автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние ионов окислительного типа на устойчивость пассивного состояния стали Х18Н10Т в растворах фосфорной кислоты

На правах рукописи

ФИЛИМОНОВ Евгений Викторович

Влияние ионов окислительного типа на устойчивость пассивного состояния стали Х18Н10Т в растворах фосфорной кислоты

Специальность 05.17.03 — технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Институте физической химии Российской академии наук

Научный руководитель - доктор химических наук

Щербаков Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Маршаков Андрей Игоревич кандидат технических наук Казакевич Андрей Валерьевич

Ведущая организация - Воронежский государственный университет.

Защита состоится " " 200^г. вУ2 <?<час. на заседании

диссертационного совета ВАК Д002.246.01 при Институте физической химии РАН по адресу: 117915, г. Москва, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, 119991, г. Москва, Ленинский пр., 31).

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Асламазова Т. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К наиболее эффективным средствам борьбы с интенсивной коррозией относится повышение устойчивости пассивного состояния металлов и сплавов, способных к самопроизвольной пассивации. Переход сплава в активное состояние может привести к выходу оборудования из строя. Поэтому необходимы надежные данные о коррозионных свойствах различных металлических объектов в агрессивных условиях. Поиск путей поддержания устойчиво-пассивного состояния материалов является одним из важнейших направлений борьбы с коррозией. В этом отношении немаловажное значение в практике противокоррозионной защиты получили методы, основанные на применении ингибиторов окислительного типа - пас-сиваторов. Необходимым условием развития теории-коррозионных процессов является изучение механизмов ингибирующего действия окислителей. В практической сфере наблюдается постоянное повышение требований к качеству ингибиторной защиты, что определяет необходимость создания новых пассиваторов и улучшения защитных свойств уже существующих.

В настоящее время все более широкое распространение получают новые научные и технологические разработки процессов, идущих с участием фосфорной кислоты (ФК). Однако проведенные к настоящему время исследования коррозионной агрессивности ФК в отношении металлов касаются в основном области низких температур (7) или горячих высококонцентрированных растворов кислоты, то есть тех параметров, которые приняты в давно существующих технологических процессах. Свойства ФК средних концентраций при Т выше температуры кипения (Ткип) данных растворов при нормальном атмосферном давлении практически не изучены. Между тем, именно эти условия задаются новыми перспективными разработками в области органического синтеза. Для решения вопроса о возможности внедрения таких разработок в производство необходимо детальное изучение коррозионного поведения материалов в ФК высоких параметров и поиск условий, при которых эти материалы будут находиться в устойчивом состоянии. Основная проблема состоит в том, что достаточно стойкие в горячих фосфорнокислых растворах стали и сплавы дороги и дефицитны. Поэтому определенный научный и практический интерес представляет возможность их замены в практике аппаратостроения на сравнительно дешевые и более распространенные стали типа Х18Н10Т. Однако накопленный к настоящему времени производственный опыт показывает, что оборудование из таких сталей, эксплуатирующееся в горячих фосфорнокислых средах, выходит из строя достаточно часто. В качестве добавок, повышающих устойчивость стали Х18Н10Т в кислотах, хорошо известны такие окислители, как соли меди и нитраты, но вопрос о температурных преде-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С Пете

лах применения вышеназванных ингибиторов в ФК различных концентраций остался неизученным.

Важнейшим фактором повышения ингибирующих свойств существующих ингибиторов является использование различных синер-гетических эффектов, которые позволяют значительно увеличить надежность защиты, расширить область применения ингибиторов и понизить их действующую концентрацию. Выявление и всестороннее исследование таких эффектов является необходимым условием совершенствования методов защиты металлов от коррозии. Более полное понимание процессов, происходящих при взаимодействии компонентов раствора друг с другом и с защищаемым материалом, дает основу для целенаправленного применения ингибитора.

Диссертационная работа является частью плановых исследований по теме «Кинетические закономерности анодного растворения и пассивации металлов и сплавов в зависимости от их состава и структуры» (гос. per. № 01200100564).

Объекты изучения. Хромоникелевая сталь в водных растворах ФК и окислительная композиция, состоящая из катионов меди и нитрат-анионов.

Цели работы. Исследовать пассивирующие свойства медно -нитратной композиции по сравнению с ее составными частями. Изучить механизм взаимного усиления пассивирующих свойств ионов меди и нитрат-ионов при их совместном присутствии в растворе. Определить возможность повышения устойчивости пассивного состояния хромоникелевой стали в фосфорной кислоте с помощью неорганических ионов — окислителей.

Задачи работы:

- подробное изучение коррозионного и электрохимического поведения стали Х18Н10Т в ФК широкого диапазона концентраций при различных Т, в том числе в перегретых растворах при повышенном давлении;

- определение условий, при которых сталь находится в состоянии активной коррозии, устойчивой и неустойчивой пассивности;

- определение пассивирующих свойств нитрат-ионов и ионов меди по отношению к коррозии стали Х18Н10Т в ФК;

- установление возможности использования NO3' и Си2* как ингибиторов коррозии в условиях, при которых сталь подвергается повышенному коррозионному износу;

- изучение особенностей воздействия отдельных составных частей ингибирующей композиции (NO3" и Си2+) на электрохимические характеристики стали Х18Н10Т в ФК с удалением особого внимания области активного растворения, что необходимо в аспекте понимания роли отдельных компонентов в составе композиции;

- исследование взаимного влияния компонентов при совместном присутствии в растворе нитрат-ионов и ионов меди;

- разработка представлений о механизме взаимного усиления пассивирующих свойств ионов меди и нитрат-ионов;

- проверка стабильности эффекта ингибирования нержавеющей стали медно-нитратной композицией при длительных коррозионных испытаниях.

Научная новизна:

- получены новые данные о коррозионной стойкости хромоникеле-вой стали в фосфорнокислых растворах при различных условиях, в том числе впервые предпринято систематическое исследование области Т, превышающих Тип растворов;

- установлены температурные и концентрационные границы устойчивости пассивного состояния стали в фосфорнокислых растворах;

- предложена новая ингибирующая композиция, состоящая из ионов меди и нитрата и показана ее принципиально более высокая эффективность по сравнению с составными частями для повышения устойчивости пассивного состояния стали;

- показано, что свойства медно - нитратных растворов не сводятся к простой сумме свойств компонентов, входящих в ее состав. В таких растворах проявляются разнообразные эффекты взаимодействия ионов, приводящие к общему повышению пассивирующих свойств всей окислительной системы;

- установлен механизм взаимного усиления пассивирующих свойств ионов меди и нитрат-ионов в кислой среде.

Практическая значимость работы. Полученные в ходе работы результаты могут использоваться в качестве справочного материала при определении коррозионной стойкости стали Х18Н10Т в растворах ортофосфорной кислоты. Экспериментальные результаты подтверждают сложность и взаимозависимость процессов, происходящих при взаимодействии металлов со средой, и могут послужить основой для развития теории такого взаимодействия. Разработанный новый составной ингибитор испытан и может применяться на предприятиях химической и нефтехимической промышленности для защиты существующего оборудования из сталей типа Х18Н10Т от кислотной коррозии, а также учитываться при проектировании новых технологических процессов и установок химических производств. Исследованные закономерности взаимовлияния ионов дают определенное направление для поиска других ингибиторов на основе аналогичных окислительных систем.

На защиту выносятся:

- новые данные об устойчивости пассивного состояния хромонике-левой стали в горячей фосфорной кислоте;

- доказательства эффективности повышения устойчивости стали с помощью новой пассивирующей композиции, состоящей из катионов меди и нитрат-анионов;

- представления о механизме усиления окислительной способности ионов меди и нитрат-ионов при их совместном присутствии в растворе.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 6 работ в форме статей.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, списка условных обозначений, четырех глав основного текста, выводов, списка использованной литературы из 224 наименований и приложений. Работа изложена на 186 страницах, содержит 27 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. Рассмотрены особенности ортофосфорной кислоты как коррозионной среды. Представлены имеющиеся данные о коррозионно-электрохимическом поведении нержавеющих сталей в растворах ФК, проведен их анализ. Установлена противоречивость сведений о Тначала активации и скорости коррозии (СК) нержавеющих сталей в горячей ФК. Систематических исследований коррозионного поведения нержавеющих сталей при Т выше Г^ растворов ФК при нормальном атмосферном давлении не обнаружено.

Проанализированы особенности электрохимических реакций с участием нитрат-анионов и катионов меди в отдельности, а также при их совместном присутствии в растворе. Обнаружены данные, позволяющие предположить более высокую эффективность медно - нитратной композиции по сравнению с составными частями в отношении повышения устойчивости пассивного состояния стали Х18Н10Т в растворах кислот.

На основе изучения и анализа литературы сформулированы цели и задачи исследования.

Характеристика использованных-реактивов и материалов.

Использованы образцы различной формы (пластина, цилиндр), изготовленные из стали марки 12Х18Н10Т, меди МО и платины, а также вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) из стали 12Х18Н10Т с диаметром рабочей поверхности 6 мм. Основа рабочих растворов - орто-фосфорная кислота квалификации «ч» или «хч» и бидистиллирован-ная вода. В качестве добавок к раствору использованы фосфорнокислые соли меди (П), аммония, гидроксиламина, гидразина, а также №N0, и Ре804 квалификаций «ч» и «чда». Для удаления растворенных газов из рабочих растворов применяли продувку гелием, азотом квалификаций «осч» или очищенным электролитическим водородом.

Методическая часть. В работе применяли гравиметрический, кулонометрический, хронопотенциометрический, поляризационный методы, методы вращающегося диска и рентгенофазового анализа, а

также комплексный метод построения поляризационных диаграмм коррозии.

Коррозионные испытания и потенциостатические исследования проводили в стандартной стеклянной аппаратуре, используя рН-метр рН-121, потенциостаты П-5827 и ПИ-50-1. Электрод сравнения хлор-серебряный. Потенциалы определены без учета термодиффузионных скачков потенциала и пересчитаны относительно с.в.э. Поляризационные кривые снимали в потенциодинамическом (1,7 и 2 мВ/с), по-тенциостатическом и циклическом (20 мВ/с) режимах. Коррозионные испытания при Г, превышающей Т«ш> растворов, выполнены во вращающихся стальных ампулах, футерованных изнутри фторопластом. Хронопотенциометрия с зачисткой образца под раствором при Г 100 °С проведена в специально сконструированном приборе, изготовленном из стойких в горячей ФК материалов. Рентгенофазовый анализ выполнен на установках УРС-01 и УРС-60 в хромовом и железном излучении. Исследования на вращающемся электроде проводили в трех-электродной ячейке с частичным разделением катодного и анодного пространства. Биение электрода не превышало 0,07 мм. Диаграммы анодного процесса построены путем пересчета в токовые величины значений СК, определенных при заданном потенциале. Для этого использовали вращающиеся с частотой 10,2 с'1 цилиндрические образцы из стали 12Х18Н10Т при Т 100 °С и постоянной продувке раствора водородом. Диаграммы катодного процесса получены из анодных диаграмм расчетным методом.

Экспериментальная часть. Рассмотрены особенности корро-зионно-электрохимического поведения стали 12Х18Н10Т в фосфорнокислых растворах в широком диапазоне Т и концентраций кислоты, а также влияние различных добавок, продувки инертным газом, зачистки под раствором и катодной поляризации на склонность стали к пассивации. Особое внимание уделено влиянию окислителя, состоящего из ионов меди и нитрат-ионов, на характеристики, определяю -щие устойчивость пассивного состояния стали, а также возможности использования медно-нитратной композиции в качестве ингибитора кислотной коррозии нержавеющих сталей. С целью разграничения эффектов, присущих каждому из компонентов ингибирующей композиции в отдельности, и эффектов, свойственных только окислительной смеси в целом, в тех же условиях изучено влияние на электрохимические характеристики ионов и некоторых других азотсодержащих неорганических ионов. Проведены испытания медно-нитратного пассиватора в производственных условиях.

Коррозионные испытания с замером потенциала, выполненные в растворах ФК в диапазоне концентраций 1...10 моль/л и Т 60... 120 °С, показали, что без каких-либо внешних воздействий со временем потенциал стали имеет тенденцию к облагораживанию. При этом коррозионные потери весьма незначительны. Таким образом, можно за-

ключить, что в данных лабораторных условиях сталь в ФК склонна к пассивации. Удаление из раствора пассивирующей примеси - О2 продувкой гелием, или добавка небольшого количества активирующей примеси - СГ, не оказали существенного влияния на СК и динамику изменения потенциала. Сравнительно небольшие количества ионов Бе2+, которые обычно образуются в качестве основного продукта коррозии стали в кислотах, способствуют более быстрому смещению потенциала в положительную область, что свидетельствует об их пассивирующих свойствах. Зачистка образца под раствором, которая позволяет изучить поведение стали, не осложненное влиянием воз-душно-окисной пленки, разблагораживает потенциал до значений -0,13/-0,15 В, но после прекращения зачистки потенциал сразу начинает смещаться в положительную сторону. Это указывает на способность стали самопроизвольно пассивироваться при механических повреждениях поверхности. Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из Х18Н10Т в ФК необходимо выяснить насколько такое состояние устойчиво.

