автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Формирование наноразмерных покрытий методами полиионной сборки и Ленгмюра-Блоджетт и исследование их электрофизических свойств

Ященок Алексей Михайлович

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДАМИ ПОЛИИОННОЙ СБОРКИ И ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

05 27 01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро - и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов 2007

003069799

Работа выполнена на кафедре физики полупроводников Саратовского государственного университета им Н Г Чернышевского

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Климов Борис Николаевич

Официальные оппоненты, доктор физико-математических наук,

профессор

Скрипаль Анатолий Владимирович,

Ведущая организация: Саратовский филиал Института радиотехники

и электроники РАН

Защита диссертации состоится "24" мая 2007 г в 15 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 2 12 243 01 по специальности 05 27 01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектро-ника, приборы на квантовых эффектах по адресу 410026, г Саратов, ул Астраханская, 83

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ

доктор технических наук, профессор

Сальников Александр Николаевич

Автореферат разослан "20" апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Аникин В М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность В настоящее время ведутся интенсивные исспедования в области разработки и создания наноразмерных электронных и оптоэлектрон-ных устройств Для создания таких систем в большинстве случаев используются неорганические материалы Многообразие органических веществ и возможность синтеза молекул с заданной структурой обуславливают перспективность их использования в электронике Применение таких систем реализ>ется в двух направлениях 1) модификация поверхности классических полупроводниковых материалов и структур наноразмерными органическими слоями (просветляющие покрытия, изолирующие и защитные слои, пассивирующие покрытия, ориентирующие слои в жидкокристаллических дисплеях), 2) создание принципиально новых компонентов и устройств (функциональные слои в органических светоизлучающих дисплеях, рецепторные центры в твердотельных химических датчиках)'

В большинстве практически важных случаев необходимо получать организованные слои органических молекул с заданной толщиной и структурой Наиболее перспективным подходом при создании наноразмерных слоев органических соединений является использование принципа самоорганизации их молекул на поверхности раздела газ-жидкость или жидкость-твердое тето Примерами практической реализации указанного принципа являются методы Лен-гмюра-Блоджетт (ЛБ)1 2 и полиионной сборки2 Первый базир>ется на многократном переносе монослоев дифильных органических соединений с поверхности раздела вода-воздух на поверхность твердой подложки Метод полиионной сборки состоит в последовательной адсорбции из водного раствора на твердую подложку положительно или отрицательно заряженных молекул полимеров полиэлектролитного типа, образующих заряженные адгезионные монослои Пленарный характер методов позволяет их комбинировать и получать наноразмер-ные пленки с новыми свойствами

Физические свойства наноразмерных покрытий, полученных данными методами, во многом определяются выбором веществ, а также толщиной моно-стоя и ппенки в целом Для формирования тенок ЛБ перспективно использовать объемно-потостные молекуты Примером таких молекулярных систем являются мотекулы Р-циклодекстрина Уникальная способность к образованию комплексов включения по типу "гость-хозяин" с веществами органической и неорганической природы обуславливает применение пленок ЛБ дифильных производных р-циклодекстринов в качестве чувствительных счоев твердотельных химических датчиков для повышения селективности Особенностью метода полиионной сборки для формирования наноразмерных пленок явчяется возможность использования не только заряженных монослоев органических молекул, но и неорганических наночастиц Допирование полиэлектролитных споев

1 Нанотечно-югпя физика, процессы диагностика приборы ' Пол ред ПучинтаВВ Таирова Ю I/ - М ФИЗМАТЛИТ, 2006 - 552 с

2 Пютников ГС Зайцев В Б Физические основы молекупярной э1ектроники / М Физ Фгк МГУ 2000 -164 с

наночасгицами позволяет расширить диапазоны варьирования их электрофизических и оптических свойств, а значит и возможности практического применения

В связи с вышесказанным исследование свойств наноразмерных пленок при варьировании состава и толщины является актуальной задачей

Цель работы Исследование влияния состава и количества слоев на оптические и электрофизические свойства наноразмерных пленарных покрытий, полученных методами полиионной сборки и Ленгмюра-Блоджетт

Для достижения указанной цечи решались следующие задачи:

1 Исследование влияния модификации свойств поверхности монокристалта-ческого кремния полиэлектролитными слоями на

— значение коэффициента переноса монослоев дифильных {3-циклодекстринов,

— электрофизические свойства структур металл - диэлектрик - полупроводник

2 Формирование методом полиионной сборки нанокомпозитных покрытий на основе полиаллиламиногидрохлорида, содержащих наночастицы оксида железа, и исследование влияния разчичных режимов сорбции на их оптические параметры

3 Исследование влияния числа слоев наночастиц оксида железа на электрофизические, оптические и магнитные свойства нанокомпозитных пленок на основе потиаллиламиногидрохлорида

Научная новизна

1 Установлено, что модификация поверхности кремния почиэтипенимином и полистиролсульфонатом натрия приводит к уменьшению коэффициента переноса монослоев дифильных (3-циклодекстринов

2 Почучены нанокочпозитные пленки на основе наночастиц оксида железа и полиэлектролита полиаллиламиногидрохлорида методом полиионной сборки

3 Установлено влияние режимов сорбции наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида на показатель преломления и толщину нанокомпо-зитной пленки

4 Показано, что при исследованных режимах сорбции увеличение числа сто-ев наночастиц оксида железа приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида

Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, воспроизводимостью экспериментальных результатов

Практическая значимость

1 Результаты исследования влияния полиэлектролитных слоев на перенос монослоев (3-циклодекстринов могут быть использованы для увеличения селективности твердотельных химических датчиков

2 Использование полиэлектролитных слоев в качестве промежуточного слоя в МДП-структурах позволит реализовать управление электрофизическими характеристиками данных структур и приборов на их основе

3 Зависимость показателя преломления и шероховатости поверхности нано-композитной пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида от числа слоев наночастиц оксида железа позволит использовать данные нанокомпозитные покрытия для улучшения параметров и характеристик, твердотельных фотопреоб-разующих и светоизлучающих устройств

4 Результаты исследования магнитных и оптических свойств нанокомпозит-ных пленок на основе полиаллиламиногидрохлорида и наночастиц оксида железа могут быть использованы для совершенствования известных и разработки новых устройств записи и хранения информации

Основные положения, выносимые на защиту

1 Модификация свойств поверхности монокристаллического кремния слоями полиэтиленимина и полистиролсульфоната натрия приводит к регулируемому уменьшению значений коэффициента переноса монослоев дифильных Р-циклодекстринов, что связано со специфическим взаимодействием, обусловленным пространственной конфигурацией молекул fi-циклодекстринов

2 Нанесение методом полиионной сборки слоя полиэтиленимина на поверхность монокристаллического кремния n-типа уменьшает сопротивление МДП-структуры вследствие обогащения поверхности полупроводника основными носителями заряда, последующее нанесение полистиролсульфоната натрия и увеличение числа полиэлектролитных слоев приводит к возрастанию сопротивления структуры, что обусловлено компенсацией заряда и увеличением общей толщины пленки

3 При исследуемых режимах последовательной адсорбции полиаллиламиногидрохлорида и наночастиц оксида железа увеличение числа слоев приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитной пленки, что связано с ростом объемной фракции наночастиц магнетита

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на V-й международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2003), Научно-технической конференции «Перспективные направления развития электронного приборостроения» (Саратов, 2003), VI-й международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2004, устный доклад), VII-й международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2005), VIII-й международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006), Международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН (Москва, 2005), 20-й международной юбилейной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2006, устный доклад), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006, устный доклад), Saratov Fall Meeting - SFM'06 (Saratov, 2006), Санкт-Петербургской международной конференции по Нано Био'Гехно логиям

(Санкт-Петербург, 2006, устный доклад), на научных семинарах кафедры физики полупроводников Гранты

Данные исследования проводились в рамках государственных контрактов ФЦНТП (№ 02 442 11 7183, №02 442 11 7249, № 02 513 11 3043) и российско-немецкого проекта (DFG 436 RUS 113/844/0-1, РФФИ 06-02-04009)

Личный вклад автора состоит в получении большинства образцов для исследований, связанных с использованием методов полиионной сборки и Лен-гмюра-Блоджетт, а также в создании МДП-структур, измерении электрофизических свойств исследуемых структур, в математической обработке и анализе полученных экспериментальных данных При использовании результатов других авторов или полученных в соавторстве результатов даются соответствующие ссылки на источник Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 5 статей в реферируемых научных журналах из списка ВАК

