автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии модифицирования магнетита

На правах рукописи

РГВ од

СУББОТИН КОНСТАНТИН АЛЕКСЕЕВИЧ [ /О

1С

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ

МАГНЕТИТА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Михайличенко А. И. кандидат технических наук с. н. с. Нефедова Н. В.

доктор химических наук, профессор Данилов В. П. кандидат технических наук, доцент Алексеев А. М.

Ведущая организация: АО "НИИХИМФОТОПРОЕКТ"

Защита диссертации состоится "¿¿V " //¿^¿й^Д-^ «¿^¿^тна заседании диссертационного совета Д 053.34.10 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в ._в_часов.

С диссертацией можно ознакомится в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан "_"_____2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.10 СучковаЕ. В.

А о оо о А О

Научные руководители

Официальные оппоненты:

туальность работы. Магнитные порошки являются основой практически для х ныне существующих носителей магнитной записи, будь то аудио и видео сеты, гибкие или жесткие диски для ЭВМ, магнитооптические или другие «пактдиски - основу их запоминающего слоя составляют магнитные порошки, гнитные порошки разного состава находят также применение в копировальных ечатающих машинах, медицине, химической технологии. Однако основное на-1вление использования магнитных порошков - это магнитная запись всех ти-

I.

Магнитные порошки на основе у-ИегОз по своим магнитным и эксплуатацией характеристикам не соответствуют в полной мере современным требова-iM, предъявляемым к носителям магнитной записи. Магнитные порошки на ocie чистого железа при отличных магнитных характеристиках обладают высо-í пирофорностью, что также затрудняет их использование в промышленности, как они недостаточно стабильны при хранении.

Альтернативой всем выше названным порошкам может стать чистый магне-■ или магнетит, модифицированный различными элементами.

В оригинальной и патентной литературе почти нет данных по синтезу маг-ита в одну стадию и его одновременному модифицированию, а также о его шенении в магнитной записи. Очень мало информации о гидротермальном ггезе магнетита как о способе, позволяющем улучшить магнитные свойства и бильность порошка. Актуальность работы обусловлена быстрым развитием в :леднее время областей промышленности, требующих применения магнитных юшков с высокими техническими характеристиками.

Работа выполнялась в соответствии с грантом 1996 года Государственного «итета Российской Федерации по высшему образованию «Фундаментальные ледования в области химической технологии», регистрационный номер 5-83.

ль работы состояла:

в изучении условий и методов синтеза магнетита, в том числе природы осади-теля и реагентов,

в изучении влияния модифицирующих добавок кобальта, бария и стронция на магнитные свойства порошков магнетита,

разработке технологии получении магнетита со стабильными свойствами.

учная новизна. Установлено влияние условий синтеза - температуры, рН сре-, концентрации исходных веществ, типа и концентрации осадителя - на маг-гные характеристики получаемого магнетита. Определены основные парамет-

ры синтеза фазово-чистого магнетита в одну стадию: t 25 °С, рН 9, концентраци FeS04 0,5 моль/л, концентрация кобальта в магнетите 3% масс., концентраци осадителя NH4OH 25 % масс. В диапазоне от 0,5 до 6 % масс, изучено влияни добавок кобальта на магнитные свойства магнетита, полученного одностадийньи методом осаждения гидроксидами из раствора FeSO,). Обнаружено, что повышен ные значения магнитных характеристик кобальтированного магнетита обусловлс ны наличием фазы CoFezO.). Обнаружено, что добавки ионов стронция и бария кобальтированный магнетит существенно повышают его магнитные свойств; При исследовании влияния природы осадителя в ряду NH4OH, LiOH, NaOH, KOI на магнитные характеристики кобальтированного магнетита выявлено, что LiOl выступает не только осадителем, но и модификатором магнетита, образуя ферри лития состава LixCoi.xFe204, где 0<х<1. Установлено, что гидротермальный синте кобальтированного магнетита позволяет повысить магнитные свойства магнетит и его температурную стабильность.

Практическая значимость. Согласно разработанной технологии количество о< новных технологических операций при синтезе магнетита уменьшено с четыре до одной, в том числе исключена стадия восстановления водородом, что смягчае требования при организации производства в части пожаровзрывобезопасносп Применение гидротермального синтеза обеспечивает получение одновременн высоких значений коэрцитивной силы и намагниченности насыщения, а так» повышенную температурную стабильность магнетита. Разработана принципиал] ная технологическая схема получения модифицированного магнетита для ма нитной записи.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований опубликованы в 1 работах, в том числе в Журнале Прикладной Химии. Докладывались на 9, 10, 1 Международных конференциях молодых ученых по химии и химической техш логии «МКХТ-95», «МКХТ-96», «МКХТ-97», на международной конференцк «Chisa-96» (Прага, 1996), на научно-технической конференции «Перспективнь химические технологии и материалы» (Пермь, 1997), на XVI Менделеевско съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998). Доклад по диссе тации отмечен дипломом Международной конференции молодых учень «МКХТ-96».

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка Л1 тературы и приложения. Работа представлена на 138 страницах машинописно!

ста, содержит 9 таблиц, 54 рисунка, библиографический список включает 89 менований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор

В первой главе рассмотрена общая информация о развитии технологии маг-пых носителей. Обобщены и проанализированы литературные сведения об ос-1ных типах носителей магнитной записи, их характеристики и области приме-1ия. Показана перспективность модифицирования оксидов железа кобальтом, 1ием и стронцием. Анализ литературы показал практически полное отсутствие 1ных по модифицированию магнетита с целью улучшения магнитных характе-ггик и сведений о способах повышения стабильности магнетита.

Глава 2. Методика проведения экспериментов

В качестве исходного соединения для получения порошков магнетита одно-дийным методом осаждения гидроксидами в жидкой фазе использовали FeS04. именяли также гидротермальный способ синтеза и многостадийный метод :дварительного осаждения с последующим восстановлением.

Осадителями в одностадийном методе осаждения гидроксидами служили ггворы щелочей NH4OH, LiOH, NaOH, КОН. Источниками модифицирующих -юв были растворы Co(N03)2, ВаС12, Sr(N03)2, РЬ(Ш3)г.

Газом-восстановителем служила азотоводородная смесь (ABC) N2^2(1:3), а ом-носителем при охлаждении, сушке и пассивации - N2 (НгО<1,5 %, С02<0,2

Синтез магнетита или модифицированного магнетита одностадийным мето-u проводили в термостатируемом реакторе смешения (объем 2 л) при постоян-и перемешивании (300 об./мин) в изотермических условиях. Полноту протекая реакции контролировали по полному расходованию рассчитанного количест-реагентов при постоянном рН среды. Скорость подачи реагентов составляла 10 /мин.

Многостадийный метод синтеза кобальтированного магнетита, модифици-ванного барием или стронцием, состоял из следующих стадий: синтез кобаль-эованного магнетита методом осаждения и его растворение в НС1 (для удаления тьфатов); получение и модифицирование барием или стронцием кобальтиро-iHoro Fe(OH)3; термическое разложение Fe(OH)3 до гематита (a-Fe2Ü3); восста-вление гематита водородом (ABC) до магнетита; пассивация пирофорного маг-гита с помощью технического азота. Восстановление вели на установке про-

точного типа с объемной скоростью 10000 ч"1. Влажность ABC составляла 15 г/; Пассивацию осуществляли пропусканием через реактор технического азота с г мощью содержащегося в нем кислорода.

Гидротермальный синтез магнетита осуществляли в специальном автокла при повышенном давлении (от 2 до 15 ати) в присутствии поверхностно активн: веществ (ПАВ) катионактивного типа (фосфорорганическая кислота ти R2HPO4) и анионактивного типа (соль олеиновой кислоты СпНззСООЫа) и щаг левой кислоты.

Магнитные свойства полученных образцов измеряли на вибрационном м< нетометре BHV-35 (Япония) и на ВН-метре (магнетометре) LDJ 7000А (США] переменном магнитном поле. Измеряли основные магнитные характеристики: к эрцитивную силу - Не (Э), намагниченность насыщения - os (сгсм/г), коэффиц ент прямоугольности петли гистерезиса - Кп (ct/cts).

