автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние некоторых органических и неорганических добавок на процессы электроосаждения и электрорастворения меди

г

3 од

На правах рукописи

Иноземцева Ольга Аркадьевна

УДК 541.138:661.185:669.347

ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

и неорганических добавок на процессы электроосаждения и электрорасггворения меди

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор технических наук профессор Самойленко В.Н.

Екатеринбург 1998

Работа выполнена в Уральском научно-исследовательском и проектном институте медной промышленности .Уральском государственном техническом университете - УПИ, г. Екатеринбург

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Самойленко В.Н.

Официальные оппоненты: доктор Химических наук,

профессор Кочергин В.П.

кандидат технических наук, доцент Останин Н.И.

Ведущая организация - Государственный научный центр

Российской Федерации «Уральский институт металлов»

Защита диссертации состоится " 13 " мая 1998 г. в 13 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук.

Отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим выслать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, д.20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю Анфиногенову А.И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан " О'Р " апреля 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

:огенов

Актуальность работы. Современный уровень развития электротехники, радиоэлектроники, вычислительной техники невозможен без высококачественной медной фольги и меди высокой чистоты, получаемой электрорафинированием.

Применение в последние годы безосновной технологии в промышленном электрорафинировании меди позволило существенно снизить производственные затраты, улучшить качество катодных осадков. Однако возникли проблемы устойчивости катодов-матриц в процессе эксплуатации, остается невыясненным влияние продуктов их коррозионного разрушения на структуру и свойства электроосажденной компактной меди.

Регулирование структуры катодных медных осадков осуществляют введением поверхностно-активных веществ (ПАВ). Большинство ме-дерафинировочных предприятий традиционно используют желатин (Ж) и тиомочевину (ТМ).

Несмотря на широкое применение, эти добавки имеют ряд существенных недостатков. В частности, ТМ способствует сорбции сурьмы, серебра катодной медью; продукты разложения ТМ внедряются з катодный осадок, увеличивают содержание серы, что повышает его хрупкость. Желатин является очень сложным по строению природным органическим веществом, его состав и свойства существенно зависят от технологии изготовления, что затрудняет воспроизводимость качества катодной меди.

В связи с этим актуален поиск новых, не загрязняющих катодный осадок синтетических ПАВ с учетом не только их технологической эффективности, но и экономических аспектов, в т.ч. стоимости, доступности.

Решение перечисленных задач невозможно без знания особенностей кинетики катодного осаждения меди в присутствии как неконтролируемых примесей (продуктов разрушения титановых матриц), так и специально вводимых ПАВ. Кроме того, при рафинировании пристального внимания требует изучение анодных процессов, особенно в присутствии новых рекомендуемых добавок.

Цель работы. Исследование влияния продуктов разрушения поверхности титановых катодов на структуру и свойства тонких катодных осадков меди; целенаправленный поиск новых эффективных ПАВ для процесса рафинирования, изучение механизма катодного осаждения и анодного растворения меди в их присутствии.

Научная новшна. Обнаружено влияние ионов титана в сернокислом электролите на кинетику осаждения, формирование структуры и физико-механические свойства осадков меди. Предложен механизм их действия на процесс разряда ионов меди.

При выборе органических добавок для исследования реализован системный подход с учетом заряда поверхности электрода, строения ПАВ, возможности адсорбции ПАВ на поверхности медного электрода.

Установлен механизм действия сульфированной высокополимерной композиции с фрагментом четвертичного амина (ВПК) и поливинилового кетона (поликетона) на электродные процессы, включающий адсорбцию и химическое взаимодействие с ионами Си(П).

Изучено влияние дисульфида дипропандисульфокислоты (ДДДС) на анодный процесс; объяснено его деполяризующие действие на ионизацию меди и повышение содержания мелкодисперсной меди при шла-мообразовании.

Показано, что выравнивание осадка при введении ДДДС обусловлено увеличением концентрации ионов промежуточной валентности Си(1) за счет деполяризующего действия добавки на кинетику перехода Си(П) в Си(1).

Практическая ценность работы. Проведенный комплекс исследований вносит вклад в развитие теоретической базы методов подбора ПАВ для электрорафинирования меди, основанных на учете химического взаимодействия добавок с ионами меди.