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы Объем диссертации составляет 118 страниц, включая 39 рисунков, 6 таблиц В списке использованных источников содержится 100 наименований

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, рассмотрена новизна, практическая значимость, сформулированы цель работы, основные задачи исследований, приведены основные положения, выносимые автором на защиту

Первая глава носит обзорный характер В ней приводится информация о свойствах полиэлектролитных пленок и нанокомпозитных покрытий на их основе, получаемых методом полиионной сборки Обсуждаются литературные данные о практическом использовании наноразмерных пленок на основе полиэлектролитных слоев, в том числе содержащих магнитные наночастицы

Рассмотрены методы формирования наноразмерных пленок на твердых подложках, которые основаны на принципах самоорганизации (метод полиионной сборки) и принудительной организации молекул вещества (метод Ленгмю-ра-Блоджетт) Кроме того, обсуждается возможность комбинации методов Лен-гмюра-Блоджетт и полиионной сборки с целью создания мультислойных пленок с новыми свойствами

Вторая глава посвящена исследованию влияния модификации свойств поверхности подложки монокристаллического кремния полиэлектролитными слоями катионного и анионного типа на

— коэффициент переноса монослоев дифильных ß-циклодекстринов,

— электрофизические свойства структур металл - диэлектрик — полупроводник

Для выяснения влияния состояния поверхности подложки монокристаллического кремния на коэффициент переноса монослоев Ленгмюра-Блоджетт ис-

пользовали дифильные производные (3-йиклодекстринов с различным числом привитых алкильных испей С^Н,,: одной ([З-ЦД-1), тремя ((З-ЦД-З) и пятью ((3-ЦД-5); в качестве полиэлектролитных слоен использовали катионный полиэтилен и мин (PEI) и анионный полистиролсульфонат натрия (PSS). Перед нанесением пленок ЛЬ на поверхности монокристаллического кремния формировали адгезионный слой методом полиионной сборки из водных растворов РЕ] и PSS. При переносе монослоев дифильных р-ЦД на поверхности модифицированных подложек формировали несколько зон с разным числом монослоев. Исследуемые структуры представлены на рисунке !. Количественную оценку степени переноса монослоев (3 - ц и к л одекстрииов проводили, рассчитывая коэффициент переноса (К). Коэффициент переноса определяли как отношение убыли площади монослоя на водной субфазе при погружении или поднятии подложки (AS,,) к площади поверхности подложки (5И), на которую осуществляли перенос монослоя.

Установлено, что коэффициент переноса монослоев исследуемых р-ЦД на немодифицированную поверхность монокристаллического кремния при погружении подложки в субфазу не зависит от числа алкильных радикалов в молекуле (3-ииклодекстрина и практически равен единице. Наибольшая чувствительность коэффициента переноса к изменению поверхности твердой подложки проявляется при нанесении первых десяти монослоев. Показано, что влияние катионного монослоя тем сильнее, чем меньше алкильных цепей в молекуле р-цикл оде кстринз, с увеличением алкильных цепей значения коэффициента переноса возрастают (рис. 2). Влияние полю лектролитн ЫХ слоев на перенос монослоев дифильных (3-ПД обусловлено образованием комллгк-сов "гость-хозяин". В случае нанесения катионного подиэтиленимина на поверхность подложки монокристаллического кремния образование таких комплексов вызвано включением Положительно заряженных коротких боковых алкильных цепей PEI в полость р-цнклодекстрина, которая обладает избыточной электронной плотностью. Существование комбинированного отрицательного слоя PEI/PSS на поверхности монокристаллического кремния вызывает образование комплексов "гость-хозяин" за счет включения в полость цикла декстрина бензольного кольца, при этом отрицательно заряженная сульфогруппа может выходить из полости ЦД. Электростатическое взаимодействие при формировании манослоев Р-ЦД и неравномерное распределение боковых цепей полиэлектролитов могут быть причинами неплотной упаковки в монослое.

Рис: I. Схематичное изображение образцов а -не мод иф и цир о ванная подложка, 6 - подложка, модифицированная слоем РЕ1, в - подложка, модифицированная слоем РЕ1/Р5Й: зона 1 - 10 монослоев, зона II - 30 монослоев, зона ¡11 - 60 монослоев

0 12 3 4 5! количество радикалов

Рис 2. Зависимость значения коэффициента переноса от числа привитых пл-кильпых испей и молекуле [!-циклодекстрина для первых десяти слоев при погружении подложки в субфалу

Модификация полиэлектролитными слоями свойств поверхности монокристаллического кремния влияет не только на перенос монослоев р-циклодекстрина, а также на сопротивление структур металл — диэлектрик — полупроводник. Нанесение полиэлектролитных слоев полиэтиле-нимина (PEI), полистиролсуяьфонага натрия (PSS) и по л и ал л и л ам и н ог и д-рохлорида (РАН) методом полиионной сборки проводили на подложки монокристаллического кремния

(КЭФ-5). Для получения электрических контактов использовали метод термического испарения алюминия в вакууме на установке ВУП-5. Верхние электроды к пленке напыляли через маску, нижний электрод напыляли сплошным слоем. Структура образцов с контактами представлена на рисунке 3. Методом динамических вольт-амперных характеристик измерены МДП-структуры: алюминий - наноразмер-ные полиэлектролитные слои - м оно кристаллический кремний, при частоте

сигнала 50 Гц, 100 Гц, 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц. Показано, что применение одного наноразмерного полиэлектролитного слоя нолиэтиленими-на и двойного слоя полиэтиленими-на/пол истиро л Судъфоната натрия в МДП-структуре приводит к изменению угла наклона ВАХ (рис. 4). Данный характер наблюдается на всех измеряемых частотах.

Для количественной оценки влияния полиэлектролитной пленки на сопротивление МДП-структуры определяли среднее значение изменения сопротивления по следующей формуле: AR-R -R , где R\ R" - средние значения динамического сопротивления структур, рассчитанные в области с полиэлектролитной пленкой и без нес соответственно. Показано, что нанесены е катионного полиэтиле ним ина на поверхность кремния (n-типа) уменьшает Л/? (рис. 5) вследствие обогащения основными носителями заряда приповерхностного слоя полупроводника.

О о о ООО О О о

о о о о о О О О

о О о ооо о о о

в _ ш.-т ■ .а. ш

-1

'ищчре1 а—

Рис 3 Структура образцов и топология к о; пактов, А - вид сверху; б - структура со слоем РГИ;в - структура со слоем РЕ №55

Ij uA

10e с 4 2

Г+1

П

ffl Ш. 3 b.

Рис. 4. Динамическая вольт-амперная характеристика МД! I -структуры на частоте 10 Гц. 1-бсэ полюлектролитного слоя. 2-слой РН1

lJnc 5. Зависимость изменения сопротивления структуры от числа лолиэлектро-Йиткых слоев (N) (внутри столбцов укачано число слоев)

Последующее формирование на пластине монокристаллического кремния слоя анионного пол истиролсульфоната натрия приводит к увеличению ДR структуры, по сравнению с модификацией слоем РЕ1, при этом происходит компенсация заряда катионного PET анионным PSS вследствие взаимного проникновения заряженных боковых цепей полиионных молекул полиэлектролитов . При увеличении количества наносимых монослоев полиэлектролитов на подложку кремния происходит возрастание ДR структуры.

Таким образом, модификация свойств поверхности монокристаллического кремния полиэлектролитными слоями кати он н ого и анионного типа позволяет регулировать перепое монослоев р-цикло-декстринов, а также осуществлять управление электрофизическими характеристиками VIД П-структур.

