Влияние водорода на структуру и свойства высокоуглеродистых сталей и гальваноцинковых покрытий

Караванова, Анастасия Анатольевна

Металловедение и термическая обработка металлов

автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Влияние водорода на структуру и свойства высокоуглеродистых сталей и гальваноцинковых покрытий

кандидата технических наук: Караванова, Анастасия Анатольевна
город: Тольятти
год: 2012
специальность ВАК РФ: 05.16.01

Диссертация по металлургии на тему «Влияние водорода на структуру и свойства высокоуглеродистых сталей и гальваноцинковых покрытий»

Автореферат диссертации по теме "Влияние водорода на структуру и свойства высокоуглеродистых сталей и гальваноцинковых покрытий"

На правах рукописи

КАРАВАНОВА АНАСТАСИЯ АНАТОЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ И ГАЛЬВАНОЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ

05.16.01 - "Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 2 ДГЇ? ¿С ¡2

Москва-2012

005018381

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Тольятгинский государственный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор, Криштал Михаил Михайлович

Официальные оппоненты:

Одесский Павел Дмитриевич, доктор технических наук, профессор, ОАО "НИЦ" Строительство" - "Центральный научно-исследовательский институт строительных конструкций им. В.А. Кучеренко", заведующий сектором Прочности проката и соединений.

Ливанова Ольга Викторовна, кандидат технических наук ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина", ведущий научный сотрудник.

Ведущая организация ФГБОУ ВПО "Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет)"

Защита состоится "25" апреля 2012 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина"

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина", а с авторефератом - на сайте ВАК РФ http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан "23" марта 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 217.035.01, доктор технических

наук, старший научный сотрудник

Н.М. Александрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Наводороживание стали приводит к появлению так называемой водородной хрупкости, выражающейся в аномальном снижении пластичности при уменьшении скорости деформирования, что вызывает поломки изделий в эксплуатации. Наиболее сильно наводороживание стальных изделий проявляется при осуществлении электрохимических процессов, например при цинковании. Несмотря на обширную литературу, в этой области остается ряд нерешенных научных и практических задач.

Как следует из обзора литературы, до проведения исследований в рамках настоящей работы оставались вопросы о характере распределения водорода в покрытии и металле основы после цинкования, о механизмах и кинетике процесса обезводороживания оцинкованных изделий. Было неясно, насколько зависит проявление водородной хрупкости от толщины изделий при равных условиях наводороживания и обезводороживания, как проходит процесс обезводороживания при выходе водорода через покрытие и сколько водорода содержится собственно в покрытии и в оцинкованной стали. Не были достаточно понятны особенности изменения структуры материала основы при наводороживании. Отсутствовали непротиворечивые данные о влиянии водорода на структуру цинковых покрытий.

Большим количеством нерешенных вопросов объясняются нередкие поломки в эксплуатации оцинкованных стальных изделий (особенно пружинных), а также коррозия оцинкованных изделий из-за изначального нарушения сплошности покрытия, возникшей при обезводороживании.

Для исследований была выбрана закаленная конструкционная рессорно-пружинная сталь 70 с гальваническим цинковым покрытием с блескообразующими добавками по следующим причинам. Во-первых, гетерогенная структура стали при наводороживании способствует созданию градиентов внутренних напряжений и концентраций водорода, что усиливает проявления водородной хрупкости. Во-вторых, при нанесении цинковых покрытий электролитическим способом, происходит наиболее сильное наводороживание стали. В-третьих, присутствие в покрытии блескообразующих добавок препятствует выходу водорода при обезводороживании изделия. В-четвертых, сталь 70, обладающая повышенными прочностными и упругими свойствами, широко используется для изготовления различных пружин, для которых после цинкования характерны довольно частые поломки в процессе эксплуатации.

Цель диссертационной работы: выявление основных закономерностей обратимого и необратимого воздействия водорода на структуру и свойства оцинкованных высокоуглеродистых сталей и оценка эффективности методов диагностирования состояния оцинкованных изделий с целью повышения их надежности в эксплуатации.

Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Провести анализ содержания водорода в металле основы (на примере стали 70) и покрытия до и после обезводороживания по различным режимам с

выявлением экстракционных пиков и общего количества водорода для определения распределения водорода по различным состояниям.

2. Сравнить и проанализировать результаты определения содержания водорода в образцах, полученные методом вакуум-нагрева и методом плавления в потоке газа-носителя (Ы2).

3. Исследовать на гальванически оцинкованных образцах из стали 70 структурные особенности металлической основы и покрытия до и после обезводороживания.

4. Оценить влияние водорода на характер разрушения образцов без цинкового покрытия и с покрытием до и после обезводороживания при механических испытаниях на трехточечный изгиб с различными скоростями с учетом масштабного фактора (толщины образцов).

5. Выявить закономерности влияния водорода на параметры акустической эмиссии (АЭ) при механических испытаниях оцинкованных и неоцинкованных образцов.

6. С помощью склерометрических испытаний выявить закономерности влияния водорода на пластичность поверхностного слоя гальваноцинкового покрытия.

Научная новизна работы:

Впервые обнаружен и объяснен эффект обратимости разложения цементита при наводороживании, проявляющийся в выделении цементита при последующем нагреве, вызывающим обезводороживание. Показано, что при наводороживании стального оцинкованного образца одновременно действуют два механизма влияния водорода на структуру и свойства стали. Один механизм приводит к необратимым изменениям, связанным с наклепом и образованием пор и флокенов, а другой - к обратимым изменениям, обусловленным обратимым разложением цементита. Обнаружена периодическая слоистая структура цинкового покрытия образцов, оцинкованных во вращающемся барабане, обусловленная повышенной плотностью нано- и микропор на границах слоев цинка по толщине покрытия. В стенках пор гальваноцинкового покрытия зафиксировано выделение химических элементов, входящих в состав органических блескообразующих добавок. Экспериментально выявлено, что после обезводороживания и длительного старения водород в образце находится в основном (до 97 %) в покрытии.

Практическая значимость полученных результатов: Определены границы применения метода вакуум-нагрева. Сравнение результатов, полученных методами вакуум-нагрева и плавления позволяет определить содержание связанного водорода (в том числе, в составе блескообразующих добавок цинкового покрытия и в молекулярном состоянии в порах цинкового покрытия). Показано, что зависимости степени дегазации образца от температуры и длительности нагрева, построенные при помощи метода вакуум-нагрева для конкретной стали, можно использовать для выбора режима обезводороживания. Сделано заключение, что метод акустической эмиссии может быть использован при диагностировании остаточного ресурса стальных наводороженных изделий. Показано, что метод склерометрии является основой для разработки метода экспресс-контроля степени наводороживания цинкового покрытия.

На защиту выносятся:

1. Эффект и механизм обратимости разложения цементита при наводороживании.

2. Природа и механизм формирования слоистости цинкового покрытия.

3. Особенности распределения водорода между цинковым покрытием и основой и связанные с этим закономерности разрушения.

4. Особенности экстракции водорода из оцинкованных образцов различной толщины в различных состояниях. Сравнение 2-х методов определения содержания водорода: метода плавления и метода вакуум-нагрева.

5. Закономерности влияния степени наводороживания образцов стали 70, с учетом масштабного фактора на скоростные зависимости характеристик прочности и пластичности, характер разрушения образцов и акустическую эмиссию.

6. Закономерности влияния наводороживания на механические свойства гальваноцинкового покрытия и возможность применение метода склерометрии при диагностировании его состояния.

Личный вклад автора состоит в выборе методов исследований и подготовке образцов; в проведении механических испытаний с применением АЭ и склерометрических исследований; в интерпретации экспериментальных данных, полученных разными методами; в проведении фрактографического анализа образцов после механических испытаний; в участии в постановке целей и задач исследований и в обсуждении полученных экспериментальных результатов; в подготовке и написании статей.

