автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Влияние особенностей состава и технологии получения наноразмерных пленок Ленгмюра-Блоджетт на их показатель преломления и толщину

На правах рукописи

ГЕЦЬМАН МАКСИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ИХ ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ И ТОЛЩИНУ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты,

микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель:

доктор профессор Николаевич

технических наук, Климов Борис

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сальников Александр Николаевич

- доктор физико-математических наук, профессор Синицын Николай Иванович

Ведущая организация: Федеральное государственное

унитарное предприятие Научно-исследовательский институт «Волга» (г.Саратов)

Защита состоится «23» июня 2005г. в 13-00 час. на заседании диссертационного совета Д.212.242.01 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая, 77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «30 » мая 2005г.

Ученый секретарь .

диссертационного совета Димитрюк А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Наноразмерные слои органических молекул нашли широкое применение в различных областях науки и техники и являются перспективным объектом для разработки элементной базы электронных приборов на молекулярном уровне, таких как: селективные химические и биологические сенсоры и датчики, оптические носители информации, МДП-транзисторы, ориентирующие слои в ЖК-ячеЙках, позитивные фоторезисторы, фотодиоды, диэлектрические покрытия и др. В последнее время благодаря совершенствованию технологии, успехам органического синтеза появились новые объекты исследования -наноразмерные органические пленки на полупроводниковых и диэлектрических подложках. Для применения наноразмерных органических слоев в электронике необходимо исследование электрофизических свойств структур, их содержащих. Решение таких задач в большинстве случаев требует знания толщины и показателя преломления наноразмерных пленок. Одним из эффективных методов определения показателя преломления и толщины является эллипсометрия, позволяющая определить свойства исследуемого объекта по изменению состояния поляризации монохроматического света после отражения от поверхности образца или прохождения через него. Известные достоинства метода, такие как высокая чувствительность, отсутствие возмущающего и разрушающего воздействия на объект делают его весьма привлекательным при исследовании слоистых структур. К достоинствам технологии Ленгмюра-Блоджетг (ЛБ) для получения пленок относится возможность варьирования химического состава и строения молекулы и технологических параметров с целью получения пленок с заданными параметрами. При применении эллипсометрии к исследованию таких систем возникает ряд проблем, которые, в частности, связаны с тем, что технология получения наноразмерных органических слоев, например, методом ЛБ, происходит в контакте с атмосферной и водной средами. Переходный слой, возникающий при этом на подложке, может быть сравним с толщиной наносимых слоев и оказывает существенное влияние на результаты эллипсометрических исследований самих слоев.

В литературе отсутствуют сведения о том, как влияет на показатель преломления и толщину количество углеводородных радикалов в молекуле, количество нанесенных слоев, а также давление нанесения пленок ЛБ (ПЛБ), однако знание данных особенностей позволило бы варьировать параметры ПЛБ и структур, их содержащих.

Объектами исследования явились пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе (3-циклодекстрина (ЦЦ) и соли полиамидокислоты (сПАК). Выбор данных веществ был обусловлен следующим:

- ЦД являются типичными природными молекулами-рецепторами, обладая гидрофобной полостью, "пт"у1гт1 пйртпш??'™. кпмпттн «гость-

I ЮС НАЦИОНАЛЬНА» ) | БИБЛИОТЕКА |

" I л Л

/

хозяин» с широким кругом органических и неорганических молекул и ионов, что обусловило их широкое применение во многих областях науки и техники. Новые возможности применения уникальных свойств ЦД, в частности при конструировании селективных сенсоров, позволяет технология ЛБ. Структура молекулы ЦД позволяет прививать к основанию различное количество радикалов;

- сПАК является веществом, для которого возможна реакция циклизации, которая сопровождается удалением углеводородных радикалов, что позволяет выяснить влияние радикалов на показатель преломления и толщину ПЛБ.

Цель работы и задачи исследования. Целью данной работы явилось исследование влияния особенностей состава и технологии получения на показатель преломления и толщину напоразмерных органических пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния переходного слоя на подложке на погрешность определения (с помощью эллипсометрии) показателя преломления и толщины органических паноразмерных пленок. Обоснование возможности использования эффективных значений показателя преломления и поглощения структуры «подложка-переходный слой».

2. Изучение влияния количества углеводородных; радикалов в молекуле и поверхностного давления на показатель преломления и толщину ПЛБ на основе (3-ЦД.

3. Исследование зависимости показателя преломления и толщины на монослой ПЛБ на основе сПАК от числа монослоев, адсорбции красителя и термической имидизации.

Научная новизна:

1. Определено влияние количества привитых алкильных цепей и поверхностного давления нанесения на толщину и показатель преломления ПЛБ Р~ЦД с 1, 3 и 5 привитыми алкильными цепями.

2. Эллипсометрическим методом исследована однородность наноразмерных органических слоев (пленки ЛБ) Р-ЦЦ с 1, 3 и 5 привитыми алкильными цепями.

3. Исследовано влияние адсорбции красителя в полиамидных ПЛБ на основе сПАК на толщину и показатель преломления этих пленок.

4.Исследовано влияние количества нанесенных слоев ПЛБ на основе сПАК па среднюю толщину монослоя и показатель преломления.

Практическая значимость результатов: 1. Разработана методика исследования, алгоритмы и программы для обработки результатов эллипсометрических измерений в рамках следующих моделей:

а) изотропная поглощающая подложка;

б) изотропная непоглощающая пленка на изотропной подложке;

в) изотропная поглощающая пленка на изотропной подложке;

г) многослойная разнородная изотропная поглощающая пленка на изотропной подложке.

Разработанный комплекс программ и методика исследования используется на кафедре физики полупроводников, Лаборатории №32 НИИМФ СГУ, НИИ «Волга».

2. Эллипсометрически определено влияние количества радикалов и давления нанесения на показатель преломления и толщину наноразмерных ПЛБ р-Ц Д с 1, 3 и 5 привитыми алкильными цепями.

3. Проведены исследования влияния адсорбции красителя в полиамидных ПЛБ на основе сПАК, а также влияние термической имидизации на показатель преломления и толщину этих пленок.

4. Исследовано влияние количества нанесенных слоев ПЛБ на основе сПАК на их среднюю толщину монослоя и показатель преломления.

5. Численно показана возможность замены структуры «подложка -переходной слой» на подложку с эффективными оптическими параметрами при определении толщины и показателя преломления наноразмерной пленки на подложке с неизвестным переходным слоем. Показано, что введение эффективных значений показателей преломления и поглощения подложки позволяет уменьшить погрешность последующих эллипсометрических исследований параметров наноразмерных слоев.

Защищаемые положения:

1) Экспериментально установлено увеличение показателя преломления пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе [3-циклодекстрина с увеличением количества углеводородных радикалов в интервале давлений нанесения 25 - 35 мН/м. При дальнейшем увеличении давления нанесения показатель преломления пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе [3-циклодекстрина не зависит от числа алкильных радикалов. Данные экспериментальные факты объясняются уменьшением расстояния между углеводородными радикалами при увеличении их количества в одной молекуле и достижением предельной плотности в случае высоких (> 45 мН/м) давлений нанесения.

2) Показатель преломления и средняя толщина монослоя пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты увеличиваются с ростом количества нанесенных слоев, что связано с уменьшением расстояния между углеводородными радикалами в монослое и степени гребнеобразного взаимного проникновения углеводородных радикалов.

3) Установлено, что по1решность эллипсометрического определения толщины и показателя преломления наноразмерной органической пленки, нанесенной на подложку с переходным слоем, линейно зависит от отношения толщин переходного слоя и пленки, и нелинейно от отношения их показателей преломления. Численным моделированием доказано, что применение эффективных значений показателей преломления и

поглощения подложки позволяет учесть наличие переходного слоя на подложке и уменьшить погрешность в определении показателя преломления и толщины наноразмерных органических пленок.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих международных научно-технических конференциях: «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Саратов, 2000); «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2001); «Наноматериалы, нанотехнологии, наноструктруры и методы их анализа» (Санкт-Петербург, 2001); «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2002); «Микро- наносистемиая техника (материалы, технологии, структуры и приборы)» (Санкт-Петербург, 2002); «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2003); «Перспективные направления развития электронного приборостроения» (Саратов, 2003); «XVI European Chemestry at Interfaces Conference» (Vladimir, 2003); «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы» (Ульяновск, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 4 статьи в реферируемых научных журналах из списка ВАК, 2 работы в научных сборниках, 1 работа - глава в учебном пособии, 11 научно-технических трудов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, включая литературный обзор, заключения, списка литературы из 112 наименований, 3 приложений, включающих листинг разработанных программ. Общий объем диссертации 175 страниц, включая приложения на 34 листах, в том числе 9 таблиц, 45 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также приведены основные защищаемые положения.

Первая глава посвящена литературному обзору исследований наноразмерных органических слоев и определению их показателя преломления и толщины.

Вторая глава посвящена анализу влияния переходного слоя на результаты эллипсометрических исследований наноразмерных покрытий. Нередко, определяя оптические параметры пленки, исследователи используют для расчета значения показателя преломления чистой поверхности подложки. Это не всегда оправдано, т.к. на подложках почти всегда присутствует поверхностный переходный слой, в частности для кремниевых подложек это, в основном, слой естественного окисла. Особое значение это может иметь для технологии ЛБ, поскольку перенос монослоев происходит в контакте с воздушной и водной средами, т.е. приводит к образованию переходного слоя. Это может существенно влиять на результаты определения свойств плёнок. В связи с этим было важно

выяснить это влияние и возможности его минимизации при дальнейших эллипсометрических исследованиях. В проведенных вычислительных экспериментах базовой являлась структура: кремний (подложка) -переходный окисный слой - исследуемая плёнка (рис.1). Решались прямая и обратная задачи эллипсометрии.