Третья глава посвящена исследованию влияния режимов сорбции на оптические параметры нанокомпозитных пленок на основе полиаллиламиногидрохлорида с наночасти-цами оксида железа (Fe30,) (форма преимущественно сферическая, средний размер - 8 нм, стабилизированы лимонной кислотой) (рис. 6). Формирование нанокомгюзитных покрытий проводили на подложках монокристаллического кремния (КЭФ-5) методом полиионной сборки. Последовательную

сорбцию из водных растворов л о л и ал л и лам иногидрохлорида (РАН) и наноча-стиц оксида железа (F<;iO.,) проводили без применения установки н с примене-

Рис, 6. ПЭМ изображения наноча-стиц оксида железа

' Blectrical tie lech oil of self-assembled pplydeetrolyle multilayers by a than film resistor / P.Л Sell. iJ. ticker.

ft Nickel. It Khizmg, Л It, Hausch ff Macronolecutcs - 2006 - V }9, No. 2 P 443-446

9

Ш39ШШШ

нием автоматизированной установки (с интенсификацией сорбции и промывки и без таковой) (рис 7) Исследование методом эллипсометрии нанокомпозит-ных пленок на основе полиаллиламиногидрохлорида с наночастицами оксида

железа, полученных при различных режимах сорбции, выявило отличие в значениях их толщины и показателя преломления Эллипсометрию проводили с использованием нуль-эллипсометра ЛЭФ-ЗМ (длина волны 632 8 нм) Показатель преломления на-нокомпозитных пленок, полученных без применения и с использованием автоматизированной установки при интенсификации процессов нанесения и промывки, совпадают с точностью до 1% Кроме того, при данных режимах увеличение числа циклов сорбции приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитных пленок (табл 1)

ЛЖкЯ

Рис 7 Схема автоматизированной установки ^основание, 2-кран (устройство вертикального перемещения подложки), 3-штанга крана, 4-держатель подложки, 5-подложка, 6-барабан, 7-сосуды с жидкостями, 8-электронная схема управления, 9-шаговый двигатель барабана, 10-микропереклгочатель, 11-упор

Таблица

Результаты эллипсометрических исследований нанокомпозитных пленок на основе РАН с наночастицами ГезС>4

Способ получения покрытия п ап <1, нм ас1, нм

Без применения установки 12 1 589 0013 49 1 23

22 1 660 0 029 76 4 67

32 1 876 0 007 86 5 1 6

Применением автоматической установки с интенсификацией 12 1 579 0 004 49 0 40

22 1 664 0 006 72 7 1 4

32 1 861 0 010 103 9 25

Таким образом, установлено влияние режимов сорбции наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида на подложках монокристаллического кремния на показатель преломления и толщину нанокомпозитной пленки Показано, что при исследуемых режимах сорбции увеличение числа слоев наночастиц оксида железа приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида

Четвертая глава посвящена исследованию влияния числа слоев наночастиц оксида железа на показатель преломления, морфологию и физические свойства нанокомпозитных пленок на основе полиаллиламиногидрохлорида с наночастицами оксида железа По результатам исследования влияния режимов

сорбции на толщину и показатель преломления нанокомпозитных пленок было проведено сравнение толщины и показателя преломления полиэлектролитных пленок, не содержащих наночастицы

Установлено, что показатель преломления полиэлектрочитных пленок на основе полистиролсульфоната натрия и полиаллиламиногидрохло-рида на подложках монокристаллического кремния практически не зависит от числа слоев (рис 8) и составляет 1 48+0 02 Полученное значение показателя преломления для пленок на основе PSS/PAH согласуется с литературными данными4 Установлено, что для нанокомпозитных пленок на основе по-лиаллиламиногидрохлорида с на-ночастицами оксида железа показатель преломления увеличивается по сравнению с полиэлектролитной пленкой без наночастиц (рис 8) Кроме того, увеличение показателя преломления нанокомпозитных пленок происходит при увеличении числа слоев полиэлектролита и наночастиц (рис 8) Такое изменение значений показателя преломления связано с возрастанием объемной фракции наночастиц Рез04 в нанокомпозитной пленке на основе полиаллиламиногидрохлорида при увеличении числа последовательно наносимых слоев

Исследование методом атомно-силовой микроскопии поверхности нанокомпозитной пленки проводили на атомно-силовом микроскопе Nanoscope III multimode (Digital Instruments Inc, USA) в полуконтактном режиме с постоянной величиной прижимной силы равной 42 Н/м, частота сканирования составляла 0 8 Гц Показано, что для поверхности пленок полиаллиламиногидрохлорида с наночастицами оксида железа характерно образование агломератов из наночастиц при увеличении числа последовательно наносимых слоев (рис 9) Среднее значение шероховатости (/?„) поверхности нанокомпозитной пленки возрастает с увеличением числа слоев полиэлектролита и наночастиц оксида железа и составляет PEI/(Fe304/PAH), - Ra = 5 3 нм, PEI/(Fe304/PAH)2 -Ra = 6 9 нм, PEI/(Fe304/PAH)3 - Ra = 1 7 hm, PEl/(Fe304/PAH)6 - Ra = 12 1 нм Возрастание значений шероховатости Ra поверхности нанокомпозитной пленки с увеличением числа последовательно наносимых слоев говорит об увеличении эффективной поверхности пленки

О Fe.O./PAH • PSS/PAH

Рис 8 Изменение показателя преломления (п) покрытий от числа полиэлектролитных слоев (Ы)

4 Llectrochemical and in situ ellipsomelric investigation of the permeability and stability of layered polyelectrolyte films IJ J Harm Ml Bruenmg II Langmuir -2000 -V 16 -P 2006-2013

Рис 9. ACM изображения поверхности нанокомполитых пленок с различным числом слоев наночасгиц оксида железа: а-слой РЕ1; 6-PEl/(Fe3CVPAl I);', B-PE!/(FcjOo/PAf E)f,

Исследования вторичной ионной масс-спектрометрии проводили на масс-спектрометре МИ-1305. Были получены концентрационные профили наноком-позитных пленок на основе РАН с наночастицами оксида железа (рис. 10), Установлено возрастание выхода атомов железа с увеличением числа слоев полиэлектролита РАН и наночасгиц оксида железа. Из полученных зависимостей концентрационного профиля нанокомпозитных пленок была определена площадь под кривыми, величина которой пропорциональна числу атомов железа в пленке. Полученный результат свидетельствует об увеличении объемной фракции наночасгиц при увеличении последовательной сорбции компонентов нано-композитной пленки, что подтверждает зависимость изменения значений показателя преломления нанокомпозитной пленки с увеличением числа слоев.

Проведена оценка объемной фракции (/) наночастиц оксида железа в нанокомнозитной пленке на основе полиаллиламино-

гидро хлорида с использованием модели эффективной диэлектрической среды. Оценка проводилась в рамках двух приближений: приближение Максвслла-Гарнетта (МГ)

1.6-,

1.4

VI

1.0

S(32y$(12) * 1.16

32 слоя

1£ слоев

100 200 300 400

Время paenLLJKHHn. сек

е, +

Рис. ¡0 Концентрационный профиль ианоком-позитной пленки с рашым числом слоев (вертикальными линиями на кривых отмечено вре-мн полного протравливании пленки, рядом приведены значения отношений площадей под кривыми выхода атомов железа для пленок с 22 и 32 слоями к площади под кривой выхода атомов железа для пленки с ] 2 слоями)

/„ =

приближение Бруггемана (Бр)

где к„, £(, - диэлектрические проницаемости основной среды и нановк-лючений соответственно, ге1Г -эффективная диэлектрическая проницаемость чанокомпозитной пленки.

Полученные значения объемной фракции наночастиц оксида железа в на-нокомпозитной пленке на основе полиаллиламиногидрохлорида представлены в таблице 2 Оценка показала, что объемная фракция наночастиц оксида железа в нанокомпозитной пленке на основе РАН увеличивается с возрастанием числа наносимых слоев При использовании автоматизированной установки для получения нанокомпозитных пленок значения объемной фракции наночастиц возрастают практически линейно с увеличением числа слоев по сравнению со значениями, рассчитанными для нанокомпозитных пленок, полученных без применения установки

Таблица 2

Результаты оценки объемной фракции наночастиц оксида железа в нанокомпозитной пленке на основе РАН

Характеристики покрытий Способ получения покрытия

Без применения установки С применением установки, с интенсификацией

Число слоев (N) 12 22 32 12 22 32

/наночастиц (ПО МГ) 0 14 0 17 0 57 0 13 0 25 0 55

,/н-шочастиц (ПО Бр) 0 14 0 17 0 56 0 12 0 24 0 53

Исследование нанокомпозитных пленок на основе РАН с наночастицами оксида железа методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проводили на спектрометре Varían Е-4 EPR X при фиксированной частоте сигнала 9 2 ГГц Спектры всех исследованных образцов содержат интенсивную широкую ассиметричную линию (ширина линии 600-700 Э) с эффективным фактором спектроскопического расщепления geff зависящим от ориентации вектора нормали п к плоскости пленки по отношению к внешнему магнитному полю Я0 При повороте пленки от положения п\\Н0 до положения и_1_#0значение geff меняется, соответственно, от = 1 5 до '-- 3 Значительная анизотропия g-фактора резонансной линии в нанокомпозитных пленках, содержащих наночастицы оксида железа, свидетельствует о существенной намагниченности образцов

