автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Технология пленок Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепных полиимидов для устройств микросистемной техники

На правах рукописи

Пасюта Вячеслав Михайлович

ТЕХНОЛОГИЯ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИИМИДОВ ДЛЯ УСТРОЙСТВ МИКРОСИСТЕМНОЙ ТЕХНИКИ

Специальность: 05.27.06 -

Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина)

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Лучинин В.В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Фейгин Л.А. доктор технических наук, профессор Олеск А.О.

Ведущая организация - ГНЦ РФ ФГУП «НИИ физических проблем» им. Ф.В.Лукина

государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Защита диссертации состоится заседании диссертационного совета

Автореферат разослан <2. { » 2005

+

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Мошников В.А

т?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Устойчивая тенденция к миниатюризации элементов электронной и микросистемной техники (МСТ) постоянно стимулирует поиск новых веществ и методов формирования ультратонких пленок и покрытий Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), основанный на переносе монослоев дифильного органического вещества с поверхности жидкой фазы на твердую подложку, позволяет без значительных экономических затрат (не требует высоких температур и вакуумирования) формировать на поверхности твердого тела органические нанослоевые композиции различного функционального назначения Уникальность метода ЛБ заключается в возможности послойно увеличивать толщину получаемой пленки, причем толщина одного слоя определяется размером молекулы используемого вещества.

Для практического применения наибольший интерес представляют пленки и покрытия, обладающие высокой термостабильностью, механической, химической и радиационной стойкостью Среди органических веществ данным требованиям наиболее полно удовлетворяют термостойкие полимеры - полиимиды (ПИ). Пленки ПИ толщиной до нескольких микрон уже используются в различных устройствах МСТ микронасосы, мембранные клапаны, микромеханические виброакустические преобразователи, микродатчики давления и потока Метод ЛБ является основой способа, позволяющего получать ультратонкие пленки ПИ толщиной от единиц до сотен нанометров. В последнее время круг областей применения наноразмерных пленок ПИ постоянно расширяется Введете в состав полимерной цепи ПИ различных функциональных групп позволяет перейти от традиционно диэлектрических пленок к пленкам, обладающим проводимостью, нелинейно-оптическими, люминесцентными и фотоэлектрическими свойствами. Кроме того, ультратонкие пленки ПИ могут быть использованы в МСТ в качестве антифрикционных и гидрофобизирующих покрытий.

В классе ПИ особое место занимают жесткоцепные ПИ, которые отличаются наивысшей термостабильностью среди известных полимеров. Одним из наиболее перспективных ПИ для использования в МСТ является жесткоцепный ПИ ДФ-оТД, который является диэлектриком с высокой термостойкостью (температура, при которой потеря массы составляет 5%, равна 560°С) и значением коэффициента линейного температурного расширения (КТР) близким к значению КТР основных материалов, используемых в микроэлектронике и МСТ

Тематика диссертационной работы соответствует одному из приоритетных направлений развития науки и технологий РФ - «Индустрия наносистем и материалов». Работа является актуальной в научном плане, т.к. направлена на исследование процессов, происходящих при формировании нанослоев высокомолекулярных органических веществ на различных подложках, и представляет практический интерес при решении задач по применению новых материалов и их нанокомпозиций для создания базовых конструктивных и функционально-активных элементов МСТ: мембран и покрытий со специальными свойствами. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в рамках образовательного процесса по недавно открытому направлению подготовки кадров - «Нанотехнология».

Целью работы являлась разработка на основе метода Ленгмюра-Блоджетт технологии получения термостойких диэлектрических наноразмерных пленок жесткоцепных полиимидов и их применение для создания базовых конструкционных и функционально-активных элементов микросисте! ирв£? ЭДЩЙ о н АЛЬНЛЯ I

БИБЛИОТЕКА, | С Пета ОЭ

ЛИОТЕКА I

"59=2»]

лт Л

Задачи диссертационной работы

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Разработка и изготовление двухсекционной автоматизированной установки ЛБ с симметричным расположением двух сжимающих барьеров

2. Разработка технологии получения пленок ЛБ преполимера и технологии получения наноразмерных пленок ПИ путем термической и химической имидизации пленок ЛБ преполимера.

3. Исследование влияния условий формирования пленок ЛБ преполимера и ПИ на их структурные и морфологические характеристики.

4. Разработка методики получения наноразмерных полимерных мембран жесткоцепного ПИ на «полых» сетчатых подложках - матрицах

5. Исследование электрических характеристик структур с использованием наноразмерных пленок ПИ.

6. Разработка методики формирования композиционной бислойной мембраны «неорганический материал - наноразмерная пленка ПИ» с уменьшенным значением внутреннего напряжения для микромеханических первичных преобразователей.

7. Разработка методики формирования композиционной газоселективной бислойной мембраны «нанопористая органическая мембрана - наноразмерная пленка ПИ», обладающей повышенным значением коэффициента разделения газов с близкими молекулярными массами.

Научная новизна работы

1 Установлено, что использование в качестве преполимера алкиламмонийной соли полиамидокислоты ДФ-оТД с двумя молекулами третичного амина позволяет формировать на поверхности раздела «вода-воздух» стабильные монослои конденсированного типа, при осаждении которых на твердую подожку методом ЛБ формируются пленки У-типа.

2 Установлено, что характер надмолекулярной организации пленок ЛБ преполимера и ПИ зависит от давления, создаваемого в монослое при получении пленки ЛБ преполимера, количества нанесенных на подложку слоев и способа проведения имидизации.

3. Экспериментально определены области температур, характеризующие процесс формирования наноразмерных пленок ПИ в ходе термической имидизации пленки ЛБ преполимера. Установлено, что при нагревании пленок ЛБ преполимера до 250°С происходит удаление молекул третичного амина из пленки, а в ходе дальнейшего подъема температуры до 400°С увеличивается плотность укладки полимерных цепей в пленке ПИ

4 Экспериментально показана возможность формирования наноразмерных пленок ПИ на «полых» сетчатых матрицах - металлических подложках, с отношением толщины пленки к линейным размерам ячейки порядка 1:1 ООО.

5 Обнаружены эффекты: 1) временной стабилизации заряда электрета в системе «8Ю? - наноразмерная пленка ПИ»; 2) снижения внутреннего напряжения в бислойной мембране - «неорганический материал - наноразмерная пленка ПИ» микромеханического первичного преобразователя; 3) повышения коэффициента разделения близких по молекулярной массе газов азота и кислорода при использовании композиционной мембраны «полифиниленоксид - наноразмерная пленка ПИ»

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В формировании монослоя полиимидного преполимера алкилламмонийной соли полиамидокислоты ДФ-оТД, с двумя молекулами третичного амина на поверхности раздела «вода - воздух» основную роль играет взаимодействие между алифатическими цепями третичного амина, обуславливающее образование стабильного монослоя конденсированного типа с плотной укладкой полимерных цепей на поверхности воды.

2. Пленки ЛБ преполимера состоят из доменов, размер которых зависит от давления создаваемого в монослое при переносе его на твердую подложку и количества слоев в пленке, при этом цепи третичного амина образуют слои с плотной упаковкой алифатических цепей, ориентированных перпендикулярно подложке.

3. При проведении имидизации доменная структура пленок ЛБ преполимера сохраняется независимо от способа имидизации, однако пленки ПИ, полученные в результате термической обработки, обладают более высокой плотностью укладки полимерных цепей и меньшим значением шероховатости по сравнению с пленками, образовавшимися в результате химической обработки.

Практическая значимость

1. Разработан и изготовлен автоматизированный нанотехнологический комплекс, позволяющий получать на основе метода ЛБ моно- и мультислоевые органические композиции различного функционального назначения.

2. Разработана технология получения диэлектрических наноразмерных пленок ПИ, обладающего максимальной термостабильностью (до 560°С) и малым значением коэффициента температурного расширения (~0,5-10~5К~'), которая позволяет послойно увеличивать толщину пленки на твердой поверхности, причем толщина каждого слоя составляет 0,55-0,70 нм.

3. Разработана технология формирования матриц на основе наноразмерных полимерных пленок - мембран толщиной 70-130 нм из жесткоцепного ПИ, предназначенных для микромеханических преобразователей

4. Показано, что наноразмерные (1-4 нм) пленки ПИ обеспечивают получение электретов на основе структур «диоксид кремния - ПИ», не уступающих по стабильности электретного заряда композициям с покрытием из пленок политетрафторэтилена микронной толщины.

5. Разработан метод формирования бислойных мембран «неорганическая мембрана - наноразмерная пленка ПИ» для виброакустических микромеханических преобразователей, позволяющий управлять внутренним напряжением композиционной мембраны, при этом пленка ПИ может выполнять защитные и стабилизирующие электретный заряд функции.

6. Показано, что сформированная на поверхности газоселективной мембраны из полифениленоксида наноразмерная пленка ПИ позволяет достичь для такой композитной мембраны значения коэффициента разделения 8 5 для газов с близкими молекулярными массами - Ог и N2.

По результатам исследований получены два патента РФ: 1Ш 2137250, НОН, 21/208,1999; 1Ш 2193255, Н01Ь 21/18,2002.

Результаты работы использованы при выполнении- государственного контракта ТМП - ЦМИД-59 (1998-2000гг) в рамках ФЦНТП «Исследование и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Технологии, машины и производства

будущего»), проект «Интегрированные кластерные технологические микросистемы и микроинструмент»;

- проектов, выполняемых по заданию Министерства Образования РФ: ЦМИД-65 (20012003гг) и ЦМИД-74 (2004г) «Исследование микро- и нанослоевых композиций широкозонных материалов неорганической и органической природы»;

- проекта МНТП «Электроника» Министерства Образования РФ ЭЛ/ЦМИД-68 (2002г) «Технология наноразмерных пленок Ленгмюра-Блоджетг жесткоцепных полиимидов»;

- хозяйственных договоров с организациями силовых ведомств РФ: ЦМИД-99 (2002-2004гт) «Исследование направлений и тенденций развития материаловедческого и технологического базисов, изготовление и проведение испытаний экспериментальных образцов изделий микросистемной техники», ЦМИД-102 (2003-2004гг) «Разработка унифицированных систем регистрации слабых акустовибрационных сигналов»;

- грантов РФФИ, коды проектов: № 00-03-32277 А, № 02-03-32683.