Исследование фазового состава синтезированных образцов проводили м тодом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре марки Sime (Германия) и Дрон-5 (Россия) с компьютерной обработкой полученных спектроЕ

Размер и габитус (1/d) частиц образцов определяли методом электронн( микроскопии на просвечивающем электронном микроскопе JEM 100 СХ (Яп ния).

Удельную поверхность порошков измеряли методом тепловой десорбщ азота с поверхности твердых тел на газометре ГХ-1.

Глава 3. Экспериментальная часть

При изучении влияния условий синтеза на магнитные характеристики о

разцов по одностадийному способу варьировали параметры процесса: рН от 8 до 10, температуру в пределах 25 - 80 °С, концентрацию РеБОд от 0,25 до 1 моль/л. Осаждение велось 25 % масс. ЖЦОН. Полученные результаты представлены на рисунках 1 и 2. Проведенные исследования по-

Зависимость намагниченности насыщения образцов от рН среды

Рисунок 1.

1зали, что наиболее рациональными с точки зрения получения максимальных имений магнитных

0,2

0,4

0,6 0,8 С, (моль/л)

Рисунок 2.

фактеристик являют- Зависимость намагниченности

1 следующие значения насыщения образцов от концентрации

араметров: рН 9, Ре804

гсяо4 0,5 моль/л. Тем-ература в исследован-ом интервале не ока-лвала сколько-нибудь начительного влияния а магнитные свойства, ентгенофазовый ана-из показал, что в дан-ых условиях образу-гся магнетит с приме-ями маггемита у-Р^Оз í 2 % масс.). Это поволило рекомендовать ыбранный интервал араметров к дальней-1ему исследованию.

Изучение влия-ия модифицирующих обавок кобальта на шгнитные свойства юрошка магнетита при

арьировании содержания кобальта от 0,5 до 6% (масс.) показало возможность величения значений соответствующих магнитных характеристик. Максимальное начение Не 560 Э достигается при содержании Со 2%, дальнейшее увеличение :онцентрации кобальта приводит к уменьшению Не. Намагниченность насыще-1ия (рисунок 3) возрастает, проходя через максимум при концентрации Со 3%, юстигает 72 сгсм/г, а затем незначительно уменьшается. На рисунке 4 представши электронно-микроскопический снимок этого образца. На нем отчетливо видна шастинчатая форма частиц магнетита, которая и влияет в первую очередь на намагниченность, размер частиц составляет приблизительно 200 нм, формфактор 1/ф равен 10. Анализируя эти экспериментальные данные, можно предположить, гто снижение эффективности кобальтирования может быть вызвано тем, что рост

Рисунок 3.

доли феррита кобальта на поверхности частиц магнетита, об образовании которо го свидетельствует рентгенофазовый анализ образца, непропорционален рост общего содержания феррита кобальта в магнетите. Таким образом, рекомендуе мая концентрация кобальта в магнетите составляет 2 - 3 % масс..

Изучено влияние природы и концентрации ионов осадителя на магнитные свойства кобапьтированного магнетита. Содержание кобальта в магнетите составляло 3 % масс.. Остальные условия синтеза были такими же, как и в описанных выше экспериментах. Исследовались следующие щелочные осадители: ЬЮН, ЫНЮН, ЫаОН, КОН. Из зависимостей намагниченности насыщения (рисунок 5) и коэрцитивной силы от типа и концентрации осадителя следует, что лучшие результаты показали образцы, полученные в случае ЬЮН. Образец, приготовленный при концентрации гидроксида лития 4,5 % масс., имел максимальные знг чение намагниченности насыщения (73,2 сгсм/г) и коэрцитивной силы (526 Э Лучший образец, полученный при осаждении 25 %-ным ИНЦОН, практически не уступал по намагниченности (71,8 сгсм/г) образцам, осажденным ЬЮН, однако его коэрцитивная сила была заметно ниже (350 Э). Образцы, приготовленные с использованием №ОН и КОН, уступали образцам, синтезированным с помощью ЬЮН и ЫНЮН, как по намагниченности насыщения, так по коэрцитивной силе практически во всем изученном диапазоне концентраций.

Установлено, что в случае использования в качестве осадителя гидроксцп лития, происходит образование смешанного феррита лития и кобальта, который повышает все магнитные характеристики магнетита. Обоснованием этого може

Рисунок 4. Электронный снимок образца кобальтированного магнетита.

Зависимость намагниченности насыщения образцов от типа и концентрации осадителя

Концентрация осядвтеля '/»(масс.)

—МН40Н —И— №ОН —А—КОН —•— 1_ЮН | Рисунок 5.

лужить то, что по данным рентгенофазового анализа у образца, осажденного лОН, параметр решетки а(А) равен 8,372 и находится между соответствующими шраметрами ферритов лития и кобальта. Таким образом, в данном случае литий ¡ыступает не только осадителем, но и модификатором образующегося феррита гобальта. Это объясняется близостью размеров ионов лития и ионов железа. Тредложена следующая формула синтезированного соединения: 1лхСо1.хРе204, де 0<х<1.

ЫаОН и КОН в качестве осадителей не оказали положительного влияния на «гнитные характеристики. Использование в качестве осадителя ЫНдОН позволя-гг избежать пересыщений в зоне реакции, а также получить наиболее чистые (без фимеси посторонних ионов) порошки кобальтированного магнетита, что важно в фоизводстве магнитных носителей. Этим и объясняются лучшие значения коэр-штивной силы и намагниченности насыщения, показанные образцами магнетита, »сажденными ЫЬЦОН, по сравнению с образцами, полученными с ЫаОН или СОН в качестве осадителей. Таким образом, в дальнейших экспериментах по изу-[ению влияния других модификаторов (Бг, Ва) на магнитные характеристики ко->апьтированного магнетита в качестве осадителя использовался ЖЦОН с концен-рацией 25 % масс..

Изучено влияние процесса старения на магнитные характеристики полу-шемого кобальтированного магнетита. Синтез магнетита вели одностадийным летодом осаждения гидроксидами. Старение проводили при комнатной темпера-■уре, время варьировали от 0 до 7 суток, магнетит находился в реакционном сосу-под слоем маточного раствора. Результаты опытов представлены в таблице I.

Таблица I.

Влияние времени старения на магнитные свойства кобальтированного

магнетита

Время старе- Коэрцитив- Намагничен- Коэффициент Удельная по-

ния (сутки) ная сила, (Э) ность насыще- прямоуголь- верхность,

ния, (сгсм/г) ное™ (м2/г)

0 260 6 0,27 64,8

1 350 71,8 0,38 25,0

7 323 50,9 0,35 29,5

Показано, что одних суток достаточно для "залечивания" поверхности. Зна-гения всех магнитных характеристик уменьшаются при увеличении времени ста-эения от 1 до 7 суток. Это вызвано агломерацией частиц магнетита. Удельная по-

верхность в течение 1 суток снижается с 64,8 до 25,0 м2/г, что соответствует тр> бованиям к удельной поверхности порошков для магнитной записи. Таким обр; зом, можно заключить, что стадия старения в течение 1 суток необходима, так кг она улучшает магнитные свойства кобальтированного магнетита и понижает е1 удельную поверхность.

Исследовано влияние процесса сушки на образцах кобальтированно! магнетита, синтезированного в тех же условиях, которые описаны выше. Сунн порошка магнетита, полученного разными методами, необходимо вести пр температуре 80 - 100 °С, так как при более высоких температурах начинает! медленное окисление и вследствие этого ухудшение магнитных свойс магнетита. Установлено также, что сушка магнетита в обычном сушильнс шкафу длится значительно дольше, чем в атмосфере технического азота применением вибрации. Образцы, высушенные в сушильном шкафу, к тому > обладают более низкими магнитными свойствами. Это связано, по-видимому, частичным окислением порошка магнетита вследствие длительной сушки п] данной температуре.

