автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое получение магнетита для синтеза магнитных жидкостей

На правт рукописи

ш

Бажанова Анна Геннадьевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МАГНЕТИТА ДЛЯ СИНТЕЗА МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

05.17.03. - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 ШН 2011

Иваново-2011

4848211

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» на кафедре «Охрана труда и природы» и в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре «Технология электрохимических производств».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Балмасов Анатолий Викторович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Галанин Сергей Ильич

кандидат химических наук, доцент Хоришко Борис Алексеевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Вятский государственный университет» (г. Киров)

Защита состоится 20//г. в {О

часов на заседании совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г 205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан

ЛОЛ, 2011г.

Ученый секретарь совета д.т.н., доцент

Е.П. Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Магнитные жидкости (МЖ) - это искусственно синтезированный материал, обладающий уникальным сочетанием текучести и способности взаимодействовать с магнитным полем. Они представляют собой устойчивую коллоидную систему частиц магнитно-мягкого материала, стабилизированного поверхностно-активными веществами в жидкости-носителе. Магнитные жидкости могут применяться в динамических гасителях вибрации, в качестве среды для разделения материалов по плотности, для изготовления невытекающих смазок, компонента герметизирующих систем, для удаления разливов нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и ряде других направлений использования. Однако высокая стоимость МЖ, изготавливаемых из реактивного сырья, затрудняет возможность их широкого применения. При этом вопросам технологии получения МЖ не уделено достаточного внимания. Практически все известные способы получения магнетита для магнитной жидкости отличаются трудоемкостью, длительностью процессов и применением опасных веществ.

В последнее время получили развитие новые перспективные направления синтеза дисперсных оксидов металлов, одним из которых является электрохимический способ. Основные его преимущества - возможность получения чистых продуктов и управления их дисперсностью путем регулирования электрических параметров процесса электролиза. Поэтому актуальным представляется исследование возможности электрохимического получения магнетита для магнитных жидкостей. Однако данные по использованию анодного растворения железа в процессе синтеза магнитных жидкостей отсутствуют в литературе. Имеющиеся в литературе сведения по получению магнетита в процессе электрохимического растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах, малочисленны и противоречивы. Поэтому исследование процесса анодного окисления железа в условиях, обеспечивающих получение высокодисперсного магнетита, являющегося основным компонентом магнитных жидкостей, является актуальной задачей.

Цель работы - установление закономерностей анодного растворения железа в низкоконцентрированных растворах хлорида натрия и разработка основ технологии электрохимического получения магнетита для синтеза магнитных жидкостей.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

1. Изучение электрохимических процессов, протекающих на границе электрод-раствор хлорида натрия при получении магнетита.

2. Исследование состава, структуры и магнитных свойств твердой фазы, образующейся в процессе электрохимического растворения углеродистой стали в условиях, обеспечивающих протекание процесса ферритизации.

3. Изучение влияния электрического и гидродинамического режимов процесса электрохимического получения магнетита на его физико-химические свойства.

4. Исследование возможности замены листового анода на засыпной стружечный в процессе электрохимического получения магнетита.

5. Разработка процесса синтеза магнитных жидкостей с магнетитом, полученным электрохимическим способом.

6. Проведение испытаний МЖ на основе керосина с целью очистки поверхности воды от нефтепродуктов и выдача технологических рекомендаций для проектирования опытной нефтеловушки.

Научная новизна результатов исследования:

- Впервые показано, что основным продуктом анодного растворения углеродистой стали в низкоконцентрированных растворах хлорида натрия при повышенных температурах является высокодисперсный магнетит;

- Установлено, что снижение концентрации хлорида натрия с 1 до 0,2 % масс, обеспечивает повышение намагниченности насыщения магнетита, полученного при анодном растворении стали, в 1,5 раза;

- Показано, что повышение температуры раствора хлорида натрия до 80 °С способствует увеличению скорости анодного окисления и намагниченности насыщения полученного магнетита;

- Впервые синтезированы магнитные жидкости, содержащие магнетит, полученный электрохимическим способом, которые по своим свойствам не уступают магнитным жидкостям с магнетитом, полученным из реактивного сырья.

Новизна предложенной технологии электрохимического получения

магнетита для синтеза магнитных жидкостей подтверждена патентом РФ

№ 2363064.

Практическая значимость.

- Разработан высокоэффективный электрохимический способ получения магнетита для синтеза магнитных жидкостей;

- Предложена конструкция электролизера для получения магнетита путем анодного растворения стальной или чугунной стружки;

- Синтезированы магнитные жидкости с магнитной фазой, полученной электрохимическим способом, пригодные для сбора нефтепродуктов с поверхности воды. Технология сбора отработана на лабораторной и опытно-промышленной установках. Выданы технологические рекомендации для проектирования промышленной установки по получению МЖ и модернизации промышленных нефтеловушек;

- Синтез МЖ на основе керосина с магнетитом, полученным электрохимическим способом, позволяет снизить в 1,5 раза стоимость по сравнению с МЖ, полученными из железосодержащих отходов методом химической конденсации.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования электрохимических закономерностей получения магнетита путем анодного окисления углеродистой стали.

2. Результаты изучения состава, структуры и магнитных свойств магнетита, образующегося в процессе электрохимического растворения стали в условиях, созданных для процесса ферритизации.

3. Экспериментальные данные по эффективности работы. различных моделей электрохимических реакторов для получения магнетита с засыпным стружечным анодом.

4. Сравнительные характеристики магнитных жидкостей с магнетитом, полученным электрохимическим способом и способом химической конденсации.

5. Результаты испытания МЖ на углеводородной основе с магнетитом, полученным электрохимическим способом, для очистки поверхности воды от нефтепродуктов на лабораторной и опытно-промышленной установках.

Достоверность результатов работы обеспечивалась применением современных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка цели и задач исследования, анализ, обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций и заявок на изобретение проведена с соавторами публикаций.

Работа выполнена при поддержке фантами аспирантов в ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» в 2008 и 2009 годах, при поддержке НИОКР по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.») Государственного Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в 2007 и 2008 годах.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской студенческой научно-технической школы-конференции «Инженерные науки - защите окружающей среды» 2006 г., г. Тула, ТулГУ; ХП, ХШ Международной Плёсской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям 2006, 2008 гг., г. Плёс; на Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2006», г. Новочеркасск; на школе-семинаре «Подготовка, управление инновационными научно-техническими проектами и способы коммерциализации научно-технической продукции» в ГОУ ВПО «ЮжноРоссийский государственный университет экономики и сервиса», 2007 г., г. Шахты; семинаре «Использование нанотехнологий при утилизации широкого спектра промышленных и бытовых отходов», 2008 г., г. Москва, ЗАО «Концерн Наноиндустрия»; 4-ой науч.-практич. конференции «Актуальные проблемы экологии Ярославской области» 2008 г., г. Ярославль.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 7 таблиц, 44 рисунка и состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, включающего 198 наименования и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе диссертационной работы приведены литературные данные, касающиеся свойств магнитных жидкостей, различных способов получения их магнитной фазы, закономерности электрохимического растворения железа в щелочных, нейтральных и кислых водных растворах. Рассмотрено влияние хлорид- и сульфат-ионов на скорость растворения железа, пассивация железа в слабощелочных и нейтральных хлоридных средах. Установлено, что электрохимический способ получения магнетита для синтеза магнитных жидкостей не применялся.

Во второй главе приведено описание объектов и методов исследования. Объектами исследования явились электроды из стали СтЗ, стальная (сталь 3) и чугунная (чугун СЧ-15-30) стружка. Поляризационные измерения в исследуемых растворах электролитов проводили в потенциодинамическом и потенциостатическом режимах с использованием вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Поляризацию рабочего электрода осуществляли от потенциостата ПИ-50-1. В качестве задатчика потенциала использовали программатор ПР-8. Ток и потенциал регистрировали на самопишущем двухкоординатном потенциометре ПДА-1. Скорость вращения дискового электрода (400-3600 об/мин) задавалась двигателем, контроль числа оборотов осуществлялся с помощью цифрового тахометра ТЦ-ЗМ.

Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Для уменьшения омической ошибки при измерении потенциала анода под током использовался капилляр Луггина, который подводился к электроду на расстояние, равное его внешнему диаметру (50 мкм). Контроль между капилляром и исследуемой поверхностью осуществляли с помощью отсчетного микроскопа МПБ-2.

рН растворов измеряли с помощью иономера ЭВ-74, в качестве индикаторного электрода использовали стеклянный электрод (ЭСА-45-11), а в качестве вспомогательного - хлоридсеребряный (ЭВЛ-1М4).

Исследование магнитных свойств полученной магнитной фазы и магнитных жидкостей было проведено на вибрационном магнитометре. Питание вибратора осуществлялось от низкочастотного генератора сигналов ГЗ-112. Рентгенографические исследования образцов проводили, снимая дифрактограммы на рентгеновской установке УРС - 50 ИМ с СОК а излучением, Х= 1,7902 А. Дифрактограммы обрабатывались посредством специализированной компьютерной программы 01гБ1£ В соответствии с выходными данными, полученными с помощью программы БУБТАТ РеакБк 4.11, рассчитывался средний размер частиц в агрегате.

Морфологию образующихся порошков исследовали путем фотографирования с помощью просвечивающего электронного микроскопа марки ЭМВ-ЮОЛ (ускоряющее напряжение 50 кВ, разрешение - 3 ангстрема) и микроскопа биологического исследовательского марки МБИ-6 в режиме просвечивания при увеличении 9x7 с использованием светофильтра марки ЖСА-1. Полученные электролизом оксиды металлов измельчались с помощью ультразвукового диспергатора марки УЗДН-А в среде спирта в течение 1 минуты при частоте генератора 22 кГц.

Мёссбауэровские исследования проводились на установке ядерного у-резонанса, собранного на основе анализатора №ГА-1024, и электродинамической установки, работающей в режиме постоянных ускорений.

Для калибровки спектрометра использовался спектр ядер "Бе в гематите а-Ре203. Регистрация Мёссбауэровских спектров проводилась при температуре 300 К.

Третья глава посвящена исследованию возможности использования анодного растворения железосодержащих материалов для получения магнетита, применяемого в синтезе магнитных жидкостей.

