автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Влияние малых магнитных полей на скорость электрохимической коррозии тонких пленок Fe

На правах рукописи

Набоко Андрей Сергеевич

Влияние малых магнитных полей на скорость электрохимической коррозии тонких пленок Ее

05.27.06. Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2013

005544795

005544795

Работа выполнена на кафедре «Материалы микро-, опто- и наноэлекгроники» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ).

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Рыжиков Илья Анатольевич.

Официальные оппоненты:

Пономаренко Анатолий Тихонович, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН.

Ведущая организация:

Напольский Кирилл Сергеевич, кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры неорганической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

ФГБОУ ВПО «Российский государственный технологический университет им.

К.Э.Циолковского» кафедра «Наукоемкие технологии радиоэлектроники».

Защита состоится «3» декабря 2013г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.120.06, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М-119.

Ваши отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «28» октября 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.06

Кузьмичева Г.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Ферромагнитные тонкие пленки широко применяют в качестве активных элементов датчиков магнитного поля, записывающих устройств в современных магнитных накопителях информации, в качестве СВЧ-антенн в микроэлектронике. Перспективным направлением также является разработка новых радиопоглощающих материалов на основе ферромагнитных тонких пленок. Срок службы приборов и долговечность материалов на основе ферромагнитных пленок определяется их устойчивостью к коррозионному разрушению.

Интерес к изучению коррозии тонких ферромагнитных пленок в малых магнитных полях вызван условиями эксплуатации приборов и радиопоглощающих материалов на их основе вблизи элементов силовой электроники, создающих наведенные магнитные поля малой напряженности, что особенно характерно для судостроительной и авиационной промышленности.

При получении тонких магнитных плёнок используют методы нанесения в вакууме, что вызвано требованиями контролируемой структуры и магнитных характеристик при высокой чистоте материала и заданном количестве. Варьируя технологические условия роста плёнок Ре, возможно получение ферромагнетика с поликристаллической, аморфной и композиционной структурой типа «металл-металл».

Ферромагнитные плёнки Ре получают при помощи магнетронного распыления и электронно-лучевого испарения. При электронно-лучевом испарении на поверхность испаряемого материала воздействуют электронным лучом с энергией 5-10 кэВ, что приводит локальному нагреву и термическому переводу вещества в газовую фазу. В данном методе применяют высокий вакуум, что снижает концентрацию примесей в плёнке Ре; рост плёнки из паровой фазы происходит в отсутствие электромагнитного поля в зоне роста металла, которое может оказывать влияние на свойства магнитной плёнки.

При магнетронном распылении на постоянном токе мишень из распыляемого материала служит катодом при горении тлеющего разряда инертного газа. Ионы газа бомбардируют мишень; распыление происходит за счёт каскада упругих столкновений атомов газа и мишени. Магнетроны постоянного тока позволяют получать плёнки большой площади.

При изготовлении пленок Ре предъявляют строгие требования к величине коэрцитивной силы, магнитной проницаемости, поля насыщения, намагниченности насыщения и магнитной анизотропии. Важной задачей является придание материалу требуемой частотной дисперсии магнитной

проницаемости. Стабильность магнитных характеристик во времени является важным фактором. Коррозия железа приводит к деградации электромагнитных свойств пленок, что становится причиной нарушения работоспособности микроэлектронных компонент. Испытания на коррозионную устойчивость плёнок Бе в условиях химически агрессивной среды, в частности, в условиях солевого тумана, используют в промышленности.

Известно, что в присутствии магнитных полей высокой напряжённости изменяется коррозионное разрушение ферромагнитных материалов. Влияние слабых (до 0,1 Тл) магнитных полей на процессы коррозии изучено недостаточно, несмотря на то, что магнитное поле указанной напряжённости возникает при работе большинства приборов, основанных на ферромагнитных тонких плёнках. Международные стандарты по испытаниям коррозии не включают в рассмотрение магнитное поле. Коррозия тонких металлических плёнок в присутствии внешнего магнитного поля изучена слабо, что частично объясняется спецификой объекта.

Актуальной задачей является изучение электрохимической коррозии тонких плёнок Бе в присутствии контролируемого внешнего магнитного поля. Данная задача представляет собой фундаментальный интерес; практическое приложение результатов подобного исследования в дальнейшем может быть использовано для поиска новых эффективных методов защиты от коррозии.

Цель работы

Целью работы является объяснение влияния внешнего магнитного поля малой напряженности (до 0,1 Тл) и различной ориентацией вектора магнитной индукции поля к плоскости исследуемого образца на процессы электрохимической коррозии ферромагнитных тонких пленок Бе.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Исследование морфологии микрорельефа поверхности после коррозионной обработки пленок Бе с применением оптической, атомно-силовой (АРМ), сканирующей электронной (8 ЕМ) микроскопии и интерферометрии высокого разрешения.

• Определение химического состава микрорельефа поверхности после коррозионной обработки пленок Ре с применением локального рентгеноспектрального анализа (ЕОХ) и спектрометрии комбинационного рассеяния.

• Разработка стенда для проведения кулонометрических измерений скорости коррозии в потенциостатическом режиме в присутствии внешнего однородного магнитного поля.

• Выявление комплексного механизма влияния внешнего магнитного поля на скорость коррозии и оценка вклада локальной неоднородности скоростей коррозии по поверхности пленки в интегральную скорость коррозии.

Научная новизна

1. Предложен комплексный механизм формирования микрорельефа на поверхности тонких пленок Ре в результате коррозии. Установлено, что причиной формирования микрорельефа является неоднородность скорости коррозии на поверхности ферромагнитной пленки Ре, вызванная локальными напряжениями кристаллической решетки пленки в области доменных границ за счет микромагнитострикционных эффектов.

2. Впервые обнаружен и изучен эффект влияния внешнего магнитного поля напряженностью от 0 до 0,1 Тл с вектором магнитной индукции, ориентированным под углом 90° и 0° к плоскости пленки, на интегральную скорость электрохимической коррозии пленок Ре на подложках из стекла и полиэтилентерефталата (РЕТ).

3. Выявлен механизм влияния внешнего однородного магнитного поля малой напряженности (до 0,1 Тл) на интегральную скорость электрохимической коррозии.

Практическая значимость работы

1. Установлены режимы коррозионной обработки в присутствии внешнего магнитного поля, при которых наблюдается существенный (более чем в 2 раза) рост скорости коррозии ферромагнитных тонких пленок Ре.

2. Рассмотрено влияние материала подложки на скорость коррозии тонких пленок Ре. Обнаружено увеличение в 4 раза скорости коррозии тонких ферромагнитных пленок Ре на подложках из стекла, по сравнению с пленками на подложках из полиэтилентерефталата.