Предварительное исследование магнетита, модифицированного ионами б рия. показало, что у образцов, полученных одностадийным методом осаждеш гидроксидами, присутствие только ионов бария (без добавок кобальта) практич ски не влияет на магнитные характеристик магнетита. Однако совместное пр сутствие бария и кобальта приводит к росту коэрцитивной силы и коэффициен прямоугольности по сравнению с этими же характеристиками для кобальтирова ного магнетита, а намагниченность насыщения при этом практически не меняе ся. Данные исследований представлены в таблице 2.

Таблица

Магнитные характеристики порошков магнетита, модифицированных

барием и кобальтом

Содержание Ва, % масс. Содержание Со, % масс. Не, (Э) СТ8, (СГСМ/Г) Кп

- - 100 60,4 0,31

5 - 111 66,0 0,21

- 3 350 71,8 0,38

5 3 420 70,0 0,41

Зависимость коэрцитивной силы образцов от массового содержания бария

5 7 9

Содержание бария, %(масс.)

-одностадийный метод осэедения гидроксццами - многостадийный метод Рисунок 6

Из анализа зависимости коэрцитивной силы (рисунок 6) от содержания Ва [дно, что в многостадийном методе достигается большая коэрцитивная сила при 1зких концентрациях кобальта. Однако наибольшая коэрцитивная сила (550 Э) »лучена при одностадийном методе осаждения гидроксидами. Одностадийный ж>д также более эффективен для повышения намагниченности насыщения (ри-нок 7), которая прак-1чески не зависит от тцентрации бария (70 75 сгсм/г). При ис-шьзовании многоста-!Йного метода коэрци-1вная сила достигает 1ачения 500 Э, а намаг-1ченность насыщения жижается с увеличе-1ем концентрации ба-1я. Вероятно это связа-) с тем, что сначала юисходит адсорбция )нов бария на поверх-)сти частиц кобальти->ванного магнетита, 1сть из которых в даль-;йшем при нагреве -)ффундирует вглубь астиц.

Изучено влияние эбавок ионов стронция а магнитные свойства Рисунок 7.

збальтированного магнетита. Синтез порошков проводили двумя методами -цностадийным методом осаждения гидроксидами и многостадийным методом. В глом характер зависимостей для обоих методов повторяет аналогичные зависи-ости для бария, однако максимальные значения коэрцитивной силы и намагни-гнности насыщения получились несколько выше (580 Э, 81 сгсм/г).

Исследована стабильность магнитных свойств порошков модифицирован-ого магнетита, полученных разными методами. Образцы порошков хранили в гмосфере воздуха в закрытых бюксах с притертыми крышками. Для исследова-

Зависимость намагниченности насыщения образцов от

массового содержания бария I

5 7 9

Содержание бария, %(масс.)

-одностадийный метод осаждения гидроксидами -многостадийный метод

ния были взяты образцы магнетита, модифицированные 3 % масс, кобальта и 1 % масс, стронция, синтезированные одностадийным методом осаждения гидр ксидами и многостадийным методом, а также образцы магнетита с содержани* кобальта 1 и 2 % масс., синтезированные одностадийным методом осажден гидроксидами. Магнитные характеристики первых двух образцов измеряли с и тервалом в два месяца, а для остальных - с интервалом в восемь месяцев. Резух таты магнитных измерений приведены в таблице 3.

Таблицг

Контроль стабильности магнитных свойств порошков модифицированног

магнетита

Состав Дата измерения Метод получения Не, СТз, Ю

образца магнитных характеристик. порошка. (Э). сгсм/г

3 % масс. Со и 10.11.97 Одностадийный метод 270 78,8 0,3

1,5 % масс. Бг 15.01.98 Одностадийный метод 265 78,5 0,3

3 % масс. Со и 10.11.97 Многостадийный метод 500 61,0 0,4

1,5 % масс. Бг 15.01.98 Многостадийный метод 490 33,9 0,4

1 % масс. Со 01.04.96 Одностадийный метод 420 15,8 0,3

05.12.96 Одностадийный метод 440 17 0,2

2 % масс. Со 03.04.96 Одностадийный метод 540 42,5 0,;

05.12.96 Одностадийный метод 560 43,1 0,2

Из полученных результатов видно, что наиболее стабильными свойства характеризовались порошки модифицированного магнетита, полученного мс дом одностадийного осаждения. Значения магнитных характеристик для этих I рошков практически не изменялись, независимо от времени хранения или конц< трации легирующих добавок. Изменение магнитных характеристик можно объ нить недостаточной стабильностью пассивирующей пленки на образце в слу1 многостадийного метода и окислением магнетита на воздухе.

Изучено влияние давления в автоклаве на магнитные свойства порой магнетита при проведении гидротермального метода. Намагниченность насыг ния образца, полученного гидротермальным методом, в полтора раза выше : магниченности насыщения образца, синтезированного одностадийным метод осаждения гидроксидами (91,6 и 60,4 сгсм/г, соответственно). К тому же про денные испытания показали, что образцы, полученные гидротермальным ме дом, имеют более высокую температурную стабильность, чем порошки, получ ные одностадийным методом (110 против 90 °С). По-видимому, это объясняе

Зависимость коэрцитивной силы образцов кобальтированного магнетита от давления

-в присутствии катионактивного ПАВ ■в присутствии щавелевой кислоты -в присутствии анионактивного ПАВ

Рисунок 8.

80,0 70,0 ~ 60,0 "1 50,0 с 40,0

зо.о " 20,0 10,0 0,0

Зависимость намагниченности насыщения образцов кобальтированного магнетита от

¡учением более иных частиц магне-а с малой пористою и дефектностью соответственно, по-иенной стабильною при использова-I гидротермального ода по сравнению с ошками магнетита, ученными другими одами.

Исследовано яние давления на нитные свойства альтированного нетита с целью по-ления коэрцитивной ы порошков. Для ■о кобальтирован-[ магнетит синтези-зли одностадийным одом осаждения эоксидами с содер-ием кобальта 3 % е., а затем полученные образцы подвергали гидротермальной обработке. Ко-тгивная сила порошков понижалась при повышении давления от 2 до 15 ати и ^авила 300 - 310 Э. Намагниченность насыщения так же, как и для не модифи-эванного магнетита, увеличивалась с повышением давления.

Исследовано влияние поверхностно активных веществ (ПАВ) на магнитные 1ства кобальтированного магнетита, синтезированного гидротермальным ме-эм. Изучение проводилось с целью поиска путей повышения коэрцитивной >1 и коэффициента прямоугольности с сохранением высоких значений намаг-гнности насыщения. Установлено, что введение в реакционный сосуд (авто)) катионактивного ПАВ позволило несколько увеличить коэрцитивную силу 5шков, но при этом намагниченность насыщения образцов снизилась. По-1мому, это связано с тем, что катионактивное ПАВ при адсорбции на поверх-

0,0

2,0

4,0

6,0 8,0 Р. ати

10,0

12,0

14,0

-в присутствии катионактивного ПАВ -в присутствии щавелевой кислоты -в присутствии анионактивного ПАВ

Рисунок 9.

ности магнетита не образует достаточно плотной защитной пленки для преде вращения окисления и тем самым в процессе синтеза не удается избежать полу1; ния нежелательных примесей у-РегОз, что подтверждается рентгенофазовым ai лизом. Лучший результат достигается при ведении анионактивных ПАВ. Данные магнитных измерений порошков кобальтированного магнетита, полученных в присутствии всех исследованных типов ПАВ, представлены на рисунках 8 и 9. При использовании анионактив-ного ПАВ значительно возросла коэрцитивная сила, также значительно возросла температурная стабильность получаемого кобальтированного магнетита - 150 °С. Некоторое увеличение намагниченности насыщения и значительное повышение температурной стабилы ста, по-видимому, в основном, обусловлено тем, что данный тип ПАВ образ; более прочную защитную пленку на поверхности частиц магнетита. Кроме тог данном случае ПАВ имеет более длинную цепочку, что, согласно литературн: данным, способствует формированию более вытянутых частиц магнетита вде этой цепи и, соответственно, увеличению Не.