Сталь весьма существенно реагирует на предварительную достаточно длительную катодную поляризацию (при -0,2 В не менее 20 мин). В этом случае происходит ее активация. После отключения поляризации активная коррозия протекает при потенциале -0,1 В со скоростью 8-12 г/(м2-ч), и уже не наблюдается самопроизвольного перехода в пассивное состояние. Сталь можно активировать в высококонцентрированной кислоте при высокой Т без предварительной катодной поляризации. При этом коррозионные потери очень высоки. Например, СК составила 87 г/(м2ч) в 15М ФК при Ткип (137 °С). В кислоте более низких концентраций можно обнаружить активацию стали, если коррозионными испытаниями охватить область Т, превышающих Ткип растворов ФК при нормальном атмосферном давлении. Результаты таких исследований представлены в табл. 1. Относительная ошибка экспериментов не превышала 10%. Видно, что при 7130 °С и выше сталь может интенсивно корродировать и без предварительной катодной обработки. Только при 100 °С наблюдаются стабильно низкие СК при любых концентрациях кислоты. Невысокая СК отмечена также в Ш ФК во всем диапазоне изученных Т. В концентрированной 1 ОМ ФК при Т 150 °С наблюдались только высокие скорости коррозионного разрушения. Для 10М ФК при 130 °С, а также 3-х и 6М ФК при Т 130 и 150 °С имели место как низкие, так и высокие скорости растворения.

Значительные коррозионные потери указывают на активный механизм растворения, однако сами по себе еще не являются доказательством его существования. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов можно по величине электродного потенциала. В данных опытах область потенциалов, при которых происходила коррозия образцов, определялась косвенно по анализу продуктов растворения стали.

Установлено, что в опытах, где СК была невелика, раствор содержит только ионы Реэ+, а после экспериментов, где наблюдались относительно высокие коррозионные потери (более 0,9 г/(м2*ч)), обнаружены преимущественно Бе2* и лишь небольшие количества Ие3*. Результаты экспериментов, которые показали образование в растворе ионов Бе2* в табл. 1 подчеркнуты, такие данные соответствуют активной коррозии стали.

Неоднократно отмеченные случаи реализации высоких СК, низкая воспроизводимость результатов определения СК, появление в растворе ПК в различных степенях окисления могут быть объяснены тем, что в одних и тех же условиях образцы корродировали, как из активного, так и из пассивного состояния. Такие явления характерны для стали, находящейся в состоянии неустойчивой пассивности.

Анализ влияния Т и концентрации кислоты на СК можно провести, если результаты испытаний предварительно разбить на две группы: коррозию из активного состояния (коррозионные разрушения на уровне более 0,9 г/(м2*ч)) и коррозию из пассивного состояния (менее 0,9 г/(м2*ч)). Такая операция позволяет установить, что с ростом Т и концентрации ФК коррозия, как из активного, так и из пассивного состояния, закономерно увеличивается.

Табл. 1. СК (г/(м-ч)) стали 12Х18Н10Т

Состав среды Температура, вС

100- 130 150

ш н3ро4 0,037 0,009 0,012 0,035 0,056 0,000 0,14 0,093 0,094

ЗМН3РО4 0,030 0,009 0,009 и 0,085 0,045 0,21 62 0,16

6МН3РО4 0,029 0,018 0,012 15 0,12 0,12 0,47 11 0,92

ЮМН3РО4 0,040 0,018 0,009 J5 0,19 0,31 2,7 Ш 57 21

ШН3РО4 + 0,84 г/л продукты коррозии (ПК) - привес 0,009 привес 0,057 0,088 привес

ЗМН3РО4 + 0,84 г/л ПК - 0,084 0,13 0,030 0,15 0,19 0,19

6МН3РО4+ 0,84 г/л ПК - 0,14 0,076 0,057 0,23 0,29 0,31

ЮМН3РО4+ 0,84 г/л ПК - 0,17 0,098 0,088 14 12 ш

ЗМН3РО4 + 8 ммоль/л N03" - 0,046 0,056 0,021 0,19 0,21 0,20

ЗМН3РО4+ 8 ммоль/л Си2* - 0,051 0,049 0,020 0,16 0,18 0,19

ЗМ Н3РО4 + 4 ммоль/л 1ЧОз" + 4 ммоль/л Си2* - 0,053 0,024 0,022 0,18 0,19 0,21

ЮМ Н3РО4 + 8 ммоль/л N03" - 0,12 0,14 0,16 0,69 0,67 0,77

ШМН3РО4 + 8 ммоль/л Си2* - 0,068 0,079 0,10 0,38 0,38 0,37

ЮМ Н3РО4 + 4 ммоль/л N03" + 4 ммоль/л Си2* - 0,10 0,12 0,11 0,46 0,57 0,61

Для изучения влияния растворимых ПК стали на устойчивость пассивного состояния и СК, в ФК добавляли расчетное количество раствора, полученного в одном из экспериментов, в котором отмечалось активное растворение. Экспериментальные данные показывают, что растворимые ПК способствуют поддержанию стали в пассивном состоянии и уменьшают скорость активной коррозии. В 1М ФК в присутствии ПК после опыта обнаруживается беловатый осадок. Такой же налет образуется и на поверхности образцов, корродирующих в данном растворе. Привесы, которые обнаружены в некоторых опытах, связаны с наличием этого трудно удаляемого налета. По всей видимости, осадок образуется в результате гидролиза ПК, растворенных в разбавленной слабой кислоте.

Результаты коррозионных испытаний показывают, что в ФК при повышенных Г сталь 12Х18Н10Т недостаточно устойчива и способна к самопроизвольной активации, а СК при этом недопустимо высоки.

С целью проверки возможности поддержания пассивного состояния стали ионами окислительного типа проводили коррозионные испытания с добавками небольших количеств ионов Cu2+, NOj по отдельности и в смеси. В присутствии названных окислителей случаев активной коррозии не отмечено, в том числе и при испытаниях в особо жестких условиях (ЮМ Н3РО4 и Т 150 0С), где интенсивная коррозия наблюдалась стабильно. СК в присутствии пассиваторов не превышают СК пассивной стали. Можно сделать вывод, что ионы Си2+ и NO3- предотвращают активацию стали во всем изученном диапазоне Т и концентраций кислоты. Обычно к эксплуатации в промышленных масштабах допускаются материалы, СК которых не превышает 0,1 г/(м2-ч). Между тем при Т130 °С и выше, особенно в концентрированной ЮМ ФК, наблюдались более высокие значения СК, поэтому данную Т можно считать предельной эксплуатационной Т для такого типа сталей в ФК. При необходимости применения более высоких Т придется учитывать несколько повышенные СК из пассивного состояния, но активацию стали с помощью пассиваторов можно предотвратить.

Дополнительную информацию о коррозионном состоянии стали в фосфорнокислых растворах дают поляризационные исследования. На кривых, снятых при Т 100 °С в растворах ФК с концентрацией 0,5... 12 моль/л после непродолжительной катодной поляризации (2 мин), петля анодного растворения практически отсутствует, что подтверждает вывод из результатов коррозионных испытаний о достаточной устойчивости стали в данных условиях. С увеличением содержания кислоты в растворе форма анодной кривой мало изменяется, ток в пассивном состоянии несколько возрастает, что объясняет увеличение СК стали из пассивного состояния с ростом концентрации кислоты. На предварительно выдержанных в растворе в течение длительного времени (36 ч) образцах петля анодного растворения совер-

шенно не выражена, что характерно для металла, находящегося в состоянии глубокой пассивности в исследуемых условиях (рис. 1, кривая 1). Таким образом, поляризационные исследования подтверждают, что в отсутствие каких-либо внешних воздействий сталь 12Х18Н10Т при Т100 °С самопроизвольно переходит в пассивное состояние.

Рис. 1. Катодные (а) и анодные (б) поляризационные кривые стали 12Х18Н10Т в ЗМ Н3Р04 при Т100 °С:

1 - без катодной обработки;

2 - предварительная катодная обработка при Е= -0,2 В 25 мин.

3 - потенциостатичес-кий режим.

Предварительная катодная обработка образца в течение достаточно длительного времени существенно меняет форму поляризационной кривой. На ней появляется петля активного анодного растворения и катодная петля (рис. 1, кривая 2), свидетельствующие о том, что сталь в условиях эксперимента может корродировать как из активного, так и из пассивного состояний. Поляризационные исследования подтверждают выводы, сделанные из результатов коррозионных испытаний, а также дополнительно свидетельствуют о том, что в действительности даже при 100 °С пассивное состояние стали нельзя считать вполне устойчивым. Подтверждается это и данными измерения плотностей тока, устанавливавшихся после 4 часов выдержки образца при заданном потенциале (рис. 1, точки 3). Как видно, потенциостати-ческая кривая качественно совпадает с кривой 2 в активной области, а с кривой 1 - в пассивной. Итак, хотя при коррозионных испытаниях в кислоте средних концентраций и сравнительно невысокой Т в лабораторных экспериментах не обнаружено активной коррозии, нельзя исключить возможность депассивации стали в этих условиях. Основной вывод, который можно сделать из изучения поведения стали в ФК при Т100 °С и выше, состоит в том, что ее состояние характеризуется как неустойчиво-пассивное. В таком состоянии сохраняется возможность реализации активного растворения стали с высокими скоростями, что требует применения специальных мер защиты. Таким образом, применение ингибиторов не только оправдано, но и необходимо.

На потенциодинамических кривых в области пассивного состояния (+0,2 — 0,4 В) имеется активационный участок (рис. 1, кривая 2).

Наличие области повышенного растворения может повлиять на эффективность применения пассиватора, поэтому были предприняты исследования по определению природы максимума тока. Установлено, что повышенные величины тока связаны с растворением мелкодисперсного осадка черного цвета, образующегося на поверхности образца в процессе активной коррозии и/или катодной поляризации стали в ФК. Осадок образуется в небольших количествах, в среднем 1,25% от общих коррозионных потерь. Он нерастворим в разбавленной растворяется в с выделением и, в отличие от стали, на поверхности которой произошло его образование, обладает магнитными свойствами. Химическим анализом установлено присутствие в составе осадка Fe, Ni и Ti. Рентгеновский фазовый анализ показал близость рассчитанных межплоскостных расстояний и интенсивности линий дифракции аналогичным показателям для двух фаз - карбида титана и соединения состава: 25,24% Fe и 74,17% Ni (R. M.Thompson, Univ. British Columbia, Vancouver, Canada). Последняя фаза могла образоваться в результате обогащения поверхностных слоев сплава никелем и обеднения хромом в процессе коррозионного растворения хромоникелевой стали. Таким образом, исследование природы активацнонного участка показало, что его проявление на потенциодинамических кривых есть временное явление, связанное с преимущественным растворением поверхностных соединений, и, следовательно, не оказывающее влияние на протяженность области потенциалов, в которой скорость растворения мала. Наличие обширной области пассивного состояния с низкими токами растворения позволяет использовать ее для защиты стали от коррозии с помощью пассиваторов.

Надежный ингибитор должен не только поддерживать пассивное состояние, но и быть достаточно эффективным, для того чтобы запассивировать активно корродирующую сталь. Для выявления способности ингибитора пассивировать нержавеющую сталь в ячейку с предварительно активированными катодной поляризацией образцами небольшими порциями через некоторые промежутки времени добавляли ингибитор, одновременно фиксируя значение потенциала образцов. Испытания показали, что при некоторой концентрации NO3' и как при совместном присутствии, так и по отдельности, потенциал резко смещается в область, которая соответствует пассивному состоянию стали. Следовательно, NO3' и Си2* обладают достаточной эффективностью для пассивации активно корродирующей стали.

Определенную информацию о механизме пассивирующего действия ионов-окислителей можно получить из анализа поляризационных диаграмм коррозии. Точки на диаграммах получены как средние арифметические значения по результатам 3-8 экспериментов. Сравнение кривых проводили с учетом ошибок эксперимента, с доверительной вероятностью 0,9. Предварительно химическим анализом раствора было установлено, что компоненты стали растворяются пропор-

ционально их содержанию в сплаве. Диаграммы анодных процессов показаны на рис. 2.

Рис. 2. Диаграммы анодных процессов для стали 12Х18Н10Т при Г100 °С в растворе: 1-ЗМН3Р04;

2 - ЗМ Н3РО4+ 8 ммоль/л Ы03";

3 - ЗМ Н3РО4 +3,2 ммоль/л Си2*;

4 - ЗМ Н3РО4+ 8 ммоль/л Ш3'+ + 3,2 ммоль/л Си2\

Из рисунка следует, что ионы N03" увеличивают скорость анодного растворения стали, но только в той области потенциалов, где в чистой ФК наблюдалась активная коррозия. Изучение состава нитрат-содержащего раствора после проведения эксперимента показало, что при тех потенциалах, где наблюдались заметные коррозионные потери, обнаруживаются ионы ЫН4+. Расчет поляризационных диаграмм катодного процесса подтвердил существование в той же области потенциалов добавочного катодного тока. Следовательно, растворение стали сопровождается одновременным восстановлением

Установлено, что на поверхности пассивной стали нитрат-ионы не способны к восстановлению. Если же сталь активировать, увеличив агрессивность раствора добавлением к ФК некоторого количества НгБС^, то на потенциодинамической кривой в нитратсодержащем растворе в пассивной области четко проявляется обширная катодная петля восстановительного процесса. Таким образом, в фосфорнокислых растворах протекание активного коррозионного растворения является одним из факторов, растормаживающих добавочные восстановительные реакции.

Выше уже отмечалось влияние азотсодержащих ионов на анодное поведение стали в ФК. Проверить существование таких свойств непосредственно у нитрат-ионов можно, если проследить зависимость СК стали от содержания N03". Такие данные, а также результаты замеров величины катодного тока, который устанавливается в системе через 1 час после начала поляризации получены при потенциале минус 0,2 В. Результаты представлены в табл. 2.

