использованных режимов основой слоев во всех случаях .являлись легированные борцды железа (Ге,Ме)В и (Ге,Ме)гВ. Концентрация всех элементов (кроме марганца) в слоях невелика и составляет 2-4Я по массе. Самостоятельных боридов легирующих элементов в слоях не обнаружено. Для борохромирования характерно игольчатое строение, слои двухфазный. Кроме сложных боридов

(Ге,Сг)гВ и (Ре,Сг)В в слое присутствует твердый раствор хрома и бора в альфа-железе. Соотношение боридных фаз и твердого раствора меняется в зависимости от режимов. Микротвердость колеблется от 25-27 ГПа до 10 ГПа. Бороалитирование приводило к некоторому увеличению количества эвтектики в поверхностной зоне. В слое обнаружена фаза (РеА1)В и твердый раствор алюминия и бора в альфа-железе. Микротвердость достигала 22-26 ГПа. Измерение толщин слоев при многокомпонентном насыщении подтвердило, что насыщение хромом в- сочетании с марганцем и никелем приводит к увеличению глубины слоя, а введение в борохромирующую смесь молибдена'и алюминия тормозит рост слоя. -Строение слоя при этом меняется незначительно. Во всех случаях - это игольчатые образования сложнолегирович-

■ ных боридов типа (Ре,Ме,Ме)В и (Ре,Ме,Ме)В. Наблюдаются незначи-'тельные изменения количества эвтектики в межигольчатых пространствах.

Защитная способность против проникновения водорода для двух-компонентных покрытий на базе бора достаточно высокая и для случая борохромирования несколько превосходит результаты для чистого борирйвания (рис.2). Инкубационный-период проникновения водорода для стали 20 с борохромированным диффузионным покрытием более чем в 70 раз превосходит эту характеристику для стали без покрытия. Поток ' водорода снижается примерно в 5 раз, а водородопроницае-

■ мость - примерно на '2 порядка. Для бороалитирования эффективность■ зашцтной способности значительно ниже (рис. 2). Дальнейшее услож--йение природы борохромированных слоев путем использования : трех-

'компонентного насыщения с участием Мо, А1, N1 и Мп приводит к снижению их.защитной способности. В сравнении с необработанной -сталью инкубационный период проникновения водорода повышается лишь в 2-5' раз, примерно на э.ту же величину снижается поток водорода; а ■ значение водородопроницаемости падает примерно на порядок. Учитывая, что совместное насыщение стали хромом и бором приводит к формированию слоев, весьма стойких к проникновению водорода,' й обладающих высокой (25-27 ГПа) твердостью, процесс борсх- . ромирования можно рекомендовать для изделий, работающих в условиях трения' и износа с одновременным присутствием- агрессивных серо--водородсодержащих сред.

Ионно-плазмекные и гальванические покрытия. Металлографический, рентгеновский фазовый анализы, а также изучение распределения элементов в покрытии показали, что для приведенных выше режи-

I I

? 3

¿г*

0 о

®

и

сл

о

1 01

•та

2 3

I я •х- *

У

о •

л»

о

■а

о

ы

§ €

о о >э чз • о и о

■•3

о я: ж Я

Г Й

к о и

I -•

Е К К о

к 3

я я

0

в

§«

к

1 § к к

ю о

я 1

л.

и

<1

N

и'

"Ч: О*

концентрация У:

инкубационный период

>

3-

(А»

Ч:

ч

3*

I 1

3 3

.о

потек О')'4"

к."«

и

3

3-

з-

05 -й-

э-

э-

э-

э-

э-

и.

з-

э*

Чг

коэффициент диффузии ( ).

-л

Ч ^

3-

ЭЬ

а-

- а ?

мов осакдения.толщина покрытий невелика и колеблется от О.Б (А1) до 4-5 мкм (Т1). Твердость осадков составляет 1-2.5 ГПа. В покрытиях TIN и Т1 обнаружены оксиды титана и нитриды железа. Практи-.чески все покрытия содержали поры и были неравномерны по толщине. В покрытиях TIN наблюдали микротрещины.—

Исследование защитных свойств показало, что несмотря на небольшую толщину и дефектность все покрытия заметно (от 1.6 до 7.0 раз) увеличивают инкубационный период выделения водорода. Лучшие 'результаты были получены для алюминиевых и хромовых покрытий. При этом общий объем водорода, прошедшего черев мембрану с покрытием за определенное время, например за 35 мин, снижается с 6-8 *10-4 г(м3/мм2 до (0.75-1.0)*Ю~4 мм3/ммг.