Имеются акты подтверждающие использование результатов диссертационной работы Пасюты В.М в следующих областях: «Применение жесткоцепного полиимида ДФ-оТД в технологии Ленгмюра-Блоджетг» (Институт высокомолекулярных соединений РАН), «Технология формирования защитно-изолирующих нанослоев полиимидов на диоксиде кремния для электретных микрофонов» (ФГУП «Центр технологий микроэлектроники»), «Аппаратура и методика реализации лабораторной работы «Получение мономолекулярных слоев органических нерастворимых амфифильных веществ по технологии Ленгмюра-Блоджетт»» (Санкт-Петербургский Государственный электротехнический университет)

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:

I и IV Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", С.-Петербург, 1996 г и 28 июня - 2 июля, 2004 г ;

IV Молодежная школа по твердотельной электронике «Нанотехнологии, наноструктуры и методы их анализа». Санкт-Петербург, СПбГЭТУ, 20-22 ноября 2001 г.; XVI European Chemistry at Interfaces Conference Vladimir, May 14-18, 2003; IVth International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St.Petersburg, June 3-7,2002;

Вторая Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнология". Хилово, 24-29 сентября 2002 г.;

«Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», 13-18 октября 2002 и 19-24 сентября 2004 г., г Кисловодск;

IV Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика -2002». Зеленоград, МИЭТ, 19-21 ноября, 2002г.;

X и XI Национальная конференция по росту кристаллов. Москва, 24 - 29 ноября 2002 г. и 14 - 17 декабря 2004г.

IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003), Москва, 17-22 ноября 2003 г.,

XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 28 июня - 2 июля 2004 г.;

IX Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники», Дивноморское, 12-17 сентября 2004 г.;

Основные результаты диссертационной работы также регулярно докладывались на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ «ЛЭТИ», Санкт-Петербург, 1999-2004 гг.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 25 научных работ, из них - 6 статей, тезисы к 19-ти докладам на всероссийских и международных научно-технических конференциях, а также получено 2 патента РФ на изобретения.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 117 наименований. Основная часть работы изложена на 107 страницах машинописного текста. Работа содержит 35 рисунков и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулирована цель и определены основные задачи, изложены результаты диссертационной работы, их практическая и научная значимость, сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер, в ней приводится информация о свойствах жесткоцепных полнимидов, обобщены и систематизированы литературные данные о получении пленок ПИ с использованием метода ЛБ. Рассмотрены наиболее перспективные области практического применения наноразмерных пленок ПИ.

Процесс формирования наноразмерных пленок ПИ с помощью метода ЛБ, состоит из трех этапов: 1) образование монослоя амфифильного преполимера на поверхности раздела фаз «вода-воздух»; 2) получение на твердой подложке мультислойной пленки преполимера методом ЛБ; 3) превращение пленки ЛБ преполимера в пленку ПИ в результате проведения реакции циклизации - имидизации (химической или термической). На основе анализа литературных данных показано влияние строения преполимера на формирование и свойства монослоев на поверхности раздела «вода-воздух» и на характер их переноса на твердую подложку. Рассмотрены особенности строения пленок ПИ полученных в результате проведения имидизации пленок ЛБ гребнеобразных преполимеров химическим или термическим способом, проанализированы результаты исследования структуры и морфологии пленок ЛБ преполимера и ПИ.

На основании обобщения результатов проведенного анализа и выводов формулируется цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе приводятся основные технические характеристики и возможности программного обеспечения созданной универсальной автоматизированной установки ЛБ, позволяющей работать с широким кругом низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ. Приводится информация об использованных веществах и растворах для формирования пленок ЛБ преполимера Описаны методы, которые использовались в работе для исследования полученных пленок ЛБ преполимера и пленок ПИ.

Основываясь на сформулированных требованиях к исполнительным и измерительным узлам установки ЛБ, в ЦМИД СПбГЭТУ разработан и изготовлен универсальный программно-аппаратный комплекс для получения методом ЛБ

наноразмерных слоистых композиций низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ Входящая в состав комплекса установка ЛБ смонтирована на антивибрационном столе и расположена в специализированном помещении с искусственным климатом -«чистая комната».

Использование в составе установки двухсекционной кюветы, механизма переноса подложки между секциями и двух независимых каналов управления позволяет получать смешанные пленки ЛБ, состоящие из монослоев различных веществ Симметричная конструкция кюветы позволяет сжимать монослой согласованно движущимися поверхностными барьерами, что дает возможность работать с веществами, образующими высоковязкие и жесткие монослои.

Разработанный и изготовленный электронный датчик поверхностного давления (7t) (весы Вильгельми) позволяет измерять поверхностное давление в диапазоне (й-100 мН/м с точностью 0 01 мН/м при ширине пластинки Вильгельми, равной 10 мм.

Точность поддержания поверхностного давления в процессе переноса монослоя составляет +0.05 мН/м

Программное обеспечение предоставляет следующие основные возможности:

Регистрация изотерм сжатия, кривых гистерезиса и стабильности монослоев (временные зависимости л-т при S=const, S-t при 7t=const, где S - площадь монослоя, т -время) Расчет эффективной площади, приходящейся на молекулу (мономерное звено) вещества в монослое, сжимаемости монослоя, находящегося в определенном фазовом состоянии, модуля сжатия и dx/dA.

Управление процессом переноса. Задание скорости движения подложки и длительности временных задержек Регистрация временных зависимостей к-т и S-т в процессе переноса. Расчет коэффициента переноса

Точность измерений характеристик монослоя, степень чистоты используемых веществ и условия проведения эксперимента проиллюстрированы полученными изотермами классических для технологии ЛБ веществ - стеариновой, бегеновой кислот и стеарата свинца. Определенные по приведенным изотермам значения давлений фазовых переходов, модулей упругости и характерных значений эффективной площади, приходящейся на молекулу используемого вещества, хорошо совпадают с литературными данными

В качестве дифильного преполимера для получения пленок ЛБ использовалась алкиламмонийная соль полиамидокислоты (ПАК) ДФ-оТД, полимерная цепь которой содержит боковые ответвления - молекулы третичного амина (ТА) (о,о',о" -тригексадеканоилтриэтаноламин). Причем на одно повторяющееся звено полимерной цепи приходится две мультицепи третичного амина. ПАК синтезирована на основе диангидрида 3, 3',4, 4',- дифенилтетракарбоновой кислоты и о-толидина. Для получения соли ПАК отдельно готовились растворы ПАК и ТА в растворителе •<

диметилацетамид/бензол (1:1, по объему) с концентрацией 1 ммоль/л. Соль ПАК образовывалась при добавлении раствора ТА к раствору ПАК в соотношении 2:1, по объему. Раствор готовился непосредственно перед нанесением его на поверхность воды. Использовалась деионизованная вода с удельным сопротивлением psl8 МОмсм. После нанесения раствора соли ПАК на поверхность воды и испарения растворителя в течение одного часа, площадь, приходящаяся на одно мономерное звено в монослое, равнялась 4.0 нм2. При получении изотерм сжатия монослоя соли ПАК скорость сжатия монослоя составляла 0 1 нм2/(мономерное звено)хминута Систематическая ошибка определения площади, приходящейся на одно мономерное звено в монослое, равна 3.4%.

Исследование структуры пленок ЛБ преполимера, полученных на вышеописанной установке ЛБ, и наноразмерных пленок ПИ проводилось с помощью рентгеновской малоугловой дифракции и рефлектометрии Толщина и коэффициент преломления определялись методом эллипсометрии Для ультратонких пленок ПИ (толщиной менее 5 нм) для измерения толщины применялась рентгеновская малоугловая рефлектометр™. Морфология пленок ЛБ преполимера и пленок ПИ исследовалась с использованием метода атомно-силовой микроскопии

Третья глава посвящена получению и исследованию пленок ЛБ преполимера - алкиламмонийной соли ПАК. Для определения оптимальных условий получения пленок ЛБ соли ПАК проведены исследования поведения монослоя соли ПАК на поверхности воды и изучено влияние поверхностного давления в монослое на формирование пленок ЛБ на твердой подложке. Приведены результаты по исследованию структуры, морфологии полученных пленок ЛБ соли ПАК и значения их толщины и коэффициента преломления.

В рамках исследования поведения монослоя соли ПАК на поверхности раздела фаз «вода-воздух» изучены изотермы сжатия ПАК, ТА и соли ПАК (рис. 1), полученные при нормальных условиях. Молекула ПАК не является дифильной, поэтому она не разворачивается на поверхности воды. Монослой ПАК обладает низким давлением разрушения, что обусловлено слабым взаимодействием между молекулами ПАК на поверхности воды. Согласно полученной изотерме сжатия ТА алифатические цепи в монослое в процессе его сжатия ориентируются вертикально и образуют плотную упаковку Площадь, приходящаяся на одну алифатическую цепь в монослое в момент его разрушения, составляет 0.21 нм2. Это значение близко к площади, занимаемой алифатической цепью в элементарной ячейке кристаллов парафинов, которая для их гексагональной модификации составляет 0.20 нм2. По полученной изотерме сжатия монослоя соли ПАК определено значение эффективной площади, приходящейся на мономерное звено макромолекулы ПАК, которое совпадает с площадью проекции на плоскость модели мономерного звена соли ПАК. А значение площади, приходящейся на мономерное звено в момент разрушения

х,мН/м

.^д-'Чиг.

' мН/1

1 0 05 1 0 1 5 20 А нм7/(мономерное звено)

Рис. 1. Изотермы сжатия монослоев ПАК, ТА и соли ПАК

Рис. 2. Кривые стабильности монослоя соли ПАК: 1 -я = 20мН/м;2-я = 25мН/м;3-я =

ЗОмН/м; 4 - я = 35мН/м; 5 - я = 25мН/м ([в.Вакег, 1989] гибкоцепная соль ПАК, д ве алифатические цепи на мономерное звено)

монослоя, близко к значению площади сечения двух молекул третичного амина с шестью алифатическими цепями. Изотермы сжатия соли ПАК и ТА имеют общие черты. На обеих изотермах присутствуют два линейных участка, в пределах которых монослои соли ПАК и ТА имеют практически одинаковую сжимаемость и близкие значения поверхностного давления в характерных точках.

Исследование стабильности монослоя соли ПАК на поверхности воды (кривые 8/&)(т) при л^сол^ где 5>о -площадь монослоя в момент прекращения сжатия, 8 - площадь монослоя по истечении времени т) показало, что присоединение к полимерной цепи ПАК молекул третичного амина с шестью алифатическими мультицепями позволяет получить стабильный монослой во всем диапазоне давлений от 20 до 35 мН/м (рис. 2) Из сравнения с приведенными на рис. 2 данными о стабильности соли ПАК, в которой на одно мономерное звено приходится две алифатические цепи [З.Вакег, 1989] (кривая 5) следует, что высокая стабильность исследованных монослоев соли ПАК, содержащих шесть алифатических цепочек двух молекул ТА обусловлена взаимодействием между алифатическими цепями макромолекул.

