автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Формирование ленгмюровских монослоев и исследование возможности их применения

На правах рукописи

ГЛУХОВСКОЙ Евгений Геннадьевич

Формирование ленгмюровских монослоев и исследование возможности их применения

05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена на кафедре физики полупроводников Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Научные руководители: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Климов Б. Н.

доктор физико-математических наук, профессор Михайлов А. И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Гуляев А. М.

доктор технических наук, профессор Севостьянов В. П.

Ведущая организация: Федеральное Государственное унитарное

предприятие Научно-исследовательский институт знакосинтезирующей электроники «Волга» (г. Саратов)

Защита состоится « 3 » марта 2005 г. в_час._мин. на заседании диссертационного совета Д.212.243.01 при Саратовском государственном университете по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 8, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим присылать по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, ученому секретарю диссертационного совета Аникину В.М.

Автореферат разослан «20 » января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Аникин В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальн ость темы

Развитие наноэлектроники возродило и интенсивно стимулирует интерес к технологии и пленкам Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Прежде всего привлекают возможности технологии ЛБ, которые могут обеспечить контролируемое поштучное нанесение мономолекулярных слоев (монослоев, МС), а также перспективы практического применения пленок ЛБ в элементах микро- и нано-1-2

электроники .

Технология ЛБ основана на самоорганизации молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе раздела вода-воздух в двумерно упорядоченную структуру - так называемый ленгмюровский монослой, который может быть перенесен на твердые подложки с сохранением своей структуры.

Классическими веществами, применяемыми в технологии ЛБ, являются жирные кислоты и их соли. Специфика строения молекул жирных кислот определяет их способность образовывать стабильные МС на водной поверхности и, как следствие этого, - способность к самоорганизации.

Полиамидокислоты (ПАК) - класс полимеров, которые полимеризуются под действием температуры или химических реагентов. Это дает дополнительную возможность управления свойствами пленок ЛБ не только на твердой подложке, но и до переноса пленки на подложку, т.е. в процессе формирования МС на поверхности воды. В чистом виде полиамидокислоты не обладают поверхностно-активными свойствами. Для нанесения их на твердые подложки

по технологии ЛБ они должны быть модифицированы поверхностно-

2

активными веществами .

Актуальным и перспективным в плане расширения возможностей применения технологии ЛБ для электроники является поиск ПАВ, в том числе растворимых в водной субфазе при комнатной температуре. К ним относятся вещества из класса сульфокислот с длинной углеводородной цепью, растворимостью которых можно управлять, изменяя температуру или состав водной субфазы.

Для получения пленок ЛБ с заданными свойствами очень важно знать принципы управления катионным составом пленок, а также условия, при которых в МС протекают те или иные физические процессы и химические реакции. Отдельные задачи такого типа входят в общую задачу по отработке элементов технологии получения пленок ЛБ с заданными свойствами.

В связи со сказанным большое значение представляют исследования, свя-

1 PettyМ С Langmuir-Blodgetl films An introduction / Cambridge Cambridge University Press, 1996 -234 p Львов Ю М, Феигин Л А Ленгмюровские пленки - получение, структура, некоторые применения // Кристаллография -1987 -Т 32,№3 -С 800-815

Молекулярная электронная база перспективных информационно-логических устройств IH Г Рамбиди В М Заиалин Ю М Сандлер, П А Тодуа А С Халманскии II Итоги науки и техники Сер Электроника -М ВИНИТИ -1987 -Т 22 -168с

2 Арсланов В В Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства Орган га хихимии -1994 -Т 63,№1 -С 3

занные с формированием МС и определением их реологических параметров. Многие проблемы, касающиеся реологических свойств МС, не решены до сих пор и остаются очень актуальными. Реология поверхностей связана со специфическими экспериментами, интерпретация которых сложна и до сих пор недостаточно разработана3. Поэтому очень важным является расчет конкретных реологических параметров, по которым можно судить о состоянии МС, его технологичности и, в итоге, о возможности получения пленок с набором необходимых электрофизических свойств.

Примером практического применения пленок ЛБ является создание электронных сенсоров различных газов. Важнейшей задачей разработчиков сенсоров является повышение их чувствительности, селективности, долговечности при снижении энергопотребления и стоимости. Применение пленок Ж дает в этом плане определенные преимущества. Подбирая вещества, составляющие пленку, можно создавать такие условия на поверхности сорбента, при которых процессы десорбции газа будут протекать без термической стимуляции. Поэтому исследования электрофизических свойств пленок ЛБ при воздействии на них внешних факторов также являются актуальными.4

Перспективным направлением практического применения пленок ЛБ является возможность использования их в оптических приборах инфракрасного (ИК) диапазона в качестве просветляющих покрытий. При этом существует дополнительная возможность управления оптическими свойствами пленок ЛБ уже в процессе эксплуатации таких просветляющих покрытий. Об использовании пленок ЛБ в таком качестве имеется очень мало сведений, поэтому такие исследования также представляют большой интерес.

В связи с этим целью работы являлось:

Выявление особенностей формирования монослоев полимеров, жирных и сульфокислот при различных температурах на поверхности субфаз различного состава, особенности переноса монослоев на т вердые подложки и возможности применения гетероструктур. содержащих пленки Ленгмюра-Блоджетт, в микро- и наноэлектронике.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— экспериментальное определение реологических параметров монослоев, а также последовательности смены фаз при формировании мономолекулярных слоев соли полиамидокислоты, гидроксипропилцеллюлозы, стеариновой, арахиновой, олеиновой кислот, а также гексадецилсульфата натрия на поверхности водной субфазы;

— выяснение влияния ионного состава, кислотности и температуры водной субфазы на реологические параметры, последовательность смены фаз при формировании монослоев солей жирных кислот и сульфокислоты;

Абрамсон А А. Голоудина С И Об агрегатном состоянии монослоев ПАВ на поверхности жидкости // В кн Успехи коллоидной химии Л Химия, 1991 -40 0 с -С 239-262

4 A study on gas sensor usmg electrrcat properties of fatty acid Langmuir-Blodgett films / Do-Kyun Kim, Yong-Sung Choi Jeong Soo and Younig Soo Kwon //.Thin Solid Films -1998 -V 327-329 -P 612-615

— выяснение влияние материала и толщины пленок Ленгмюра-Блоджетт на пропускание излучения в ближнем инфракрасном диапазоне ге-тероструктурами органическая пленка Ленгмюра-Блоджетт на неорганической полупроводниковой подложке;

— выяснение влияния пленки Ленгмюра-Блоджетт на изменение проводимости и поверхностного заряда гетероструктур органическая пленка Лен-гмюра-Блоджетт на неорганической подложке при действии на них паров йода, воды, спирта.