Суть способа заключалась в анодном растворении стали в растворе ИаС1 и окислении промежуточных продуктов электрохимического процесса кислородом подаваемого воздуха. При этом основным процессом на аноде является реакция растворения железа:

Fe° •

■ Fe2+ + 2ё:

На катоде - выделение водорода, приводящее к подщелачиванию раствора:

2Н20 + 2е Н2 + 20Н";

При взаимодействии продуктов анодной и катодной реакции происходит образование гидроксида железа (П), который частично окисляется кислородом воздуха:

Fe2+ + 20Н" Fe(OH)2;

2Fe(OH)2 + Н20 + Уг02 — 2Fe(OH)3.

Образующиеся гидроксиды двух- и трехвалентного железа взаимодействуют с образованием магнетита:

2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 FeO • Fe203 (Fe304) + 4H20

При реализации процесса анодного растворения железа ддя получения магнетита целесообразно использовать растворы с низкой концентрацией NaCl, т.к. образующийся мелкодисперсный магнетит обладает большой адсорбционной способностью и при использовании концентрированных растворов резко возрастает количество воды, необходимое для его отмывки от NaCl.

Поляризационные кривые электрода из стали СтЗ представлены на рис. 1. 3 1 j, А/см2

Рис. 1. Анодные потенцнодинамические (50 мВ/с) поляризационные кривые на стальном (СтЗ) ВДЭ в растворе 1%№С1 при различных скоростях вращения, об/мин: 1-0; 2-400; 3-900; 4-1600; 5-2500. Т = 298 К.

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

Их вид характерен для процессов, протекающих с активационным контролем скорости. Однако наблюдаемая зависимость анодной плотности тока от скорости вращения дискового электрода, нелинейная в координатах / =

свидетельствует о смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса анодного растворения. Подтверждением этому служит величина энергии активации реакции анодного растворения железа, определенная температурно-кинетическим методом, которая составляет 21 кДж/моль.

Исследование зависимости скорости анодного растворения стали и намагниченности насыщения получаемого магнетита от условий проведения процесса (Рис. 2) показало, что скорость анодного растворения закономерно увеличивается с ростом плотности тока, концентрации и температуры раствора хлорида натрия. В то же время увеличение намагниченности насыщения образующегося магнетита наблюдается при снижении плотности тока и концентрации раствора NaCl. Исходя из этого были определены наиболее приемлемые параметры проведения процесса: CNaCi = 0,3-0,4 %, j = 1,5-2 А/дм2, t = 75-80 °С.

0,2 0,4 0,6 0,.

I,. кА/м 3^0

ю, г/мин 0,03

20 30 40 50 60 70 80

Рис. 2. Зависимости скорости анодного

растворения стали (кривые 1) и намагниченности насыщения магнетита (кривые 2) от: а) - концентрации раствора КаС! (1 = 80X^ = 2 А/даО; б) - температуры раствора (Сыаи = 0,4%; ] = 2 А/дм ); в) - плотности тока (С№С1 = 0,4%;1 = 80°С)

При данных условиях получен магнитный порошок черного цвета с намагниченностью насыщения 18 = 310 кА/м, который исследовали методами рентгеновской дифрактометрии и электронной микроскопии для установления возможности его использования в процессе синтеза магнитной жидкости.

Особенности дифрактограммы магнитной фазы (рис. 3) соответствуют дисперсному магнетиту со средним диаметром частиц 13 нм. Как следует из гистограммы распределения частиц по размерам (рис. 4), магнитные частицы, полученные электрохимическим способом, имеют размер до 40 нм, что является обязательным условием для дальнейшего получения магнитных жидкостей.

На рис. 5а приведен Мёссбауэровский спектр магнитного материала, полученного электрохимическим способом. Для сравнения приведен спектр магнетита (Те304) с размером частиц около 1 мкм, полученного из реактивного сырья, (рис. 56).

1„ КА/М

0,04 0,03 0,02 0,01 0

и¿ррсиь уиоммь/г} угС)

Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма образца дисперсного магнитного материала, полученного электрохимическим способом

размер частиц, нм

Рис. 4. Гистограмма распределения частиц по размерам дисперсного магнитного материала, полученного электрохимическим способом

V, тпЛ

Рис. 5. Мёссбауэровские спектры магнитных частиц, полученных:

а) - электрохимическим способом, б) - химической конденсацией из реактивного сырья

На спектре чистого магнетита ядрам железа, находящимся в октаэдрическом положении (В-узлы), соответствует секстет с параметрами эффективного магнитного поля 460 кЭ и изомерным сдвигом 0,64 мм/с. Железу, находящемуся в тетраэдрическом положении (А-узлы), соответствует секстет с параметрами эффективного магнитного поля 490 кЭ и изомерным сдвигом 0,32 мм/с. Значение изомерного сдвига отражает валентность иона железа. Следовательно, в октаэдрическом положении находятся ионы двух- и трехвалентного железа, а в тетраэдрическом - ион трехвалентного железа, что соответствует структурной формуле чистого магнетита Ре304, которая представляет собой обращенную шпинель:

Ре3+ |Те2+ Бе3+] 042' тетраэдрич. октаэдрич.

На спектре образца, представленного на рисунке 5а, октаэдрическому и тетраэдрическому секстету соответствует секстет с такими же параметрами, как и у образца чистого магнетита. Уменьшение интенсивности линий октаэдрического секстета и увеличение интенсивности линий тетраэдрического отражает уменьшение размеров частиц, что вполне согласуется с результатами рентгеновской дифрактометрии (рис. 3).

Спектр магнитных частиц, полученных электрохимическим способом при вышеуказанных параметрах (С№а = 0,3-0,4 %, j = 1,5-2 А/дм2, t = 75-80 °С), соответствует спектру чистого магнетита, т.е. образующиеся магнитные частицы соответствуют дисперсному магнетиту.

Для определения стабильности протекания электрохимического процесса были проведены исследования зависимости плотности тока от времени в потенциосгатическом режиме (Еа = 40 мВ) в ячейке проточного типа. Скорость подачи электролита составляла 80 и 220 мл/мин. Как видно из рис. 6, в начальный период времени наблюдается увеличение плотности тока за счет растравливания металла и увеличения истинной поверхности электрода. С увеличением скорости протока электролита улучшается удаление продуктов анодного окисления железа, что приводит к некоторому увеличению силы тока при одном и том же потенциале (кривая 2, рис. 6). Пассивация анода, наступающая примерно через 1 час после начала электролиза, препятствует эффективному протеканию процесса. Одним из способов уменьшения влияния пассивирующих слоев является периодическое изменение полярности электродов. При катодной поляризации пассивного электрода происходит восстановление металла, входящего в состав оксида, а также разрушение оксидного слоя выделяющимся водородом. Как следует из рис. 6, изменение полярности электродов нужно проводить с периодичностью не менее чем 1 раз за час электролиза.

, мА/см!

Рис. 6. Зависимость плотности тока от продолжительности электролиза (Еа = 40 мВ). Скорость подачи электролита:

1 - 80 мл/мин;

2 - 220 мл/мин

Основной анодной реакцией процесса электрохимического получения магнетита является растворение стального анода с образованием ионов железа Ре2+. В процессе синтеза магнитной жидкости для успешной стабилизации суспензии магнитных частиц необходимо, чтобы значение рН суспензии магнетита находилось в пределах от 7,5 до 8,5. В ходе процесса анодного растворения стали в зависимости от условий его проведения меняется конечное значение рН раствора. Для нашего случая это связано с тем, что основной

катодной реакцией является выделение водорода, приводящее к увеличению рН раствора. Поэтому требуется определить такие параметры проведения электролиза, при которых достигаются необходимые для стабилизации магнетита значения рН.

На рис. 7 представлены зависимости конечного значения рН от плотности тока при различном времени пребывания жидкости в межэлектродном пространстве. Расстояние между электродами - 10 мм. Как следует из рис. 6, с увеличением плотности тока время, необходимое для достижения рН, обеспечивающего стабилизацию магнетита, уменьшается.

Рис. 7. Зависимость рН от плотности тока при различной продолжительности процесса растворения: 1-30 с, II-70с, III-120 с.

0 12 3 4

В четвертой главе исследован процесс получения магнетита при замене листового анода из стали СтЗ на анод из металлической стружки.

Исследовались три модели электрохимических реакторов (рис. 8) - с электродом осевого поля (I), электродом радиального поля (II) и с коаксиально расположенными электродами (Ш).

I2 ;

| стружечный анод

| анодный и катодный ' токоподводы

I

£

3

П

III

Рис. 8. Модели электрохимических реакторов с засыпным стружечным анодом: 1 - подача раствора электролита; 2 - отвод суспензии магнетита Показано (рис. 9), что скорость растворения стружки (и) зависит от удельной поверхности стружечного анода, скорости течения электролита в электродном пространстве и токовой нагрузки. С увеличением удельной поверхности засыпки, скорости подачи раствора, силы тока скорость растворения увеличивается. Результаты проведенных экспериментов позволили заключить, что величина предпочтительной порозности засыпного слоя составляет 0,45 - 0,55, при этом наблюдается наибольшая скорость растворения стальной стружки.

0,012 <?'г/мвн 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0

а)

а, м2/м3

2000

4000

6000

0,012 -^шш б)

0,01.)

0,008 -(

0,006 1 tr

0,004 | <>" ЯД 2 Ъ з

0,002 : 8, мЧм3

0,2 0,4 0,6

Рис. 9. Влияние технологических параметров на эффективность работы электрохимического реактора модели I с засыпным анодом-, а) удельной поверхности загрузки (а) при расходе электролита (л/ч): 1 - 14; 2 - 8; 3 - 4;

б) порозности слоя (е) при расходе электролита

(л/ч): 1 - 14; 2-8; 3-4

в) силы тока (I) при расходе электролита 14 л/ч

При сравнении эффективности работы различных моделей электрохимических реакторов: с электродом осевого поля, электродом радиального поля и с коаксиально расположенными электродами установлено, что наибольшую производительность обеспечивает применение реактора с электродом осевого поля.

Пятая глава посвящена синтезу магнитной жидкости с магнетитом, полученным разработанным электрохимическим способом.

В процессе синтеза магнитной жидкости с целью повышения намагниченности насыщения водная суспензия магнетита была обработана в различных электромагнитных аппаратах. В качестве стабилизатора коллоидной системы выбрана олеиновая кислота, способная хемосорбироваться на поверхности магнетита.