Si02

SI

N™rV'*k™

N0=PV !• k0

Рис.1. Модель структуры Для расчёта коэффициентов отражения был применён матричный метод, в котором между слоями вводятся прослойки нулевой толщины с оптическими свойствами внешней среды. Использование таких метода и модели позволяет получить следующие обобщенные формулы, дающие возможность решения прямой задачи эллипсометрии для многослойных структур с неограниченным числом слоев:

гежр(-2 I хт)

Fm +

1 -г.

1+ F.

•ехр(-2 •/•*,,)

Хт =-

2-я-

V^-A^sm'í©)*.

1-V. К

где: Nc -показатель преломления внешней среды (для воздуха Nc = 1), 0 -угол падения излучения на структуру, X - длина волны, Nm и dm -комплексный показатель преломления и толщина ш-го слоя, Fm -коэффициенты Френеля границы раздела т-го слоя с внешней средой: г, Nj cos{®)-NlN1 соs(®)-jNl -Nj sin^e) " Ni ■ cos(©)+ Ni • JnI -N* ■ sin1 (@)' " Ni eos-N¿ .sin2(©) ' При проведении расчётов средой с ш=0 является подложка. При решении обратной задачи эллипсометрии использовался метод Холмса, требующий задание свойств подложки. Рассматривалось два случая:

1) подложкой является чистый кремний с известными свойствами п0 = 3.86, ко = 0.02, тем самым наличие переходного слоя не учитывается;

2) оптические свойства подложки задаются эффективными параметрами показателя преломления Пэф и поглощения кэф, характеризующими реальную поверхность.

Значения показателя преломления окисла использовавшегося при моделировании переходного слоя составляли По* = 1.46, 1.54, толщина слоя окисла d0K варьировалась от 0 до 23 нм, толщина пленки варьировалась от 10 до 20 нм. Показатель преломления пленки ппл изменяли в пределах от 1.05 до 1.8. Выбор показателя преломления пленки ппл обусловлен тем, что в большинстве случаев ПЛБ образованы молекулами дифильных соединений, для которых показатель преломления составляет в среднем 1.5.

Сравнением результатов решения обратной задачи эллипсометрии с заданными в прямой задаче параметрами выяснялось влияние переходного слоя между пленкой и подложкой на погрешность определения показателя преломления и толщины наноразмерной пленки и возможность минимизации его влияния на определение свойств наноразмерной пленки. Расчет Пэф и кэф производился по формуле

= sin(©)- +1.

В частности, было получено, что:

1. Эффективный показатель преломления п^ уменьшается, а эффективный показатель поглощения k^ увеличивается с увеличением толщины слоя окисла d01c, моделирующего переходной слой (рис.2). По величине эффективных показателей преломления и поглощения можно судить о наличии переходного слоя на поверхности подложки.

d0|i.HM doK,«M

Рис.2. Зависимость Пэф и k^ подложки от doK

2. Погрешность определения толщины и показателя преломления пленки, нанесенной на подложку со слоем окисла, зависит от толщины окисла (рис.3). С увеличением толщины переходного слоя <!01( возрастает погрешность в определении параметров пленки. При этом максимальная погрешность в толщине пленки возникает в случае пренебрежения слоем окисла и сравнима с толщиной самого окисла (рис.3). При сравнимых толщинах слоя окисла с толщиной пленки, например при равных толщинах, погрешности в определении толщины пленки составляют соответственно более 90% при пренебрежении переходным слоем и менее 6% при использовании эффективных значений показателей преломления и поглощения подложки.

3. Погрешность определения толщины и показателя преломления пленки зависит от различия в показателях преломления окисла и пленки (рис.4). Так, если показатель преломления пленки больше показателя преломления окисла в 1.13 раза (ппл/п01[=1.13), погрешность в определении толщины пленки при использовании эффективных значений показателей подложки

составляет 1.3%, а при использовании значений показателей преломления и поглощения чистой подложки - более 11%. Использование эффективных показателей преломления и поглощения подложки оправдывает себя и в случае, если показатель преломления окисла меньше показателя преломления пленки (рис.4).

Рис.3. Влияние толщины переходного слоя окисла с1цк на точность определения показателя преломления и толщины наноразмерной пленки (8 - относительная пшрешноси)

Рис.4. Влияние различия в показателях: преломления Пок и пленки Пил на точность определения показателя преломления и кшцины наноразмерной пленки при (1,„г;20 нм (8 относительная погрешность)

ппл / пок, %

Дополнительно экспериментально исследовалось влияние широко применяемых обработок кремниевых пластин на значения эффективных показателей преломления и поглощения подложек. Использовался монокристаллический кремний КЭФ-5 с кристаллографическими ориентациями |111| и |100|. Измерялись пластины после длительного хранения на воздухе. После обработки кипячением в четыреххлористом углероде пластины разделялись на три группы и подвер1-ались трем различным видам обработки: два последовательных травления в водном растворе фтористоводородной кислоты; ионное травление; выдерживание в

дистиллированной воде в течение 30 минут. Измерения проводились в нескольких точках поверхности кремниевой пластины после каждой операции. В табл.1 приведены средние значения показателя преломления подложки после каждой операции. Пластины с ориентацией |100| характеризуются более узкими диапазонами изменения эффективных показателей преломления и поглощения.

Таблица 1. Влияние обработки поверхности подложки на значение

«эффективных» показателей преломления и поглощения подложки

О* о «/■> 1 г> ы Способ обработки ПмЬ Кб

подложка до обработки 3.856 + 0.002 0.210 ± 0.016

обезжиривание в ССЦ 3.858 ± 0.001 0.195 ± 0.004

1 -е травление в HF 3.630 ± 0.103 0.608 ± 0.204

2-е травление в HF 3.559 ± 0.078 0.923 ± 0.148

Ионное травление 3.759 ± 0.005 0.788 ± 0.014

Вымачивание в дистиллированной воде 3.760 ± 0.041 0.542 ± 0.060

КЭФ-5 [111] подложка до обработки 3.842 ± 0.016 0.645 ± 0.018

обезжиривание в CCI» 3.852 ± 0.002 0.242 ± 0.025

1-е травление в HF 3.780 ± 0.029 0.464 ± 0.058

2-е травление в HF 3.711 ± 0.015 0.723 ± 0.085

Ионное травление 3.793 ± 0.005 0.584 ± 0.012

Вымачивание в дистиллированной воде 3.818 ± 0.014 0.372 ± 0.036

Рис.5. Амфифильные р-циклодекстрины

а - структурная формула

ЦД-1 (m = 6, n = 1)

ЦД-3 (m = 4, п = 3)

ЦД-5 (m = 2,11 = 5)

б - пространственная модель

ЦД-1 ЦД-3 ЦЦ-5

Третья глава посвящена эллипсометрическому исследованию наноразмерных органических слоев (З-ЦД (рис.5). Исследовались (3-ЦД, содержащие одну (ЦД-1), три (ЦД-3) и пять (ЦД-5) С,5Н3,-алкильных цепей, привитых по первичным гидроксильным группам. Было изучено влияние числа алкильных цепей на их оптические свойства. Показатель преломления (п) и толщину на монослой (с!) рассчитывали по номограммам Арчера при решении прямой задачи эллипсометрии в соответствии с моделью: поглощающая подложка - непоглощающая оптически изотропная однослойная пленка. Пленки ЛБ получали последовательным переносом

монослоев амфнфнльных Р-ЦД на поверхность твердых подложек из монокристаллического кремния при различных поверхностных давлениях. Результаты их эллипсометрического исследования представлены в табл.2. Таблица 2. Результаты эллипсометрических исследований ПЛБ (для ЦД-5 объем

мН/м ЦД-1 ЦД-3 ЦЦ -5

п (!„, им п <1м,НМ п (!„, нм

25 1.489 2.3 1.500 2.0 1.501 1.8

30 1.488 2.3 1.493 1.8 1.497 2.7

35 1.447 2.6 1.459 2.6 1.497 2.7

48 1.492 2.0 1.492 4.8 1.492 2.6

Видно, что при фиксированном поверхностном давлении, в интервале 25-35 мН/м, показатель преломления пленок ЛБ возрастает с увеличением числа алкильных цепей. Данный факт можно объяснить тем, что с увеличением количества алкильных цепей увеличивается плотность пленки ЛБ, В противоположность этому при высоком значении поверхностного давления (48 мН/м) показатель преломления не зависит от числа привитых к р-ЦД алкильных цепей. Экспериментальные значения толщины в среднем на монослой (2.4-2.5 нм) хорошо согласуются с приведенными в литературе расчетными толщинами - 2.5 нм. Изменение толщины, приходящейся на монослой ЦД-3 в интервале поверхностных давлений 25-35 мН/м, можно объяснить неоднородностью поверхности ПЛБ, связанной, по-видимому, с образованием на ее поверхности островковых структур. Скачкообразный рост толщины на монослой практически в два раза для ЦД-3 при давлениях выше плато на изотермах сжатия (48 мН/м) может свидетельствовать о его перестройке на поверхности водной субфазы в бимолекулярный слой. Правомерность такого сопоставления основана на предположении неизменности структуры монослоя при его переносе с поверхности жидкой субфазы на поверхность твердой подложки.