Научная новизна

Новизна результатов исследований, проведенных в ходе выполнения диссертационной работы, состоит в следующем:

— методом ступенчатого сжатия исследованы монослои октадециддй-метиламмониевой соли полипирромеллитамида, гидроксипропилцеллюлозы, стеариновой, арахиновой, олеиновой кислот на поверхности водной субфазы без добавок и субфаз, содержащих ионы магния, никеля и хрома; определены их основные реологические параметры, установлены конкретные диапазоны значения кислотности (рН), при которых происходит образование нормальных и основных солей жирных кислот (стеаратов и арахинатов никеля, магния, хрома, олеата магния);

— впервые показано, что растворимое при комнатной температуре вещество - гексадецилсульфат натрия - способно образовывать монослои на поверхности воды и переноситься по технологии Ленгмюра-Блоджетт на твердые подложки; установлено, что для достижения стабильности монослоя, достаточной для формирования и переноса на твердые подложки, температура водной субфазы не должна превышать 7 °С; установлено, что при формировании монослоя гексадецилсульфата натрия при температурах выше 12 °С изменение площади монослоя при постоянном давлении связано с уходом молекул с поверхности в объем водной субфазы, при температурах ниже 7 °С - с перестройкой молекул в монослое;

— обнаружено нетипичное смещение Ж-А зависимостей в сторону больших давлений и удельных площадей при понижении температуры для монослоя стеариновой кислоты на поверхности субфазы, содержащей ионы эрбия; дано объяснение наблюдаемому смещению изотерм сжатия, основанное на изменении растворимости стеарата эрбия при изменении температуры;

— впервые обнаружено и исследовано влияние условий нанесения пленок Ленгмюра-Блоджетт на процессы изменения заряда поверхности подложки при сорбции и десорбции паров этанола на поверхность гетероструктуры пленка Ленгмюра-Блоджетт - металлическая подложка.

Практическая значимость

Практическая значимость полученных результатов заключается в следующем:

— определены реологические параметры монослоев полимеров октаде-цилдиметиламмониевой соли полипирромеллитамида и гидроксипропилцел-

люлозы тарифицированной гексадекановой кислотой, что позволяет более полно судить о состоянии монослоев на водной поверхности, проводить количественную оценку их механических свойств и прогнозировать возможность их нанесения по технологии Ленгмюра-Блоджетг, знание чувствительных к фазовому состоянию монослоя сжимаемости и параметра 1/а, где а - угловой коэффициент уравнения прямой, аппроксимирующей участок изотермы сжатия, позволяют непосредственно перед нанесением монослоя судить о достижении в нем необходимого фазового состояния;

— определены условия формирования монослоев гексадецилсульфата натрия и отработана технология получения пленок Ленгмюра-Блоджетг растворимого вещества - гексадецилсульфата натрия на твердых подложках, что расширяет возможности технологии Ленгмюра-Блоджетг,

— отработаны элементы технологии создания пленок, способствующих повышению пропускания излучения инфракрасного диапазона кремниевыми пластинами, получен патент на «Способ получения просветляющего покрытия»;

— созданы и исследованы действующие макеты электронных датчиков паров спирта, йода, воды, у которых в качестве чувствительных элементов использовались пленки Ленгмюра-Блоджетг жирных кислот и смесей на их основе.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Формирование монослоев нормальных магниевых, никелевых и хромных солей жирных кислот сопровождается достижением локального максимума на зависимости максимального поверхностного давления от кислотности субфазы, локального минимума на зависимости сжимаемости жидкоконденсиро-ванной фазы от кислотности субфазы и уменьшением диапазона поверхностных давлений при формировании жидкорасширенной фазы, а также исчезновением экстремума на изотерме сжатия при достижении коллапса монослоя.

2. Формирование монослоев основных магниевых, никелевых и хромных солей жирных кислот сопровождается достижением локального минимума на зависимости максимального поверхностного давления от кислотности субфазы, локального максимума на зависимости сжимаемости жидкокон-денсированной фазы от кислотности субфазы, уменьшением диапазона поверхностных давлений при формировании жидкорасширенной фазы.

3. Экспериментально установлено, что для получения на поверхности воды и последующего переноса мономолекулярных слоев растворимых в воде при комнатной температуре длинноцепочных сульфокислот температура водной субфазы не должна превышать 7 °С.

4. Экспериментально установлено, что нанесение монослоя арахиновой кислоты на металлическую подложку обеспечивает возможность сорбции паров спирта, которая сопровождается изменением поверхностного заряда на подложке.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на

следующих научных семинарах, конференциях и выставках:

Средневолжском семинаре «Физика поверхности и молекулярная электроника» (Ульяновск, 1991 г.); У-й Международной конференции по физике и технологии тонких пленок ФТТП-У (Ивано-Франковск, 1995 г.); Международной конференции «Датчик - 95», (Алушта, 1995 г.); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» АПЭП-96 (Саратов, 1996 г.); Научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996 г.); Всероссийской межвузовской конференции «Современные проблемы электроники и радиофизики СВЧ» Минобразования РФ, Фонда фундаментальных исследований (Саратов, 1997 г.); Научно-техническом семинаре «Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Астрахань, 1997 г.); Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 1998 г.); Научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности» (Саратов, 1998 г.); XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2000) (Санкт-Петербург, 2000 г.); Конференции-выставке по программе Минобразования «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», раздел 01 «Материалы для микро- и наноэлектроники», подпрограмма «Новые материалы» (Москва, 2001 г.); ПО Всероссийском семинаре «Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул» (Москва, 2002 г.); Научно-технической конференции «Перспективные направления развития электронного приборостроения» (Саратов, 2003 г.); ГУ Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2003) (Москва, 2003 г.); научных семинарах кафедры физики полупроводников СГУ.

Публикации

По теме диссертации опубликована 31 научная работа, в числе которых 6 статей и два патента РФ. Список основных публикаций автора приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 204 страницах, включая 92 рисунка, 6 таблиц, 3 приложения, список литературы из 148 наименований, который включает ссылки на 31 работу автора диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, кратко обсуждаются возможности и перспективы практического применения структур с пленками ЛБ, сформулирована цель, задачи, научная новизна, практическая значимость работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. В ней анализируются проблемы, связанные с формированием монослоев на поверхности водной субфазы, обсуждается перспективность технологии ЛБ, перспективность и возможность использования в микро- и наноэлектронике полимеров, жирных кислот, солей жирных кислот, указывается на отсутствие данных по использованию в технологии ЛБ растворимых при комнатной температуре веществ.

Анализируются литературные данные по влиянию условий формирования МС и реакций, протекающих в нем, на его основные реологические параметры, по возможности управления катионным составом пленок ЛБ, посредством изменения условий формирования монослоев. В качестве важнейших условий выделены ионный состав водной субфазы, ее кислотность и температура.

Обсуждается литературные данные о практическом использовании пленок ЛБ в качестве просветляющих покрытий, сенсоров компонент газовых сред. Отмечается многообразие газовых сенсоров с пленками ЛБ различного состава, среди которых, однако, при исследовании новых веществ остались без внимания жирные кислоты, их соли и смеси на их основе. Имеются лишь единичные сообщения о сенсорах с пленками ЛБ из этих веществ. Важно отметить, что возможности практического использования жирных кислот и их солей далеко не исчерпаны: их способность формировать высокостабильные МС на водной поверхности сочетается с возможностью управления их составом на поверхности воды.

Во второй главе приводятся результаты исследования влияния ионного состава, кислотности и температуры водной субфазы на формирование МС жирных кислот на поверхности водной субфазы.

Исследовались МС соли полиамидокислоты (ПАК) - полипиромеллита-мида, модифицированного октадецилдиметиламином, гидроксипропилцеллю-лозы (ГПЦ), этерифицированной гексадекановой кислотой, арахиновой (Aril), стеариновой (Str), олеиновой (О1е) кислот, гексадецилсульфата натрия (ГДС№).

Исследовалось влияние кислотности и ионного состава водной субфазы на вид изотерм сжатия и параметры монослоев для МС жирных кислот на поверхности водных растворов магния, никеля, хрома, при значениях кислотности от рН = 2 до 9,8; влияние температуры на формирование МС стеарата эрбия и гексадецилсульфата натрия. Исследование изотерм сжатия проводилось в режиме ступенчатого сжатия; поверхность ленгмюровской ванны освещалась лампой дневного света ЛД40.