■ Результаты расчетов параметров водородопроницаемости и диф-фузионнбй подвижности водорода в стали 20 с ионно-плазменными. . покрытиями различной природы показывают (табл. 2), что несмотря на киакую диффузионнуюО подвижность водорода в покрытиях (в сред-■ нем Dn порядка 103) эффективный коэффициент диффузии для системы основа-слой (D ) изменяется незначительно (в 2-3 раза). Стационарная -плотность потока водорода через сталь 20 с покрытиями различной природы колеблется от 1.4 до 2.8 см3/см2/с, что всего лишь й 1.5-2.0 раза меньше, чем в стали без покрытия. Водородопроница-емость' 1 стали с покрытиями уменьшается незначительно (максимум в ' • З.Б раза для хромовых покрытий). Такой результат, по-видимому,. .связан в первую очередь с малой толщиной изученных покрытий и их. значительной дефектностью (наличием пор и трещин). Подобные пок-'рытия в определенной степени'могут защищать сталь от наводорожи-вания лишь на начальных стадиях.

. .Таким обраёйм, ионно-плазменное N1, Tl, Al, Сг, TIN покрытия малой толщины (0.6-4.0 мкм) вследствии значительного количества дефектов (неравномерность, иористость, трещиноватость) не могут являться надежной защитой стали от наводоррживания. Однако установленные весьма низкие значения.коэффициента диффузии водорода в 'указанных.покрытиях, в принципе, дают возможность их использова- ; ния в этих целях при условии отработки технологических режимов нанесения', исключающих образование в покрытиях- дефектов. Причем лучшие результаты можно ожидать в случае нанесения -хромовых и алюминиевых покрытий.

Таблица 2.

Всдородогфоимцаеаоети и днф^зио!шпя подвианость водорода в стали 20 с различными щцшги ионно-плазмонмй и гальванических покрытий

Вт покрытия Толщина по- инкуб, период, Время потока Поток всщород. ¡. 10"7 Коэффициента дитоуэии Ионцзнчрация (Н^) Водородо-прЕшгаае-

крытя?, мяи мин водорода, - ЪгЮ-6 смус а»т/с. С^Ю'* СГГ Ю'3 кость р. см'/см-с

Беа покрытия - 2 .14 3,51+0,1 7,93 - - ' 8,65 70,01

2 3 - 15 2,61 7,42 7,*3 з8»гз 7,56 7,06 ' 56,2

(А1) 0.5 6 22 1,68 5,05 7,93 7,71 7,44 4,74 35,44

(А1) 1.0 до 28,5 . 1,45 3,9 7,53 1,35 7,47 3,65 26,64 1

1*) 2 <7 24 1,00 4,5 7,53 2,87 7,38 4,16 33,2 2

(т;) 4 8 1,51 4,3 7,93 2,79 7,20 3,62 30,29

(СР) 1,5 15 31,5 1,38 3,5 7,93 1.82 7,94 2,16 17,35

(Сг гальванич.) 20 20 30 7.35 8.8 7.93 3.1-10** 2.5 8.2 21

гальванич,*) 50 15 • 27 5.8 12.25 7.93 9.3-10* 2.2 5.3 27

¿-+0,5 ; ^-+0,4 ; Ь - + 0,5 ; Сп - -¿0,5; С1р± 0,1

• - Р - ±0,4

4. ОХРУПЧИВАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ СТАЛЕЙ С ПОКРЫТИЯМИ

Повышение концентрации водорода в стали до Скр (порядка 10 сь^/ЮО г металла) и выше вызывает развитие необратимой водородной ¿хрупкости (ВХ). Она прс^вляется либо в В1ще .образования трещин, пузырей и расслоений даже без внешних нагрузок (блнстеринг), либо • в форме замедленного растрескивания и разрушения (статическая усталость) при приложении внешних нагрузок ниже предела текучести. Очевидно, что покрытия различной природы, препятствующие проникновению водорода, доллжны повышать стойкость стали против охрупчивания и разрушения. Это особенно важно в условиях развития электрохимической сероводородной коррозии (ЭСК), т.к. сероводород является сильным промотором проникновения водорода в сталь.

