автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Влияние структурных факторов Fe-C сплавов на коррозионную стойкость и работоспособность нефтепромысловых труб

'■Зсьг*'//

/ ' / I

( /

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

БАЛАНДИН ЛЕВ НИКОЛАЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ РЕ-С СПЛАВОВ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ И РАБОТОСПОСОБНОСТЬ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ТРУБ.

05.16.01 - МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

с*

ТОЛЬЯТТИ-1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..................................................................................................................................4

Глава 1. Анализ состояния вопроса и постановка задач исследований........................5

1.1. Закономерности поведения сталей во влажных

НгЗ и ССЬ-содержащих средах...........................................................................5

1.2. Влияние структурных факторов на коррозионное

поведение трубных сталей в сероводород со держащих средах......................10

1.3. Влияние примесных и легирующих элементов на коррозионное поведение сталей в сероводородсодержащих средах......................................14

1.4. Применение чугуна с шаровидным графитом во влажных ШБ-, С02-содержащих средах. Влияние модифицирующих и примесных элементов на строение графитных включений

и механические свойства чугуна........................................................................18

Глава 2. Объекты и методы исследования.......................................................................29

2.1. Объекты исследования........................................................................................29

2.2. Испытание образцов на общую коррозию........................................................31

2.3. Испытания на стойкость против сероводородного коррозионного растрескивания. Оценка порогового напряжения............................................33

2.4. Методы исследования продуктов коррозии.....................................................36

Глава 3. Влияние магния на структуру и механические

свойства чугуна с шаровидным графитом........................................................40

»

3.1. Влияние магния на механические свойства ЧШГ............................................40

3.2. Фрактографический анализ изломов образцов

после испытания на одноосное растяжение.....................................................42

3.3. Фрактографический анализ поверхности

изломов образцов после ударных испытаний..................................................43

3.4. Микроструктура образцов металла ЧШГ

с различным содержанием магния.....................................................................52

Глава 4. Исследование закономерностей процесса коррозии

ЧШГ в средах, содержащих сероводород и углекислый газ...........................64

4.1. Лабораторные испытания ЧШГ на стойкость

к общей и питтинговой коррозии......................................................................64

4.2. Исследование процесса коррозии ЧШГ в промысловой среде.......................65

4.3. Анализ продуктов коррозии на поверхности патрубка №1............................68

4.4. Обсуждение результатов....................................................................................81

Глава 5. Влияние термической обработки и микроструктуры

малоуглеродистых сталей на водородное охрупчивание

металла и его склонность к СКРН.....................................................................84

5.1. Исследование влияния температуры закалки на

механические свойства стали марки 20............................................................90

Глава 6. Анализ влияния вида и дисперсности структуры

на стойкость металла к сульфидному коррозионному

растрескиванию под напряжением....................................................................97

Глава 7. Промысловые испытания труб из чугуна

с шаровидным графитом.....................................................................................108

Выводы....................................................................................................................................114

Библиографический список использованной литературы.................................................116

Приложение 1 Акты промысловых испытаний

ВВЕДЕНИЕ

Задача разработки и организации производства нефтепромысловых труб повышенной работоспособности в коррозионноактивных высокоминерализованных средах, содержащих СО2 и H2S природного или бактериального происхождения, приводящих в процессе эксплуатации к наводороживанию металла труб, их охрупчиванию и разрушению, требует оперативного решения. Серийные трубы, изготавливаемые по ГОСТам, не предназначены для постоянной эксплуатации в указанных средах и, соответственно, имеют низкую долговечность.

С учетом возрастающего коррозионного фона нефтяных месторождений России и увеличивающегося вследствие этого количества аварий необходимо разработать технологию изготовления труб из относительно дешевых и недефицитных материалов, имеющих повышенную стойкость к общей и язвенной коррозии, а также к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН).