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается применением комплекса современного оборудования и методик исследований, метрологической обеспеченностью оборудования, сравнением результатов, полученных различными методами, согласованностью полученных результатов с общими представлениями, известными из литературных источников.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на Всероссийской научно-технической конференции "Современные проблемы повышения эффективности сварочного производства" (г. Тольятти, 2006 г.), XVII Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (СамГТУ, г. Самара, 2009 г.), ХЬУШ Международной конференции, посвященной памяти проф. М.А. Криштала "Актуальные проблемы прочности" (г. Тольятти, 2009 г.), XI Международной научно-технической уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (г. Екатеринбург), 51-ой Международной конференции "Актуальные проблемы прочности" (г. Харьков, 2011 г.), IX Всероссийской школы-конференции молодых ученых "КоМУ-2011" (г. Ижевск, 2011 г.), V Международной школе "Физическое материаловедение", VI Всероссийской молодёжной научной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (г. Тольятти, 2011 г.), Всероссийской заочной научно-технической конференции "Современные проблемы повышения эффективности сварочного производства" (г. Тольятти, 2011 г.), научно-технических семинарах ТГУ в 2006-2011 гг.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 18 научных публикациях и 1 патенте РФ, в том числе в 7-ми статьях, опубликованных в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения (основные результаты и выводы); изложена на 135 страницах, включая 38 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 107 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена общая характеристика, обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные результаты, выносимые на защиту.

Первая глава является аналитическим обзором литературы и содержит сведения о понятии "водородная хрупкость" (ВХ), источниках наводороживания, важнейших факторах, влияющих на процесс наводороживания и на степень охрупчивания. Приведены основные механизмы и модели водородного охрупчивания, методы определения водорода в металле и существующие на сегодняшний день разрушающие и неразрушающие способы диагностики. Показаны некоторые направления борьбы с ВХ, перечислены меры по ее снижению. Из анализа литературных данных видно, что несмотря на огромное количество работ в мировой печати, посвященных теме ВХ, многие из них противоречивы, особенно по вопросам, касающимся физической природы и механизма влияния водорода на свойства металлов. С практической точки зрения наиболее острыми остаются вопросы по повышению надежности в эксплуатации гальванически оцинкованных стальных изделий, а также прогнозированию их ресурса. Исходя из этого определены направления исследований и сформулирована цель диссертационной работы.

Во второй главе приведено описание использованного в работе оборудования, методов исследования и образцов.

Исследования проводились на закаленных и отпущенных образцах из стали 70 различной толщины. Щелочное цинкование образцов толщиной 1,6 мм производилось во вращающемся барабане, а образцов толщиной 0,5; 1,0; 1,5; 1,8; 2,5 мм - на подвесах в электролите с органическими блескообразующими добавками.

Термообработка с целью обезводороживания образцов толщиной 1,6 мм проводилась в печи обезводороживания при температуре (160+10) °С в течение 2 часов через 2 часа после цинкования. Обезводороживание образцов толщиной 0,5; 1,0; 1,5; 1,8; 2,5 мм проводилось дважды. Первый раз - в течение 3-х часов после цинкования по 2-м режимам: при выдержке в печи в атмосфере воздуха при температуре (190+10) "С в течение 3 часов и при выдержке в печи в атмосфере воздуха при температуре (250+10) °С также в течение 3 часов. Второй раз - после выдержки при Т = 20 °С оцинкованных и обезводороженных образцов в течение 5 месяцев проведена дополнительная термообработка - выдержка в печи (в атмосфере воздуха) при температуре (190+10) °С и (250+10) °С в течение 7 часов (далее по тексту общее время -10 ч).

Для проведения испытаний и исследований образцов в работе использовались современные, в том числе оригинальные, методики и оборудование.

Содержание водорода определяли по методу вакуум-нагрева на анализаторе водорода АВ-1 (ООО НПК "Электронные пучковые технологии", г. Санкт-Петербург) и методу восстановительного плавления в потоке инертного газа-носителя (N2) по ГОСТ 17745-90 "Стали и сплавы. Методы определения газов" с использованием анализатора водорода RH-402.

Механические испытания по схеме трехточечного изгиба проводились с помощью оригинального устройства для статических механических испытаний плоских образцов на трехточечный изгиб на разрывной машине 1231У-10.

Для регистрации в ходе механических испытаний тензометрических данных и сигналов акустической эмиссии (АЭ) применяли оригинальный многоканальный прибор ЭЯ-2 с необходимым программным обеспечением.

Металлографические исследования и фрактографический анализ образцов после разрушения проводили на сканирующем электронном микроскопе LE01455VP фирмы CARL ZEISS, Германия с рентгеновским энергетическим спектрометром INCA Energy-300.

Склерометрические исследования выполняли с использованием лабораторного программно-аппаратурного комплекса на базе микротвердомера ПМТ-3 при постоянной нагрузке на индентор 200 гс со скоростью царапания 200 мкм/с. В качестве индентора использовали алмазную пирамиду Виккерса.

В третьей главе исследовали особенности процесса выхода водорода из гальванически оцинкованных образцов, распределение водорода между покрытием и основой, в том числе в зависимости от толщины образца.

и 50 ] Г I I

о I I Метод плавления

^Н I—_

^ 40 :: Y/\ Метод экстракции

и —

§ 30------х------

с. о

ч —

а 20---------i--

ш -г

1 Й й

s /V

¡L ю---—-г».---—/---—у--

§ / / /

и / / /

О .-»[II И | г^п С—Я I I [/I I гДп ГГЗ | II И I П

Без покрытия Спокрытием Безт/о Т/о 190°С х 10 ч Т/о 190°СхЮ ч T/o 250°C х 10 ч Т/о 250°С х 10 ч (состояние поставки) без т/о с уд. покрытием с уд. покрытием с уд. покрытием

Состояние образца

Рисунок 1 - Сравнение результатов определения количества водорода методом плавления и методом вакуум-нагрева. Толщина образцов 0,5 мм. Термообработка в течение 10 часов. Определение производилось через 7 месяцев после цинкования.

Доверительные интервалы определены при доверительной вероятности 0,8

Результаты определения выхода водорода из плоских образцов стали 70 в различных состояниях, представлены на рисунке 1. Из сравнения результатов

1 Г" 1 1 Метод плавления

У /\ М£ тод экстра кции

А / 1

. г—п * / r^i р-а rSi т 2 Г3! га

определения водорода двумя методами следует, что при обезводороживании по выбранным режимам полного обезводороживания не происходит. Сравнение результатов до и после механического удаления покрытия показывает, что после цинкования до и после обезводороживания водород в основном находится в покрытии. При этом содержание водорода в металле основы в зависимости от состояния образца практически не меняется и находится в пределах (0,5-1,8) см3/100 г.

Также видно, что количество водорода в образцах с покрытием, определенное методом плавления, всегда на 40-70 % больше, чем определенное методом вакуум-нагрева. Такая существенная разница объясняется тем, что водород в покрытии находится как в связанном молекулярном, так и в химически-связанном состояниях (в составе блескообразующих добавок), и не полностью выходит из стали при нагреве до 900 °С при определении содержания водорода по методу вакуум-нагрева, так как разложение органических блескообразующих добавок происходит при температурах более 950 °С.

18410

14833

3 11257

7680

| 8 803 :

ІІ 1-ый ЛИКІ2-ОЙ пик і - 1 -ый пик ] 2-ой пик

4.9 | І7Д 7 337 4,0 1 5,8

1 - § и .].. І ...;.....|.

ІН -<.....- -1 - ■ о е 5870 УІ : І | 1

і; 'Мж ■ 1 4 403 | <

^ ( - 1.......IV.............і................І.....,......І...........

і й ' і 2 937

2210 3314 Время, с

а)

б)

Время, с

1-ый пик ¡2-ой пик

1.7 1 15.4

1 ч ?......' / _ ; і '

Як" і" -і- • '.....і.......

В)

20 550

§ 15 392

1-ый пик 12-ой пик

Г)

2 ви Время, с

Рисунок 2 - Экстракционные кривые, полученные при температуре 300 °С (пунктиром обозначена предполагаемая форма второго пика): (а) образец с покрытием без термообработки после вылеживания при Т = 20 °С; (б) образец с покрытием без термообработки после вылеживания при Т = 20 °С; (в) образец с покрытием и термообработкой при температуре (190+10) °С х 10 часов; (г) образец с покрытием и термообработкой при температуре (250+10) °С х 10 часов. В таблицах на графиках приведен выход водорода на первом и втором пиках, см3/100 г. Кривая (а) получена через месяц после цинкования, кривые (б), (в), (г) -через 7 месяцев. Толщина образцов 0,5 мм

Зависимости выхода водорода от состояния образцов, определенные по двум методам, различны. Такое несоответствие объясняется механизмом выхода водорода.