В дальнейшем, для повышения намагниченности насыщения, с целью м симально возможного исключения примесей побочных продуктов реакции, пример у-РегОз, были проведены опыты по получению кобальтированного маг тита в присутствии щавелевой кислоты. На рисунке 10 приведена электрон! фотография образца, синтезированного в присутствии щавелевой кислоты. 1 вышение намагниченности насыщения при увеличении давления и результг рентгенофазового анализа свидетельствуют о чистоте фазового состава, получ ного кобальтированного магнетита.

На основании всех вышеприведенных исследований были установлены с дующие условия синтеза: Р10 ати, синтез в присутствии одновременно анион тивного ПАВ (мольное отношение ПАВ/Fe - 1/20) и щавелевой кислоты (моль отношение НгСгО^е - 1/20). Получен образец кобальтированного магнетита следующими характеристиками: Не 450 Э, as 70,2 сгсм/г, Кп 0,41, Sw 30 м2/г, т пературная стабильность 150 °С.

Рисунок 10. Электронная фотография об

разца кобальтированного магнетита, синтезированного в присутствии щавеле вой кислоты.

На рисунке 11 приведена принципиальная технологическая схема получе-ия порошка магнетита и модифицированного магнетита. Технологическая схема <лючает в себя узел синтеза исходного вещества (чистого магнетита или моди-ицированного), состоящий из реактора для получения магнетита и автоклава, ;актора промывки декантацией, фильтровального аппарата и сушильной камеры

Принципиальная технологическая схема получения порошка модифицированного магнетита.

Рисунок 11.

с вибрацией, измельчителя. Важными отличиями предлагаемой схемы от существующих промышленных установок (например, по получению у-Ре^Оз) являются отсутствие ряда стадий процесса, таких, как дегидратация гетита в гематит, восстановление гематита в магнетит водородом и последующее окисление магнетита в у-Ре^Оз. Весьма существенным преимуществом является исключение взрывоопасного водорода. Для получения магнетита с повышенной температурной стабильностью в схему введен автоклав. Еще одним преимуществом данной схемы является то, что она легко вписывается в уже существующие производства.

Проведена технико-экономическая оценка себестоимости магнетита и модифицированного магнетита по разработанной технологии в сравнении с традиционной схемой получения. Исключение затрат на водород, сокращение нескольких стадий процесса и оборудования, соответственно, повлечет за собой и сокращение расходов на электроэнергию, природный газ, водяной пар и воду, позволит снизить себестоимость 1 кг магнетита на 33 %, что при ожидаемом объеме произ водства (38 тонн/год) позволит сэкономить 2550000 руб./год.

Выводы

1 Разработана технология синтеза магнетита с техническими характеристиками удовлетворяющими требованиям к исходному материалу для получения носи телей магнитной записи. Синтез осуществляли в одну стадию путем осаждени гидроксидами, при этом исключена традиционно применяемая трудоемка стадия восстановления из железо-оксидных соединений. Разработаны рацио нальные технологические параметры синтеза магнетита: I 25 °С, рН 9, концеи грация Ре 504 в исходном растворе 0,5 моль/л, концентрация осадителя К'РЦО] 25 % масс.

2 Исследовано влияние введения кобальта в магнетит в диапазоне концентраци от 0,5 до 6 % масс. Рекомендуемое содержание кобальта изменяется в завис* мости от требований, предъявляемых к магнитным характеристикам. Для пс лучения высоких значений коэрцитивной силы (Не) и намагниченности нась щения (а8) рекомендуемое содержание кобальта составляет в первом случае % (Не 560 Э, а, 42 сгсм/г), а во втором - 3 % масс. (Не 350 Э, ст5 72 сгсм/г), с( ответственно.

3 Изучена стабильность магнитных свойств кобальтированного магнетита. 0( разцы, полученные одностадийным методом осаждения гидроксидами, полис стью сохраняют значения всех магнитных свойств после 8-ми месяцев хран< ния.

Изучено влияние осадителей в ряду NH4OH, LiOH, NaOH, КОН на магнитные характеристики кобальтированного магнетита. Использование LiOH обеспечивает более высокие значения коэрцитивной силы по сравнению с NH4OH. Установлено, что LiOH является не только осадителем, но и модификатором. Образцы, полученные одностадийным методом и модифицированные литием и кобальтом, имели высокие значения как Не 526 Э, так и ст3 73 сгсм/г. Значительный положительный эффект для гидроксида лития обусловлен образованием феррита лития состава LixCoi.xFe204, где 0<х<1.

Показано, что в процессе старения осадков гидроксидов под слоем маточного раствора магнитные характеристики получаемого магнетита существенно возрастают. Стадия старения в течение 1 суток необходима для повышения магнитных свойств и снижения удельной поверхности порошка магнетита с 60-65 до 25-30 м2/г, что удовлетворяет требованиям к магнитным носителям. Разработан гидротермальный метод синтеза магнетита. С повышением давления до 15 ати значительно повышается намагниченность насыщения магнетита и его температурная стабильность (91,6 сгсм/г и 110 °С) по сравнению с магнетитом, синтезированным одностадийным методом осаждения гидроксидами (60 сгсм/г и 90 °С), однако сохраняется низкое значение коэрцитивной силы. Существенное улучшение магнитных характеристик было достигнуто при использовании в процессе синтеза ПАВ и щавелевой кислоты - Не 450 Э, ст8 70,2 сгсм/г, Кп 0,41, Sya 30 м2/г, температурная стабильность 150 °С. Исследовано влияние добавок стронция и бария на магнитные свойства кобальтированного магнетита, синтезированного двумя методами - одностадийным осаждением гидроксидами и многостадийным методом. При этом лучшие результаты для обоих металлов показал одностадийный метод: Не 550 - 580 Э, <ts 75 - 81 сгсм/г.

Разработана принципиальная технологическая схема получения чистого и модифицированного различными добавками магнетита. Проведена технико-экономическая оценка ее эффективности.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

Субботин К. А., Михайличенко А. И., Нефедова Н. В. Влияние условий синтеза на магнитные свойства магнетита//ЖПХ. - 2000. №. 10.-С. 1591-1595. Михайличенко А. И., Нефедова Н. В., Каратеева Е. Ю., Скворцов Д. Б., Субботин К. А. Получение высокодисперсного железа для носителей информации// Хим. Пром. - 1996.-№. 1.-С. 15-19.

3. Субботин К. А., Михайличенко А. И., Нефедова Н. В. Модифицирован и магнетита для носителей магнитной записи информации.//Рос. Хим.-технол ун-т. М. 1997. - Деп. в ВИНИТИ 2993-В97 от 07.10.97

4. Michailichenko A. I., Nefedova N. V., Karateieva Е. Y., Skvortsov D. В., Sub botín К. A. The preparation of dispersed iron with particles of the needle forr //CHISA-96.- Praha.- Rf. 2356.

5. Михайличенко А. И., Нефедова H. В., Бережкова И. В., Субботин К. А. Трофимова Н. А., Верясова Г. К., Петров А. Ю. Синтез магнетита с регули руемыми структурой и свойствами// Тез. Докл. "Менделеевский съезд го общей и прикладной химии-98" - Санкт-Петербург. - 1998. - С. 210

6. Субботин К. А., Михайличенко А. И., Нефедова Н. В. Кобальтированньн магнетит для носителей магнитной записи информации//Тез. Докл. "Меж дународной научно-технической конференции. Перспективные химически технологии и материалы" - Пермь. - 1997,- С. 245

7. Субботин К. А., Нефедова Н. В., Каратеева Е. Ю. Исследование кинетию восстановления и пассивации тонкодисперсного порошка гетита//Тез. До кг "МКХТ-95"- М.:РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 1995,- С.168

8. Субботин К. А., Михайличенко А. И., Нефедова Н. В., Исследование влия ния добавок кобальта на магнитные характеристики порошка магнети та//Тез. Докл. "МКХТ-96"- М.:РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 1996,- С.107

9. Субботин К. А., Михайличенко А. И., Нефедова Н. В. Синтез кобальтиро ванного магнетита для носителей магнитной записи информации//Тез. Докг "МКХТ-97"- М.:РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 1997,- С.92

10. Субботин К. А., Михайличенко А. И., Нефедова Н. В. Гидротермальны) синтез порошка магнетита//Тез. Докл. "Всероссийской научной конферен ции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методик! преподавания" - М.: Российский университет дружбы народов. - 1999,- С 67-68

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения об истории развития технологии магнитоносителей.