СКРН - это сложный многофакторный процесс взаимодействия коррозионно-актив-ной сероводородсодержащей и СОг-содержащей сред с поверхностью металла, приводящий к наводороживанию и охрупчиванию металла. Интенсивность сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением определяется такими факторами, как механические свойства, структура металла, режим его термической обработки, размер зерна, форма, характер расположения и фазовый состав неметаллических включений, уровень загрязненности растворенными газами в Fea твердом растворе, легирующие элементы.

Анализ закономерностей накопления повреждаемости в металле вследствие наводо-роживания под напряжением, разработка приемов, тормозящих его разрушение, является актуальным направлением повышения долговечности нефтяного оборудования. Основой новых решений могут служить известные принципы создания композиционных материалов, состоящих из дискретных с разнородными свойствами компонентов, чему и посвящена данная работа.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Закономерности поведения сталей во влажных НгЭ и С02-содержащих средах

В чистом виде органические вещества, входящие в состав нефти и газа, слабо реагируют с металлом, однако при наличии даже небольшого количества примесей коррозионные процессы резко интенсифицируются. Наиболее активными примесями, содержащимися в нефти и газе, являются серосодержащие соединения, особенно сероводород, а также углекислый газ и кислород. Агрессивность среды также возрастает в присутствии воды.

В средах, содержащих Н^, углеродистые стали подвергаются интенсивной общей и язвенной коррозии, а также водородному охрупчиванию.

При растворении в воде Н28 диссоциирует, образуя слабокислую среду. При контакте стали с этой средой на анодных участках ее поверхности происходит растворение железа, на катодных - выделение атомарного водорода. Ионы Ре2+ взаимодействуют с возникшими в результате диссоциации сероводорода ионами и Б2" с образованием различных видов сульфидов железа (РеБг, Рео^й, РедБв). Последние формируют поверхностную пленку, состав и защитные свойства которой определяются в основном составом среды (рН, концентрацией Н^) [17]. Образование РеБ-пленок замедляет процесс коррозии, но не прекращает его полностью: образование сульфидов снижает приэлектродную концентрацию ионов Ре2+, что ведет к ускорению электрохимического растворения железа.

В работе [65] зафиксировано предпочтительное образование Ре8-пленки на перлитных участках поверхности стали. Коррозия, таким образом, протекает на ферритных зернах. Это объяснено тем, что цементит, как фаза, обладающая низким перенапряжением водорода, является катодом по отношению к ферриту.

Накопление БеБ вызывает рост пленки и, соответственно, повышение в ней уровня внутренних напряжений. Когда последний достигает критической величины, происходит отделение пленки от поверхности и образуется гальванопара Б'е8 (катод) - свежеобразованная поверхность металла (анод), стимулирующая процесс коррозии [46].

Считается, что сероводород и другие серосодержащие соединения способствуют восстановлению атомов водорода и одновременно тормозят процесс объединения их в молекулы. Это способствует повышению поверхностной концентрации атомов водорода и обуславливает наводороживание металла [17]. Отмечается, что наводороживание металла возможно уже при крайне малых концентрациях Н28 [17].

Результатом наводороживания в НгЗ-средах, согласно наиболее распространенной точке зрения [28,31], может быть два типа разрушения:

1. водородно - индуцированное растрескивание, или водородное растрескивание (ВР);

2. сероводородное или сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением

(СКРН).

Водородное растрескивание проявляется в образовании расслаивающих трещин, параллельных поверхности. Трещины могут быть двух типов: прямолинейные, имеющие в низколегированных сталях форму вздутий, и ступенчатые. Трещины ВР могут возникать и в ненапряженном металле [28]. Механизмом их образования является накопление водорода в молекулярной форме при высоких давлениях на поверхностях раздела неметаллическое включение - матрица, а также, по-видимому, на межзеренных границах, ориентированных в направлении прокатки, и постепенной нарушение сплошности металла [28,33, 42]. Особенно вредное влияние оказывают строчечные сульфидные включения [17].