Получение магнитной жидкости на основе керосина происходило по стадиям, указанным на рис. 10._

Стальная стружка

нго

МаС1

Раствор электролита

1_£

воздух

Электрохимическое получение магнетита (80 °С) с использованием постоянного тока

Отстаивание | суспензии на \ электромагнитах |

Магнитная Удаление Ц_

жидкость воды |"

Пептизация 1 = 95 "С

Олеиновая к-та

Электромагнитная активация

магнетита

керосин

Рис. 10. Блок-схема

получения магнитной жидкости на основе керосина с магнитной фазой,

полученной электрохимическим способом

Свойства полученных магнитных жидкостей представлены в табл. 1. Магнитные жидкости, полученные электрохимическим способом, не уступают по своим магнитным характеристикам промышленным магнитным жидкостям, полученным химической конденсацией, и являются пригодными для использования в процессе очистки воды от нефтепродуктов, где намагниченность насыщения должна быть не менее 10 кА/м.

Таблица 1

Характеристика полученных магнитных жидкостей

№ Жидкость Стабильность, Плотность, Объемная доля 15, кА/м

образца -носитель сутки кг/м3 магнетита, %

МЖХ-1 керосин 704 933 4,8 10,3

МЖХ-2 керосин 720 985 6,4 11,4

МЖЭ-3 керосин 712 987 6,0 11,2

МЖЭ-4 керосин 716 970 5,4 10,6

МЖ-5 керосин - 937 5,1 11,6

МЖХ-1,2 - магнитные жидкости на основе керосина с магнитной фазой, полученной химическим способом с использованием железосодержащих отходов (ЖСО); МЖЭ-3,4 -магнитные жидкости на основе керосина с магнетитом, полученным электрохимическим способом; МЖ-5 - промышленные магнитные жидкости на основе керосина, полученные химической конденсацией из реактивного сырья.

Шестая глава посвящена изучению эффективности применения магнитных жидкостей на основе керосина с магнетитом, полученным электрохимическим способом, для удаления нефтепродуктов (НП) с поверхности воды. Исследования проводились совместно с Ивановским государственным энергетическим университетом на кафедре электромеханики на лабораторной установке.

Смешение НП с магнитной жидкостью осуществлялось путем разлива МЖ или ее распылением. Для диффузии МЖ в НП давалась выдержка различной продолжительности. Смесь НП и МЖ под действием магнитного поля втягивалась в зазор магнитосборника (МС) и откачивалась оттуда насосом в емкость. В качестве НП использовались веретенное масло и сырая нефть высотой слоя до 9 мм. Объем вводимой МЖ производился из его отношения к объему НП, который следовало собрать, как 1:10.

Из полученных данных следует, что магнитная жидкость на основе керосина с магнетитом, полученным электрохимическим способом, пригодна для использования при очистке воды от нефтепродуктов при эффективности сбора 95%; время выдержки до сбора смеси НП с МЖ при толщине слоя до 9 мм составляет от 3 до 7 минут.

Разработана лабораторная установка, моделирующая работу промышленной нефтеловушки при использовании магнитной жидкости с устройством для непрерывного сбора ОНП. Сбор НП происходил при вращении полого барабана, внутренняя поверхность которого покрыта постоянными магнитами. Для высоты слоя НП до 10 мм наиболее приемлемыми параметрами очистки являются - соотношение МЖ:НП=1:7, время выдержки после нанесения МЖ - 10 минут, скорость вращения барабана - 30 об/мин. Эффективность очистки достигает 96%. Концентрация НП в

очищенной воде - не более 8 мг/дм3 по сравнению с промышленными нефтеловушками 50-70 мг/дм3 и флотаторами - 20-30 мг/дм3.

На основании проведенной работы составлены технологические рекомендации для проектирования установки для получения магнитной жидкости на основе керосина, а также ТУ на магнитную жидкость. По разработанным чертежам ООО «ФЕРОС» изготовлена опытно-промышленная нефтеловушка, высокая эффективность которой подтверждена актом испытаний.

Экономический эффект разработанной технологии электрохимического получения магнетита для 10 тонн МЖ в год по сравнению с химической конденсацией из железосодержащих отходов составляет 2 184 тыс. руб.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано анодное растворение углеродистой стали (СтЗ) в условиях, обеспечивающих получение магнетита. Установлено, что в низкоконцентрированных (0,2 - 1 %) растворах хлорида натрия растворение стали протекает со смешанным диффузионно-кинетическим контролем скорости процесса.

2. Методами рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и Мёссбауэровской спектроскопии установлено, что при электрохимическом способе получения образуются магнитные частицы, соответствующие дисперсному магнетиту (Рез04) со средним размером 13 нм.

3. Изучено влияние параметров электрохимического процесса на скорость анодного растворения стали СтЗ и магнитные свойства получаемого магнетита. Установлено, что намагниченность насыщения образующегося магнетита снижается с ростом концентрации хлорида натрия, плотности тока и с уменьшением температуры раствора электролита. Определены условия электрохимического получения высокодисперсного магнетита: концентрация раствора хлорида натрия 0,3-0,4%, анодная плотность тока - 1,5-2 А/дм2, температура раствора - 75-80 °С.

4. Проведены исследования процесса получения магнетита при замене листового анода на металлическую стружку. Установлено, что величина поляризующего тока и равномерность работы стружечного засыпного электрода определяются геометрическими характеристиками электрода -долей площади поперечного сечения твердой и жидкой фазы (пористостью слоя) и внутренней поверхностью пор в единице объема электрода (удельной поверхностью засыпки). Величина предпочтительной порозности засыпного слоя составляет 0,45 - 0,55, при этом наблюдается наибольшая скорость растворения стальной стружки.

5. Синтезированы магнитные жидкости на основе керосина с магнитной фазой, полученной электрохимическим способом, которые по свойствам не уступают промышленным магнитным жидкостям, полученным химической конденсацией. Полученные магнитные жидкости могут использоваться для очистки воды от нефтепродуктов.

6. Созданы и испытаны лабораторные нефтеловушки для удаления нефтепродуктов с поверхности воды, эффективность которых составляет более 94 %. На основании разработанных технологических рекомендаций ООО «ФЕРОС» (г. Ярославль) изготовлена опьггао-промышленная нефтеловушка, высокая эффективность которой подтверждена актом испытаний.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Электрохимический способ получения магнитной жидкости для очистки воды от нефтепродуктов /

A. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева // Проблемы региональной экологии. - 2010. - № 4 - С. 92-94.

2. Бажанова, А. Г. Электрохимический способ получения наночастиц магнетита го железосодержащих отходов / А. Г. Бажанова, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, И. Н. Захарова, А. М. Шипилин, М. А. Шипилин // Экология и промышленность России. - 2009. - №9. - С. 16-17.

3. Бажанова, А. Г. Определение характера функциональных групп на поверхности магнетита / А. Г. Бажанова, В. М. Макаров, С. 3. Калаева И Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 10. -С. 151-152.

4. Бажанова, А. Г. Утилизация омагниченного нефтепродукта как модифицирующей добавки в битумный материал / А. Г. Бажанова,

B. М. Макаров, С. 3. Калаева, О. П. Филиппова, А. М. Сыроварова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология . -2009. - Т. 52. - № 10. -

C. 146-148.

5. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Переработка железосодержащих отходов с получением наночастиц для изготовления магнитной жидкости / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, И. Н. Захарова,

A. М. Шипилин, Ю. И. Страдомский, Н. А. Морозов, А. М. Бегунов, Н. И. Воронина // Нанотехника. - 2007.- № 11,- С. 66-69.

6. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Нанотехнология получения магнитных жидкостей из железосодержащих отходов / А. Г. Ерехинская,

B. М. Макаров, С. 3. Калаева // Нанотехника. - 2008. - №3(15). - С. 80-82.

7. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Магнитные жидкости из отходов производства / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, И. Н. Захарова, А. М. Шипилин, А. М. Бегунов, Н. И. Воронина // Экология и промышленность России.- 2007. - № 7 - С. 8-9.

8. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Синтез и применение магнитных жидкостей из железосодержащих отходов на основе керосина / А. Г. Ерехинская,

B. М. Макаров, С. 3. Калаева, И. Н. Захарова, А. М. Шипилин // Известия Тульского государственного университета. Науки о Земле. - 2007.- Вып. 1. -

C. 76-79.

9. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Исследование эффективности сбора нефтепродуктов с поверхности воды с помощью магнитной жидкости из отходов / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, И. Н. Захарова, А. М. Шипилин, Ю. И. Страдомский, Н. А. Морозов // Известия Тульского государственного университета. Экология и рациональное природопользование. - 2006.- Вып. 8.- С. 237-239.

10. Пат. № 2363064 РФ МПК7: Н 01 F 1/28. Способ получения магнитной жидкости / Ерехинская (Бажанова) А. Г., Макаров В. М., Шипилин А. М., Захарова И. Н, Калаева С. 3., Бажанов Н. Н., Шипилин М. А. - № 2008102680; опубл. 27.07.2009, Бюл. № 21.

11. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Магнитные жидкости из железосодержащих отходов / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, И. Н. Захарова, А. М. Шипилин // XII Международная Плесская конференция по магнитным жидкостям: Сб. научн. тр. - Плес, 2006. - С. 32-35.

12. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Утилизация железосодержащих отходов производства для синтеза магнитных жидкостей / А. Г. Ерехинская, С. 3. Калаева, О. В. Ладыгина // XIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология»: Труды в 3-х томах - Томск, 2007. - Т 3. - С. 109111.

13. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Переработка железосодержащих отходов в магнитные жидкости / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, И. Н. Захарова, А. М. Шипилин // 3-я Международная конф. По проблемам горной промышленности, строительства и энергетики: матер, конф. - Тула, 2007. - С.422-424.

14. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Электрохимический способ получения магнитной жидкости для очистки воды от нефтепродуктов / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева II Высокие технологии в экологии: труды 11-й Международной научно-практической конференции. -Воронеж, 2008. - С. 180-182.

15. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Исследование процесса сбора нефтепродуктов с поверхности воды с помощью магнитной жидкости из отходов / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, А. М. Шипилин // XIV Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология»: Труды в 3-х томах - Томск, 2008. - Т 3. - С. 219-221.

16. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Электрохимический способ получения наночастиц магнетита из железосодержащих отходов для синтеза магнитных жидкостей / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, А. М. Шипилин, М. А. Шипилин // XIII Международная Плесская конференция по нанодисперсным магнитным жидкостям: Сб. научн. тр. -Плес, 2008.-С. 50-54.

17. Ерехинская (Бажанова), А. Г. Мессбауэровские исследования магнитных жидкостей / А. Г. Бажанова, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, И. Н. Захарова, А. М. Шипилин, М. А. Шипилин, С. В. Васильев, В. С. Русаков // XIII Международная Плесская конференция по нанодисперсным магнитным жидкостям: Сб. научн. тр. - Плес, 2008. - С. 57-61.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору кафедры «Охрана труда и природы» ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» Макарову Владимиру Михайловичу за помощь, оказанную при выполнении работы и полезное обсуждение ее результатов.