1.2. Основные параметры, используемые при описании материалов для магнитной записи и требования, к ним предъявляемые.

1.3. Общие сведения об отдельных типах порошков для магнитной записи.

1.3.1. Гамма-оксид железа.

1.3.2. Нестехиометрические оксиды железа (бертоллиды).

1.3.3. Металлические порошки.

1.3.4. Порошок феррита бария.

1.3.5. Магнетит.

1.3.6. Модифицированные оксиды железа.

1.3.6.1. Модифицированные кобальтом оксиды железа и методы их получения.

1.3.6.2. Оксиды железа, модифицированные барием, стронцием и свинцом

Современная мировая и отечественная промышленность на данном этапе жоего развития не может обойтись без магнитных порошков. В наш век электро-шки и комплексных автоматизированных систем, полной компьютеризации и шедрения цифровой аудио и видео записи магнитные порошки находят все более пирокое применение.

Магнитные порошки являются основой практически для всех ныне сущест-зующих носителей магнитной записи, будь то аудио и видео кассеты, гибкие или жесткие диски для ЭВМ, магнитооптические или другие компактдиски - основу нх запоминающего слоя составляют магнитные порошки. Также магнитные порошки разного состава применяются в копировальных и печатающих машинах, медицине и химической технологии. Конечно, во всех этих областях магнитные порошки используются не в чистом виде, а входят в состав сложных полимерных, лаковых или коллоидных композиций. Таким образом, можно выделить основное направление использования магнитных порошков - это магнитная запись всех типов.

Мировая история носителей магнитной записи насчитывает более 50 лет, в том числе история отечественных магнитоносителей - более 30 лет. За истекший период магнитоносители стали неотъемлемой частью, мозгом бесконечного множества информационных систем, установок и приборов и во многом определяют их технический уровень и эксплуатационную надежность. Принципиальной особенностью развития магнитоносителей является непрерывное улучшение всей совокупности их показателей и свойств. Если в 70-е годы в технике магнитной записи монопольное положение занимали носители магнитной записи с ферролаковым рабочим слоем, то в настоящее время идет широким фронтом создание и освоение промышленного производства магнитоносителей с металлизированным рабочим слоем. Хотя, следует сказать, что носители магнитной записи с ферролаковым рабочим слоем составляют на сегодняшний день 95-98% всей массы используемых в мире носителей информации. До конца XX века они, очевидно, останутся основным видом хранения и переработки электрических сигналов.

Традиционные магнитные порошки, используемые в качестве носителей магнитной записи с ферролаковым рабочим слоем, совершенствуются, появляются новые, более перспективные. Если в начале 70-х годов основным магнитным порошком, применявшимся при производстве большинства типов носителей записи, был порошок гамма-оксида железа, то в настоящее время во многих типах высококачественных носителей магнитной записи доминируют носители, содержащие в рабочем слое в качестве магнитного материала кобальтированные порошки оксидов железа[1].

Кобальтированные порошки оксидов железа являются современным материалом, занявшим доминирующее положение среди порошков для магнитной записи. Мировой объем их потребления в 1984 году составил 19000т. Самым крупным производителем кобальтированных порошков оксидов железа является Япония, значительно меньше объем их производства в США и ФРГ. Производство рассматриваемых порошков освоено в Южной Корее и Индии. Господствующее положение названных стран в данной области определяется участием в работах по созданию магнитных порошков крупных специализированных фирм химического и машиностроительного профиля[ 1,2,3].

Ферропорошки, модифицированные кобальтом, привлекают внимание разработчиков магнитоносителей всех типов и назначений возможностью существенного повышения магнитных свойств порошков по сравнению с чистыми оксидами железа; в первую очередь это относится к значению коэрцитивной силы порошка. Но, как отмечалось выше, увеличению коэрцитивной силы помимо кобальта способствуют и другие модифицирующие добавки, особенно барий и стронций, они также позволяют повысить стабильность магнитных порошков. Модифицированные обозначенными добавками магнитные железо-оксидные порошки обладают высоким уровнем выходного сигнала и применяются для записи с высокой плотностью^].

Основными конкурентами кобальтированных порошков оксидов железа среди порошков для магнитной записи являются пассивированные порошки металлического железа и порошки феррита бария. Однако сложность технологии получения этих порошков и носителей магнитной записи на их основе - пирофорность порошка железа, возможная нестабильность носителей магнитной записи на основе порошка железа, а также высокая стоимость порошков железа и феррита бария ограничивают их широкое применение. Таким образом, в настоящее время именно кобальтированные порошки оксидов железа являются наиболее перспективным типом порошков для магнитной записи.

Модифицированные кобальтом порошки можно получать различными способами: методами капсулирования, адсорбционным и методом соосаждения, объемным кобальтированием, методами нейтрализации и окисления. Все эти процессы являются многостадийными, включающими в себя получение гетита, дегидратацию его до гематита и, далее, восстановление (водородом) гематита до магнетита. При этом кобальт наносится или на гетит, или на магнетит. Но также возможно прямое получение магнитных порошков методом осаждения солей железа (II) и кобальта (II) в одну стадию. Данный метод привлекателен благодаря его простоте и чистоте получаемых продуктов. А также он позволяет получить порошки со стабильными во времени магнитными характеристиками^].

На формирование структуры, равномерность распределения кобальта в объеме и форму получаемых частиц влияют условия синтеза порошков, но особенно осадитель. В литературе в качестве осадителя предлагается использовать щелочи: КОН, ИаОН, иОН, 1ЧН4ОН и др. 6

Исходя из выше обозначенных достоинств модифицированных кобальтом магнитных порошков, они представляют собой интересный объект для новых разработок в области носителей магнитной записи информации.

Целью настоящей диссертационной работы является изучение условий и методов синтеза, влияния природы осадителя и реагентов, влияния модифицирующих добавок кобальта, бария, стронция и свинца на магнитные свойства порошков магнетита. В работе уделено внимание прямому способу получения магнитных порошков методом осаждения гидроксидами в одну стадию, поскольку данный метод привлекателен своей простотой и высокой чистотой получаемых продуктов. А также он позволяет получить порошки со стабильными во времени магнитными характеристиками^]. Изучено влияние других методов синтеза на магнитные свойства магнетита и модифицированного магнетита.

1. Литературный обзор

выводы

Разработана технология синтеза магнетита с техническими характеристиками, удовлетворяющими требованиям к исходному материалу для получения носителей магнитной записи. Синтез осуществляли в одну стадию путем осаждения гидроксидами, при этом исключена традиционно применяемая трудоемкая стадия восстановления из железо-оксидных соединений. Разработаны рациональные технологические параметры синтеза магнетита: 125 °С,чрН 9, концентрация Ре804 в исходном растворе 0,5 моль/л, концентрация осадителя ИНЦОН 25 % масс. Исследовано влияние введения кобальта в магнетит в диапазоне концентраций от 0,5 до 6 % масс. Рекомендуемое содержание кобальта изменяется в зависимости от требований, предъявляемых к магнитным характеристикам. Для получения высоких значений коэрцитивной силы (Не) и намагниченности насыщения (ст5) рекомендуемое содержание кобальта составляет в первом случае 2 % (Не 560 Э, а8 42 сгсм/г), а во втором - 3 % масс. (Не 350 Э, а5 72 сгсм/г), соответственно.

1 Изучена стабильность магнитных свойств кобальтированного магнетита. Образцы, полученные одностадийным методом осаждения гидроксидами, полностью сохраняют значения всех магнитных свойств после 8-ми месяцев хранения.