Табл. 2. Влияние нитрат-ионов на СК стали 12Х18Н10Т и катодный ток

Концентрация N01*, ммоль/л 0 0.8 1,6 2,4 8 16 322

Скорость коррозии, г/(м2-ч) и 7,5 10,4 11,8 15,7 11,7 6,9

Катодный ток, А/м2 15 22 15 31 28 50 132

Видно, что добавка уже небольших количеств азотнокислой соли заметно повышает скорость ионизации стали, но дальнейшее возрастание концентрации ИОз" практически не увеличивает коррози-

онные потери. Поскольку СК стали прямо не зависит от концентрации нитрата, можно считать, что за ее возрастание в нитратсодержащих растворах ответственны не нитрат-ионы. В свою очередь катодный ток с увеличением концентрации нитрата имеет общую тенденцию к возрастанию, что дополнительно свидетельствует о восстановлении азотсодержащих соединений, но увеличение катодного тока не пропорционально изменению СК. Очевидно, активность восстанавливающихся компонентов с концентрацией N0^ постоянно возрастает, а активность анодно-активных частиц чем-то ограничена. Наблюдаемые факты могут быть объяснены протеканием в растворах с нитратом реакций комплексообразования образующихся при коррозии стали ионов металлов с некоторыми продуктами химического восстановления нитрата. Достаточно стабильные в горячих растворах кислот комплексы образуются с монооксидом азота, который получается при химическом восстановлении нитрата продуктами коррозии стали.

ЗРе2+ + 4Н* + ЫОз" = ЗРе3* + 2Н20 + N0 (1)

Ре2* + Ш + 5Н20 = [Ре(Н20)5Ш)]2* (2)

Протекание таких реакций в данных условиях подтверждено при изучении взаимодействия солей железа (II) с нитратом в фосфорнокислом растворе. Обнаружено образование ионов Ре3+ и, по характерному темно-бурому цвету, нитрозильного комплекса железа. Комплекс разлагается при кипячении раствора, при этом окраска исчезает и выделяется N0. Тот факт, что возрастание СК ограничено некоторой концентрацией связан, по-видимому, с низкой растворимостью N0 в растворе. В результате протекания реакции (1) в растворе образуются агенты (Ре3* и N0), способные без затруднений восстанавливаться на электроде, что объясняет появление сильного катодного процесса в растворах, где сталь предварительно активно растворялась.

В растворах с нитратом визуально обнаруживается уменьшение количества выделяющегося на электроде газообразного водорода по сравнению с чистой кислотой при одних и тех же потенциалах. По-видимому, некоторое количество активных ионов потребляется в реакциях восстановления азотсодержащих соединений. Расчет показал, что действующая концентрация N03* способна связать примерно 3/ц часть восстанавливающихся ионов Н+. Такая величина довольно существенна и вполне может быть отмечена визуальным методом.

Поскольку при восстановлении нитрата кроме N0 возможно образование других продуктов, из которых некоторые тоже обладают комплексообразуюгцей активностью, изучалось влияние на анодное растворение стали ионов МНД ЫНзОН+ и ЫгНз*. Установлено, что ЫН4+ на ход анодной кривой в активной области не влияет, ГШзОН* влияет заметно, но менее существенно, чем нитрат. Ионы ^Н^ влияют очень сильно, увеличивая растворение стали в 5-10 раз, однако качественный анализ раствора с помощью 4-пиридилпиридиний-

дихлорида ни в одном из опытов, связанных с потенциостатической поляризацией в нитратсодержащих растворах ФК, не показал следов присутствия гидразина в растворе. Следовательно, ионам ИНД ННзОН+ и ^Из* нельзя приписать ответственность за ускорение анодного процесса на стали.

Ионы меди, добавленные в раствор ФК в небольших количествах, легко восстанавливаются в диффузионном режиме. Это видно из анализа поляризационных диаграмм катодного процесса и поляризационных кривых, полученных на ВДЭ. Анодная кривая растворения стали в кислом медьсодержащем растворе характеризуется меньшим критическим током пассивации, чем в чистой ФК (рис. 2), то есть ионы меди тормозят анодный процесс на нержавеющей стали.

Наиболее сильное влияние на скорость анодного растворения стали оказывают ионы Сиг+ и ЬЮз" при их совместном присутствии в растворе (рис. 2). Такая композиция во всем исследованном диапазоне потенциалов снижает СК стали до минимальных величин. Пик анодного растворения практически исчезает. При этом резко меняется структура катодных осадков на стали. Если в растворах, содержащих только ионы Си2+, медь осаждается в виде рыхлых, проницаемых для раствора осадков, то в присутствии нитрата слой меди получается плотным и трудно удаляемым во всей области изученных потенциалов. Образующаяся металлическая медь имеет чистую розовую окраску. Определенную роль в изменении структуры осадков металлической меди на нержавеющей стали может играть уменьшение количества образующегося в процессе поляризации газообразного водорода, который способствует разрыхлению медного покрытия. По крайней мере, в растворах без нитрата образование довольно компактного слоя меди тоже наблюдалось, но лишь при потенциале О В, когда выделения Н2 практически не происходит. Выше уже отмечалось, что в условиях восстановления ЫОз" количество выделяющегося при катодной поляризации Н2 заметно сокращается. В данном случае важно то, что в медно-нитратном растворе при потенциалах активного растворения стали в ФК на ее поверхности образуется металлическое покрытие, обеспечивающее надежную защиту от агрессивного воздействия среды.

В области потенциалов положительнее 0,05 В и Т 32 °С методом циклических поляризационных кривых не обнаружено какого-либо влияния ионов меди на кинетику восстановления нитрат-ионов на платине. Такое влияние проявляется в других условиях и в другой области потенциалов. В отличие от активной стали, нитрат-ионы не восстанавливаются на инертном электроде. Это следует из анализа катодных поляризационных кривых, снятых при Т 98 °С, скорости развертки потенциала 2 мВ/с и свободном доступе воздуха. Кривые, полученные в чистой ФК и в ФК с нитратом, мало отличаются (рис. 3), причем ход кривых не зависит от направления развертки потенциала.

В присутствии Си + наблюдается зависимость катодных токов от направления смещения потенциала. Кривая, полученная при развертке в сторону уменьшения потенциала, характеризуется токами существенно меньшими (на порядок и более), чем кривая, полученная при развертке в противоположном направлении. Аналогичная картина наблюдается для растворов, содержащих Си2* В смеси с N03*. Гистерезис кривых связан с тем, что на меди перенапряжение выделения водорода выше, чем на платине. Поскольку на платине в медьсодержащих растворах в условиях катодной поляризации образуется достаточно плотное медное покрытие, это приводит к закономерному уменьшению скорости катодной реакции. Гистерезис легко устраняется, если кривую снимать на предварительно медненой платине.

Если к раствору, в котором уже содержится Си2+, дополнительно добавить нитрат, то поляризационные измерения фиксируют появление добавочного катодного тока. Этот эффект проявляется на кривых, полученных в обоих направлениях развертки. Следовательно, медь инициирует включение анионов нитрата в протекающие на электроде электрохимические реакции. Существенно то, что процесс разряда азотсодержащих соединений начинается с конкретного потенциала +0,1...0,15 В. При более положительных потенциалах ускорение катодной реакции не отмечается. Добавочный ток, связанный с наличием нитрата, наблюдается также в растворе, не содержащем Си2*, но на медном электроде. В этой связи можно предположить существование каталитических свойств у ионов Си2+ или у металлической меди. Но в этом случае дополнительный ток следует ожидать на всем протяжении катодной кривой, поскольку и Си2+ и металлическая медь присутствуют в системе во всей области изученных потенциалов1. Так как активность нитрата положи-тельнее +0,15 В не проявляется, значит катализатором процесса являются не двухвалентная медь и не металлическая медь. Однако, при электрохимическом превращении и наоборот возможно появление в некотором количестве ионов одновалентной меди. Известно, что медь

1 Медь в данных условиях начинает выделяться от потенциала около +0,25 В.

в аэрированных кислых растворах при катодной поляризации способна растворяться, а также что в ходе этой реакции и в обратном процессе восстановления Си2* образуются ионы Си*. Их образование происходит при более отрицательных потенциалах, чем потенциал восстановления Си2*, так как равновесный потенциал реакции Си2*+е"—>Си* (£° = +0,15 +0,17 В) меньше равновесного потенциала реакции Си2*+2е —»Си0 (£° = +0,34 В). Электрохимическая активность нитрата в данных экспериментах также начинает проявляться при более отрицательных потенциалах, что свидетельствует в пользу предположения об активирующем действии ионов Си+. Каталитическая активность медного электрода объясняется образованием тех же ионов при катодном растворении меди.

Для объяснения причин каталитической активности ионов меди и проявления электрохимической активности нитратов была предложена следующая схема реакций. Предполагается, что активатор процесса восстановления нитрата - ионы одновалентной меди - постоянно регенерируется в качестве промежуточного продукта электрохимической реакции восстановления двухвалентной меди.

Си2*+е"->Си* (3)

Си* +е-* Си0 (4)

Возможен и другой механизм регенерации Си* по реакции дис-пропорционирования.

Си2*+Си° =2Си* (5)

Оба механизма, в сущности, представляют собой одно и то же, поскольку известно, что реакция (5) протекает через две электрохимические стадии окисления Си0 и восстановления Си2* до Си*. Так что (3) есть одна из стадий реакции (5), протекающей под влиянием тока в неравновесных условиях.

Далее одновалентная медь вступает в химическую реакцию с нитратом

ЗСи* + 4Н* + Ж)3" = ЗСи2* + Ж) + 2Н20 (6)

Образующийся N0 способен без затруднений восстанавливаться на электроде. При этом возможно образование различных продуктов, но, учитывая, что в данном случае в растворе тоже обнаруживались ионы N11»*, можно записать суммарный процесс в виде:

N0 + 6Н* + 5е = ИН,* + Н20 (7)

Ионы меди (II), получающиеся в процессе (6), тоже электрохимически активны и дополнительно повышают общую эффективность катодного процесса. В итоге таких реакций возникает добавочный катодный ток, проявляющийся на поляризационной кривой.

Для подтверждения реальности предложенного механизма можно показать, что ионы Си2*, N03" И Н* в действительности участвуют в

процессах, приводящих к возникновению добавочного тока. Для этого достаточно установить зависимость величины катодного тока от концентрации предполагаемого участника реакций при постоянном содержании всех остальных компонентов реакций. Как видно из рис. 4, катодный ток существенно возрастает с увеличением содержания ЫОз" при постоянной концентрации Си2* и Н*. Точно такая же зависимость имеет место при увеличении содержания Си2* на фоне постоянной концентрации ЫОз' и Н* (рис. 5). Кроме того, имеются литературные данные, свидетельствующие о том, что катодный ток в кислом растворе СиЖ)3 возрастает с уменьшением величины рН. Таким образом, подтверждено участие всех трех предполагаемых участников (Си2*, в реакциях, ответственных за возрастание катодного тока.

Рис. 4. Катодные кривые на медном Рис. 5. Катодные кривые на медном электроде в растворе ЗМ Н3Р04 + 3,2 электроде в растворе ЗМ Н3РО4 + 48 ммоль/л Си2* с добавками N03" ммоль/л N63' с добавками Си2* (ммоль/л): 1 - 0; 2 - 8; 3 -16; 4 - 32; 5 (ммоль/л): 1 - 0; 2 - 0,64; 3 - 1,6; 4 --48. 3,2.

Далее, принимая во внимание непременное наличие в системе катионов Си*, можно подтвердить возможность протекания химической реакции между Си* и ИОз" в выбранных условиях эксперимента. Установлено, что соединения одновалентной меди (СигО, СиС1) способны к химическому взаимодействию с нитратом натрия в фосфорнокислом растворе. Такая реакция идет достаточно интенсивно даже при комнатной Т, а продуктами такого взаимодействия являются ионы Си2* и монооксид азота. В нейтральной среде химическая реакция между СигО и нитратом не протекает, а увеличение концентрации Н*, вследствие добавления к относительно слабой ФК сильной хлорной, заметно увеличивает ее скорость, следовательно, ионы Н* также участвуют в процессе. Таким образом, подтверждено протекание в изучаемой системе реакции химического взаимодействия Си* с N03*И образование электрохимически активных веществ (N0 и Си2*).

Для предложенного механизма характерно то, что процесс является каталитическим, то есть катализатор Си* постоянно регенерируется, а катодная реакция ускоряется, т.к. количество электронов, выделяющихся при электрохимическом восстановлении продуктов хи-

мической реакции, превышает число электронов,, которое могло бы образоваться в системе при разряде исходных веществ. Каталитический процесс может быть выявлен с помощью ВДЭ. Дисковый электрод непосредственно перед каждым опытом электролитически покрывали плотным слоем меди. Эксперименты выполнены при постоянном потенциале 0,0 В. Результаты показаны на рис. 6. Точки на графиках представляют собой среднее арифметическое значение из 36 измерений. Аппроксимирующие линии проведены по методу наименьших квадратов.

Рис. 7. Зависимость ¡/¡0 на медненом дисковом электроде от частоты вращения в растворе состава ЗМ н3ро4 + 1,6 ммоль/л Си2+ с добавками N03" (ммоль/л): ] - 3,2; 2 - 8; 3 - 11,3; 4 -16.

Для процессов, протекающих в чисто диффузионном режиме, характерна прямая пропорциональность 1' от \\?т и экстраполяция прямой на начало координат. Такой схеме отвечает реакция разряда Си2* из раствора, не содержащего N03" (рис. 6, график 1). Если к медьсодержащему раствору добавить нитрат, то наблюдается ускорение катодного процесса, при этом прямолинейность графика сохраняется, угол наклона прямой к оси абсцисс увеличивается, но аппроксимирующая прямая не экстраполируется в начало координат (рис. 6, графики 2-5). Такая зависимость характерна для каталитических процессов. Следовательно, изучаемый процесс тоже является каталитическим.