Пленки ЛБ соли ПАК формировали на подложках 8! (100), 5Юг,и ЭЬЫ^ Независимо от типа подложки и величины поверхностного давления при осаждении монослоя соли ПАК наблюдался перенос У-типа. На Б^подложки монослои соли ПАК переносили при давлениях 20, 25 мН/м (ниже точки перегиба на изотерме сжатия монослоя соли ПАК (рис.1)) и давлениях 30, 35 мН/м (выше точки перегиба). В процессе осаждения монослоя соли ПАК на подложку рассчитывался коэффициент переноса, значение которого в идеальном случае равно единице. Наиболее близкие к идеальному значения коэффициента переноса получены при давлении в монослое равном 25 мН/м. Толщина пленки ЛБ, полученной при этом давлении, определенная методом эллипсометрии, линейно зависит от количества монослоев в формируемой пленке соли ПАК (рте. 3)

По данным рентгеновской малоугловой дифракции (рис. 4) и рефлекгометрии (рис. 5) сформированные пленки ЛБ соли ПАК имеют структуру У-типа. Полученные значения межплоскостного расстояния сЦ, (см. табл.) для пленок ЛБ, сформированных при поверхностном давлении 25 мН/м и выше, равны значению толщины бислоя в структуре У-типа с вертикально ориентированными относительно плоскости подложки алифатическими цепями ТА Меньшее значение межплоскостного расстояния для пленки, полученной при поверхностном давлении 20мН/м, свидетельствует об отсутствии строгой вертикальной ориентации алифатических цепей в бислое. Наличие осцилляций Киссига на рефлектограмме пленок ЛБ соли ПАК, полученной при давлении 25 мН/м, указывает на образование при этом давлении пленки, обладающей наименьшей шероховатостью

По данным электронной дифракции в геометрии на просвет в плоскости слоя пленок ЛБ соли ПАК присутствуют участки с гексагональной упаковкой алифатических цепей ТА, причем поворот образца на 45е относительно направления пучка приводит к трансформации колец в дуги, что свидетельствует о наличии аксиальной текстуры.

(1, нм

Рис. 3. Изменение толщины (с!) ЛБ пленки соли ПАК от количества слоев (И).

20,градус

Рис 4. Рентгеновская дифрактограмма Рис. 5. Рентгеновская рефлектограмма ЛБ пленки соли ПАК (29 слоев). ЛБ пленки соли ПАК (29 слоев).

Таблица. Значения межплоскостного расстояния (<1„) в пленках ЛБ соли ПАК по данным рентгеновской малоугловой дифракции и рефлектометрии

Давление в монослое при переносе, мН/м Меплоскостное расстояние dM, нм

Рентгеновская дифракция Рентгеновская рефлектометр ия

20 - 5.28

25 - 5.61

30 5.49 5.55

35 5.49 5.57

Морфология пленок ЛБ соли ПАК на Si характеризуется наличием образований -доменов округлой формы. При этом с увеличением давления в монослое при переносе, плотность расположения доменов на поверхности возрастает, а размер доменов уменьшается от 100-200 нм при 25 мН/м до 50-70 нм при 35 мН/м Значение шероховатости поверхности пленки ЛБ соли ПАК возрастает с количеством слоев и с увеличением давления переноса

Таким образом, соль ПАК образует стабильный монослой конденсированного типа с плотной укладкой полимерных цепей на поверхности воды, в формировании которого основную роль играет взаимодействие между алифатическими цепями ТА Пленки ЛБ соли ПАК обладают структурой Y-типа с гексагональной упаковкой алифатических цепей ТА в плоскости слоя Морфология поверхности пленок носит доменный характер Характеристический размер доменов и шероховатость поверхности зависят от величины давления в монослое при переносе и количества слоев в пленках ЛБ. Наиболее совершенные пленки ЛБ соли ПАК получены при поверхностном давлении 25 мН/м Для них характерна наивысшая планарность и минимальная шероховатость поверхности.

Четвертая глава посвящена изучению наноразмерных ПИ пленок, образовавшихся при термический и химический имидизации пленок ЛБ соли ПАК

Приведены данные по измерению толщины и коэффициента преломления полученных наноразмерных пленок ПИ и результаты исследования их структуры и морфологии.

Образование ПИ пленки происходит вследствие реакции циклизации (имидизации) пленок ЛБ соли ПАК. Имидизация пленок преполимера может быть проведена как химическим, так и термическим способом. В ходе процесса имцдизации происходит удаление молекул ТА из пленки, при этом наблюдается значительное уменьшение ее толщины. Термическая имидизация полученных пленок ЛБ соли ПАК проводилась путем нагрева образцов до 400°С со скоростью 2 К/мин. Химическая имидизация осуществлялась при выдерживании образцов в смеси уксусного ангидрида и пиридина при нормальных условиях.

Исследование методом эллипсометрии ПИ пленок, полученных химической и термической имидизацией пленок ЛБ соли ПАК (29 слоев), выявило отличия в значениях их толщины и показателя преломления. Расчетная толщина одного слоя для пленок ПИ, полученных путем термической имидизации, хорошо соответствует модельным представлениям о строении молекулы ПИ и составляет 0.55 нм, показатель преломления -1.7. Для пленок ПИ, полученных путем химимческой имидизации, расчетная толщина одного слоя составляет 0.74 нм, показатель преломления равен 1.6.

Использование метода рефлектометрии позволило определить толщину ПИ пленок, полученных в результате термической имидизации пленок ЛБ соли ПАК, содержащих 7, 11 и 29 слоев. Показано, что толщина ПИ пленки возрастает линейно с увеличением количества слоев от 3.3 до 13.6 нм.

Исследование методом атомно-силовой микроскопии поверхности пленок ПИ показало, что морфология пленки наследует доменную структуру морфологии пленок ЛБ соли ПАК с сохранением характерных размеров доменов. При этом, термическая обработка пленок ЛБ соли ПАК приводит к образованию пленок ПИ, обладающих малым значением шероховатости -1.3-28нм В то время как химическая имидизация не приводит к заметному уменьшению шероховатости пленок и составляет 6.0 - 17.0 нм.

В результате исследования изменения толщины (рис. 6) и морфологии пленок ЛБ соли ПАК в ходе термической имидизации, определена область температур, при которой происходит удаление третичного амина с алифатическими цепями из пленки (200-250°С), что сопровождается резким уменьшением толщины пленки и шероховатости ее поверхности Поскольку при нагревании пленки от 250 до 400°С толщина пленки уменьшается незначительно, можно говорить о том, что в этом

з.о-

2.52.01.51.00.50 ■

100

200

300

400 т «с500

Рис. 6. Динамика изменения расчетной толщины одного слоя (ёО пленки ЛБ соли ПАК (29 слоев) на кремниевой подложке при проведении термической имидизации.

Рис. 7. Матрица наноразмерных ПИ мембран.

температурном интервале идут процессы, приводящие к увеличению плотности укладки полимерных цепей в пленке.

Таким образом, после проведения имидизации поверхность наноразмерной пленки ПИ наследует доменную структуру поверхности пленок ЛБ соли ПАК независимо от способа имидизации. При этом пленки ПИ, полученные в результате термической обработки, обладают более высоким значением оптической плотности и меньшей шероховатостью поверхности по сравнению с пленками, образовавшимися в результате химической обработки.

Пятая глава посвящена изучению возможности применения полученных наноразмерных пленок ПИ для решения задач по созданию конструкционных и функционально-активных элементов МСТ.

Одним из основных элементов многих устройств МСТ, таких как микромеханические виброакустические преобразователи, микронасосы, микроклапаны, датчики давления и потока, является мембрана. Ультратонкие, термически и химически стойкие, эластичные ПИ мембраны представляют несомненный интерес для создания приборов МСТ. В частности, особый интерес представляет технология получения свободных от подложки ПИ мембран.

Для получения ультратонких ПИ мембран была использована подложка в виде никелевой сеточки с размером ячеек 40x40 мкм Сначала методом ЛБ монослои соли ПАК наносили на сетку и одновременно на Б] подложку для контроля за толщиной образующейся пленки. После нанесения 50, 100 и 200 монослоев соли ПАК полученные образцы нагревались до температур 200, 250, 300, 325, 350, 375 и 400°С. Методом эллипсометрии измеряли толщину пленок. Наблюдения в оптическом микроскопе образцов пленок ЛБ, нанесенных на сеточки показало, что пленка соли ПАК закрывает 95% ячеек сетки. После нагревания до температуры 300°С закрытыми оставались 90% ячеек (рис. 7), при этом расчетная толщина одного слоя в пленке свидетельствовала об образовании ПИ. При повышении температуры нагрева до температур 350 и 400°С пленка разрушалась. Исходя из количества слоев - 50, 100, 200, нанесенных на кремниевую подложку, толщина ПИ пленки на никелевой сетке должна равняться 35, 70, 140 нм, соответственно.

Одним из путей повышения эффективности микромеханических виброакустических преобразователей является снижение начального внутреннего напряжения мембраны за счет использования мультислойной композиции, состоящей из слоев неорганических материалов, имеющих различное значение внутреннего напряжения. Учитывая низкую величину внутреннего напряжения ПИ и близкие по значению КТР ПИ ДФ-оТД и основных материалов неорганических мембран: кремний и нитрид кремния, были получены бислойные мембраны, состоящие из слоя нитрида кремния толщиной 0.13 мкм и наноразмерной пленки ПИ разной толщины Внутреннее напряжение мембраны из нитрида кремния, которое рассчитано по величине статического прогиба мембраны, составило 0.9 ГПа, а при нанесении пленки ПИ толщиной 50 и 100 нм уменьшалось до 0.7 и 0.5 ГПа соответственно. Предел прочности бислойной мембраны составлял 1.1-1.3 ГПа Основным преимуществом применения наноразмерных пленок ПИ в технологии изготовления бислойных мембран «неорганическая мембрана - полимер» является возможность прецизионно корректировать внутреннее напряжение мембраны, а также использовать защитные и пассивирующие свойства ПИ, такие как стабилизация электретного заряда.

Поскольку адсорбция воды на поверхности мембраны способна существенно изменить ее характеристики, то для ПИ пленок на кремнии были

/3

1

1

ь

\

т, сутки

б

Рис. 8. Временная стабильность электретных свойств структуры «вЮг- наноразмерная пленка ПИ» при нормальных условиях и повышенной влажности: а - нормальные условия: 1 - «БЮг-ПИ (3 слоя)»; 2 - «вЮг-ПИ (9 слоев)»; 3 - 8Ю2

обработанный гексаметилдисилазаном; 4 - необработанный образец 8Юг; б - относительная влажность 95%: 1 - «ЯЮз-ПИ (5слоев)»; 2 - вЮг обработанный гексаметилдисилазаном; 3 - политетрафторэтилен; 4- необработанный образец БЮг

а б

Рис. 9. Вольт-амперная характеристика МДП структуры: «Сг (200x200 мкм2, толщина -0.5 мкм) - наноразмерная пленка ПИ - КДБ1.0». а-обратная ветвь ВАХ; б - прямая ветвь В АХ.

проведены измерения контактного угла смачивания. Полученные значения, равные 80-90°С, свидетельствуют о хорошей гидрофобности поверхности данного полиимида.