Измерены вольт-амперные характеристики МДП-структур, содержащих нанокомпозитные пленки следующего состава PEI/(Fe304/PAH)6, PEI/(Fe304/PAH)i], PEI/(Fe304/PAH)|6 Установлено, что при использовании нанокомпозитной пленки в качестве промежуточного слоя в МДП-структурах наблюдается возрастание их сопротивления Значения сопротивления зависят от числа слоев наночастиц оксида железа

Таким образом, обнаружена зависимость физических параметров нанокомпозитных пленок на основе полиэлектролита РАН с наночастицами оксида железа от числа формируемых слоев Полученный результат может быть использован для регулирования оптических и магнитных свойств нанокомпозитных пленок

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Модификация свойств поверхности кремния полиэгиленимином и полистиролсульфонатом натрия приводит к уменьшению коэффициента переноса монослоев дифильных р-циклодекстринов, что связано со специфическим взаимодействием между молекулами полиэлектролитов и Р-циклодекстринов (образование комплексов включения "гость-хозяин")

2 Нанесение слоя полиэтиленимина на поверхность монокристаллического кремния приводит к уменьшению сопротивления МДП-структуры, что связано с увеличением концентрации основных носителей заряда в приповерхностной области полупроводника Дальнейшее осаждение слоя полистиролсульфоната натрия и увеличение числа полиэлектролитных слоев приводит к возрастанию сопротивления МДП-структуры, что обусловлено компенсацией заряда, а также возрастанием толщины полиэлектролитной пленки

3 Методом полиионной сборки получены нанокомпозитные пленки на основе полиэлектролита полиаплиламиногидрохлорида с наночастицами оксида железа на поверхности монокристаллических кремниевых пластин Установлено влияние режимов сорбции полиаплиламиногидрохлорида и наночастиц оксида железа на показатель преломления и толщину нанокомпозитной пленки

4 Показано, что при исследованных режимах сорбции увеличение числа слоев наночастиц оксида железа приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида с наночастицами оксида железа

5 Увеличение показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида с возрастанием числа слоев наночастиц оксида железа связано с ростом объемной фракции наночастиц магнетита в нанокомпозитной пленке, который происходит за счет увеличения эффективной поверхности пленки (увеличение шероховатости)

6 Установлено, что наличие нанокомпозитной пленки в МДП-структуре влияет на вид вольт-амперных характеристик и увеличивает сопротивление структуры На значение сопротивления МДП-структуры влияет число слоев наночастиц магнетита в нанокомпозитной пленке

7 ЭПР спектры нанокомпозитных пленок с различным числом слоев наночастиц магнетита содержат интенсивную широкую линию, обладающую заметной анизотропией §-фактора, что свидетельствует о значительной намагниченности образцов

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Влияние переходного слоя на результаты эллипсометрических исследований наноразмерных слоев / Д И Биленко, В П Почянская, МА Гецьман, ДА Горин, А А Невешкгш, А М Ященок // ЖТФ - 2005 -Т 75, вып 6 -С 69-73

2 Электрофизические свойства МДП-структур содержащих наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе ß-циклодекстрина / А М Ященок, ДА Горин, КЕ Панкин, А А Невешкин, МА Гецьман, БН Климов, С Н Штыков II ЖТФ -2006 -Т 76, вып 4 -С 105-108

3 Автоматизированная установка для получения наноразмерных покрытий методом полиионной сборки I С А Портнов, А М Ященок, А С Губский, ДА Горин, А А Невешкин, БН Климов, А А Нефедов, М В Ломова II Приборы и техника эксперимента — 2006 - № 5 - С 1-6

4 Коэффициент переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт как индикатор поверхности монокристаллического кремния, модифицированной полиионными слоями / А М Ященок, ДА Горин, К Е Панкин, М В Ломова, С Н Штыков, Б Н Климов, Г И Курочкина, М К Грачев // ФТП - 2007 -Т 41, вып 6 - С 706-710

5 Электрофизические свойства структур металл - диэлектрик -полупроводник содержащих наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе каликс[4]резорцинаренов с ионами металлов / БН Климов, А А Невешкин, А М Ященок, ДА Горин, А О Мантуров, ТЮ Русанова, С Н Штыков II Вестник СГТУ. - 2006 - № 4 (17), вып 2 - С 32-38

6 Магнитные мультислойные ультратонкие пленки полиэлектролит/наночастицы магнетита / ДА Горин, А М Ященок, Ю А Кокшаров, ДО Григорьев, ЕА Мальцева, Г Б Хомутов, Г Б Сухорукое // Новые магнитные материалы микроэлектроники Программа 20 международной юбилейной школы-семинара - Москва 2006, С 1062-1064

7 Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе высокомолекулярных соединений и их применение I БН Климов, С Н Штыков, ДА Горин, ТЮ Русанова, МА Гецьман, А А Невешкин, А М Ященок // Перспективные направления развития электронного приборостроения Материалы науч -техн конф -Саратов Изд-во Сарат ун-та, 2003. - С 236-237

8 Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе новых органических веществ ICH Штыков, К Е Панкин, БН Климов, Д А Горин, МА Гецьман, А М Ященок II Перспективные направления развития электронного приборостроения Материалы науч -техн конф - Саратов Изд-во Сарат ун-та, 2003 - С 249-252

9 Вольт-амперные характеристики структур алюминий - пленка Ленгмюра-Блоджетт на основе ß-циклодекстрина - монокристаллический кремний / С Н Штыков, БН Климов, КЕ Панкин, ДА Горин, МА Гецьман, А М Ященок, Г И Курочкина, А Е Глазырин, М К Грачев // Оптика, оптоэлектроника и технологии Труды V международной конференции -Ульяновск Изд-во УлГУ, 2004 - С 99

10 Эллипсометрическое исследование наноразмерных полиионных слоев на монокристаллическом кремнии / Б H Климов, ДА Горин, A M Ященок, А А Невешкин, А А Нефедов, С В Черноморов II Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы Труды VII международной конференции -Ульяновск Изд-во УлГУ, 2005 - С 19

11 Динамические вольт-амперные характеристики нанокомпозитных покрытий с наночастицами Fe304 ! Б H Климов, Д А Горин, А А Невешкин, A M Ященок, А А Нефедов // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы Труды VIII международной конференции - Ульяновск Изд-во УлГУ, 2006 - С 109

12 Особенности В АХ МДП-структур, содержащих наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе каликс[4]резорцинарена с ионами металлов ! А А Невешкин, ДА Горин, A M Ященок, АО Мантуров, Б H Климов // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы Труды VIII международной конференции - Ульяновск Изд-во УлГУ, 2006 -С 108

13 Характеристики смешанных монослоев на основе производных ß-циклодекстрина с некоторыми органическими хромофорами ICH Штыков, Д А Горин, К Е Панкин, A M Ященок, Г И Курочкина, M К Грачев II Сборник тезисов Международной конференции, посвященная 60-летию создания института физической химии РАН — Москва, 2005 — Т 1, ч 1 -С 366

14 Автоматизированная установка для получения нанокомпозитных покрытий методом полиионной сборки / АС Губский, CA Портнов, A M Ященок, Д А Горин, А А Невешкин, Б H Knimoe, M В Ломова, ТА Колесникова II Индустрия наносистем и материалы Материалы конференции -М МИЭТ, 2006 -С 85-90

15 Nanocomposite planar films of polyelectrolyte/iron oxide nanoparticles / A M JashchenoK DA Gorin, DO Grigorev, Yu A Koksharov, A A Serdobmcev, A A Neveshkin, M V Lomova, G В Khomutov, G В Sukhorukov, H Mohwald II International workshop on nanobiotechnologies Abstracts of international workshop - SPb, Publishing House of Polltechnical University, 2006 -p 59

16 Автоматизация процесса получения нанокомпозитных покрытий методом полиионной сборки I С А Портнов, ДА Горин, A M Ященок, А С Губский, А А Невешкин, А А Нефедов, M В Ломова П Химия поверхности и нанотехнология Третья Всероссийская конференция - Санкт-Петербург, 2006 -С 201-202

17 Влияние микроволнового облучения на оптические и электрофизические свойства полиионных слоев с наночастицами магнетита / ДА Горин, A M Ященок, А А Невешкин, Б H Климов, А О Мантуров, А А Нефедов II Химия поверхности и нанотехнология Третья Всероссийская конференция -Санкт-Петербург, 2006 - С 242-243

Подписано в печать 17 04 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Гарнитура Times New Roman Печать RISO Объем 1,0 печ л Тираж 100 экз Заказ № 025

Отпечатано с готового оригинал-макета Центр попиграфических и копировальных ус туг Предприниматель Серман Ю Б Свидетельство № 3117 410600, Саратов, > л Московская, д 152, офис 19, тез 26-18-19,51-16-28

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Методы получения планарных мультислойных покрытий.