Водородное растрескивание (ВР). Металлографически (согласно нормам NACE ТМ-02-84) изучали склонность к растрескиванию стали 20 с различными видами диффузионных покрытий. Природу продуктов коррозии и степень сохранности слоя после испытаний исследовали рентгенографически. Оценку склонности к растрескиванию проводили по следующим параметрам; число сечений с трещинами, относительная длина трещин (CLR), относительная ширина трещин (CTR), относительная склонность к растрескиванию (CSR), число поверхностных пузырей на 1 см2 и размеры поверхностных пузырей. Результаты частично представлены в табл. 3.

На стали без покрытия после испытаний наблюдали типичные признаки водородного растрескивания: значительное количество трещин разных размеров, в том числе и крупных (до нескольких миллиметров в длину), ступенчатое расположение трещин, пузырение и приповерхностное расслоение и вздутие. Величина CLR в три раза превышает предельную (12 Z), выше которой материал характеризуется как склонный к водородному растрескиванию. Все виды диффузионных покрытий повышают стойкость к ВР (значение CLR снижается в 2-7 раз), а хромирование, борирование и борхромирование переводят сталь 20 в группу материалов не склонных к ВР. Относительная склонность к растрескиванию снижается от 32.5 7. (для стали без покрытия) до 1.11 % (для стали после однокомпонентного или многокомпонентного насыщения Сг, Al, В). Приповерхностных пузырей, вздутий и расслоений не наблюдали ни на одном из образцов после ХТО.

Таблица 3

Результаты испытаний на ВР стали 20 с различными видами диффузионных покрытий

1 | NN I 1 | Покрытие | 1 CLR, % | i 1 CTR, % | .......... 1 csn, % |

1 Баз покрыт. 36.6+-2 16+-1 32.5

2 Cr (20 мкм) 6+-0.019 3+-0.01 1.0

3 Cr (12 мкм) 5+-0-.013 4+-0.01 1.11

4 AI 18.3+-1.1 6+-0.03 a.i3

5 В 14.3+-1.0 6.6+-0.01Ä 5.24

6 B-C г Э.З+-0.2 4.2+-0.01 1.93

7 В—AI 29.3+-1.7 15.5+-1.0 25.23

0 B-Cr-Al 9.6+—0.4 7.6+-0.031 4.05

9 B-Cr-Mn 20.0+-1.3 9.33+-0.4 10.36

10 ß-Cr-Nl 7.6+-0.03 6.6+-0.017 2.70

11 B-Cr-Ио 32.2+-2.0 12+-1.0 21.33

Лучшие результаты по суше показаний, включая и степень сохранности покрытия после испытании, показали хромированные слои карбидной и твердорастворнои природы, а также слои после совместного насыщения бором и хромом. Так, значения Си? и СТК для хромированной стали составляли всего 3-6 X при 100^-ной сохранности покрытия после испытаний й минимальной толщине продуктов коррозии. На поверхности образцов, насыщенных В-А1, В-Сг-А1, В-Сг-Мп} В-Сг-Мо и В-Сг-И1 образуются толстые (более 10 мкм) слои продуктов коррозии разных цветов. Однако, для Е-СГ-А1 и Е-Сг-Ш покрытий это ке приводит к существенному повышению склонности стали к

водородному растрескиванию.

.Сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН). При атом виде испытаний устанавливали время до разрушения при бп/бт - 0.8, изменение механических характеристик после 240 ч выдержки в активной среде, степень сохранности покрытий и характер разрушения. Испытаниям подвергались образцы из стали 40Х с различными типами диффузионных покрытий и последующей нормализацией. Использовали три активные среды: среда NACE, 2%-ный раствор H2SO4 и 1%-ный раствор H2SO4.

Испытания в среде NACE показали, что все виды покрытий, кроме диффузионного хромирования, не являются надежной защитой стали против СКРН. Время до разрушения алитированных, борирсЕзнных и борохромИрованных образцов составляло всего 94-122 часа. На всех образцах металлографически наблюдали почти полное отслоение покрытий, значительную общую коррозию, питтинг и продольные трещины. Излом носил ярко выраженный хрупкий характер. В менее "лестких" средах (2-х и 1-Х раствор H2SO4) для всех видов разрушение не наблюдали в течение 240 ч.