Для МС определены параметры: удельная плошадь Ло, сжимаемость К, параметр Ма, максимальное поверхностное давление, диапазоны поверхностных давлений Ал и удельных площадей в которых происходит формирование плотноупакованного состояния.

Показано, что МС полимеров характеризуются как жидкорасширенные L\, что соответствует литературным данным. В наиболее плотноупакованном состоянии МС соли ПАК имели следующие параметры - Ас = 1,34 им2, К = 0,0084 <МН, 1/а = 0,0112 нм2 м/мН; МС ГПЦ - А0 =4,63нм2,

К = 0,0276 м/мН, 11а = 0,128 НИ2-м/мН. Определенное экспериментально значение удельной площади для соли ПАК хорошо согласуется с известным из литературы (Ао = 1,38 нм2), что подтверждает правильность методики исследования. Для МС жирных кислот был характерен сдвиг изотерм в сторону больших значений удельных площадей, что связано с образованием солей жирных кислот и ростом металлических нанокластеров под МС в условиях эксперимента. Последнее согласуется литературными данными по аналогичным экспериментам для других металлов.

Показано, что при /0 = 20 "С, концентрациях иона металла в субфазе С = 0,15 ммоль/л нормальные соли жирных кислот, т.е. соли состава Ме8(т или МеЛтИ (где Ме - металл), на магнийсодержащей субфазе могут быть получены при значениях рН = 7,0 (для МС ЛтИ) и рН = 9,5 (для МС 8(г), на ни-кельсодержащей субфазе при значениях рН = 6,4 (для МС ЛтИ и МС 8(г), на хромсодержащей субфазе при значениях рН = 4,0 (для МС ЛтИ) и рН = 4,5 (для МС 8(т); основные соли жирных кислот, т.е. соли состава МеОН8(т или МеОНЛтИ, на хромсодержащей субфазе могут быть получены при значениях рН = 4,8 (для МС ЛтИ) и рН = 5,3 (для МС 81г).

Показано, что формирование состояния коллапса зависит от ионного состава и кислотности водной субфазы. Коллапс монослоев на зависимостях проявляется в резком уменьшении величин ям«кс1 и возрастании К в диапазонах рН более 7,2 для MgЛтh, более 7,0 - для №ЛтИ, более 6,2 - для Ст8(г, более 4,8 - для СгЛтИ.

Показано, что жидкоконденсированное состояние для МС СтЛтИ формируется только при рН = 4,0. Монослои жирных кислот на никельсодержащей субфазе в отличие от других субфаз проявляли стабильность в очень узком диапазоне рН.

Приведены экспериментальные данные, свидетельствующие о возможности управления катионным составом МС посредством изменения температуры. Эксперименты с субфазой, содержащей ионы эрбия, показали, что при понижении температуры от до 14 °С изменение параметров и вида изотерм сжатия свидетельствует о смещении равновесия реакции солеобразования в сторону образования солей жирных кислот (рис. 1).

Таким образом, зависимость основных реологических параметров МС от ионного состава и кислотности субфазы дает возможность контролировать получение на поверхности воды МС соответствующих солей жирных кислот, а также выращивание под МС металлических нанокластеров.

71, мН/м

О 0,2 0,4 А, нм2

Рис. 1. Изотермы сжатия МС вй- на поверхности водного раствора ЕгСЬ,С=0,15 ммоль/л при различных температурах.

Показано, что при низких температурах (менее 7°С) возможно формирование МС растворимого при комнатной температуре поверхностно-активного вещества - ГДС№. Определены основные параметры монослоя ГДС№. Приводятся изотермы и зависимости плошдди, занимаемой МС, от времени S(t), полученные для МС ГДС№ при различных температурах (рис.2). Установлено, что при температурах выше 12 °С изменение площади монослоя при постоянном давлении связано с уходом молекул с поверхности в объем водной субфазы,

при температурах ниже 7 °С - с перестройкой молекул в монослое.

В этой же главе излагается разработанный автором способ визуализации макроструктуры пленок ЛБ с использованием жидкокристаллических (ЖК) ячеек, собранных из двух стеклянных подложек. На одной из них нанесен полимерный ориентант, полученный в заводских условиях, на другой - исследуемая пленка ЛБ.

Анализ изображений, полученных с помощью разработанного способа позволяет классифицировать макроструктуру и дефекты пленок ЛБ, которые могут быть сопоставлены с условиями формирования МС. Способ позволяет однозначно зафиксировать факт нанесения единичного МС, оценивать однородность нанесения пленки, величину блоков монокристалличности и визуализировать дефекты на подложках большой плошади, островковую структуру пленок ЛБ, что согласуется с литературными данными. В частности, при поверхностном давлении нанесения 15 м11/м удалось зафиксировать островки размерами 20 300 мкм. Использованный способ позволил установить, что ориентационные эффекты в ЖК ячейках оказываются сильнее от пленок ЛБ, чем от рельефа электродов.

В третьей главе предлагаются возможные способы практического применения исследованных ПЛБ и различных вариантов технологии Ленгмюра-Блоджетт.

Приводятся результаты исследований зависимости пропускания ИК излучения структурами полупроводниковая подложка - пленка ЛБ различного состава (соль ПАК, ГПЦ, Arh, Str, MgArh и MgStr).

Наблюдалось повышение пропускания ИК излучения при увеличении числа слоев полимерных пленок ЛБ: в экспериментах достигнуто увеличение пропускания до 18 % для 90-слойной пленки ЛБ соли ПАК (рис. 3) и 26 % для 40 слоев ГПЦ.

Введение в состав молекул жирных кислот (Str, Arh, Ole) иона магния уменьшает пропускание структур кремний - пленка ЛБ. Для структур с плен-

>m», отн. ед.

Рис. 2. Зависимость площади поверхности 8, занимаемой МС ГДСN а, от времени 1 при л = 10 мН/м.

т,%

4000 3000 v, см"1

Рис. 3. Спектры пропускания структур пленка ЛБ-Si для чистого участка подложки (1); и с 28,60 и 90 слоями соли ПАК (соответственно 2; 3; 4)

ками ЛБ 140 слоев стеарата магния уменьшение пропускания составило до 70 % относительно пропускания подложки в диапазоне частоту Ч 1500 СМ*'.

Нанесение пленок Л Б соли ПАК на поверхность кремниевых пластин, прошедших шлифовку полиритом М10, приводит к повышению пропускания (для пленок ЛБ 30 слоев соли ПАК увеличение пропускания составило 7 %), что, вероятнее всего, связано с уменьшением рассеяния на нарушенной поверхности подложки. Результаты исследований подтвердили возможность использования ПЛБ в качестве оптических покрытий для кремниевых структур, играющих роль просветляющих или отражающих, в зависимости от условий получения ПЛБ: ионного состава, кислотности водной субфазы, выбора ПАВ, количества переносимых МС.

Описывается разработанный и реализованный способ получения тонких металлических слоев, базирующийся на принципах технологии Ленгмюра-Блоджетт. Способ состоит в том, что тонкие металлические пленки, напыленные в вакууме на растворимые в воде слои, могут быть перенесены на поверхность водной субфазы, а с нее - на любые другие подложки методом Ленгмю-ра-Шеффера или Ленгмюра-Блоджетт. Описанный способ переноса позволяет оперировать с металлическими пленками толщиной менее 1 мкм.

Металлические пленки, нанесенные описанным способом, обладают достаточной электропроводностью, прозрачностью для ускоренных электронов и и механической прочностью, что позволило использовать их в качестве несущих подслоев для пленок ЛБ, исследуемых методом электронной дифракции.