Результаты укрупненно-лабораторных, опытно - промышленных испытаний на "ЗАО Кыштымский медеэлектролитный завод" показали, что предложенные для промышленного освоения новые композиции ПАВ позволяют исключить использование желатина в рафинировании меди, повысить качество и чистоту катодного осадка, сократить безвозвратные потери драгметаллов и содержание меди в шламе.

На защиту выносятся:

• новые экспериментальные результаты по влиянию ионов титана на структуру и свойства тонких катодных осадков меди;

• результаты изучения влияния ДДДС, ВПК, поливинилового кетона на процессы разряда - ионизации меди;

• экспериментальные данные и теоретические представления о механизме выравнивающего действия ингибирующих и деполяризующих серосодержащих ПАВ;

• данные о влиянии некоторых органических добавок на электроосаждение меди и электрорастворение медных анодов, механизм образования мелкодисперсного шлама в процессе рафинирования.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научно-практ.конф. "Очистка и кондиционирование природных и сточных вод", г. Челябинск, 1993г.; на Российской научно-практ. конф.'Тальванотехника и обработка поверхносга-96", г.Москва, октябрь 1996 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ и одна работа находится в печати.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 191 наименований. Работа содержит 36 рис., 15 табл., приложения.

Содержание работы

Во введении кратко обоснована актуальность рассматриваемых проблем, сформулирована цель проводимых исследований.

В первой главе проведен анализ научно-технической литературы по вопросам влияния ПАВ на механизм и стадийность процессов разрада-ионизации меди. Рассмотрены научные основы выбора добавок, применяемых в процессе получения фольги, рафинировании, гальваническом меднении.

На основании проведенного анализа сделан вывод о существенных недостатках и необходимости замены традиционно используемых добавок ТМ и желатина, что обусловлено более высокими требованиями современной технологии к качеству рафинированной меди.

В то же время показано, что в гальваническом меднении широко используют рад комплексных (включают определенные серо-, азот- и кислородсодержащие ПАВ) добавок, позволяющих получать гладкие, блестящие, выровненные покрытия. Возможность применения подобных композиций в рафинировании сдерживает их высокая стоимость, недостаточная изученность влияния на катодный процесс при высоких температурах и длительном электролизе, отсутствие сведений о влиянии на анодное растворение меди и шламообразование.

Далее отмечено, что, помимо ПАВ, регулирующих технологический процесс, в электролитах неизбежно присутствуют примеси, в т. ч. неконтролируемые количества продуктов разрушения поверхности титановых катодов, влияние которых на катодное осаждение меди и особенно на структуру компактного осадка, недостаточно изучено. В связи с широким применением титановых основ в рафинировании меди и титановых барабан- катодов в производстве фольги данная проблема имеет важное теоретическое и прикладное значение.

На основании проведенного анализа литературы сформулированы задачи настоящего исследования.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов исследования. Топографию поверхности осадков изучали с помощью растрового электронного микроскопа-анализатора "БирегргоЬе ЛБХА-733". Совершенство текстуры оценивали с помощью дифрактометра ДРОН-3, шероховатость - на профилографе-профилометре "Калибр М-252". Механические свойства определяли на разрывной машине "РМУ-0,05".

Электродные процессы разряда-ионизации меди в присутствии исследуемых ПАВ изучали путем анализа потенциодинамических кривых, полученных в грехэлектродной электрохимической ячейке с использованием потенциостата ПИ-50-1 и комплекта вспомогательной аппаратуры.

Возможность образования соединений меди с ПАВ подтверждена методом молекулярно-абсорбционного анализа на спектрофотометре СФ-26. Оценка константы устойчивости комплексов проведена на основе измерения равновесных потенциалов.

Допустимую катодную плотность тока, рассеивающую способность (РС) электролитов при введении различных добавок определяли с помощью ячейки Хулла. Изучение влияния ПАВ на качество катодной меди и дисперсный состав шламов проводили на крупно-лабораторной установке, моделирующей условия промышленного электролиза. Фракционный состав шламов определяли на анализаторе дисперсного состава (аналоге прибора Коултера). Содержание меди и примесей в катодных осадках, полученных в опытно-промышленных условиях, определяли на приборе "БресГгокЬ".

Обработку экспериментальных данных проводили на ПЭВМ с привлечением пакетов прикладных программ.