Можно отметить еще одну особенность предлагаемого механизма, а именно то, что он в общем виде состоит из трех последовательных стадий.

1) Первая электрохимическая. Образование частиц активатора (Си+).

2) Химическая. Реакция активатора с неактивным компонентом раствора (NO3-

3) Вторая электрохимическая. Возникновение дополнительных катодных токов за счет разряда продуктов химической реакции.

Рис. 6. Зависимость плотности тока на медненом дисковом электроде от частоты вращения в растворе состава ЗМ н3ро4 + 1,6 ммоль/л Си с добавками N03" (ммоль/л): 1 - 0; 2 - ЗД; 3 - 8; 4 -11,3; 5-16.

Для реакций, протекающих по этому механизму, отношение общего тока на ВДЭ (¡) к току восстановления Си2+ (/„) должно быть прямо пропорционально м>т. Проведенная проверка показала (рис. 7), что в широком диапазоне концентраций N03" при постоянном содержании Си2+ данная зависимость соблюдается, что доказывает наличие именно такой последовательность реакций, как это отражено на схеме.

Увеличение концентрации ЫОз" в растворе при постоянном содержании Си2+ приводит к закономерному возрастанию скорости катодного процесса (рис. 6). Но степень влияния нитрата на эти параметры с концентрацией заметно падает. Такая зависимость не характерна для процессов, скорость которых определяется только диффузией реагирующего вещества к поверхности диска, но полностью вписывается в схему участия ИОз" в общем электрохимическом процессе в форме продуктов их химической реакции с Си+. В данном случае степень возрастания скорости общего процесса за счет увеличения концентрации одного из реагирующих компонентов - нитрата, ограничивается недостатком другого компонента — катиона Си+.

Реализация описанного механизма взаимного влияния ионов меди и нитрат-ионов дает ключ к созданию новой ингибирующей композиции для защиты нержавеющей стали в горячих кислотах. Основой такой композиции могут стать соли меди и азотной кислоты. В качестве ингибитора кислотной коррозии нержавеющих сталей такая композиция до сих пор не предлагалась. По сравнению с давно известными в качестве ингибиторов кислотной коррозии нитратами или ионами меди она имеет очевидные преимущества. В таком составе обнаруживаются синергетические эффекты. Во-первых, общий катодный ток восстановления ЫОз" и Си2* при их совместном присутствии выше, чем сумма токов восстановления каждого из компонентов в отдельности. Во-вторых, полностью подавляется сама анодная реакция.

Устойчивость защитного действия композиции, состоящей из медной и азотнокислой соли, как ингибитора коррозии нержавеющих сталей в горячих растворах ФК проверялась в ходе опытно-промышленных испытаний. Испытания проводили на Волжском заводе синтетического каучука. удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к ингибиторам коррозии для данного процесса. Они сравнительно дешевы, недефицитны, негорючи, умеренно опасны и не оказывают отрицательного влияния на технологические характеристики. Технология производства предусматривала применение 25%-ных растворов Н3РО4 при Т 125 °С (на теплопередающих поверхностях кипятильников Т выше). Основное оборудование было изготовлено из стали 12Х18Н10Т и могло подвергнуться интенсивной коррозии. В ходе испытаний удалось подобрать такую концентрацию мед-но-нитратного ингибитора, которая обеспечила прекращение активной коррозии. О подавлении активного растворения свидетельствовала стабилизация концентрации ионов железа в водной фазе. Па-

раллельно коррозионное состояние внутренней поверхности оборудования отслеживали с помощью специально сконструированных фосфат-серебряных электродов сравнения. Установлено, что в течение всего периода испытаний потенциал внутренней поверхности наиболее ценного оборудования находился в области пассивного состояния стали. Фактическая СК стали 12Х18Н10Т в ингибированной ФК, которую определяли по образцам, помещенным непосредственно в технологическую среду, составила 0,010 г/(м2*ч). Осмотр оборудования во время ремонтных стоянок показал, что на внутренней поверхности отсутствуют признаки активной коррозии.

ВЫВОДЫ

1. Изучены пассивирующие свойства окислителя, состоящего из катионов меди и нитрат-анионов, в отношении хромоникелевой стали. В ходе исследовательской работы были получены доказательства того, что свойства медно — нитратных растворов не сводятся к простой сумме свойств входящих в ее состав компонентов. В таких растворах проявляются разнообразные эффекты взаимодействия ионов, приводящие к общему повышению пассивирующего воздействия всей окислительной системы.

2. Показано, что ионы меди изменяют кинетику восстановления нитрата. Под их влиянием процесс восстановления нитрат-ионов, работающий на пассивацию, начинается значительно раньше, чем происходит активация стали.

3. Исследован механизм интенсификации реакции восстановления нитратов под влиянием медной соли. В его основе лежит каталитическая активность катионов одновалентной меди, которые постоянно регенерируются в процессе в силу особенностей медьсодержащих систем. Сущность каталитических свойств ионов состоит в том, что они в кислой среде вступают в химическое взаимодействие с неактивными нитрат-ионами и в результате такого взаимодействия образуются электрохимически активные продукты.

4. Установлено, что при восстановлении нитрата образуются N0 и дополнительные ионы Си Легкость восстановления таких продуктов на электроде обусловливает возникновение добавочного катодного тока, обеспечивающего значительное повышение пассивирующих свойств раствора при таких потенциалах, при которых сталь находится в пассивном состоянии. По сравнению с чисто нитратным раствором, в котором запуск защитных механизмов дополнительных катодных реакций возможен только после предварительного активного растворения стали, такая особенность медно - нитратного окислителя является немаловажным преимуществом.

5. Показано, что под влиянием нитрата принципиально меняется процесс катодного осаждения меди. В отличие от раствора, содержа-

щего только Си2+, в медно - нитратном растворе восстановление меди на поверхности стали происходит с образованием металлического покрытия с высокими защитными характеристиками. Формирование такого медного слоя приводит к практически полному подавлению анодного растворения стали.

6. Установлено, что вследствие взаимного усиления защитных свойств катионов меди и нитрат-анионов реализация растворения стали по активному механизму в медно - нитратном растворе практически исключается. Нержавеющая сталь ведет себя как совершенно стойкий материал, в котором высокая СК не реализуется даже при принудительном смещении потенциала в активную зону. Ни ионы меди, ни нитрат-ионы в отдельности такой степени защиты обеспечить не могут. Возможности новой пассивирующей композиции проиллюстрированы на примере защиты стали Х18Н10Т в горячих растворах ФК.

7. В ходе исследования коррозионно-электрохимического поведения хромоникелевой стали в фосфорнокислых растворах установлено, что при высокой Тее реальное состояние может быть охарактеризовано как неустойчиво-пассивное. Основаниями для такого вывода послужили нестабильность результатов коррозионных испытаний, чувствительность стали к предварительной катодной поляризации и данные поляризационных исследований. Сохраняющаяся опасность активации стали и растворения с недопустимо высокими скоростями не позволяют использовать ее в качестве конструкционного материала в горячих фосфорнокислых растворах без осуществления дополнительных защитных мероприятий.

8. Показано, что продукты коррозии в замкнутом объеме способствуют поддержанию пассивного состояния и/или уменьшают скорость активного растворения стали в ФК.

9. Исследования показали, что введение в фосфорнокислые растворы неорганических веществ окислительного типа может перевести сталь в состояние устойчивой пассивности и тем самым существенно повысить ее коррозионную стойкость.

10. Определен температурный предел применения стали Х18Н10Т в промышленных условиях, исходя из технически допустимой СК стали на уровне 0,1 г/(м2-ч). При условии использования эффективных пассиваторов, применение стали Х18Н10Т в растворах ФК ограничено ее СК из пассивного состояния. Температурный предел зависит от концентрации кислоты. Например, для с концентрацией около 10 моль/л он не превышает 130 °С. При необходимости применения более высоких Т придется учитывать несколько повышенные СК из пассивного состояния, но и в этом случае активацию стали с помощью пассиваторов предотвратить можно.

11. Высокая эффективность и надежность предложенной инги-бирующей композиции, состоящей из медной соли в комбинации с

неорганическим нитратом, подтверждена как результатами исследований в лабораторных условиях, достаточно жестких по Т и концентрации кислоты, так и в ходе опытно-промышленных испытаний.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Филимонов Е.В. Коррозионные и электрохимические свойства стали Х18Н10Т в фосфорнокислых растворах при высокой температуре / Е.В. Филимонов, Г.А. Аюян, А.И. Щербаков, Т.А. Писа-ренко // Защита металлов. -1999. - Т.35, № 6. - С. 656-659.

2. Филимонов Е.В. Ингибирование коррозии нержавеющей стали в фосфорной кислоте / Е.В. Филимонов, А.И. Щербаков // Защита металлов. - 2000. - Т.36, № 3. - С. 332-334.

3. Филимонов Е.В. Влияние продуктов восстановления нитрат-ионов на кинетику электродных реакций нержавеющей стали / Е.В. Филимонов, А.И. Щербаков // Защита металлов. - 2001. - Т.37, № 6. -С. 598-602.

4. Филимонов Е.В. О влиянии ионов меди и нитрата на коррозию нержавеющей стали в фосфорной кислоте / Е.В. Филимонов, А.И. Щербаков // Защита металлов. - 2002. - Т.38, № 1. - С. 103-104.

5. Филимонов Е.В. Ингибиторная защита нержавеющей стали в кислой среде неорганическими окислителями / Е.В. Филимонов, А.И. Щербаков // Коррозия: материалы, защита. - 2003. - № 5. - С. 21-25.

6. Филимонов Е.В. Каталитическое действие ионов меди на реакцию восстановления нитратов / Е.В. Филимонов, А.И. Щербаков // Защита металлов. - 2004. - Т.40, № 3. - С. 1-6.

Формат 60 х 90 '/м Бумага офсетная Тираж 100 экз.

объем. 1,5 п. л. Печать офсетная Заказ 536

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.: 954-73-94,954-19-22 ЛР№01151 от 11.07.01

fl 6327

Введение.

Список условных обозначений.

1 Обзор литературы.

1.1 Характеристика коррозионной среды.

1.2 Влияние легирующих компонентов нержавеющих сталей на их коррозионную стойкость в кислых средах.

1.3 Коррозионно-электрохимические свойства нержавеющих сталей в растворах фосфорной кислоты.

1.4 Методы защиты нержавеющей стали от коррозии в неорганических кислотах.

1.5 Об особенностях катодного восстановления нитратов в кислых средах.

1.6 Об особенностях растворения и восстановления меди в кислых средах.

1.7 О взаимном влиянии нитрат-ионов и ионов меди в растворах.

2 Характеристика использованных реактивов и материалов.

3 Методическая часть.

3.1 Методы исследования.

3.1.1 Гравиметрический метод.

3.1.2 Хронопотенциометрический метод.

3.1.3 Метод поляризационных кривых.

3.1.4 Кулонометрический метод.

3.1.5 Метод вращающегося диска.

3.1.6 Метод расчёта поляризационных диаграмм коррозии.

3.1.7 Метод рентгенофазового анализа.

3.2 Оборудование и методика эксперимента.

3.2.1 Коррозионные испытания.

3.2.2 Хронопотенциометрия с зачисткой образца под раствором.

3.2.3 Потенциостатические исследования.

3.2.4 Построение поляризационных диаграмм анодного и катодного процесса.

3.2.5 Исследования на вращающемся дисковом электроде.

3.2.6 Рентгенофазовый анализ.

4 Экспериментальная часть.

4.1 Особенности коррозионного поведения стали 12Х18Н10Т в фосфорнокислых растворах.

4.1.1 Коррозионные испытания с замером потенциала.

4.1.2 Коррозионные испытания в ампулах.

4.2 Устойчивость пассивного состояния стали 12Х18Н1 ОТ в фосфорной кислоте.

4.2.1 Исследование устойчивости пассивного состояния стали при зачистке образца под раствором.

4.2.2 Исследование устойчивости пассивного состояния^ стали поляризационными методами.}.

4.3 О нерастворимых продуктах коррозии стали 12Х18Н10Т в фосфорной кислоте.

4.4 Ингибирование коррозии стали из активного состояния.

4.5 О влиянии нитратов на электрохимические характеристики хромоникелевой стали в растворах фосфорной кислоты.

4.6 О влиянии ионов меди на электрохимические характеристики хромоникелевой стали в растворах фосфорной кислоты.

4.7 О влиянии совместного присутствия нитрат-ионов и ионов меди на электрохимические характеристики хромоникелевой стали в растворах фосфорной кислоты.

4.8 Каталитическое действие ионов меди на реакцию восстановления нитратов.

4.9 Опытно-промышленные испытания эффективности нитрат-ионов и ионов меди как ингибиторов коррозии.

4.9.1 Аналитический контроль состава водного слоя.

4.9.2Потенциометртеский контроль коррозионного состояния поверхности стали.

4.9.3 Внутренний осмотр оборудования.

4.9.4 Определение фактической скорости коррозии.

Выводы.