Критерием стойкости против ВР является критическая концентрация поглощенного водорода (Са,) [66, 67], величина которой определяется совокупностью металлургических факторов стали. Реальная концентрация абсорбированного водорода определяется, помимо состояния стали и его поверхностного слоя в частности, параметрами среды.

Специфической разновидностью ВР является так называемая «рыбья чешуя», то есть локальный скол защитного покрытия из-за выделения молекулярного водорода вдоль поверхности раздела металл - покрытие [33].

СКРН проявляется в виде трещин, направленных перпендикулярно рабочим или остаточным напряжениям [28]. В отличие от ВР, для инициирования СКРН необходим определенный уровень напряжений. Обычно, чем выше предел текучести металла, тем выше его чувствительность к СКРН [17, 28]. Это наиболее опасный вид разрушения в средах, содержащих влажный сероводород.

Важной характеристикой стойкости металла к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением является значение коэффициента интенсивности напряжений в вершине коррозионной трещины KIssc, ниже величины которого не происходит докрити-ческий рост трещин в среде сероводорода. В 1990 г. методика определения KIssc на ДКБ-образцах вошла в стандарт NACE ТМ-01-77(90). Большой цикл работ по развитию методики определения KIssc для низколегированных сталей, по изучению влияния микроструктуры и неметаллических включений на величину KIssc, а также исследованию закономерностей накопления повреждаемости трубных сталей в коррозионноактивных средах был выполнен В.И. Астафьевым, JI.P. Ботвиной, Т.В. Тетюевой [1 -13].

Для низкопрочных сталей отмечена связь возникающих трещин СКРН с трещинами ВР: сульфидное растрескивание развивается путем объединения первичных трещин, параллельных поверхности металла [15, 26, 54]. Для высокопрочных сталей, по-видимому, можно считать, что места инициирования трещин уже существуют.

В последние годы, в связи с разработкой месторождений нефти и газа с высоким содержанием H2S, СКРН стало одной из основных причин сокращения срока службы промыслового оборудования.

В настоящее время предложен ряд гипотез, объясняющих механизм взаимодействия водорода с металлами. Все они сформулированы на хорошей экспериментальной основе,

но характеризуется ограниченной применимостью [33, 42].

Водородные атмосферы на дислокациях могут оказывать тормозящее действие на движущиеся дислокации, а также вызывать накопление водорода в местах скопления дислокаций. Существует также точка зрения, согласно которой водород облегчает движение дислокаций и способствует локальному разупрочнению металла. Полагают, что водород, адсорбируясь на поверхности металла, понижает поверхностную энергию и облегчает работу разрыва атомов. В соответствии с «объединенной» теорией, развиваемой Г.В. Карпенко и его учениками, водород, хемосорбируясь на внешних и внутренних поверхностях, активированных деформацией, не только ослабляет межатомные связи, но и облегчает выход дислокаций на поверхность, т. е. вызывает локальное пластифицирование металла. Накопление водорода в местах трехосных напряжений (вблизи вершины трещины) вызывает локальное снижение когезионной прочности (декогезию) кристаллической решетки металла.

По-видимому, влияние водорода на зарождение и рост трещины при водородном ох-рупчивании может быть обусловлено самыми разными, порой конкурирующими процессами [33, 42]. Реальный механизм сульфидного растрескивания определяется множеством параметров. К их числу относятся параметры среды (состав, концентрация сероводорода, рН, температура, давление, скорость потока), металлургические факторы (структура, прочность, химический состав), технология изготовления и условия эксплуатации [28].

Обычно в промысловых средах наряду с НгБ содержится СОг-

Процесс коррозии во влажной среде, содержащей СОг (без Н28), может быть представлен следующей схемой. При контакте поверхности стали с водой происходит окисление железа. В молекулах СО2 и Н2О, взаимодействующих с ионами Ре2+, перешедшими в раствор, ослабляются межатомные связи, и образуется Н2СО3, которая диссоциирует с об-

4- — 9+ —

разованием ионов Н и НСОз . В результате реакции между ионами Ре и НСОз образуются карбонатные соединения железа, которые осаждаются на поверхность стали [34, 38].