1.2. Циклодекстрины и пленки Ленгмюра-Блоджетт на их основе.

1.3. Полиэлектролитные пленки, свойства и применения.

1.4. Нанокомпозитные пленки, свойства и применения.

Выводы.

ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ НА ПЕРЕНОС МОНОСЛОЕВ (3-ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУР МЕТАЛЛ - ДИЭЛЕКТРИК - ПОЛУПРОВОДНИК.

2.1. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт.

2.2. Расчет и анализ коэффициента переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт.

2.3. Исследование модификации свойств поверхности кремния на электрофизические свойства МДП-структур.

Выводы.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ СОРБЦИИ НА ОПТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ НАНОКОМПОЗИТНОЙ ПЛЕНКИ.

3.1. Описание автоматизированной установки «ПОЛИИОН- 1М».

3.2. Получение нанокомпозитных пленок.

3.2. Результаты исследования режимов адсорбции.

Выводы.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЯ ЧИСЛА СЛОЕВ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИАЛЛИЛАМИНОГИДРОХЛОРИДА.

4.1. Исследование нанокомпозитных пленок методами эллипсометрии и атомно-силовой микроскопии.

4.2. Исследование нанокомпозитных пленок методом вторичной ионной масс-спектрометрии.

4.3. Исследование электрофизических свойств нанокомпозитных пленок методом динамических вольт-амперных характеристик.

4.3. Исследование магнитных свойств нанокомпозитных пленок методом электронного парамагнитного резонанса.

4.4. Оценка объемной фракции наночастиц оксида железа в нанокомпозитных пленках с использованием модели эффективной диэлектрической среды.

Выводы.

Актуальность темы В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области разработки и создания наноразмерных электронных и оптоэлектронных устройств. Для создания таких систем в большинстве случаев используются неорганические материалы. Многообразие органических веществ и возможность синтеза молекул с заданной структурой обуславливают перспективность их использования в электронике. Применение таких систем реализуется в двух направлениях: 1) модификация поверхности классических полупроводниковых материалов и структур наноразмерными органическими слоями (просветляющие покрытия, изолирующие и защитные слои, пассивирующие покрытия, ориентирующие слои в жидкокристаллических дисплеях); 2) создание принципиально новых компонентов и устройств (функциональные слои в органических светоизлучающих дисплеях, рецепторные центры в твердотельных химических датчиках) [1].

В большинстве практически важных случаев необходимо получать организованные слои органических молекул с заданной толщиной и структурой. Наиболее перспективным подходом при создании наноразмерных слоев органических соединений является использование принципа самоорганизации их молекул на поверхности раздела газ-жидкость или жидкость-твердое тело. Примерами практической реализации указанного принципа являются методы Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [2, 3] и полиионной сборки [4-6]. Первый базируется на многократном переносе монослоев дифильных органических соединений с поверхности раздела вода-воздух на поверхность твердой подложки. Метод полиионной сборки состоит в последовательной адсорбции из водного раствора на твердую подложку положительно или отрицательно заряженных молекул полимеров полиэлектролитного типа, образующих заряженные адгезионные монослои. Планарный характер методов позволяет их комбинировать и получать наноразмерные пленки с новыми свойствами [7].

Физические свойства наноразмерных покрытий, полученных данными методами, во многом определяются выбором веществ, а также толщиной монослоя и пленки в целом. Для формирования пленок ЛБ перспективно использовать объемно-полостные молекулы. Примером таких молекулярных систем являются молекулы (3-циклодекстрина. Уникальная способность к образованию комплексов включения по типу "гость-хозяин" с веществами органической и неорганической природы обуславливает применение пленок ЛБ дифильных производных |3-циклодекстринов в качестве чувствительных слоев твердотельных химических датчиков для повышения селективности. Особенностью метода полиионной сборки для формирования наноразмерных пленок является возможность использования не только заряженных монослоев органических молекул, но и неорганических наночастиц. Допирование полиэлектролитных слоев наночастицами позволяет расширить диапазоны варьирования их электрофизических и оптических свойств, а значит и возможности практического применения.

В связи с вышесказанным исследование свойств наноразмерных пленок при варьировании состава и толщины является актуальной задачей.

Цель работы: Исследование влияния состава и количества слоев на оптические и электрофизические свойства наноразмерных планарных покрытий, полученных методами полиионной сборки и Ленгмюра-Блоджетт.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния модификации свойств поверхности монокристаллического кремния полиэлектролитными слоями на: значение коэффициента переноса монослоев дифильных (3-циклодекстринов; электрофизические свойства структур металл - диэлектрик - полупроводник.

2. Формирование методом полиионной сборки нанокомпозитных покрытий на основе полиаллиламиногидрохлорида, содержащих наночастицы оксида железа, и исследование влияния различных режимов сорбции на их оптические параметры.

3. Исследование влияния числа слоев наночастиц оксида железа на электрофизические, оптические и магнитные свойства нанокомпозитных пленок на основе полиаллиламиногидрохлорида.

Научная новизна:

1. Установлено, что модификация поверхности кремния полиэтиленимином и полистиролсульфонатом натрия приводит к уменьшению коэффициента переноса монослоев дифильных (3-циклодекстринов;

2. Получены нанокомпозитные пленки на основе наночастиц оксида железа и полиэлектролита полиаллиламиногидрохлорида методом полиионной сборки.

3. Установлено влияние режимов сорбции наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида на показатель преломления и толщину нанокомпозит-ной пленки.

4. Показано, что при исследованных режимах сорбции увеличение числа слоев наночастиц оксида железа приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, воспроизводимостью экспериментальных результатов.

Практическая значимость

1. Результаты исследования влияния полиэлектролитных слоев на перенос монослоев (3-циклодекстринов могут быть использованы для увеличения селективности твердотельных химических датчиков.

2. Использование полиэлектролитных слоев в качестве промежуточного слоя в МДП-структурах позволит реализовать управление электрофизическими характеристиками данных структур и приборов на их основе.

3. Зависимость показателя преломления и шероховатости поверхности нанокомпозитной пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида от числа слоев наночастиц оксида железа позволит использовать данные нанокомпозитные покрытия для улучшения параметров и характеристик, твердотельных фотопреобра-зующих и светоизлучающих устройств.

4. Результаты исследования магнитных и оптических свойств нанокомпозит-ных пленок на основе полиаллиламиногидрохлорида и наночастиц оксида железа могут быть использованы для совершенствования известных и разработки новых устройств записи и хранения информации.

Основные положения выносимые на защиту

1. Модификация свойств поверхности монокристаллического кремния слоями полиэтиленимина и полистиролсульфоната натрия приводит к регулируемому уменьшению значений коэффициента переноса монослоев дифильных циклодекстринов, что связано со специфическим взаимодействием, обусловленным пространственной конфигурацией молекул Р-циклодекстринов.

2. Нанесение методом полиионной сборки слоя полиэтиленимина на поверхность монокристаллического кремния n-типа уменьшает сопротивление МДП-структуры вследствие обогащения поверхности полупроводника основными носителями заряда; последующее нанесение полистиролсульфоната натрия и увеличение числа полиэлектролитных слоев приводит к возрастанию сопротивления структуры, что обусловлено компенсацией заряда и увеличением общей толщины пленки.