В настоящее время увеличивается роль фосфорной кислоты в общем объёме промышленного производства. Основные сферы применения фосфорной кислоты: производство удобрений, кормовых добавок, синтетических моющих и водоумягчающих средств. В меньших количествах фосфорную кислоту и её производные используют для фосфатирования металлов, крашения текстильных волокон, придания огнестойкости древесине, в пищевой и фармацевтической промышленности. По сравнению с другими распространёнными неорганическими кислотами ортофосфорная кислота обладает рядом привлекательных свойств: сравнительно низкой коррозионной агрессивностью, нетоксичностью по отношению к человеку, безвредностью для окружающей среды. Поэтому, всё более широкое распространение получают новые научные и технологические разработки процессов, идущих с участием фосфорной кислоты. Например, некоторые внедряемые в'производство технологические схемы синтеза изопрена включают в себя в качестве катализатора растворы ортофосфорной кислоты при температурах выше 120 °С. Постоянно расширяющаяся область применения фосфорной кислоты требует более глубокого изучения ее коррозионных свойств.

Однако проведённые к настоящему время исследования коррозионной агрессивности фосфорной кислоты по отношению к металлам касаются в основном области низких температур или горячих высококонцентрированных растворов кислоты, то есть тех параметров, которые приняты в давно существующих технологических процессах. Свойства фосфорной кислоты средних концентраций при температурах выше температуры кипения данных растворов при нормальном атмосферном давлении практически не изучены. Между тем, именно эти условия задаются новыми перспективными разработками в области органического синтеза. Для решения вопроса о возможности внедрения таких разработок в производство необходимо детальное изучение коррозионного поведения материалов в фосфорной кислоте высоких параметров и поиск условий, при которых эти материалы будут находиться в устойчивом состоянии.

Известно, что фосфорная кислота, являясь при комнатной температуре малоактивным в коррозионном отношении веществом, при повышенной температуре приобретает весьма высокую агрессивность. В горячих фосфорнокислых растворах интенсивно корродируют титан, хромистые и хромони-келевые стали. Из используемых в технике конструкционных материалов достаточно устойчивы только высоколегированные сплавы типа хастеллоев и молибденсодержащие нержавеющие стали. Эти материалы дороги и дефицитны, поэтому определенный научный и практический интерес представляет возможность их замены в практике аппаратостроения на более дешевые и распространенные стали типа X18Н1 ОТ.

Малоустойчивые в коррозионном отношении материалы можно использовать при условии применения специальных мер защиты, в числе которых широкое распространение получил метод ингибирования коррозии солями окислительного типа. В качестве таких ингибиторов коррозии стали Х18Н10Т в кислотах хорошо известны соли меди и нитраты, однако вопрос о температурных пределах применения вышеназванных ингибиторов в фосфорной кислоте различных концентраций остаётся неизученным. Важнейшим фактором повышения ингибирующих свойств существующих ингибиторов является использование различных синергетических эффектов, которые позволяют значительно увеличить надёжность защиты, расширить область применения ингибиторов и понизить их действующую концентрацию. Выявление и всестороннее изучение таких эффектов является необходимым условием совершенствования методов защиты металлов от коррозии. Данная работа посвящена исследованию возможности повышения пассивирующей способности окислителей путём использования синергетических эффектов.

Основными объектами исследования были нержавеющая хромонике-левая сталь марки Х18Н10Т в растворах фосфорной кислоты и окислительная композиция, состоящая из катионов меди и нитрат-анионов.

В настоящем исследовании устанавливались следующие цели: исследовать пассивирующие свойства медно - нитратной композиции по сравнению с её составными частями, изучить механизм взаимного усиления пассивирующих свойств ионов меди и нитрат-ионов при их совместном присутствии в растворе, определить возможность повышения устойчивости пассивно го состояния хромоникелевой стали в фосфорной кислоте с помощью неорганических ионов-окислителей.

Для достижения поставленных целей требовалось решение ряда более частных задач:

1) подробное изучение коррозионного и электрохимического поведения нержавеющей стали XI8Н1 ОТ в фосфорной кислоте широкого диапазона концентраций при различных температурах, в том числе в перегретых растворах при повышенном давлении;

2) определение условий, при которых сталь находится в состоянии активной коррозии, устойчивой и неустойчивой пассивности;

3) определение пассивирующих свойств нитрат-ионов и ионов меди по отношению к коррозии стали Х18Н10Т в фосфорной кислоте; I

4) установление возможности использования NO3" и Си как ингибиторов коррозии в условиях, при которых сталь подвергается повышенному коррозионному износу;

5) изучение особенностей воздействия отдельных составных частей инги-бирующей композиции (нитрат-ионов и ионов меди) на электрохимические характеристики нержавеющей стали в фосфорной кислоте с уделением особого внимания области активного растворения, что необходимо в аспекте понимания роли отдельных компонентов в составе композиции;

6) исследование взаимного влияния компонентов при совместном присутствии в растворе нитрат-ионов и ионов меди;

7) разработка представлений о механизме взаимного усиления пассивирующих свойств ионов меди и нитрат-ионов;

8) проверка стабильности эффекта ингибирования коррозии нержавеющей стали медно-нитратной композицией при длительных коррозионных испытаниях.

Список условных обозначений

К], К2, Кз - константы диссоциации электролита по I, II и III ступени соответственно;

АН - тепловой эффект реакции;

Е° - стандартный окислительно-восстановительный потенциал реакции; Е - потенциал исследуемого образца относительно стандартного водородного электрода; V— скорость коррозии; т — масса; S- площадь; t— время;

Q - количество электричества; F — постоянная Фарадея; - число атомов компонента сплава в стехиометрическом уравнении реакции; п — число электронов в стехиометрическом уравнении реакции;

М- молярная масса;

1а - анодный ток; h - катодный ток; i - плотность тока; iaH — плотность анодного тока; ham - плотность катодного тока; ia - плотность тока анодного процесса;

4 - плотность тока катодного процесса; w - частота вращения электрода; dtfKi - межплоскостные расстояния в кристаллической решётке; It - интенсивность линий дифракции на рентгенограмме;

Re - число Рейнольдса; г - радиус дискового электрода; v - кинематическая вязкость жидкости; io — предельный диффузионный ток первой электрохимической стадии многостадийного процесса; п1 - число электронов, переносимых в первой электрохимической стадии многостадийного процесса; п2 - число электронов, переносимых во второй электрохимической стадии многостадийного процесса; D - коэффициент диффузии; р - константа скорости объёмной химической реакции; а- константа равновесия объёмной химической реакции; со- концентрация вещества в объёме раствора; С] - концентрация вещества на поверхности электрода.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Изучены пассивирующие свойства окислителя, состоящего из катионов меди и нитрат-анионов, в отношении хромоникелевой стали. В ходе исследовательской работы были получены доказательства того, что свойства медно — нитратных растворов не сводятся к простой сумме свойств входящих в ее состав компонентов. В таких растворах проявляются разнообразные эффекты взаимодействия ионов, приводящие к общему повышению пассивирующего воздействия всей окислительной системы.

2. Показано, что ионы меди изменяют кинетику восстановления нитрата. Под их влиянием процесс восстановления нитрат-ионов, работающий на пассивацию, начинается значительно раньше, чем происходит активация стали.

3. Исследован механизм интенсификации реакции восстановления нитратов под влиянием медной соли. В его основе лежит каталитическая активность катионов одновалентной меди, которые постоянно регенерируются в процессе в силу особенностей медьсодержащих систем. Сущность каталитических свойств ионов Си+ состоит в том, что они в кислой среде вступают в химическое взаимодействие с неактивными нитрат-ионами и в результате такого взаимодействия образуются электрохимически активные продукты.

4. Установлено, что при восстановлении нитрата образуются NO и дополнительные ионы Си . Легкость восстановления таких продуктов на электроде обусловливает возникновение добавочного катодного тока, обеспечивающего значительное повышение пассивирующих свойств раствора при таких потенциалах, при которых сталь находится в пассивном состоянии. По сравнению с чисто нитратным раствором, в котором запуск защитных механизмов дополнительных катодных реакций возможен только после предварительного активного растворения стали, такая особенность медно - нитратного окислителя является немаловажным преимуществом.

5. Показано, что под влиянием нитрата принципиально меняется процесс катодного осаждения меди. В отличие от раствора, содержащего только

2+

Си , в медно - нитратном растворе восстановление меди на поверхности стали происходит с образованием металлического покрытия с высокими защитными характеристиками. Формирование такого медного слоя приводит к практически полному подавлению анодного растворения стали.

6. Установлено, что вследствие взаимного усиления защитных свойств катионов меди и нитрат-анионов реализация растворения стали по активному механизму в медно - нитратном растворе практически исключается. Нержавеющая сталь ведет себя как совершенно стойкий материал, в котором высокая скорость коррозии не реализуется даже при принудительном смещении потенциала в активную зону. Ни ионы меди, ни нитрат-ионы в отдельности такой степени защиты обеспечить не могут. Возможности новой пассивирующей композиции проиллюстрированы на примере защиты стали Х18Н10Т в горячих растворах фосфорной кислоты.

7. В ходе исследования коррозионно-электрохимического поведения хромоникелевой стали в фосфорнокислых растворах установлено, что при высокой температуре ее реальное состояние может быть охарактеризовано как неустойчиво-пассивное. Основаниями для такого вывода послужили нестабильность результатов коррозионных испытаний, чувствительность стали к предварительной катодной поляризации и данные поляризационных исследований. Сохраняющаяся опасность активации стали и растворения с недопустимо высокими скоростями не позволяют использовать ее в качестве конструкционного материала в горячих фосфорнокислых растворах без осуществления дополнительных защитных мероприятий.

8. Показано, что продукты коррозии в замкнутом объеме способствуют поддержанию пассивного состояния и/или уменьшают скорость активного растворения стали в фосфорной кислоте.

9. Исследования показали, что введение в фосфорнокислые растворы неорганических веществ окислительного типа может перевести сталь в состояние устойчивой пассивности и тем самым существенно повысить ее коррозионную стойкость.

10. Определен температурный предел применения стали Х18Н10Т в промышленных условиях, исходя из технически допустимой скорости коррозии стали на уровне 0,1 г/(м -ч). При условии использования эффективных пассиваторов, применение стали Х18Н10Т в растворах фосфорной кислоты ограничено ее скоростью коррозии из пассивного состояния. Температурный предел зависит от концентрации кислоты. Например, для Н3РО4 с концентрацией около 10 моль/л он не превышает 130 °С. При необходимости применения более высоких температур придется учитывать несколько повышенные скорости коррозии из пассивного состояния, но и в этом случае активацию стали с помощью пассиваторов предотвратить можно.

11. Высокая эффективность и надежность предложенной ингибирующей композиции, состоящей из медной соли в комбинации с неорганическим нитратом, подтверждена как результатами исследований в лабораторных условиях, достаточно жестких по температуре и концентрации кислоты, так и в ходе опытно-промышленных испытаний.

12. Полученные в ходе работы результаты могут использоваться в качестве справочного материала при определении коррозионной стойкости стали Х18Н10Т в растворах ортофосфорной кислоты. Экспериментальные результаты подтверждают сложность и взаимозависимость процессов, происходящих при взаимодействии металлов со средой, и могут послужить основой для развития теории такого взаимодействия. Исследованные закономерности взаимовлияния ионов дают определённое направление для поиска других ингибиторов на основе аналогичных окислительных систем. Разработанный новый ингибитор может применяться на предприятиях химической и нефтехимической промышленности для защиты существующего оборудования из сталей типа Х18Н10Т от кислотной коррозии, а также учитываться при проектировании новых технологических процессов и установок химических производств.

1. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.5 / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл., 1998. - 783 с.

2. Везер Дж. В. Фосфор и его соединения: Пер. с англ. / Под ред. А.И.Шерешевского. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.- 688 с.

3. Пахомов B.C. Коррозионная стойкость некоторых нержавеющих сталей в фосфорной кислоте / B.C. Пахомов, А.Г. Паршин // Хим. и нефтяное машиностроение. 1973. - №5. - С.22-23.

4. Брынза А.П. Коррозионное и электрохимическое поведение титана в смесях минеральных кислот / А.П.Брынза, Л.И.Герасютина, Э.А.Животовский // Защита металлов. 1968. - Т.4, №5. - С.488-494.

5. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты: Справ, изд. Кн.2. Неорганические кислоты. / В.В.Батраков, В.П.Батраков. -Л.Н.Пивоварова, В.В.Соболь. М.: Металлургия, 1990. - 320 с.

6. Корбридж Д. Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии: Пер. с англ. / Под ред. Э.Е. Нифантьева. М.: Мир, 1982. - 680 с.

7. Дворкина Р.М. Исследование кинетики анодного растворения никеля в кислых фосфатных растворах / P.M. Дворкина, Л.К. Ильина, А.Л. Львов,

8. Л.В. Тюрина // Электрохимия. 1983. - Т. 19, №7. - С.957-960.t

9. Катревич А.Н. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфата / А.Н. Катревич, Г.М.143

10. Флорианович, Я.М. Колотыркин // Защита металлов. 1974. - Т. 10, №3. -С.239-244.

11. Ye S. Hydrogen and anion adsorption at platinum single crystal electrodes in phosphate solutions over a wide range of pH / S. Ye, H. Kita // J. Electroanal. Chem. 1992. -No 1,2. P.299-312.

12. Горчаков JI.H. Ингибирующее действие фосфорной кислоты на коррозию нержавеющих сталей в горячих растворах формальдегида / Л.Н.Горчаков, А.В.Щукарев, Е.И.Иванова, А.А.Булатова // Защита металлов. 1989. - Т.25, №5. - С.821-823.

13. Животовский Э.А. О коррозии и пассивировании титана в смесях серной, фосфорной и азотной кислот / Э.А.Животовский, Г.П. Животовская,

14. A.П.Брынза, А.И.Левин // Защита металлов. 1978. - Т. 14, №1. - С.72-74.

15. Животовская Г.П. О коррозии титановых сплавов в смесях фтористоводородной и фосфорной кислот / Г.П. Животовская, Э.А. Животовский, Л.М.Чекрыгина // Защита металлов. 1981. - Т. 17, №1. - С.88-89.