В третьей главе представлены результаты сравнительного исследования влияния материалов катодов - механически полированного и аноднооксидированного титана Вт 1-0, нержавеющей стали ЭИ-448 и хромо-никелевого сплава инконель - на сплошность осадка на начальной стадии формирования, размер и форму выступов, образующих микропрофиль шероховатой стороны тонких слоев, степень совершенства текстуры и физико-механические свойства осадка.

Помимо материала катода, на структуру и свойства тонких осадков влияют особенности его поведения в процессе электролиза. Например, разрушение поверхности титановых катодов при их взаимодействии с водным сернокислым раствором с образованием ионов и соединений различной степени окисления.

Потенциодинамические исследования процесса разряда меди показали, что действие ионов титана в электролите на процесс разряда

б

меди сложно и зависит от концентрации титана, температуры электролита.

При 25°С присутствие небольшого количества ионов титана (1 мг/дм3 ) в электролите, содержащем хлорид-ионы, приводит к инги-бированию процесса разряда меди, что наиболее вероятно связано с гидролизом солей титана (IV) и образованием коллоидных пленок на поверхности катода.

При увеличении концентрации ионов титана до 10 мг/дм3 в растворе при 25°С обнаружено снижение поляризации разряда меди, что, по нашему мнению, обусловлено участием ионов титана в электродном процессе. Наличие ионов титана (III) облегчает протекание лимитирующей стадии катодного процесса путем восстановления ионов меди

(II) до меди (I), что и приводит к снижению катодной поляризации. Образующиеся в прикатодном слое по реакции гадролиза ионы титанила при наложении поляризующего тока вновь восстанавливаются до тагана

(III).

Введение 10 мг/дм3 ионов титана совместно с желатином в электролит при 25°С приводит к ингибированию процесса электроосаждения меди, что объяснено усилением действия органической добавки продуктами гидролиза солей титана.

Наблюдаемое при 50°С ингибирование процесса при налпчии в электролите 10 мг/дм3 ионов титана, хлорид-ионов и/или желатина обусловлено превалирующей ролью гидролиза.

С результатами поляризационных измерений хорошо согласуются изменения морфологии осадка, вызванные введением ионов титана з электролит.

Анализ РЭМ-изображений поверхностей медных осадков показал, что при введении 1 мг/дм5 ионов титана в электролит с добавкой хлорид-ионов при 25°С происходит сглаживание вершин и сращивание оснований конусов на шероховатой поверхности осадка. При увеличении содержания титана в электролите до 10 мг/дм3, несмотря на усиление сглаживания рельефа осадка, возрастает разупорядоченность зерен микропрофиля по размерам, появляются очень крупные элементы, ухудшается сращиваемость зерен на начальной стадии роста, что в дальнейшем отрицательно сказывается на механических свойствах фольги.

Введение желатина в электролит, содержащий добавки хлорид-ионов и титана, улучшает структуру электролитических осадков меди, способствует измельчению зерен, получению осадков с однородными по форме и размерам геометрическими элементами, образующими профиль шероховатой поверхности. Данный эффект проявляется тем

сильнее,чем выше содержание титана в электролите и в итоге приводит к улучшенйю механических свойств фольги.

Таким образом, соединения титана совместно с добавками органических ПАВ типа желатина можно вводить в сернокислые электролиты для обеспечения выравнивающего эффекта.

Четвертая глава содержит результаты исследования кинетики разряда-ионизации меди в сульфатных растворах с новыми для рафинирования добавками - алифатическим дисульфидом ДДДС, сульфированным полимером с фрагментом четвертичного амина ВПК, поливиниловым кетоном. ДДДС и ВПК выпускаются промышленностью, поликетон был синтезирован нами для исследований; технология его изготовления проста и экономична.

Первоначальным критерием выбора добавок служило их соответствие ряду требований: хорошая адсорбционная способность на поверхности электрода в соответствии с потенциалом нулевого заряда и электродными потенциалами меди; невысокая массовая доля серы в органическом соединении; возможность промышленного производства, недефицитность исходных компонентов, простота синтеза.

Введение ДДДС в электролит в отличие от ТМ приводит к деполяризации разряда ионов меди (рис.1). Причем деполяризующее действие ДДДС заметно возрастает с увеличением температуры электролита от 25°С до 60°С. При высоких температурах на величину деполяризации существенно влияет и концентрация ДДДС.