Последующее испытание на растяжение и исследование изломов не разрушенных в течение 240 ч образцов позволило оценить и дифференцировать защитную способность покрытий различного типа против СКРН (рис. 3,4). Для стали без покрытия испытания в среде NACE приводят К явному охрупчиванкю: потеря'Пластичности составляет 57-67 характер разрушения - типично хрупкий, в изломе наблюдали трещины длиной до 300-400 мкм. Диффузионное хромирование стали 40Х заметно повышает ее стокость против СКРН: потеря пластичности снижается до 3-5%, излом - вязкий ямачного характера с наличием большого числа вырывов, трещин в изломе ке наблюдается. Металлографические исследования показывают, что хромированные покрытия диффузионной природы полностью сохраняются и защищают сталь от наводороживания и охрупчивания при СКРН - отслоения покрытий нет, следы общей коррозии отсутствуют.

Борирование и алиткрование, а особенно многокомпонентное насыщение заметно менее эффективно для защиты стали против СКРН. Bot рованныэ и алитированные слои менее стойкие к общей равномерной коррозии, а многокомпонентные покрытия на базе бора полностью растворяются или отслаиваются. На поверхности образцов в этом случае наблюдаются развитые трещины (В-Сг, В-Сг-А1) или в лучшем случае (B-AI) сильная общая коррозия. Анализ изломов на сканирую-

§ Го

я

о

я _

§ Зб?

О,

<3

ё /О

СП ох. но

\< 2

Сг

-Л__

в

ж.

Среды: 17/АСЕ, 2-2% Н^04, 3-1% Н^04

(узионных покрытий на по стели 40Х при испытании

Рис.3. Влияние диффузионных^покрытий на потери^пластичности (ПП)

Рис.4. Результаты фрактографического анализа поверхности разрушения

стали 40Х с различными видами диффузионной обработки Г/АСЕ

х 1000

а -без обработки; б - СР ; в - В; г - В-Сг -А1.

гаем электронном микроскопе показывает, что для случая борирования излом смешанный с преобладанием хрупкой составляющей, на поверхности наблюдаются ямки и сколы. Совместное насыщение В-Сг и В-А1 также приводит к образованию излома смешанного типа. При этом А1 в большей степени, чем хром, смещает характер излома в сторону вязкого. Однако насыщение стали одновременно бором, хромом и алюминием приводит к образованию вязкого ямочного излома. Величина потери пластичности при использовании этих покрытий снижается, ио не в той мере, как для хромировании слоев (рис. 3,4). Защитные свойства покрытий на базе В и А1 проявляются в большей степени при испытаниях в менее агрессивных средах (1-2 7. ^04).

Таким образом, лучшие результаты при испытаниях на коррозию под напряжением были получены при использовании диффузионных хромовых покрытий карбидной природы, которые в наибольшей степени противостоят водородной и сероводородной коррозии. Эти результаты хорошо коррелируют с полученными ранее в различных специализированных организациях данными о высокой защитной способности диффузионных хромовых покрытий при различных нагрузках и большей длительности испытаний. Частично (для менее агрессивных сред) эту роль могут выполнять актированные слои. Совместное насыщение бором и алюминием , а также бором, хромом и алюминием дает более низкие показатели »стойкости. Покрытия на основе бора и бора с хромом приводят к получению отрицательных результатов: сильное коррозионное .поражение, полное разрушение покрытий, наличие большого количества трещга} и хрупкий излом. Данные покрытия видимо нельзя рекомендовать качестве валютных против водородного растрескивания под напряжением.

Тоепмностойкость. Склонность покрытий к образованию трещин под нагрузкбй или' без нее является важной характеристикой, так

*•' Таблице 4

Трвщимостойкость стали 20 с покрытиями различного типа

I-1-1-1-1-1-1

| вид покрытия | ИТ.мм | ГГ. | 1-1,мм ДРЧ |

I. ■_I_■ • ■_I_I

В

19.3 1.1 11.9 23 0.061

в-Сг В-С г-МП В-Сг-Ш

9 0.79

26 0.58 6.8 1 0.017

12.5 0.37 4.7 10 ' 0.084

как определяет его защитную способность с точки зрения проникновения водорода. Кроме того, еще до процесса разрушения под действием водсрсда в покрытиях под действием внутренних напряжений или внешнего нагружгнкя могут возникать трещины, которые, э конечном итоге, будут инициировать развитие водородного охрупчива--:п!л п разрушения, в связи с этим изучали трещиностойкость стали 20 с различными типами покрытий нз базе бора, как наиболее хрупких и склонных к растрескивании.