Защитные и пассивирующие свойства ПИ хорошо подтверждаются обнаруженным эффектом временной стабилизации электретных свойств структуры «S1O2 - наноразмерная пленка ПИ» (рис 8) Сформированные пленки ПИ толщиной от 2 до 5 нм на поверхности диоксида кремния толщиной 0.5 мкм позволяет достичь стабилизации электретного эффекта не хуже чем при использовании традиционного гидрофобизатора (гексаметилдисилазан) при нормальных условиях и пленки фторопласта в условиях повышенной влажности

Показано, что применение наноразмерной пленки ПИ толщиной от 2 до 14 нм в МДП структуре «p-Si - наноразмерная пленка ПИ - Cr» приводит к соответствующим изменениям прямой и обратной ветви ВАХ данной структуры и позволяет достичь значительного уменьшения величины обратного тока (рис. 9).

Показано, что ПИ, имеющие высокую селективность газоразделения, можно эффективно использовать в виде ультратонкого поверхностного селективного слоя в составе композитной мембраны. Установлено, что сформированная структура «нанопористая мембрана - наноразмерная пленка ПИ» обладает высокой проницаемостью и позволяет существенно повысить эффективность разделения смесей газов с близкими молекулярными массами. Используемая нанопористая газоразделительная мембрана полифениленоксид имела диаметр 75 мм и толщину 40 мкм. На ее поверхности с помощью метода ЛБ и с использованием термической имидизации была сформирование пленка ПИ толщиной 0.02 мкм Для такой композитной мембраны было получено высокое значение коэффициента разделения oto2/N2 для смеси газов Ог и N2 равное 8.5.

Обнаруженные эффекты и полученные результаты демонстрируют возможность использования наноразмерных пленок полиимида в конкретных устройствах МСТ: мембранные клапаны, микронасосы, микромеханические виброакустические преобразователи, химические и оптические микросенсоры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан и изготовлен автоматизированный комплекс, позволяющий получать на основе метода ЛБ моно- и мультислоевые органические композиции низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ различного функционального назначения.

2. Получены изотермы сжатия монослоя преполимера на поверхности воды, сопоставление параметров изотермы сжатия преполимера с моделью молекулы этого полимера показало, что в монослое образуется плотная укладка полимерных цепей.

3. Методами структурного анализа установлено, что пленки преполимера имеют структуру Y-типа, при этом в монослое при давлении 25 мН/м и выше формируется плотная упаковка ориентированных перпендикулярно подложке алифатических цепей третичного амина, отсутствие которой при низких давлениях приводит к уменьшению межплоскостного расстояния в пленках ЛБ. Наиболее равномерной по толщине является пленка, полученная при давлении 25 мН/м.

4 Определено, что в процессе термической имидизации в интервале температур 200-250°С происходит удаление молекул третичного амина из пленки. В ходе дальнейшего увеличения температуры происходит увеличение плотности укладки полимерных цепей.

5. Анализ морфологии пленок ЛБ преполимера и пленок ПИ показал, что они состоят из доменов, при этом характеристический размер доменов практически не меняется в результате проведения термической или химической имидизации.

6. Установлено, что характеристический размер доменов зависит от поверхностного давления в монослое, при котором формировалась пленка преполимера, причем увеличение давления в монослое приводит к увеличению плотности расположения доменов и уменьшению их размеров.

7. Степень шероховатости ПИ пленок зависит от способа проведения имидизации пленок ЛБ соли ПАК: после термической имидизации шероховатость пленки существенно уменьшается, а химическая имидизация не приводит к изменению шероховатости пленки.

8. Экспериментально показана возможность формирования наноразмерных полимерных мембран из жесткоцепного ПИ на «полых» металлических сетчатых

матрицах, при этом соотношение между толщиной пленки и линейным размером ячейки достигает 1:1000.

9. Обнаружен эффект снижения внутреннего напряжения в мембране микромеханического устройства, который был достигнут за счет формирования мембраны в виде композиционной бислойной системы «неорганический материал -наноразмерная пленка ПИ».

10. Показано, что наноразмерные (1-4 нм) пленки ПИ обеспечивают получение электретов на основе структур «Si02 - ПИ», не уступающих стабильности электретного заряда композициям с покрытием из пленок политетрафторэтилена микронной толщины.

11. Использование наноразмерной пленки ПИ в составе композитной мембраны «полифениленоксид - ПИ» позволяет достичь значения коэффициента разделения 8.5 для газов (азот и кислород), имеющих близкие значения молекулярных масс.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лучинин, В.В. Получение гетероструктур на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт амфифильных веществ / В.В. Лучинин, П.П. Карагеоргиев, В.М. Пасюта, А.Н. Дунаев, А.З. Казак-Казакевич, В.В. Карагеоргиева // Петербургский журнал электроники. -1995,-№2.-С. 24-36.

2. Лучинин, В.В. Моно- и мультислоевые молекулярные композиции как объекты нанотехнологии и диагностики / В.В. Лучинин, А Н. Дунаев, А.З. Казак-Казакевич, М.Ф. Панов, В.М. Пасюта, П.П. Карагеоргиев, В.В. Карагеоргиева // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 1998 - №2 - С.93-98.

3 Дунаев, А Н. Аппаратно-методические основы наноинженерии моно- и мультислоевых композиций органических веществ. Метод Ленгмюра-Блоджетт / А.Н.Дунаев, П.П.Карагеоргиев, В.В.Лучинин, В.М.Пасюта // Известия СПбГЭТУ(ЛЭТИ) / СПбГЭТУ «ЛЭТИ». - 1998. - Вып.1: Научное приборостроение,-С.16-24.

4. Пасюта, В.М., Комплекс для получения моно- и мультислойных органических нанокомпозиций на основе метода Ленгмюра-Блоджетт. / В М.Пасюта, С.И.Голоудина // Петербургский журнал электроники. - 2001 - №4.- С. 71-78.

5. Полиимидные нанослоевые композиции как стабилизирующие покрытия микроэлектронных структур / С.И.Голоудина, В.М.Пасюта [и др.] // Петербургский журнал электроники,- 2001. - №4. - С. 79-86.

6. Пленки Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепного полиимида: получение и структура / С.И.Голоудина, В.П.Склизкова, В.М.Пасюта [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2003. - №10. - С.93-99.

7 Пат. 2137250 Российская Федерация, МПК6 Н 01 L 21/208 Способ эпитаксиального наращивания ограниченно растворимого амфифильного вещества / Лучинин В.В., Дунаев А.Н, Пасюта В.М.; заявитель Центр технологий микроэлектроники, патентообладатель Санкт-Петербургский Государственный электротехнический университет. - № 2002101249/28; заявл. 30.11.98; опубл. 10.09.99, Бюл. №25 (I ч.). - 7 е.: ил.

8. Пат. 2193255 Российская Федерация, МПК7 Н 01 L 21/18 Микроэлектронная структура на основе «кремний-диэлектрик» для изготовления полупроводниковых приборов и способ ее получения / Лучинин В.В. Козодаев Д.А , Голоудина С.И., Пасюта В.М., Корляков А.В., Закржевский В.И., Кудрявцев В.В , Склизкова В.П; заявитель Центр технологий микроэлектроники, патентообладатель Центр технологий

микроэлектроники, Санкт-Петербургский Государственный электротехнический университет. - № 2002101249/28; заявл 08.01.02; опубл. 20.11.02, Бюл. №28 (I ч.). - 5 е.: ил.

9. Карагеоргиев, П.П Физико-химические свойства поверхности подложки как фактор управления степенью самоконструирования пленок Ленгмюра-Блоджет / П.П. Карагеоргиев, В В. Лучинин, В В Карагеоргиева, А.З.Казак-Казакевич, А.Н.Дунаев, В М.Пасюта // Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии: тез. докл. 1-ой Междунар. конф., г.Санкт-Петербург, 1996г. - СПб, 1996.-Ч. П.-С. 225.

10 Пасюта, В.М. Применение пленок Ленгмюра-Блоджетг полиимидов для увеличения стабильности электретного эффекта в SiC>2 / В.М.Пасюта, Д А.Козодаев // Нанотехнологии, наноструктуры и методы их анализа: тез. докл. 4-ой молодеж. шк. по твердотельной электронике, г.Санкт-Петербург, 20-22 ноя. 2001г. - СПб, 2001. - С. 14. 11. Голоудина, С.И. Технология наноразмерных пленок Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепных полиимидов / С.И.Голоудина, В.М.Пасюта [и др.] // Электроника и информатика: тез. докл. IV Междунар. науч.-технич. конф., г.Зеленоград, 19-21ноя. 2002г. - Зеленоград, 2002. - С. 34-35.

12 Голоудина, С.И. Пленки Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепного полиимида' получение и структура /СИ Голоудина, В М.Пасюта [и др.] // X Национальная конференция по росту кристаллов: тез. докл. г.Москва, 24 - 29 ноя. 2002 г. - Москва, 2002. - С. 460.

13. Голоудина, С.И. Пленки Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепного полиимида: получение и структура / С.И.Голоудина, В.М.Пасюта [и др.] // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: тез. докл Междунар. науч. конф., г.Кисловодск, 13-18 окт. 2002г. - Кисловодск, 2002. - С. 255.

14. Пасюта, В.М. Применение метода эллипсометрии для исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепного полиимида / В М.Пасюта, М.Ф.Панов // Химия поверхности и нанотехнология: тез докл. второй Всероссийской конф., Хилово, 24-29 сен. 2002 г. - СПб, 2002. - С. 172.

15 Голоудина, С.И. Получение и структура пленок Ленгмюра-Блоджетг на основе жесткоцепного полиимида / С.И.Голоудина, В.М.Пасюта [и др.] // Химия поверхности и нанотехнология: тез. докл. второй Всероссийской конф., Хилово, 24-29 сен. 2002 г. -СПб, 2002. - С. 108

16. Polotskaya, G.A. Polyimide Langmuir-Blodgett layers in gas separating composite membranes (Слои Ленгмюра-Блоджетт полиимида в композитных газоразделительных мембранах) / G A.Polotskaya, V Р Sklizkova, S.I.Goloudina, V.M.Pasyuta [et al.] // Molecular Order and Mobility in Polymer Systems: book of abstracts of 4th Internat. Symposium, St.Petersburg, 3-7 june 2002 - СПб, 2002. - P. 125

17 Goloudina, S.I. Monolayer behaviour of polyamic acid tert-amine salt at the air-water interface and the electret properties of Si- Si02 structure with polyimide Langmuir-Blodgett films (Поведение монослоя соли полиамидокислоты на границе раздела воздух-вода и электретная структура Si-Si02 с пленками Ленгмюра-Блоджетт полиимида) / S.I Goloudina, D.A Kozodaev, V.M. Pasyuta [et al.] // Molecular Order and Mobility in Polymer Systems- book of abstracts of 4th Intemat Symposium, St.Petersburg, 3-7 june 2002. - СПб, 2002. - P. 139.