Изучено влияние осадителей в ряду М-^ЦОН, ЬЮН, ЫаОН, КОН на магнитные характеристики кобальтированного магнетита. Использование ЬЮН обеспечивает более высокие значения коэрцитивной силы по сравнению с Ш^ОН. Установлено, что ЫОН является не только осадителем, но и модификатором. Образцы, полученные одностадийным методом и модифицированные литием и кобальтом, имели высокие значения как Не 526 Э, так и сг8 73 сгсм/г. Значительный положительный эффект для гидроксида лития обусловлен образованием феррита лития состава LixCoixFe204, где 0<х<1.

Показано, что в процессе старения осадков гидроксидов под слоем маточного раствора магнитные характеристики получаемого магнетита существенно возрастают. Стадия старения в течение 1 суток необходима для повышения магнитных свойств и снижения удельной поверхности порошка магнетита с 60-65 до 25-30 м2/г, что удовлетворяет требованиям к магнитным носителям. Разработан гидротермальный метод синтеза магнетита. С повышением давления до 15 ати значительно повышается намагниченность насыщения магнетита и его температурная стабильность (91,6 сгсм/г и 110 °С) по сравнению с магнетитом, синтезированным одностадийным методом осаждения гидроксидами (60 сгсм/г и 90 °С), однако сохраняется низкое значение коэрцитивной силы. Существенное улучшение магнитных характеристик было достигнуто при использовании в процессе синтеза ПАВ и щавелевой кислоты - Не 450 Э, cs 70,2 сгсм/г, Кп 0,41, 30 м /г, температурная стабильность 150 °С.

Исследовано влияние добавок стронция и бария на магнитные свойства кобальтированного магнетита, синтезированного двумя методами - одностадийным осаждением гидроксидами и многостадийным методом. При этом лучшие результаты для обоих металлов показал одностадийный метод: Не 550 - 580 Э, <х; 75-81 сгсм/г.

Разработана принципиальная технологическая схема получения чистого и модифицированного различными добавками магнетита. Проведена технико-экономическая оценка ее эффективности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К РАЗДЕЛУ 3.1.8.

Целью исследований описанных в данном параграфе было - повышение магнитных характеристик порошков кобальтированного магнетита для расширения, таким образом, областей его дальнейшего использования. Нами было исследовано влияние совместного присутствия модифицирующих добавок кобальта и стронция в магнетите на магнитные характеристики порошков. Синтез образцов шея одностадийным методом осаждения гидроксидами и многостадийным мето-зм получения магнетита.

Максимальные значения магнитных свойств показали порошки содержащие 3- 12 %масс. стронция. Образцы имели следующие характеристики: Не - 580 Э, 5-81 сгсм/г, Кп - 0,53, которые на 5, 8 и 8 % выше соответствующих значений эразцов модифицированных барием. Однако эффекта сверхаддитивности маг-итных свойств в случае стронция и кобальта не наблюдалось.

Оценивая методы синтеза можно заключить, что преимуществами метода цностадийного осаждения гидроксидами являются: более высокая на 30 % на-агниченность насыщения, коэрцитивная сила и коэффициент прямоугольности, птимальная для будущих носителей магнитной записи удельная поверхность (200 м2/г), а также его дешевизна и простота. В пользу многостадийного метода поучения говорят: более высокие значения коэрцитивной силы и коэффициента рямоугольности петли гистерезиса, при меньшем в 8 раз содержании стронция.

Проведенные исследования так же как и в случае с барием показали воз-южность применения полученных порошков для синтеза магнитных носителей.

1.9. ВЛИЯНИЕ СОВМЕСТНОГО ПРИСУТСТВИЯ ИОНОВ КОБАЛЬТА И :ВИНЦА НА МАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРОШКА МАГНЕТИТА

Помимо влияния на магнитные характеристики магнетита совместного присутствия ионов кобальта и бария и ионов кобальта и стронция было исследовано совместное влияние кобальта и свинца, так как в литературе также были ссылки на влияние свинца и кобальта на магнитные свойства ферропорошков[21,52].

Были получены образцы порошков кобальтированного магнетита, модифицированного ионами свинца, с его содержанием от 0,5 до 12 %масс. и концентрагей кобальта 3 %масс., все остальные условия синтеза были такими же, как и в [учае с барием и стронцием. В качестве способа получения обозначенных по-шков был использован многостадийный метод, описанный в главе 2.

При смешении растворов в процессе модифицирования не наблюдалось об-1зования каких-либо малорастворимых соединений свинца, например, в нашем 1учае его хлорида (РЬСЬ), известного своей малой растворимостью. Подобное Зстоятельство, вероятно, определяется тем, что растворимость галогенидов свин-а(П) повышается при добавлении одноименных галогенид-ионов в связи с обра-)ванием анионов типа^РЬХз]" и [РЬХ4]2~, где X - галогенид-ион. В нашем случае ля растворения магнетита, модифицированного кобальтом, была использована ысококонцентрированная соляная кислота, поэтому большой избыток хлорид ио-ов не способствовал образованию малорастворимого хлорида свинца(П).

После проведения процесса модифицирования ионами свинца, как и в слу-аях с барием и стронцием, получился осадок бурого цвета, который был иденти-шцирован как модифицированный Fe(OH)3.

После проведения ста- !

Зависимость коэрцитивной силы образцов от пий восстановления и пасси- содержания свинца ации техническим азотом юрошки приобрели черную : »краску и представляли со- ■ юй модифицированный кобальтом и свинцом магнетит.

На рисунках 39-41 j тредставлены зависимости Рисунок 39 магнитных характеристик модифицированного ионами кобальта и свинца магнегита от содержания в нем свинца. На их основании можно сказать следующее.

4 6 8

Содержание свинца, %(масс.)

10

12

Процесс модифициро-ния порошков магнетита »нами кобальта и свинца, в личие от ранее рассмот-!нных систем, намного оке влияет на значение ко-щитивной силы (рисунок )). Для модифицированных зрошков магнетита ионами збальта и свинца график шисимости Не от содержания свинца в целом повторил аналогичные для уже ис-тедованных систем, однако величина коэрцитивной силы в отличие от образцов с арием и стронцием находится в диапазоне от 190 до 340 Э, что намного ниже, ем у изученных образцов, у кобальтированного магнетита с барием Не от 315 до 50 Э, а со стронцием - от 310 до 580 Э. Таким образом, процесс модифицирова-ия магнетита ионами кобальта и свинца не позволяет достичь таких значений ко-рцитивной силы, как у образцов с барием и стронцием. Полученный результат, ероятно, обуславливается тем, что при внедрении свинца в магнетит, он образует оединения, представляющие собой немагнитную фазу, и таким образом, способ-твует снижению коэрцитивной силы.

При рассмотрении величины намагниченности насыщения можно отметить, [то зависимость намагниченности насыщения от содержания свинца (рисунок 40) юдобна аналогичной для образцов с барием, но внесение добавок свинца целесо->бразно лишь в малых количествах до1 %масс., поскольку только в данном интервале наблюдается значение рассматриваемой величины равное 65 сгсм/г, а даль-1ейшем происходит более резкое и сильное падение рассматриваемой величины, 1ем у образцов с барием. Такое поведение можно объяснить схожестью физиче

Зависимость намагниченности насыщения образцов от содержания свинца

35 ---:-!-1-1-;-i-i-i

0 2 4 6 8 10 12

Сод ержание свинца, %( масс.)

Рисунок 40. сих свойств ионов бария и свинца, но у последних намного больше ионный ради

Касательно коэффици-нта прямоугольности петли ястерезиса, из полученных анных (рисунок 41) очевидно, го внесение свинца, как и в пучае с коэрцитивной силой, е позволяет достичь резуль-атов рассматриваемой харак-еристики, как у образцов с арием и стронцием, хотя ход

Зависимость коэффгащенгга прямоугольности от содержания свинца

0,38 й 0,34

0,3 -1

4 6 8

0>,*ержание свинца, %(масс.)

10

12

Рисунок 41. ависимости совпадает. Такое малое значение коэффициента прямоугольности етли гистерезиса свидетельствует о полном несоответствии получаемых частиц юрошка одно доменным. Следовательно, в данном аспекте ввод свинца не являет-я целесообразным.

Учитывая все вышесказанное, проведение экспериментов по дальнейшему [сследованию данной системы было закончено, поскольку внесение ионов свинца ювместно с ионами кобальта не привело к каким-либо ощутимым положительным юзультатам.