Также с помощью эллипсометрии была исследована однородность ПЛБ Р-ЦД: ЦД-1, ЦД-3, ЦД-5. Результаты подтверждены исследованиями их микрорельефа методом оптической микроскопии. Исследовалась однородность толщины и показателя преломления ПЛБ р-ЦД в зависимости от количества привитых алкильных цепей и поверхностного давления нанесения. Измерения проводились на воздухе в нескольких точках на пленке и чистой Бьподложке при двух углах падения: 60° и 70°. Результаты можно проиллюстрировать с помощью рис.6. Неоднородность толщины и показателя преломления для ЦД-3 оказалась самой большой, что подтверждается микроскопией с фазовым контрастом (рис.7). Установлено, что при высоком давлении нанесения (46 и 48 мН/м) в монослое происходит перестройка молекул, которая приводит к улучшению однородности показателя преломления.

и да •да

пщбо&логм)

■ ЩбОйтОСВИ □ 1Д6(«п<И1м)

а б в

1'ис.7. Микроскопия с фазовым конграстом поверхности образцов с р-ЦД при давлении паиесения я-30 мН/м(а - дня ЦД-1, б - для ЦД-З, в - для ЦД-5)

Рис.8. диметилокта-дециламмониевая соль полиамидокислоты

сир»сНз

сн3

соль полиамидной кислоты Четвертая глава посвящена эллипсометрическому исследованию паноразмерных органических слоев Г1ЛБ на основе сПАК (рис.8). Показатель преломления и толщина ГШБ с различным количеством нанесенных монослоев приведены в табл.3 и рис.9. Анализ данных позволяет выявить тенденцию увеличения показателя преломления полиамидной 11ЛБ с ростом количества ее монослоев (рис.9). Данный факт можно объяснить следующим образом. Нанесение большого количества монослоев требует- значительного времени. Вследствие этого время

Таблица 3. Результаты эллипсометрического изучения ПЛБ сПАК

№ образца Кол-во монослоев Пплб ёплв,нм ¿монослоя* НМ

1 31 1.494 53.1 1.7

61 1.550 113.1 1.9

2 23 1.480 47.9 2.1

25 1.483 52.9 2.1

33 1.497 67.9 2.1

3 21 1.490 28.4 1.4

44 1.507 69.8 1.6

л

1 580

§

жмгь ЙМС2 II и IIII

V

Рис.9. Зависимость показателя преломления полиамидной ПЛБ (пщш) от количества монослоев.

ёмс - средняя вычисленная толщина монослоя 4ис1<йш2

25

30

35

45

50

55

60 ., 65 N

экспозиции монослоя при постоянном поверхностном давлении пропорционально количеству переносимых монослоев. Согласно [1], увеличение времени выдержки монослоя при постоянном давлении увеличивает его вязкость и плотность, что, в свою очередь, усиливает межмолекулярные взаимодействия и, как следствие, должно приводить к увеличению показателя преломления. Кроме того, можно предположить, что увеличение плотности монослоя уменьшает расстояние между углеводородными радикалами в монослое. Такое же уменьшение расстояния между углеводородными радикалами, происходящее при увеличении количества привитых углеводородных радикалов в молекуле (3-ЦЦ, также увеличивает показатель преломления ПЛБ. Как предполагалось выше, увеличение плотности может уменьшить, в среднем, расстояние между соседними углеводородными цепями в монослое. Следствием этого может быть уменьшение глубины гребнеобразного взаимопроникновения монослоев и рост вычисленной средней толщины монослоя, что согласуется с работой [2]. Также эллипсометрически исследовалось влияние адсорбции красителя на оптические свойства наноразмерных органических слоев на основе сПАК. Были получены ПЛБ сПАК (рис.8) на кремниевых подложках, содержащих органический краситель родамин Б (рис.10), введенный методом абсорбции из раствора. Физико-химические и

спектральные свойства ПЛБ могут регулироваться путем подбора химического состава монослоев, упорядоченного внедрения в них активных молекул, обладающих теми или иными функциональными особенностями. Для практического использования данных пленок необходимо знать их толщину, показатель преломления и показатель поглощения. Необходимо отметить, что вводимый в пленку реагент (Родамин Б) является поглощающим на длине волны измерения, что требует использования модели, учитывающей поглощение.

Рис. 10. Родамин Б

Если пленка является поглощающей, число неизвестных (л у - показатель преломления пленки, к/ - показатель поглощения пленки, - толщина пленки) превышает число величин (эллипсометрических углов Д), получаемых в результате одного измерения, тем самым появляется многозначность решения обратной задачи эллипсометрии. В этом случае для определения комплексного показателя преломления (Л0=л/ - и толщины пленки (с!) измерения эллипсометрических параметров поверхности образца проводятся, по крайней мере, в двух различных положениях: изменяется либо угол падения, либо внешняя среда (показатель преломления среды п7). Пусть эллипсометрические углы исследуемой поверхности, найденные при двух различных углах падения, составили О?!, ДО и (Ч^, Д2). Для каждой пары углов 0РЬ ДО, (^2. Дг) из предполагаемых значений комплексного показателя преломления пленки N/=»1 -1кI вычисляются значения толщины ^ 2 = 2 +1' ^Л 2' к пРимеРУ>

методом Холмса. Условие |Х|=1 (здесьX = е~1", 25 = сое©) не соблюдается, поскольку пленка является поглощающей, поэтому величины ¿1 и ¿2, соответствующие эллипсометрическим углам ДО и (Ч^ Аг) следует вычислять как комплексные. Физический смысл имеют лишь те значения толщины с1и <1г, у которых мнимые части равны нулю: ¿/д =¿^2 =0. Далее фиксируются некоторые значения показателя

преломления пленки и для каждой из пар эллипсометрических углов (Ч^, ДО и 0^2, Дг) определяются такие значения показателя поглощения к„, кп, при которых выполняется вышеуказанное условие. Указанная процедура проводится для различных значений и/, в результате в координатах варьируемых величин (пи к¡) получаются две кривые, удовлетворяющие вышеуказанному условию. Поиск истинных значений показателей преломления и поглощения пленки (п!р и к^) сводится к нахождению точки пересечения этих кривых. Толщина пленки находится из выражения

t

d.

d = ——Модуль разности d -<sL рассматривается как мера

погрешности толщины пленки. Используя разработанную программу расчета для экспериментально полученных углов и А, получили зависимости к(п) и d(n), представленные на рис.11 и 12. Результаты

анализа зависимостей отражены в табл.4. Предварительно были исследованы пленки сПАК без красителя. Для них получен показатель поглощения, равный нулю, а показатель преломления в среднем равен 1,48±0,05. Таким образом, при введении в ПЛБ сПАК красителя родамина Б изменяются её оптические свойства, а именно показатель преломления становится комплексным, показатель поглощения равен 0.56. Различие оптических параметров и толщины пленки в зависимости от угла падения может быть связано с возможной анизотропией исследованных пленок.

* ь Рис.12. Зави-

Углы падения, град. П1 к,

75 и 49 1,59 0,61

75 и 60 1,48 0,50

среднее 1,54 0,56

Введение красителя родамина Б методом адсорбции практически не влияет на показатель преломления ПЛБ сПАК, который составляет в среднем 1,48±0,06. Были также проведены эллипсометрические исследованияя влияния термической имидизации на органические наноразмерные слои сПАК. При получении ПЛБ преимущества имеют высокомолекулярные соединения (ВМС), обладающие по сравнению с низкомолекулярными дифильными молекулами большей термостабильностью, хорошими адгезионными и механическими свойствами. Примером таких ВМС являются полиимиды, относящиеся к классу термостойких полимеров. Полиимидные ПЛБ находят применение в качестве ориентирующих слоев в жидкокристаллических ячейках, позитивных фоторезистов. Была получена серия разных по ч элщине ПЛБ диметилоктадецил аммониевой с ПАК, проведена их термическая имидизация, измерены показатель преломления всех ПЛБ и толщина их монослоев как до, так и после имидизации. Каждый из полученных образцов содержал несколько зон с разным количеством монослоев: № 1 - 61 и 31 монослой; № 2 - 23, 25 и 33 монослоя; Кг 3 - 23 и 44 монослоя. Термическую имидизацию ПЛБ

диметилоктадецил аммониевой сПАК проводили на воздухе в следующем режиме: нагревание до 120°, 190° и 250°С с выдерживанием в течение 30 минут при каждой температуре. Имидизация сПАК сопровождалась изменением химической структуры от (рис.8) до (рис.13). На первом этапе

работы измеряли поляризационные углы "У, 4 и определяли показатель преломления и толщину ПЛБ сПАК. Далее образцы подвергали термической имидизации и снова определяли показатель преломления и толщину ПЛБ. Факт имидизации подтверждали по изменению спектров поглощения в УФ- и ИК-диапазонах. Показатель преломления и толщина ПЛБ с различным количеством монослоев, а также исходных подложек приведены в табл.5. Анализ данных позволяет выделить два процесса, сопровождающих имидизацию сПАК:

1) Уменьшение средней толщины монослоя с 1.8+0.3 до 0.5Ю.1 нм.

2) Увеличение показателя преломления с 1.500±0.016 до 1.685±0.038.