18 Goloudina, S.I. Preparation and characterization of polyimide Langmuir-Blodgett films (Получение и исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт полиимида) / S I Goloudina, V P.Sklizkova, V.M.Pasyuta [et al.] II Molecular Order and Mobility in Polymer Systems:

book of abstracts of 4th Internat. Symposium, St.Petersburg, 3-7 june 2002. - СПб, 2002 - P. 138

19. Goloudina, S.I. Formation of monolayer and Langmuir-Blodgett films of comb-like salt of rigid-chain polyamic acid (Формирование монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт соли гребнеобразной жесткоцепной полиамидокислоты) / S.I.Goloudina, V.P.Sklizkova, V.M.Pasyuta [et al.] // XVI European chemistry at interfaces conference- book of abstracts of XVI European confer, Vladimir, 14-18 may, 2003. - Москва, 2003. - P. 106.

20. Голоудина, С.И. Исследование надмолекулярной структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепного полиимида / С.И.Голоудина, В.М.Пасюта [и др.] // IV Национальная конфер. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003)- тез. докл. IV Национальной конфер., Москва, 17-22 ноя. 2003г - Москва, 2003. - С. 229.

21. Занавескина, И.С. Структура пленок Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепного полиимида по данным электронной и рентгеновской дифракции / И.С.Занавескина, В.П.Склизкова, С.И.Голоудина, В М.Пасюта // XX Российская конфер. по электронной микроскопии (РЭМ-2004): тез. докл XX Российской конфер., Черноголовка, 31 мая - 4 июня 2004 г. - Москва, 2004. - С. 32.

22. Голоудина, С.И Формирование полиимидных мембран на металлической сетке в качестве матрицы методом Ленгмюра-Блоджетт / С.И.Голоудина, В.М.Пасюта [и др.] // Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии: тез. докл. IV Междунар конфер., г.Санкт-Петербург, 28 июня - 2 июля, 2004г - СПб. - С. 170.

23. Голоудина, С.И Характер надмолекулярной организации в пленках Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепного полиимида и его преполимера /СИ Голоудина, В.В.Лучинин, В.М.Пасюта [и др.] // Структура и динамика молекулярных систем: тез. докл XI Всероссийской конфер., Яльчик, 28 июня - 2 июля 2004 г - Москва, 2004. - С. 77.

24. Голоудина, С.И. Новые направления применения полиимидных пленок Ленгмюра-Блоджетт: создание матриц полимерных мембран и модификация свойств мембран микромеханических виброакустических преобразователей / С И.Голоудина, В.В Лучинин, В.М.Пасюта [и др ] // Актуальные проблемы твердотельной электроники: тез. докл. IX Междунар. науч.-технич конфер., Дивноморское, 12-17сент. 2004 г. -. Таганрог, 2004. - 4.1. - C.I81-182.

25. Голоудина, С.И. Влияние имидизации на надмолекулярную структуру пленок Ленгмюра-Блоджетт преполимера жесткоцепного полиимида / С.И Голоудина, В.В.Лучинин, В.М.Пасюта [и др.] // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: тез. докл. IV Междунар науч. конфер., г. Кисловодск, 19-24 сен. 2004 г. - Кисловодск, 2004. - С.171-172.

26. Голоудина, С.И Применение пленок Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепного полиимида для создания наноразмерных мембран микромеханических виброакустических преобразователей / С.И.Голоудина, В.М.Пасюта [и др.] // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: тез. докл IV Междунар. науч. конфер., г. Кисловодск, 19-24 сен 2004 г. - Кисловодск, 2004. - С.169-170.

27. Голоудина, С.И. Исследование монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт гребнеобразного жесткоцепного преполимера полиимида / С.И.Голоудина, В.М.Пасюта [и др.] // XI Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2002): тез. докл. XI Национальной конфер., г. Москва, 13-17 дек. 2004г. - Москва, 2004 - С.152.

Подписано в печать 15.11.2005. Формат 60*84/16 Печать ризографическая. Заказ № 12/1147 П.л. 1.0. Уч.-изд. л.

_Тираж 100 экз._

ООО «КОПИ-Р», 198095, Санкт-Петербург, пр. Стачек, д. 8 «А»

№24946

РНБ Русский фонд

2006-4 26131

Введение.

Глава 1. Получение, свойства и применение пленок ЛБ ПИ.

1.1. Свойства ПИ.

1.2. Получение наноразмерных пленок ПИ с помощью метода ЛБ.

1.2.1. Формирование пленок ЛБ преполимера ПИ: ленгмюровский монослой и его перенос на твердую подложку.

1.2.2. Получение наноразмерных пленок ПИ — имидизация пленок ЛБ преполимера.

1.3. Свойства и применение наноразмерных пленок ПИ, полученных с использованием метода ЛБ.

1.3.1. Применение пленок ПИ в качестве ультратонких диэлектрических слоев.

1.3.2. Получение проводящих углеродных ультратонких пленок путем пиролиза ПИ пленок.

1.3.3. ПИ пленки как матрицы для записи информации.

1.3.4. Газоразделительные мембраны, содержащие ПИ пленки.

1.3.5. Использование ультратонких пленок ПИ для создания светоизлучающих приборов.

1.3.6. Фотопроводящие наноразмерные пленки ПИ.

1.3.7. Ультратонкие гетероэпитаксиальные пленки SiC.

1.3.8. Применение пленок ПИ в качестве ориентирующих слоев для ЖК ячеек, антифрикционных покрытий (твердых смазок), матриц, содержащих функционально активные комплексы, и фоторезистов.

Глава 2. Аппаратура, методы получения и исследования пленок ЛБ.

2.1. Конструкции и требования к исполнительным и измерительным узлам установки ЛБ.

2.2. Автоматический комплекс для получения наноразмерных пленок методом ЛБ, созданный в ЦМИД СПбГЭТУ.

2.3. Материалы и подложки, используемые для получения ультратонких пленок

ПИ с применением технологии ЛБ.

2.4. Методы исследования пленок ЛБ преполимера и пленок ПИ.

Глава 3. Получение, структура и морфология пленок ЛБ преполимера жесткоцепного ПИ.

3.1. Исследование ленгмюровских монослоев ПАК, ТА и соли ПАК: изотермы сжатия и кривые стабильности монослоя преполимера — соли ПАК.

3.2. Формирование пленок ЛБ преполимера.

3.3. Структура пленок ЛБ преполимера.

3.4. Морфология пленок ЛБ преполимера.

Глава 4. Получение, структура и морфология наноразмерных пленок жескоцепного ПИ.

4.1. Наноразмерные пленки жесткоцепного ПИ, полученные методами термической и химической имидизации.

4.2. Изменение структуры и морфологии пленок ЛБ перполимера в ходе термической имидизации.

4.3. Особенности строения ультратонких пленок жесткоцепного ПИ полученных методом ЛБ.

Глава 5. Применение наноразмерных пленок жесткоцепного ПИ.

5.1. Применение наноразмерной пленки ПИ в структуре МТДП.

5.2. Эффект стабилизации электретных свойств в структуре «S1O2-наноразмерная пленка ПИ».

5.3. Структура «наноразмерная пленка ПИ - неорганическая механическая мембрана» для устройств микросистемной техники.

5.4. Применение наноразмерных пленок ПИ для формирования мультислойных органических газоразделительных мембран.

5.5. Формирование матрицы наноразмерных ПИ мембран методом ЛБ.

Актуальность работы. Устойчивая тенденция к миниатюризации элементов электронной и микросистемной техники (МСТ) постоянно стимулирует поиск новых веществ и методов формирования ультратонких пленок и покрытий. Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), основанный на переносе монослоев дифильного органического вещества с поверхности жидкой фазы на твердую подложку, позволяет без значительных экономических затрат (не требует высоких температур и вакуумирования) формировать на поверхности твердого тела органические нанослоевые композиции различного функционального назначения. Уникальность метода ЛБ заключается в возможности послойно увеличивать толщину получаемой пленки, причем толщина одного слоя определяется размером молекулы используемого вещества.

Для практического применения наибольший интерес представляют пленки и покрытия, обладающие высокой термостабильностью, механической, химической и радиационной стойкостью. Среди органических веществ данным требованиям наиболее полно удовлетворяют термостойкие полимеры -полиимиды (ПИ). Пленки ПИ толщиной до нескольких микрон уже используются в различных устройствах МСТ: микронасосы, мембранные клапаны, микромеханические виброакустические преобразователи, микродатчики давления и потока. Метод ЛБ является основой способа, позволяющего получать ультратонкие пленки ПИ толщиной от единиц до сотен нанометров. В последнее время круг областей применения наноразмерных пленок ПИ постоянно расширяется. Введение в состав полимерной цепи ПИ различных функциональных групп позволяет перейти от традиционно диэлектрических пленок к пленкам, обладающим проводимостью, нелинейно-оптическими, люминесцентными и фотоэлектрическими свойствами. Кроме того, ультратонкие пленки ПИ могут быть использованы в МСТ в качестве антифрикционных и гидрофобизирующих покрытий.

В классе ПИ особое место занимают жесткоцепные ПИ, которые отличаются наивысшей термостабильностью среди известных полимеров. Одним из наиболее перспективных ПИ для использования в МСТ является жесткоцепный ПИ ДФ-оТД, который является диэлектриком с высокой термостойкостью (температура, при которой потеря массы составляет 5%, равна 560°С) и значением коэффициента линейного температурного расширения (КТР) близким к значению КТР основных материалов, используемых в микроэлектронике и МСТ.

Тематика диссертационной работы соответствует одному из приоритетных направлений развития науки и технологий РФ — «Индустрия наносистем и материалов». Работа является актуальной в научном плане, т.к. направлена на исследование процессов, происходящих при формировании нанослоев высокомолекулярных органических веществ на различных подложках, и представляет практический интерес при решении задач по применению новых материалов и их нанокомпозиций для создания базовых конструктивных и функционально-активных элементов МСТ: мембран и покрытий со специальными свойствами. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в рамках образовательного процесса по недавно открытому направлению подготовки кадров - «Нанотехнология».

Целью работы являлась разработка на основе метода Ленгмюра-Блоджетт технологии получения термостойких диэлектрических наноразмерных пленок жесткоцепных полиимидов и их применение для создания базовых конструкционных и функционально-активных элементов микросистемной техники.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Разработка и изготовление двухсекционной автоматизированной установки ЛБ с симметричным расположением двух сжимающих барьеров

2. Разработка технологии получения пленок ЛБ преполимера и технологии получения наноразмерных пленок ПИ путем термической и химической имидизации пленок ЛБ преполимера.

3. Исследование влияния условий формирования пленок ЛБ преполимера и ПИ на их структурные и морфологические характеристики.

4. Разработка методики получения наноразмерных полимерных мембран жесткоцепного ПИ на «полых» сетчатых подложках - матрицах.

5. Исследование электрических характеристик структур с использованием наноразмерных пленок ПИ.

6. Разработка методики формирования композиционной бислойной мембраны «неорганический материал - наноразмерная пленка ПИ» с уменьшенным значением внутреннего напряжения для микромеханических первичных преобразователей.