3. Предложена возможность практического применения результатов исследования при разработке и модернизации методов антикоррозионной защиты радиопоглощающих покрытий и ферромагнитных тонкопленочных элементов радиоэлектронных приборов в присутствии внешних магнитных полей.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Результаты влияния внешнего магнитного поля напряженностью 0,03 Тл, с различной ориентацией вектора магнитной индукции по отношению к плоскости ферромагнитных плёнок Ре, на текстуру

микрорельефа, образующегося на поверхности металла, в результате обработки 30% раствором CH3COOH.

2. Результаты изучения морфологии и химического состава участков поверхности плёнок Fe, обработанных 30% раствором СН3СООН, на которых формируется микрорельеф, обусловленный локальной неоднородностью скорости коррозии.

3. Зависимость интегральной скорости коррозии тонких ферромагнитных пленок Fe толщиной 150 нм от напряжённости и ориентации вектора магнитной индукции внешнего однородного магнитного поля.

4. Предложение качественной модели формирования микрорельефа на поверхности тонких ферромагнитных пленок Fe в результате коррозии.

5. Интерпретация зависимости интегральной скорости коррозии плёнок Fe от ориентации вектора магнитной индукции относительно образца пленки и напряженности внешнего однородного магнитного поля

Апробация результатов работы

Основные результаты работы изложены на шести всероссийских и международных конференциях: Тринадцатая и Четырнадцатая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН (Москва, 2012, 2013); Международная молодежная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2013» (Москва, 2013); Всероссийская молодежная конференция «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» в рамках Фестиваля Науки (Москва, 2012); 60-й Международный симпозиум и выставка (Лонг-Бич, США, 2013), V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2013».

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ. Среди них 3 статьи в отечественных реферируемых журналах из списка ВАК и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора

Автором выполнена основная часть работы: получены образцы тонких пленок Fe для проведения исследований. Выбрана методика и аналитические средства, наиболее полно описывающие состав, структуру и свойства объекта исследования. Осуществлена интерпретация данных и обнаружен эффект зависимости скорости коррозии от направления и напряженности внешнего магнитного поля. Предложен механизм, устанавливающий связь между зависимостью скорости коррозии от характеристик внешнего магнитного поля и эффектом формирования микрорельефа на поверхности тонких пленок железа в результате обработки их раствором СН3СООН. Разработана

качественная модель, описывающая процесс электрохимической коррозии тонких ферромагнитных пленок в условиях внешнего магнитного поля малой напряженности.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 105 ссылок. Работа изложена на 115 страницах печатного текста и содержит 54 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель работы, обоснована актуальность выбранной темы, приведены положения и результаты, вынесенные на защиту.

В главе 1 представлен обзор литературы, посвященной тонким пленкам Ре; рассмотрены два вакуумных метода получения тонких ферромагнитных пленок Ре: магнетронное распыление на постоянном токе и электронно-лучевое испарение. Показана область применения тонких ферромагнитных пленок.

Рассмотрены основные виды структурных дефектов тонких пленок Ре и их влияние на механические и электрические свойства, также рассмотрены основные факторы, влияющие на возникновение внутренних напряжений в тонких металлических пленках; выделены основные механизмы возникновения внутренних напряжений

Приведены важнейшие магнитные свойства ферромагнитных пленок Ре. Представлена доменная теория, рассмотрены различные типы доменных границ и их динамика во внешнем магнитном поле. Рассмотрены факторы, вызывающие магнитную анизотропию. Представлена суть явления ферромагнитного резонанса. Приведен обзор методов визуализации доменной структуры ферромагнитных пленок.

Представлены основы явления электрохимической коррозии тонких пленок. Приведена классификация коррозионных процессов. Рассмотрена кинетика электрохимической реакции и явление пассивации поверхности металла. Рассмотрена коррозия тонких пленок в условиях внутренних локальных напряжений кристаллической решетки. Освещены работы по изучению коррозии во внешнем магнитном поле.

Рассмотрено явление формирования микрорельефа на поверхности тонких ферромагнитных пленок, как результат магнетохимического эффекта в растворе СН3СООН.

В главе 2 представлен объект исследования, методика подготовки образцов и проведения измерений. В качестве объекта исследования

использовались пленки Fe (99,99%) толщиной 150 нм, полученные методом электронно-лучевого испарения в вакууме на подложках двух типов: жесткой (стекло - Menzel LifterSlip 25X60I-M-5439) и гибкой (полиэтилентерефталат А-ПЭТ). При испарении мишени использовался электронный луч с энергией электронов 8 кэВ и диаметром 0,6 мкм при вакууме Ю-3 мм рт.ст.

Приведена методика кратковременной (30 с) обработки для выявления микрорельефа на поверхности образцов пленок Fe, в качестве модельной агрессивной среды был использован 30% раствор СН3СООН. Обработка производилась в магнитном поле напряженностью 0,03 Тл с вектором магнитной индукции ориентированным под углом 90°, 45° и 0° к плоскости пленки, а также в отсутствие внешнего магнитного поля.

Представлена методика измерения скорости коррозии с применением метода кулонометрии в потенциостатическом режиме, в качестве модельной агрессивной среды выбран 0,1 М раствор СН3СООН, разность потенциалов на электродах от внешнего источника питания постоянного тока U = 2В, данная величина потенциала была выбрана, чтобы преодолеть потенциал пассивации (рис.1) и избежать дополнительных помех при определении скорости коррозии.

0.0035 0,0030 0,0025

- Fe, стекло, 150 нм ■ Fe, ПЭТ, 150 нм

SS

о

g 0,0015

S

0

1 О

0,0005 0,0000 -0,0005

0,0 0,5 1,0

Потенциал Е, В

Рис.1. Поляризационные кривые пленок Fe на подложках из стекла и полиэтилентерефталата (ПЭТ).

Водный раствор СН3СООН был выбран в качестве коррозионного агента на основе международного стандарта ISO 9227 «Коррозионные испытания в искусственной атмосфере, испытания в соляном тумане», который применяется в качестве агрессивной среды в методе солевого тумана при исследовании коррозионной устойчивости металлических покрытий. Концентрация раствора СН3СООН для проявления микрорельефа на поверхности пленок Fe и контроля скорости растворения металла методом кулонометрии в потенциостатическом режиме была выбрана из экспериментальной зависимости {рис.2) скорости коррозии от концентрации коррозионного агента.

28 -

ПЭ 26 -

о

24 -

3

S 22 -

:>"

20 -

=5

РЭ 18 -

О

Q. 16 -

Q.

О

V 14 -

-а

S 12 -

о

о 10 -

Q.

О

Ьс 0

О о -

—1—

10

~1—

15

—I—

20

—I—

25

-1—

30

концентрация СН3СООН С,%

Рис.2. Экспериментальная зависимость скорости коррозии от концентрации коррозионного агента (р-ра СН3СООН).

Обозначены методы изучения топологии, профиля и структуры поверхности с использованием оптической, интерференционной, сканирующей электронной (SEM) и атомно-силовой микроскопии (AFM). Представлены методы определения элементного и химического состава с применением локального рентгеноспектрального анализа и спектрометрии комбинационного рассеяния.

В главе 3 представлены результаты исследования и их обсуждение.