Трещиностойкость покрытий изучали в условиях изгибающих наг-1 ругок. При этом значительная разница в прочности и пластичности поверхности и сердцевины позволяли получить достоверные данные о свойствах самого слоя. На растянутой стороне поперечного сечения • изогнутого образца измеряли расстояния между трещинами (РИТ), их аирину (ШТ) к глубину (ГТ). Также определяли число трещин на единицу длины образца (р), ■ долю разрушенной поверхности и относительную протяженность поверхности образца с трещинами. ,

Результаты измерения и анализа указанных характеристик показывает, что по большинству показателей трещиностойкость боридных покрытий ниг.э, чем двух и трехкомпонентных покрытии на базе бора (табл. 4), что подтверждает полученные ранее в работав А.С.Холина и Лю Члот Го результаты. Так, средние значения ШТ почти в два раза ниже для покрытий В-Cr и B-Cr-Ni в сравнении с "чистым" борирова-нием. Отношение ГТ/5 также выше для борированля, что указывает на больпуп хрупкость. На это же указывает разница з расстояниях между трещинами, степень рассредоточения разрушения и доля раэрушен-• ной части образца.

Коррозионное разрушение. Во всех случаях, когда растворимость водорода в покрытии меньше величины критической концентрации для данной стали,. защитные свойства покрытий определяются их коррозионной стойкостью в данной среде. В связи с этим, ■ изучали коррозионную стойкость стали 20 с различными типами диффузионных покрытий в среде, которая по своей активности приближается к се-роводородсодергащим газоконденсатным продуктам (5 Z NaCi, 0.5 н СНзСООН, 1.5 г/л ИаеЗгОэ). Для сравнительной оценки коррозионной стойкости различных покрытии использовали также более активные среды: 30 ?.-ныи раствор HCl, 3 7. NaCl, 10 ХчЦКОз, 40 7. Н3РО4 н 50 У. СН3СООН.

Коррозионные характеристики стали с различными типами покрытий, результаты расчета показателя коррозии и эффективности пок-рыти показывают, что лучшими защитными свойствами обладают хромированные слои карбидной природы (табл. 5). В этом случае ток кор-

Таблица 3

Результаты испытаний коррозионной стойкости стали 20 с покрытиями различного типа

, Покрытие 10 1 -I (А/см )»10 (В) Кг, им/год Балл Эффективность, М.%

' Без покрытия 2.05+-0.23 0.55 0.2 6

Ю 1 § В 1.2+-0.2 А1. 1.1+-0.1 Ж х § £ Сг(карб.слой) 0.1+-0.01 КОК! Сг(т.р.слой) 0.42+—0.09 0.6 0.7 0.3 0.28 0.081 0.073 0;01 0.035 5 5 4 4 38 44 95 78

ДиМу; много компо нент .ные а а В-Сг -Сг-»а -Сг-Мп 1.2+-0.15 1.3+-0.2 1.47+—0.2 о.за 0.39 0.4 0.053 0.068 0.084 5 '5 5 36 31 22

¿,8 ш ИМ N1 А1 П 1.81+-0.4 0.94+-0.1 0.73+-0.1 0.01+-0.001 0.52 0.48 0.48 0.49 0.14 0.075 0.0265 0.01 6 5 5 4 19 . 58 67 99

Л 1 5 1 юн а « к ю * {_ ш х 3 ¡в Сг N1 1.3+-0.1 1.6+-0.15 0.38 0.32 0.0694 0.096 5 5 31 15

розии почти на порядок ниже, чем для необработанной стали. Ион-но-плазменные и гальванически осажденные покрытия, не имеющие исходных дефектов в виде трещин, также показывает высокую защитную способность.