Описываются действующие макеты электронных датчиков резистивного и потенциометрического типов, чувствительным элементом которых является один или несколько монослоев жирных кислот.

Приводятся результаты исследований зависимости проводимости и заряда поверхности пленок ЛБ различного состава от воздействия на них паров йода, воды и этилового спирта.

Обнаружено, что для структур металл-диэлектрик-металл планарного ти-

па с нанесенными пленками ЛБ характерно увеличение проводимости при

воздействии паров воды и йода, что связано, скорее всего, с легированием пленок ЛБ молекулами данных веществ.

Обнаружено, что в результате сорбции паров йода увеличение проводимости структур с пленками Z-типа происходит быстрее, а с пленками Х-типа -медленнее. При десорбции паров йода уменьшение проводимости структур с пленками Z-типа происходит медленнее, а с пленками X-типа-быстрее.

Известно, что вдоль молекул жирных кислот и их солей распределение плотности заряда неравномерно. Поэтому наличие внутреннего электрического поля в пленке ЛБ способствует диффузии молекул йода в одном направлении и препятствует — в другом, что и объясняет специфику зависимостей нарастания и спада тока при процессах сорбции и десорбции.

Показано, что нанесение монослоя на никелевую подложку, подключенную к затвору полевого транзистора, создает на ее поверхности условия для адсорбции паров спирта, в результате чего изменяется поверхностный заряд никелевой подложки. В отсутствие пленки ЛБ изменения заряда никелевой подложки при воздействии паров спирта не происходит.

Показано, что характер сорбционных процессов на поверхности твердых подложек зависит от поверхностного давления нанесения пленок ЛБ (рис. 4). Используя такие зависимости можно получать чувствительные элементы с принципиально различными свойствами: в частности, с долгосрочной памятью или с достаточно быстрым возвратом к исходным параметрам без термической стимуляции.

Сорбционная способность сенсоров связана с наличием дипольного момента у молекул МС, который изменяется при сорбции молекул спирта. Изменение дипольного момента влечет за собой изменение заряда металлической подложки, соединенной с затвором ПТ.

Зависимость величины тока стока ПТ от поверхностного давления нанесения объясняется формированием островковой структуры на водной субфазе перед нанесением МС, которая при увеличении поверхностного давления покрывает все большую площадь упорядоченным МС, который затем в таком 12

О 30 100 1» 200 250

Рис. 4. Зависимости тока стока полевого транзистора при сорбции паров спирта на никелевой подложке, покрытой МС Агй, нанесенном при различных поверхностных давлениях: *=22 (а); 15 (б); 10 (в); 5 (г) мН/м. Стрелками отмечены моменты внесения (4) исследуемого образца в атмосферу и его вынесения (Т) из атмосферы с парами спирта.

ад

0,6 о.*

-ад/во, « > 1

1 я %

........I я * 1 * 1 1 1 я

.......1. / —•—расчетдля тэфф™6с / —эксперимент, зависимость Г 1 » <

я < < 1 ■ 1 /1 ■ ■ ■ ! ■ ■ ■ ! ■ ■ ■ ! •

состоянии подложку.

переносится на

Экспериментальные зависимости тока стока ПТ от времени хорошо совпадали с рассчитанной по формуле

Рис. 5. Экспериментальная зависимость тока стока Л(0 ПТ и зависимость степени монослойного заполнения центров адсорбции в(<)Д)о от времени I.

зависимостью от времени сте--20 о 20 40 I, С пени монослойного заполне-

ния центров адсорбции (рис. 5). Эффективное время нарастания тока стока /с ПТ тэфф было порядка 10 сек, чувствительность (изменение потенциала затвора при смене атмосферы) составила около 1 В на 100 ррт. Приведенные результаты исследований показывают перспективы применения пленок ЛБ на основе жирных кислот в чувствительных элементах электронных сенсоров резистивного и потенциометрического типа.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

В приложении приводятся таблица параметров МС и их зависимости от кислотности, состава и температуры водной субфазы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для детальной характеристики фазового состояния монослоя на поверхности воды необходимы определение и анализ комплекса параметров, включающего, кроме зависимости поверхностного давления тс от удельной площади А, такие параметры как сжимаемость К, параметр Ма, где а - угловой коэффициент уравнения прямой, аппроксимирующей участки изотерм сжатия, максимальное поверхностное давление (или давление коллапса), диапазоны поверхностных давлений Дтт и удельных площадей ДА анализируемого фазового состояния монослоя.

2. Определены параметры монослоев полимеров октадецилдиметилам-мониевой соли полипиромеллитамида и гидроксипропилцеллюлозы, позволяющие проводить оценку фазовых состояний монослоев в процессе их формирования и предварительного сжашянепосредственно перед нанесением на твердые подложки: для соли ПАК Ао - 1,34 нм2, К = 0,0084 м/мН, Ма = 0,0112 нм2м/мН; для ГПЦ А0 = 4,63нм2, К = 0,0276 м/мН, Ма = 0,128 нм2м/мН.

Определены параметры монослоев жирных кислот (арахиновой, стеариновой, олеиновой) на различных субфазах, содержащих ионы магния, никеля, хрома, в широком интервале значений рН от 2 до рН = 9,8.

Установлено, что формирование монослоев нормальных магниевых, никелевых и хромных солей жирных кислот сопровождается увеличением мак-

симального поверхностного давления, уменьшением сжимаемости жидкокон-денсированной фазы, уменьшением диапазона поверхностных давлений формирования жидкорасширенной фазы и исчезновением экстремума на изотерме сжатия.

Установлено, что формирование монослоев основных магниевых, никелевых и хромных солей жирных кислот сопровождается уменьшением максимального поверхностного давления, увеличением сжимаемости жидкоконден-сированной и жидкорасширенной фаз и уменьшением диапазона поверхностных давлений формирования жидкоконденсированной фазы.

Определены значения рН, при которых происходит формирование нормальных и основных солей: при 1° = 20 °С, концентрациях иона металла С = 0,15 ммоль/л нормальные соли жирных кислот на магнийсодержащей субфазе могут быть получены при значениях рН = 7,0 (для МС АгИ) и рН = 9,5 (для МС 81:г), на никельсодержащей субфазе - при значениях рН = 6,4 (для МС АгИ и МС 81:г), на хромсодержащей субфазе - при значениях рН = 4,0 (для МС АгИ) и рН = 4,5 (для МС 81:г); основные соли жирных кислот на хромсодержащей субфазе могут быть получены при значениях рН = 4,8 (для МС АгИ) и рН=5,3 (для МС Эй-).

Показано, что понижение температуры оказывают существенное влияние на формирование монослоев солей жирных кислот и длинноцепочных сульфокислот, растворимых в воде при комнатной температуре (в частности, способствует образованию соли ЕгАгИ и формированию монослоя гексаде-цилсульфата натрия). Экспериментально установлено, что монослой растворимого при комнатной температуре поверхностно-активного вещества гекса-децилсульфата натрия способен формироваться при температуре С ниже 7 °С.

3. Предложен и исследован способ наблюдения макроструктуры пленок ЛБ с помощью жидкокристаллических ячеек, который позволил оценить однородность нанесения пленок, величину блоков монокристалличности и визуализировать дефекты и классифицировать макроструктуру пленок на подложках большой площади. Данный способ позволил подтвердить факт нанесения единичного слоя и островковый характер формирования монослоев.

4. Экспериментально установлено, что замещение водорода в полярной группе молекул жирных кислот атомами металла приводит к значительным изменениям оптических свойств слоев, что отображается на изменении коэффициента пропускания более чем в 4,5 раза.