Изучение морфологии микрорельефа

Проведен комплексный анализ структуры микрорельефа в присутствии внешнего магнитного поля напряженностью 0,03 Тл' с разной ориентацией вектора магнитной индукции. В результате обработки пленок Ре раствором СН3СООН на поверхности металла формируется узор, текстура которого отражает реальное распределение магнитных доменов в тонкопленочном образце. Рельеф, вероятно, образован продуктами коррозии Ре пленки, представляющей собой многостадийный процесс:

1. Растворение оксидной оболочки

Ре203 + 6Н30+ 2Ге ' + 9Н20

2. Окисление металла

Ре + 2Н30+ -> Ре3+ + 2Н20 + Н2Т

3. Образование и растворение гидроксида железа

2Ре + 2Н20 + 02-^ 2Ре(ОН)2

4Ре(ОН)2 + 02+ (2п-4)Н20 2(Ре203-пН20)

Ре (ОН) 2 + Ре203 пН20 (РепРеш2)04 + (п+1)Н20

Ре2Оз + 6Н30+ 2Ре3+ + 9Н20

4. Образование ацетата железа

Ре (ОН) 2 + 2СН3СООН —>■ (СН3СОО)2Ре + 2Н20

Данное предположение требует подтверждения путем анализа химического состава микрорельефа.

При помощи оптической микроскопии было обнаружено, что текстура микрорельефа зависит от ориентации вектора индукции магнитного поля в момент обработки, что согласуется с представлением о перестройке доменной структуры во внешнем магнитном поле (рис.3).

Чгапонова А.В. и др. // ФТТ 2011(59) 951

Рис.3. Топология микрорельефа, образовавшегося на поверхности плёнок Ре, нанесенных на подложку из полиэтилентерефталата после обработки раствором уксусной кислоты в магнитном поле напряженностью Н=0,03 Тл: а) в отсутствии поля, б) в поле, параллельном плоскости образца, в) в поле направленном под углом 45° к плоскости образца, г) в поле, перпендикулярном плоскости образца.

В отсутствие внешнего магнитного поля имеет место лабиринтная текстура микрорельефа. При приложении внешнего магнитного поля величиной 0,03 Тл с вектором индукции, лежащим в плоскости пленки, текстура принимает вид параллельных полос, ориентированных вдоль действия магнитного поля. При изменении направления вектора магнитной индукции, соответствующего углу в = 45° к плоскости пленки наблюдается текстура лабиринтного вида, а при дальнейшем увеличении угла до в = 90° на пленке начинают появляться элементы круглой формы малой площади. Замечено, что плотность круглых элементов по поверхности пленки увеличивается с ростом напряженности внешнего магнитного поля {рис. 17а).

Такое поведение характерно для пленок Ре, нанесенных на подложку из полиэтилентерефталата. В диапазоне изменения напряженности внешнего магнитного поля от 0,01 до 0,07 Тл плотность круглых элементов увеличивается в 4 раза.

Изучение топологии поверхности пленок в оптический микроскоп не дает представления о профиле элементов текстуры микрорельефа. Использование интерференционной спектрометрии высокого разрешения позволяет получить профиль поверхности {рис.4) с точностью 2 нм.

Расстояние (мкм)

Рис.4. Профиль микрорельефа на поверхности пленки Ре на подложке из стекла, полученный на интерференционном топографе Zygo Ке\уУ1е\¥ 7300.

Рис.5. Трехмерное изображение микрорельефа поверхности пленки Ре на стекле, полученное с использованием интерференционного микроскопа 2у§о 7300 пленок Ре, нанесенных на стеклянную подложку: а) в отсутствие внешнего магнитного поля, б) в поле, параллельном плоскости пленки, в) в поле, направленном под углом 45° к плоскости пленки, г) в поле, перпендикулярном плоскости пленки.

Линии узора представляют собой выступы микрорельефа в виде острых пиков высотой 20^25 нм и шириной порядка 15-^-20 мкм. Размер выступов значительно превышает собственную шероховатость пленки (не более 2 нм).

Исследовано изменение текстуры микрорельефа поверхности при действии на пленку Бе внешнего однородного магнитного поля напряженностью 0,03 Тл и вектором индукции направленным под произвольным углом к поверхности пленки (рис.5). В магнитном поле, параллельном плоскости пленки текстура микрорельефа принимает полосовой вид, при изменении угла на 45° к нормали поверхности наблюдается тенденция изгибания параллельных линий текстуры с ее переходом к мозаичному виду, включающему элементы неправильной формы меньшей площади (рис.6).

при изменении направления вектора индукции внешнего магнитного поля: а) &=0°, б) 9ф(Г.

При увеличении угла до 90° дробление элементов мозаичной текстуры усиливается, наблюдается появление элементов микрорельефа круглой формы малой площади.

Для более детального представления формы микрорельефа была применена АРМ микроскопия. Были изучены границы двух элементов текстуры рельефа различной формы: прямоугольной (рис. 7) и круглой (рис.8).

Прямоугольные элементы текстуры микрорельефа в периферийной области представляют собой выступы рельефа, а внутренняя область -плоский участок, Собственная шероховатость пленки значительно меньше высоты выступов микрорельефа и не превышает 2 нм.

Рис.7. Изображение границы прямоугольного элемента микрорельефа, полученное с использованием атомно-силовой микроскопии.

Рис.8. Изображение круглых элементов микрорельефа, полученное с использованием атомно-силового микроскопа.

Круглые элементы текстуры микрорельефа представляют собой выступающие области рельефа высотой 10Н5 нм в форме цилиндра.

Таким образом, микрорельеф на поверхности пленок железа формируется в результате локальной неоднородности скоростей окисления поверхности образца. Однако из полученных данных о форме рельефа остается неясной природа выступов, для выяснения которой необходим анализ элементного и химического состава поверхности пленки.

Химический состав микрорельефа поверхности

Исследование поверхности при более высоком разрешении с использованием сканирующей электронной микроскопии {рис. 9) позволило установить, что под выступом микрорельефа находится щель. Индицировать ее существование при использовании методов микроскопии, обладающих меньшей разрешающей способностью представлялось затруднительным из-за ее малых размеров (10-20 нм) и, в большинстве случаев, частичного маскирования слоем продуктов окисления поверхности Ре пленки. Наличие щели под выступами рельефа также подтверждается результатами локального рентгеноспектрального анализа, проведенного в центральной области щели, которые показали наличие атомов Ыа, О, указывающих на то, что щель в некоторых случаях достигает поверхности стеклянной подложки.

РетОи

Рис.9, а) Фотография поверхности, полученная с использованием электронного сканирующего микроскопа; б) Элементный состав различных областей поверхности пленки, определенный с помощью локального рентгеноспектрального анализа (ЕЖ).

На изображениях, полученных с помощью сканирующей электронной микроскопии, видно, что щель проходит точно по центру гребня выступа рельефа и часто едва заметна.