3. При исследуемых режимах последовательной адсорбции полиаллиламиногидрохлорида и наночастиц оксида железа увеличение числа слоев приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитной пленки, что связано с ростом объемной фракции наночастиц магнетита.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на V-й международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2003); Научно-технической конференции «Перспективные направления развития электронного приборостроения» (Саратов, 2003); VI-й международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2004, устный доклад); VII-й международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2005); VIII-й международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006); Международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН (Москва, 2005); 20-й международной юбилейной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2006, устный доклад); Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006, устный доклад); Saratov Fall Meeting - SFM'06 (Saratov, 2006); Санкт-Петербургской международной конференции по НаноБиоТехнологиям (Санкт-Петербург, 2006, устный доклад), на научных семинарах кафедры физики полупроводников.

Гранты

Данные исследования проводились в рамках государственных контрактов ФЦНТП (№ 02.442.11.7183, №02.442.11.7249, № 02.513.11.3043) и российско-немецкого проекта (DFG 436 RUS 113/844/0-1, РФФИ 06-02-04009).

Личный вклад автора состоит: в получении большинства образцов для исследований, связанных с использованием методов полиионной сборки и Ленгмюра-Блоджетт, а также в создании МДП-структур; измерении электрофизических свойств исследуемых структур; в математической обработке и анализе полученных экспериментальных данных. При использовании результатов других авторов или полученных в соавторстве результатов даются соответствующие ссылки на источник.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 5 статей в реферируемых научных журналах из списка ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 118 страниц, включая 39 рисунков, 6 таблиц. В списке использованных источников содержится 100 наименований.

Выводы

1. Увеличение показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе по-лиаллиламиногидрохлорида, с возрастанием числа слоев наночастиц оксида железа, связано с ростом объемной фракции наночастиц магнетита в пленке, который происходит за счет увеличения эффективной поверхности пленки (увеличение шероховатости).

2. Установлено, что наличие нанокомпозитной пленки в МДП-структуре влияет на вид вольт-амперных характеристик и увеличивает сопротивление структуры. На значения сопротивления МДП-структуры влияет число слоев наночастиц магнетита в нанокомпозитной пленке.

3. ЭПР спектры нанокомпозитных пленок с различным числом слоев наночастиц магнетита содержат интенсивную широкую линию, обладающей заметной анизотропией g-фактора, что свидетельствует о значительной намагниченности образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе анализа полученных результатов исследований наноразмерных пленок можно сделать следующие выводы:

1. Модификация свойств поверхности кремния полиэтиленимином и полисти-ролсульфонатом натрия приводит к уменьшению коэффициента переноса монослоев дифильных Р-циклодекстринов, что связано со специфическим взаимодействием между молекулами полиэлектролитов и Р-циклодекстринов (образование комплексов включения "гость-хозяин").

2. Нанесение слоя полиэтиленимина на поверхность монокристаллического кремния приводит к уменьшению сопротивления МДП-структуры, что связано с увеличением концентрации основных носителей заряда в приповерхностной области полупроводника. Дальнейшее осаждение слоя полистиролсульфоната натрия и увеличение числа полиэлектролитных слоев приводит к возрастанию сопротивления МДП-структуры, что обусловлено компенсацией заряда, а также возрастанием толщины полиэлектролитной пленки.

3. Впервые получены нанокомпозитные пленки на основе наночастиц оксида железа и полиэлектролита полиаллиламиногидрохлорида методом полиионной сборки. Установлено влияние режимов сорбции наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида на подложках монокристаллического кремния, на показатель преломления и толщину нанокомпозитной пленки.

4. Показано, что при исследованных режимах сорбции увеличение числа слоев наночастиц оксида железа приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида.

5. Увеличение показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида, с возрастанием числа слоев наночастиц оксида железа, связано с ростом объемной фракции наночастиц магнетита в нанокомпозитной пленке, который происходит за счет увеличения эффективной поверхности пленки (увеличение шероховатости).

6. Установлено, что наличие нанокомпозитной пленки в МДП-структуре влияет на вид вольт-амперных характеристик и увеличивает сопротивление структуры. На значение сопротивления МДП-структуры влияет число слоев наночастиц магнетита в нанокомпозитной пленке.

7. ЭПР спектры нанокомпозитных пленок с различным числом слоев наночастиц магнетита содержат интенсивную широкую линию, обладающей заметной анизотропией g-фактора, что свидетельствует о значительной намагниченности образцов.

1. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы Текст. / Под ред. Лучинина В.В., Таирова Ю.М. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 552 с.

2. Львов Ю.М. Ленгмюровские пленки получение, структура, некоторые применения / Ю.М. Львов, Л.А. Фейгин // Кристаллография. - 1987. - Т. 32. -Вып. 3. - С. 800-815.

3. Petty М.С. Langmuir-Blodgett films: an introduction Text. / M.C. Petty // Cambridge Univ. Press 1996. - P. 234.

4. Mamedov A.A. Free-Standing Layer-by-Layer Assembled Films of Magnetite Nanoparticles / A.A. Mamedov, N.A. Kotov // Langmuir. 2000. - Vol. 16. -P. 5530-5533.

5. Mamedov A. Stratified Assemblies of Magnetite Nanoparticles and Montmorillonite Prepared by the Layer-by-Layer Assembly / A. Mamedov, J. Ostrander, F. Aliev et. al. // Langmuir. 2000. - Vol. 16. - P. 3941-3949.

6. Correa-Duarte M.A. Control of Packing Order of Self-Assembled Monolayers of Magnetite Nanoparticles with and without Si02 Coating by Microwave Irradiation / M.A. Correa-Duarte, M. Giersig, N.A. Kotov et. al. // Langmuir. 1998. -Vol. 14.-P. 6430-6435.

7. Lvov Y. Combination of Polycation/Polyanion Self-Assembly and Langmuir-Blodgett Transfer for the Construction of Superlattice Films / Y. Lvov, F. Essler, G. Decher // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 13773-13777.

8. Блинов Л.М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно-и мультимолекулярных структур / Л.М. Блинов // Успехи химии. 1983. -Т. 52. - №. 8.-С. 1263-1300.

9. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки / Л.М. Блинов // Усп. физ. наук. 1988. -Т. 155.-№3.-С. 443-475.

10. Гаврилюк И.В. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе цианакриловой кислоты в качестве диэлектрических покрытий на полупроводниках / И.В. Гаврилюк, З.И. Казанцева, Ю.М. Лаврик и др. // Поверхность. 1991. - № 11. -С. 93-100.

11. Neff P.A. Electrical detection of self-assembled polyelectrolyte multilayers by a thin film resistor / P.A. Neff, A. Naji, С Ecker et. al. // Macromolecules. -2006.-V. 39.-P. 443-446.

12. Львов Ю.М. Ленгмюровские пленки получение, структура, некоторые применения / Ю.М. Львов, Л.А. Фейгин // Кристаллография. - 1987. - Т. 32. -Вып. 3. - С. 800-815.

13. Kunitake Т. Molecular recognition by molecular monolayers, bilayers, and films / T. Kunitake // Thin Solid Films. 1996. - Vol. 284-285. - P. 9-12.

14. Mosinger J. Cyclodextrins in analytical chemistry / J. Mosinger, V. Tomankova, I. Nemcova et. al. // Analytical Letters. 2001. - V. 34. - N. 12. - P. 1979-2004.

15. Shtykov S.N. Application of Langmuir-Blodgett films as modifiers of piezoresonance sensors / S.N. Shtykov, T.Yu. Rusanova, A.V. Kalach et. al. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2006. - Vol. 114. - P. 497-499.

16. Штыков C.H. Пленки Ленгмюра-Блоджетт как эффективные модификаторы пьезокварцевых сенсоров / С.Н. Штыков, Я.И. Коренман, А.В. Калач и др. // Доклады академии наук (Химия). 2004. - Т. 396. - №4. - С. 1-3.

17. Чечель О.В. Устройство для получения плёнок Ленгмюра-Блоджетт / О.В. Чечель, Е.И. Николаев // Приборы и техника эксперимента. 1991. - №4. -С. 19-29.

18. Mohwald Н. From Langmuir monolayers to nanocapsules / H. Mohwald // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. - Vol. 171. — P. 25-31.

19. Kolasinska M. The effect of support material and conditioning on wettability of PAH/PSS multilayer films / M. Kolasinska, P. Warszynski // Bioelectrochemistry. -2005.-Vol. 66.-P. 65-70.