Нанесение пленок ЛБ на поверхность шлифованных подложек приводит к повышению пропускания излучения инфракрасного диапазона более чем в 1,4 раза.

5. Экспериментально установлено, что нанесение монослоя арахиновой кислоты на металлическую подложку обеспечивает возможность сорбции паров спирта, что проявляется в изменении поверхностного заряда на подложке.

Показано, что нанесение монослоев при большем поверхностном давлении создает такие сорбционные механизмы на поверхности подложек, при которых изменение поверхностного заряда подложки больше, процесс изменения поверхностного заряда при сорбции протекает быстрее, а десорбции -

медленнее. Таким образом, показана возможность управления сорбционными свойствами поверхности чувствительных элементов датчиков компонент газовых сред путем подбора условий при нанесении ПЛБ на поверхность чувствительных элементов.

6. Разработаны, созданы и исследованы действующие макеты электронных датчиков резистивного и потенциометрического типов, чувствительным элементом которых является один или несколько монослоев жирных кислот на металлической подложке.

7. Разработан способ нанесения металлических контактов на твердые подложки с поверхности водной субфазы, базирующийся на принципах технологии ЛБ, который состоит в том, что тонкие металлические пленки, напыленные испарением в вакууме на растворимые в воде слои, могут быть перенесены на поверхность водной субфазы, а с нее - на любые другие подложки методом ЛБ или Ленгмюра-Шеффера.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Получение и исследование физико-химических свойств ПЛБ на основе соли полиамидокислоты / Б.Н Климов, Г.Ю. Науменко, Н.Н. Воронцова, ДА. Горин, КГ. Глуховской С.Н. Калашников, С.Н. Штыков, Т.Ю. Русанова ЛИзв. вузов. Матер, электронной техники. - 2001. - № 1. - С. 35-38.

2. Климов Б.Н., Глуховской Е. Г. Визуализация структуры пленок Ленгмюра-

Блоджетт в жидкокристаллических ячейках // ЖТФ. - 2002. - Т. 72, вып. 12.-С. 94-97.

3. Получение и исследование пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты, содержащей краситель родаминового ряда / С.Н.

Штыков, Б.Н. Климов, Г.Ю. Науменко, Г.В. Мельников, Т.Д. Смирнова, КГ. Глуховской, Т.Ю. Русанова, Д.А. Горин ЛЖФХ. - 1999. - Т. 73, № 9. -С. 1711-1713.

4. Свойства пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе метилового оранжевого

и полиамидокислоты / С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, Т.Д. Смирнова, КГ Глуховской, КВ. Истрашкина, КГ. Сумина ЛЖФХ. -1997. - Т. 71, № 7. -С. 1292-1295.

5. Молекулярная электроника на кафедре физики полупроводников / Б.Н. Климов, КГ. Глуховской, ЮЛ. Волков, А.Ю. Лешко, НА. КуликоваIIФизика полупроводников и полупроводниковая электроника: Сб. ст. под общ. ред. Б.Н. Климова, А.И. Михайлова - Саратов: Изд-во Гос. УНЦ «Колледж», 2001. - С. 6-21.

6. Полиамидные и полиимидные пленки Ленгмюра-Блоджетт - прошлое, настоящее и будущее / Б.Н. Климов, С.Н. Штыков, Г.Ю. Науменко, ДА. Горин, КГ. Глуховской, Т.Ю. Русанова, М.А. Гецьман, С.А. КарасевIIФи-зика полупроводников и полупроводниковая электроника: Сб. ст. под общ. ред. Б.Н. Климова, А.И. Михайлова - Саратов: Изд-во Гос. УНЦ «Колледж», 2001. - С. 36-48.

7. Пат. на изобретение 2239854 Российская Федерация, МПК7 в02Б1/11. Способ получения просветляющего покрытия / Б. Н. Климов, Е. Г. Глу-

»-22 Oft

ховской Г. Ю. Науменко, Д. А. Горин, Н. Н. Воронцова, С. Н. Калашников; заявитель и патентообладатель Саратовский госуниверситет им. Н.Г. Чернышевского. - № 2003105003; заявл. 19.02.2003; опубл. 10.11.2004, Бюл. № 31. - 5 с: ил. (Приор, от 19.02.2003)

8. Пат. на полезную модель 33652 RU, МПК7 G01N27/12. Датчик дама / Б.Н. Климов, А.А. Авдеев, КГ. Глуховской, С.Н. Сизина, Заявитель и патентообладатель Саратов, гос. ун-т им. Н.Г. Чернышевского. -№ 2003117991/20; заявл. 24.06.03; опубл. 27.10.03, Бюл. № 30. -1 с.

9. Климов Б.Н., Глуховской КГ. Стабильность монослоев соли полиамидо-кислоты и коэффициент их переноса на твердые подложки при различных поверхностных давлениях // Сб. докл. Девятой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2000): Тезисы докладов. Т. 2. Санкт-Петеребург: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена. - 2000. - С. 129.

10. Чувствительные элементы на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт / Б.Н. Климов, С.Н. Штыков, Н.Н. Воронцова, КГ. Глуховской, Ю.А.Денисов Т.Д. Смирнова, А.А. Баранцев II Сб. тез. докл. Межаунар. науч.-техн. конф. «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (АПЭП-96). Саратов: СГТУ. -1996. - Ч. 2. - С. 38-39.

11. Чувствительные элементы на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, КГ. Глуховской, Н.Н. Воронцова, Ю.А. Денисов, Т.Д. Смирнова, А.А. Баранцев ЛСб. тез. докл. Науч.-техн. конф. «Проблемы экологической безопасности Ниж. Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегаз. месторождений с высоким содержанием сероводорода» (27-29 августа 1996 г.). Саратов: Изд. Сарат. ун-та -1996. - С. 89.

12. Климов Б.Н, Глуховской КГ, Васильченко Н.Н. Получение и исследование свойств пленок Ленгмюра-Блоджетт // Тез. докл. V Межаународн. конф. по физике и технология тонких пленок (ФТТП-V) 3-6 окт. 1995 г. -Ивано-Франковск: Изд. Прикарпатск. ун-та. -1995. - С. 42.

13. Электрохимические, оптические, полевые и другие датчики-сенсоры с использованием органических чувствительных элементов / Б.Н. Климов, Н.Н. Васильченко, КГ. Глуховской, Ю.А. Денисов, Г.Ю. Науменко ЛСб. тез. докл. Международн. конф. «Датчик-95», Алушта, май 1995 г. - М: ИЗД.МИЭТ.-С.28.

14. Формирование ленгмюровских монослоев жирных кислот и их солей в различных условиях / Б.Н. Климов, КГ. Глуховской, Г.Ю. Науменко, А. И. Михайлов, В.П. Савинова, КК Глуховская //Перспективные направления развития электронного приборостроения: Материалы науч.-техн. конф. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003. - С. 231-234.

15. Возможность использования растворимых веществ в технологии Лен-гмюра-Блоджетт (вопросы стабильности монослоев) / Б.Н. Климов, КГ. Глуховской, Г.Ю. Науменко, А.И.Михайлов, С.Н. Штыков, К.КПанкин, Н.В. Блохина II Перспективные направления развития электронного приборостроения: Материалы науч.-техн. конф. - Саратов: Изд-во Сарат. унта. 2003. - С. 234-236._

Отпечатано автором на принтере HP Laser Jet. Тираж 100 экз. 2,0

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1.ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ В МИКРО- И

НАНОЭЛЕКТРОНИКЕ (ОБЗОР)

1.1. Технология Ленгмюра-Блоджетт

1.1.1. Формирование и исследование монослоев на поверхности воды

1.1.2. Методы (техника) исследования монослоев и технология их нанесения на твердые подложки

1.2. Некоторые возможности использования пленок Ленгмюра-Блоджетт в гетероструктурах органическая пленка на неорганической подложке (ГСОН)

1.2.1 Эффект просветления гетероструктур пленками Ленгмюра-Блоджетт. (Особенности пропускания электромагнитного излучения в ближнем инфракрасном диапазоне структурами, содержащими пленки Ленгмюра-Блоджетт).