Экстракционные кривые выхода водорода (рисунок 2) имеют два пика. Первый пик можно связать с выходом растворенного в покрытии диффузионно-подвижного водорода, второй пик - с выходом водорода из ловушек (в основном пор покрытия) и из металла основы через уже образованные или образующиеся в процессе экстракции протоки в покрытии. При этом для образцов без термообработки эти пики слабо перекрываются, причем первый пик оказывается более высоким и менее растянутым во времени по сравнению со вторым (рисунок 2 а-б). После дополнительной 6-ти месячной выдержки отмечается снижение интенсивности выхода водорода. При этом выход водорода, соответствующий первому пику, практически не меняется, а соответствующий второму - значительно снижается после дополнительной выдержки (рисунок 2 а-б). Для образцов после термообработки общий характер экстракционных кривых резко меняется (рисунок 2 в-г): второй пик становится значительно выше первого, причем первый пик модулирует второй.

Для образцов без термообработки после цинкования кривая экстракции при температуре 300 °С (рисунок 2 а-б) фактически моделирует процесс обезводороживания при реальной технологической операции. Сначала выходит диффузионно-подвижный водород из покрытия, образуя первый пик экстракционной кривой. Затем выходит молизованный водород из дефектов покрытия (пор), вызывая нарушение сплошности покрытия с образованием "протоков", через которые выходит водород из металла основы, что в целом формирует второй экстракционный пик. Именно поэтому для таких образцов процесс более растянут во времени, и при этом наблюдается четкое разделение двух пиков. Второй пик экстракционной кривой, полученной через месяц после нанесения покрытия, имеет четкий максимум и выраженные пульсации, указывающие на выход молизованного водорода из дефектов покрытия (рисунок 2а). Во время выдержки в течение 7 месяцев диффузионно-подвижный водород, по-видимому, частично выходит из образца, а также стекается в поры покрытия вызывая их медленный рост. Поэтому для таких кривых (рисунок 26) первый пик оказывается значительно ниже, чем у экстракционной кривой, полученной через месяц после нанесения покрытия. Вследствие снижения с течением времени количества диффузионно-подвижного водорода, во время вакуум-нагрева в поры стекает меньшее его количество. Это обусловливает значительно меньший рост давления в порах и снижение интенсивности процесса разрушения стенок пор, и их раскрытия с выходом молизованного водорода. Как видно из рисунка 26, процесс выхода водорода на втором пике не завершен и общее количество экстрагированного водорода оказывается ниже по сравнению с образцами после термообработки (рисунок 1).

В покрытии при нагреве под обезводороживание происходит рост и раскрытие пор в результате стока в них диффузионно-подвижного водорода с последующей молизацией, приводящей к резкому увеличению давления. При этом нарушается сплошность покрытия, что может при последующем анализе по методу вакуум-нагрева способствовать выходу водорода из металла основы. Поэтому у

образцов, прошедших операцию обезводороживания, первая стадия выхода водорода слабо выражена (большая часть диффузионно-подвижного водорода удалена) и первый экстракционный пик модулирует второй. При температуре экстракции, более высокой по сравнению с температурой обезводороживания, происходит завершение процесса образования протоков, раскрытия оставшихся пор и более интенсивный выход водорода из металла основы.

Полученная из графика рисунка За зависимость степени дегазации образца от температуры нагрева (рисунок 36) позволяет определить температуру полной дегазации образца.

Из покрытых образцов до и после термообработки до 50 % водорода экстрагируется при температурах до 300 °С, остальной водород - при более высоких температурах с наибольшим выходом на ступени нагрева (300 - 400) °С. Из образцов с механически удаленным покрытием при температурах до 300 °С экстрагируется до 80 % водорода, что указывает на блокирующую роль цинкового покрытия. Стандартный технологический режим, проводимый при температуре (190-250) °С, можно признать неэффективным, поскольку в образцах после такой дегазации остается до 75 % водорода.

0,95 1 5 I

0,76 j 4

0,57

0,38

0,19-j 1 I

0J О

'X /А

J ' / 1 1 \

\ \ jit

100

1 60

s 40

200 400 600 800 Температура экстракции, °С

С покрытием без термообработки Без термообработки с удаленным покрытием

1000

/ /

/ / / /

і/

200 300 400 500 600 700 800

Температура экстракции, "С

—•— С покрытием без обезводороживания —* — С механически удаленным покрытием без обезводороживания

900

б)

а)

Рисунок 3 - (а) зависимость количества экстрагированного водорода из образцов в различных состояниях от температуры экстракции; (б) Зависимость степени дегазации образцов в различном состоянии от температуры экстракции. Определение производилось через 1 месяц после цинкования. Толщина 1,5 мм

Метод вакуум-экстракции дает сведения, необходимые для назначения режима обезводороживания изделия. Соответствующая процедура должна включать следующие шаги:

1) образец, аналогичный изделию, подвергается вакуум-нагреву при различных температурах с интервалом не более 100 °С;

2) строится зависимость степени дегазации образца от температуры нагрева, которая показывает температуру требуемой дегазации изделия (необходимо учитывать возможные структурные изменения);

3) по графику экстракции, полученному при температуре требуемой дегазации, определяется время выдержки, необходимое для обезводороживания изделия до необходимого уровня.

Установлено, что удельное содержание водорода увеличивается с уменьшением толщины образца (рисунок 4). При этом содержание водорода в металле основы не зависит от толщины и состояния образца и находится в пределах (0,5 - 1,8) см'/ЮО г. Пересчет общего содержания водорода в образце на толщину покрытия, показывает, что концентрация водорода в покрытии для образцов различной толщины в одном состоянии также одинакова в пределах погрешности измерения и достигает 1000 см3/100 г. Таким образом, уменьшение содержания водорода с увеличением толщины оцинкованного образца определяется соотношением толщины покрытия и основы при практически неизменном содержании водорода в покрытии и в основе в отдельности.

и с о

¿Р 40

I 30 о е.

§ 20 ш о 3

5 ю х

о.

О)

§ 0

О Без покрытия Спокрытием Безт/о Т/а 190°Сх 10 ч Т/о 190°Сх 10ч Т/о 250°Сх 10ч Т/о250°Сх 10ч

(еостояиие поставки) безт/о с уд. покрытием с уд. покрытием суд. покрытием

Состояние образца

Рисунок 4 - Содержание водорода в образцах из стали 70 в разных состояниях, определенное методом плавления. Определение производилось через 7 месяцев после цинкования. Доверительные интервалы определены при доверительной

вероятности 0,8

Четвертая глава посвящена исследованиям структуры и морфологии цинкового покрытия.

После цинкования без обезводороживания на поверхности четко видны границы зерен цинка (рисунок 5а). После обезводороживания по всей поверхности покрытия наблюдаются нераскрывшиеся и раскрывшиеся (лопнувшие) вздутия округлой формы (рисунок 56), вблизи раскрывшихся вздутий заметны утонения границ зерен.

1_| и,5 мм —

- [\\| 1,5 мм —

її X

— \ 1 / гР

г£і г£) пЕ» \ -і А А ¿Ь -ЙЭ_кЬ "й Iі! д=, ^

¡РШі

шш йііІІВІ

8 мкм |

а)

З»

іі§

40 мкм

б)

Рисунок 5 - Цинковое покрытие стали 70 до (а) и после (б) обезводороживания (цинкование во вращающемся барабане)

■шШ

6 мкм

а)

, ■' 'Л а» | ''ЛІ ' . і #1

20 мкм

4,8 мкм 20 мкм

1,8 мкм

б) В)

Рисунок 6 - Цинковое покрытие на образце стали 70: (а) после обезводороживания; (б) без обезводороживания; (в) после длительного естественного старения и

обезводороживания

Металлографический анализ выявляет слоистую структуру цинкового покрытия, полученного при цинковании во вращающемся барабане. При обезводороживании выделение водорода по границам слоев приводит к образованию линзообразных пустот (рисунок 6а), которые на поверхности видны как округлые вздутия (рисунок 56). Такое "разбухание" покрытия приводит к увеличению его толщины: после цинкования толщина покрытия составляла 5-7 мкм, а после обезводороживания - 7-9 мкм, а в отдельных участках - до 15 мкм.

Хотя раскрывшиеся пустоты не являются сквозными, их образование нарушает сплошность пассивирующего слоя, существенно снижая коррозионную стойкость покрытия.