20. Kolasinska M. The effect of nature of polyions and treatment after deposition on wetting characteristics of polyelectrolyte multilayers / M. Kolasinska, P. Warszynski // Applied Surface Science. 2005. - Vol. 252. - P. 759-765.102

21. Kostler S. Surface thermodynamic properties of polyelectrolyte multilayers / S. Kostler, A.V. Delgado, V. Ribitsch // Journal of Colloid and Interface Science. -2005.-Vol. 286.-P. 339-348.

22. Sato K. Preparation of Polyelectrolyte-Layered Assemblies Containing Cyclodextrin and Their Binding Properties / K. Sato, I. Suzuli, J. Anzai // Langmuir. 2003. - Vol. 19. - P. 7406-7412.

23. Плотников Г.С. Физические основы молекулярной электроники Текст. / Г.С. Плотников, В.Б. Зайцев // Москва. Физ. ф-т. МГУ. - 2000. - 164 с.

24. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов Текст. / И.П. Суздалев // М.: КомКнига. 2006. - 592 с.

25. Арсланов В.В. Полимерный монослой и пленка Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных молекулярных ансамблей / В.В. Арсланов // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 1. - С. 3-42.

26. Baker S. The preparation of high quality Y-type polyimide Langmuir-Blodgett films / S. Baker, A. Seki, J. Seto // Thin Solid Films. 1989. - Vol. 180. - P. 263270.

27. Sukhishvili S.A. Layered, erasable polymer multilayers formed by hydrogen-bonded sequential self-assembly / S.A Sukhishvili, S. Granick // Macromolecules. -2002.-Vol. 35-P. 301-310.

28. Stockton W.B. Layer-by-Layer Manipulation of Polyaniline via Hydrogen-Bonding Interactions / W.B. Stockton, M.F. Rubner // Macromolecules. 1997. -Vol. 30-P. 2717-2725.

29. Chung J. Method of loading and releasing low molecular weight cationic molecules in weak polyelectrolyte multilayer films / J. Chung, M.F. Rubner // Langmuir. -2002.-Vol. 18.-P. 1176-1183.

30. Shiratori S.S. pH-Dependent Thickness Behavior of Sequentially Adsorbed Layers of Weak Polyelectrolytes / S. S. Shiratori and M. F. Rubner // Macromolecules. -2000.-Vol. 33.-P. 4213-4219.

31. Liu Z. Silver nanocomposite layer-by-layer films based on assembled polyelectrolyte/dendrimer / Z. Liu, X. Wang, H. Wu et. al. // Journal of Colloid and Interface Science 2005. - Vol. 287. - P. 604-611.

32. Schonhoff M. Self-assembled polyelectrolyte multilayers / M. Schonhoff // Current Opinion in Colloid and Interface Science. 2003. - Vol. 8 - P. 86-95.

33. Reybier K. Polyethyleneimine as a pH sensitive film for potentiometric transducers / K. Reybier, S. Zairi, N. Jaffrezic-Renault et. al. // Material Science and Engineering C. 2001. - Vol. 14. - P. 47-53.

34. Fabianowski W. Optical sensor with active matrix built from polyelectrolytes-smart molecules mixture / W. Fabianowski, M. Roszko, W. Brodziska // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 327-329 - P. 743-747.

35. Штейнман A.A. Циклодекстрины / A.A. Штейнман // Журнал Всероссийского химического общества. 1985.-Т. 30.-Вып.5.-С. 514-518.

36. Szejtli J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry / J. Szejtli // Chem. Rev. 1998. - Vol. 98. - N. 5. - P. 1743-1753.

37. Khan A.R. Methods of Selective Modifications of Cyclodextrins / A.R. Khan, P. Fordo, KJ. Stine et. al. // Chem. Rev. 1998. - Vol. 98. - N. 5. - P. 1977-1996.

38. Schalchli A. Structure of a Monomolecular Layer of Amphiphilic Cyclodextrins / A. Schalchli, J.J. Bennatar, P. Tchoreloff et. al. // Langmuir. 1993. - Vol. 9. -№. 8.-P. 1968-1970.

39. Матвеенко B.H. Особенности взаимодействия нитрата хрома (III) с (3-циклодекстрином / B.H. Матвеенко, А.Ф. Путилин, И.Л. Волчкова и др. // Вестник Московского Университета, Химия. 1999. - Т 40, № 6. - С. 405.

40. Litwiler K.S. Investigation of (3-Cyclodextrin Immobilized at Silica Surfaces by Fluorescence Spectroscopy / K.S. Litwiler, F.V. Bright // Appl. Spectroscopy. -1992. Vol. 46. - N. 1. - P. 169-175.

41. Litwiler K.S. Simple Fiber-optic Sensor Based on Immobilized (3-Cyclodextrin / K.S. Litwiler, G.C. Catena, F.V. Bright // Anal. Chim. Acta. 1990. - Vol. 237. -N. 2. - P. 485-490.

42. Alarie J.P. A fiber-Optic Cyclodextrin-based Sensor / J.P. Alarie, T. Vo-Dinh // Talanta. 1991. - Vol. 38. - N. 5. - P. 529-534.

43. Gong Z. Cyclodextrin-based Optosensor the determination of Quinine / Z. Gong, Z. Zhang // J. Anal. Chem. 1997. - Vol. 357. - N. 8. - P. 1093-1096.

44. Wang K. Optical Chemical Sensors Based on Supramolecular Chemistry / K. Wang, X. Yang, R. Yang // Sensors and Actuators B. 2000. - Vol. 66. - P 263265.

45. Lai C.S.I. Piezoelectric Quartz Crystal Detection of Benzene Vapor Using Chemically Modified Cyclodextrins / C.S.I. Lai, G.J. Moody, J.D.R. Thomas // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1988. - P. 319-324.

46. Yang X. Molecular Host Siloxane Thin Films for Surface Acoustic Wave Chemical Sensors / X. Yang, S. Johnson, J. Shi et. al. // Sensors and Actuators B. 1997. -Vol. 45. - P. 79-84.

47. Yang X. Polyelectrolyte and Molecular host Ion Self-Assembly to Multilayer Thin Films: An Approach to Thin Film Chemical Sensors / X. Yang, S. Johnson, J. Shi et. al. // Sensors and Actuators B. 1997. - Vol. 45. - P. 87-92.

48. Antipov A.A. Polyelectrolyte multilayer capsules as controlled permeability vehicles and catalyst carriers // Dissertation. Golm. - Universitat Potsdam. -2003.- 100 p.

49. Khomutov G.B. Interfacially formed organized planar inorganic, polymeric and composite nanostructures / G.B. Khomutov // Adv. Coll. and Int. Sci. 2004. -Vol. 111.-P. 79-116.

50. Feldheim D.L. Electron transfer in self-assembled inorganic polyelectrolyte/metal nanoparticle heterostructures / D.L. Feldheim, K.C. Grabar, M.J. Natan et. al. // Journal of the American Chemical Society. 1996. - Vol. 118. - P. 7640-7641.

51. Schmitt J. Metal nanoparticle/polymer superlattice films: Fabrication and control of layer structure / J. Schmitt, G. Decher, W.J. Dressick et. al. //Advanced Materials. 1997.-Vol. 9.-P. 61-65.

52. Lvov Y. Alternate assembly of ordered multilayers of Si02 and other nanoparticles and polyions. / Y. Lvov, K. Ariga, M. Onda, et. al. // Langmuir. 1997. - Vol. 13 -P. 6195-6203.

53. Ariga K. Alternately assembled ultrathin film of silica nanoparticles and linear polycations / K. Ariga, Y. Lvov, M. Onda, et. al. // Chemistry Letters. 1997. -Vol. 2-P. 125-126.

54. Lvov Y. Assembly of Multicomponent Protein Films by Means of Electrostatic Layer-by-Layer Adsorption / Y. Lvov, K. Ariga, I. Ichinose et. al. // Journal of the American Chemical Society. 1995. - Vol. 117. - P. 6117-6123.

55. Qiu X.P. Studies on the drug release properties of polysaccharide multilayers encapsulated ibuprofen microparticles / X.P. Qiu, S. Leporatti, E. Donath et. al. // Langmuir. 2001. - Vol. 17. - P. 5375-5380.

56. Dhamodharan R. Adsorption of alginic acid and chondroitin sulfate-A to amine functionality introduced on 95 polychlorotrifluoroethylene and glass surfaces / R.