Анализ начальных участков катодных поляризационных кривых в полулогарифмических координатах показал, что в присутствии ДДДС тафелевские прямые имеют меньшие значения углового коэффициента Ь^, чем для электролита без добавок. Подобное уменьшение Ькможет быть связано с существенным изменением кинетики электровосстановления меди и значительным ускорением лимитирующей стадии при введении ДДДС.

Деполяризующее действие ДДДС на разряд меди согласно Н.А.Жукаускайте и А.А.Малинаускасу подчиняется модели циклического электрокаталитического механизма. Наблюдаемые в наших исследованиях деполяризация и снижение тафелевского наклона, очевидно, также обусловлены тем, что лимитирующая процесс разряда стадия переноса первого электрона сменяется поверхностной химической реакцией восстановления ионов Си (II) электровосстановленной формой ДДДС - меркалтопропалсульфонатом (МПС) - с образованием тиолата меди (I).

—6—а) ДДДС-0 -•■»•• а) ДДДС-9 --А--6)ДДДС-0 б)ДДДС-9

100

Л. мВ

Рис.1. Влияние ДДДС(мг/дм3) на разряд ионов меди.

Температура электролита: а) - 25°С, б) -60°С

Влияние ДДДС на анодный процесс, как и в катодном процессе, сводится к снижению поляризации (рис.2).

Деполяризация анодного процесса в присутствии ДДДС наиболее вероятно обусловлена тем, что лимитирующая процесс стадия ионизации Си(1) до Си(И) происходит химическим путем посредством ДД ДС с образованием МПС:

ЯЗБЯ + 2Си++2Н+ 2Си2++ 2Я8Н. (1)

Кроме того, возможно ускорение и первой обратимой стадии процесса ионизации. Реакция разрыва связи сера-сера в молекуле дисульфидов может протекать с образованием меркаптидов металлов. Аналогично взаимодействует с ДДДС и медь:

тШ-2Си->2113Си(1) (2)

с дальнейшим окислением комплекса до меди (II) с регенерацией МПС: Я8Си(1) - е+Н+ -> Си2++ (3)

При смещении потенциала в электроположительную область становится возможным электрохимическое окисление образовавшегося по реакциям (1) и (3) МПС до ДДДС, протекающее, как свойственно для тиолов, по схеме:

2Я8Н - 2е -> МБП + 2Н+. (4)

Таким образом, окисление меди посредством ДДДС в ходе химической реакции (1) и, как следствие, деполяризация анодного процесса возможны во всей области потенциалов (рис.2).

4000 -г 3500 3000 (М 2500 5 2000 - 1500 1000 500 0

О 100 200 300

Я мВ

Рис.2. Влияние ДДДС (мг/дм3) на ионизацию меди.

Температура электролита 60°С

Вне зависимости от температуры электролита введение ВПК и по-ликетона приводит к торможению процесса электроосаждения меди (рис.3), которое проявляется тем сильнее, чем выше концентрация добавки. На начальном участке катодной поляризационной кривой наблюдается площадка, характерная для адсорбционного предельного тока. Такой ход процессов в присутствии ВПК и поликетона может быть связан с наличием плотной пленки из адсорбированных молекул ПАВ, которая приводит к возникновению на катоде дополнительного энергетического барьера.

При смещении потенциала в область катодных поляризаций начинается десорбция молекул полимеров и имеет место резкий подъем тока вплоть до предельного (рис.3).

Увеличение Ь* в присутствии ВПК и поливинилового кетона указывает на значительное торможение лимитирующей стадии электрохимического процесса.В связи с этим были проведены исследования возможности взаимодействия этих ПАВ с ионами меди.

Молекулярно-абсорбционный анализ растворов показал, что для смесей растворов сульфата меди и полимеров не соблюдается правило аддитивности оптических плотностей, что свидетельствует о химическом взаимодействии между указанными компонентами.

1800 1600

1400 -1200 -

3 1000 -Ч 800 -

—*—без ПАВ

поликетон-9

—А—ВПК-3

600 -400 -

200 -

0

О 50 100 150 200 250 300 350 400

"П, мВ

Рис.3. Влияние полимеров (мг/дм3) на разряд ионов меди. Температура электролита 60°С

Экспериментальная количественная оценка константы устойчивого соединений СиХщ проведена методом измерения равновесного элек-зодного потенциала в растворах, содержащих один вид комплексов.