В результате исследования элементного состава поверхности с использованием локального рентгеноспектрального анализа (ЕОХ) обнаружено, что элементный состав поверхности {рис.10) представлен в основном атомами двух видов: железо (Ре) и кислород (О).

Таблица. Данные о качественном и количественном составе поверхности пленок Ре.

Элемент микрорельефа Ре ат.% О ат.% Примечание

Плоская область 87,13±0,12 12,87±0,12

Основание выступа 86,3±0,3 13,7±0,3

Центр выступа 50,17±0,22 45,03±0,22 При анализе обнаружены следы Са и Ыа суммарно не более 5 ат%

Атомная доля кислорода увеличивается с приближением к области выступов рельефа, что свидетельствует об увеличении толщины слоя продуктов с приближением к границе микрорельефа.

Для уточнения химического состава поверхности был использован метод спектрометрии комбинационного рассеяния {рис.11). Данные, полученные с использованием этого метода, подтвердили предположение о химическом составе продуктов окисления поверхности пленки Ре.

Рис.11. Спектры комбинационного рассеяния, полученные для областей поверхности пленки Ре, соответствующих плоским участкам и областям выступов.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Волновое число, см'

Рис.12. Обработка спектров комбинационного рассеяния.

В спектрах комбинационного рассеяния, зарегистрированных при помощи конфокального микроскопа, совмещённого с КР-спектрометром, в геометрии на отражение, присутствуют колебания (рис.12): гематита a-Fe203: 206 (Aig(l)), 283, (Eg(l)), 484 (A,g(2)); магемита yFe203 377 (T2g); магнетита Fe304 570 (T2g), 686 (A,g); Fe+(CH3COOH)" 938 (v(C-C)), 1081 (p(CH3)) см-1 23. Наличие более высокого по интенсивности фона люминесценции для спектров, отвечающих областям выступов микрорельефа, является следствием наличия слоя солей железа большей толщины в данных областях по сравнению с областями, удаленными от границ.

Таким образом, в ходе изучения морфологии и химического состава микрорельефа на поверхности пленок Fe доказано, что микрорельеф образован продуктами коррозии Fe, выступы микрорельефа возникают вследствие скопления малорастворимых продуктов коррозии у границ питтинга. Компонентами продуктов являются: гематит (a-Fe203), магемит (yFe203), магнетит (Fe304), им сопутствуют ацетаты железа и ацетатные комплексы железа.

2 Shebanova О. et. al. Hi. Sol. St. Chemi. 174 (2003), 424-430.

3 Edwards H.G.M. et.al. // J. Mol. Structure, 296 (1996), 15-20.

Влияние внешнего магнитного поля на интегральную скорость коррозии

Как было показано выше, одной из причин формирования микрорельефа на поверхности ферромагнитных тонких пленок Ре является неоднородность локальных скоростей коррозии по поверхности пленки. Для более широкого рассмотрения влияния внешнего магнитного поля на скорость коррозионных процессов были проведены исследования интегральной (средней по площади) скорости коррозии образцов тонких пленок железа на подложках двух типов: жесткой (стекло) и гибкой (полиэтилентерефталат).

.

Еа1теае;о.1 м но/к (сн.соон), рн = 2.6 Тгисшглщи; < = 2о"с

|Рабочий электрод | (образец пленки)

Инертный противоэлектрод

.

Еа1теае;о.1 м ноАс (сн?соои), рн = 2.6

Ьисесащи; *. = 20"С

Рис.13. Схема стенда для кулонометрических измерений в потенциостатическом режиме.

Исследование проводилось во внешнем однородном магнитном поле с вектором магнитной индукции, ориентированным параллельно и перпендикулярно плоскости пленки в диапазоне напряженностей от 0 до 0,1 Тл. Контроль скорости коррозии проводился с применением метода кулонометрии в потенциостатическом режиме (рис.13).

Были получены зависимости скорости коррозии от напряженности внешнего магнитного поля, ориентированного параллельно и перпендикулярно плоскости пленки, для подложек двух типов: стекло (рис.14) и полиэтилентерефталат (рис.15).

—I—I_I—I_I—1—I_1—I_I_I—I_I—I—I_I—I_I_I—I_

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Напряженность магнитного поля H, Э

Рис.14. Зависимость скорости коррозии от напряженности внешнего магнитного поля для пленок Ре, нанесенных на жесткую стеклянную подложку: а) поле параллельно плоскости пленки, б) поле перпендикулярно плоскости пленки.

При действии внешнего однородного магнитного поля, параллельного плоскости пленки, скорость коррозии изменяется незначительно во всем диапазоне напряженности за исключением участка от 0,02 до 0,04 Тл. В данном диапазоне наблюдаются ярко выраженный локальный экстремум.

В перпендикулярном магнитном поле, напротив, наблюдается рост скорости коррозии с увеличением напряженности внешнего магнитного поля, но, аналогично поведению в параллельном магнитном поле, в диапазоне от 0,02 до 0,04 Тл наблюдается наличие локальных экстремумов.

Для пленок Ре, нанесенных на гибкую подложку из полиэтилентерефталата характер зависимости скорости коррозии от напряженности внешнего магнитного поля аналогичен пленкам на жесткой стеклянной подложке, но имеется два существенных отличия:

1. отсутствует участок с выраженными локальными экстремумами;

2. скорость коррозии пленок Ре подложке из полиэтилентерефталата в 4 раза ниже, чем для пленок Ре на жесткой стеклянной подложке.

напряженность магнитного поля Я, Э

Рис.15. Зависимость скорости коррозии от напряженности внешнего магнитного поля для пленок Ре, нанесенных на гибкую подложку из полиэтилентерефталата: а) поле параллельно плоскости пленки, б) поле перпендикулярно плоскости пленки.

Наличие участка с выраженными локальными экстремумами для пленок на жесткой стеклянной подложке связано с переходом образца пленки в насыщенное состояние (рис. 16) при 0,04 Тл. Отсутствие данной особенности для пленок на гибкой подложке из полиэтилентерефталата связано с разным механизмом релаксации напряжений, возникающих в пленке при ее переходе в насыщенное состояние. Для пленок на гибкой подложке из полиэтилентерефталата часть внутренних напряжений релаксирует в материал подложки. В пленках Ре на жесткой стеклянной подложке такая релаксация осложнена, и пленка сохраняет напряженное состояние. В диапазоне от 0,02 до 0,04 Тл происходит перестройка доменной конфигурации за счет движения доменных границ, имеющих максимальную энергию. В данных областях за счет микромагнитострикционных эффектов возникают сильные механические напряжения в кристаллической решетке, что приводит к возрастанию скорости растворения металла вдоль границ доменов, это продолжается до тех пор, пока Ре не растворится вплоть до материала подложки, при этом напряжения релаксируют, и далее коррозия протекает по обычному механизму. Часть напряжений кристаллической решетки пленок Ре на стеклянной подложке может релаксировать в виде

локальных пластических деформаций отслоившейся вследствие плохой

Напряженность Н, Э Рис.16. Кривая намагниченности для тонких пленок Ре.