Заказ 472. Тираж 100. Печ. л. 1. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структура и свойства магнитной жидкости.

1.2. Способы получения магнитных наночастиц.

1.2.1. Карбонильный способ.

1.2.2. Конденсационный способ.

1.2.3. Электролитический способ.

1.2.4. Получение магнитных наночастиц оксидов металлов.

1.2.5. Получение магнитно-реологических суспензий технического назначения.

1.3. Закономерности электрохимического растворения железа в водных растворах.

1.3.1. Электрохимическое поведение железа в щелочных средах.

1.3.2. Электрохимическое поведение железа в нейтральных средах.

1.3.3. Электрохимическое поведение железа в кислых средах.

1.3.4. Теория поверхностного комплекса с переносом заряда (ПКПЗ).

1.3.5. Роль компонентов раствора в процессе анодного растворения железа.

1.3.6. Влияние сульфат - ионов на скорость растворения железа.

1.3.7. Влияние хлорид - ионов на скорость растворения железа.

1.3.8. Пассивность железа.

1.3.8.1. Явление пассивности: современное состояние и тенденции развития.

1.3.8.2. Пассивация железа в кислых сульфатных средах.

1.3.8.3. Пассивация железа в слабощелочных и нейтральных хлоридных средах.

1.3.8.4. Строение, состав и защитные свойства пассивирующих пленок на железе в нейтральных и щелочных средах.

2. ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Методика поляризационных измерений.

2.2. Методика определения выхода по току.

2.3. Методы изучения структуры электродных материалов.

2.3.1. Рентгеновская дифрактометрия.

2.3.2. Электронная микроскопия.

2.3.3. Мёссбауэровская спектроскопия.

2.3.4. Методика измерения магнитных свойств магнитной фазы и магнитных жидкостей.

2.3.5. Методика определения физико-химических свойств магнитных жидкостей.

2.3.6. Методика электрохимического получения магнетита.

Рис. 2.5. Схема экспериментальной установки.

2.3.7. Температурно-кинетический метод расчета кажущейся энергии активации процесса анодного растворения стали.

2.3.8. Электроды и растворы.

2.3.9. Измерение рН.

3. ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МАГНЕТИТА ДЛЯ СИНТЕЗА МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ.

3.1. Электрохимическое получение магнетита.

3.2. Исследование анодного поведения углеродистой стали СтЗ в условиях, обеспечивающих получение магнетита.

3.3. Оценка влияния параметров электрохимического процесса на скорость анодного растворения стали СтЗ и магнитные свойства образующегося магнетита.

3.3.1. Оценка влияния параметров электрохимического растворения на анодный выход железа по току.

3.4. Исследования магнитных частиц, полученных электрохимическим способом.

3.5. Исследование зависимости плотности тока от времени.

3.6. Измерение рН раствора в процессе электролиза.

4. ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МАГНЕТИТА ПРИ ЗАМЕНЕ ЛИСТОВОГО АНОДА НА МЕТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУЖКУ.

4.1. Методика проведения эксперимента.

4.2. Определение геометрических характеристик чугунной и стальной стружки.

4.3. Влияние технологических параметров стружки на эффективность работы электрохимического реактора с засыпным анодом.

4.4. Сравнение эффективности работы различных моделей электрохимических реакторов.

5. ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ.

5.1. Обработка магнитной фазы, полученной электрохимическим и химическим способами из ЖСО, в электромагнитном поле (ЭМП) аппаратов с различными параметрами.

5.2. Синтез магнитной жидкости на основе керосина с магнетитом, полученным электрохимическим способом.

6. ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ С МАГНИТНОЙ ФАЗОЙ, ПОЛУЧЕННОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ, ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ.

6.1. Экспериментальные исследования.

6.2. Установка-нефтеловушка по очистке воды от нефтепродуктов.

7. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ.

Магнитные жидкости — это искусственно синтезированный материал, обладающий уникальным сочетанием текучести и способности ощутимо взаимодействовать с магнитным полем. Они являются перспективным материалом, так как практически не стареют, не разлагаются, остаются жидкими в магнитном поле и полностью восстанавливают свои характеристики после снятия поля.

Магнитные жидкости (МЖ) представляют собой устойчивую коллоидную систему частиц магнитномягкого материала, стабилизированного поверхностно-активными веществами в жидкости-носителе. Они были созданы в середине 60-х годов и в то время были известны как феррожидкости, ферромагнитные жидкости, намагничивающиеся жидкости. Находясь в магнитном поле, они приобретают магнитный момент, который лишь на порядок меньше магнитного момента твердых магнетиков. В последние годы достигнуты успехи в создании магнитных жидкостей с широким спектром физических свойств.

Магнитные жидкости могли бы иметь весьма широкий спектр применения: в динамических гасителях вибрации, для удаления разливов нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, для изготовления невытекающих смазок, в качестве среды для разделения материалов по плотности, компонента герметизирующих систем и ряде других направлений использования. Однако стоимость МЖ затрудняет возможность такого применения, т. к. изготавливается из реактивного сырья в очень малых масштабах.

Необычное сочетание свойств магнитных жидкостей и возможность их широкого использования способствуют развитию исследований по изучению свойств и способов их получения. При этом вопросам технологии получения МЖ не уделено достаточного внимания. Хорошо изучен способ получения магнитной жидкости, где в качестве феррофазы при получении магнитной жидкости использовали материалы, обладающие более высокими магнитными свойствами - высокодисперсное металлическое железо, кобальт, мягкие магнитные сплавы типа пермендюр [1]. Однако при использовании чистых металлов возникает ряд технологических трудностей, связанных как с получением высокодисперсных частиц и их защитой от окисления, так и с их стабилизацией с последующим диспергированием в жидкости-носителе. Поэтому наряду с металлами в качестве феррофазы все чаще используется магнетит (смешанный оксид железа БеО • Ре2Оз), который благодаря простоте получения высокодисперсных частиц, хорошей адсорбционной способности и химической устойчивости позволяет получать магнитные жидкости, которые близки по магнитным параметрам магнитным жидкостям на основе металлов. Наиболее распространен способ получения магнитной жидкости, заключающийся в осаждении частиц магнетита из водных растворов солей Бе и Бе - избытком щелочи №ОН или ЪЛНЦОН [2]. Также разработан способ получения магнитной жидкости, включающий образование суспензии магнетита путем соосаждения из растворов ионов двух- и трехвалентного железа, где в качестве источника трехвалентного железа для получения магнитной феррофазы используется солянокислый раствор осадка-отхода очистки сточных вод гальванических цехов [3]. Описанные выше способы получения магнитной жидкости отличаются трудоемкостью и длительностью процессов с получением дорогостоящего продукта, что сдерживает их применение в различных сферах. В последнее время получили развитие новые перспективные направления синтеза дисперсных оксидов металлов, одним из которых является электрохимический способ. Основное его преимущество — возможность получения чистых продуктов, а регулирование электрических параметров процесса электролиза позволяет получать материалы с заданной дисперсностью, что еще больше повышает его практическую ценность. Поэтому актуальным представляется исследование возможности электрохимического получения магнетита для магнитных жидкостей. Однако данные по использованию электрохимического растворения в процессе синтеза магнитных жидкостей отсутствуют в литературе. Имеющиеся в литературе сведения по получению магнетита в процессе электрохимического растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах, малочисленны и противоречивы. Поэтому исследование процесса анодного окисления железа в условиях, обеспечивающих получение высокодисперсного магнетита, являющегося основным компонентом магнитных жидкостей, является актуальной задачей.

Поэтому целью данной работы явилось установление закономерностей анодного растворения железа в низкоконцентрированнных растворах хлорида натрия и разработка основ технологии электрохимического получения магнетита для синтеза магнитных жидкостей.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

1. Изучение электрохимических процессов, протекающих на границе электрод-раствор хлорида натрия при получении магнетита;

2. Исследование состава, структуры и магнитных свойств твердой фазы, образующейся в процессе электрохимического растворения углеродистой стали в условиях, обеспечивающих протекание процесса ферритизации;

3. Изучение влияния электрического и гидродинамического режимов процесса электрохимического получения магнетита на его физико-химические свойства;

4. Исследование возможности замены листового анода на засыпной стружечный в процессе электрохимического получения магнетита;

5. Разработка процесса синтеза магнитных жидкостей с магнетитом, полученным электрохимическим способом;

6. Проведение испытаний МЖ на основе керосина с целью очистки поверхности воды от нефтепродуктов и выдача технологических рекомендаций для проектирования опытной нефтеловушки.

Научная новизна результатов исследования:

• Впервые показано, что основным продуктом анодного растворения углеродистой стали в низкоконцентрированных растворах хлорида натрия при повышенных температурах является высокодисперсный магнетит;

• Установлено, что снижение концентрации хлорида натрия с 1 до 0,2 % масс, обеспечивает повышение намагниченности насыщения магнетита, полученного при анодном растворении стали, в 1,5 раза;

• Показано, что повышение температуры раствора хлорида натрия до 80 °С способствует увеличению скорости анодного окисления и намагниченности насыщения полученного магнетита;

• Впервые синтезированы магнитные жидкости, содержащие магнетит, полученный электрохимическим способом, которые по своим свойствам не уступают магнитным жидкостям с магнетитом, полученным из реактивного сырья.

Новизна предложенной технологии электрохимического получения магнетита для синтеза магнитных жидкостей подтверждена патентом РФ 2363064.

Практическая значимость.

• Разработан высокоэффективный электрохимический способ получения магнетита для синтеза магнитных жидкостей;

• Предложена конструкция электролизера для получения магнетита путем анодного растворения стальной или чугунной стружки;

• Синтезированы магнитные жидкости с магнитной фазой, полученной электрохимическим способом, пригодные для сбора нефтепродуктов с поверхности воды. Технология сбора отработана на лабораторной и опытно-промышленной установках. Выданы технологические рекомендации для проектирования промышленной установки по получению МЖ и модернизации промышленных нефтеловушек;

• Синтез МЖ на основе керосина с магнетитом, полученным электрохимическим способом, позволяет снизить в 1,5 раза стоимость по сравнению с МЖ, полученными из железосодержащих отходов методом химической конденсации.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования электрохимических закономерностей получения магнетита путем анодного окисления углеродистой стали;

• Результаты изучения состава, структуры и магнитных свойств магнетита, образующегося в процессе электрохимического растворения стали в условиях, созданных для процесса ферритизации;

• Экспериментальные данные по эффективности работы различных моделей электрохимических реакторов для получения магнетита с засыпным стружечным анодом;

• Сравнительные характеристики магнитных жидкостей с магнетитом, полученным электрохимическим способом и способом химической конденсации;

• Результаты испытания МЖ на углеводородной основе с магнетитом, полученным электрохимическим способом, для очистки поверхности воды от нефтепродуктов на лабораторной и опытно-промышленной установках.