1.2.2. Хемосенсоры на основе структур, содержащих пленки

Ленгмюра-Блоджетт

1.3. Выводы

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КИСЛОТНОСТИ СУБФАЗЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ФОРМИРОВАНИЕ МОНОСЛОЕВ

2.1. Условия проведения экспериментов и методика обработки результатов

2.2. Вещества, реактивы, рабочие растворы

2.3. Параметры монослоев полимеров и жирных кислот

2.4. Влияние кислотности и ионного состава субфазы на вид изотерм сжатия монослоев жирных кислот

2.5. Влияние температуры субфазы на вид изотерм сжатия монослоев жирных кислот

2.6. Исследование возможности получения монослоев веществ, растворимых в субфазе при комнатной температуре

2.7. Стабильность монослоев

2.8. Визуализация структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт в жидкокристаллических ячейках

2.9. Выводы

Глава 3. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА

БЛОДЖЕТТ

3.1. Описание образцов и метода исследования

3.2. Влияние природы молекул на пропускание инфракрасного излучения структурами кремний - пленка Ленгмюра-Блоджетт

3.3. Использование элементов ленгмюровской технологии при получении тонких металлических слоев

3.4. Использование пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе жирных кислот в сенсорах резистивного типа

3.5. Макет потенциометрического датчика на основе полевого транзистора. Исследование сорбционных свойств монослоев

3.6. Выводы

К настоящему времени существует несколько обзоров, в которых рассматриваются вопросы «молекулярного зодчества» [1—7]. Этот термин, введенный JI. М. Блиновым [4], наряду с термином «молекулярная архитектура» также используется, когда речь идет о создании молекулярных ансамблей с заданными свойствами - структурными и функциональными. Очень близкий к нему термин «молекулярная электроника», также давно вошел и в лексикон специалистов, и даже в учебные пособия для студентов вузов [8, 9]. Он относится к тому разделу электроники, в котором в качестве функциональных элементов выступают отдельные молекулы, группы молекул или такие крупные «макросборки», как моно- и мультислойные образования.

В то время, когда проявился первый интерес к органическим материалам как новым материалам электроники, чаще всего речь шла о массивных ♦ образцах. Идея работы с отдельными молекулами привлекала исследователей в начале лишь как гипотетическая [2]. Постепенно микроэлектроника органических веществ (органическая микроэлектроника) становилась «молекулярной микроэлектроникой» в полном смысле этого слова.

На данный момент в перечисленных научно-технических областях одними из наиболее актуальных остаются следующие проблемы: сборка" молекул с заданным строением, функциональными свойствами, расположением на подложке (проблема архитектурно-технологическая); взаимодействие с соседними молекулами (ближайшим молекулярным окружением), функциональные связи (проблема информационного обмена между ними); адресный доступ к молекуле или ее отдельной части (управление свойствами объектов "наномира" средствами "макромира").

Одним из возможных путей решения поставленных проблем является развитие технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), которая позволяет ft работать» с отдельными монослоями (МС) молекул.

При всей несомненной важности и актуальности каждой из перечисленных проблем на данном этапе становления молекулярной электроники наиболее готовой к решению, по нашему мнению, является первая, отдельным аспектам которой и посвящена данная работа.

Уверенность в возможности решения «архитектурно-технологической» проблемы обусловлена многими объективными причинами, в том числе успехами в развитии химической науки и техники точных измерений. Вместе с этим очень важную роль сыграла разработка методов и инструментов для манипулирования микро- и наноразмерными объектами (световые пинцеты, атомно-силовые микроскопы-манипуляторы). Более того, развитие физического и химического инструментария и методов позволит продвинуться в решении других проблем.

Актуальность темы

Развитие наноэлектроники возродило и интенсивно стимулирует интерес к технологии и пленкам Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Прежде всего привлекают возможности технологии ЛБ, которые могут обеспечить контролируемое поштучное нанесение мономолекулярных слоев (монослоев, МС), а также перспективы практического применения ПЛБ в элементах микро- и нано-электроники [1-3, 10].

Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) основана на самоорганизации молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе раздела вода-воздух в двумерно упорядоченный ленгмюровский монослой, который может быть перенесен на твердые подложки с сохранением своей структуры. По мнению авторов [4, 11, 12] технология ЛБ до настоящего времени является основной, и, по-видимому, единственной, с помощью которой на твердые подложки можно наносить сплошные ориентированные органические пленки известной и контролируемой толщины (до единиц ангстрем).

Вследствие особенностей строения молекул органических веществ, эти слои имеют большое многообразие свойств как с химической точки зрения химического строения, конформационного разнообразия), так и физической (разнообразие вариантов кристаллической структуры для одного и того же вещества, оптических и электрических свойств и т.д.) [2, 5, 13].

Классическими веществами, применяемыми в технологии ЛБ, являются жирные кислоты и их соли. Специфика строения молекул жирных кислот определяет их способность образовывать стабильные МС на водной поверхности и способность к самоорганизации [14].

Полиамидокислоты (ПАК) - класс полимеров, которые полимеризуются под действием температуры или химических реагентов. Это дает дополнительную возможность управления свойствами ПЛБ не только на твердой подложке, но и до переноса пленки на подложку, т.е. в процессе формирования МС на поверхности воды. В чистом виде полиамидокислоты не обладают поверхностно-активными свойствами. Для нанесения их на твердые подложки по технологии ЛБ они должны быть модифицированы поверхностно-активными веществами. Интерес к этому классу веществ обусловлен также механическими, и электрофизическими свойствами: высокой механической прочностью, эластичностью, электрической прочностью [15-21], что также привлекает исследователей и разработчиков новых электронных и квантовых приборов.

Актуальным и перспективным в плане расширения возможностей применения технологии ЛБ для электроники является поиск новых ПАВ, в том числе растворимых в водной субфазе при комнатной температуре. К ним относятся вещества из класса сульфокислот с длинной углеводородной цепью, растворимостью которых можно управлять, изменяя температуру или состав субфазы.

Для получения ПЛБ с заданными свойствами очень важно знать принципы управления катионным составом пленок, а также условия, при которых в МС протекают те или иные физические и химические реакции. Отдельные задачи такого типа входят в общую задачу по отработке элементов технологии ЛБ получения ПЛБ с заданными свойствами.

В связи с этим большое значение имеют исследования, связанные с формированием МС и определением их реологических параметров [22]. Многие проблемы, касающиеся реологических свойств МС, не решены до сих пор и остаются очень актуальными. Реология поверхностей связана со специфическими экспериментами, интерпретация которых сложна и до сих пор недостаточно разработана. Поэтому очень важным является расчет конкретных реологических параметров, по которым можно судить о состоянии МС, его технологичности и, в итоге, о возможности получения пленок с набором необходимых электрофизических свойств [23, 24].