Получение порошков магнетита, модифицированного ионами кобальта и ;винца, одностадийным методом осаждения гидроксидами не было осуществлено аде и по следующей причине. Как известно из литературных данных[84], в случае фоведения метода осаждения для образования феррита свинца, ионы свинца(П) 5Ь2+ перед окислением совместно с ионами Бе2+, БОд2", ОН", СГ и другими образует кристаллический осадок и дальнейшее проведение процесса становится весьма $атруднительным, хотя и возможным.

1.10. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ СВОЙСТВ ПОРОШКОВ ОДИФИЦИРОВАННОГО МАГНЕТИТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СПОСОБА ИХ ОЛУЧЕНИЯ

Исследование стабильности свойств полученных разными методами порош-)в модифицированного магнетита проводили путем измерения их магнитных ха-жгеристик после их хранения в течение длительного времени. Исследуемые об- г 1зцы порошков хранили в атмосфере воздуха в закрытых бюксах с притертыми эышками. Для исследования были взяты образцы магнетита, модифицированные онами кобальта и стронция с содержанием 3 и 1,5 %масс. соответственно, синте-фованные одностадийным методом осаждения гидроксидами и многостадийным етодом, а также образцы магнетита с содержанием кобальта 1 и 2 %масс., синте-арованные одностадийным методом осаждения гидроксидами. У двух первых об-азцов магнитные измерения проводились с интервалом в два месяца, а у вторых с нтервалом в восемь месяцев. Результаты магнитных измерений приведены в таб-ице №9.

1. Котов Е. П., Руденко М. И. Носители магнитной записи. Справочек. -М.: Радио и связь, 1990. 384 с.

2. Мельничук В. П., Попов В. П. Получение кобальтсодержащих оксидов-железа.-М.: НИИТЭХИМ, 1990. 49 с.

3. Баенкевич В. В., Горбунов А. И., Левина Е. Ф., Мельничук В. П., Хацер-нов М. А., Щербинин В. В. Магнитные свойства порошковых носителей магнитной записи и материалов для их производства. М.: НИИТЭХИМ, 1988.45с.

4. Junhao К. and Helie A. Study on coercivity of cobalt-ferrite epitaxial iron oxide./ Journal of magnetism and magnetic materials. 1989. v.79, №2, p. 225230.

5. Goldman A., Laing A. M. A New process for coperecipitation of ferrites./ Journal de physique. 1977. v. 38, №4, p. 297-613.

6. Василевский Ю. А. Носители магнитной записи. M.: Искусство, 1989. 287с.

7. Брагинский Г. И., Тимофеев Е. Н. Технология магнитных лент. Л.: Химия, 1987, 328с.

8. Хорииси Н. Магнитные порошки окислов железа для магнитной записи. М.: 1979, с. 2-8.

9. Robl R. Ferromagnetic oxides./ Angewandte chemie., 1958, v. 70, №12. p. 367-371.

10. Коллонг P. Нестехиометрия. M.: Мир. 1974, С 59-112

11. Химическая энциклопедия: т. 1-5. Под редакцией Зефирова Н. С. М.: Большая Российская Энциклопедия. 1998.

12. БозортР. Ферромагнетизм. М.: Изд. иностр. лит. 1956, с. 140-155.

13. Uhlig Н. Н. История пассивации металлов. Эксперименты и теория.1.ternational Symposium Passivity. 4-th. Airlie. 1977. Proceedings, 1978, p.l-28.

14. Лозневой Г. И. Технология носителей магнитной записи. Магнитные порошки. Текст лекций. Л.: 1987, с. 32-49.

15. Preparation of coated acicular cobalt magnetic iron oxides./ UK Patent GB 2279342, Ekkenhard Schwad, Bernd Höppner, Reinhard Körner, Emil Pfannebecker. BASF Magnetics GmbH. 22.06.1993

16. Biaskov V., Petkov V., Rusanov V., Martinez L.M., Martinez В., Munoz J.S., Mikhov M. Magnetic properties of nanophase CoFe204 particles./' Journal of magnetism and magnetic materials. 1996, v. 162, №2, p. 331-337.

17. Naoki Kodama, Hitoshi Inoue, Hajime Fukke,Yasutaro Uesaka and Masayuki Katsumoto Effects of particle size on read/write properties of Ba feinte and Со-у-РегОз coated media./ Journal of magnetism and magnetic materials. 1993, v. 127, №1, p. 241-246.

18. Thomas C. Arnoldussen and Eva-Maria Rossi./ Materials for magnetic recording. Amm Ree Mater Set. 1985, v. 15, p. 379-409.

19. Ding J., Maurice D., Miao W. F., McCormick, Street R. Hexaferrite magnetic materials prepared by mechanical alloying./ Journal of magnetism and magneticmaterials. 1995, v. 150, №3, p. 417-420.

20. Способ получения магнетита. Патент 1691309 СССР, H. Г. Краснобай, В. А. Квинт, Д. Г. Клещев, Ю. Г. Распопов, А. М. Новаковский, В. И. Левина 15.11.91 Бюл. №42

21. Кадзухико Кандори, Хироси Акай, Кидзиро Конно, Аяо Китахара. Получение улырамелкодисперсных частиц магнетита из золя гидроксида же-леза(П) в присутствии железного порошка./ Нихон кагаку кайси. 1984, №9, с. 1357-1362.

22. Simon А., Emous Н. H. Untersuchungen am Magmagnetogrammtrager. IX. Die Oxidation von Eisen(II)-hydroxiden imd die Bildung von Magnetiten in Puf-feerlosungen// J. praktische Chem. 1961. Bd. 73. Ht 1-2. S. 163-171.

23. Massart R., Caubuil V. Синтез коллоидного магнетита в щелочной среде: контроль выхода и размера частиц./ Journal de chimie phisique et de physico-chimie biologique. 1987. v. 84, №7-8, p. 967-973.

24. United States Patent №5589097 Nihira, Yoshito, Zhuang, Haoren, Nomura, Takeshi/ Method for preparing magnetite magnetic powder. 31.12.96

25. Кадыров В. X., Терентьев A. E. и др. Пламенные покрытия из магнетита и их использование в электролизных установках./ Порошковая металлургия. 1996. №5-6, с, 52-56.

26. Patent №2801395 Buxbaum Gunter, Hahnkamm Volker, Printzen Helmut/' Fer-rimagnetisches Eisenoxid und Verfahren zu dessen Herstellung.

27. Effects of impurity ions on the magnetic-thermal stability of cobalt-epitaxial y-FeoOs recording materials./ Journal of magnetism and magnetic materials. 1993. v. 124, №2, p. 203-205.

28. Patent №4319572.5 Eitle W., Hoffinann K., Lehn W., Fuchsie К., Hansen В. Cohaltige Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende magnetische Medien. 15.12.94

29. Ли Ч. В. Влияние калия и натрия на окисление и восстановление магнетита./ Гаэдон сюэсяо хуасюэ сюэ-бао. 1986. т. 7, №10, с 929-930.

30. Mac-Quin U. M./ Kinetics of oxide reduction. AIME. Metallurgical. Society. Transactions. 1960. v. 218, №2. p. 2-6.

31. Алейников H. H., Третьяков Ю. Д. Эффект топохимической памяти. МГУ, Москва. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной химической науки. 25-29.05.1998 Санкт-Петербург.

32. Magnetic recording medium. Патент 5518804 США, Mizuno С., Sugisaki T., Kojima M.; Fuji Photo Film Co., Ltd.- 21.05.96

33. Порошковые магнитные материалы./ Тезисы докладов семинара, 6-8 июня 1991. Пенза, 1991. 63 с.

34. Бесьер Ж., Бесьер А., Хейдман Ж. Изучение кинетики реакции двойного восстановления гематит магнетит - вюстит смесью Н2/Н2О. Влияние взаимодействий./ Revue de Metallurgie - MES. 1987. v. 84, №10. p. 537550.