7. Разработка методики формирования композиционной газоселективной бислойной мембраны «нанопористая органическая мембрана — наноразмерная пленка ПИ», обладающей повышенным значением коэффициента разделения газов с близкими молекулярными массами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что использование в качестве преполимера алкиламмонийной соли полиамидокислоты (ПАК) ДФ-оТД с двумя молекулами третичного амина (ТА) позволяет формировать на поверхности раздела «вода-воздух» стабильные монослои конденсированного типа, при осаждении которых на твердую подожку методом ЛБ формируются пленки Y-типа.

2. Установлено, что характер надмолекулярной организации пленок ЛБ преполимера и ПИ зависит от давления, создаваемого в монослое при получении пленки ЛБ преполимера, количества нанесенных на подложку слоев и способа проведения имидизации.

3. Экспериментально определены области температур, характеризующие процесс формирования наноразмерных пленок ПИ в ходе термической имидизации пленки ЛБ преполимера. Установлено, что при нагревании пленок ЛБ преполимера до 250°С происходит удаление молекул ТА из пленки, а в ходе дальнейшего подъема температуры до 400°С увеличивается плотность укладки полимерных цепей в пленке ПИ.

4. Экспериментально показана возможность формирования наноразмерных пленок ПИ на «полых» сетчатых матрицах - металлических подложках, с отношением толщины пленки к линейным размерам ячейки порядка 1:1000.

5. Обнаружены эффекты: 1) временной стабилизации заряда электрета в системе «Si02 - наноразмерная пленка ПИ»; 2) снижения внутреннего напряжения в бислойной мембране — «неорганический материал - наноразмерная пленка ПИ» микромеханического первичного преобразователя; 3) повышения коэффициента разделения близких по молекулярной массе газов азота и кислорода при использовании композиционной мембраны «полифиниленоксид — наноразмерная пленка ПИ».

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Разработан и изготовлен автоматизированный нанотехнологический комплекс, позволяющий получать на основе метода ЛБ моно- и мультислоевые органические композиции различного функционального назначения.

2. Разработана технология получения диэлектрических наноразмерных пленок ПИ, обладающего максимальной термостабильностью (до 560°С) и малым значением коэффициента температурного расширения

-О^-Ю^К*1), которая позволяет послойно увеличивать толщину пленки на твердой поверхности, причем толщина каждого слоя составляет 0,55-0,70 нм.

3. Разработана технология формирования матриц на основе наноразмерных полимерных пленок - мембран толщиной 70-130 нм из жесткоцепного ПИ, предназначенных для микромеханических преобразователей

4. Показано, что наноразмерные (1-4 нм) пленки ПИ обеспечивают получение электретов на основе структур «диоксид кремния — ПИ», не уступающих по стабильности электретного заряда композициям с покрытием из пленок политетрафторэтилена микронной толщины.

5. Разработан метод формирования бислойных мембран «неорганическая мембрана — наноразмерная пленка ПИ» для виброакустических микромеханических преобразователей, позволяющий управлять внутренним напряжением композиционной мембраны, при этом пленка ПИ может выполнять защитные и стабилизирующие электретный заряд функции.

6. Показано, что сформированная на поверхности газоселективной мембраны из полифениленоксида (ПФО) наноразмерная пленка ПИ позволяет достичь для такой композитной мембраны значения коэффициента разделения 8.5 для газов с близкими молекулярными массами - О2 и N2.

По результатам исследований получены два патента РФ: RU 2137250, H01L 21/208, 1999; RU 2193255, H01L 21/18, 2002.

Результаты работы использованы при выполнении:

- государственного контракта ТМП — ЦМИД-59 (1998-2000гг) в рамках ФЦНТП «Исследование и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Технологии, машины и производства будущего»), проект «Интегрированные кластерные технологические микросистемы и микроинструмент»;

- проектов, выполняемых по заданию Министерства Образования

РФ: ЦМИД-65 (2001-2003гг) и ЦМИД-74 (2004г) «Исследование микро- и нанослоевых композиций широкозонных материалов неорганической и органической природы»;

- проекта МНТП «Электроника» Министерства Образования РФ ЭЛ/ЦМИД-68 (2002г) «Технология наноразмерных пленок Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепных полиимидов»;

- хозяйственных договоров с организациями силовых ведомств РФ: ЦМИД-99 (2002-2004гг) «Исследование направлений и тенденций развития материаловедческого и технологического базисов, изготовление и проведение испытаний экспериментальных образцов изделий микросистемной техники», ЦМИД-102 (2003-2004гг) «Разработка унифицированных систем регистрации слабых аку сто вибрационных сигналов»; грантов РФФИ, коды проектов: № 00-03-32277 А, № 02-03-32683.

Имеются акты подтверждающие использование результатов диссертационной работы Пасюты В.М. в следующих областях: «Применение жесткоцепного полиимида ДФ-оТД в технологии Ленгмюра-Блоджетт» (Институт высокомолекулярных соединений РАН), «Технология формирования защитно-изолирующих нанослоев полиимидов на диоксиде кремния для электретных микрофонов» (ФГУП «Центр технологий микроэлектроники»), «Аппаратура и методика реализации лабораторной работы «Получение мономолекулярных слоев органических нерастворимых амфифильных веществ по технологии Ленгмюра-Блоджетт»» (Санкт-Петербургский Государственный электротехнический университет)

Научные положения, выносимые на защиту: 1. В формировании монослоя полиимидного преполимера алкилламмонийной соли ПАК ДФ-оТД, с двумя молекулами ТА на поверхности раздела «вода - воздух» основную роль играет взаимодействие между алифатическими цепями ТА, обуславливающее образование стабильного монослоя конденсированного типа с плотной укладкой полимерных цепей на поверхности воды.

2. Пленки ЛБ преполимера состоят из доменов, размер которых зависит от давления создаваемого в монослое при переносе его на твердую подложку и количества слоев в пленке, при этом цепи ТА образуют слои с плотной упаковкой алифатических цепей, ориентированных перпендикулярно подложке.

3. При проведении имидизации доменная структура пленок ЛБ преполимера сохраняется независимо от способа имидизации, однако пленки ПИ, полученные в результате термической обработки, обладают более высокой плотностью укладки полимерных цепей и меньшим значением шероховатости по сравнению с пленками, образовавшимися в результате химической обработки.

Автор выражает признательность научному руководителю профессору ЛучининуВ.В. и с.н.с. Голоудину С.И., а также Дунаеву А.Н. и Казак-Казакевичу А.З. за постоянное внимание, поддержку и помощь в работе. Автор благодарит Панова М.Ф. (проведение эллипсометрических исследований), Кудрявцева В.В., Склизкову В.П., Гофмана В.И. и Волкова А.Я. (моделирование, синтез и проведение имидизации преполимера жесткоцепного ПИ ДФ-оТД) Розанова В.В. (исследование полученных образцов пленок методом АСМ), Клечковскую В.В., Дембо К.А., Баклагину Ю.Г., Левина А.А. и Занавескину И.С. (проведение исследований методами рентгеновской малоугловой дифракции и рефлектометрии, а также методом электронной дифракции), Корлякова А.В. и Белых С.В. (измерения параметров механических мембран), Казадаеву Д. (измерения электретного потенциала), Полоцкую Г.А. (за предоставленные мембраны ПФО и проведение измерений параметров композитной газоселективной мембраны).

Основные результаты и выводы по работе:

1. Разработан и изготовлен автоматизированный комплекс, позволяющий получать на основе метода ЛБ моно- и мультислоевые органические композиции низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ различного функционального назначения.

2. Получены изотермы сжатия монослоя преполимера на поверхности воды, сопоставление параметров изотермы сжатия преполимера с моделью молекулы этого полимера показало, что в монослое образуется плотная укладка полимерных цепей.

3. Методами структурного анализа установлено, что пленки преполимера имеют структуру Y-типа, при этом в монослое при давлении 25 мН/м и выше формируется плотная упаковка ориентированных перпендикулярно подложке алифатических цепей ТА, отсутствие которой при низких давлениях приводит к уменьшению межплоскостного расстояния в пленках ЛБ. Наиболее равномерной по толщине является пленка, полученная при давлении 25 мН/м.

4. Определено, что в процессе термической имидизации в интервале температур 200-250°С происходит удаление молекул ТА из пленки. В ходе дальнейшего увеличения температуры происходит увеличение плотности укладки полимерных цепей.

5. Анализ морфологии пленок ЛБ преполимера и пленок ПИ показал, что они состоят из доменов, при этом характеристический размер доменов практически не меняется в результате проведения термической или химической имидизации.

6. Установлено, что характеристический размер доменов зависит от поверхностного давления в монослое, при котором формировалась пленка преполимера, причем увеличение давления в монослое приводит к увеличению плотности расположения доменов и уменьшению их размеров.

7. Степень шероховатости ПИ пленок зависит от способа проведения имидизации пленок ЛБ соли ПАК: после термической имидизации шероховатость пленки существенно уменьшается, а химическая имидизация не приводит к изменению шероховатости пленки.

8. Экспериментально показана возможность формирования наноразмерных полимерных мембран из жесткоцепного ПИ на «полых» металлических сетчатых матрицах, при этом соотношение между толщиной пленки и линейным размером ячейки достигает 1:1000.

9. Обнаружен эффект снижения внутреннего напряжения в мембране микромеханического устройства, который был достигнут за счет формирования мембраны в виде композиционной бислойной системы «неорганический материал - наноразмерная пленка ПИ».

10. Показано, что наноразмерные (1 — 4 нм) пленки ПИ обеспечивают получение электретов на основе структур «БЮг — ПИ», не уступающих стабильности электретного заряда композициям с покрытием из пленок политетрафторэтилена микронной толщины.

11. Использование наноразмерной пленки ПИ в составе композитной мембраны «полифениленоксид - ПИ» позволяет достичь значения коэффициента разделения 8.5 для газов (азот и кислород), имеющих близкие значения молекулярных масс.

Заключение

1. Полиимиды - класс термостойких полимеров / М.И. Бессонов и др... - Л.: Наука, 1983.-328 с.

2. Preparatoin of mono- and multilayer films of aromatic polyimides using Langmuir-Blodgett technique / M. Kakimoto et al. // Chem. Lett. 1986. - P.823-826.

3. Preparation of monolayer films of aromatic polyamic acid alkylamine salts at air-water interface / M. Suzuki et al. // Chem.Lett. 1986. - P.395-398.

4. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей / А.А. Арсланов // Успехи химии. 1994. - Т.63. -№1. — С.3-41.

5. Платэ, Н.А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы / Н.А. Платэ, В.П. Шибаев // М.: Химия, 1980.-304с.: ил.

6. Yuba, Т. Morphology of Langmuir-Blodgett films of polyamic acid long alkyl amine salt and polyimide, and polarity of spreading solvents / T. Yuba, M. Kakimoto, Y. Imai // Jap.J.Polim.Sci. and Technol. 1994. - V.51. - №12. - P. 813-818.