Из рис.4 видно, что прямые Ер — 1пС(Си2+), отвечающие элек-эолитам с добавками, лежат в области более отрицательных потенциа-эв по сравнению с аналогичной зависимостью для электролита без АВ.Подобное смещение свидетельствует о взаимодействии ионов меди ПАВ. Причем взаимодействие Си(П) с ВПК является более активным, гм с поликетоном.

Логарифмы констант устойчивости соединений меди с ПАВ, рас-штанные с учетом экспериментальных данных, составляют: с ВПК 1(3=3, с поликетоном 1ир=0,75.Как видно из результатов поляри-щионных измерений, представленных на рис.3, электровосстановление олее прочного соединения Си-ВПК более затруднено, чем соединения и-поликетон. Очевидно, ингибирующее действие полимеров связано не элько с адсорбцией, но и с образованием соединений Си(П) с ПАВ.

Исследование анодных процессов в присутствии ВПК и полике-ша показали, что эти добавки вызывают ингабироваяие процесса онизации меди (рис.5).

-без ПАВ -ВПК

- Папикетон

-6 -5.1 -4.2 -3.3 -24

1пС(Си2+)

Рис.4. Зависимость равновесного потенциала медного электрода от логарифма концентрации ионов меди. Для прямых с ПАВ: С(Си2>[СиХш], рд=сопэ1

Рис.5. Влияние ВПК (мг/дм3) на ионизацию меди.

Температура электролита 60°С

В целом механизм ионизации меди при введении высокомолек лярных добавок, исходя из значений наклонов тафелевских прямых анализа данных, полученных темдературно-кинетическим методом, ] изменяется. Надо полагать, что иншбирование электрохимическо] растворения меди обусловлено адсорбцией молекул ВПК и поливинил

12

вого кетона и, следовательно, затруднением проникновения ионов от поверхности анода в объем электролита. В данном случае затруднения анодного процесса, связанные с адсорбцией, превалируют над возможным облегчением процесса ионизации за счет отвода ионов Си(П) при взаимодействии с ПАВ.

В пятой главе представлены результаты серии экспериментов по выбору оптимальных для электроосаждения меди концентраций ПАВ и их комбинаций с помощью ячейки Хулла. Эффективность действия добавок оценивали по внешнему виду, параметру шероховатости (Яа) осадка, рассеивающей способности электролита. Результаты опытов, в которых получены наиболее качественные катодные осадки и достигнута высокая РС электролита, представлены в табл.1.

Таблица 1

Результаты опытов в ячейке Хулла___

С( ПАВ), мг/дм3 Внешний вид покрытия при значениях плотности тока, А/дм2 К-а, Ср РС, % 1

3,8 2,6 2,0 1,5 1,1 0,8 0,6 0,3 0,2

ТМ 6,Ж 6 0,383 47,1

Ж 6. ДДДС 6 1111111111111111111111НШШШШШШШ 0,368 48,8

Ж 6, ДДДС 12 ТШК л 1 111111111111111111!1111111111111111!1111!111111Ш11111111111111! 0,154 53,2 /11 т

0,2 46 52,8

Пошпсетоа б (ЙШШ 0,285 42,1

ТМ 6, поднкетон3 | 0,210 42,6

НПППН - блестящее покрытие -- " полублестящее

ЕШёйЗ - матовое - дендриты

Добавки ТМ и ДДДС, несмотря на отмеченное выше противоположное действие на знак поляризации катодного процесса, способствуют получению при нормальной температуре в ячейке Хулла гладких, выровненных осадков с блеском.

Условие устойчивости плоского фронта роста ( выравнивания осадка), выраженное через термодинамический критерий, в случае наличия частиц промежуточной валентности Си(1) включает в себя слагаемые, зависящие от градиентов концентрации ионов меди (II), меди (I), разницы удельных сопротивлений раствора и осадка:

13

^.-^-.рВаа) <о. <5)

^ ССиП1, ^ ССШ, 1 *

где Соц^ц^ и Со^ - концентрации ионов меди (II) и (I) у поверхности электрода,

рр, рос- удельные омические сопротивления раствора и осадка по нормали к поверхности электрода.

Улучшение равномерности микрораспределения в присутствии ТМ происходит как за счет заторможенности разряда ионов меди вследствие образования прочных комплексов Си(1)ТМп (существование которых известно из литературы), так и в значительной мере за счет образования адсорбционных слоев.