Природа слоистости цинкового покрытия заключается в периодическом по толщине покрытия распределении микро и нанопор (диаметром ~ 102— 103 нм, см. рисунок 7в), содержащих молизованный водород. Исходные поры в цинковом покрытии являются стоками для атомарного водорода, который, молизуясь, приводит к повышению давления в порах до уровня, вначале превышающего предел текучести, а затем и прочность перемычек между отдельными порами, вызывая разрушение этих перемычек и слияние пор.

С целью определения механизма образования слоистой структуры цинкового покрытия изучались образцы толщиной 0,5 мм, оцинкованные по специальным режимам (стационарный (равномерный) - при постоянной плотности тока 5 А/дм2 и циклический - с периодически меняющейся плотностью тока 5 А/дм2 и 0,5 А/дм2).

У образца, оцинкованного при стационарном режиме, наблюдается однородная структура (рисунок 7а), а у образца, оцинкованного при циклическом I режиме - ярко выражена слоистость (рисунок 76).

"Светлые" слои получены при 0,5 А/дм2, "темные" - при 5 А/дм2.

Рентгеноспектральным микроанализом образца, оцинкованного по циклическому режиму, установлено, что пики содержания кислорода и цинка находятся в противофазе: в слоях пор количество кислорода максимально, а в слоях цинка минимально, пики содержания кислорода и серы совпадают. В образце, оцинкованном при стационарном режиме, распределение цинка и кислорода по толщине покрытия приблизительно равномерно. На рентгеновском спектре в области поры обнаружено присутствие хлора и серы, в то время как в слое цинка данные элементы не выявлены. Кислород, хлор и сера входят в состав органических блескообразующих добавок, что говорит об их выделении в слоях пор и осаждении на стенках в процессе электролиза.

"Темные" слои цинкового покрытия имеют несколько большее количество органических включений, чем "светлые". Кроме того, в "темных" слоях виден рост

а)

Рисунок 7

б)

- Цинковое покрытие, полученное (а) при стационарном режиме нанесения; (б) при циклическом режиме нанесения

количества кислорода при одновременном уменьшении доли цинка. Из этого следует, что "темные" участки слоистого покрытия на снимках представляют собой слои с большим количеством пор, стенки которых образует цинк, обогащенный органическими включениями блескообразующих добавок, а также примесями гидроксида цинка. Вероятно, при проведении операции обезводороживания именно "темный" пористый слой, содержащий блескообразующие добавки, препятствует выходу водорода из металла основы.

Формирование слоистой структуры цинкового покрытия можно объяснить следующим образом. При электроосаждении выделяется водород, часть которого, молизуясь, образует газовые пузыри, удерживаемые на поверхности металла силой поверхностного натяжения. В процессе электроосаждения пузыри продолжают расти, и, достигая определенных размеров, за счет подъемной силы отрываются от поверхности металла. Если же скорость электроосаждения достаточно велика, газовые пузыри, не успевая вырасти до нужных размеров, будут фиксироваться осаждаемым металлом покрытия. Колебания плотности тока приводят к колебаниям в противофазе выхода цинка и выхода водорода по току. Такие колебания могут быть связаны с перемещениями изделия в процессе цинкования между участками технологической зоны с различной плотностью тока. В результате будет формироваться структура с периодически изменяющейся по толщине покрытия плотностью пор. Такой механизм осуществляется, например, при нанесении гальванических покрытий во вращающихся барабанах (как в нашем случае).

Для определения влияния наводороживания на пластичность поверхностного слоя гальваноцинкового покрытия проводили склерометрические исследования образцов со скоростью царапания 200 мкм/с. Показано, что при снижении содержания водорода в покрытии происходит снижение микротвердости и увеличение ширины одно- и двухпроходных борозд (таблица 1), что говорит о повышении пластичности цинкового покрытия. Повышение пластичности покрытия после термообработки образцов приводит также к увеличению глубины царапин на -2 мкм и к увеличению выдавливаемого индентером объема материала (высота наплывов вокруг царапин возрастает ~1 мкм).

Таблица 1 - Результаты испытаний покрытия

Образец Количество водорода в пересчете на толщину покрытия, г/100 см' Микротвердость, Н/мм2 Ширина однопроходной борозды, мкм при нагрузке 2 Н Ширина двухпроходной борозды, мкм при нагрузке 2 Н

После щелочного гальванического цинкования 967 1110 78,6 92,2

После цинкования и термообработки (190±10)°С х 10 ч 658 1080 82,3 97,9

После цинкования и термообработки (250±10)°С х 10 ч 500 890 81,6 101,4

Этот эффект можно объяснить следующим образом. В процессе электролитического цинкования образуются и формируются водородсодержащие поры в покрытии. Как в процессе электроосаждения, так и в условиях естественного старения, происходит сток диффузионно-подвижного атомарного водорода и его молизация в порах покрытия (в так называемых "ловушках"), что приводит к повышению уровня его внутренних остаточных напряжений из-за избыточного давления внутри пор и к значительному повышению наклепа материала покрытия. При обезводороживании, в результате выхода водорода, наклеп покрытия снижается, соответственно повышается его пластичность.

Полученные результаты указывают на перспективность разработки и применения склерометрического экспресс-метода контроля степени наводороживания (обезводороживания) цинкового покрытия.

Пятая глава посвящена изучению влияния водорода на структуру и свойства стали как металла основы при гальваническом цинковании.

Исходная структура образцов до операции цинкования - бейнит, характерных особенностей по толщине не наблюдается (рисунок 8а); после цинкования и обезводороживания дисперсность структуры бейнита повышается на глубине до (15...20) мкм (в сердцевине структура не меняется). Обычно такой эффект идентифицируется как частичное обезуглероживание при наводороживании. Однако, как показывает рентгеноспектральный анализ, изменений концентрации углерода по толщине образцов после цинкования, а также после цинкования и обезводороживания не наблюдается, то есть обезуглероживания, фактически, нет.

После обезводороживания (даже неполного) наблюдается заметное восстановление структуры (рисунок 8 б и в). Таким образом, изменения структуры оказываются обратимыми. По всей видимости, возврат структуры в исходное состояние связан с образованием и распадом углеводородов. При разложении цементита под действием растворенного диффузионно-подвижного водорода образуется непредельный углеводород - СН (метин), молекулы которого, имея достаточно малый размер, могут находиться в дефектах кристаллической решетки, включая субграничные дислокации. Химическая реакция в этом случае:

Л>3С + НЖН +ЗРе.

Нагрев под обезводороживание сдвигает химическое равновесие в сторону образования цементита, поскольку в этом направлении реакция идет с уменьшением объема. Если бы в реакции принимал участие не диффузионно-подвижный, а молизованный водород, повышение температуры сдвигало бы равновесие в сторону образования углеводорода.

На границах зерен и в микропорах углеводород, вероятнее всего, насыщается до предельного состояния СЯ4 (метан). Его распад при температуре обезводораживания более затруднен, но возможен за счет хемосорбции на поверхностях микропор. Распад метана в микропорах может активироваться также за счет повышения давления в порах при увеличении температуры под обезводороживание. Итоговая реакция будет иметь вид:

Ре3С +4Я^:СЯ4 + ЗFe -

ЖГ: /

-- "--і- V:"

в)

Рисунок 8 - Сталь 70 (закалка и отпуск): (а) до операции цинкования; (б) после цинкования без обезводороживания; (в) после цинкования и обезводороживания

В таблице 2 представлены значения микротвердости в сердцевине и у поверхности образцов в зависимости от их состояния.

Таблица 2 - Распределение твердости по глубине образцов

Расстояние от поверхности, мм Микротвёрдость по Виккереу, НУ0,05*

Сталь 70 Сталь 70 после цинкования без обезводороживания Сталь 70 после цинкования и обезводороживания

0,01 304+38 333+8 360+4

Среднее значение в сердцевине** 365±8 394+6 400+5

♦Среднее значение определялось при доверительной вероятности 80 %. ** - Значение твердости в сердцевине определяли на расстоянии не ближе 0,04 мм от поверхности вдоль линии, перпендикулярной поверхности образца с шагом 0,01...0,1 мм. При этом никаких закономерностей вдоль линии измерения не обнаружено.