Борирование и многокомпонентное насыщение являются менее эффективными. Вцелом, диффузионное хромирование позволяет перевести для данной среды углеродистую сталь 20 из группы материалов пониженной стойкости (балл 6) в группу стойких материалов. (балл 5). '

прогнозирование ЗАЦНТКОЙ способности покрытий НА стали И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИХ ИСПОЛЬЗОЕАШЕО

Для научно обоснованного выбора типа водородоэащитного покрытия на стали, оценки его эффективности и прогнозирования его защитных свойств в различных условиях эксплуатации требуется знание, как минимум, трех количественных критериев, характеризующих степень торможения скорости нзвсдороживания стали:

-'Ко- С2(1,т)/С0, указывающий на степень уменьшения концентрации всдорода на поверхности раздела покрытие-основа С?) по сравнения с концентрацией при отсутствии покрытия (Со);

, ' • - 27 -

- Кв-В/В0, . определяющий разницу, в толщине газонасьпденного слоя при наличии (В) и отсутствии (В0) покрытия;

- Ко-0/0о, характеризующий разницу в количестве водорода, поглощаемого основой при наличии ((}) и отсутствии (Оо) покрытия' при прочих равных условиях.

Для оценки эффективности покрытия по одному из этих критериев необходимо знание .параметров водородороницаемости покрытий различной природы и, в первую очередь, значение коэффициента диф-. фузии Ь*2 в материале покрытия (01) и основы (Иг), а также значений равновесной концентрации водорода на границах раздела среда-покрытие (Сп) и среда-основа при отсутствии покрытия (С0). Полученные в работе значения этих параметров позволили расчитать эффективность использования покрытий различного .типа как средства еа^иты- стали от проникновения водорода, охрупчивания и разрушения. Критерием работоспособности покрытия являлась концентрация водорода на границе покрытие-основа С2(1,Т), которая не должна превышать значения СКр для данной стали при определенном уровне . прочности. '

Используя допущения,. принятые в работах Ю.й. Арчакова с сотрудниками, и рассматривая наш случай как диффузию водорода в двухслойное тело с полубесконечным вторям -слоем (основа) распределение водорода по сечению может быть выражено как

2*СП Ко -1 X -1 .+ (2т + 1)Ко1

С2(х,х)-----Е (.....)т * егГсГ...........-——],.(1)

К+1 т"° К0 +1 2*(02*-С)1/г

где К0 - (01Л)2)1/2;

01 и Бг - коэффициенты диффузии водорода в покрытии, и основа;

1 - толщина слоя покрытия;.

X - расстояние от плоскости раздела среда-покрыти?-

х - продолжительность насыщения.

С учетом заданного условия С2(1,"С)<Скр, обозначив -

Го2(1), где Го - диффузионный критерий Фурье,' выразим концентра-», цию на границе слой-основа как С2(1,т)-Сп<> , где,

- fie -

2 Ко -1 2m + a Ko

Ф - ..... E (-----)m * erfc С------* -.........1 .

KD + 1 m"° KD +1 2 ' (Fo2(1))1/z

При этом критерий работоспособности покрытия может быть записан в виде ф<<|>кр-Скр/Сп. Таким образом, если Cn<CKP(i>KP > 1), то концентрация Сг не может достигнуть CKpU )< 1), и покрытие должно работать бесконечно долго. Если СП>С№ и | < 1, то время эффективной работы покрытия (т) определяется отношением коэффициентов диффузии водорода в основе и покрытии и может быть найдено при решении следующего уравнения:•

СКР 2 Ко-1 (2m+l) *KD1

F(T) -..........Е (------)т erfo С.........— ] - 0, (2)

Сп KD+1 т"° KD+1 (D2X)1/z

где Krr(D/D), erfo (Z) - 2/(й)1/г* exp(-U2)dU.

z

Трансцендентное уравнение (2) решали комбинацией методов би-секций и секущих,, что обеспечивалобыструю сходиммостьитерационно-го процесса при минимальном количестве вычислений функции F(t). Значение erfc (Z) находили методом трапеций с точностью +- 0.01. Разработан алгоритм решения и отлажена программа применительно к ПК типа IBM PC . Проведены расчеты времени эксплуатации ряда сталей с диффузионными покрытиями различной толщины нескольких типов, не приводящего к предельному наводороживанию и охрупчиванию.