57. Dhamodharan, T.J. McCarthy // Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - P. 41064112.

58. Dubas S.T. Polyelectrolyte multilayers containing a weak polyacid: Construction and deconstruction / S.T. Dubas, J.B. Schlenoff // Macromolecules. 2001. -Vol. 34.-P. 3736-3740.

59. Arys X. Ultrathin multilayers made by alternate deposition of ionenes and polyvinylsulfate: from unstable to stable growth / X. Arys, A.M. Jonas, B. Laguitton et. al. // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 329. - P. 734-738.

60. Elbert D.L. Thin Polymer Layers Formed by Polyelectrolyte Multilayer Techniques on Biological Surfaces / D.L. Elbert, C.B. Herbert, J.A. Hubbell // Langmuir. 1999. - Vol. 15 - P. 5355-5362.

61. Tsukruk V. Self-Assembled Multilayer Films from Dendrimers / V. Tsukruk, F. Rinderspacher, V. Bliznyuk // Langmuir. 1997. - Vol. 13. - N. 8. - P. 21712176.

62. Farhat T. Water and Ion Pairing in Polyelectrolyte Multilayers / T. Farhat, G. Yassin, S. Dubas et. al. // Langmuir. 1999. - Vol. 15. - P. 6621-6623.

63. Sukhorukov G.B. Stepwise polyelectrolyte assembly on particle surfaces:a novel approach to colloid design / G.B. Sukhorukov, E. Donath, S. Davis et. al. // Polymers for Advanced Technologies. 1998. - Vol. 9. - P. 759-767.

64. Sukhorukov G.B. Layer-by-layer self assembly of polyelectrolytes on colloidal particles / G.B. Sukhorukov, E. Donath, H. Lichtenfeld et. al. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. - Vol. 137. — P. 253-266.

65. Dubas S.T. Factors controlling the growth of polyelectrolyte multilayers / S.T. Dubas, J.B. Schlenoff// Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - P. 8153-8160.

66. Hoogeveen N.G. Formation and stability of multilayers of polyelectrolytes / N.G. Hoogeveen, M.A.C. Stuart, G.J. Fleer et. al. // Langmuir. 1996. - Vol. 12. -P. 3675-3681.

67. Schlenoff J.B. Charge and mass balance in polyelectrolyte multilayers / J.B. Schlenoff, H. Ly, M. Li // Journal of the American Chemical Society. 1998. -Vol. 120.-P. 7626-7634.

68. Caruso F. Protein multilayer formation on colloids through a stepwise self-assembly technique / F. Caruso, H. Mohwald // Journal of the American Chemical Society. 1999. - Vol. 121. - P. 6039-6046.

69. Губин С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов и др. // Успехи химии. 2005. -Т. 74.-№6.-С. 539-574.

70. Кособудский И.Д. Введение в химию и физику наноразмерных объектов Текст. / И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Г.Ю. Юрков // Науч. изд. ООО «Вертикаль», Саратов. 2007. - 182 с.

71. Ушаков Н.М. Новые композиционные наноматериалы с управляемыми свойствами для радиотехники и электроники / Н.М. Ушаков, И.Д. Кособудский, Г.Ю. Юрков и др. // Радиотехника. 2005. - № 10. - С. 105-108.

72. Варфоломеев А.Е. Эффект гигантского отрицательного магнитосопротивле-ния в композитной системе на основе нанокристаллов Fe304 в полимерной матрице / А.Е. Варфоломеев, А.В. Волков, Д.Ю. Годовский и др. // Письма в ЖТФ. 1995. - Т. 67, вып. 1. - С. 37-40.

73. Белов К.П. Электронные процессы в магнетите / К.П. Белов // Успехи физ. наук. 1993. - Т. 163. - № 5. - С. 53-66.

74. Звездин А.К. Магнитные молекулы и квантовая механика / А.К. Звездин // Природа. 2000. - №12. - С. 11-19.

75. Звездин К.А. Особенности процесса перемагничивания трехслойных магнитных наноструктур. // ФТТ. 2000. - Т. 42, № 1. - С. 116-121.

76. Kampf, G. Microbicidal activity of a new silver-containing polymer / G. Kampf, B. Dietze, C. Grosse-Siestrup et. al. // SPI-ARGENT II. Antimicrobial Agents and Chemotherapy. 1998. - Vol. 42. - P. 2440-2442.

77. Nagy N. Ellipsometry of Silica Nanoparticulate Langmuir-Blodgett Films for the Verification of the Validity of Effective Medium Approximations / N. Nagy, A. Deak, Z. Horvolgyi et. al. // Langmuir. 2006. - Vol. 22. - P. 8416-8423.

78. Berthier S. Anisotropic effective medium theories / S. Berthier // J. Phys. I. France. 1994.-Vol. 4-P. 303-318.

79. Штыков C.H. Свойства мономолекулярных слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе Р-циклодекстрина с различным числом алкильных цепей / С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, Д.А. Горин и др. // ЖФХ. 2004. - Т. 78., № 10.-С. 1866-1871.

80. Установка для получения ленгмюровских пленок УМН-2. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. М.: НИИОПИК.-1986.-46.С.

81. Штыков С.Н., Климов Б.Н., Науменко Г.Ю. и др. Получение и исследование пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты, содержащей краситель родаминового ряда // ЖФХ. 1999. - Т. 73., №9. - С. 1689-1691.

82. Shchukin D.G.Smart inorganic/organic nanocomposite hollow microcapsules / D.G. Shchukin, G.B. Sukhorukov, H. Mohwald // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2003.-V. 42.-P. 4472-4475.

83. Ященок A.M. Коэффициент переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт как индикатор поверхности монокристаллического кремния, модифицированной полиионными слоями / A.M. Ященок, Д.А. Горин, К.Е. Панкин и др. // ФТП. -2007. Т.41., вып. 6. - С. 706-710.

84. Портнов С.А. Автоматизированная установка для получения наноразмерных покрытий методом полиионной сборки / С.А. Портнов, A.M. Ященок, А.С. Губский, и др. // Приборы и техника эксперимента. -2006.-№5.-С. 1-6.

85. Пека Г.П. Физические явления на поверхности полупроводников Текст. / Г.П. Пека // Киев: Вища школа. Головное изд-во, 1984. 214 с.

86. Ященок A.M. Электрофизические свойства МДП-структур, содержащих на-норазмериые пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе (3-циклодекстрина / A.M. Ященок, Д.А. Горин, К.Е. Панкин и др. // ЖТФ. 2006. - Т .76. - № 4. -С. 105-108.

87. Gaponik N. Luminescent Polymer Microcapsules Addressable by a Magnetic Field / Gaponik N., Radthenko I.L., Sukhorukov G.B. et. al. // Langmuir. 2004. -V. 20.-P. 1449-1452.

88. Гецьман M.A. Влияние особенностей состава и технологии получения наноразмерных пленок Ленгмюра-Блоджетт на их показатель преломления и толщину // Дисс. канд.техн.наук. Саратов. - СГУ. - 2005. - 176 с.

89. Биленко Д.И. Влияние переходного слоя на результаты эллипсометрических исследо-ваний наноразмерных слоев / Д.И. Биленко, В.П. Полянская, М.А. Гецьман и др. // ЖТФ. 2005. - Т. 75., вып. 6. - С. 69-73.

90. Harris J.J. Electrochemical and in Situ Ellipsometric Investigation of the Permeability and Stability of Layered Polyelectrolyte Films / J.J. Harris, M.L. Bruening // Langmuir. 2000. - Vol. 16. - P. 2006-2013.

91. Rokakh A.G. Secondary-ion mass spectrometry of photosensitive heterophase semiconductor / A.G. Rokakh, A.G. Zhukov, S.V. Stetsyura et. al. // Nuclear Inst, and Methods in Physics Research, B. 2004. - Vol. 226, № 4 - P. 595-600.

92. Фелдман JI. Основы анализа поверхности и тонких пленок Текст. / Л. Фелд-ман, Д. Майер // Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 342 с.

93. Koksharov Yu.A. Electron paramagnetic resonance of ferrite nanoparticles / Yu.A. Koksharov, D.A. Pankratov, S.P. Gubin et. al. // J. Appl. Phys. 2001. -Vol. 89(4).-P. 2293-2298.

94. Grigoriev D. Polyelectrolyte/magnetite nanoparticle multilayers: preparation and structure characterization / D. Grigoriev, D. Gorin, G. Sukhorukov et.al. // J. Phys. Chem. B. 2006. - in press.