ДДДС, напротив, деполяризует катодный процесс, однако к повышению устойчивости плоского фронта роста будет приводить любое увеличение градиента концентрации Си(1), входящего в третье слагаемое ур.(5).

Известно, что при введении ДДДС в сернокислый электролит на катоде хорошо адсорбируется и принимает непосредственное участие в процессе разряда меди его восстановленная форма - МПС. При этом возможно образование избытка Си(1) как непосредственно по схеме

2ЮН + 2Си2+ 118811 + 2Си++ 2Н+, (6)

так и за счет реакции распада образующихся по ур.(2) комплексов тиола-та меди (I):

Л8Си(1) + Н+ Си++ ЯБН, (7)

что также может способствовать сглаживанию поверхности осадка.

Таким образом, выравнивающий эффект в присутствии ТМ и ДДДС обусловлен различными факторам.

Далее в главе представлено обсуждение результатов укрупненно-лабораторных испытаний, моделирующих промышленный процесс, в ходе которых оценивали влияние некоторых ПАВ и их комбинаций на внешний вид и шероховатость осадков, напряжение на ванне, количество шлама и содержание в нем меди (табл.2). Во все электролиты вводили добавку хлорид-ионов в количестве 35 мг/дм3.

Качественные, гладкие, мелкокристаллические катодные осадки получены при введении в электролит ВПК в сочетании с ДДДС; поликетона; полихетона в сочетании с ТМ. В случае использования индивидуальных добавок полимеров и сочетания добавок ВПК с ДДДС существенно снижалась масса шлама и содержание в нем меди.

14

Для рафинирования важно также исследование влияния ПАВ на дисперсность шлама.

Как видно из гистограмм, представленных на рис.6, исследуемые ПАВ существенно влияют на фракционный состав анодного шлама. Преобладающей во всех опытах является фракция шлама от 5 до 10 мкм. Исключение составляет шлам, полученный при электрорафинировании с комбинацией добавок ДДДС-желатин (рис.6,б).

Таблица 2

Результаты укрупненно-лабораторных испытаний

Концентрация органических добавок, мг/дм3 | Цр, В | мкм ! 1 Внешний вид осадка Масса шлама,% от АШан Меди в шламе, %

Ж 6, Ш 6 0,32 1,380 мелкокристаллически гладкий темно-розовый 0,55 48,9

Ж6,ДДДС6 0,22 1,777 | крупно-христалличес-| кий, гладкий, с блес-1 ком, светло-розовый 0,59 52,8

Ж 6 ,ДДДС 12 0,195 1,995 крупио-кристаллачес-кин, гладкий, с блеском, светло-розовый 0,62 54,6

ВПК 3 0,42 1,427 мелхохрясталяи чеосин сплошь покрыт мелкими шишками 0.29 4,0

ВПК 6 ДДДС 2 0,30 1,284 мелкокристаллический отдельные шишки, со следами блеска, светло-розовый 0,33 16,2

Поликетон 6 0,34 | 1,361 ! мелкокристалличекия гладкий, со следами блеска, светло-розовый 0,32 9,2

Поликетон 3, ТМ 6 0,32 | 1,088 1 мелкокристаллический гладкий, розовый 0,53 | 47,5 I

В присутствии добавок ТМ и желатина (рис.6,а) на аноде формируется шлам с преимущественными размерами частиц до 10 мкм - 62%. Доля более крупных частиц существенно ниже .

Замена ТМ на ДДДС приводит к увеличению массы (табл.2) и резкому измельчению шлама: содержание частиц фракции до 5 мкм увеличивается почти в 4 раза, доля частиц более 10 мкм снижается в 1.5 раза (рис.6,6).

При введении в электролит ДДДС на аноде возможно образование тиолатов меди (I), например по схеме (2), и в результате протекания реакции:

ЯБН + Си- е -> КБСи(1)+Н+. (8)

а) 6) в)

5 15 25 0 10 20 0 10 20

диаметр частиц, мкм

г) Д) е)

диаметр частиц, мкм

Рис. 6. Гистограммы распределения по размерам частиц анодного шлама,полученного с добавками: а) ТМ+Ж; б) ДДДС + Ж; в) ВПК;

г) ВПК + ДДДС; д) поликетона; е) поликетона+ТМ

За счет реакции разложения тиолата меди (7) образуется избыток меди(1), что является причиной сдвига равновесия 2Си+-> Си2++ Си в

сторону металлической меди и образования тонкого кристаллического порошка меди (шлама).