- Структуры, представленные на рисунке 8 и значения микротвердости, представленные в таблице 2, соответствуют образцам с исходным содержанием металлургического водорода 3,0±0,4 см3/100 г; после цинкования без обезводороживания содержание водорода в основе 6,4+0,1 см3/100 г, после цинкования и обезводороживания - 4,9+0,4 см3/100 г (определено после удаления покрытия); определение производилось в течение суток после операции цинкования.

Средние значения микротвердости в сердцевине образцов после цинкования до и после обезводороживания практически не отличаются (с учетом доверительных интервалов) и составляют, соответственно, (394±9) НУ0,05 и (400+7) НУ0,05. однако, оказываются статистически значимо выше (примерно на 40 НУ0,05) средней твердости сердцевины образцов до цинкования, равной (365±13) НУ0,05- На глубине до 10 мкм микротвердость для всех состояний образцов оказывается несколько ниже, чем в сердцевине, причем в исходном состоянии и после цинкования эта разница составляет примерно 60 НУ0,05» а после обезводороживания уменьшается до 40 НУ0,05-

Можно предположить, что, поскольку достаточно существенное снижение содержания водорода в сердцевине образцов после обезводороживания не вызывает уменьшения твердости, введение водорода приводит к необратимому при обезводороживании упрочнению, связанному, по-видимому, с локальными деформациями (наклепом). В то же время после обезводороживания восстановление цементита в поверхностном слое на глубине до 10 мкм приводит к дополнительному повышению твердости примерно на 20 НУ0,05-

Испытания на трехточечный изгиб показали, что пластичность образцов падает с уменьшением скорости деформирования и с ростом содержания водорода, что полностью согласуется с многочисленными литературными данными. С уменьшением толщины эти зависимости усиливаются (рисунок 9). То есть, уменьшение толщины металла основы приводит к повышению степени влияния водорода на пластичность при трехгочечном изгибе. Пластичность образцов без покрытия также имеет аномальную зависимость от скорости деформации, что,

вероятно, связано с наличием водорода в объеме металла, попадающем туда еще до цинкования (металлургический водород).

Поскольку с увеличением общего содержания водорода в образце понижается его пластичность, а водород в основном (97 %) находится в покрытии (глава 3) фактически охрупчивание образцов определяется содержанием водорода не в металле основы, а в покрытии и интерфейсном слое.

В)

Рисунок 9 - Зависимость максимального прогиба от толщины для образцов без покрытия и с покрытием при скорости деформирования: (а) ЗТО"6 с"1- (б) ЗТ0"4 с"1-

(в) 0,3 ТО с"1

При проведении механических испытаний образцов из стали 70 регистрировалось количество накопленных сигналов акустической эмиссии (АЭ) N.

Для всех толщин образцов с покрытием с увеличением содержания водорода, а также с уменьшением скорости деформирования, наблюдается достаточно хорошо выраженная тенденция к росту N. При этом также уменьшается величина максимального прогиба 5тах, что приводит к еще более выраженной зависимости

1.0 1,5 2,0 2,5 3,0 Толщина образца, мм

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Толщина образца, мм

1,0 1,5 2,0 2,5 Толщина образца, мм

щ--без т/о

▲---т/о при 190 °Сх 3 ч

X — ■ - т/о при 250 °Сх 3 ч • - без покрытия

приведенного к §тах количества сигналов АЭ от скорости деформирования ¿йот содержания водорода в материале (рисунок 10).

2,0 1,8 1,6

£ 1,4 ^ 1,0 5 0,8 - 0,6 0,4 0,2 0,0

ю-6

10!

б)

10"4 1<ЩЕ, С"1

10'

■--без т/о

▲---т/о при 190 "СхЗ ч

X — ■ - т/о при 250 °Сх 3 ч • - без покрытия

Рисунок 10 - Зависимость приведенного к величине максимального прогиба Згаах количества сигналов АЭ (1пМ/ 5тах) от скорости деформирования £ для образцов толщиной (а) 1,5 мм и (б) 1,8 мм

2500

рс

я 1500

601)

ф 4 (Ю

с ?(Ю

§ 50 (С

| 40

ш 30 Й ¥ 20

4000 8000 12000 16000 Время, о

£ =0,ЗЗТ0"2с"'

400

Я 350

5 зоо

0 100

01 ь

О 50 100 150 200 Время, с

1 - образец без покрытия;

2 - образец с покрытием без обезводороживания;

3 - образец с покрытием после обезводороживания при 190 °С;

4 - образец с покрытием обезводороживания при 250 °С

после

О 5 10 15 20 25

Время, С

Рисунок 11 - Накопление сигналов АЭ в процессе испытания на трехточечный изгиб образцов толщиной 1,5 мм

=3 10 б с 1

На рисунке 11 приведены графики, показывающие динамику накопления сигналов АЭ в ходе эксперимента. По-видимому, регистрируемые сигналы АЭ отвечают отдельным актам микроразрушения (растрескивание по границам аустенитного зерна, скачкообразное движение трещин между сульфидами, разрушение цементитных пластин), количество которых растет с увеличением влияния водорода, то есть при повышении его концентрации в металле и при снижении скорости деформирования. Резкая интенсификация АЭ соответствует началу деструкции материала, поэтому основная часть сигналов АЭ при низком содержании водорода приходит непосредственно перед разрушением, а при высоком (в образцах с покрытием без обезводороживания) интенсивная АЭ наблюдается уже на начальном этапе нагружения.

Таким образом, АЭ "чувствует" наводороживание стали, что позволяет сделать вывод о высокой перспективности применения метода АЭ для выявления процесса водородной повреждаемости уже на самых ранних стадиях.

Глава шесть посвящена исследованию влияния водорода и скорости деформирования на характер излома образцов стали 70. Изучали образцы в различных состояниях, разрушенные при испытании на изгиб при скорости деформирования 0,05 мм/мин. На изломах наблюдаются характерные зоны, схематично изображенные на рисунке 12.

I - зона очага разрушения;

II - зона вне области развития очага разрушения;

III - зона под очагом разрушения;

IV - зона под очагом разрушения со стороны сжатых волокон;

V - зона долома

Рисунок 12 - характерные зоны изломов

На рисунке 13 представлены характерные фрагменты всех выделенных зон для образцов с минимальным и максимальным содержанием водорода. Изломы образцов, обезводороженных при 190 °С и 250 °С, имеют промежуточный характер.

С покрытием без термообработки

Без покрытия

Зона I

Зона II

Зона III

Зона IV и V

Рисунок 13 - Поверхности изломов образцов при увеличении х2000

В главе 3 было показано, что более 95 % водорода, содержащегося в образце, находится в покрытии. Следовательно, можно предположить, что при нагружении образца, под действием градиента напряжений одновременно реализуется диффузия подвижного водорода со стороны сжатых волокон из покрытия в основу и заполнение водородом микротрещин, возникающих со стороны растянутых волокон интерфейсного слоя. Диффузионный поток со стороны сжатых волокон приводит к увеличению содержания водорода в материале основы, что приводит к появлению хрупкой составляющей излома в районе зоны долома. Поток водорода со стороны растянутых волокон, наполняющий микротрещины, может активировать охрупчивание в устье микротрещины. Таким образом, хрупкие области разрушения формируются с двух поверхностей образца. Действительно, в образцах без покрытия хрупкая составляющая практически отсутствует. При наводороживании появляется хрупкая составляющая излома как со стороны растянутых, так и со стороны сжатых при изгибе волокон. Причем размеры областей хрупкого разрушения растут вместе с увеличением содержания водорода в образце. После обезводороживания часть водорода покидает металл, причем, чем выше температура нагрева, тем больше выходит водорода и тем меньше наблюдаемая область охрупчивания.

Анализ изломов образцов после механических испытаний, проведенных при различных скоростях деформирования, показал, что при снижении скорости деформирования наводороженных образцов возрастает хрупкая составляющая излома (рисунок 14). Повышение доли межкристаллитного растрескивания при снижении скорости деформирования легко объясняется, если принять, что границы зерен являются стоком для дислокаций, движущихся с атмосферами диффузионно-подвижного водорода, который, попадая на границы зерен, молизуется, создавая избыточное давление. Очевидно, что при меньшей скорости деформирования в дислокационной атмосфере собирается больше ионов водорода. В то же время при достаточно высокой скорости деформирования водородная атмосфера может не успевать формироваться вокруг дислокаций.