7. Структура растворов гребнеобразных преполимеров полиимидов / Н.А. Калинина и др. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 2001. - Т.43. - №4. - С. 1-6.

8. Исследование структуры полиимидных пленок Ленгмюра-Блоджетт / Н.Д. Степина и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2001. №8. — С.79-83.

9. Особенности процессов имидизации амфифильных солей жесткоцепных полиамидокислот и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт на их основе / В.В. Кудрявцев и др. // Высокомолек. Соед. Сер.А. — 2001. — Т.43. №7. — С. 12111220.

10. Ц 10. 7t-A isoterms and electrical properties of polyamic acid alkylamine salts

11. PAAS) langmuir-Blodgett films / T.W.Kim et al. // Thin Solid Films. 1996. -V.284-285. - P.500-504.

12. Baker, S. The preparation of high quality Y-type polyimide Langmuir-Blodgett films / S. Baker, A. Seki, J. Seto // Thin Solid Films. 1989. - V.180. - P.263-270.

13. Stability and transferability of monolayers of polyamic acid salts / G. Tae et al. // Synthetic Metals. 1995. - V.71. - P.2097-2098.

14. Well-ordered Langmuir-Blodgett films fro polyamic acid tert-amine salts bearing multichains / K. Hirano et al. // Langmuir. 1992. - №8. - P.3040-3042.

15. Yokoyama, S. Surface observasion of Langmuir-Blodgett films of polyamic acid alkylamine salts and polyimide by atomic force microscopy and friction force microscopy / S. Yokoyama, M. Kakimoto, Y. Imai // Synthetic Metals. 1996. -V.81. — P.265-270.

16. Uekita, M. Heat-stable aromatic polimer precursor as Langmuir-Blodgett materials / M. Uekita, H. Awaji, M. Murata // Thin Solid Films. 1988. - V.160. -C.21-32.

17. Measurement of long alkyl chain tilting angle of Langmuir-Blodgett films of polyamic acid alkylamine salts / M. Kakimoto et al. // J.Coll. and Int.Sci. 1988. -V. 121. - №2. — P.599-601.

18. Спектрально-люминесцентные свойства и электропроводность полиимидных ленгмюровских пленок / А.С. Холманский и др. //Журнал Физической Химии. 1990. - Т.64. - №6. - С.1630-1636.

19. Preparation and monolayer thickness of Langmuir-Blodgett films oftrpolyimides having various chemical structures / Y. Nishikata et al. // Polymer Journal. 1988. - V.20. - №3. - P.269-272.

20. Jeong, S.W. A study on the preparation of aromatic polyimide Langmuir-Blodgett films / S.W. Jeong, H.S .Lim // Synthetic Metals. 2001. - V.123. - P.183-187.

21. Sotobayashi, H. Scanning tunneling microscopy of polyimide monolayers prepared by the Langmuir-Blodgett technigue / H. Sotobayashi, T. Schilling, B. Tesche// Langmuir. 1990. - №6. - P. 1246-1250.

22. Fujiwara, I. Scanning tunneling microscopy study of a polyimide Langmuir-, Blodgett film / I. Fujiwara, C. Ishimoto, J. Seto // J. Vac. Sci. Technol. B. V.9.2.-1991.

23. The morphology and electronic structure of ordered polyimide monolaers/ T. Shedel-Niedrig et al. // J.Phys.:Condens.Metter. 1991. - №3. - P.823-828.

24. Schoch, K.F. Deposition and characterization of polyimide Langmuir-Blodgett films / K.F. Schoch et al. // Langmuir. 1993. - V.9. - P.278-283.

25. Исследование структурных превращений в полиимидных пленках Ленгмюра-Блоджетт методом рентгеновской рефлектометрии / Ю.Л. Емельянов и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1993. №6. - С.95-99.

26. Thermally simulated currents of Langmuir-Blodgett films / H.S. Lee et al. // Thin solid films. 1998. - V.327-329. - P.403-407.

27. High-Strength High-Modulus polyimide fibers II. Spinning an& properties of fibers / T. Kaneda et al. // Journal of Applied Polimer Science. - 1986. - V.32. -P.3151-3176.

28. Рамбиди, Н.Г. Молекулярная элементная база перспективных информационно логических устройств / Н.Г. Рамбиди, В.М. Замалин, Ю.М. Сандлер // Итоги науки и техники. Сер. Электроника. М.: ВИНИТИ. -1987. -Т.22. -С. 173.

29. Чечель, О.В. Сверхплотная запись информации / О.В. Чечель, В.Н. Николаев // Зарубежная радиоэлектроника. -1989. -№11. С.30-38.

30. Чечель, О.В. Использование пленок Ленгмюра-Блоджетт в качестве регистрирующих слоев оптических носителей информации / О.В. Чечель, В.Н. Николаев // Успехи химии. -1990. -Т.59. -Вып.11. -С.1888-1903.

31. Тодуа, П.А. Применение сверхтонких слоев органических материалов в перспективных устройствах твердотельной электроники / П.А. Тодуа,

32. Е.Ф. Шестакова // Сер. Образцовые и высокоточные измерения. Изд-востандартовю: ВИНИТИ. -1989. -№4.

33. Zylberajch, С. 2D monomolecular inorganic semi-conductors inserted in a Langmuir-Blodgett matrix / C. Zylberajch, A. Ruaudel-Teixier, A. Barraud // Synth. Met. 1988. -V.27/ -№3-4. -P.609-614.

34. Ultrathin Fe-oxided layers made from Langmuir-Blodgett films / A. Brugger et al. // Thin Solid Films. -1999. -V.338. -№1-2. -P.231-240.

35. Блинов, JI.M. Двумерные сегнетоэлектрики / JI.M. Блинов и др. //1.

36. Успехи физических наук. -2000. -Т. 170. -№3. С.246-262.

37. Capan, R. Pyroelectric figure of merit for a heterogeneous alternate layer Langmuir-Blodgett film system / R. Capan, Т.Н. Richardson, D. Lacey // Thin solid films. -2002. —V.415. P.236-241.

38. Capan, R. Cd2+ and Mn2+ incorporation in copolysiloxane/eicosylamine alternate layer LB films: influence on pyroelectric activity / R. Capan, Т.Н. Richardson, D. Lacey // Thin solid films. -1998. -V.327-329. P.369-372.

39. Pyroelectric Langmuir-Blodgett films prepsred using preformed polymers / M. Petty et al. // J.Phys. D: Appl. Phys. -1992. -V.25. P. 1032-1035.

40. Blinov, L.M. Ferroelecyric polymer Langmuir films / L.M. Blinov et al. // Thin solid films. -1996. -V.284-285. P.469-473.

41. Львов, Ю.М. Ленгмюровские пленки — получение, структура, некоторые применения / Ю.М. Львов, Л.А. Фейгин // Кристаллография. -1987. -Т.32. -Вып.З. -С.800-814.

42. Гевод, B.C. Искусственные мембранные структуры и перспективы их практического применения / B.C. Гевод, О.С. Ксенжек, И.Л. Решетняк // Биологические мембраны. -1988. -Т.5. -№12. -С.1237-1269.

43. An electrical investigation into multilayer assemblies of charge-transfermaterials / J.J. Alekna et al. // J.Phys. D: Appl. Phys. -1991. -V.24. -P.l422-1429.

44. Ultraviolet photoelectron spectroscopy and surface potential of л-conjugated Langmuir-Blodgett films on gold electrode / E. Itoh et al. // Jpn.J.Appl.Phys. -2000. V.39. P.5146-5150.

45. Well-organized phtalocyanine Langmuir-Blodgett films incorporated into symmetrical (metal/thin organic film/metal) sandwich structures / M. Burghard et al. // Synthetic metals. -1994. -V.67. -P.193-195.-s

46. Electronic properties of poly(fumarate) Langmuir-Blodgett films / K. Shigehara et al. //Thin Solid Films. -1989. -V.179. P.287-292.

47. The study of metal-insulator-semiconductor structures with Langmuir-Blodgett insulator / A.S. Dewa et al. // Thin Solid Films. -1985. -V.132. P.27-32.

48. Electrical evolution of ultrathin organic films on solid substrate / S. Sha et al. //Thin Solid Films. -1989. -V.179. P.277-282.

49. Optical and electrical properties of selectively adsorbed Langmuir-Blodgett films / C. Okazaki et al. // Thin Solid Films. -1989. -V.179. P.503-507.

50. The transport mechanism of stearic acid LB films on metal and semiconductorsubstrates / N. Gemma et al. // Synthetic metals. -1987. -V.18. -P.809-814.

51. Блинов, JI.M. Физические свойства и применение ленгмюровских моно- и мультимолекулярных структур / JI.M. Блинов // Успехи химии. -1983. -Т.52. -Вып.8. -С.1263-1300.

52. Блинов, JI.M. Ленгмюровские пленки / Л.М. Блинов // Успехи физических наук. -1988. -Т. 155. -Вып.З. -С.443-480.

53. Nyffeneger, R.M. Nanometr-Scale surface Modification using the Scaning Probe Microscope: Progress since 1991 / R.M. Nyffeneger, R.M. Penner // Chem. Rev. -1997. -V.97. -P.l 195-1230.

54. Carpick, R.W. Scratching the surface: Fundamental Investigations of Tribology with Atomic Force Microscopy / R.W. Carpick, M. Salmeron // Chem. Rev. -1997. -V.97. -P.l 163-1194.

55. Larkins, G.Z. Planar silicon field-effect transistors with Langmuir-Blodgett gate insulators / G.Z. Larkins, C.D. Fung // Thin Solid Films. -1985. -V.32. P.33-39.

56. Larkins, G.Z. Mobile ion drift in Langmuir-Blodgett films / G.Z. Larkins, C.D. Fung, S.E. Reckert // Thin Solid Films. -1989. -V.179. -P. 313-317.

57. Дешевой, A.C. О поверхностных состояниях МДП-структур с диэлектриком из слоев Ленгмюра-Блоджетт на основе фталоцианина кобальта / А.С. Дешевой, Н.К. Матвеева// Микроэлектроника. -1989. -Т. 18. -Вып.6. -С.565.

58. Пленки Ленгмюра -Блоджетт на основе цианакриловой кислоты в качестве диэлектрических покрытий на полупроводниках / И.В. Гаврилюк и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1991. -№11. -С. 93.

59. Электропроводность пленок Ленгмюра — Блоджетт четырехзамещенных фталоцианинов ванадила(4К!-УОРс) и меди(4К2-СиРс) / З.И. Казанцева и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1991. -№8. -С. 87.

60. Полевой транзистор с МТДП контактами и подзатворным диэлектриком на основе ленгмюровских пленок /B.C. Банников и др. // Письма в ЖТФ. -1989. -Т.15. -В.6. -С.15

61. Iwamoto, М. Electrical properties of polyimide Langmuir-Blodgett films sandwiched between superconducting electrodes: detection of microwaves / M. Iwamoto, T. Kubota, M. Sekine // Thin Solid Films. 1989. - V.180., -P.185-192.