Другой не менее важной причиной появления избыточного количества шлама при введении ДДДС является возможное превращение комплекса тиолата меди (I) в более устойчивое соединение меди (II):

21иЗСи-> (1И5) 2Си+Си. (9)

Процесс (9) по суш является реакцией диспропорционирования, протекающей при участии ПАВ. Это позволяет объяснить появление значительного количества мелкодисперсного шлама при промышленном гальваническом меднении с использованием композиции "Лимеда-Л2", в состав которой входит блескообразователь ДДДС.

Таким образом, значительное накопление мелкодисперсного шлама с повышенным содержанием меди в присутствии ДДДС обусловлено появлением у анода дополнительного количества ионов Си(1) и превращением тиолата Си(1) в более устойчивый комплекс Си(П), что сопровождается образованием порошка меди в прианодном пространстве.

Комплекс Си(1) с тиомочевиной более устойчив. Поэтому при введении ТМ образуется меньшее количество мелкодисперсного шлама (рис.6,а).

Введение ВПК ведет к упорядочению частиц шлама по размерам (рис,6,в), что должно способствовать более равномерному оседанию их на дно ванны.

Замена промышленной добавки на поликетон приводит к наиболее существенному укрупнению и коагуляции шлама: частипы менее 5 мкм не обнаружены, доля частиц фракций от 10 мкм увеличивается почти в два раза (рис.6,д).

При изучении под микроскопом шлама, полученного в присутствии добавки поликетона, наблюдали отдельные крупные конгломераты диаметром 50-60 мкм, состоящие из нескольких более мелких частиц.

При введении в электролит добавки ВПК с ДДДС существенно увеличивается доля мелких фракций (рис.6,г), что подтверждает определяющую роль дисульфида в формировнии мелкодисперсной меди. Доля частиц крупных фракций (от 10 до 30 мкм) при использовании поликетона с ТМ и ВПК с ДДДС велика (рис.6, е,г). Очевидно,то обстоятельство, что ВПК и поликетон образуют соединения с ионами меди (II), способствует отводу ионов меди (I) из зоны реакции и, следовательно, уменьшению вероятности протекания реакции диспропорционирования.

Известно, что коагуляция шламовых частиц позволяет улучшить качество катодного осадка, снизить безвозвратные потери драгметаллов, улучшить технико-экономические показатели электролиза.

17

Таким образом, как видно из приведенных результатов исследова ния, наиболее перспективными добавками в электролит рафинирования являются ВПК с ДДЦС; поликетон; поликетон с ТМ.

Результаты укрупненно-лабораторных исследований использова ли в качестве исходных данных для опытно-промышленных испытали добавок на "ЗАО Кыштымский медеэлектролитный завод". Критериям! оценки влияния добавок на процесс электрорафинирования являли« чистота и химический состав катодного осадка, которые в значительно! мере определяют его свойства и пригодность для изготовления той шн иной продукции.

Результаты анализа химического состава катодной меди выбороч но представлены в табл.3.

Таблица;

Содержание некоторых компонентов в катодной меди, полученной в опытно-промышлекных испытаниях

С (ПАВ), мг/дм3 Си,% Содержание п римесей, ррш

Б А* Ре Аз В1 БЬ

ТМ 6 Ж 6 99,966 41,5 41,8 19,1 5,3 1,6 6,7

ВПК 6 ДДДС 2 99,973 31,8 21,1 11,4 2,1 <0,5 6,2

Поликетон 6 99,986 15,1 28,9 5,1 0,7 13 63

Поликетон 3 ТМ б 99,982 35,4 27,4 7,9 0,9 0,8 5,3

Предложенные в работе новые комбинации добавок обеспечиваю? повышение эффекта рафинирования меди, снижение включена примесей в катодный осадок, что, очевидно, обусловлено вы равниванием осадка и коагуляцией шламовых частиц под действием ПАВ. По результатам опытно-промышленной проверки комбинацш добавок ТМ с полшсетоном рекомендована для промышленных испы таннй и внедрения.

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа результатов поляризационных исследова ний, изучения структуры и морфологии полученных катодных о садко] меди показана существенная роль продуктов разрушения титановых ма триц в формировании тонких слоев металла. Предложена элек трохимическая модель механизма ингпбирующего и деполяризующей действия ионов титана на катодный процесс в зависимости от их концен трации в электролите.