Достоверность результатов работы обеспечивалась применением современных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка цели и задач исследования, анализ, обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Подготовка публикаций и заявок на изобретение проведена с соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на пятьдесят девятой научно-технической конференции ЯГТУ 2006г.; Всероссийской студенческой научно-технической школы-конференции «Инженерные науки — защите окружающей среды» 2006г., г. Тула, ТулГУ; XII Международной Плёсской конференции по магнитным жидкостям 2006г., г. Плёс; на Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2006», г. Новочеркасск; на школе-семинаре «Подготовка, управление инновационными научно-техническими проектами и способы коммерциализации научно-технической продукции» в ГОУ ВПО «Южно

Российский Государственный университет экономики и сервиса», 2007г., г. Шахты; семинар «Использование нанотехнологий при утилизации широкого спектра промышленных и бытовых отходов», 2008г., г. Москва, ЗАО «Концерн Наноиндустрия»; 4-ой науч.-практич. конференции «Актуальные проблемы экологии Ярославской области» 2008г., г. Ярославль, Правительство Ярославской обл., РЭА, РАЕН Верхневолжское отделение; XIII Международной Плёсской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям 2008г., г. Плёс.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 9 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 7 таблиц, 44 рисунка и состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, включающего 198 наименований и приложения.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Исследовано анодное растворение углеродистой стали (СтЗ) в условиях, обеспечивающих получение магнетита. Установлено, что в низкоконцентрированных (0,2 - 1 %) растворах хлорида натрия растворение стали протекает со смешанным диффузионно-кинетическим контролем скорости процесса.

2. Методами рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и Мёссбауэровской спектроскопии установлено, что при электрохимическом способе получения образуются магнитные частицы, соответствующие дисперсному магнетиту (Ре304) со средним размером 13 нм.

3. Изучено влияние параметров электрохимического процесса на скорость анодного растворения стали СтЗ и магнитные свойства получаемого магнетита. Установлено, что намагниченность насыщения образующегося магнетита снижается с ростом концентрации хлорида натрия, плотности тока и с уменьшением температуры раствора электролита. Определены условия электрохимического получения высокодисперсного магнетита: концентрация раствора хлорида натрия 0,3-0,4%, анодная плотность тока - 1,5-2 А/дм , температура раствора -75-80 °С.

4. Проведены исследования процесса получения магнетита при замене листового анода на металлическую стружку. Установлено, что величина поляризующего тока и равномерность работы стружечного засыпного электрода определяются геометрическими характеристиками электрода - долей площади поперечного сечения твердой и жидкой фазы (пористостью слоя) и внутренней поверхностью пор в единице объема электрода (удельной поверхностью засыпки). Величина предпочтительной порозности засыпного слоя составляет 0,45 - 0,55, при этом наблюдается наибольшая скорость растворения стальной стружки.

5. Синтезированы магнитные жидкости на основе керосина с магнитной фазой, полученной электрохимическим способом, которые по свойствам не уступают промышленным магнитным жидкостям, полученным химической конденсацией. Полученные магнитные жидкости могут использоваться для очистки воды от нефтепродуктов.

6. Созданы и испытаны лабораторные нефтеловушки для удаления нефтепродуктов с поверхности воды, эффективность которых составляет более 94 %. На основании разработанных технологических рекомендаций ООО «ФЕРОС» (г. Ярославль) изготовлена опытно-промышленная нефтеловушка, высокая эффективность которой подтверждена актом испытаний.

Разработаны технологические рекомендации для проектирования промышленной установки получения МЖ и модернизации промышленных нефтеловушек. Опытно-промышленная нефтеловушка изготовлена, испытана фирмой «ФЕРОС» (г. Ярославль). Полученные результаты подтверждают эффективность лабораторных нефтеловушек, о чем составлен соответствующий акт;

Экономическая эффективность получения магнетита электрохимическим способом для Ют магнитной жидкости на основе керосина составит 2 184 тыс. руб. по сравнению с получением магнетита химической конденсацией.

1. Матусевич, Н. П. Получение магнитных жидкостей методом пептизации / Н.П. Матусевич, В.К. Рахуба. // Гидродинамика и теплофизика магнитных жидкостей: тез. докладов Всесоюзного симп-ма. Саласпилс, ин-т физики АН Латв. ССР, 1980. - С. 21 - 28.

2. Натансон, Э. М. Коллоидные металлы и металлополимеры / Э. М. Натансон, 3. Р. Ульберг.- Киев: Наукова думка, 1971.- 348 с.

3. Пат. 2193251 Российская Федерация, МПК7: H 01 F 1/28. Способ получения магнитной жидкости / Макаров В.М., Юсова А.П., Шипилин A.M., Мельников Г.М., Калаева С.З.; заявитель и патентообладатель Ярославский гос. техн. ун-т. опубл. 20.11.2002, Бюл. №32.

4. Leslie-Pelecky, D.L. Magnetic properties of nanostructured materials / D.L. Leslie-Pelecky, R.D. Rieke // Chem. Mater. 1996. - № 8. - P. 1770-1783.

5. Вонсовский, C.B. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро- и ферримагнетиков / Вонсовский C.B. М: Наука, 1971 г. -1032 с.

6. Орлов, Д. В. Магнитные жидкости в машиностроении / Д. В. Орлов, Ю. О. Михалёв, А. П. Сизов. М.: Машиностроение, 1993. - 272 с.

7. Русецкий, А.Н. Направленный транспорт лекарств с помощью магнитного поля / А. Н. Русецкий // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1987. - №5. - С. 56 - 561.

8. Рымарчук, В. И. Физические основы применения ферромагнетиков, введенных в организм / В. И. Рымарчук, А. Г. Маленков, Л. А. Радкевич // Биофизика. 1990. - т. 35. - №1. - С. 145 - 152.

9. Торчилин, В. П. Иммобилизация ферментов на биосовместимых носителях / В. П. Торчилин, А. С. Бобкова, В. Н. Смирнов, Чазов Е.И // Биоорганическая химия. — 1976. — т.2. -№1. — с. 116-124.

10. Ю.Гунджабидзе, М. В. Белковый кровезаменитель из эритроцитов крови на основе полиглобина: автореф. дисс. . канд. фармацевт, наук / М. В. Гунджабидзе. М., 1985.

11. Брусенцов, Н. А. Принципы создания депо- и магнитоуправляемых форм противоопухолевых препаратов: автореф. дисс. . д-ра фармацевт, наук / Н. А. Брусенцов. М., 1996.

12. Пат. 38079046 ФРГ, VRB С 07 К 17/14; С 12N 15/00 Magneticshe Protein-Konjugate Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung / Hermentin Р. опубл. 21.09.89.

13. MuIler-SchuIte, D. A new AIDS therapy approach using magnetoliposomes / Muller-Schulte D., Fussl F. / Scientific and clinical applications of magnetic carriers. Ed. Hafeli et al. Plenum Pres, New York, 1997. - p. 517 - 526.

14. De Cuyper, M. Unique possibilities for magnetoliposomes in bioreactors Phospholipids / De Cuyper, M., Joniau M.: Caract, Metab. / Novel Biol. -Appl., Proc. Int Colloq 6th. 1993 (Pub 1995)-p. 101 - 110./ C.A. -1996 -v. 124-№23-315111V.

15. Пат. 43277A Украина, Магнитожидкостный герметизатор. / Кирей П. С. опубл. 15.11.01, Бюл. №10.

16. Кирей, П.С. Анализ путей усовершенствования магнитожидкостных герметизаторов для вакуумной техники / П. С. Кирей, С. Ю. Кельина, Н. Д. Шевченко // Вакуумные технологии и оборудование: сб. докладов 5-ой Международной конф. Харьков, 2002. - С. 305 - 313.

17. Ларин, А. С. Получение высокодисперсных частиц кобальта для ферромагнитной жидкости / А. С. Ларин, Н. П. Матусевич, Л. В. Сулоева // Конвекция и волны ИТМО АН БССР, 1977. с. 12.

18. Babincova, М. Possibility of magnetic targeting of drugs magnetoliposomes / M. Babincova, P. Babinec // Pharmazie, 1995. v. 50. - № 12. - p. 828 - 829.

19. Пат. 34243A Украина, VRB F16J 15-40. Магнитожидкостное уплотнение / Виноградов А. Н., Радионов А. В. Бюл. - 15.-2.2001 г. -№1.

20. Morimoto, Y. Preparation of the magnetic liposomes / Y. Morimoto, K. Sugibayaschi, M. Okomora, Y. Kato // Chemical and pharmaceutical bulletin, 1986. v. 34. -№10. - p. 4235-4255.

21. Диканский, Ю. И. Экспериментальные исследования магнитной восприимчивости магнитных жидкостей / Ю. И. Диканский // Матер. II Всесоюзн. школы-семинара по магнитным жидкостям / Московский гос. ун-т. Москва, 1981. - С. 22 - 23.

22. Минаков, А. А. Концентрированные магнитоуправляемые коллоиды — дипольные стекла / А. А. Минаков, А. В. Мягков, В. Г. Веселаго // XVII Всезоюзн. конф. по физике магнитных явлений. — Донецк, 1985. с. 125 -126.

23. Фертман, В. Е. Магнитные жидкости: справочное пособие / В. Е. Фертман. Минск: Высшая школа, 1988. - 184 с.

24. Пат. 2182382 Российская Федерация, МПК7: Н 01 F 1/36. Способ получения магнитной жидкости / Макаров В.М., Юсова А.П., Шипилин

25. A.M., Мельников Г.М., Калаева С.З.; заявитель и патентообладатель Ярославский гос. техн. ун-т. опубл. 10.05.02, Бюл. №13.

26. Калаева, С. 3. Утилизация железосодержащих отходов для получения магнитных жидкостей: автореф. дисс. . канд. техн. наук: 03.00.16: защищена 27.10.03 / Калаева Сахиба Зияддин кзы. — Иваново. 2003. 175 с.

27. Рябов, И.В. Пожарная безопасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. // Справочник/ Под общ. редакцией к.т.н. И. В. Рябова.- М.: Химия, 1970.- 335 с.

28. НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности: утв. приказом МЧС РФ от 18 июня 2003 г. N 314.

29. СНиП 2.09.04-87(2001). Административные и бытовые здания. Введ. 1989-01-01.- Минстрой России - М. : ГП ЦПП, 1995

30. Байбуртский, Ф. С. Новые подходы в технологии получения магнитных жидкостей и магнитно реологических суспензий технического назначения / Ф. С. Байбуртский, Ю. П. Пятибратов, Н. П. Глухоедов, Г.

31. B. Степанов http://maGneticliquid.narod.ru/autority/QQ3.htm (1.01.2010)

32. Флориаиович, Г. М. Роль компонентов раствора в процессах растворения металлов. / Г. М.Флорианович, Р. М. Лазоренко-Маневич //

33. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1990. - Т. 16. - С. 3-47

34. Кабанов, Б. Н. Растворение и пассивация железа в щелочных растворах. / Б. Н. Кабанов, Д. И. Лейкис // ДОКЛ. АН СССР, 1947. Т. 58. - № 8. -С. 1685- 1688

35. Кузнецов, В. А. О механизем действия ингибиторов при растворении железа в кислотах. / В. А. Кузнецов, 3. А. Иофа // Журнал физической химии, 1947. Т. 21. - № 2. - С. 201-214

36. Кабанов, Б. Н. Kinetics of electrode process on the iron electrode / Б. H. Кабанов, P. X. Бурштейн // Dis. Faraday Soc., 1947. V. 1. - P. 259-269

37. Bonhoeffer, K. F. Abhangingkeit der anodischen Eisen auflosung von der Saurekonzentration. / К. F. Bonhoeffer, К. E. Heusler // Z. phys. Chem. N. F., 1956. Bd. 8. - № 5/6. - S. 390-393

38. Stern, M. Anodic bechavior of iron in acid solutions. / M. Stern, R. Roth // J. Electrochem. Soc., 1957. T. 104. - C.390-392

39. Bonhoeffer, K. F. Bemerkung über die anodische Auflosung von Eisen / К. F. Bonhoeffer, К. E. Heusler // Z. Electrochem., 1957. B. 61. - № 1. - S. 122123

40. Heusler, К. E. Der Einfluss der wasserstoffionenkonzentration auf das elektrochemische ver halten des active Eisens in sauren Losungen. Der1. Л I

41. Mechenismus der Reaction Fe <-» Fe + 2ё. / К. Е. Heusler // Z. Electrochem., 1953.-В. 62.-S. 582-587

42. Kaeche, Н. Electroden von Eisen in perchlorsauren Losungen von Pheniltoiharnstoff / H. Kaeche // Z. Electrochem., 1959. Bd. 63. - № 4 - S. 492-500

43. Lerenz, W. J. Zum electrochemichen verhaulten des Eisen in salzsauem Losungen. / W. J. Lerenz, H. Yamaoka, H. Fisher // Ber. Bunsenger., 1963. -Bd. 69. № 9/10. - S. 932-943

44. Hurler, T. Corrosion of iron. Effect of pH and ferrous ion activity. / T. Hurler //Acta chem. Scand., 1960.-V. 14.-№7.-P. 1555-1563

45. Bockris, J. O'M. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron. / J. O'M. Bockris, D. M. Drazic, A. R. Despic // Electrochim. Acta, 1961. -V. 4.-P. 325-361

46. Bockris, J. O'M. Analisis of galvanostatie trasients and application to the iron electrode reaction. / J. O'M. Bockris, H. Kita // J. Electrochem. Soc., 1961. -T. 108.-P. 676-685

47. Bockris, J. O'M. The kinetics of deposition and dissolution of iron: effect of alloying impurities. / J. O'M. Bockris, D. M. Drazic // Electrochim. Acta, 1962.-V. 5/6.-P. 293-313

48. Christiansen, К. A. Anodie dissolution of iron. I. General mechanism. / K. A. Christiansen, H. Heg, K. Michelsen, G. Bech Nielsen // Acta chem. Scand., 1961.-V 15-Ns 2.-C. 300-320.

49. Hoar, T. P. The production and breakdown of the passivity of metals. / T. P. Hoar // Corr. Sci., 1967. V. 7. - №6. - P. 341-355.

50. Podesta, J. J. Kinetics of the anodic dissolution of iron in concentrated ionic media : galvanostatic and potentiostatic measurements. / J. J. Podesta, A. J. Arvia//Electrochem. Acta, 1965. V.10.-№ 2.-P. 171-182.

51. Gatos, H. C. Acceleration of the dissolution of iron in sulphurie acid by ferric ions. / H. C. Gatos. // J. Electrochem Soc., 1956. V. 103. - № 5. - P. 286291 " ' ,

52. Drazic, D. M. Anodic processes on an iron electrode in neutral electrolytes. / D.M. Drazic, C.S. Mao // Гласник хемщ'ского друштва Београд, 1982. Т. 47.-№ 11.-С. 649-659.

53. Heusler, К. Е. The influence iodide ions and carbon monoxide on anodic dissolution of active iron. / K.E. Heusler, G.H. Cartledge // J. Electrochem. Soc., 1961. V.108. -№ 8. - P. 732-740.

54. Колотыркин, Я. M. Экспериментальное обоснование теории иигибирования железного электрода в фосфатном растворе / Я. М. Колотыркин, Ю. JI. Попов, А.А. Васильев, Г.М. Флорианович, А.Н. Катревич // Электрохимия, 1973. Т. 9. - № 2. - С. 192-197.

55. Фрейман, JI. И. Исследование влияния анионов на пассивацию железа в нейтральных растворах. / JI. И. Фрейман, Я. М. Колотыркин //Защита металлов, 1965. Т.1.-№2. - С. 161-167.

56. Кузнецов, Ю. И. Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты. / Ю. И. Кузнецов, М. Е. Гарманов // Электрохимия. 1987. Т. 23. - № 3. -С. 381-387.

57. Подобаев, Н. И. Влияние кислорода на ионизацию железа в хлоридном и ацетатном растворе и тормозящее действие ингибиторов карбоксилатов /

58. H. И. Подобаев, В. А. Ларионов // Защита металлов. 1995. Т. 31. - №5. -С. 506-510.

59. WoIfgang, L. Der Einfluss von Halogenidionen auf die anodishe Auflosung des Eisens/L. Wolfgang//Corr. Sei. 1965.-T. 5.-№ 2-Bd.121-131.

60. Михеева, Ф. M. О роли паееивационных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии. / Ф. М. Михеева, Г. М. Флорианович // Защита металлов. 1987. — Т. 23. — № 1. — С. 33-41.

61. Тарасова, Н. В. Электрохимическое растворение железоуглеродистых сплавов с различными типами структуры при высокой анодной поляризации в серно-кислой среде. / Н. В. Тарасова, С. Н. Салтыков // Коррозия: материалы, защита. 2007. - № 8. - С. 18-22

62. Флорианович, Г. М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах. / Г. М. Флорианович, Л.А. Соколова, Я. М. Колотыркин // Электрохимия. 1967. Т. 3. -№11. - С. 1359-1363.

63. Агладзе, Т. Р. Природа потенциала свежеобразованной поверхности никеля в водных растворах солей никеля. / Т. Р. Агладзе, Я. М. Колотыркин, Л. Э. Джанибахчиева // Электрохимия. 1988. — Т. 24. № 11.-С. 1443-1449.

64. Агладзе, Т. Р. Роль адсорбционных явлений в процессах растворения и пассивации никеля. / Т. Р. Агладзе, Л. Э. Джанибахчиева // Защита металлов. 1991.-Т. 27.-№4.-С. 561-570.

65. Томашов, Н. Д. Исследование кинетики и механизма электродных процессов метопом непрерывного обновления поверхности металла под раствором. / Н. Д. Томашов, Л. П. Вершинина // Сб. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 64.

66. Реформатская, И. И. Природа начальных стадий пассивации железа в кислых сульфатных растворах. / И. И. Реформатская, А. Н. Подобаев, О. В. Кривохвостова // Защита металлов. 2000, Т. 36. - № 4. - С. 352- 360.

67. Фрумкин, А. Н. Об исследовании механизма электролитического выделения дополнительных количеств атомарного водорода на поверхность электрода. / А. Н. Фрумкин // Журн. физ. хим. 1957. Т. 31. -№8.-С. 1875-1893.

68. Реформатская, И. И. Влияние структурообразующих факторов на коррозионно-электрохимическое поведение железа и нержавеющих сталей. / И. И. Реформатская // Журн. Рос. хим. об-ва Д. И. Менделеева, 2008, Т. III. - № 5. - С. 16-24

69. Колотыркин, Я. М. Роль компонентов раствора в процессах анодного растворения металлов. / Я. М. Колотыркин, Р. М. Лазоренко-Маневич, Г. М. Флорианович //Тез. докл. VII Вссс. конф. по электрохимии. — Т. 2. Черновцы, 1988.-С. 175-177.

70. Подобаев, А. Н. Уточненная схема механизма анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах. / А. Н. Подобаев, О. В. Кривохвостова // Защита металлов. 2003. Т. 39. - № 2. - С. 213-216.

71. Подобаев, А. Н. Кинетика первой стадии ионизации железа при его анодном растворении в кислых сульфатных растворах / А. Н. Подобаев, О. В. Кривохвостова // Защита металлов, 2002. Т. 38. - № 3. - С. 1-4

72. Новаковский, В. М. О влиянии потенциала на расчетный ток обмена активного железного электрода. / В. М. Новаковский, Л.Л. Соколова // Защита металлов. 2000. Т.36. - №6. - С.570-582.

73. Колотыркин, Я. М. Электрохимическое поведение кадмия в кислых растворах электролитов. Влияние добавок галоидных солей калия. / Я. М. Колотыркин, Л. А. Медведева // Ж. физ. хим. 1955. Т. 29. - №8. - С. 1477-1485.

74. Колотыркин, Я. М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов. / Я. М. Колотыркин // Успехи химии. 1962. Т. 31. - № 3. - С. 322-335.

75. Колотыркин, Я. M. Растворение железа, хрома и их сплавов в серной кислоте по химическому механизму. / Я. М. Колотыркин, Г. М. Флорианович // Защита металлов. 1965. — Т.1. — С.7-12.

76. Сухотин, А. М. Влияние рН на пассивацию железа. / А. М. Сухотин, И. В. Парпуц // Защита металлов. 1984. Т.20. - № 5. - С. 730-735.