20мкм

20 ним

а) б)

Рисунок 14 - Изломы образцов стали 70 после цинкования без обезводороживания: (а) Є = 6-Ю"4 сТ; (б) ¿ = 210"5с'1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При уменьшении скорости деформирования наблюдается снижение пластичности наводороженной стали и появление в изломе межзеренной составляющей разрушения. Это свидетельствует о динамическом ослаблении границ зерен при уменьшении скорости деформирования наводороженной стали и может объясняться формированием атмосфер растворенного водорода на движущихся к границам зерен дислокациях и последующей молизацией водорода в зернограничных дефектах в процессе деформации. Пластичность образцов без покрытия также снижается с уменьшением скорости деформирования, что, вероятно, связано с наличием водорода в объеме металла, попадающим туда еще до цинкования (металлургический водород), однако, увеличение содержания водорода при наводороживании усиливает эту зависимость.

Зависимости механических свойств при трехточечном изгибе оцинкованных образцов от содержания водорода в покрытии и от толщины образцов объясняются одновременной диффузией подвижного водорода со стороны сжатых волокон из покрытия в основу и заполнением водородом микротрещин, возникающих со стороны растянутых волокон интерфейсного слоя. Диффузионный поток со стороны сжатых волокон приводит к увеличению содержания водорода в материале основы, причем тем больше, чем меньше толщина образца. Водород, заполняющий микротрещины, может активировать охрупчивание в устье микротрещины. Таким образом, будет действовать суперпозиция двух потоков водорода. В итоге охрупчивающее влияние водорода при его равном содержании в покрытии будет в большей мере проявляться для тонких образцов. Увеличение концентрации водорода в интерфейсном слое и покрытии приводит к интенсификации этого процесса. Это предположение подтверждается характером распределения хрупкой и вязкой составляющих изломов по толщине образцов в зависимости от их состояния.

При этом в поверхностном слое одновременно реализуется два механизма влияния водорода на структуру и свойства стали. Первый механизм приводит к необратимым изменениям, связанным с наклепом и образованием пор и флокенов, а второй - к обратимым изменениям, обусловленным разложением цементита с образованием углеводородов при наводороживании и его повторным выделением в результате распада углеводородов при обезводороживании.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обнаружен эффект обратимости разложения цементита при наводороживании высокоуглеродистой стали, заключающийся в выделении цементита при последующем нагреве, вызывающем обезводороживание. Предложен механизм эффекта обратимости разложения цементита при наводороживании. Разложение цементита при взаимодействии с диффузионно-подвижным водородом при наводороживании стали не сопровождается удалением углерода с поверхности стали, а приводит к образованию углеводородных соединений, которые могут сохраняться в различных кристаллических дефектах (непредельный углеводород - СН (метин)) и микропорах (предельный углеводород СН4 (метан)). Нагрев наводороженной стали, сопровождающийся обезводороживанием, вызывает распад углеводородов с образованием цементита,

активируемый хемосорбцией на поверхностях микропор и повышением давления находящегося в структурных ловушках газа.

2. Обнаружена слоистая структура цинкового покрытия образцов, оцинкованных во вращающемся барабане, которая обусловлена повышенной плотностью нано- и микропор на границах слоев цинка по толщине покрытия. Экспериментально доказано, что формирование такой структуры объясняется колебаниями в противофазе выхода цинка и водорода по току, которые могут возникать при перемещении детали в процессе цинкования между различными участками технологической зоны, отличающимися плотностью тока (в т.ч. при использовании вращательных устройств). В стенках пор гальваноцинкового покрытия зафиксировано выделение химических элементов, входящих в состав органических блескообразующих добавок, которые отрицательно влияют на выход водорода из стали и существенно снижают эффективность процесса обезводороживания.

3. Экспериментально установлено, что после обезводороживания и длительного старения водород в образце находится в основном в покрытии и интерфейсном слое (до 97 %). Содержание водорода в металле основы не зависит от состояния образца и находится в пределах (0,5-1,8) см3/100 г. Концентрация водорода в покрытии достигает 1000 см3/100 г и не зависит от толщины образца, но снижается (до 2-х раз) после проведения обезводороживания.

4. Показано, что с уменьшением толщины образцов с цинковым покрытием наблюдается повышение среднего удельного содержания водорода в отличие от образцов без покрытия, где среднее удельное содержание водорода не зависит от их толщины. Это объясняется тем, что с уменьшением толщины образца растет объемная доля покрытия, в котором содержится до 97 % всего количества водорода. Это приводит к более значительному охрупчиванию образцов меньшей толщины после нанесения покрытия. Так, для образцов толщиной 2,5 мм, после цинкования предельная величина прогиба до разрушения уменьшается в ~2 раза, а для образцов толщиной 1,0 мм - более чем в 3 раза.

5. Установлено, что концентрация водорода в образцах с покрытием, определенная методом плавления, на 40-70 % больше, чем концентрация, определенная методом вакуум-нагрева. Это указывает на присутствие водорода в химически-связанном состоянии (в основном в покрытии, в том числе в составе блескообразующих добавок), неспособного выйти из образца при нагреве до 900°С. Сделано заключение, что сравнительный анализ содержания водорода, определяемого методом вакуум-нагрева и плавления, позволяет определить содержание связанного водорода в образце.

6. Установлено, что количество водорода, выделяемое при вакуум-нагреве образцов после цинкования без обезводороживания меньше, чем при вакуум-нагреве термообработанных образцов, хотя установленное методом плавления общее содержание водорода в образцах без термообработки выше. Это несоответствие можно объяснить особенностью выхода водорода и его состоянием в металле и в покрытии, а также состоянием покрытия до и после термообработки. Показано, что экстракционные кривые при 300°С для образцов с цинковым

покрытием моделируют процесс обезводороживания реальных изделий из высокоуглеродистых сталей.

7. Сделано заключение, что построенные при помощи метода вакуум-нагрева зависимости степени дегазации образца от температуры и длительности нагрева для конкретной стали, можно использовать для выбора эффективного режима обезводороживания.

8. Обнаружено, что увеличение содержания водорода в стали и снижение скорости деформирования приводит к одновременному увеличению доли хрупкой составляющей излома и количества сигналов акустической эмиссии (АЭ). Зависимость количества сигналов от времени существенно меняется при увеличении содержания водорода: резкая интенсификация АЭ при низком содержании водорода соответствует началу деструкции материала непосредственно перед разрушением, а при высоком содержании - интенсивная АЭ наблюдается уже на начальном этапе нагружения.

9. По результатам склерометрических исследований установлено снижение микротвердости и повышение пластичности цинкового покрытия с уменьшением в нем содержания водорода. Полученные результаты являются основой для разработки склерометрического метода экспресс-контроля степени наводороживания цинкового покрытия деталей из высокоуглеродистых сталей.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Криштал ММ., Ясников И.С., Еремичев A.A., Караванова A.A. Эффект обратимости структуры и свойств при наводороживании углеродистой стали и механизм влияния водорода на формирование гальваноцинкового покрытия // МиТОМ. 2007. № 10. С. 36-42.

Krishtal М.М., Yasnikov I.S., Eremichev A.A., Karavanova A.A. Effect of Structure and Properties in Hydrogen Charging of Carbon Steel and Influence of Hydrogen on Formation of Electrodeposited Zinc Coatings // Metal Science and Heat Treatment. Vol. 49, Nos. 9 - 10.2007. P. 490-496.

2. Криштал M.M., Ясников И.С., Еремичев A.A., Караванова A.A. Влияние водорода на структуру и свойства электролитического цинкового покрытия // Гальванотехника и обработка поверхности. 2008. 4. С. 30-35.

3. Криштал М.М., Караванова A.A., Еремичев A.A., Ясников И.С. Эффект обратимости разложения цементита при наводороживании углеродистой стали // Доклады академии наук. 2009. Том 425. № 6. С. 754-756.

Krishtal М.М., Karavanova A.A., Eremichev A.A., Yasnikov I.S. On the Reversibility of Cementite Decomposition upon the Hydrogénation of Carbon Steel // Doklady Physics. 2009. Vol. 54. No. 4. P. 193-195.

4. Криштал M.M., Караванова A.A., Еремичев A.A., Ясников И.С. Влияние водорода на структуру и свойства гальванически оцинкованной углеродистой стали и эффект обратимости разложения цементита при ее наводороживании // Материаловедение. 2009. № 9. С. 24-29.