Таблица 5. Результаты эллипсометрическон» изучения ПЛБ диметилоктадециламмонисвой сПАК и полиимидиой ПЛБ

Номер образца 1 Вещество ПЛБ Кол-во монослоев Ппиб di ШБ, им ^нонослоя, НМ Т.7 1.9 0.5 0.6 2.1 2.1

Полиамид Полиимид 31 1.494 53.1

61 1.550 113.1

31 1.657 15.6

61 1.655 34.0

2 Полиамид 23 1.480 47.9

25 1.483 52.9

33 1.497 67.9 2.1 0.6 0.6 0.6 ~ 1.4 1.6 0.3 0.4 ""

Полиимид 23 1.663 13.9

25 1.753 14.6

33 1.676 _ 20.7

3 Полиамид 21 1.490 28.4

44 1.507 69.8

Полиимид 21 1.641 7.0

44 1.747 17.0

Среднее Пленка: Полиамид 1.500±0.016 — 1.8i0.2

Полиимид 1.685±0.038 0.5±0.1

В заключении сформулированы основные выводы работы.

В приложениях приведены описание и листинг разработанных программ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Пренебрежение переходным слоем на подложке приводит к существенным погрешностям при последующем определении показателя преломления и толщины слоев, нанесенных на эти подложки. Численным экспериментом показана целесообразность замены структуры «подложка переходной слой» подложкой с эффективными оптическими свойствами при определении толщины и показателя преломления наноразмерных пленок. По величине эффективных показателей преломления и поглощения можно судить о наличии переходного слоя на поверхности подложки. Эффективный показатель преломления пэф уменьшается, а эффективный показатель поглощения кэф увеличивается с увеличением толщины слоя окисла «1ок, моделирующего переходной слой.

2. Погрешность определения толщины и показателя преломления пленки зависит как от отношения толщин переходного слоя и пленки, гак и от отношения их показателей преломления. Так, при толщине переходною слоя, составляющего лишь 5% от толщины пленки (с1ок/с!нл' 5%), погрешности в определении толщины пленки при пренебрежении переходным слоем составляют 4.5%, а при использовании эффективных показателей - 0.4%. Так, если ппл больше показателя преломления переходного слоя в 1.13 раза (ппл/пок^ЫЗ), погрешность в определении толщины с1пл при использовании эффективных показателей подложки составляет 1.3%, а при использовании значений показателей преломления и

поглощения чистой подложки - более 11%. Установлено, что изменение толщины переходного слоя незначительно влияет на точность определения толщины и показателя преломления нанесенной пленки при использовании эффективных значений показателей преломления и поглощения подложки. В силу разных причин переходный слой может существенно измениться после нанесения на него пленки, однако даже при изменении переходного слоя, например, в четыре раза с 10% от толщины пленки до 40% получено, что при использовании эффективных значений показателя преломления и поглощения погрешность увеличивается всего на »1.8%.

3. Показано, что число привитых алкильных цепей влияет на свойства получаемых ПЛБ. Обнаружено увеличение показателя преломления и толщины ПЛБ на основе Р-ЦЦ с увеличением количества алкильных цепей для давлений 25, 30 и 35 мН/м. При давлениях нанесения выше плато, наблюдаемого у ЦД-3, показатель преломления не зависит от числа алкильных цепей.

4. Результаты эллипсометрических исследований ПЛБ на основе ЦЦ-3 дают возможность предположить, что при значении поверхностного давления на изотерме выше плато на поверхности водной субфазы происходит образование бислойной структуры.

5. Получено, что самыми неоднородными являются ПЛБ на основе ЦЦ-3. Наблюдается повышение степени однородности с увеличением поверхностного давления.

6. Показатель преломления и средняя толщина монослоя сПАК увеличивается с увеличением числа нанесенных слоев, что может быть связано с увеличением плотности пленки на поверхности водной фазы. Показатель преломления и толщина монослоя перестают зависеть от числа нанесенных слоев после процесса термической имидизации.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Гецьман М.А. Эллипсометрическое исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты, содержащих органический краситель Родамин Б / Б.Н. Климов, Д.А. Горин, С.Н. Калашников, М.А. Гецьман // Автометрия. 2002. №2. С.115-119.

2. Гецьман М.А. Эллипсометрическое исследование полиамидных и полиимидных пленок Ленгмюра-Блоджетт / С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, Д.А. Горин, М.А. Гецьман и др. // Журн.физ.хим. 2004. Т.78. №3. С.503-506.

3. Гецьман М.А Свойства мономолекулярных слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе p-циклодекстринов с различным числом алкильных цепей / С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, Д.А. Горин, К.Е. Панкин, М.А. Гецьман и др. // Журн.физ.хим. 2004. Т.78. №10. С.1866-1871.

4. Гецьман М.А. Влияние переходного слоя на результаты эллипсометрических исследований наноразмерных слоев / Д.И. Биленко, В.П. Полянская, М.А. Гецьман, Д.А. Горин и др. // Журн.техн.физ. 2005. Т.75. №6. С.69-73.

5. Гецьман М.А. Полиамидные и полиимидные пленки Ленгмюра-Блоджетт - прошлое, настоящее и будущее / Б.Н. Климов, С.Н. Штыков, Г.Ю. Науменко, Д.А. Горин, М.А. Гецьман и др. // Физика полупроводников и полупроводниковая электроника: Сб.ст. под общ. ред. Б.Н. Климова и А.И. Михайлова - Саратов: Изд-во ГУЩ «Колледж», 2001. С.36-48

6. Гецьман М.А. Молекулярная электроника и пленки Ленгмюра-Блоджетт: Уч.пособие / Б.Н. Климов, С.Н.Штыков, Г.Ю.Науменко, Д.А.Горин, Т.Ю.Русанова, К.Е.Панкин, М.А.Гецьман; Под общ.ред. Б.Н. Климова, С.Н.Штыкова. - Саратов: Изд-во Сарат.ун-та, 2004. - 132 е., ил.

7. Гецьман М.А. Исследование влияния имидизации на электрофизические и оптические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты / Б.Н. Климов, С.Н. Калашников, ДА. Горин, М.А. Гецьман // Актуальные проблемы электронного приборостроения: Матер, науч.-техн. междунар. конф. - Саратов: СГТУ, 2000. С.439-444.

8. Гецьман М.А. Связь термодинамических параметров смешанного монослоя с показателем преломления пленок Ленгмюра-Блоджетт / Б.Н. Климов, ДА. Горин, М.А. Гецьман, A.A. Невешкин // Оптика, оптоэлекгроника и технологии: Труды междунар. конф. - Ульяновск: УлГУ,

2001. С.90.

9. Гецьман М.А. Влияние наноразмерной пленки Ленгмюра-Блоджетт на электрофизические свойства контакта алюминий - монокристаллический кремний / ДА. Горин, М.А. Гецьман // Наноматериалы, нанотехнологии, наноструктруры и методы их анализа: мат. 4-й науч. молодежной школы.-Санкт-Петербург, 2001. С.29.

10. Гецьман М.А. Наноразмерные гетероструктуры: пленка Ленгмюра-Блоджетт на основе ß-циклодекстрина - монокристалический кремний / С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, К.Е. Панкин, ДА.Горин, М.А. Гецьман и др. // Оптика, оптоэлектроника и технологии: Труды междунар. конф. -Ульяновск: УлГУ, 2002. С. 147.

11. Гецьман М.А. Исследование однородности пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе ß-циклодекстрина эллипсометрическим методом / С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, К.Е. Панкин, Д.А.Горин, М.А. Гецьман и др.// Оптика, оптоэлектроника и технологии: Труды междунар. конф. - Ульяновск: УлГУ,

2002. С. 148.

12. Гецьман М.А. Мономолекулярные слои и пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе ß-циклодекстрина с различным числом алкильных цепей / С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, К.Е. Панкин, Д.А.Горин, М.А. Гецьман и др. // микро- наносистемная техника (матераиалы, технологии, структуры и приборы): Матер. 5-й науч. молодежной школы.- Санкт-Петербург, 2002. -С.75.

13. Гецьман М.А. Вольт-амперные характеристики структур алюминий-пленка Ленгмюра-Блоджетт на основе ß-циклодекстрина -монокристаллический кремний / С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, К.Е. Панкин,

йЬ-\ 384 2

Д.А. Горин, М.А. Гецьман и др. // Опта Труды междунар. конф. - Ульяновск: Ул

14. Гецьман М.А. Пленки Л> высокомолекулярных материалов со< С.Н.Штыков, Б.Н.Климов, К.Е.Панкин, Перспективные направления развития Матер, науч.-техн. конф. - Саратов: Изд

15. Гецьман М.А. Монослои и пленки Jit органических веществ / С.Н.Штыков, Б.Н.Климов, K..E.I ханкин, д./лл uj/шх, М.А. Гецьман и др. // Перспективные направления развития электронного приборостроения: Матер, науч.-техн. конф. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003. С.249-252.

16. Гецьман М.А. Effect of Substitution Degree on the Behavior of Mono- and Multiolayers of Amphiphilic P-Cyclodextrin Poster, Calix[4]resorcinarenes: monolayers at the water-air interface and Langmuir-Blodgett films Poster / С.Штыков, Б-Климов, Д.Горин, К.Панкин, М.А. Гецьман и др. // XVI European Chemestiy at Interfaces Conference. Russia, Vladimir, 2003. C.97.