При определенных условиях возможно локальное развитие С02-коррозии [23, 51]. Так, склонность к язвенной коррозии возрастает при уменьшении концентрации ионов НСОз" [71]. Механизмы коррозионного растрескивания в результате образования питтин-гов мало изучены. Отсутствует также единое мнение о проблеме водородного охрупчива-ния сталей в средах, содержащих СОг. Одни исследователи считают, что в этих условиях охрупчивание полностью отсутствует [34, 35, 49]. Другие [44, 51] полагают, что в присутствии СОг наводороживание возможно, но при этом отмечают, что диапазон концентраций Н2СО3, вызывающих интенсивное наводороживание, не столь широк, как у сильных кислот.

При совместном присутствии Н28 и СО2 наибольшая скорость СОг-коррозии наблюдается при соотношении концентраций Н28:С02=1:3 [27]. Т.к. Н28 обладает более высокой адсорбционной способностью к железу, чем СО2, увеличение его концентрации приводит к вытеснению СОг с поверхности металла и способствует протеканию НгБ-коррозии [27, 57]. Чем больше концентрация Ь^Б, тем больше подавляющее действие на СОг-коррозию [67].

Показано, что повышение рН во влажных средах, содержащих НгБ и СОг, способствует образованию карбонатов и бикарбонатов, в результате чего агрессивность среды снижается [61].

Влияние СО2 в Н28-содержащих средах оценивается неоднозначно. В одних работах [27, 57] не обнаружено влияния СО2 на скорость коррозии, которая была и без того высокой из-за наличия НгЗ. Имеются данные о том, что СОг тормозит наводороживание в Н28-средах. В других работах [34, 35] подчеркивается стимулирующая роль СО2 в Н28-средах, которая определяется снижением рН и интенсификацией наводороживания из-за диссоциации Н2СОз и участием Н2СО3 в изменении структуры и защитных свойств Ре8-пленок [62] (в частности, образование высокопористой структуры канзита РеэЗя [27]).

Наиболее вероятно, что все существующие гипотезы, объясняющие влияние СОг и

H2S, не противоречат друг другу и проявляются в различных условиях эксплуатации [35].

Наиболее эффективными методами борьбы с коррозией считаются [43] ингибирова-ние, применение защитных неметаллических покрытий, а также разработка сталей нового химического состава и с помощью новых способов термической обработки. Перспективными считаются также комплексные меры борьбы с коррозией.

1.2. Влияние структурных факторов на коррозионное поведение трубных сталей в сероводородсодержащих средах

Большое влияние на стойкость сталей в средах, содержащих H2S и СО2, оказывают особенности их макро- и микроструктуры, а также степень упрочнения [17, 28]. Поэтому важным фактором повышения несущей способности трубных сталей для нефтегазопро-мыслового оборудования является термическая обработка, которая способна коренным образом изменять их структуру, фазовый состав и свойства.

Известно, что чувствительность стали к СКРН проявляется тем сильнее, чем выше ее прочностные характеристики: твердость, предел текучести, временное сопротивление разрыву. Отрицательное влияние оказывает также приближение от к ав [28]. Согласно рекомендациям NACE, для работы в условиях сульфидного растрескивания следует выбирать стали с HRC < 22 (ав < 750 МПа), тогда как стали с HRC > 23 (ав > 950 МПа), независимо от химического состава, проявляют повышенную склонность к растрескиванию [17]. Называются и другие ограничения по твердости [28].

Большинство исследователей констатирует отсутствие связи между склонностью стали к ВР и ее механическими характеристиками [28]. Этому виду разрушения обычно подвержены стали, имеющие большое количество неметаллических включений.