Чтобы сравнить величину свободной энергии для пленок Ре на жесткой и гибкой подложке, был измерен краевой угол смачивания (рис.17). Известно, что величина свободной энергии оказывает влияние на величину адгезии.

Рис.17. Капля дистиллированной воды на поверхности пленок Fe в момент измерения краевого утла смачивания: а) на гибкой подложке, толщина пленки 150 нм, б) на жесткой подложке, толщина пленки 150 нм, в) на гибкой подложке, толщина пленки 600 нм, г) на жесткой подложке, толщина пленки 600 нм.

Было обнаружено, что краевой угол смачивания для пленок Ре на подложке из полиэтилентерефталата составляет в = 62,2±0,5°, а для пленок на подложке из стекла & = 48,7±0,5°, т.е. для пленок на стеклянной подложке адгезия (энергия молекулярного взаимодействия пар Ре - Н20) выше, чем для пленок на подложке из полиэтилентерефталата.

Таким образом, обнаружено, что внешнее магнитное поле до 0,1 Тл влияет на интегральную скорость коррозии, характер влияния схож для пленок на подложках из стекла и полиэтилентерефталата, но, вместе с тем, существует несколько отличий, связанных с различными механизмами релаксации внутренних напряжений, возникающих при намагничивании образцов.

Механизм влияния внешнего магнитного поля на среднюю скорость коррозии

Влияние внешнего магнитного поля на локальную скорость коррозии тонких ферромагнитных пленок Ре носит комплексный характер. С одной стороны, магнитное поле действует на парамагнитные продукты реакции окисления Ре раствором СН3СООН, в результате чего имеет место дрейф малорастворимых продуктов под действием магнитного поля в приповерхностной области раствора. С другой стороны, в области доменных границ имеет место щелевой механизм коррозии вследствие возникновения на поверхности пленки локальных напряжений, вызванных микромагнитострикционным эффектом. В действительности механизм влияния магнитного поля более сложен, но эти два фактора носят преимущественный характер.

В результате реакции Ре(ОН)2 с СН3СООН образуется малорастворимый ацетат железа (II) (СН3СОО)2Ре. Под действием внешнего магнитного поля и собственной магнитной неоднородности пленки создается градиент диффузии продуктов коррозии к областям пучности магнитного поля — доменным границам и краям пленки, благодаря чему происходит обновление поверхности Ре за счет удаления продуктов из зоны реакции. В то же время малорастворимые продукты накапливаются в областях доменных границ, формируя микрорельеф на поверхности пленки.

Как уже говорилось выше, в ферромагнитной пленке железа имеет место микромагнитострикционный эффект, он наблюдается в локальных областях резкого изменения намагниченности, какими являются границы доменов. В результате магнитострикции возникают локальные напряжения в кристаллической решетке пленки, вызывающие деформацию кристаллической решетки. Области границ доменов будут в таком случае характеризоваться большими по сравнению с другими участками механическими напряжениями кристаллической решетки, что приведет к

повышению скорости коррозии в этих областях за счет уменьшения работы выхода ионов Ре в раствор.

Согласно данным микроскопии о структуре и составе областей выступов микрорельефа становится ясно, что микрорельеф является следствием неоднородности скорости коррозии по поверхности пленки. В области доменных границ коррозия носит щелевой характер и происходит вглубь пленки. Образовавшиеся в процессе коррозии такого типа продукты скапливаются у границ щели, в этой же области происходит накопление продуктов, дрейфующих под действием магнитного поля к доменным границам.

Объяснить влияние внешнего магнитного поля на интегральную скорость коррозии можно, опираясь на предложенный механизм влияния магнитного поля на локальную скорость коррозии. На поверхности пленки существует в основном два типа областей, различающихся скоростью коррозии: доменные границы и внутренние области доменов. С ростом напряженности внешнего магнитного поля, направленного параллельно плоскости пленки, удельная площадь доменных границ изменяется незначительно, а при переходе в состояние магнитного насыщения доменные границы и вовсе исчезают, то есть влияние магнитного поля, чей вектор индукции лежит в плоскости пленки, на скорость коррозии незначительно. Это соответствует экспериментальным данным (рис. 14а, 15а)

При действии внешнего магнитного поля, чей вектор индукции перпендикулярен плоскости пленки, с ростом напряженности наблюдается увеличение удельной плотности доменных границ, что связано с повышением плотности круглых элементов микрорельефа (рис. 18а) даже при значениях напряженности, превышающих поле магнитного насыщения. Объяснить это можно возникновением в ферромагнитной пленке Ре цилиндрических доменов, энергия образования которых превышает энергию лабиринтной и полосовой доменной структуры, что в свою очередь приводит к повышению величины поля магнитного насыщения. Известно, что с ростом напряженности внешнего перпендикулярного магнитного поля повышается плотность цилиндрических доменов в пленке (рис.186).

С ростом напряженности внешнего перпендикулярного пленке магнитного поля пропорционально увеличивается площадь участков с повышенной скоростью коррозии - цилиндрических доменов, что согласуется с экспериментальными данными зависимости скорости коррозии от напряженности перпендикулярного магнитного поля (рис. 14Ь, 15Ь).

Таким образом, магнитное поле влияет на скорость коррозии тонких пленок железа, не затрагивая механизма химических реакций. Механизм влияния комплексный. С одной стороны, в растворе электролита магнитное поле вызывает дрейф парамагнитных продуктов реакции, обновляя

Рис.18 а) зависимость плотности круглых элементов микрорельефа от напряженности внешнего перпендикулярного магнитного поля для пленок Ре; б) фотография цилиндрических доменов в перпендикулярном поле разной напряженности, полученная с использованием Керр-микроскопии4.

Таким образом, влияние внешнего магнитного поля на интегральную скорость коррозии является следствием действия механизмов, приводящих к неоднородности локальных скоростей коррозии по поверхности пленки.

коррозирующую поверхность, с другой стороны, в кристаллической решетке пленки возникают локальные напряжения в области доменных границ, приводящие к появлению добавочной энергии в области упругих деформаций кристаллической решетки, за счет чего уменьшается величина работы выхода ионов Ре3+ в раствор, то есть в участках локальных напряжений начинают зарождаться микротрещины, вершины которых, в свою очередь, сами являются концентратором напряжений, чем обеспечивается рост трещины вглубь пленки вплоть до материала подложки.