17. Гецьман M.A. Монослои и пленки и пленки Ленгмюра-Блоджетт полиглутаматов и их оптические свойства / Б.Н. Климов, С.Н. Штыков, А.А. Невешкин, Е.М. Штонц, М.А. Гецьман и др. // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы: Труды VI междунар. конф. - Ульяновск: УлГУ, 2004. С.29.

18. Гецьман М.А. Электрофизические и оптические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе p-циклодекстринов / Б.Н.Климов, С.Н.Штыхов, А.М. Ященок, Д.А. Горин, М.А. Гецьман и др. // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы: Труды VI междунар. конф. - Ульяновск: УлГУ, 2004. С.30.

Цитируемая литература

1. Baker S., Seki A., Seto J. // Thin Solid Films. 1989. Vol. 180. P. 263.

2. Кудрявцев B.B. Особенности процессов иммидизации амфифильных солей жесткоцепных полиамидокислот и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт на их основе / В.В.Кудрявцев, В.П.Склизкова, Ю.Г.Баклагина и др. //Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2001. Т. 43. № 7. С.1211.

РНБ Русский фонд

2006-4 10349

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01 Подписано в печать 18.05.05 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л. 1,16 Уч.-издл. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 205 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность

Цель работы и задачи исследований

Научная новизна

Практическая значимость результатов

Защищаемые положения

Апробация работы

Количество публикаций

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§1.1.Введение

§ 1.2. Эллипсометрический метод исследования

§1.2.1 .Основное уравнение эллипсометрии

§ 1.2.2. Прямая и обратная задачи эллипсометрии

§ 1.3. Показатель преломления и толщина пленок Ленгмюра-Блоджетт

§1.3.1. Определение комплексного показателя преломления диэлектрических и полупроводниковых подложек

§1.3.2. Результаты расчета показателя преломления и толщины наноразмерных пленок в предположении модели изотропной однослойной непоглощающей на длине волны измерения пленки

§1.3.3. Определение комплексного показателя преломления пленок, поглощающих на длине волны измерения

§1.3.4. Учет анизотропии при определении показателя преломления и толщины наноразмерных пленок

§ 1.3.5. Особенности исследования многослойных пленочных структур

§1.3.6. Возможности исследования физико-химических процессов, происходящих в наноразмерных пленках под действием внешних воздействии

§ 1.3.6.1. Фотополимеризация. УФ-фотолиз.

§1.3.6.2. Исследование межмолекулярных взаимодействий на основе показателя преломления монослоев

§1.3.6.3. Исследование связи эллипсометрических параметров с характеристиками поверхностного барьера полупроводника в области субмонослойных покрытий

§ 1.4. Выводы

Глава 2. УЧЕТ ВЛИЯНИЯ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ НА ПОВ ЕРХНОСТИ ПОДЛОЖКИ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

§2.1. Введение

§2.2. Описание модели и методики расчета

§2.2.1. Расчет показателей преломления и поглощения подложки

§2.2.2. Матричный метод исследования многослойных разнородных пленочных систем

§2.2.3. Определение толщины и показателя преломления однослойных прозрачных непоглощающих покрытий методом Холмса

§2.3. Результаты моделирования

§2.4. Эксперимент и его результаты

§2.5. Выводы

Глава 3. ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАДИКАЛОВ В МОЛЕКУЛЕ И ПОВЕРХНОСТНОГО ДАВЛЕНИЯ НА ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ И ТОЛЩИНУ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ОСНОВЕ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ

§3.1. Мономолекулярные слои и пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе (3-циклодекстринов с различным числом алкильных цепей

§3.1.1. Введение

§3.1.2. Описание проведенного эксперимента

§3.1.2.1. Номограммы. Номограмма Арчера

§3.1.3. Результаты и обсуждение

§3.1.3.1. Ленгмюровские монослои

§3.1.3.2. Пленки Ленгмюра-Блоджетт Р-ЦД

§3.2. Исследование неоднородности показателя преломления и толщины по поверхности наноразмерных органических слоев - пленок

Ленгмюра-Блоджетт на основе Р-циклодекстрина

§3.2.1. Введение

§3.2.2. Основные данные об экспериментальных установках

§3.2.3. Данные об объектах исследования.

§3.2.4. Методики получения исследуемых образцов

§4.1.2. Описание проведенного эксперимента 104

§4.1.3. Обсуждение результатов 108

§4.2. Показатель преломления и толщина наноразмерных органических пленок соли полиамидокислоты при адсорбции красителя 111

§4.2.1. Введение 111

§4.2.2. Получение исследуемых образцов и методы исследования 112

§4.2.3. Описание проведенного эксперимента. 114 §4.2.3.1. Определение характеристик поглощающих пленок методом

Малина-Ведемана 115

§4.2.4. Полученные результаты и их обсуждение. 116 §4.3. Влияния термической имидизации на оптические параметры органических слоев на основе соли полиамидокислоты 121

§4.3.1. Введение 121

§4.3.2. Описание эксперимента 122

§4.3.3. Обсуждение результатов 125

§4.4. Выводы 125

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 128

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 13 О

ПРИЛОЖЕНИЯ: 142

Приложение 1. Комплекс программ эллипсометрического исследования. Описание. 142

Приложение 1.1. Описание программ эллипсометрического исследования.

§1. Введение 142

§2. Определение комплексного показателя преломления изотропной подложки 143

§3. Модель однослойная изотропная не поглощающая пленка -поглощающая подложка 146

§3.1. Определение толщины и показателя преломления прозрачных покрытий методом Холмса. 146

§3.2. Определение толщины и показателя преломления прозрачных покрытий с помощью построения Ч'-Д-номограмм Арчера 148

§4. Программа определения характеристик поглощающих пленок методом Малина-Ведемана 148

§5. Программа решения прямой задачи эллипсометрии для многослойных прозрачных структур на изотропной подложке 152

Приложение 1.2. Листинг программ эллипсометрического исследования. 158

§1. Программа расчета комплексного показателя преломления изотропной подложки 158

§2. Программа расчета показателя преломления и толщины изотропной непоглощающей пленки на изотропной подложке методом

Холмса 159

§3. Программа расчета показателя преломления и толщины изотропной непоглощающей пленки на изотропной подложке с помощью построения номограмм Арчера 161

§4. Программа определения характеристик поглощающих пленок методом Малина-Ведемана 165

§5. Программа решения прямой задачи эллипсометрии для многослойных прозрачных структур на изотропной подложке. 169

Приложение 2. Список основных работ автора диссертации 172

Приложение 3. Акт о внедрении результатов диссертационной работы 175

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность

Наноразмерные слои органических молекул нашли широкое применение в различных областях науки и техники и являются перспективным объектом для разработки элементной базы электронных приборов на молекулярном уровне, таких как: селективные химические и биологические сенсоры и датчики, оптические носители информации, МДП-транзисторы, ориентирующие слои в ЖК-ячейках, позитивные фоторезисторы, фотодиоды, диэлектрические покрытия и др.

В последнее время благодаря совершенствованию технологии, успехам органического синтеза появились новые объекты исследования наноразмерные органические пленки на полупроводниковых и диэлектрических подложках.

Для применения наноразмерных органических слоев в электронике необходимо исследование электрофизических свойств структур, их содержащих. Решение таких задач в большинстве случаев требует знания толщины и показателя преломления наноразмерных пленок.

Одним из эффективных методов определения показателя преломления и толщины является эллипсометрия, позволяющая определить свойства исследуемого объекта по изменению состояния поляризации монохроматического света после отражения от поверхности образца или прохождения через него. Известные достоинства метода, такие, как высокая чувствительность, экспрессность, отсутствие возмущающего и разрушающего воздействия на объект, делают его весьма привлекательным при исследовании слоистых структур.

К достоинствам технологии Ленгмюра-Блоджетт для получения пленок относится возможность варьирования химического состава и строения молекулы и технологических параметров с целью получения пленок с заданными параметрами.

При применении эллипсометрии к исследованию таких систем возникает ряд проблем, которые, в частности, связаны с тем, что технология получения наноразмерных органических слоев, например, методом Ленгмюра-Блоджетт, происходит не только в контакте с атмосферной средой, но и с водной средой. Переходный слой, возникающий при этом на подложке, может быть сравним с толщиной наносимых слоев и оказывает существенное влияние на результаты эллипсометрических исследований самих слоев.

В литературе отсутствуют сведения о том, как влияет на показатель преломления и толщину количество углеводородных радикалов в молекуле, количество нанесенных слоев, а также давление нанесения пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ), однако знание данных особенностей позволило бы варьировать параметры ПЛБ и структур, их содержащих.

Объектами исследования явились пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе Р-циклодекстрина (ЦД) и соли полиамидокислоты (сПАК). Выбор данных веществ был обусловлен следующим:

- ЦД являются типичными природными молекулами-рецепторами, обладая гидрофобной полостью, способны образовывать комплексы «гость-хозяин» с широким кругом органических и неорганических молекул и ионов, что обусловило их широкое применение во многих областях науки и техники. Новые возможности применения уникальных свойств ЦД, в частности, при конструировании селективных сенсоров, позволяет технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Структура молекулы ЦД позволяет прививать к основанию различное количество радикалов.

- сПАК является веществом, для которого возможна реакция циклизации, которая сопровождается удалением углеводородных радикалов, что позволяет выяснить влияние радикалов на показатель преломления и толщину ПЛБ.