16. Киселёв В.Д. Влияние фосфорной кислоты на коррозионное поведение стали 03Х21Н21М4ГБ в растворах кремнефтористоводородной кислоты /

17. B.Д.Киселёв, В.В.Добролюбов // Защита металлов. 1979. - Т. 15, №4.1. C.443-445.

18. Катревич А.Н. Исследование солеобразования на активном железном электроде в растворах фосфата / А.Н. Катревич, Г.С. Раскин, Г.М. Фло-рианович, Я.М. Колотыркин // Защита металлов. 1974. - Т. 10, №5. - С.545-547.

19. Шаталов А.Я. Влияние температуры на анодное поведение железа в кислых растворах фосфатов / А.Я. Шаталов, В.М. Кирнос, М.В. Голоща-пов // Защита металлов. 1970. - Т.6, №6. - С.686-687.

20. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. JL: Химия, 1973.-312 с.

21. Фосфатирование стали II Коррозия и защита металлов. Экспресс-информация. 1978. - №14. - С.22-23. - Ref. art.: Ernst W. Verfahren zur Herstellung von Phophatuberziigen auf Metalloberflachen / (Metallgesellschaft

22. AG) / W. Ernst, Y. Oei Han, G. Siemund. Заявка, ФРГ, кл. С 23 F 7/08; № 2540684; заявлено 12.09.75; опубл. 17.03.77.

23. Грилихес С.Я. Оксидирование и фосфатирование металлов. Л.: Машиностроение, 1971. - 120 с.

24. Шаталов А.Я. Влияние температуры на анодное поведение железа в кислых растворах фосфатов / А.Я. Шаталов, В.М.Кирнос, М.В.Голощапов // Защита металлов. 1970. - Т.6, №4. - С.686-687.

25. Брынза А.П. Ингибиторы растворения карбида титана в азотной кислоте / А.П. Брынза, В.С.Булгакова, С.А.Хмеловская // Защита металлов. -1981. Т.17, №6. - С.729-732.

26. Scharifker B.R. The kinetics of oxygen redyction in molten phosphoric acid at high temperatures / B.R. Scharifker, P. Zelenay. J.CTM. Bockris // J. Electro-chem. Soc. 1987. - No 11. - P.2714-2725.

27. Томашов Н.Д. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова. М.: Металлургия, 1986. - 359 с.

28. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. М.: Машиностроение, 1967. - 468 с.

29. Цейтлин Х.Л. Сравнительная химическая стойкость нержавеющих сталей 000X18Н 11 и Х18Н10Т в разбавленной серной и соляной кислотах /

30. Х.Л.Цейтлин, Л.Л.Файнгольд, М.Б.Шапиро, Г.П.Шумратова, З.А.Сидлин // Защита металлов. 1973. - Т.9, №5. - С.571-573.

31. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. — М.: Металлургия, 1985. 88 с.

32. Томашов Н.Д. Коррозионное и электрохимическое поведение стали 015Х18М2Б, катодно модифицированной палладием / Н.Д.Томашов,

33. A.В.Рябченков, В.И.Герасимов, Г.П.Чернова, Л.И.Аксенова, О.Д.Агакишиев, Л.А.Чигиринская // Защита металлов. 1985. - Т.21, №2. -С.189-193.

34. Колотыркин Я.М. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах / Я.М. Колотыркин, Л.И Фрейман // Итоги науки и техники. Сер. "Коррозия и защита от коррозии". Т.6. М.: ВИНИТИ, 1978. - С.5-52.

35. Яковлев В.Б. К вопросу о составе и кинетике изменения пассивирующей плёнки на нержавеющих сталях при анодной поляризации / В.Б.Яковлев,

36. B.Ю.Васильев, Н.И.Исаев // Защита металлов.- 1982.- Т.18, №2.- С.219-224.

37. Bulman G.M. The kinetiks of the anodic formation of the passive film on stainless steel / G.M. Bulman, A.C. Tseung // Corrosion Sci. 1972. - No 5.-P.415-432.

38. Elsener B. XPS investigation of passive films on amorphous Fe-Cr alloys / B. Elsener, A. Rossi // Electrochim. Acta. 1992. - N 12. - P.2269-2276.

39. Webber J. Oxidation of Fe-Cr alloys in 02/3% H20II Corrosion Sci. 1976. -No 8. - P.499-506.

40. Пассивность нержавеющих сталей II Коррозия и защита металлов. Экспресс-информация. 1990. - №18. - С.1-6. - Ref. art.: Beranger G. La passivite des aciers inoxydables / G. Beranger, C. Lemaitre // Metallurgie. -1988.-No 12. -P.675-681.

41. Frankenthal R.P. Analysis of the air formed oxide film on a series of iron-chromium alloys by ion-scattering spectrometry / R.P. Frankenthal, D.L. Malm // J. Electrochem. Soc. 1976. - No 2. - P.186-191.

42. Kirchheim R. The passivity of iron-chromium alloys / R. Kirchheim, B. Heine, H. Fischmeister, S. Hofmann, N. Knote, U. Stolz // Corrosion Sci. 1989. - No 7. - P.899-917.

43. Олефьорд И. Исследование состава поверхности в ходе пассивации нержавеющей стали / И.Олефьорд, В.-О.Ельфштрём // Защита металлов. -1984. Т.20, №4. - С.515-528.

44. Asami К. An XPS study of the passivity of a series of iron-chromium alloys in sulfuric acid/ K. Asami, K. Hashimoto, S. Shimodaira // Corrosion Sci. 1978. -No 2. - P.151-160.

45. Janic-Czachor M. AES investigation ofpassive films on iron and iron base alloys. II Corrosion. 1979. - No 8. - P.360-366.

46. Cahoon J.R. Auger electron spectroscopic studies on oxide films of some aus-tenic stainless steels / J.R. Cahoon, R. Bandy // Corrosion. 1982. - No 6. -P.299-305.

47. France W.D. Interpretation of passive current maxima during polarization of stainless steel / W.D. France, N.D. Greene // Corrosion. 1968. - Vol. 24, No 12. - P.403-406.

48. Olefjord I. The composition of the surface during passivation of stainless steels /1. Olefjord B.O. Elfstrom // Corrosion. 1982. - No 1. - P.46-52.

49. Chance R.L. Characterization of surface films on an anodically polarized ferric stainless steel / R.L. Chance, S.W. Gaarenstroom // Corrosion.- 1980.- No 2.-P.94-101.

50. Castle J.E. A coordinated study of the passivation of alloy steels by plasma a source mass spectrometry and X-ray photoelectron spectroscopy. I. Characterization of the passive film / J.E. Castle, J.H. Qiu // Corrosion Sci. - 1989.- No 5 P.591-603.

51. Миролюбов Е.Н. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на инертном и саморастворяющемся катодах II Журн. прикл. химии. -1962.- Х35, №1.- С.132-138.

52. Туфанов Д.Г. О коррозионной стойкости некоторых высоколегированных сталей и сплавов II Защита металлов 1969.- Т.5, №5.- С.532-535.

53. Новицкий B.C. Коррозионный контроль и защита оборудования производства термической фосфорной кислоты / B.C. Новицкий, B.C. Кузуб, B.JI. Анохин, В.М. Доценко, Л.Ю. Довгалов // Защита металлов. 1984.-Т.20, №2. - С.324-327.

54. Steensland О. Application of stainless steel in phosphoric acid manufacture / O. Steensland, R. Pulkkinen II Brit. Chem. Engng. 1969. - No 4. - P.516-519.

55. Еремина Л.В. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей в агрессивной среде электрофильтра для улавливания термической фосфорной кислоты / Л.В. Еремина, В.В. Данилин // Защита металлов 1981.- Т. 17, №5.- С.563-565.

56. Копелиович Д.Х. Влияние НС1 и мелассы на коррозию стали 12Х18Н10Т в фосфорнокислых растворах / Д.Х. Копелиович, В.И. Ивлев // Защита металлов.- 1992.- Т.28, №2.- С.308-312.

57. Кристаль М.М. Коррозионная стойкость высокопрочных нержавеющих сталей Х15Н9Ю и Х17Н5МЗI М.М. Кристаль, М.Б. Шапиро, Н.И. Москвин // Тр. НИИ хим. машиностроения; "Коррозия и износ металлов". М.- Вып. 37. 1961.- С.3-19.

58. Гладкий И.Н. Влияние диффузионного упрочнения чугуна на его стойкость в концентрированной фосфорной кислоте / И.Н. Гладкий, И.И. Заец Н.М. Давыденко, В.Д. Демьяненко, Б.Н. Сердюков // Защита металлов. -1977. Т.13, №5. - С.581-583.

59. Alon A. Influence of helides in phosphoric acid on the corrosion behavior of stainless steel / A. Alon, J. Yahalom, M. Schorr // Corrosion. Vol.31, No 9.1975.- P.315-319.

60. Lizlovs E.A. Corrosion behavior of types 304 and 316 stainless steel in hot 85 % phosphoric acid II Corrosion. 1969. - Vol.25, No 9. - P.389-393.

61. Хвостов В.П. Коррозия нержавеющих сталей в фосфорной кислоте /

62. B.П. Хвостов, И.П. Анощенко // Защита металлов. 1980. - Т. 16, №3.1. C.310-312.

63. Томашов Н.Д. Коррозия и защита титана / Н.Д. Томашов, P.M. Альтов-ский. М.: Машгиз, 1963. - 168 с.

64. Коррозия алюминия в ортофосфорной кислоте И Коррозия и защита металлов. Экспресс-информация.- 1991.- №34.-С.32-38.- Ref. art.: Fouda A.S. Die Korrozion von Aluminium in o-Phosphorsaure И Korrosion (DDR).- 1990.-No 5.- P.268-280.- Нем.

65. Левин И.А. К методике коррозионных испытаний металлов в электролитах / И.А. Левин, И.К. Бурцева, С.Х. Швыдский // Завод, лаборатория .1973.- Т.39, №2.- С.181-183.

66. Паршин А.Г. Коррозионно-электрохимическое поведение стали 12Х18Н10Т в концентрированных растворах фосфорной кислоты / А.Г. Паршин, О.Г. Лазарева, В.Г. Сорокин, B.C. Пахомов // Хим. машиностроение .- 1979.- №11- С.114-119.

67. Андросов А.В. Исследование коррозии нержавеющих сталей в фосфорнокислой среде методом поляризационного сопротивления / А.В. Андросов, И.П. Анощенко, В.П Хвостов // Защита металлов. 1981. - Т. 17, №3. -С.316-317.

68. Hart A.C. Resistance of nickel-containing alloys to corrosion in phosphoric acid I I Brit. Corrosion J. 1971. - No 5.- P.205-210.

69. Hart A.C. Electrochemical behavior of iron-nickel-chromium alloys in phosphoric acid solutions containing added impurities II Brit. Corrosion J. 1973.-No 2.- P.66-70.

70. Сидоркина Ю.С. Анодное поведение стали 03Х21Н21М4Б (ЗИ 35) в экстракционной фосфорной кислоте и хлоридном растворе / Ю.С. Сидоркина, Г.И. Шаншичева // Защита металлов. 1974.- Т. 10, №1.- С.47-48.

71. Guenbour A. Electrochemical study of corrosion-abrasion of stainless steels in phosphoric acids / A.Guenbour, J.Faucheu, A.Ben Bachir, F.Dabosi, N. Bui // Br. Corros. J. 1988.- 23, No 4.- P.234-238.

72. Bardan M.M. Pitting corrosion of304 stainless steel in phosphoric acid solutions И Corrosion Prev. and Contr.-1987. No 4.- P.97-100.

73. Бозин Н.А. Поведение стали марки 000Х21Н21М4Б в растворах экстракционной фосфорной кислоты / Н.А. Бозин, В.А. Петровская, Л.И. По-сысаева, Г.Н. Николаева // Хим. пром-сть. 1971.- №7.- С.528-529.

74. Хвостов В.П. Коррозия нержавеющих сталей в концентрированной фосфорной кислоте / В.П. Хвостов, И.П. Анощенко // Защита металлов. -1982.- Т. 18, №2.- С.230-232.

75. Сорокин Ю.И. Коррозия конструкционных материалов в концентрированных фосфорных кислотах при повышенных температурах / Ю.И. Сорокин, В.А. Шимбаревич, О.Я. Полотнюк, В.Л. Пронина, К.В. Потапова // Тез.

76. Докл. Всесоюз. науч.-практ. конф. "Защита от коррозии в хим. пром-сти", 3-5 сент. 1985 г.- Черкассы, 1985.- С.70-71.

77. Фельдгандлер Э.Г. О коррозионной стойкости нержавеющих сталей в экстракционной фосфорной кислоте / Э.Г.Фельдгандлер, Л.Я.Савкина, В.В.Добролюбов, В.Д.Киселёв, В.А.Петровская // Защита металлов. 1988. -Т.24, №3. - С.401-405.

78. Ujiro Т. Effect of alloying Си on the corrosion resistance of stainless steels in chloride media / T. Ujiro, S.Satoh, R.W.Staehle, W.H.Smyrl // Corrosion Sci.-2001.- 43, No 11.- P.2185-2200.

79. Itrhak D. The effect of Си addition on the corrosion behaviour of sintered stainless steel in H2SO4 environment / D. Itrhak, P. Peled // Corrosion Sci.-1986.-No 1.- P.49-54.