77. Chin, R. J. Kinetics of iron in chloride solutions. / Chin R.J., Nobe K. // J. Electrochern. Soc., 1972.-V. 119.-N9.-P. 1457-1461.

78. Кио, H. C. Electrodissolution Kinetics of Iron in Chloride Solutions. / H. C. Кио, К. Nobe // J. Electrochern. Soc. 1978. V. 125. - № 6. - P. 835- 860.

79. Nguyen, N. L. Electrodissolution kinetics of iron in highly acidic chloride free solutions. / Nguyen N.L., Nobe K. // J. Electrochern. Soc., 1981. - V. 128. — №9.-P. 1932-1933.

80. Михеева, Ф. M. О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно-хлоридных растворах. / Михеева Ф. М., Флорианович Г. М. // Защита металлов. 1987. Т. 23. - № 1. - С. 41-45

81. Вигдорович, В. И. Анодное растворение металлов группы железа в широком интервале концентраций НС1. / В. И. Вигдорович, JI. Е. Цыганкова//Коррозия: материалы, защита, 2007. №9. - С. 1-7

82. Разыграев, В. П. Об ингибировании реакции активного растворения железа ионами галоидов. / В. П. Разыграев, М. В. Лебедева // Коррозия: материалы, защита, 2009. №6. - С. 26-29

83. Барышникова, Е. А. Адсорбция С1-ионов на оксиде y-Fe203 из нитратных растворов. / Е. А. Барышникова, В. В. Батраков, В. В. Егоров // Электрохимия, 2009. Т. 45. - № 8. - С. 820-826

84. Алексанян, А. Ю. Анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах: автореф. дисс. . канд. хим. наук: 05.17.03: защищена 24.05.2007 / Алексанян Артем Юрьевич. — Москва. 2007. 23 с.

85. Михеева, Ф. М., Флорианович Г. М., Колотыркин Я. М., Фролов Ф.Я. // Защита металлов. 1987. Т. 23. - № 6. - С. 915.

86. Bech-Nielsen, G. Analysis of ihe steady state kinetics of consecutive and of parallel electrode reactions. / G. Bech-Nielsen, J.C. Reeve // Electrochim. Acta. 1982.-V. 27.-P. 1321-1327.

87. Bech-Nielsen, G. / The anodic dissolution of iron VT detailed kinetic model for the two coupled, parallel anodic reactions. / G. Bech-Nielsen // Electrochim. Acta. 1976. V.21. - P. 627-636.

88. Mogensen, M. The anodic dissolution of iron X. Etching dependent behaviour of annealed iron in moderately acid to neutral chloride solutions. / M. Mogensen, G. Bech-Nielsen // Electrochim. Acta. 1980. V.25. - P.919-929.

89. Bech-Nielsen, G. The anodic dissolution of iron Vill: the influence of ionic strength on reaction orders with respect to anions. / G. Bech-Nielsen // Electrochim. Acta. 1978. V.23. -№ 25. - P. 425-431.

90. Е1 Miligy, A. A. A theoretical treatment of the kinetics of iron dissolution and passivation. / A. A. El Miligy, D. Geana, W. I. Lorenz // Electrochim. Acta. 1975.-V.20.-P. 273-281.

91. Вигдорович, В. И. К использованию изотермы Темкина для анализа механизма анодного растворения железа. / Вигдорович В. И., Л. Е. Цыганкова // Ж. Ф.Х. 1978. Т. 12. - № 4. - С. 1003-1007.

92. Флорианович, Г. М. О механизме активного растворения железа в кислых растворах / Г. М. Флорианович, Л. А. Соколова, Я. М. Колотыркин // Электрохимия. 1967. — Т. 3. — № 9. — С. 1027-1033.

93. Томашов, Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н. Д. Томашов // М.: Изд. АН СССР, 1959. 592 с.

94. Колотыркин, Я. М. Металл и коррозия. / Я. М. Колотыркин // М. Металлургия, 1985. 88 с.

95. Акользин, П. А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования / П. А. Акользин // М.: Энергоиздат, 1982. 304 с.

96. Сухотин, А. М. / Физическая химия пассивирующих пленок па железе / А. М. Сухотин // Л.: Химия, 1989. 320 с.

97. Схорчеллетти, В. В. / Теоретические основы коррозии металлов. / В. В. Скорчеллетти //Л.: Химия, 1973. — 264 с.

98. Красильщиков, А. И. / О механизме пассивности металлов. / А. И. Красильщиков//Ж. физ. химии. 1961. -Т. 35. -№ 11. -С. 2524-2531.

99. Дамаскин, Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику: учеб. пособие / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина; М. : Высш. шк., 2001.-624 с.

100. Антропов, Л. И. / Теоретическая электрохимия: учеб. пособие 4 е изд., перераб. и доп. / Л. И. Антропов; М: Высш. шк., 1984. 519 с.

101. Жук, И. П. / Курс коррозии и зашиты металлов. / И. П. Жук; М. Металлургия, 1968. 408 с.

102. Эванс, Ю. Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Ю. Р. Эванс; под ред. Г.В. Акимова; М.: Металлургия, 1941. 880 с.

103. Акимов, Г. В. Основы учения о коррозии и защиты металлов / Г. В. Акимов; М.: Металлургия, 1946. — 402 с.

104. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер; пер с нем.; под ред. Я. М. Колотыркина; М.: Химия, 1967. 856 с.

105. Колотыркин, Я. М. О механизме саморегулирования процесса растворения (коррозии) пассивного металла в водных растворах электролитов / Я. М. Колотыркин, Ю. В. Алексеев // Электрохимия. -1995. Т. 31. -№ 1. - С. 5-10.

106. Попов, Ю. А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионио активной средой / Ю. А. Попов; отв. ред. JL JI. Овчинников; М.: Наука, 1995. С. 85-150.

107. Попов, Ю. А. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита. / Ю. А. Попов, С. Н. Сидоренко, JI. Д. Давыдов // Электрохимия. 1997. - Т. 33. -№.5.-С. 557-563.

108. Томашов, Н. Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова; М.: Наука, 1965. 208 с.

109. Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви; пер. с англ. А. М. Сухотина, А. И. Хентова; под ред. А. М. Сухотина; JL: Химия, 1989. - 456 с.

110. Попов, Ю. А. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. I. Основные представления / Ю. А. Попов, С. Саха, С. Мухаммед // Защита металлов. 2000. - Т. 36., 22. - С. 170-180.

111. Попов, Ю. А. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. III. Сопоставление моделей. / Попов Ю.А., Саха С., Стефан А. // Защита металлов. 2001. - Т. 37, 4. - С. 386-395.

112. Флорианович, Г. М. Закономерности пассивации высокочистых сплавов Fe-Cr и Fe-Cr-Si. / Г. М. Флорианович, И. И. Реформатская, И. И. Ащеулова и др. // Ф1зико xÍMÍ4Ha мехашка матер1ал1в. Спещальний выпуск №2.-2001.-С. 159-162.

113. Nikumba, А. К. Electrical and magnetic properties of y-Fe203 synthesized from ferrous tartarate one and half hydrate / Nikumba A. K., Aware A.D., Sayanekar P. L. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. T14, -№2. - P.27-34.

114. Bloom, M.C. у-РегОз and the passivity of iron / M. C. Bloom, H. L. Goldenberg // Corros. Sei, 1965. V.5. - № 9. - P. 597-675.

115. Yolken, H. T. Hydrogen in passive films on Fe / H. T. Yolken, J. Kruger, J. P. Calvert//Corros. Sei. 1968. - V.8. -№2. - P. 103-108.

116. Скуратник, Я. Б. Определение воды в пассивной пленке железа. / Я. Б. Скуратник, М. А. Дембровский, А. П. Пчельников // Защита металлов. 1970. - Т.6. - №26. - С.681-683.

117. Kudo, К. Ellipsometric and radiotracer measurements of the passive oxide film on Fe in neutral solution. / K. Kudo // Corros. Sci. — 1968. V. 8. - № 11. — P. 809-814.

118. Дуденкова, JI. А. Влияние диффузии и ионизации водорода на кинетику растворения пассивного железного мембранного электрода. / Л. А. Дуденкова, М. В. Михалева, А. М. Сухотин // Электрохимия. 1982. — Т. 18 - № 9. - С. 1280-1282.

119. Allen, P. D. The electrodissolution of magnetite — Part II. The oxidation of bulk magnetite. / P. D. Allen, N. A. Hampson, U. J. Bignold // J. Electroanal. Chem. 1980. - V. 111 - № 2. - P.223-233.

120. Луковцев, П. Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов. / П. Д. Луковцев // Электрохимия. 1968. - Т. 4. - № 4. - Р. 379383.

121. Stimming, U. Photoelectrochemical studies of passive films / U. Stimming // Electrochim. Acta. 1971. - V. 31. - № 4. - P. 415-429.

122. Балакшина, E. H. Пассивация железа и кобальта в водном и в водно диметилсульфоксидном растворах / Е. Н. Балакшина, В. В. Экилик // Защита металлов. 1994. - Т. 30,5. - С. 483-485.

123. Сухотин, A.M. Природа и свойства пассивирующих пленок на железе, кобальте и хроме / А. М. Сухотин, Е. В. Лисовая // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. 1986. - Т. 12. - С. 61-184.

124. Back, W. С. In situ surface enhanced Raman spectroscopic study on the effect of dissolved oxygen on the corrosion film on low carbon steel in 0.01 M NaCl solution. / W. C. Back // Electrochim. Acta, V. 46. - № 215. - P. 2321-2325

125. Оше, E. К. Природа пассивного состояния и перепассивации Fe по данным фотоэлектрических измерений. / Е. К. Оше, И. Л. Розенфельд, В. Г. Дорошенко // Защита металлов. 1977. - Т. 12, 34. - С. 410-415

126. Bockris, J.O'M. Spectroscopic observations on the nature of passivity / J.O'M. Bockris //Corros. Sci. 1989. - V.29. -№ 23. -P.291-312.

127. Gohr, H. Uber Korrosions Deckschicht Elektroden / H. Gohr, E. Lange // Electrochim. Acta. 1960. - V. 2. - № 4. - P. 287-310.

128. Haruyama, S. Changes in the conductance of passivated iron thin films during galvanostatic cathodic reduction / S. Haruyama, T. Tsuru // Corros. Sci. 1973. V. 13. - №4. - P. 275-285.

129. Tsuru, T. A resistometric study of the passive film on an evaporated iron electrode / T. Tsuru, S. Haruyama //Corros. Sci. 1976. - V. 16. - № 9. - P. 623-635.