Цель работы и задачи исследований

Целью данной работы явилось: - исследование влияния особенностей состава и технологии получения на показатель преломления и толщину наноразмерных органических пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния переходного слоя на подложке на погрешность определения с помощью эллипсометрии показателя преломления и толщины органических наноразмерных пленок. Обоснование возможности использования эффективных значений показателя преломления и поглощения подложки.

2. Изучение влияние количества углеводородных радикалов в молекуле и поверхностного давления на показатель преломления и толщину пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе Р-циклодекстринов.

3. Исследование зависимости показателя преломления и толщины на монослой пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты от числа монослоев, адсорбции красителя и термической имидизации.

Научная новизна

1. Определено влияние количества привитых алкильных цепей и поверхностного давления нанесения на толщину и показатель преломления пленок Ленгмюра-Блоджетт Р-циклодекстринов с 1, 3 и 5 привитыми алкильными цепями.

2. Эллипсометрическим методом исследована однородность наноразмерных органических слоев (пленки Ленгмюра-Блоджетт) р-циклодекстринов с 1, 3 и 5 привитыми алкильными цепями.

3. Исследовано влияние адсорбции красителя в полиамидных пленках Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты на толщину и показатель преломления этих пленок.

4. Исследовано влияние количества нанесенных слоев пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты на среднюю толщину монослоя и их показатель преломления.

Практическая значимость результатов

1. Разработана методика исследования, алгоритмы и программы для обработки результатов эллипсометрических измерений в рамках следующих моделей: а) изотропная поглощающая подложка; б) изотропная непоглощающая пленка на изотропной поглощающей подложке; в) изотропная поглощающая пленка на изотропной поглощающей подложке; г) многослойная разнородная изотропная поглощающая пленка на изотропной поглощающей подложке.

Разработанный комплекс программ и методика исследования используется на кафедре физики полупроводников, Лаборатории №32 НИИМФ СГУ, НИИ «Волга».

Описание программ и их листинг приведен в приложениях А и Б.

2. Эллипсометрически определено влияние количества радикалов и давления нанесения на показатель преломления и толщину наноразмерных пленок Ленгмюра-Блоджетт Р-циклодекстринов с 1, 3 и 5 привитыми алкильными цепями.

3. Проведены исследования влияния адсорбции красителя в полиамидных пленках Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты, а так же влияние термической имидизации на показатель преломления и толщину этих пленок.

5. Исследовано влияние количества нанесенных слоев пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты на их среднюю толщину монослоя и показатель преломления.

6. Численно показана возможность замены структуры «подложка -переходной слой» на подложку с эффективными оптическими параметрами при определении толщины и показателя преломления наноразмерной пленки на подложке с неизвестным переходным слоем. Показано, что введение эффективных значений показателей преломления и поглощения подложки позволяет уменьшить погрешность последующих эллипсометрических исследований параметров наноразмерных слоев.

Защищаемые положения

1) Экспериментально установлено увеличение показателя преломления пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе Р-циклодекстрина с увеличением количества углеводородных радикалов в интервале давлений нанесения 25 -35 мН/м. При дальнейшем увеличении давления нанесения показатель преломления пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе Р-циклодекстрина не зависит от числа алкильных радикалов. Данные экспериментальные факты объясняются уменьшением расстояния между углеводородными радикалами при увеличении их количества в одной молекуле и достижением предельной плотности в случае высоких (> 45 мН/м) давлений нанесения.

2) Показатель преломления и средняя толщина монослоя пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты увеличиваются с ростом количества нанесенных слоев, что связано с уменьшением расстояния между углеводородными радикалами в монослое и степени гребнеобразного взаимного проникновения углеводородных радикалов.

3) Установлено, что погрешность эллипсометрического определения толщины и показателя преломления наноразмерной органической пленки, нанесенной на подложку с переходным слоем, линейно зависит от отношения толщин переходного слоя и пленки, и нелинейно от отношения их показателей преломления. Численным моделированием доказано, что применение эффективных значений показателей преломления и поглощения подложки позволяет учесть наличие переходного слоя на подложке и уменьшить погрешность в определении показателя преломления и толщины наноразмерных органических пленок.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы электронного приборостроения», Саратов, СГТУ, 20-22 сентября-2000 г.,

2. Ш-я международная конференция «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2001 г.,

3. 4-я научная молодежная школа «Наноматериалы, нанотехнологии, наноструктруры и методы их анализа», Санкт-Петербург, 20-22 ноября 2001г.,

4. IV-я международная конференция «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2002 г.,

5. 5-я научная молодежная школа «Микро- наносистемная техника (материалы, технологии, структуры и приборы)» - Санкт-Петербург, 2002 г.,

6. V-я международная конференция «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2003 г.,

7. Научно-техническая конференция «Перспективные направления развития электронного приборостроения»- Саратов, СГТУ, 2003,

8. XVI European Chemestry at Interfaces Conference, Russia, Vladimir, 14-18 May, 2003 ,

9. VI международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы», Ульяновск, 2004 г.

Количество публикаций

По теме диссертации опубликовано 18 научных работ (спосок приведен в приложении 3), в том числе 4 статьи в реферируемых научных журналах из списка ВАК, 2 работы в научных сборниках, 1 работа - глава в учебном пособии, 11 научно-технических трудов на международных конференциях.

§4.4. Выводы

Эллипсометрическим методом установлено, что показатель преломления диметилоктадециламмониевой сПАК пленки равен 1.500±0.016, а толщина, приходящаяся на один монослой, в среднем составляет 1.8±0.2 нм, однако существует тенденция увеличения показателя преломления полиамидной ПЛБ с ростом количества ее монослоев (рис.4.3) [65].

Сравнение толщины монослоя диметилоктадециламмониевой сПАК (1.8 нм) и диметилгексадециламмониевой сПАК (1.5-1.65 нм [65, 104, 105])

Заключение

Можно сделать следующие основные выводы:

1. Пренебрежение переходным слоем на подложке приводит с существенным погрешностям при последующем определении показателя преломления и толщины слоев, нанесенных на эти подложки. Натурными и численными экспериментами показана целесообразность замены структуры «подложка - переходный слой» подложкой с эффективными оптическими свойствами при определении толщины и показателя преломления наноразмерных пленок, нанесенных на подложки с неизвестными переходными слоями. По величине эффективных показателей преломления и поглощения можно судить о наличии переходного слоя на поверхности подложки. Эффективный показатель преломления пЭф уменьшается, а эффективный показатель поглощения к^ увеличивается с увеличением толщины слоя окисла с10к, моделирующего переходный слой. Так, к примеру, при увеличении с!ок до 15 нм (пок=1.46) уменьшается эффективный показатель преломления кремниевой подложки пэф от 3.86 до 3.57, а эффективный показатель поглощения к^ увеличивается от 0.02 до 0.99.

2. Погрешность определения толщины и показателя преломления пленки зависит как от отношения толщин переходного слоя и пленки, так и от отношения их показателей преломления. Так, при толщине переходного слоя, составляющего лишь 5% от толщины пленки (с10к/с!пл=5%), погрешности в определении толщины пленки при пренебрежении переходным слоем составляет 4.5%, а при использовании эффективных показателей - 0.4%. Так, если ппл больше показателя преломления переходного слоя в 1.13 раза (ппл/пок=1.13), погрешность в определении толщины с1пл при использовании эффективных показателей подложки составляет 1.3%, а при использовании значений показателей преломления и поглощения чистой подложки — более 11%. Установлено, что изменение толщины переходного слоя незначительно влияет на точность определения толщины и показателя преломления нанесенной пленки при использовании эффективных значений показателей преломления и поглощения подложки. В силу разных причин переходный слой может существенно измениться после нанесения на него пленки, однако даже при изменении переходного слоя, например, в четыре раза, с 10% от толщины пленки до 40% получаем, что при использовании эффективных значений показателя преломления и поглощения погрешность увеличивается всего на «1.8%.

3. Показано, что число привитых алкильных цепей влияет на свойства получаемых пленок ЛБ. Обнаружено увеличение показателя преломления и толщины пленок ЛБ на основе Р-ЦД с увеличением количества алкильных цепей для давлений 25, 30 и 35 мН/м. При давлениях нанесения выше плато, наблюдаемого у ЦД-З, показатель преломления не зависит от числа алкильных цепей.

4. Результаты эллипсометрических исследований ПЛБ на основе ЦД-З дают возможность предположить, что при значении поверхностного давления на изотерме выше плато на поверхности водной субфазы происходит образование бислойной структуры.

5. Получено, что наиболее однородные пленки по исследуемым параметрам (толщине и показателю преломления) - пленки ЦД-5, полученные при давлениях нанесения 71=35 - 45 мНУм. Самыми неоднородными являются ПЛБ на основе ЦД-З. Для ПЛБ на основе ЦД-1 и

ЦД-З наблюдается повышение степени однородности с увеличением поверхностного давления.

6. Показатель преломления и средняя толщина монослоя сПАК увеличивается с увеличением числа нанесенных слоев, что может быть связано с увеличением плотности пленки на поверхности водной фазы. Показатель преломления и толщина монослоя перестает зависеть от числа нанесенных слоев после процесса термической имидизации.

1. Ежовский Ю.К. Поверхностные наноструктуры — перспективы синтеза и использования // Соровский образовательный журнал. 2000. Т.6. №1. С.56-63.

2. Климов Б.Н. Введение в молекулярную электронику, или что такое ГСОН // Физика полупроводников и полупроводниковая электроника: Сборник статей под общ. ред. Б.Н. Климова и А.И. Михайлова Саратов: Изд-во Гос. Унц. «Колледж», 2001. - С.22-35

3. Львов Ю.М. Ленгмюровские пленки получение, структура, некоторые применения / Львов Ю.М., Фейгин Л.А. // Кристаллография. Вып.З, т.32, 1987г. С800-815.