Примером практического применения пленок ЛБ является создание электронных сенсоров различных газов [3, 24, 25]. Важнейшей задаей разработчиков сенсоров является повышение их чувствительности, селективности, долговечности при снижении энергопотребления и стоимости. Применение ПЛБ дает в этом плане определенные преимущества. Подбирая вещества, составляющие пленку, можно создавать такие условия на поверхности сорбента, при которых процессы десорбции газа будут протекать без термической стимуляции. Кроме того, принцип «ключ-замок» [14, 24, 25], характерный для некоторых органических веществ может выступать дополнительным фактором, повышающим селективность сенсоров на этапе сорбции определяемого компонента. Поэтому исследования электрофизических свойств пленок ЛБ при воздействии на них внешних факторов также являются актуальными.

Перспективным направлением практического применения пленок ЛБ является возможность использования их в оптических приборах инфракрасного (ИК) диапазона в качестве просветляющих покрытий [4, 11]. При этом существует дополнительная возможность управления оптическими свойствами пленок ЛБ уже в процессе эксплуатации таких просветляющих покрытий. Об использовании пленок ЛБ в таком качестве имеется очень мало сведений, поэтому такие исследования также представляют большой интерес.

В связи с этим целью работы являлось:

Выявление особенностей формирования монослоев полимеров, жирных и сульфокислот при различных температурах на поверхности субфаз различного состава, особенностей переноса монослоев на твердые подложки и возможности применения гетероструктур, содержащих пленки Ленгмюра-Блоджетт, в микро- и наноэлектронике.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: экспериментальное определение реологических параметров монослоев, а также последовательности смены фаз при формировании мономолекулярных слоев соли полиамидокислоты, гидроксипропилцеллюло-зы, стеариновой, арахиновой, олеиновой кислот, а также гексадецилсульфата натрия на поверхности водной субфазы; выяснение влияния ионного состава, кислотности и температуры водной субфазы на реологические параметры, последовательность смены фаз при формировании монослоев солей жирных кислот и сульфокислоты; выяснение влияние материала и толщины пленок Ленгмюра-Блоджетт на пропускание излучения в ближнем инфракрасном диапазоне гетероструктурами органическая пленка Ленгмюра-Блоджетт на неорганической полупроводниковой подложке; выяснение влияния пленки Ленгмюра-Блоджетт на изменение проводимости и поверхностного заряда гетероструктур органическая пленка Ленгмюра-Блоджетт на неорганической подложке при действии на них паров йода, воды, спирта.

Научная новизна

Новизна исследований, проведенных в ходе выполнения диссертационной работы, состоит в следующем: методом ступенчатого сжатия исследованы монослои октадецилдиметиламмониевой соли полипирромеллитамида, гидроксипропилцеллюлозы, стеариновой, арахиновой, олеиновой кислот на поверхности водной субфазы без добавок и на поверхности водных субфаз, содержащих ионы магния, никеля и хрома; определены их основные реологические параметры, установлены конкретные диапазоны значения кислотности (рН), при которых происходит образование нормальных и основных солей жирных кислот (стеаратов и арахинатов никеля, магния, хрома, олеата магния); впервые показано, что растворимое при комнатной температуре вещество - гексадецилсульфат натрия - способно образовывать монослои на поверхности воды и переноситься по технологии щ Ленгмюра-Блоджетт на твердые подложки; установлено, что для достижения стабильности монослоя, достаточной для формирования и переноса на твердые подложки, температура водной субфазы не должна превышать 7 °С; установлено, что при формировании монослоя гексадецилсульфата натрия при температурах выше 12 °С изменение площади монослоя при постоянном давлении связано с уходом молекул с поверхности в объем водной субфазы, при температурах ниже 7 °С - с перестройкой молекул в монослое;

4/ обнаружено нетипичное смещение п — А зависимостей в сторону г больших давлений и удельных площадей при понижении температуры для монослоя стеариновой кислоты на поверхности субфазы, содержащей ионы эрбия; дано объяснение наблюдаемому смещению изотерм сжатия, основанное на изменении растворимости стеарата эрбия при изменении температуры; впервые обнаружено и исследовано влияние условий нанесения пленок ф Ленгмюра-Блоджетт на процессы изменения заряда поверхности подложки при сорбции и десорбции паров этанола на поверхность гетероструктуры пленка Ленгмюра-Блоджетт - металлическая подложка.

Достоверность полученных результатов

Достоверность методики и результатов исследования монослоев подтверждается совпадением результатов исследований монослоев жирных кислот, полученных автором, и результатов, полученных другими авторами U и опубликованных ранее в научной печати. Достоверность результатов исследований подтверждается воспроизведением их на оборудовании других лабораторий (фирма НТ-МДТ, г. Зеленоград, Московской обл.), а также признанием их с возможностью публикации в реферируемых журналах.

Практическая значимость

Практическая значимость полученных результатов заключается в следующем: определены реологические параметры монослоев полимеров октадецилдиметиламмониевой соли полипирромеллитамида и гидроксипропилцеллюлозы этерифицированной гексадекановой кислотой, что позволяет более полно судить о состоянии монослоев на водной поверхности, проводить количественную оценку их механических свойств и прогнозировать возможность их нанесения по технологии Ленгмюра-Блоджетт; знание чувствительных к фазовому состоянию монослоя сжимаемости и параметра 1/а, где а - угловой коэффициент уравнения прямой, аппроксимирующей участок изотермы сжатия, позволяют судить о достижении необходимого фазового состояния в монослое сформированном непосредственно перед нанесением; определены условия формирования монослоев гексадецилсульфата натрия и отработана технология получения пленок Ленгмюра-Блоджетт растворимого вещества - гексадецилсульфата натрия на твердых подложках, что расширяет возможности технологии Ленгмюра-Блоджетт; отработаны элементы технологии создания пленок, способствующих повышению пропускания излучения инфракрасного диапазона кремниевыми пластинами, получено положительное решение по заявке на получение патента на «Способ получения просветляющего покрытия» [26]; созданы и исследованы действующие макеты электронных датчиков паров спирта, йода, воды, у которых в качестве чувствительных элементов использовались пленки Ленгмюра-Блоджетт жирных кислот и смесей на их основе. Использование результатов работы

Результаты исследований по теме диссертации использованы при составлении отчетов хоздоговорных НИР «Парус» (1989 г.), «Парус-2» (1990 г.) [27], «Парус-3» (1991 г.) [28], «Плёс» (1996 г.) [29], региональной научно-технической программы «Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (1996 г.), НИР при поддержке грантами РФФИ и Минобразования РФ «Пленка-1» (2000 г.) [30], «ГСОН» (2002 г.) [31]. Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и были представлены на следующих научных семинарах, конференциях и выставках:

• Средневолжском семинаре «Физика поверхности и молекулярная электроника» (Ульяновск, 1991 г.);

• V-й Международной конференции по физике и технологии тонких пленок ФТТП-V (Ивано-Франковск, 1995 г.);

• Международной конференции «Датчик - 95», (Алушта, 1995 г.);

• Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» АПЭП-96 (Саратов, 1996 г.);

• Научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996 г.);

• Всероссийской межвузовской конференции «Современные проблемы электроники и радиофизики СВЧ» Минобразования РФ, Фонда фундаментальных исследований (Саратов, 1997 г.);

• Научно-техническом семинаре «Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Астрахань, 1997 г.);

• Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 1998 г.);

• Научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности» (Саратов, 1998 г.);

• XI Международной конференции «Физика диэлектриков» «Диэлектрики-2000» (Санкт-Петербург, 2000 г.);

• Конференции-выставке по программе Минобразования «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», раздел 01 «Материалы для микро- и наноэлектроники», подпрограмма «Новые материалы» (Москва, 2001 г.);

• 110 Всероссийском семинаре «Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул» (Москва, 2002 г.);

• Перспективные направления развития электронного приборостроения. Научно-техническая конференция (Саратов, 2003);

• IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2003) (Москва, 2003).