130. Nagayama, M. Anodic oxidation of ferrous ion on passive iron / M. Nagayama, S. Kawamura // Electrochim. Acta. 1967. - V. 12. — № 8. -P.l 109-1119.

131. Albani, O. A. Comparative Study of the Passivity and the Breakdown of Passivity of Poly crystalline iron in Different Alkaline Solutions / O. A. Albani //Electrochim. Acta. 1990. -V. 35. -№ 9. - P. 1437-1444.

132. Modiano, S. Effect of citrate ions on the electrochemical behaviour of low carbon steel in borate buffer solutions / S. Modiano, C. S. Fugivara, A. V. Benedetti // Corros. Sci. 2004. - V. 46. - № 3. - P. 529-545.

133. Nishimura, R. Intensity following ellipsometry of passive films on iron / R. Nishimura, K. Kudo, N. Sato // Surf. Sci. 1980. - V. 96. - № 13. - P. 413-425.

134. Сафонов, В. А. О пассивации железа в водных растворах боратного буфера на основе сопоставления данных трех независимых методов / В. А. Сафонов, Е. В. Лапшина // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - № 4. -С. 531-538.

135. Sato, N. Ellipsometry of the passivation film on iron in neutral solution. / N. Sato, K. Kudo //Electrochim. Acta. 1971. - V. 16. - №4. - P. 447- 462.

136. Nikumbh, A. K. Electrical and magnetic properties of y-Fe203 synthesized from ferrous tartaratc one and half hydrate. / A. K. Nikumbh, A. D. Aware, P. L. Sayanekar // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1992. - V. 114 - № 2. - P.27-34.

137. Bloom, M. C. y-Fe203 and the passivity of iron. / M. C. Bloom, H. L. Goldenberg //Corros. Sci. 1965. - V. 5. - № 9. - P. 597-675.

138. Yolken, H. Т. Hydrogen in passive films on Fe / H. T. Yolken, J. Kniger, J. P. Calvert // Corros. Sci. 1968. - V.8. - №2. - P. 103-108.

139. Скуратник Я. Б. Определение воды в пассивной пленке железа / Я. Б. Скуратник, М. А. Дембровский, А. Скуратник Я.Б., Дембровский М.А., Пчельников А.П. П. Пчельников // Защита металлов. — 1970. — Т.6. — № 26. С.681-683.

140. Kudo, К. Ellipsometric and radiotracer measurements of the passive oxide film on Fe in neutral solution / Kudo K. // Corros. Sci. 1968. - V. 8. - № 11. -P. 809-814.

141. Дуденкова, JI. А. Влияние диффузии и ионизации водорода на кинетику растворения пассивного железного мембранного электрода / Л. А. Дуденкова, М. В. Михалева, А. М. Сухотин // Электрохимия. — 1982. — Т. 18.-№9.-С. 1280-1282.

142. Allen, P. D. The electrodissolution of magnetite: Part II. The oxidation of bulk magnetite / P. D. Allen, N. A. Hampson, U. J. Bignold // J. Electroanal. Chem. — 1980. — V. 111.-№ 2.-P.223-233.

143. Луковцев, П. Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов / П. Д. Луковцев // Электрохимия. 1968. - Т. 4. — №4.-С. 379-383.

144. Stimming, U. Photoclectrochernical studies of passive films / Slimming U. // Electrochim. Acta. 1971. -V. 31. - №4. - P. 415-429.

145. Оше, E. К. Итоги науки и техники: / Е. К. Оше, И. Л. Розенфельд // Коррозия и зашита от коррозии. 1978. - Т. 7. - С. 111-159.

146. Оше, Е. К. Отклонение от стехиометрии поверхностных окислов на железе и его пассивация / Е. К. Оше, И. Л. Розенфельд, В. Г. Дорошенко //Защита металлов. 1971.-Т.7.-№ 1.-С. 38-41.

147. Плесков, Ю. В. Вращающийся дисковый электрод/ Ю. В. Плесков, В. Ю. Филиновский. М.: Наука, 1972. - 344 с.

148. Тарасевич, М. Р. Вращающийся дисковый электрод с кольцом/ М. Р. Тарасевич, Е. И. Хрущева, В. Ю. Филиновский. М.: Наука, 1987. - 248 с.

149. Фрейман, Л. И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / Л. И. Фрейман, В. А. Макаров, И. Е. Брыксин. Л.: Химия, 1972. - 240 с.

150. Методы измерения в электрохимии. Т.1. / Под ред. Егера Э. и Залкинда А. М.: Мир, 1977. 585 с.

151. Патент Японии № 49-11318. Способ получения порошкообразной окиси железа. / Тода Когё К. К. — Опубл. в Изобретения за рубежом, -вып. 14, № 23, 1974 г.

152. Патент Японии № 49-11317. Способ получения окиси железа для пигментов и ферритов. / Тода Когё К. К. — Опубл. в Изобретения за рубежом, вып. 14, - № 23, 1974 г.

153. Пат. № 2363064 Российская Федерация, МПК7 H 01 F 1/28. Способ получения магнитной жидкости / Ерехинская А. Г., Макаров В. М., Шипилин А. М., Захарова И. Н, Калаева С. 3., Бажанов H. Н., Шипилин М. А. № 2008102680; опубл. 27.07.2009, Бюл. № 21.

154. Ерехинская, А. Г. Электрохимический способ получения магнитной жидкости для очистки воды от нефтепродуктов. / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева // Проблемы региональной экологии. — 2010. — № 4 С. 92-94.

155. Коваленко, Ю. А. Исследование продуктов анодного растворения стали измерением значения pH прианодного слоя / Ю. А. Коваленко, Н. Я. Коварский // Ж. П. X. 1979. - Т. 52. - № 7. - с. 1643 - 1646.

156. Лебедев, В. Ф. Влияние ионного состава и pH воды на анодное растворение стали 3 / В. Ф. Лебедев. — Вопросы обогащения полезных ископаемых.-Новосибирск, 1974.-е. 103-108.

157. Kreysa, J. Festbelttelektrolyse — eis Verfahren zur Reinigung metallhalteger Abwasser / J. Kreysa. Chemie Technik. — 1978. — v. 50 .- №5. -P. 63-69;

158. Бабенков, E. Д. Исследование работы электролизеров с засыпными биполярными электродами. В кн. Методы очистки и контроль качества воды на железнодорожном транспорте. / Е. Д. Бабенков. М.: Транспорт, 1979.-С. 47-63;

159. Olive, H. Application of volumetric electrodes to the recuperation of metals in industrial effluents / H. Olive, G. Lacoste. — Electrochimica Acta. — 1979. v. 24. - №10. - P. 1303-1308;

160. Даниэль-Бек, В. Д. К вопросу о поляризации пористого электрода / В. Д. Даниэль-Бек. Электрохимия, 1975. - т. 1. - вып. 11. — С. 1319-1325;

161. Аэров, М. Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем / М. Э. Аэров, О. М. Тодес, Д. А. Наринский. -М.: Химия, 1979. 175 с.

162. Коваленко, Ю. А. Гидродинамические условия работы засыпных стружечных электродов. В кн.: Научные исследования в области физико-химической очистки промышленных сточных вод / Ю. А. Коваленко, И. В. Харитонов. М.: Стройиздат, 1980. - С. 3-11.

163. Кардашев, Г. А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии / Г. А. Кардашев. М.: Химия, 1990. — 208 с. -ISBN 5-7245-0674-2.

164. Ходаков, Г. С. Физика измельчения \ Г. С. Ходаков. М.: Наука, 1972. - 307 с.

165. Логвиненко, Д. Д. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем / Д. Д. Логвиненко, О. П. Шеляков. Киев: Техника, 1976. - 144 с.

166. Шишков, Н. И. Расчет вибратора электромагнитного аппарата, предназначенного для образования агрессивных жидкостей / Н. И. Шишков и др.; Химическое машиностроение. Вып. 31. - Киев: Техника, 1980. - 25 с.

167. Кафаров, В. В. Системный анализ процессов химической технологии / В. В. Кафаров, И. М. Дорохов, С. Ю. Арутюнов. М.: Наука, 1985. - 440 с.

168. Ерехинская, А.Г. Магнитные жидкости из отходов производства / А.Г. Ерехинская, В.М. Макаров, С.З. Калаева, A.M. Шипилин, И.Н. Захарова, A.M. Бегунов, Н.И. Воронина // Экология и промышленность России.- 2007. № 7 - С. 8-9.

169. Ерехинская, А. Г. Утилизация железосодержащих отходов производства для синтеза магнитных жидкостей / А. Г. Ерехинская, С. 3. Калаева, О. В. Ладыгина //«Современная техника и технология: Труды в 3-х томах. Томск: Изд-во ТГТУ, 2007. - Т 3 - С. 109-111

170. Мишин Д. Д. Магнитные материалы / Д. Д. Мишин. М: Высшая школа, 1981 г.-278 с.

171. Бажанова, А.Г. Определение характера функциональных групп на поверхности магнетита / А.Г. Бажанова, В.М. Макаров, С.З. Калаева // Известия ВУЗов. Серия «Химия и химическая технология». Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2009. - Т. 52. - № 10. - С. 151-152.

172. Макаров, В. М. Оценка кислотно-основных свойств поверхности феррита // В. М. Макаров, Рябчикова Л.С., Московский Ю.А. Деп. в ОНИИТЭ хим. №1161. -ХП 87. -БУВИНИТИ. - 1988. - №3. - С. 159.

173. Ерехинская, А. Г. Синтез и применение магнитных жидкостей из железосодержащих отходов на основе керосина / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, А. М. Шипилин, И. Н. Захарова // Известия

174. ТулГУ. Серия «Науки о Земле». — Тула: Изд-во ТулГУ, 2007. Вып. 1. — С. 76 - 79.

175. Ерехинская, А. Г. Нанотехиология получения магнитных жидкостей из железосодержащих отходов / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева // Нанотехника. 2008. - № 3 (15) - С. 80-82.

176. Ерехинская, А. Г. Магнитные жидкости из железосодержащих отходов. / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, С. 3. Калаева, А. М. Шипилин, И. Н. Захарова // XII Международная Плесская конференция по магнитным жидкостям: Сб. научн. тр. — Плес, 2006. С. 32-35.

177. Ерехинская, А. Г. Магнитная жидкость для очистки поверхностных водоемов. / А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров // Материалы пятьдесят девятой научно-технической конференции. Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2006.-С.114-115.