4. Petty М.С. Langmuir-Blodgett films. Cambrige University Press., 1996. 234 p.

5. Арсланов B.B. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных молекулярных ансамблей // Усп. химии. 1994. Т.63, № 1. С.3-42

6. Блинов Л.М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно-и мультимолекулярных структур // Усп. химии. 1983. Т.52, вып. 8. С. 12631300.

7. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки // Усп. физ. наук. 1988. Т.155, Вып. 3. С. 443-475.

8. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. 568 с.

9. Горшков М.М. Эллипсометрия и ее применение // Зарубежная электроника. 1970. №10. С.97-111.

10. Горшков М.М. Эллипсометрия. М.: Сов. радио, 1974.

11. Громов В.К. Введение в эллипсометрию. JL: Из-во. Ленингр. Ун-та, 1986.

12. Основы эллипсометрии / Под ред. Ржанова A.B. Новосибирск, "Наука", 1979г.

13. Свиташев К.К. Оптическая эллипсометрия на пороге 21-го века / Свиташев К.К., Чикичев С.И. // Автометрия. №1. 1997. С.3-4

14. Швец В.А. Метод эллипсометрии в науке и технике века / Швец В.А., Рыхлицкий С.В. //Автометрия. №1. 1997. С.5-21

15. Пшеницын В.И. Эллипсометрия в физико-химических исследования / Пшеницын В.И., Абаев М.И., Лызлов Н.Ю. Л.: «Химия», 1986 152 с.

16. Резвый P.P. Эллипсометрические методы исследования и контроля в полупроводниковой микроэлектронике. / Резвый P.P., Финарев М.С. М. ЦНИИ "Электроника", 1977

17. Аззан Р. Эллипсометрия и поляризованный свет / Аззан Р., Башара Н. М.: Мир, 1981г., 583 с.

18. Ржанов A.B. Эллипсометрические методы исследования поверхности V тонких пленок / Ржанов A.B., Свиташев К.К. // сборник науч.трудов

19. Эллипсометрия метод исследования поверхности» под ред. Ржанова A.B. Новосибирс: Наука. 1983. С.3-6

20. Биленко Д.И. Эллипсометрия диэлектрических слоев в процессе их формирования / Биленко Д.И., Дворкин Б.А., Полянская В.П., Краснобаев С.Н. // Эллипсометрия — метод исследования поверхности. Новосибирск: Наука Сибирское отд. 1983. С.89-93

21. Автоматический сканирующий эллипсометр ЛЭФ-801 «Микроскан» // «Выставочный центр Сибирского Отделения РАН»qù http://www.sbras.nsc.ru/expo/expo-view.asp?idl=7&id2=l

22. Хасанов T.X. Юстировка и аттестация эллипсометров. Новосибирск: Препринт 7-90. 1990. 32 с.

23. Пеньковский А.И. Автоматический эллипсометр для исследованияанизотропии твердых тел //Эллипсометрия в науке и технике. Выпуск 2. Новосибирск. 1990. с.45-50.

24. Половинкин В.Г. Определение числа решений обратной задачи эллипсометрии в заданной области параметров / Половинкин В.Г., Свиташева С.Н. //Автометрия. №4. 1999. с.94-103

25. Holmes D.A. On the calculation of thin films refractive index and thickness by ellipsometry // Appl. Optics. 1967. v.6. №1. P. 168.

26. Биленко Д.И. Эллипсометрия слоистых структур In Situ (решениеобратной задачи) / Биленко Д.И., Дворкин Б.А., Дружинина Т.Ю., Краснобаев С.Н., Полянская В.П. // Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 55. Вып. 5. С.885 -890.

27. Физика тонких пленок / под ред. Хангулова B.C., Т.1. М: «Мир», 1967 -344 с.

28. Д.И. Биленко Влияние переходного слоя на результаты эллипсометрических исследований наноразмерных слоев / Д.И. Биленко, В.П. Полянская, М.А. Гецьман, Д.А. Горин, A.A. Невешкин, A.M. Ященок // ЖТФ. 2005. Т.75. №6. с.69-73.

29. Полиимиды класс термостойких полимеров/ Бессонов М. П., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Л.: Наука, 1983.- 328 с.

30. Якушев М.В. Использование эллипсометрических измерений для высокочувствительного контроля температуры поверхности / М.В. Якушев, В.А. Швец // Письма в ЖТФ. Т.25, вып. 14. 1999. С.65-71

31. Дагман Э.Е. Аналитическое решение обратной задачи эллипсометрии при моделировании однослойной отражающей системы // Оптика и спектроскопия. 1987, Т.62. С.840-844.

32. Аюпов Б.М. Выбор моделей для исследования систем диэлектрическая пленка подложка эллипсометрическим и спектрофотометрическим методами // Поверхность. 2000. №4. С.59-63.

33. Палто С.П. Алгоритм решения оптической задачи для слоистых анизотропных сред. //ЖЭТФ. 2001. Т.119, вып.4. С.638-648.

34. Blodgett of polyamik acid alkilamine salts / Kakimoto M., Morikava A. // J. Coll. Int. Sei. 1988. Vol. 121. P.599.

35. Образовский А.Е. Эллипсометрическое исследование углеводородных пленок, полученных из ионных пучков С2Н5ОН / Образовский А.Е., Плотников И.А. // http://www.lyceum.usu.ru/,asf/vnksf/tezisv6/9/3.html

36. Гаврилюк И.В. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе цианакриловой # кислоты в качестве диэлектрических покрытий на полупроводниках /

37. Гаврилюк И.В., Казанцева З.П., Лаврик Н.В., Набок A.B., Ширшов Ю.М. // Поверхность. 1991. №11. С.93-100.

38. Тронин А. Ю. Эллипсометрическое исследование оптической анизотропии Ленгмюровской пленки арахината свинца / Тронин А. Ю., Константинова А. Ф. //Поверхность. 1992. №5. С.82-89.

39. Тронин А.Ю. Эллипсометрическое исследование Ленгмюровской пленки бегената свинца // Оптика анизотропных сред. 1988. С. 119-120.

40. Бекетов Т.В. Применение эллипсометрии для исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт / Бекетов Т.В., Казанцева З.И. // Эллипсометрия в науке и технике. Новосибирск. 1990. вып.2. С. 134-139.

41. Свиташев К.К. Об измерении параметров тонких двухслойных диэлектрических пленок на полупроводниковых подложках эллипсометрическим методом / Свиташев К.К., Семененко А.И., Семененко Л.В., Соколов В.К. // ОиС. 1972.Т.32, вып.5. С. 1020-1026.1. Щ)

42. Жавнерко Г.К. Свойства и структура мономолекулярных пленок на основе Ы-октадецил-3,4:9,10-перилен-бис-дикарбоксидиимида / Жавнерко Г.К., Кучук Т.А., Агабеков В.Е., Галлямов М.О., Яминский И.В. // ЖФХ. 1999. Т.73. №7. С.1244-1248.

43. Бадмаева И.А. Фотополимеризация пленок Ленгмюра-Блоджетт длинноцепных алкиновых кислот / Бадмаева И.А., Свешникова Л.Л., Репинский С.М., Колтунов К.Ю., Шварцберг М.С., Шергина С.И., Занина A.C.,Янусоват Л.Г. //ЖФХ. 2000. Т.75.№12. С.2249-2255.

44. Кручинин В.П. Эллипсометрическое исследование фотополимеризации моно- и мультислоев диацетиленов, полученных по методу Ленгмюра-Блоджетт / Кручинин В.П., Репинский С.М., Свешникова Л.Л., Аувинен

45. Э.М., Домнин И.Н., Сысоева Н.П. // Поверхность. 1991. №12. С.5-11.

46. Бадмаева A.A. Фотолиз пленок Ленгмюра-Блоджетт бегонатов свинца, серебра и меди / Бадмаева A.A., Репинский С.М., Свешникова Л.Л., Хапов Ю.И., Кручинин В.Н., Свиташева С.Н., Терещенко O.E., Яновский Ю.А. // ЖФХ. Т.75. №5. 2001. С.924-929.

47. Асалханов Ю.И. Связь эллипсометрических параметров с характеристиками поверхностного потенциального барьера полупроводника в области субмонослойных покрытий / Асалханов Ю.И., Мартынович Е.Ф. // Поверхность. 2002. № 2. С.93-98.

48. Плотников Г.С. Физические основы молекулярной электроники / Плотников Г.С., Зайцев В.Б. М.: Физический факультет МГУ, 2000. 164 с.