35. Du Bois I. Кобальт в порошковой металлургии./ АТВ Metallurgie. 1987. v.27, №2-3. p. 95-101.

36. Кислицин В. К., Нефедчиков П. М., Руденко М. Ч. Получение порошков для носителей магнитной записи. Л.: Химия, 1976. 112 с.

37. Hibst H. Магнитные порошки для записи информации./ Technische Rundschau. 1987. v.79, №43, p. 14-20.

38. Amemiya M., Kishimoto M., Hay ama F. Formation and magnetic of y-Fe203particles surface modified with crystallized cobalt-ferrite/ IEEE Transaction on magnetics. 1980. v. 16, №1, p. 17-19.

39. Магнитные порошки. Сборник статей. Под ред. Эфендиева А. 3. Махачкала, Даг. кн. изд-во, 1975. с. 72-85.

40. The preparation of cobalt-modified magnetic iron oxide./ Sesigur-H., Acma-E., Addemir-O., Tekin-A.// Material research bulletin, v. 31, issue 12, dec, 1996. pp. 1581-1586, Turkey.

41. Particles magnétiques aciculaires en oxide de fer et procédé de fabrication. Патент 0716431 Франция, Hatatani Mitsuaki, Okimota Osamu, Shigemura Toshitada, Fukuhara Yoshiiumi, Sadamura Hideaki/ TODA KOGIO CORP. 12.06.1996

42. Môssbauer experiments on cobalt-ferrite epitaxial magnetite./ P. Auric, G. M. Chen, H. L. Luo, D. Y. Yang and K. Sun.// Journal of magnetism and magnetic materials, v. 72 №3 1988.

43. A. R. Corradi, S. J. Andrees, J. K. Frenchctal. //IEEE Trans. Magn. 1984. v. MAG-20. № 1 p. 33-41

44. Заявка 3514008 ФРГ, МКИ С 01 G 49/06

45. Magnetic properties of strontium ferrite powder made by hydrothermal processing. /Lee J. H., Kim H. S„ Won C. W.// J. Water. Sci. Lett. 1996. 15, №4,-p. 295-297

46. Производство магнитного железного оксидного порошка для магнитного записывающего материала./ Патент. TODA KOGIO CORP 27.07.82 C01G51/00 N57131839 Jikuhara Nariyasu, Kondo Hiroyuki, и др.

47. Приготовление частиц порошка магнитной железной окиси для материала магнитной записи./ Патент. TODA KOGIO CORP 30.10.81 C01G49/00 N56174755 Kondo Hiroyuki, Jikuhara Nariyasu, и др.

48. Подготовка частиц порошка магнитной железной окиси для материала магнитной записи./ Патент. TODA KOGIO CORP 30.10.81 C01G49/00 N56174756 Kondo Hiroyuki, Jikuhara Nariyasu, и др.

49. Magnetic particles for magnetic recording medium and process for producing the same./ Патент 5484545 США, Hayashi Kazuyuki, Ohsugi Minoru, Morii Hiroko, SugitaNorio; TODA KOGIO CORP. 16.01.96

50. Tamura H., Matijevic E. //Ibid. 1982. v. 90. № 1. p. 100-109

51. Патент 1458623 Великобритании, МКИ С OIG 49/06

52. Заявка 62-128926 Японии, МКИ С 01 G 49/00.

53. Takada T., Kiyama M. Preparation of Ferrites by Wet Method.// Proc. Int. Conf. Ferrites.Kyoto. 1970. p. 69-71

54. Минаков А. А. Магнитные жидкости. В кн.: Физическая энциклопедия. Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. с. 673 675.

55. Фертман В. Е. Магнитные жидкости. Справочное пособие. Минск: Вы-шейшая школа, 1988. 258 с.

56. Блум Э. Я., Майоров M. М., Цеберс А. О. Магнитные жидкости. Рига: Зинатне, 1989. 324 с.

57. Магнитные жидкости. С. Такетоми, С. Тикадзуми. Перевод с японского под. ред. В. Е. Фертмана. Москва, «Мир» 1993. 261 с.

58. Перельмац В. И. Краткий справочник химика. М.: 1955. с. 327-330.

59. Клещев Д. Г., Шейнкман А. И., Плетнев Р. Н. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск. УРОАНССР, 1990. 247 с.

60. Попов В. В., Левина Е. Ф:, Горбунов А. И., Щербинин В. В. Механизмокисления соединений железа(И). Синтез оксигидроксидов железа(Ш). М.: НИИТЭХИМ, 1989. 36 с.

61. Миронов В. Е., Пашков Г. Л., Ступко Т. В., Павловская Ж. А. Влияние pH и концентрации сульфата аммония на соосаждение кобальта(П) с гидроксидом железа(Ш) в водных растворах./ Журнал неорганическая химия. 1994. Том 39, № И, с. 1797 1798.

62. Hayama F., Kitaoka S., Kishimoto M. et. al. Formation of Cobalt-Epitaxial Iron Oxides and Their Magnetic Properties// Proc. Third. Int. Conf. Ferrites, Kyoto, 29.09-02.10.80. Tokyo. 1982. p. 521-525.

63. Sharock M. P., Picone P. J., Morish H.// IEEE Trans. Magn. 1988. v. Mag-19. №>3.Pt. 2. p. 1466-1453.

64. Третьяков Ю. Д. Химия нестехиометрических окислов. M.: 1974. 364 с.

65. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т. 1. Пер. с нем. М.: Мир, 1976. 353 с.

66. Левин Б. Е., Третьяков Ю. Д., Летюк Л. М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. 470 с.

67. Петинов В. И. Магнитные порошки для магнитной записи: состояние и тенденции развития./ Тезисы доклада, 8-я конференция социалистических стран. Магнитные накопители. ЧССР, Бехин, 1989.

68. Бейт Дж.// ТИИЭР. 1986. Т. 74. № 11. с. 48-61.

69. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 351 с.

70. Fujiwara Т. //Ibid. 1986. v. MAG-21. N 5. p. 1480-1485.

71. Isshiki M., Suzuki T., Ito T. et al. //Ibid. 1985. v. MAG-21. N 5. p. 1486-1488.

72. Rosa Ardiaca./ Capell Estudide particules monodomini d'algunes ferrites hexagonals, tipus M enreqistrament perpendicular, s.l, 1987. p. 1-132.

73. Бережкова И. В., Михайличенко А. И., Нефедова Н. В. Влияние условий синтеза на формирование магнетита с разным отклонением от стехио-метрического состояния./ Депонирование ВИНИТИ 2992-В97 от 07.10.97

74. Eiling А./ЛЕЕЕ Trans. Magn. 1987. v. MAG-23. N 1. p. 16-20

75. Sumiya K. Matsumoto Т., Watatani S. et al.// J. Phys Chem. Solids. 1979. v. 40. p. 1097-1102.80. -Tokuoka Y., Umeki S., Imaoka I.// J. De Phys. Coll. CI. 1977. v. 38. N 4. p. 337-340.

76. Mehner H., Nady S., Schierhorn H.-J. et al.// J. Radioanal & Nucl. Chem. 1985. v. 94. N3. p. 201-205.

77. Sutarno M. The magnetic and ceramic properties of mixed barium-strontium ferrites./ Of the Canadian ceramic society journal. 1970. v. 39, p. 33-41.

78. Смит Я., Вейн X. Ферриты. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962. 504 с.

79. Тамаура Ю., Капура Т. и др. Синтез ферритов с помощью окисления щелочных суспензий./Кагаку. 1980. т. 35, № 5, с. 393-396.

80. Cavallotti Е. A., Roberti R., Ducati U. Modiiicazione delle ferrit mediante trattament elettrochimici e chimici.// Ceramurgia. 1976. v. 6, №1, p. 17-20.

81. United States Patent. Production of acicular ferric oxide. 4202871. 13.05.80 Matsumoto et al.

82. Kubota Y., Morita H., Tokuoka T. et al.// IEEE Trans. Magn. 1979. v. Mag-15. №6. p. 1558-1560.

83. S. Papell. US Pat. No. 3215572,1965.

84. Spenadel L., Boudast V./I Phys. Chem., 1960. № 64, p. 204.