2. Изучено действие ДЦДС на электродные процессы. Установлено, что эффект деполяризации катодного процесса существенно увеличивается с ростом температуры электролита. Показано, что деполяризующее действие ДДДС на анодный процесс обусловлено тем, что наряду с электрохимической ионизацией меди имеет место химическое окисление как Си(1) до Си(П), так и металлической меди до соответствующего тиолата Си(1) посредством ДДДС.

3. Исследовано влияние ВПК и поликетона на процессы разряда-ионизации меди. Установлено, что значительное торможение разряда меди в присутствии этих ПАВ вызвано не только адсорбцией, но и взаимодействием с ионами Си (II).

4. Сопоставление результов изучения профиля поверхности осадков с поляризационными измерениями позволило объяснить механизм выравнивающего действия тиомочевины и ДДДС. В присутствии ТМ выравнивающий эффект достигается в результате ингибирования процесса электроосаждения меди, в то время как при введении деполяризатора ДДДС устойчивость плоского фронта роста и выравнивание обусловлены увеличением градиента концентрации Си(1) в прикатодном слое.

5. Установлено, что присутствие в электролите рафинирования добавок ДДДС и ТМ ответственно за увеличение содержания меди в анодном шламе и формирование мелких его фракций преимущественно за счет смещения равновесия реакции диспропорционирования и протекания химической реакцпй превращения тиолата меди (I) в более устойчивый комплекс меди (II) с образованием мелкокристаллического порошка.

6. Введение в электролит рафинирования меди как индивидуальных добавок ВПК и поливинилового кетона, так и их сочетаний с блескооб-разователями обеспечивает выравнивающий эффект при формировании катодных осадков меди и способствует значительному укрупнению и коагуляции частиц анодного шлама.

7. Рекомендованы и проверены в условиях ЗАО «Кыштымский ме-деэлектролитный завод» новые композиции поверхностно-активных добавок на основе ВПК и поливинилового кетона, которые обеспечивают повышение чистоты катодного осадка, снижение включений серы и других примесей в катодную медь.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1 .Утробина И.Ф., Иноземцева O.A. Расширение облаете применения комплексонов// Очистка и кондиционирование природных в сточных вод:Тез. докл. Всерос. науч.-практ.конф. Челябинск, 1993. С.28.

2.Утробина И.Ф., Иноземцева O.A. Влияние комплексонов на физико-химические свойства сульфосодержаддах водных растворов// Очистка и кондиционирование природных и сточных вод: Тез. докл Всерос. науч.-практлеонф. Челябинск, 1993. С.27-28.

3.0 влиянии материала катода на структуру и свойства элек-троосажденной меди/ Самойленко В.Н., Иноземцева O.A., Кожанон В.Н., Утробина И.Ф.//Гальванотехника и обработка поверхности 1996.Т.4, N3.C.5-12.

4.Исследование влияния титана в электролите на структуру и свой ства медных осадков/Самойленко В.Н., Иноземцева O.A., Утробинг И.Ф., Кожанов В.Н.//Гальванотехника и обработка поверхности 9б:Тез.докл.Рос. науч.-практич.конф.М.1996. С.109-110.

5.Иноземцева O.A., Самойленко В.Н. Исследование пассивацш меди в сульфатных электролитах. УГТУ. Екатеринбург,1997.15 с. Дег в ВИНИТИ 08.07.97.N2277-B97.

6.Иноземцева O.A.,Самойленко В.Н.Влияние серусодержащш поверхностно-активных добавок на процесс электрорафинирования ме ди.УГТУ.Екатеринбург,1997.22с.Деп.в ВИНИТИ 08.07.97.N2278-B97.

7. Исследование влияния ионов титана в электролите на топо графию медных осадков /Самойленко В.Н., Иноземцева O.A., Кожано! В.Н., Утробина И.Ф7/ Журнал прикладной химии. 1998.T.71.N3. С.416 420.

8.Иноземцева O.A., Самойленко В.Н. О выборе серусодержащи; поверхностно-активных добавок в электрорафинировании ме ди//Изв.вузов.Цв.металлургия.1998. № 4 (в печати).

Подписано к печати 30.03.98 г.

Тираж 100

Издательство УГТУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира,19

Заказ 84