3 200 -

4 180 -•с

| 160 -

I ■

з 140 -

1 120 -

3

I 100 -

й £

S 80 -

§

I 60 -

t3

40 -

—,-.-,-.-,-«-,-»-1-1-,-<-г~

0,01 0,02 0,03 ОМ 0,05 0,06 0,07 Напряженность магнитного поля И, Тл £

4 Hubert A. The Analysis of Magnetic Microstructures, NY. Springer. 2009.

Основные результаты и выводы

1. Обнаружено, что микрорельеф обработанной 30% раствором СН3СООН поверхности пленок Fe представляет собой текстуру, образованную выступами и плоскими областями, высота выступов составляет h = 20^25 нм; под выступами находятся трещины, достигающие уровня подложки (h = 150 нм). Под действием внешнего магнитного поля при изменении направления вектора магнитной индукции наблюдается преобразование текстуры макрорельефа от полосовой, в случае ориентации вектора индукции параллельно плоскости пленки (0=0°), к мозаичной текстуре, при направлении вектора по нормали к пленке (0=90°).

2. Выявлено, что химический состав микрорельефа поверхности представлен атомами двух типов: Fe и О. Наблюдается рост атомной доли О от 12,87±0,12 ат%, в областях, удаленных от границ микрорельефа, до 13,7±0,3 ат% на выступах микрорельефа. При анализе спектров комбинационного рассеяния обнаружено, что основным компонентом поверхности являются вещества: гематит (a-Fe203), магемит (yFe203), магнетит (Fe304), им сопутствуют ацетаты железа.

3. Получена зависимость скорости электрохимической коррозии от напряженности (Н = 0 0,1 Тл) внешнего однородного магнитного поля с вектором магнитной индукции, ориентированным под углом 0° и 90° к плоскости пленки. Обнаружено, что при ориентации вектора магнитной индукции под углом 0° к пленке скорость коррозии не изменяется с ростом напряженности магнитного поля, а при ориентации вектора под углом 90° к плоскости пленки наблюдается рост скорости коррозии более чем в 2 раза.

4. Выявлено различие зависимостей изменения скорости электрохимической коррозии пленок Fe для подложек двух типов: стекло и полиэтилентерефталат (PET); пленки Fe на стеклянной подложке имеют скорость коррозии, в 4 раза превышающую скорость коррозии пленок Fe на подложке из полиэтилентерефталата.

5. Предложена качественная модель, объясняющая неоднородность локальной скорости коррозии по поверхности ферромагнитных тонких пленок Fe в присутствии малых магнитных полей, причиной которой является неоднородность локальных напряжений кристаллической решетки в области доменных границ вследствие упругих деформаций, вызванных магнитострикционным эффектом и дрейф парамагнитных продуктов коррозии Fe под действием внешнего магнитного поля к доменным границам ферромагнитной пленки Fe.

6. Выявлен механизм влияния внешнего магнитного поля малой напряженности на интегральную скорость коррозии, заключающийся в изменении удельной площади областей с повышенной локальной скоростью коррозии при изменении напряженности внешнего магнитного поля.

Основные публикации по теме диссертации

1. Набоко A.C., Маклаков С.С., Маклаков С.А., Рыжиков И.А., Акчурин Р.Х., Седова М.В. Эффект влияния ориентации и напряженности внешнего магнитного поля на процесс коррозии ферромагнитных тонких пленок железа // Вестник МИТХТ, т.8. №4. 2013. С. 92-95.

2 Набоко A.C., Маклаков С.С., Куликов C.B., Седова М.В., Рыжиков H.A. Формирование микрорельефа при коррозии ферромагнитных тонких пленок железа. // Вестник - СТАНКИН, №4 2013. (в печати).

3. Маклаков С.С., Маклаков С.А., Рыжиков И.А., Розанов К.Н., Осипов A.B., Набоко A.C., Амеличев В.А., Куликов C.B.. Структура и СВЧ магнитная проницаемость тонких пленок кобальта. // Российские нанотехнологии, т.7. №5. 2011.С. 65-69.

4. Набоко A.C., Ярушкина Т.А., Рыжиков И.А., Акчурин Р.Х., Афанасьев КН., Маклаков С.С., Седова М.В. Влияние внешнего магнитного поля на процессы электрохимического травления ферромагнитных пленок железа. // Сборник тезисов Тринадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН, 2012. С. 17.

5. Набоко A.C., Афанасьев К.Н., Маклаков С.С., Рыжиков H.A., Седова М.В. Аномальный магнетохимический эффект. // Сборник тезисов Четырнадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН, 2013. С. 18.

6. Набоко A.C., Маклаков С.С., Маклаков С.А., Рыжиков H.A. Влияние внутренних механических напряжений на коррозионную стойкость тонких пленок железа: электрохимические измерения. // Сборник тезисов Четырнадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН, 2013. С. 16.

7. Набоко A.C., Маклаков С.С. Электрохимическая коррозия тонких ферромагнитных пленок в нейтральном растворе. // Сборник тезисов Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2013», 2013. С. 104.

8. Maklakov S.S., Maklakov S.A., Naboko A.S., Ryzhikov I.A.. Electrochemical Corrosion of Thin Ferromagnetic Fe-N films in Neutral Solutions. // AVS 60th International Symposium and Exhibition, Long Beach, USA, 2013 (in print).

9. Набоко A.C., Афанасьев K.H, Маклаков C.C., Рыжиков И.А., Седова M.B. Эффект влияния внешнего магнитного поля на скорость электрохимического травления низкоразмерных тонких пленок железа. // Сборник тезисов Всероссийской молодежной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» в рамках Фестиваля Науки, 2012. С. 83.

10. Набоко A.C., Маклаков С.С. Влияние малых магнитных полей на скорость электрохимической коррозии // Сборник тезисов V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2013», 2013 (в печати).

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю к.т.н. доц. Рыжикову И.А., д.т.н. проф. Акчурину Р.Х., к.ф.-м.н. u.c. Маклакову С.С., коллективу кафедры «Материалов микро-, опто-, наноэлектроники», коллективу кафедры «Физики химии твердого тела» Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, коллективу лаборатории №4 ИТПЭ РАН (за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы), коллективу кафедры магнетизма Физического факультета Московского государственного университета и академику A.JI. Бучаченко (за помощь в обсуждении результатов).

Набоко Андрей Сергеевич Влияние малых магнитных полей на скорость электрохимической коррозии тонких пленок Ре Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 22.10.2013 Заказ № 101 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова

04201364972 Набоко Андрей Сергеевич

Влияние малых магнитных полей на скорость электрохимической

коррозии тонких пленок Ре

05.27.06. Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.т.н., доц. Рыжиков И. А.