5. Караванова A.A., Криштал M. М., Еремичев A.A. Кинетика выхода водорода и особенности его распределения в металле основы и в покрытии

гальванически оцинкованных стальных изделий // Вектор науки. 2010. N° 3(13) С 46-50.

6. Караванова A.A., Криштал М. М., Еремичев A.A. Механизм образования слоистой структуры цинкового покрытия при гальваническом цинковании стальных изделий в нестационарном режиме // Вектор науки. 2010. № 3(13). С. 87-90.

7. Криштал М. М., Еремичев A.A., Караванова A.A., Ибатуллин И.Д. Влияние наводороживания на пластичность поверхностного слоя гальванического цинкового покрытия на стали 70 // Гальванотехника и обработка поверхности. 2010. № 2. С. 37-42.

Прочие публикации:

8. Криштал М.М., Еремичев A.A., Караванова A.A. Исследование влияния наводороживания на структуру и свойства стали 70 и гальваноцинкового покрытия // Всероссийская научно-техническая конференция "Современные проблемы повышения эффективности сварочного производства": Сб. ст. по докладам -Тольятти: ТГУ. 2006. Ч. П. С. 186-189.

9. Криштал М.М., Караванова A.A., Еремичев A.A. Особенности экстракции водорода при нагреве гальванически оцинкованных образцов стали 70, находящихся в различных состояниях // XVII Международная конференция "Физика прочности и пластичности материалов": Сб. тез. - Самара: Самарский гос. тех. ун-т. 2009. С. 52.

10. Криштал М.М., Караванова A.A., Еремичев A.A., Ясников И.С., Окулов В.В. Особенности образования пор в покрытии при гальваническом цинковании стальных изделий в нестационарном режиме И XLVIII Международная конференция, посвященная памяти М.А. Криштала "Актуальные проблемы прочности": Сборник трудов. - Тольятти: ТГУ. 2009 г. С. 11-13.

11. Криштал М.М., Еремичев A.A., Караванова A.A., Ибатуллин И.Д. Влияние наводороживания на пластичность поверхностного слоя стали 70 с гальваноцинковым покрытием // XLVIII Международная конференция, посвященная памяти М.А. Криштала "Актуальные проблемы прочности": Сборник трудов. - Тольятти: ТГУ. 2009 г. С. 11-13.

12. Криштал М.М., Караванова A.A., Еремичев A.A. Особенности процесса выхода водорода, находящегося в различных состояниях в металле основы и в покрытии гальванически оцинкованных стальных изделий // XLVIII Международная конференция, посвященная памяти М.А. Криштала "Актуальные проблемы прочности": Сборник трудов. - Тольятти: ТГУ. 2009 г. С. 11-13.

13. Полуянов В.А., Караванова A.A., Мерсон Е.Д. Кинетика выхода водорода и особенности его распределения в металле основы и в покрытии гальванически оцинкованных стальных изделий // XI Международная научно-техническая уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых: Сборник научных статей. - Екатеринбург: УрФУ. 2010. С. 257-258.

14. Мерсон Е.Д., Криштал М.М., Мерсон Д.Л., Еремичев A.A., Караванова A.A. Исследование кинетики водородной повреждаемости углеродистой стали методом акустической эмиссии // 51-ая Международная конференция "Актуальные проблемы прочности": Материалы конференции - Харьков: ННЦ ХФТИ. 2011. С. 371-372.

15. Полуянов В.А., Мерсон Е.Д., Караванова A.A. Кинетика выхода водорода и особенности его распределения в металле основы и в покрытии гальванически оцинкованных стальных изделий И IX Всероссийская школа-конференция молодых ученых "КоМУ-2011": Сборник тезисов докладов. - Ижевск. 2011. С. 76-77.

16. Еремичев A.A., Криштал М.М., Караванова A.A. Склерометрический экспресс-метод контроля степени наводороживания (обезуглероживания) деталей и узлов конструкций из гальванооцинкованных высокопрочных сталей // Всероссийская заочная научно-техническая конференция "Современные проблемы повышения эффективности сварочного производства": Сборник материалов. -Тольятти: ТГУ. 2011. С. 31-40.

17. Еремичев A.A., Криштал М.М., Караванова A.A. Стадийность механо-коррозионного разрушения гальванооцинкованных высокопрочных сталей // Всероссийская заочная научно-техническая конференция "Современные проблемы повышения эффективности сварочного производства": Сборник материалов. -Тольятти: ТГУ. 2011. С. 41-46.

18. Еремичев A.A., Криштал М.М., Караванова A.A. Способ диагностирования коррозионного состояния стальных оцинкованных конструкций в условиях эксплуатации // Всероссийская заочная научно-техническая конференция "Современные проблемы повышения эффективности сварочного производства": Сборник материалов. - Тольятти: ТГУ. 2011. С. 46-49.

19. Патент РФ на полезную модель № 104314 от 10.05.2011. Устройство для испытания плоских образцов на трехточечный изгиб / Еремичев A.A., Криштал М.М., Караванова A.A., Мерсон Е.Д., Полуянов В.А.

КАРАВАНОВА Анастасия Анатольевна

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ И ГАЛЬВАНОЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать "14" марта 2012 г. Формат бумаги 60x84/16

Печать оперативная. Усл. п. л. 1,3. Тираж 130 экз. ФГБОУ ВПО "Тольяттинский государственный университет" _445667, г. Тольятти, ул. Белорусская, 14_

Текст работы Караванова, Анастасия Анатольевна, диссертация по теме Металловедение и термическая обработка металлов

61 12-5/2291

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тольяттинский государственный университет"

На правах рукописи

КАРАВАНОВА Анастасия Анатольевна

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ И ГАЛЬВАНОЦИНКОВЫХ

ПОКРЫТИЙ

05.16.01 - "Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.ф-м.н., профессор М.М. Криштал

Тольятти - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................................10

1.1 Понятие "водородная хрупкость"...............................................................12

1.2 Факторы, влияющие на процесс наводороживания и водородную

хрупкость............................................................................................................^

1.3 Механизмы и модели водородного охрупчивания...................................27

1.4 Диагностирование водородной хрупкости................................................34

1.5 Борьба с водородной хрупкостью..............................................................39

1.6 Применение свойств водорода в промышленности.................................46

4.7

1.7 Заключение...................................................................................................н'

ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

...........................................................................................................................49

2.1 Образцы для исследований.........................................................................49

2.2 Оборудование и методы проведения испытаний и исследований.........55

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА ВЫХОДА ВОДОРОДА И ОСОБЕННОСТИ ЕГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В МЕТАЛЛЕ ОСНОВЫ И В ПОКРЫТИИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИ ОЦИНКОВАННЫХ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ...................71

3.1 Особенности процесса выхода водорода из гальванически оцинкованных образцов....................................................................................71

3.2 Зависимость количества водорода в образце от толщины основного

металла................................................................................................................

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА

ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ...............................................................................................84

4.1 Морфологический анализ цинкового покрытия.......................................84

4.2 Исследование механизма формирования слоистого покрытия..............88

4.3 Влияние наводороживания на пластичность поверхностного слоя

РЗ

гальваноцинкового покрытия...........................................................................

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ГАЛЬВАНИЧЕСКИ ОЦИНКОВАННОЙ СТАЛИ 70..............................................96

5.1 Эффект обратимости разложения цементита стали 70 при ее

наводороживании...............................................................................................96

5.2 Влияние водорода на механические свойства образцов........................101

5.3 Влияние водорода на параметры акустической эмиссии......................106

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ДЕФОРМИРОВАНИЯ И ВОДОРОДА НА ХАРАКТЕР ИЗЛОМА ОБРАЗЦОВ СТАЛИ 70 В РАЗЛИЧНОМ

СОСТОЯНИИ........................................................................................................................110

ЛИТЕРАТУРА.......................................................................................................................124

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Наводороживание стали приводит к появлению так называемой водородной хрупкости, выражающейся в аномальном снижении пластичности при уменьшении скорости деформирования, что приводит к поломкам изделий в эксплуатации. Наиболее сильно наводороживание стальных изделий проявляется при электрохимических процессах, например при цинковании. Несмотря на обширную литературу, в этой области остается ряд нерешенных научных и практических задач.