• Научных семинарах кафедры физики полупроводников СГУ.

Объем диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка

3.6. Выводы

На основе экспериментальных исследований установлено следующее:

1. Для структур с полимерными покрытиями (соль ПАК, ГГТ11) характерно повышение пропускания ИК излучения при увеличении числа слоев (экспериментально получены структуры с пропусканием 63 % для 90-слойной ПЛБ соли ПАК и 65 % для 40 слоев ГПЦ).

2. Нанесние ПЛБ жирных кислот (Arh и Str) дает увеличение пропускания до 55 % - для 40-слойных ПЛБ (Str и Arh) на кремнии.

3. Принципиального различия в пропускании структур, содержащих ПЛБ веществ, углеводородные цепи которых отличаются на два звена [-{СН2)2-], обнаружено не было.

4. Введение в состав молекул жирных кислот (Str, Arh, Ole) иона магния уменьшает пропускание структур кремний - ПЛБ. Для структур с ПЛБ 140 слоев стеарата магния пропускания уменьшилось до 7 % в диапазоне длин волн v > 1500 см"1.

5. Для структур с ПЛБ 40 слоев олеата магния уменьшение пропускания (относительно пропускания подложки) составило до 5 % в диапазоне длин волн v> 1500 см"1. Последий факт можно объяснить следствием несплошного нанесения монослоев олеата магния.

6. Нанесение ПЛБ соли ПАК на поверхность кремниевых пластин, прошедших шлифовку полиритом М10, приводит к повышению пропускания (для ПЛБ 30 слоев соли ПАК увеличение пропускания составило 7 %).

7. Отработана технология получения тонких металлических слоев. Показано, что эти слои обладают достаточной электропроводностью, прозрачностью для ускоренных электронов и механической прочностью, что позволяет использовать их в качестве несущих подслоев для исследуемых методом электронной дифракции пленок Ленгмюра-Блоджетт.

8. Получены и исследованы планарные структуры типа металл-диэлектрик-металл. Апробированы растворы Str, соли ПАК, а также их смеси с ТДСЫа, в различных соотношениях и концентрациях, для нанесения по технологии ЛБ. Подтверждена возможность применения пленок на основе стеариновой кислоты в сенсорах резистивного типа чувствительных к парам воды и йода.

9. Показано, что резистивные сенсоры, в которых в качестве чувствительных слоев используются пленки ЛБ из смеси Str:T^CNa (100:1) г обладают большей чувствительностью к парам воды и йода, чем резистивные сенсоры, в которых в качестве чувствительных слоев используются пленки ЛБ из Str без добавления XACNa.

10. Показано, что нанесение монослоя на никелевую подложку, включенную в цепь затвора полевого транзистора, позволяет создать на ее поверхности условия для адсорбции паров спирта, в результате чего изменяется поверхностный заряд никелевой подложки.

11. Показано, что характер сорбционных процессов на поверхности твердых подложек зависит от поверхностного давления при нанесении ПЛБ, что позволяет получать чувствительные элементы с различными свойствами: например, с быстрым нестимулированным процессом десорбции или обладающих долгосрочной химической памятью.

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о возможности использования ПЛБ в качестве оптических покрытий для кремниевых структур, играющих роль просветляющих или отражающих, в зависимости от условий получения ПЛБ: выбора ПАВ, ионного состава водной субфазы, кислотности субфазы, количества переносимых монослоев.

1. Conducting organics and polymers for electronic and optical devices / R. S. Potember, R. C. Hoffman, H. S. Ни, J. E. Cocchiaro, C. A. Viands, R. A. Murphy, T. O. Poehler II Polymer. - 1987. - V. 28. - P. 574-580.

2. Молекулярная электронная база перспективных информационно- логических устройств / Н. Г. Рамбиди, В. М. Замалин, Ю. М. Сандлер, П. А. Тодуа, А. Холманский II Итоги науки и техники. Сер. Электроника. т -М.: ВИНИТИ. - 1987. - Т . 22. - 168 с.

3. Binks В. Insoluble monolayers of weakly ionising low molar mass materials and their deposition to form Langmuir-Blodgett multilayers // Advanced in Colloid and Interfaces Science. - 1991. - Vol. 34. - P. 343-432.

4. Блинов Л. М. Ленгмюровские пленки // УФЫ - 1988. - Т. 155. - Вып. 3. - 443-480.

5. Блинов Л. М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно- ^ и мультимолекулярных структур / Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - Вып. 8.-С. 1263-1300.

6. Carter F. L. Molecular Level Fabrication Techniques and molecular Electronic Devices // J. Vac. Sci. Tec. - 1983. - V. В1, № 4. - P. 959-968..

7. Sigmund E., Heine В., Schulmeyer P. Molecular electronics: the first steps towards a new technology // Int. J. Electronics. - 1990. - V. 69, № 1. - P. 145-152.

8. Молекулярная электроника и пленки Ленгмюра-Блоджетт / Под. ред. Б. Н Климова, Н. Штыкова II Саратов. - 2004. - (в печати).

9. Petty М. Possible applications for Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films.- 1992.-V. 210/211, №1-2.-P. 417-426..

10. Сривастава В. К. Ленгмюровские пленки и их применение // В сб. Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Под ред. Г. Хасса и Р. Э. Туна. - М.: Мир. -1977.-Т. 7.-С. 340-444.

11. Львов Ю. М., Фейгин Л. А. Ленгмюровские пленки - получение, структура, некоторые применения // Кристаллография. - 1987. - Т. 32, № 3 . - С . 800-815.

12. Reichert W. М., Bruckner J., Joseph J. Langmuir-Blodgett films and black lipid membranes in biospecific surface-selective sensors // Thin Solid Films. -1987.-V. 152.-P. 345-376.

13. Preparation of mono- and multilayer films of aromatic polyimides using 1.angmuir-Blodgett technique / M Kakimoto, M. Suzuki, T. Konishi, Y. Imai, Y. Iwamoto, T. Hino II Chem. Lett. - 1986. - P. 823-826.

14. Electrooptic bistability of a ferroelectric liquid crystal device prepared using polyimideLangmuir-Blodgett Orientation films / H. Ikeno, A. Oh-saki, M. m Ф - 1988. - V. 27, № 4. - P. L475-L476.

15. Fabrication of fine patterns by positiveworking resists using a polyimide 1.angmuir-Blodgett film system / M. Ivamoto, S. Kasahara, Y. Yoneda, K. Iriyama, Y. Nishikata, M. Kakimoto, Y. Imai II Thin Solid Films. - 1992. - V. 210/211.-P. 461-464..

16. Itoh E., Iwamoto M. Electronic density of state in metal/polyimide Langmuir- ^ Blodgett film interface and its temperature dependence // J. Appl. Phys. -1997. - V. 81, № 4. - P. 1790-1797.

17. Нисимура M. Способы изготовления сверхтонких полимерных мембран и их развитие // Хёмэн. - 1985. - Т. 23. - 8-16. (Пер. с яп. Киев, редакция Всесоюз. центра переводов (КР ВЦП) - № перевода КМ-88093).

18. А. Адамсон. Физическая химия поверхностей // Пер. с англ. под ред. 3. М. Зорина и В. М. Муллера. М: Мир. - 1979. - 568 с.

19. Плотников Г.С., Зайцев В.Б. Физические основы молекулярной электроники // М.: Физический факультет МГУ, 2000. - 164 с. щ 25. Биосенсоры: основы и приложения // Пер. с англ. под ред. Э. Тернер. М.: Мир.-1992.-С. 616.