На рис. 5 приведена часть результатов, относящихся к стойкости хромированной, актированной и борированной стали. Подтверждается высокая стойкость против.наводороживания диффузионных покрытий. Разница во времени эксплуатации до достижения Скр уве-лич ¡Бается на 2-3 порядка в сравнении со сталью без .покрытия, что примерно соответствует величине соотношения Dn/D0cH- Лучшие характеристики стойкости показывает диффузионное хромирование. Таким образом, задаваясь различными соотношениями Сп/СкР, Dn/DooH и используя в расчетах _различную величину 1 (для покрытия одной

Рис.5. Время работы покрытий до достижения критической концентрации водорода (сталь 20) ф - алюминиевые покрытия; X - боридные покрытия; * - хромовые покрытия.

природы и состава) можно, с одной стороны, проводить прогноз стойкости (работоспособности) покрытия данной толщины и природы в заданных условиях эксплуатации, с другой - рекомендовать тип, структуру, фазовый состав для заданного времени и условий эксплуатации.

^Результатом изучения водородопроницаемосги стали с различными типами покрытий, прогнозирование га защитной способности, а также комплексное изучение свойств позволило сформулировать некоторые рекомендации по их использованию. Определены группы покрытий, использование которых дает максимальный эффект в тех или иных условиях эксплуатации. Так, для изделий, подвергающихся насыщению водородом и внешним нагрузкам (все типы крепежных деталей), наиболее целесообразным является использование диффузионного хромирования' с получением слоя карбидной природы. Для менее нагруженных деталей в тех же условиях допустимо использование покрытий на Саге алюминия. Использование борировання или многокомпонентное насыщение на базе бора для условий наводороживания при наличии внешнего нагружения недопустимо.

Для изделий, не испытывающих внешних нагрузок, но эксплуатирующихся в водород или сероводородсодержащих средах, могут быть рекомендованы все изученные в работе виды диффузионной обработки, включая и многокомпонентные покрытия. Для случаев интенсивного износа в активной среде целесообразно использование борохро-мирования. Изделия, подвергающиеся помимо износа ударным, изгибающим и знакопеременным нагрузкам, целесообразно подвергать многокомпонентному (на базе бора) насыщению, что дает -максимальный эффект.

Эффективность защитных свойств покрытий только от коррозионного разрушения будет зависеть от типа среды. Для водород и сероводородсодержащих сред эффективными являются диффузионные покрытия на базе хрома. Это подтвердили многолетние испытания хромированных деталей в условиях Оренбургского газо-конденсатного месторождения. Процесс диффузионного хромирования (в различных модификациях) нашел использование при ремонте элементов газопромысло-вс.'о оборудования в условиях ГП "Оренбурггаэдобыча".

выводы

1. Спродслэг.' зютгппя коэффициентов диффу?ии и граничных концентраций водорода для диффузионных однокомпонентных (Сг, А1, В), многскодаонэптна.: (В-Сг, В-А1, В-СГ-А1, В-Сг-Мо, В-Сг-Ш, B-Cr-i.fr!), иокнс-плазменных (Т1, N1, А1, Т1М) и гальванических (Сг, N1) покрытий, позволяющие рассчитывать и прогнозировать их эффективность как средства эргтнты стали от наводороживзния, ох-. рупчивания и разрушения.

2. Установлено, что наибольшей эффективностью'против проникновения водорода в сталь обладают диффузионные покрытия. Так, если иокно-плаз^энные и гальванические покрытия снижают величину водородопроницаемости примерно в 10-30 рзз в сравнении с необработанной сталью, то при использовании диффузионных покрытий этьа разп'/.ца составляет 2-3 порядка. Это особенно характерно для диф-' фузионного хромирования (случай слоя карбидной природы).

3. Показано, что однокомпонентное диффузионное насыщение (хромирование, алитировааиие и борирование) приводит к существенно^ (на порядки) уменьшению наводороживания стали, -"чье связано как с низкими значениями коэффициента диффузии водорода в слоях, так и с уменьшением его растворимости. По сумме показателей водо-рсдопррницаемости в порядке уменьшения защитных свойств указ-анные покрытия располагаются в следующем порядке: - хромированный слой гарбидной природы (СгаэСе), борированный однофазный'(РегВ) слой и ' агитированным слой твердорастворной природы (15-20 7. А1).