На правах рукописи

Москва-2013

Оглавление

Введение......................................................................................4

I. Обзор литературы......................................................................10

1. Применение и методы получения тонких ферромагнитных пленок Ре. 10

1.1. Область применения и свойства ферромагнитных пленок.........10

1.2. Метод электронно-лучевого распыления..............................12

1.3. Метод магнетронного распыления в вакууме........................14

2. Структурные особенности тонких ферромагнитных пленок.............18

2.1. Основные виды дефектов.................................................18

2.2. Внутренние напряжения в тонких пленках...........................22

3. Магнитные свойства тонких ферромагнитных пленок Бе.................24

3.1. Доменная структура магнитных пленок...............................24

3.2. Методы визуализации доменов..........................................28

3.3. Магнитная анизотропия и магнитострикционные напряжения...31

3.4. Ферромагнитный резонанс................................................34

4. Коррозия тонких ферромагнитных пленок Бе................................35

4.1. Классификация коррозионных процессов.............................35

4.2. Особенности электрохимической коррозии...........................36

4.3. Влияние внутренних напряжений на скорость коррозии тонких металлических пленок...........................................42

5. Коррозионные процессы во внешнем магнитном поле....................44

5.1. Магнетохимия...............................................................44

5.2. Влияние магнитного поля на механизм радикальных химических реакций........................................................45

5.3. Формирование микрорельефа на поверхности ферромагнитных пленок Бе...............................................47

5.4. Влияние внешнего магнитного поля на скорость

коррозии ферромагнитных образцов....................................49

6. Анализ проблем и постановка задачи..........................................51

II. Экспериментальная часть......................................................53

1. Получение тонких ферромагнитных пленок железа........................53

2. Выбор режимов коррозионной обработки пленок железа.................60

3. Методика подготовки образцов пленок Бе для изучения микрорельефа поверхности.........................................................................64

4. Кулонометрические измерения скорости коррозии........................66

4.1. Кулонометрия во внешнем магнитном поле..........................66

4.2. Обработка данных кулонометрических измерений.................71

5. Исследование микрорельефа поверхности тонких пленок Бе............74

5.1. Измерение плотности круглых элементов микрорельефа.........74

5.2. Оценка адгезии пленки Ре к подложке.................................76

5.3. Оценка величины поверхностного натяжения пленок

Бе на подложке из стекла и полиэтилентерефталата...............77

5.4. Магнитостатические измерения.........................................79

5.5. Оптическая микроскопия.................................................79

5.6. Атомно-силовая микроскопия...........................................80

5.7. Интерференционная микроскопия......................................82

5.8. Сканирующая электронная микроскопия.............................83

§ 5.9 Спектрометрия комбинационного рассеяния.........................83

III. Обсуждение результатов........................................................84

1. Структура микрорельефа на поверхности тонких пленок Бе.............84

2. Элементный и химический состав микрорельефа поверхности..........90

3. Влияние внешнего магнитного поля на интегральную

скорость коррозии................................................................94

4. Механизм влияния внешнего магнитного поля на среднюю скорость коррозии.................................................................99

Выводы....................................................................................103

Список литературы......................................................................105

Введение

Актуальность темы

Ферромагнитные тонкие пленки широко применяют в качестве активных элементов датчиков магнитного поля [1], записывающих устройств в современных магнитных накопителях информации, в качестве СВЧ-антенн в микроэлектронике [2, 3]. Перспективным направлением, является разработка новых радиопоглощающих материалов на основе ферромагнитных тонких пленок [4, 5].

Известно, что в присутствии магнитных полей высокой напряжённости, коррозионное разрушение ферромагнитных материалов изменяется. Влияние слабых (до 0,1 Тл) магнитных полей на процессы коррозии изучено не достаточно, не смотря на то, что магнитное поле указанной напряжённости возникает при работе большинства приборов, основанных на ферромагнитных тонких плёнках. Международные стандарты по испытаниям коррозии не включает в рассмотрение магнитное поле. Коррозия тонких металлических плёнок в присутствии внешнего магнитного поля изучена слабо, что частично объясняется спецификой объекта.

Актуальной задачей является изучение электрохимической коррозии тонких плёнок Бе в присутствии контролируемого внешнего магнитного поля. Данная задача представляет собой фундаментальный интерес; практическое приложение результатов подобного исследования в дальнейшем может быть использовано для поиска новых эффективных методов защиты от коррозии.

Объект исследования

Объектом исследования в представленной работе являются тонкие ферромагнитные пленки Бе. При получении тонких магнитных плёнок используют методы нанесения в вакууме, что вызвано требованиями

контролируемой структуры и магнитных характеристик при высокой чистоте материала и заданном количестве. Варьируя технологические условия роста плёнок Ре возможно получение ферромагнетика с поликристаллической, аморфной и композиционной структурой типа «металл-металл».

Ферромагнитные плёнки Ре получают при помощи магнетронного распыления и электронно-лучевого испарения. При электронно-лучевом испарении воздействие на поверхность испаряемого материала электронным лучом с энергией 5-10 кэВ приводит локальному нагреву и термическому переводу вещества в газовую фазу. В данном методе применяют высокий вакуум, что снижает концентрацию примесей в плёнке Ре; рост плёнки Ре из паровой фазы происходит в отсутствие электромагнитного поля в зоне роста металла, которое может оказывать влияние на свойства магнитной плёнки.

При магнетронном распылении на постоянном токе мишень из распыляемого материала служит катодом при горении тлеющего разряда инертного газа. Ионы газа бомбардируют мишень; распыление происходит за счёт каскада упругих столкновений атомов газа и мишени. Магнетроны постоянного тока позволяют получать плёнки большой площади.

При изготовлении пленок Ре предъявляют строгие требования к величине коэрцитивной силы, магнитной проницаемости, поля насыщения, намагниченности насыщения и магнитной анизотропии. Важной задачей является придание материалу требуемой величины частотной дисперсии магнитной проницаемости. Стабильность магнитных характеристик во времени являются важным фактором. Коррозия железа приводит к деградации электромагнитных свойств пленок, что становится причиной нарушения работоспособности микроэлектронных компонент. Испытания на коррозионную устойчивость плёнок Ре в условиях химически агрессивной среды, в частности, в условиях солевого тумана, используют в авиационной и судостроительной промышленности.

Методы исследования

В ходе работы было проведено изучение микрорельефа поверхности, формируемого в результате обработки пленок Ре раствором СНзСООН. Морфология микрорельефа была изучена с помощью оптической микроскопии, интерференционной микроскопии высокого разрешения, атомно-силовой микроскопии (АРМ), электронной сканирующей микроскопии (8ЕМ). Анализ химического состава микрорельефа производился с помощью методов локального рентгеноспектрального анализа (ЕБХ) и спектрометрии комбинационного рассеяния.

Контроль интегральной скорости коррозии проводился с использованием метода кулонометрии в потенциостатическом режиме. Потенциал перепассивации пленок Ре был определен с помощью анализа поляризациониых кривых электрохимической коррозии Ре в растворе СНЗСООН..

Экспериментальные данные прошли статистическую обработку, произведена оценка среднеквадратичного отклонения.

Цели и задачи диссертации

Целью данной работы является объяснение влияния внешнего магнитного поля малой напряженности (до 0,1 Тл) и разной ориентацией вектора магнитной индукции к плоскости исследуемого образца на процессы электрохимической коррозии ферромагнитных тонких пленок Ре.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Исследование топологии и профиля микрорельефа поверхности после коррозионной обработки пленок Ре с применением оптической, атомно-силовой микроскопии (АРМ), сканирующей электронной микроскопии (БЕМ) и интерферометрии высокого разрешения.