49. Винокуров Д.А. Самоорганизующиеся наноразмерные кластеры InP в матрице InGaP/GaAs и InAs в матрице InGaAs/InP / Д.А.Винокуров,

50. В.А.Капитонов, О.В.Коваленков, Д.А.Лившиц, З.Н.Соколова, И.С.Тарасов,

51. Ж.И.Алферов // ФТП. 1999. Т.ЗЗ. Вып. 7. С.858-862

52. Стащук B.C. Эллипсометрические исследования влияния слоя окисла на оптические характеристики некоторых переходных металлов / Стащук B.C., Шкурат В.И. // Эллипсометрия метод исследования поверхности. Новосибирск: Наука. 1983. С.35-37

53. Аюпов Б.М. Определение оптических постоянных полупроводниковых материалов методом эллипсометрии / Аюпов Б.М., Сысоева Н.П., Титова Е.Ф. // Эллипсометрия: теория, методы, приложения. Новосибирск: Наука, 1987, С.136-139

54. Любинская Р.И. Исследование неоднородных структур с использованием иммерсионных эллипсометрических измерений / Любинская Р.И., Мардежов

55. A.C., Швец В.А. // Эллипсометрия: теория, методы, приложения. Новосибирск: Наука, 1987, с.59-67

56. Биленко Д.И. Влияние переходного слоя на результаты эллипсометрических исследований наноразмерных слоев / Д.И. Биленко,

57. B.П. Полянская, М.А. Гецьман, Д.А. Горин, A.A. Невешкин, A.M. Ященок // ЖТФ. 2005. Т.75. №6. С.69-73.

58. Егоров Г.А. Эллипсометрия субтонких прозрачных пленок / Егоров Г.А., Иванова Н.С., Потапов Е.В. // ОиС. 1974. Т.36. Вып.4., С.773 776.

59. Янклович А.И. Регулярные мономолекулярные структуры ПАВ пленки Ленгмюра-Блоджетт. // в кн. Успехи коллоидной химии. Л.: Химия, 1991.1. C.263-291.

60. Штыков С.Н. Эллипсометрическое исследование полиамидных и полиимидных пленок Ленгмюра-Блоджетт / С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, Д.А. Горин, М.А. Гецьман, К.Е. Панкин //ЖФХ. 2004. Т.78. №3. с.503-506.

61. Швец В.А. Развитие метода эллипсометрии для исследования неоднородных слоистых структур : Автореферат дисс. канд.физ.-мат.наук., Новосибирск, 1988, 17 с.

62. Штейнман A.A. Циклодекстрины // Журн. Всерос. хим. о-ва. 1985. Т.30.5. C.514-518.

63. Szejtli J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry // Chem. Rev.- 1998.- Vol. 98, N5.- P.1743-1753.

64. Li S. Cyclodextrins and Their Application in Analytical Chemistry / S. Li, W.C. Purdy // Chem. Rev.- 1992.- Vol.92, N.9.- P. 1457-1470.

65. Hedges A.R. // Chem. Rev. 1998. V.98. №5. P.2035.

66. Rekharsky M.V., Inoue Y. // Chem. Rev. 1998. V.98. P. 1875.

67. Steed J.W., Atwood J.L.// Supramolecular Chemistry, Wiley, Chichester, 2000.

68. Janshoff A. Monofunctionalized P-Cyclodextrin as Sensor Elements for the detection of Small Molecules / A. Janshoff, C. Steinem, A. Michalke, C. Henke, H.-J. Galla // Sensors and Actuators B.-2000.- Vol.70.- P.243-84.

69. Yang R-H. A Host-Guest Optical Sensor for Aliphatic Amines Based on Liphophilic Cyclodextrin / R.-H. Yang, K. Wang, D. Xiao, X.-H. Yang //Fresenious J. Anal. Chem.- 2000.- Vol.367.- P.429-435.

70. Croft A.P. Synthesis of Chemically Modified Cyclodextrins / A.P. Croft, R.A. Barysch // Tetrahedron.- 1983.- Vol.39, №4.- P.1417-1474.

71. Zhang P. Formation of Amphiphilic Cyclodextrins via Hydrophobic Esterification at the Secondary Hydroxyl Face / P. Zhang, Ch.-Ch. Ling, A.W. Coleman, H. Parrot-Lopez, H. Galons // Tetrahedron Letters.-1991.-Vol.32, №5.-P.2769-2770.

72. Ueno A., Breslow R. // Tetrahedron Lett. 1982. V.23. P.3451.

73. Khan A.R., Fordo P., Stine K.J., D'Souza V.T. // Chem. Rev. 1998. V.98. № 5. P.1977.

74. Kawabata Y. Langmuir-Blodgett Films of Amphiphilic Cyclodextrins / Y. Kawabata, M. Matsumoto, T. Nakamura, M. Tanaka, E. Manda //Thin Solid Films.-1988.-Vol. 159.- P. 353-358.

75. Kobayshi K. Monomolecular layer formation of amphiphilic cyclodextrin derivatives at the air/water interface / K. Kobayashi, K. Kajikumo, H. Sasabe, W. Kholl // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 349. - P. 244-249

76. Schalchli A. Structure of a Monomolecular Layer of Amphiphilic

77. Cyclodextrins / A. Schalchli, JJ. Bennatar, P. Tchoreloff, P. Zhang, A.W. Coleman//Langmuir.-1993.-Vol.9, №.8.-P. 1968-1970.

78. Matsumoto M. Molecular Recognition by Amphiphilic Cyclodextrins in Langmuir-Blodgett Films / M. Matsumoto, M. Tanaka, R. Azumi, H. Tachibana, T. Nakamura Y. Kawabata // Thin Solid Films.- 1992.- Vol.210/211.- P.803-805.

79. Nakahara H. Selective Inclusion of Naphthalene Derivatives by Monolayers of Amphiphilic Cyclodextrins at the Air-water Interface / H. Nakahara, H. Tanaka, K. Fukuda, M. Matsumoto, W. Tagaki //Thin Solid Films.- 1996.- Vol.284/285.-P.687-690.

80. Ling С-С., Darcy R., Risse W. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. P.438.

81. Гутман Ф. Органические полупроводники / Гутман Ф., Лайонс Л. : Пер. с англ. М.: Мир, 1970. 696 с.ф 90. Органические полупроводники / Под ред. A.B. Топчиева. М.: Изд-во АН1. СССР, 1963.-317 с.

82. Као К. Перенос электронов в твёрдых телах. 4.1. / Као К., Хуанг В. М.: Мир, 1984.-350 с.

83. Као К. Перенос электронов в твёрдых телах. В двух частях. Ч. 2 / Као К., Хуанг В.: Пер. с англ. -М.: Мир, 1984. 350 с.

84. Левченко Е.Б. Молекулярное зодчество / Левченко Е.Б., Львов Ю.М. // Природа. 1990. №3. С.3-11.

85. Ковальчук М.В. Молекулярный конструктор Ленгмюра-Блоджетт / Ковальчук М.В., Клечковская В.В., Фейгин Л.А. // Природа.2003. №12. С.11-19

86. Максимычев A.B., Степина Н.Д., Матюхин В.Д., Воробьев A.B., Тимашев // ЖФХ. 1997. Т.71. № 12. С.2216.

87. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля: Перевод с английского Брандон Д., Каплан У., "Техносфера" 2004, 377 стр.

88. Petty М.С. //Thin Solid Films. 1992. V.210/212. P. 417.

89. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля: Перевод с английского Брандон Д., Каплан У., "Техносфера" 2004, 377 стр.

90. A.A. Батаев (ред.). Физические методы контроля структуры и качества материалов / Батаев А. А., Батаев В. А., Тушинский Л. И., Которое С. А., Буторин Д. Е. // Учеб. пособ. Новосибирский гос. технический ун-т

91. Новосибирск, 2000. 154 с. : рис.

92. Fujiwara I. Scanning tunneling microscopy study of a polyimide Langmuir-Blodgett film / I. Fujiwara, C. Ishimoto, J. Seto // J. Vac. Sei. Technol. (B).-1991.- Vol. 9, №2.- P. 1148-1153.

93. Baker S. The Preparation of High Quality Y-type Polyimide Langmuir-Blodgett films / S. Baker, A. Seki, J. Seto // Thin Solid Films. 1989. - Vol.180. -P .263-270.

94. Штыков C.H. Наноразмерные гетероструктуры: пленка Ленгмюра-^ Блоджетт на основе ß-циклодекстрина монокристалический кремний / С.Н.

95. Р Штыков, Б.Н. Климов, К.Е. Панкин, Д.А.Горин, М.А.Гецьман, Г.И.

96. Курочкина, А.Е. Глазырин, М.К. Грачев // Оптика, оптоэлектроника и технологии: Труды междун.конф. Ульяновск: УлГУ, 2002г., с. 147

97. Kim Т., Park J., Choi J., Kang D. // Thin Solid Films. 1996. V.284-285. P. 500.

98. Szejtli J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry //

99. Chem. Rev.- 1998.- Vol. 98, N5.- P. 1743-1753.

100. Холманский A.C., Румянцев Б.М., Гольдинг И.Г. и др. // ЖФХ. 1990. № 6. С.1630.

101. Свиташева С.Н. Особенности решения обратной задачи эллипсометрии для сильно поглощающих пленок // Автометрия. 1996. №4. С.119

102. Tronin A., Shapovalov V. Ellipsometric model for two-dimensional phase transition in Langmuir monolayer // Thin Solid Films. 1998. 313-314. P.785

103. Климов Б.Н. Эллипсометрическое исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты содержащих органический краситель Родамин Б / Б.Н. Климов, Д.А. Горин, С.Н. Калашников, М.А. Гецьман // Автометрия, 2002, №2, с. 115-119

104. Kinalekar M.S. Simultaneous determination of a-, P- and y-cyclodextrins by LC / M.S. Kinalekar, S.R. Kulkarni, P.R. Vavia // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis.- 2000,- Vol.22.- P.661- 666.

105. Kakimoto M, Suzuki M, Imai Y, Iwamoto M, Hino T. // Chem. Lett. 1986. P. 823.