4. Установлено, что однофазные (РегВ) боридные слои существенно лучше противостоят каводорожизанмэ, чем сложные по составу (ГеВ, ГегВ) покрытия. .Совместное насыщение бором и хромом бОлео зффектиивно защищают сталь от наводороживания. Дальнейшее услод-нение природы Оорохромировагнных слоев путем использования- трех-компонентного насыщения с участием Мо, А1, N1 и МП приводит к снижению их защитной способности.

5. Установлено, что все изученные виды однокомпонентных и многокомпонентных диффузионных покрытий существенно повыягавт стойкость стали против водородного растрескивания (ВР) в серозо-^ дородных средах ( значения С1Л? снижаются в 3-7 раз). -Диффузионное хромирование, борирование и борохромирование переводят сталь 20 в группу материалов, не склонных к ВР. Относительная склонность к

- 32 -

растрескиванию при этом снижается от 32.5 X для стали без покрытия до 1.11 7.. Изменяется характер разрушения, отсутствуют продольные и ступенчатые трещины, расслоения, пузыри и вздутия.

6. Подтверждена высокая стойкость однокомпонентных диффузионных 'покрытий в условиях сероводородного коррозионного охрупчи-ванич под напряжением (СКРН). Показано, в частности, что величина потери пластичности уменьшается от 70 7. для стали 40Х без покрытия до Б 7. после диффузионного хромирования.

7. Установлено, что диффузионные многокомпонентные покрытия на базе бора не являются защитными в условиях развития СКРН. Во всех случаях в покрытиях систем Ге-С-В-Ме и Ге-С-ВтМе1-Ме2 наблюдается сильное коррозионное поратение, полное разрушение покрытия, большое количество трещин и хрупкий излом.

8. Подтверждено, что в условиях изгибающих нагрузок и отсутствия агрессивной среды трещиностойкость чисто боридных покрытий на стали ниже, чем двух и трехкомпонентных покрытий на базе бора. В частности, показано, что средние значения ширины трещин почти в два раза ниже для покрытий В-Сг и В-Сг-К1 в сравнении с чистым борированием. Глубина распространения трещин, расстояния, между ними, степень рассредоточения разрушения и доля разрушенной части покрытия подтверждают большую хрупкость борированных слоев.

Показано также, что использование диффузионных покрытий позволяет существенно повысить коррозионную стойкость стали в серо-водородсодержащей и других средах.

9. Проведена оценка эффективности использования залетных свойств покрытий различного типа против наводороживания и охруп-чнвания стали для заданных условий эксплуатации. Построен алгоритм, отработана программа и с использованием ПЭВМ проведены расчеты времени эксплуатации сталей с покрытиями и разным уровнем прочности в агрессвивных средах, не приводящего к предельному на-водороживангао и охрупчиванию.

Определены группы покрытий, использование которых дзет максимальный эффект в тех или иных условиях эксплуатации и выработан ряд рекомендаций по их использованию в условиях ремонтного производства ПГ'Оренбурггаздобыча". •

Основное содержание диссертации.отражено в следующих пуОли-глцкях:

1. Amln Dawal Thamlr, Andrewshschkin V.I., Kasatkln A.Y.,' Phlllppova v.B. Chemical heattreatrcent like protektlon of steel against hydrog-enisatlon, brlttleness.,- "Matorlaly IV krajowej kcnferencj1 krozyjnej "KQR0ZJA'93" (Warszowa, 1-4 czerwca 1993), IChF PAN, Wfrszawa, 1993, p. 515-520.

I. V.M. Polyakov, Amln Dawal Tnamlr, V.I. Andrewshechkln. Prevention of hydrogen-Inductd craklnff In gas Industry with the aid of Al, Nl-F, Ni-P-Co fnd Cr coatings.- Progress in the understendlng and prevention of. corrozlon. Vol. 2, EFC, Barselcna, 1993, p. 1595-1602.

3. Амин Давай Тамир, Андрюшечкин В.И. Влияние ионно-плагмен-ных покрытий на водородопроницаемость стали. -"Изв. ВУЗов. Черная металлургия", N 1-1-12, 1993, с. 45-47.

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

Ленинский проспект, д. 4 Заказ ИЪЬ Объем Тирам« /СО

Типография МИСиС, Орджоникидзе 8,9