80. Asawa М. Stress corrosion characteristics of copper-containing 18Cr-8Ni stainless steel in sulfuric acid solution / M. Asawa // Corrosion (USA). 1990.46, No 10.- P.829-836.

81. Коровин Ю.М. Коррозия в зазорах нержавеющих сталей, легированных медью / Ю.М.Коровин, ИБ.Улановский // Защита металлов.- 1972.- Т.8, №4.- С.425-429.

82. Кузуб B.C. Анодная защита металлов от коррозии. М.: Химия, 1983.184 с.

83. Макаров В.А. Анодная защита стали Х18Н9Т в серной кислоте при повышенной температуре / В.А. Макаров, К.А. Егорова, B.C. Кузуб // Защита металлов. 1970.- Т.6, №5.- С.528-532.

84. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. - 352 с.

85. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986.- 144 с.

86. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия, 1986.- 175 с.

87. Lauson М. Inhibitors have a role to play II Canad. Chem. Proces.- 1982.- No 2. P.35-36.

88. Wong Lin. Inhibiting effect of 2-mercaptopyrimidine on the corrosion of a low carbon steel in phosphoric acid II Corros. Sci. 2001. - 43, No 9. - P. 1637-1644.

89. Узлюк М.В. О действии ингибиторов коррозии в фосфорной кислоте / М.В. Узлюк, Ю.В. Федоров, В.Ф. Волошин, З.В. Панфилова, Л.И. Шатухи-на, Л.Г. Алейникова // Защита металлов.- 1973.- Т.9, №4.- С.446-450.

90. Узлюк М.В. О катодных реакциях при растворении железа в разбавленной азотной кислоте / М.В. Узлюк, Ю.В. Федоров, Т.А. Михно // Защита металлов .- 1984.- Т.20, № 1.- С. 115-117.

91. Узлюк М.В. Ингибирующее действие некоторых органических роданидов при растворении стали в фосфорной кислоте / М.В. Узлюк, Ю.В. Фёдоров, Н.Т. Выщипан, Л.Г. Алейникова, А.Е. Смородин // Защита металлов.- 1972.-Т.8, №5.- С.589-590.

92. Типы ингибиторов коррозии // Коррозия и защита металлов. Экспресс-информация.- 1982.- №40.-С.22-26.- Ref. art.: Dean S.W. Inhibitor types / S. W. Dean, R. Derby, B. Von Dem, T. Glenn // Metal. Perform.- 1981.- No 12.-P.47-51.

93. Greene N.D. Mechanism and application of oxidizing inhibitors II Mater. Perform.- 1982.- No 3.- P.20-22.

94. Saleh R.M. Corrosion inhibition of304 stainless steel in Н3РО4-СГ solutions by chromium, molybdenum, nitrogen, tungsten and boron anions / R.M. Saleh, M.M. Badran, A.A. El Hosary, H.A. Dahan // Brit. Corrosion J. 1988.- No 2.-P.105-108.

95. Тумурова Л.В. Пассивация нержавеющей хромистой стали в присутствии смеси фосфат- и молибдат-ионов / Л.В. Тумурова, Е.В. Квашнина, М.В. Мохосоев // Защита металлов.- 1990.- Т.26, №3.- С.437-439.

96. Covino B.S. The effect of oxygen on the open-circuit passive of Fe-18Cr / B. S. Covino, Jr. M. Rosen, T.-J. Discoll, T.S. Murphy, C.R. Molock // Corrosion Sci.- 1986.- No 2.- P.95-107.

97. Алцыбеева А.И. Ингибиторы коррозии металлов / А.И. Алцыбеева, С.З. Левин. М.: Химия, 1968.- 264 с.

98. Dhirendra В Effect of oxidising agents on the passivation of stainless steel (AISI) in sulphuric acid / B. Dhirendra, B. Sanyal // Brit. Corrosion J.- 1978.-No2.-P.88-92.

99. Огнева B.K. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей в термической фосфорной кислоте с примесями азотной / В.К. Огнева, В.И. Грабыльникова // Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам.- 1978.-№233.- С.85-89.

100. Файнгольд JI.JI. Влияние добавок азотной кислоты на коррозию нержавеющих сталей в серной кислоте / Л. Л. Файнгольд, Т.Ю. Шатова // Защита металлов.- 1981.- Т.17, №3.- С.312-315.

101. Файнгольд JIJI. Коррозионная стойкость и пассивируемость нержавеющих хромомарганцевых сталей в серной кислоте / JI.JI. Файнгольд, Г.А. Салтанова // Защита металлов.- 1988.- Т.24, №2.- С.262-265.

102. Глейзер М.М. Влияние органических и неорганических окислителей на коррозию стали 12X18НЮТ и титана ВТ 1-0 в серной кислоте / М.М. Глейзер, Х.Л. Цейтлин, Ю.И. Сорокин, Г.И. Исаенко, С.М. Бабицкая // Защита металлов. 1977. - Т.13, №6. - С.684-689.

103. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа. // Итоги науки и техники. Сер. "Коррозия и защита от коррозии". Т.6. М.: ВИНИТИ, 1978.- С.136-179.

104. Матанцев А.И. Кинетика снятия окалины в растворах азотной кислоты I/ Журн. прикл. химии.- I960.- Т.ЗЗ, №6.- С.1285-1292.

105. Равдель А.А. Определение областей процесса растворения никеля в азотной кислоте методов вращающегося диска / А.А. Равдель, И.Г. Эль-кин // Журн. прикл. химии .- 1967.- Т40, №5.- С.966-973.

106. Разыграев В.П. К механизму коррозии никеля в растворах азотной кислоты / В.П. Разыграев, Е.Н. Миролюбов, Т.А. Писаренко // Защита металлов .- 1973.- Т.9, №1.- С.48-50.

107. Моштев Р.В. Кинетика и механизм электродных реакций на железе в нитратных растворах / Р.В. Моштев, Н.И. Христова // Тр. 3-го междунар. конгресса по коррозии металлов. Т.1.- М.: Мир, 1968.- С. 198-206.

108. Писаренко Т.А. О катодном процессе в разбавленной азотной кислоте / Т.А. Писаренко, Е.Н. Миролюбов, В.П. Разыграев // Электрохимия .- 1974.-Т.10, №1.- С.100-102.

109. Калиниченко И.И. Растворение никеля в азотной кислоте / И.И. Кали-ниченко, В.Д. Никитин, М.Р. Стромберг, Т.М. Кирьянова, К.А. Котяева // Журн. неорган, химии .- 1959.- Т.4, №11 С.2443-2448.

110. Ильина JI.K. О катодном процессе при фосфатироеании в растворах с нитратом цинка / Л.К.Ильина, А.В.Фортунатов, А.П.Дубровский // Защита металлов.- 1968.-Т.4, №2.- С.171-174.

111. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Пер. с нем. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. - 856 с.

112. Balbaud F. Cathodic reactions involved in corrosion processes occurring in concentrated nitric acid at 100 °C / F. Balbaud, G.Sanchez, G.Santarini, G.Picard // Eur. J. Inorg. Chem.- 2000. No 4.- P.665-674.

113. Девяткина T.C. Влияние циркуляции азотнокислого раствора на кинетику травления нержавеющих сталей / Т.С.Девяткина, Я.Н.Липкин, Т.К.Коростелёва // Защита металлов.- 1978.- Т.14, №1.- С.92-95.

114. Журавлёв В.К. Влияние перемешивания на коррозионное и электрохимическое поведение нержавеющей стали Х18Н10Т в растворах азотной кислоты с хлор-ионом / В.К.Журавлёв, М.М.Куртепов, В.И.Орешкин // Защита металлов.- 1972.- Т.8, №2.- С.183-187.

115. Миролюбов Е.Н. Исследование саморастворения хрома в разбавленной азотной кислоте / Е.Н. Миролюбов, Ю.Я. Меренди // Защита металлов. -1975. Т.11, №4. - С.420-422.

116. Миролюбов Е.Н. К основам защиты нержавеющих сталей от коррозии в растворах азотной кислоты / Е.Н. Миролюбов, В.П. Разыграев // Тр. 3-гомеждунар. конгресса по коррозии металлов. Т.1.- М.: Мир, 1968.- С.424-430.

117. Егорихин Е.В. Исследование процессов самопассивации сталей типа Х18Н10 в кипящих разбавленных азотно-хлоридных растворах II Защита от коррозии в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1977.-Вып.5.- С. 120-121.

118. Разыграев В.П. Влияние некоторых вторичных реакций на окислителъ-но-восстановителъный потенциал и коррозионные процессы в азотнокислых средах. / В.ПРазыграев, М.В.Лебедева // Защита металлов.- 1983.- Т. 19, №5.- С.771-774.

119. Разыграев В.П. О кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах / В.П. Разыграев,Р.С. Баловнева,Е.Ю. Пономарёва,М.В. Лебедева // Защита металлов.- 1990.- Т.26, №1.- С.54-60.

120. Саводник Н.Н. Синтез гидроксиламина на платине. I. Электрохимическое восстановление окиси азота на платиновом электроде / Н.Н. Саводник, В.А. Шепелин, Ц.И. Залкинд // Электрохимия. 1971. - Т.7, №3.-С.424-427.

121. Саводник Н.Н. Синтез гидроксиламина на платине. II. Взаимодействие водорода и окиси азота на платине / Н.Н.Саводник, В.А.Шепелин, Ц.И.Залкинд // Электрохимия.- 1971.- Т.7, №4.- С.583-585.

122. Хомутов Н.Е. Влияние материала катода на кинетику электровосстановления азотной кислоты / Н.Е.Хомутов, У.С.Стамкулов.- Электрохимия.-1971.- Т.7, №3.-С.332-336.

123. Алексеева Н.И. О механизме электрохимического восстановления азотной кислоты в различных средах / Н.И. Алексеева, Я.Д. Зытнер, В.А. Никольский //Журн. прикл. химии .- 1970.- Т.43, №11.- С.2463-2468.

124. Алексеева Н.И. О механизме электрохимического восстановления азотной кислоты в различных средах / Н.И. Алексеева, Я.Д. Зытнер, В.А. Никольский // Журн. прикл. химии.-1971.- Т.44, №1.- С. 198-200.

125. Маканов У.М. Изучение ингибиторных свойств ионов меди в сернокислой среде / У.М.Маканов, Н.А.Каражанова, Д.Б.Мамбеева, Д.А.Амирхожаева, Г.Б.Жакашеева // Защита металлов.- 1982.- Т. 18, №6.-С.944-945.

126. Брынза А.П. Влияние ионов Си2+ на коррозионное и электрохимическое поведение титана в кремнефтористоводородной кислоте / А.П Брынза, С.П.Напреенко//Защита металлов.- 1975.-Т. 11, №4.- С.465-466.

127. Зарцын И.Д. Кинетика восстановления меди при псевдоселективном растворении латуней / И.Д.Зарцын, В.Ю.Кондрашин, И.К.Маршаков // Защита металлов.- 1994.- Т.ЗО, №2.- С.130-132.

128. Богданов В.П. Поведение меди при неравномерной концентрации её ионов в растворе / В.П.Богданов, М.И.Кадралиев // Защита металлов.- 1970.-Т.6, №4.- С.434-436.

129. Крейзер И.В. Растворение меди при катодной поляризации в кислых хлоридных средах / И.В. Крейзер, Н.М. Тутукина, И.Д. Зарцын, И.К. Маршаков // Защита металлов. 2002. - Т.38, №3. - С.261-267.

130. Гронский Р.К. Влияние катионов-окислителей на коррозию латуни в разбавленных растворах соляной кислоты / Р.К.Гронский, Э.А.Животовский, Л.П.Гасникова // Защита металлов. 1975. - Т.11, №2.-С.183-185.

131. Крейзер И.В. Растворение меди при катодной поляризации в кислых средах: Автореферат дис. канд. хим. наук. Воронеж: ВГУ. - 2002. - 23 с.

132. Маршаков И.К. Анодное растворение меди в активном состоянии в гидрокарбонатных средах / И.К.Маршаков, И.В .Крейзер, Н.М.Тутукина,

133. Л.В.Попова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2001.- Т.З, №2.- С.143-147.

134. Крейзер И.В. Кинетика активного анодного растворения меди в гидрокарбонатных средах / И.В.Крейзер, И.К.Маршаков, Н.М.Тутукина // Защита металлов. 2002.- Т.З8, №5. - С.502-506.

135. Валентелис Л.Ю. Изменение приэлектродной концентрации Си ионов под влиянием блескообразующих добавок в сульфатном электролите // Защита металлов. 1996. - Т.32, №1. - С.44-47.

136. Demedts G. The corrosion of copper as a tool in the investigation of the reaction kinetics / G. Demedts, A.P. Van Peteghem // Corrosion science. 18, No 12. -P. 1041-1052.

137. Jardy A. Copper dissolution in acidic sulphate media studied by QCM and rrde under ac signal / A. Jardy, A.L.Lasalle-Molin, M.Keddam, H.Takenouti // Electrochim. Acta.- 1992.- 37, Nol2.- P.2195-2201.

138. Акимов А.Г. Продукты анодного окисления меди / А.Г.Акимов, А.Е.Городецкий, И.Л.Розенфельд, М.Г.Астафьев // Защита металлов.- 1979.-Т.15, №6.- С.720-722.

139. Подгорнова Л.П. О механизме растворения и пассивации медного электрода в фосфатных растворах / Л.П. Подгорнова, А.Е.Городецкий, Ю.И. Кузнецов, А.А. Колесниченко // Защита металлов.- 1980.- Т. 16, №4.- С.500-503.