• Определение химического состава микрорельефа поверхности после коррозионной обработки пленок Ре с применением локального

рентген о спектрального анализа (ЕОХ) и спектрометрии комбинационного рассеяния.

• Разработка стенда для проведения кулонометрических измерений скорости коррозии в потенциостатическом режиме в присутствии внешнего однородного магнитного поля.

• Выявление комплексного механизма влияния внешнего магнитного поля на скорость коррозии и оценка вклада локальной неоднородности скоростей коррозии по поверхности пленки в интегральную скорость коррозии.

Научная новизна

1. Предложен комплексный механизм формирования микрорельефа на поверхности тонких пленок Ре в результате коррозии. Установлена связь локальной неоднородности скорости коррозии на поверхности ферромагнитной пленки Ре с её доменной структурой.

2. Впервые обнаружен и изучен эффект влияния внешнего магнитного поля напряженностью от 0 до ОД Тл с вектором магнитной индукции, ориентированным под углом 90° и 0° к плоскости пленки, на интегральную скорость электрохимической коррозии пленок Ре на подложках из стекла и полиэтилентерефталата (РЕТ).

3. Выявлен механизм влияния внешнего однородного магнитного поля малой напряженности (до 0,1 Тл) на интегральную скорость электрохимической коррозии ферромагнитных пленок Ре.

Практическая значимость и область применения результатов работы Полученные в результате проделанной работы данные могут быть использованы для определения режимов коррозии тонких ферромагнитных пленок Ре в магнитном поле при разработке или модернизации методов

коррозионной защиты поверхности ферромагнитных тонкопленочных включений в композиционных радиопоглощающих материалах и покрытиях, предназначенных для работы в условиях воздействия повышенной влажности, химических производств, неблагоприятных экологических факторов и бытовых магнитных полей, наводимых электроприборами.

Эффект формирования микрорельефа, отражающего реальную доменную картину на поверхности ферромагнитных пленок, представляет интерес при разработке новых методов визуализации магнитной доменной структуры пленок.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Результаты влияния магнитного поля напряженностью 0,03 Тл, с различной ориентацией вектора магнитной индукции по отношению к плоскости ферромагнитных плёнок Ре, на текстуру микрорельефа, образующегося на поверхности металла, в результате обработки 30% раствором СНзСООН.

2. Результаты изучения морфологии и химического состава участков поверхности плёнок Fe, обработанных 30% раствором СНзСООН, на которых формируется микрорельеф, обусловленный локальной неоднородностью скорости коррозии.

3. Зависимость интегральной скорости коррозии тонких ферромагнитных пленок Fe толщиной 150 нм от напряжённости и ориентации вектора магнитной индукции внешнего однородного магнитного поля.

4. Предложение качественной модели формирования микрорельефа на поверхности тонких ферромагнитных пленок Fe в результате коррозии.

5. Интерпретация зависимости интегральной скорости коррозии плёнок Fe от ориентации вектора магнитной индукции относительно образца пленки и напряженности внешнего однородного магнитного поля.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы изложены на шести всероссийских и международных конференциях: Тринадцатая и Четырнадцатая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН (Москва, 2012, 2013); Международная молодежная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломопосов-2013» (Москва, 2013); Всероссийская молодежная конференция «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» в рамках Фестиваля Науки (Москва, 2012); 60-й Международный симпозиум и выставка (Лонг-Бич, США, 2013); V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2013» (Москва 2013).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 105 ссылок. Работа изложена на 115 страницах печатного текста и содержит 54 рисунков.

Личный вклад автора

Автором выполнена основная часть работы: получены образцы тонких пленок Ре для проведения исследований. Выбрана методика и аналитические средства, наиболее полно описывающие состав, структуру и свойства объекта исследования. Осуществлена интерпретация данных и обнаружен эффект зависимости скорости коррозии от направления и напряженности внешнего магнитного поля. Предложен механизм, устанавливающий связь между эффектом зависимости скорости коррозии от характеристик внешнего магнитного поля и эффектом формирования микрорельефа на поверхности тонких пленок железа в результате обработки их раствором СНзСООН. Разработана качественная модель, описывающая процесс электрохимической коррозии тонких ферромагнитных пленок в условиях внешнего магнитного поля малой напряженности.

I. Обзор литературы

1. Применение и методы получения тонких ферромагнитных пленок

Fe

1.1 Область применения и свойства тонких ферромагнитных пленок.

Ферромагнитные тонкие пленки находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Их применяют в записывающих устройствах в современных магнитных накопителях информации [6], в качестве элементов широкополосных СВЧ-устройств [2], при изготовлении фильтров на поверхностных магнитостатических волнах [7], в качестве ядра CMOS-совместимых высокочастотных микро-индукторов [8], в датчиках магнитного поля [9]. Ферромагнитные тонкие пленки являются перспективным материалом при разработке радиопоглощающих покрытий

[4].

Ферромагнитные тонкие пленки обладают рядом свойств, отличающих их от объемных ферромагнитных образцов, как объекты, чьи свойства определяются размером образца в одном направлении, то есть толщиной.

От толщины ферромагнитных пленок зависят такие параметры, как механическая прочность, электрическое сопротивление, величина магнитной проницаемости и др. Согласно закону Снука [10, 11], при условии Hejf<< 4%MS\

(jus-1) fres = 2/3 J'-47ÜMs (1)

где pis - статическая магнитная проницаемость, frcs = wres/2n - линейная резонансная частота у = у'/2л. Если представить размагничивающий фактор для тонких пленок как Nx ~ Ny ~ 0; Nz = 4п, тогда уравнение Снука преобразуется к виду:

(У* ~ V 'fres2 = (у''4жМ5)2 (2)

Из уравнения (2) видно, что тонкие магнитные пленки обладают наибольшей величиной магнитной проницаемости по сравнению с образцами иной геометрической формы [12]. Эта особенность делает магнитные тонкие пленки наиболее перспективными объектами при разработке электрофизических устройств.

Также рядом особенностей обладают структурные свойства тонких пленок. Выделяют четыре основных структурных типа пленок:

• монокристаллические (эпитаксиальный слой);

• поликристаллические;

• аморфные;

• композитные;

Эпитаксиальные слои представляют собой структурно совершенные пленки, полученные на кристаллических подложках, чей параметр кристаллической решетки близок параметру решетки растущего слоя.

Рис.1. Структурная модель переходного аморфно-кристаллического состояния, реализующегося при охлаждении из расплава с высокими скоростями [13]: 1 - область кристаллита с переменным параметром кристаллической решетки; 2 - область плавного перехода от кристаллического состояния к аморфному; 3 - тонкие аморфные прослойки.

1 2 3

В поликристаллических пленках толщина пленки близка размеру кристаллита. При уменьшении толщины поликристаллической пленки можно наблюдать переход структуры металла к аморфному состоянию через промежуточную структуру, называемую аморфно-нанокристаллической, представляющей собой включения нанокристаллитов металла в аморфной матрице (рис.1).

Подобная модель позволяет об