Как следует из обзора литературы, до проведения исследований, выполненных в рамках настоящей работы, оставались вопросы о характере распределения водорода в покрытии и металле основы после цинкования, о механизмах и кинетике процесса обезводороживания оцинкованных изделий. Было неясно, насколько зависит проявление водородной хрупкости от толщины изделий при одинаковых условиях наводороживания и обезводороживания, как проходит процесс обезводороживания при выходе водорода через покрытие и сколько водорода содержится собственно в покрытии и в оцинкованной стали. Не были достаточно понятны особенности изменения структуры материала основы при наводороживании. Отсутствовали непротиворечивые данные о влиянии водорода на структуру цинковых покрытий.

Большим количеством нерешенных вопросов объясняются нередкие поломки в эксплуатации оцинкованных стальных изделий (особенно пружинных), а также коррозия оцинкованных изделий из-за нарушений сплошности покрытия, возникающих при обезводороживании.

проявления водородной хрупкости. Во-вторых, при нанесении цинковых покрытий электролитическим способом, происходит наиболее сильное наводороживание стали. В-третьих, присутствие в покрытии блескообразующих добавок препятствует выходу водорода при обезводороживании изделия. В-четвертых, сталь 70, обладающая повышенными прочностными и упругими свойствами, широко применяется в автомобильной промышленности. В частности, на автомобилях производства ОАО "АВТОВАЗ" данная сталь используется для изготовления различных пружин, поломки которых в эксплуатации и даже на стадии сборки автомобиля не редки.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Провести анализ содержания водорода в металле основы (на примере стали 70) и покрытия до и после обезводороживания по различным режимам с выявлением экстракционных пиков и общего количества водорода для определения распределения водорода по различным состояниям.

2. Сравнить и проанализировать результаты определения содержания водорода в образцах, полученные методом вакуум-нагрева и методом плавления в потоке газа-носителя (N2).

4. Оценить влияние водорода на характер разрушения образцов без цинкового покрытия и с покрытием до и после обезводороживания при

механических испытаниях на трехточечный изгиб с различными скоростями с учетом масштабного фактора (толщины образцов).

5. Выявить закономерности влияния водорода на параметры акустической эмиссии (АЭ) при механических испытаниях оцинкованных и

неоцинкованных образцов.

6. С помощью склерометрических испытаний выявить закономерности влияния водорода на пластичность поверхностного слоя гальваноцинкового

покрытия.

Научная новизна работы:

состоянии в порах цинкового покрытия). Показано, что зависимости степени дегазации образца от температуры и длительности нагрева, построенные при помощи метода вакуум-нагрева для конкретной стали, можно использовать для выбора режима обезводороживания. Сделано заключение, что метод акустической эмиссии может быть использован при диагностировании остаточного ресурса стальных наводороженных изделий. Показано, что метод склерометрии является основой для разработки метода экспресс-контроля степени наводороживания цинкового покрытия.

На защиту выносятся;

1. Эффект и механизм обратимости разложения цементита при наво дороживании.

2. Природа и механизм формирования слоистости цинкового покрытия.

Достоверность. Достоверность полученных в работе результатов исследований обеспечивается применением комплекса современного оборудования и методик исследований, метрологической обеспеченностью оборудования, сравнением результатов, полученных различными методами, согласованностью полученных результатов с общими представлениями, известными из литературных источников.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы докладывались на Всероссийской научно-технической конференции "Современные проблемы повышения эффективности сварочного производства" (г. Тольятти, 2006 г.), XVII Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (СамГТУ, г. Самара, 2009 г.), XLVIII Международной конференции, посвященной памяти проф. М.А. Криштала "Актуальные проблемы прочности" (г. Тольятти, 2009 г.), XI Международной научно-технической уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (г. Екатеринбург), 51-ой Международной конференции "Актуальные проблемы прочности" (г. Харьков, 2011 г.), IX Всероссийской школы-конференции молодых ученых "КоМУ-2011" (г. Ижевск, 2011 г.), V Международной школе "Физическое материаловедение", VI Всероссийской молодёжной научной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (г. Тольятти, 2011 г.), Всероссийской заочной научно-технической конференции "Современные проблемы повышения эффективности сварочного производства" (г. Тольятти, 2011 г.), научно-технических семинарах ТГУ в 2006-2011 гг.

Публикации.

Основное содержание работы отражено в 18 научных публикациях и 1 патенте РФ, в том числе в 7-ми статьях, опубликованных в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения (основные результаты и выводы); изложена на 135 страницах, включая 38 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 107 источников.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Современное машиностроение характеризуют непрерывно растущая энергонапряженность, а также тяжелые условия эксплуатации машин и механизмов (высокий вакуум, механические напряжения, низкие или высокие температуры, агрессивные среды и т.д.). Такие условия работы предъявляют к материалам особые требования. Для их удовлетворения создано множество сплавов на основе различных металлов.

Сплавы на основе железа являются основным конструкционным материалом. В современной технике широко применяют стали, обеспечивающие высокую конструктивную прочность, и сплавы, которые остаются прочными при высоких температурах, пластичными при температурах, близких к абсолютному нулю, обладающие высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах или другими физико-химическими свойствами. Число новых сплавов непрерывно растет. В специальном машиностроении все шире применяют так называемые композиционные материалы, сплавы с памятью формы и др.

Учитывая специфику производства черных металлов, особое место занимает вопрос нейтрализации вредного воздействия технологических примесей: газов, серы, фосфора и т.д. Совершенно особое место в ряду этих элементов занимает водород. Это связано в основном с его аномально высокой подвижностью в металле при низких температурах. При 20 °С коэффициент диффузии водорода в железе, по разным экспериментальным данным колеблется от 2'10"9 до 2'10"5 см2/с. Такой разброс значений для а-железа объясняют поверхностными эффектами и захватом ионов водорода ловушками [1]. По данным [2] при 20 °С коэффициент диффузии водорода в а-железе в 1012 раз превосходит соответствующую величину для углерода.

Многообразие форм существования водорода в металлах (ион, атом, молекула, гидрид, вода, углеводороды и др.) и его огромное влияние на

свойства железных сплавов делает его уникальным элементом, с трудом поддающимся исследованиям [3].

Впервые отрицательное влияние водорода на механические свойства стали было установлено Пфейлем около ста пятидесяти лет назад, который обнаружил, что в присутствии водорода пластичность стали при испытании на растяжение при комнатной температуре значительно ухудшается. Однако сталь не единственный материал, охрупчивающийся под воздействием водорода. Значительной чувствительностью к водороду обладают такие высокоактивные металлы как титан, цирконий, ванадий и другие [4].

Явления, связанные с ухудшением тех или иных механических свойств и вызванные проникновением в металл водорода, т.е. наводороживанием, объединяют под общим названием - "водородная хрупкость" [5].

Характерной особенностью водородной хрупкости является аномальное поведение сталей и сплавов при испытаниях на растяжение. Своеобразие взаимодействия водорода с металлами при пластической деформации проявляется в снижении пластичности и повышении прочности при уменьшении скорости деформирования. То есть, чем ниже скорость деформирования, тем более хрупко ведет себя нагружаемый материал, что само по себе является аномалией и затрудняет диагностирование водородной хрупкости. Так, например, при скоростях деформирования выше 10^ч-1(Г3 с-1 водородная хрупкость может не проявляться и, в то же время, оказаться причиной разрушения изделия при длительной эксплуатации. Хрупкость стали, например, проявляется тем резче, чем выше ее прочность [6]. Наоборот, высокая скорость деформирования снижает влияние водородной хрупкости. Характерным признаком разрушения вследствие водородной хрупкости является увеличение хрупкой составляющей на поверхности излома. Отмечается также повышение микротвердости поверхностных слоев сплавов [7].

Водородное охрупчивание одна из основных причин преждевременных разрушений сварных конструкций нефтегазохимического оборудования

[например, 8-10], сосудов высокого давления [например, 11-13], в том числе используемых для хранения водорода [14]. Важное значение проблема имеет также для автомобилестроения [например, 15] и авиастроения [например, 16].

Водородная хрупкость сталей не только важная технологическая, но и весьма сложная научная междисциплинарная проблема, решение которой возможно на основе достижений физики прочности и пластичности твердых тел, металловедения и термообработки металлов, физической химии, механики разрушения.

Водородной хрупкости посвящены работы многих ученых всего мира. Среди наших соотечественников можно выделить труды В.И. Шаповалова, Л.С. Мороза и Б.Б. Чечулина, Ю.И. Арчакова, Б.А. Колачева, В.Н. Кудрявцева, Э.А. С

Похожие работы

Металлургия
05.16.00