140. Zhang Xiaohui Copper corrosion in mildly alkaline water with the disinfectant monochloramine / Xiaohui Zhang, Simo Pehkonen, Nikolai Kocherginsky, Andrew Ellis Grant I I Corros. Sci. 2002. - V.44, Nol 1. - P.2507-2528.

141. Otsuca R. Catodic corrosion of Си 1N H2SO4 / R. Otsuca, M. Uda // Corrosion science .- 1969 V.9 .- P.703.

142. Гришина Е.П. Анодное окисление меди в концентрированных растворах серной кислоты / Е.П. Гришина, A.M. Удалова, Е.М. Румянцев // Электрохимия. 2002. - Т.38. №9. - С. 1155-1158.

143. Варенко Е.С. Об анодном растворении меди в ортофосфорной кислоте / Е.С. Варенко, В.П. Галушко, В.Н. Ковтун, П.М. Федаш, Ю.М. Лошкарёв // Защита металлов.- 1970.-Т.6, №1.- С.103-105.

144. Молодов А.И. Изучение коррозии меди в метаноле с сопряжённой реакцией восстановления устойчивых ионов меди методом дискового электрода с кольцом / А.И.Молодов, Л.А.Янов, В.В Лосев // Защита металлов.-1976.- Т. 12, №5.- С.578-581.

145. Головнева Л.Б. Коррозия катодно-поляризуемой меди в серной кислоте / Л.Б. Головнева, В.А. Макаров, Ю.Е. Рогинская // Защита металлов.- 1982.-Т.18, №3.- С.406-409.

146. Головнева Л.Б. Об использовании медных и платинированных медных катодов в серной кислоте / Л.Б. Головнева, В.А. Макаров // Защита металлов.- 1982.- Т. 18, №6.- С.976-978.

147. Крейзер И.В. Влияние кислорода на растворение меди при катодной поляризации / И.В. Крейзер, И.К. Маршаков, Н.М. Тутукина, И.Д. Зарцын // Защита металлов.- 2003.- Т.39, №1.- С.35-39.

148. Головнева Л.Б. Влияние кислорода на коррозию меди, катодно поляризуемой в разбавленной соляной и азотной кислотах / Л.Б. Головнева, В.А. Макаров // Защита металлов.- 1988.- Т.24, №2.- С.272-274.

149. Антропов Л.И. Растворение меди в разбавленной азотной кислоте / Л.И.Антропов, М.И. Донченко, Т.В. Саенко // Защита металлов.- 1978. -Т. 14, №6.- С.657-661.

150. Молодов А.И. Изучение закономерностей коррозии меди с сопряжённой неравновесной реакцией восстановления Си (II) в метаноле методом дискового электрода с кольцом / А.И. Молодов, Л.А. Янов // Защита металлов.-1978.- Т. 14, №2.- С.194-197.

151. Молодов А.И. Механизм коррозии меди в метаноле и н-пропаноле в присутствии кислорода / А.И. Молодов, Л.А. Янов, В.В. Лосев // Защита металлов.- 1985.- Т.21, №6.- С.884-889.

152. Браун Е.В. Электроосаждение меди из кислых электролитов, содержащих нитрат-ионы / Е.В. Браун, М.М. Ярлыков, С.С. Кругликов, О.В. Гловацкая, М.Ю. Черкасов // Защита металлов.- 1990.- Т.26, №3.- С.475-478.

153. Донченко М.И. Пассивация стали в электролитах меднения, содержащих оксоанионы / М.И. Донченко, Т.И. Мотронюк // Защита металлов.-1992.- Т.28, №2.- С.238-241.

154. Браун Е.В. Рассеивающая способность сульфатных электролитов меднения, содержащих нитрат-ионы / Е.В. Браун, М.И. Савельев, С.С. Круг-ликов, М.М. Ярлыков, С.И. Мягкова // Защита металлов. 1988. - Т.24, №2. - С.305-307.

155. Донченко М.И. Анодная и химическая пассивация стали в азотнокислых растворах / М.И. Донченко, Т.И. Мотронюк, В.Д. Кушков // Защита металлов. 1989.- Т.25, №3.- С.399-404.

156. Антропов Л.И. Механизм коррозии меди в нитратных электролитах меднения / Л.И.Антропов, М.И. Донченко, Т.И. Мотронюк //Защита металлов. 1984.- Т.20, №1.- С.32-38.

157. Марочник сталей и сплавов / В.Г. Сорокин, А.В. Волосникова, С.А. Вят-кин и др.- М.: Машиностроение, 1989.- 640 с.

158. ГОСТ 5632-72. Стали высоколегированные и сплавы коррозионностой-кие, жаростойкие и жаропрочные. Марки. — Введ. 01.01.75.— 53 с.

159. ГОСТ 6552-80. Реактивы. Кислота ортофосфорная. Технические условия. Взамен ГОСТ 6552-58; Введ. 01.01.82.- 9 с.

160. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества I Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974.- 408 с.

161. Левин А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И. Левин, А.В. Помосов. М.: Металлургия, 1979.- 312 с.

162. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии / Под ред. В.И. Спицина, Л.Н. Комиссаровой. М.: Мир, 1965.- 654 с.

163. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 7-е изд., стер. - М.: Химия, 1966.- 552 с.

164. Бейтс Р.Г. Измерение обратимых электродных потенциалов // Методы измерения в электрохимии / Под. ред. Э. Эгер; Пер с англ.; Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир, 1977.- Т.1.- С.9-49.

165. Томашов Н.Д. Исследование кинетики и механизма электродных процессов методом непрерывного обновления поверхности металла под раствором / Н.Д. Томашов, Л.П. Вершинина // Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. - С.64-72.

166. Фрейман Л.И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / Л.И. Фрейман, В.А. Макаров, И.Е. Брыксин; Под ред. Я.М. Колотыркина. Л.: Химия, 1972.- 240 с.

167. Кута Я. Измерение перенапряжений / Я. Кута, Э. Эгер // Методы измерения в электрохимии / Под. ред. Э. Эгер; Пер. с англ.; Под ред. Ю.А. Чиз-маджева. М.: Мир, 1977.- Т.1.- С. 151-300.

168. Миролюбов Е.Н Об использовании потенциостатического метода в исследованиях электрохимической коррозии / Е.Н. Миролюбов // Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. - С.9-16.

169. Зозуля А.П. Кулонометрический анализ.- 2-е изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1968.- 160 с.

170. Плесков Ю.В. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. М.: Наука, 1972.- 344 с.

171. Тарасевич М.Р. Вращающийся дисковый электрод с кольцом / М.Р. Та-расевич, Е.И. Хрущёва, В.Ю. Филиновский. М.: Наука, 1978.- 248 с.

172. Конвей Б.Е. Специальные методы изучения электрохимических процессов и электрохимической адсорбции II Методы измерения в электрохимии / / Под. ред. Э. Эгер; Пер с англ.; Под ред. Ю.А. Чизмаджева.- М.: Мир, 1977.-Т.1.- С.396-575.

173. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, I960.- 592 с.

174. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.- 472 с.

175. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. М.: Металлургия, 1997.368 с.

176. Горелик С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, Л.Н.Расторгуев, ЮЛ.Скаков. М.: Металлургия, 1970.- 366 с.

177. Воробьёва Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1975.-816 с.

178. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высш. шк., 1975.- 295 с.

179. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. 3-е изд., испр. и доп.- Л.: Наука, 1968.- 96 с.

180. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок / Пер. с англ. Л.Г. Деденко М.: Мир, 1985.-272 с.

181. Огнева В.К. Коррозионная стойкость хромоникелевых сталей в термической фосфорной кислоте / В.К. Огнева, И.Г. Воликова // Защита металлов. 1976. - Т. 12, №6. - С.675-679.

182. Яковлев Л.М. К вопросу об определении ошибки при коррозионных испытаниях / Л.М. Яковлев, А.В. Турковская // Защита металлов. 1971. - Т.7, №4. - С.431-433.

183. Медведева М.Л. О стойкости аустенитно-ферритныххромоникелевых сталей при повышенных температурах в растворах нитратов / М.Л. Медведева, Г.М. Башилова, Г.Д. Курдгелаидзе // Защита металлов. 1989. -Т.25, №1. - С. 105-107.

184. Гербильский Е.И. Коррозия некоторых материалов в упариваемой фосфорной кислоте / Е.И. Гербильский, И. В. Рискин // Защита металлов. -1968. Т.4, №1.- С.27-30.

185. Томашов Н.Д. Осциллографическое исследование самопассивации титана после зачистки его поверхности в растворах NaCl / Н.Д. Томашов, Ю.С. Рускол, В.И. Власов // Защита металлов. 1973.- Т.9, №3. - С.250-256.

186. Животовская Г.П. О коррозии сталей в алюмохромофосфатной смеси / Г.П. Животовская, Л.М. Чекрыгина, Э.А. Животовский, Ю.П. Васин // Защита металлов. 1980.- Т.16, №4.- С.338-339.

187. Smith A.J. Free corrosion of pure iron by phosphoric acid / A.J. Smith, J.D. Hatfield // Corrosion. 1970. - Vol.26, No 8. - C.246-249.

188. Каспарова O.B. Влияние фосфора на коррозионно-электрохимическое поведение стали Х20Н20 в серной кислоте / О.В. Каспарова, Я.М. Коло-тыркин, В.М. Мильман, Я.Б. Скуратник, М.А. Дембровский, Е.Н. Лубнин // Защита металлов. 1984. - Т.20, №4. - С.545-551.

189. Шапиро Л.А. О стандартизации методики снятия анодных потенциодинамических кривых на сталях типа 18-8 / Л.А. Шапиро, В.М. Княжева, Л.С. Северина // Защита металлов. 1974.- Т. 10, №2. - С. 115-121.

190. Фишман В.А. Анодное поведение нержавеющих сталей в растворах NH3-H3PO4-H2O с добавками мочевины / В.А. Фишман, В.В. Добролюбов,

191. B.А. Рогова // Защита металлов. 1976. - Т.12, №2. - С.180-182.

192. Колотыркин Я.М. Электрохимические аспекты коррозии металлов II Защита металлов. 1975. - Т.И, №6.- С.675.

193. Шапиро Л.А. Влияние состояния поверхности нержавеющей стали типа 18-10 на достоверность и воспроизводимость / Л.А. Шапиро, В.М. Княжева, Л.С. Северина, А.Г. Орлова, М.А. Спектор // Защита металлов. -1982. Т. 18, №6.- С.843-849.

194. Горелик С.С. Рентгенографический и электронографический анализ металлов. Справочно-расчётные таблицы и типовые рентгенограммы /

195. C.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М.: Металлургиздат, 1963.

196. Нарита К. Кристаллическая структура и свойства неметаллических включений в стали / Пер. с яп. М.: Металлургия, 1969. — 193 с.

197. Разыграев В.П. Влияние углерода на электрохимическое и коррозионное поведение нержавеющих сталей типа Х18Н10 во фторидсодержащих азотнокислых средах / В.П. Разыграев, М.В. Лебедева // Защита металлов.-1975.-T.il, №4.- С.469-471.

198. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.1 / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

199. Ажогин Ф.Ф. Катодное хроматирование стали в хроматно-фосфатном растворе / Ф.Ф. Ажогин, Т.Н. Ивонина, В.В. Плешаков, Е.Н.

200. Особенкова, В.Б. Попова, Г.В. Матюша, Т.С. Онищенко // Защита металлов.- 1982.- Т. 18, №5.- С.708-714.

201. Игнатенко В.Э. Влияние азотсодержащих окислителей на скорость растворения железа в кислых сернокислых электролитах / В.Э. Игнатенко,

202. A.И. Маршаков // Защита металлов. 1994. - Т.З0, №4. - С.357-363.

203. Писаренко Т.А. Исследование особенностей растворения железа, никеля и их сплавов с хромом в активном состоянии в разбавленной азотной кислоте: Дис. канд. хим. наук. М., 1974. - 166 л.

204. Посыпайко В.И. Химические методы анализа / В.И. Посыпайко, Н.А. Козырева, Ю.П. Логачева. М.: Высш. шк., 1989. - 448 с.

205. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений.- Л.: Химия, 1971.-631 с.

206. Файгль Ф. Капельный анализ неорганических веществ: т.1 / Ф. Файгль,

207. B. Ангер. М.: Мир, 1976. - 390 с.

208. Шель Н.В. Влияние ионов и Се на замедление коррозии и анодной ионизации титана в 4 М растворах серной кислоты, содержащих HF / Н.В. Шель, Л.В. Цыганкова, В.И. Вигдорович // Защита металлов. 1997. -Т.ЗЗ, №2. - С. 164-167.

209. Донченко М.И. Замедление коррозии железа в азотной кислоте органическими и неорганическими добавками I М.И. Донченко, О.Г. Срибная, Ю.Ю. Железняк // Защита металлов. 1981. - Т. 17, №2. - С. 156-162.

210. Коттон Дж.Б. Новые данные о коррозионной стойкости сплавов титан-палладий / Дж.Б. Коттон, M.JI. Грин // Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968. - С.214-222.

211. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов. М.: Изд. МГУ, 1952. - 319 с.

212. Унифицированная методика лабораторных испытаний эффективности ингибиторов коррозии в водных системах / Ин-т неорган, химии АН ЛатвССР. Рига: б.и. - 1980.

213. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений .- М.: Химия, 1996.- 4.II.- 1206 с.

214. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу. 3-е изд., стер. испр. / В.Ф. Гиллебранд, Г. Э. Лендель, Г.А. Брайт, Д.И. Гофман; Пер. с англ. Е.И. Гульдиной; Под ред. Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1966. - 1111 с.