62. Electrical Transport Properties of Josephson Junctions Using Polyimide Langmuir-Blodgett Films / M. Iwamoto et al. // Jpn.J.Appl.Phys. 1990. V.29. P.116-119.

63. Петли гистерезиса на зависимостях тока от напряжения в магнитных туннельных переходах / A.M. Баранов и др. // Радиотехника и электроника. -2001. Т.46. - №1. - С.102-108.

64. Iwamoto, М. Electrical properties of Au/Polyimide/Squarylium-arachidic acid junctions fabricated by Langmuir-Blodgett technique / M. Iwamoto, S. Shidon // JpnJ.Appl.Phys. -1990. -V.29. -№10. -P.2031-2037.

65. Kubota, Т. Measuriment of Surface energy states in polyimide Langmuir-Blodgett tunneling barrier / T. Kubota, S. Kuragasaki, M. Iwamoto // JpnJ.Appl.Phys. 1998. V.37. P.4428-4432.

66. Iwamoto, M. Electrical transport and electrostatical properties of polyimide Langmuir-Blodgett films / M. Iwamoto, T. Kubota // Synthetic Metals. 1995. -V.71. P.1981-1984.

67. Iwamoto, M. Electrical properties of polyimide Langmuir-Blodgett films deposited on noble metal electrodes / M. Iwamoto, T. Kubota, M. Sekine // J.Phys. D: Appl. Phys. 1990. - №23. - P.575-580.

68. Fukuzava, M. Electrical breakdown of ultra-thin polyimide Langmuir-Blodgett films under a needle-plane electrode system / M. Fukuzava, H. Ikedou, M. Iwamoto // Thin Solid Films. 2003. - V. 438-439, -P.243-247.

69. Itoh, E. Electronic density of state in metal/polyimide Langmuir-Blodgett film interface and its temperature dependence / E. Itoh, M. Iwamoto // J. Appl. Phys., -1997. V. 81. - №4. - P.1790-1797.

70. Iwamoto, M. Surface potential of polyimide Langmuir-Blodgett films Deposited on metal electrodes / M. Iwamoto, A. Fukuda // Jpn.J.Appl.Phys. 1990. -V.29. - №4. -P.638-640.

71. Iwamoto, M. Nano-electrostatic phenomena in Langmuir-Blodgett films / M. Iwamoto, E. Itoh//Thin Solid Films. 1998.- V.331. P. 15-24.

72. Construction of nanostructured carbonaceous films by the layer-by-layer self-assembly of poly(diallydimethylammonium) chloride and poly(amic acid) and subsequent pyrosis / I.Moriguchi et al. // Chem.Mater. 1999. — V.ll. — P. 16031608.

73. Highly conductive Langmuir-Blodgett films of pyrolytic polyimide/ et al. // Chemistry letters. 1990. - P.975-978.

74. Switching and memory phenomena in Langmuir-Blodgett films with scanning tunneling microscope/ K.Takimoto et al. // Appl. Phys. Lett. 1992. - V.61. - №25. -P.3032-3034.

75. Nanometer scale conductance change in a Langmuir-Blodgett film with the atomic force microscope / K. Yano et al. // Appl.Phys.Lett. 1996. - V.68. - №2. -P.188-190.

76. Writing and reading bit arrays for information storage using conductance change of a Langmuir- Blodgett film induced by scanning tunneling microscopy/ K.Takimoto et al. //J. Vac. Sci. Technol. B. 1997. - V.15. - №4. - P. 1429-1431.

77. Ried, T. Gas permeability of Langmuir-Blodgett (LB) films: characterization and application / T. Ried, W. Nitsch, T. Michel // Thin Solid Films. 2000. - V.379. P.240-252.

78. Ultrathin self-assembled polyelectrolyte multilayer membranes/ B. Tieke et al. // The European Physical Journal E. 2001. - №5. - P.29-39.

79. Marek, M. Ultra-thin polyimide film as a gas-separation layer for composite membranes / M.Marek, E.Brynda, M.Houska, J.Schaer // Polymer. 1996. - V.37. -№12. - P.2577-2579.

80. Crosslinced ultra-thin polyimide film as a gas separation layer for composite membranes / M. Marek et al. // Eur. Polym.J. 1997. - V.33. - №10-15. - P.17171. Щ' 1721.

81. New fluorescent polyimides for electroluminescent devices based on 2,5-distyrylpyrazine / A. Wu et al. // Thin solid films. 1996. - V.273. - P.214-217.

82. SiC films grown on silicon by pyrolysis of polyimide Langmuir- Blodgett films containing dispersed silicon nanoparticles / Z. Fu et al. // Materials Letters. 1998. - V.37. - P.294-297.m

83. Photoemmission study of P-SiC growth by a polyimide Langmuir-Blodgett film on silicon / H. Pan et al. // Journal of electron spectroscopy and related phenomena. 1999. - V. 101-103. - P.685-688.

84. Orientation of liquid crystal molecules on polyimide Langmuir-Blodgett films evaluated by the attenuated total reflection measurement / B. Akira et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect.A. 1998. - V.316. - P.231-234.

85. Avaluation of tilt angles of nematic liquid crystal molecules on polyimide Langmuir-Blodgett films using the attenuated total reflection measurement method / B. Akira et al. // Jpn. J. Appl. Phys. Part. 1998. - V.37(5A). - P.2581-2586.

86. Optical switching of nematic liquid crystal by means of photoresponsive polyimides as an alignment layer / G.H. Kim et al. // Appl. Phys. Lett. 1999. -V.75. - №22. - P.3458-3460.

87. Liquid crystal orientation by holographic phase gratings recorded on photosensitive Langmuir-Blodgett films / L.M. Blinov et al. // Liq. Cryst. 1999. -V.26(3). - P.427-436.

88. Maboudian, R. Critical review: adhesion in surface micromechanical Ц structures/ R. Maboudian, R.T.Howe // J. Vac. Sci. Technol. B. 1997. - V. 15. - №1.

89. Bliznyuk, V.N. Nanotribological properties of organic boundary lubricants: Langmuir films versus self-assembled monolayers / V.N. Bliznyuk, M.P. Everson, V.V. Tsukruk // Journal of Tribology. 1998. - V.120. - P.489-495.

90. Pattering of photosensitive polyimide LB film and its application in the fabrication of biomolecular microphotodiode array / S. Young at al. // Biosensor and bioelectronics. 2003. - V.19. - P. 103-108.

91. Fabrication of micro array of polyimide Langmuir- Blodgett film and its application in bioelectronics device / S. Young at al. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. Science and Technology. Sec.A. 2002. - V.377. - P.241-244.

92. Application of polyimide Langmuir-Blodgett films to deep UV resists / M. Uekita at al. // Thin Solid Films. 1989. - V.180. - P.271-276.

93. Langmuir I. Trans. Farad. Soc. 1920, V.15, p.62

94. Gaines, G.L. Insoluble Monolayer on a Liquid-Gas Interface / G.L. Gaines // New York: Willey Inersci. 1966.

95. Surface pressure distribution of spread monolayers during compression / S. Egusa et al. // Thin solid Films. 1989. - №178. - P.165-169.

96. Origin of orientation phenomena observed in layered Langmuir-Blodgett structures of Hairy-Rod polymers / S. Schwiegk et al. // Macromolecules. 1992. -№25.-P.2513-2525.

97. In plane orientation of polyimide Langmuir-Blodgett films / Y. Nishikata et al. // Thin solid Films. 1992. - №210/211. - P.29-31.

98. Miyano, K. Langmuir trough with movable barriers / K. Miyano, T. Maeda // Rev. Sci. Instrum. 1987. - V.58. - №3. - P.428-435.

99. Чечель, О.В. Устройства для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт / О.В.Чечель, Е.Н.Николаев // Приборы и техника эксперимента. 1991. - №4. -С. 19-29.

100. Виброизолированная гидравлическая система с регулируемой скоростью перемещения подложки для осаждения пленок методом Ленгмюра-Блоджетт / Л. Мангер и др. // Приб. науч. исслед. 1987. - №2. -С. 121-125.

101. Nathoo, М.Н. Preparation of Langmuir films for electrical studies / M.H. Nathoo // Thin Solid Films. 1973. - V. 16. - №2. - P.215-226.

102. Stenhagen, E. Determination of organic structures by physical method / E. Stenhagen // New York: Acad. Press. Inc. 1995. - P.325-368.

103. Lundqist, M. Condensed phases in insoluble monomolecular films on water / M. Lundqist // Suomen Kemists. 1963. - V.72. - №1. P.l 14-27.

104. Абрамзон, А.А. Об агрегатном состоянии монослоев ПАВ на поверхности жидкости / А.А. Абрамзон, С.И. Голоудина // В кн. Успехи коллоидной химии.-Л.: Химия. 1991. - С.239-261.

105. Китайгородский, А.И. Молекулярные кристаллы / А.И. Китайгородский // -М.: Наука, 1971.-424с.

106. Формирование молекулярно-упорядоченных моно- и мультислоев ограниченно-растворимых аналогов фосфолипидов методом Ленгмюра-Блоджетт / П.П. Карагеоргиев и др. // Письма в ЖТФ. 1994. - Т.20. - Вып.9. -С.42-46.

107. Получение гетероструктур на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт амфифильных веществ / В.В. Лучинин и др. // Петербургский журнал электроники. 1995. - №2. С.24-36.

108. Parrat, L.G. Surface studies of solids by total reflection of X-rays / L.G. Parrat // Phys. Rev. 1954. - V.95. - P.359-369.

109. Sinha, S.K. X-ray and neutron scattering from rough surfaces / S.K. Sinha et al. // Phys. Rev. B. 1988. - V.38. - P.2297-2311.

110. Громов, B.K. Введение в эллипсометрию: Учеб. Пособие / В.К. Громов // -Л.: Ленинградский ун-т, 1986.

111. Теверовский, А.А. Миграция зарядов вдоль поверхности термически выращенной плёнки Si02 / А.А. Теверовский, А.И. Зонов, Г.И. Епифанов // -1984. М.: - МИЭМ. 1

112. Кузьмин, Ю.И. Перколяционное шунтирование электризованной поверхности / Ю.И. Кузьмин // Письма в ЖТФ. 1999. - Т.25. - Вып.21. - С.78-85.

113. The first low voltage, low noise differential silicon microphone, technology development and measurement results / P. Rombach et al. // Sensors and Actuators A: Phisycal. 2002. -V.95. - №2-3. - P. 196-201.

114. A silicon micromachined microphone for fluid mechanics research / C. Huang et al. I I Journal of Micromechanics and Microengineering. 2002. - V.12. - №6. -P.767-774.

115. Thielemann, C. Inorganic electret membrane for a silicon microphone / C. Thielemann, G Hess // Sensors and Actuators A: Phisycal. 1997. - V.61. №1-3. -P.352-355.