автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимические мембранные технологии в синтезе полупродуктов для красителей и фармацевтических препаратов

На правах рукописи Для служебного пожзвваиия^

эЛ;^18

Конарев Александр Андреевич

Электрохимические мембранные технологии в синтезе полупродуктов для красителей и фармацевтических

препаратов

05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой с доктора технических наук

0034632

№ ВП-7-14/17 дсп от 19.12.2008

Москва - 2009

003463272

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева и в ФГУП «Государственном Научном Центре «НИОПИК»

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Харламова Татьяна Андреевна Московский государственный горный университет

доктор химических наук, профессор Петросян Владимир Анушаванович Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

доктор химических наук, профессор Килимник Александр Борисович Тамбовский государственный технический университет

ФГУП «Государственный Научно-Исследовательский Институт Органической Химии и Технологии»

на

Защита состоится "Ли"^2009 года в час. в ауд._ заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им.Д.И.Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « /О »

2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Т. Новиков

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Аминосульфокислоты, в частности, изомерная смесь 1,6- и 1,7-аминосульфокислоты нафталина (Кпеве-кислоты), 2-амино-4,8-дисульфокислота нафталина (амино-Ц-кислота), 1-амино-3,6,8-трисульфо-кислота нафталина (Т-кислота), .м-аминосульфокислота бензола (метаниловая кислота) и 2-аминоэтансульфоновая кислота (таурин) являются важнейшими промежуточными продуктами в синтезе красителей, а последняя используется в производстве ценных фармацевтических препаратов (тауфон, дибикор), обладающих кардиотропным, антидиабетическим, гепатопротекторным, детоксикационным и иммуномоделирующим эффектами, а также противолучевыми и офтальмологическими свойствами.

В промышленности ароматические аминосульфокислоты получают восстановлением чугунной стружкой соответствующих нитросоединений. В связи с применением чугунной стружки производство отягощено большим количеством сточных вод и твердых отходов. При восстановлении нитро-Клеве - кислот образуется 4,46 т угольно-железного шлама на 1 т Клеве-кислот, в производстве амино-Ц-кислоты - 1,7 т железного шлама, а в производстве Т-кислоты -1,1т железного шлама, который переработке не подвергается.

Каталитическое гидрирование ароматических нитросульфокислот не устраняет всех недостатков, присущих вышеуказанному способу.

Известен электрохимический способ получения 1-амино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина. Однако его реализация в промышленных масштабах затруднена из-за громоздкости аппаратурного оформления и низкой производительности - 0,5-0,6 кгм"2-ч"'. Кроме того, использование кислых растворов затрудняет выбор катодных и конструкционных материалов для электролизера.

В промышленности таурин получают длительным кипячением 2-аминоэтилсерной кислоты с избытком сульфита натрия и последующим отделением целевой аминокислоты от минеральных солей (N32803 и N82804) экстракцией кипящей концентрированной соляной кислотой и её упаркой, что делает техпроцесс экологически опасным и требует частой замены корродирующего оборудования.

Известен лабораторный способ получения таурина путем взаимодействия 2-хлорэтиламина с сульфитом натрия с последующей очисткой реакционной смеси от неорганических солей (№С1 и №2804) электродиализом. Недостатком этого способа является труднодоступность и высокая стоимость

промежуточного продукта - 2-хлорэтиламина, а также низкая степень очистки растворов таурина от ИагЭО^

Таким образом, в связи с недостатками промышленного синтеза и очистки аминосульфокислот возникла задача поиска и разработки других методов восстановления и очистки, в частности, электросинтеза и электродиализа, которые могли бы успешно конкурировать с традиционными.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом работ ФГУП «ГНЦ «НИОПИК» по заказ-нарядам А 08768700523 (госрегистрация № 81066066) и Н 09818300012 (госрегистрация № 81066001) и госконтрактам: № 94-21-2-505Ц, № ГНЦ/4-99-ОНК-2.1Л., № 6-НШПИК/01 и № 8/3-79н-07, а также в соответствии с хоздоговорами: с Институтом биофизики МЗ СССР (№ 31128888-21-01, 1988; № 31128 989-21-2-178, 1989), с ОАО «Фармстандарт-Лексредства» (№ 10/92, 1992; № 132, 1993), с Березниковским химическим заводом (№ 41228991-21-2-145, 1988), с КБ ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ (№ 307-88, 1988), с Сивашским анилинокрасочным заводом (№ 93-21-2-57, 1992), с Курской биофабрикой (№ 91-21-2-422, 1991) и с МХТИ им. Д.И. Менделеева (№ 1.3-90-91).

Цель работы. Разработка производительных, эффективных и экологичных технологий получения изомерной смеси 1,6- и 1,7-аминосульфокислот нафталина, 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина, Ьамино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина, ж-аминосульфокислоты бензола, таурина и других продуктов с использованием мембранных электрохимических процессов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследование закономерностей электровосстановления 1-нитро-6-суль-фокислоты нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина и .м-нитросульфокислоты бензола и других нитросоединений;

2. Разработка технологий электровосстановления 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, изомерной смеси 1,6- и 1,7-нитросульфокислот нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина, .м-нитросульфокислоты бензола и других нитросоединений, а также их масштабирование на укрупненной лабораторной и пилотной установках для уточнения условий электролиза и получения исходных данных для проектирования опытно-промышленных электролизера и установки электросинтеза;

3. Разработка технологий электродиализной очистки реакционных масс таурина и других органических продуктов от минеральных солей, а также их масштабирование на пилотной установке и внедрение в опытные и промышленные производства.

Научная новизна. Впервые методами классической и переменнотоковой полярографии, вольтамперометрии на стеклоуглсродс (СУ) и других катодных материалах, а также электролиза при контролируемом потенциале и электролиза в гальваностатическом режиме установлены общие закономерности электровосстановления исследованных ароматических нитросульфокислот и других нитросоединений в кислых, а также в хлоридоаммонийных и аммиачных буферных растворах.

Показано, что полярографическое восстановление а-нитронафталина, 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина и 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина в сильнокислой среде протекает в единую шестиэлектронную стадию до аминопроизводных через промежуточно образующийся гидроксиламин.

Торможение электровосстановления нитросульфокислот нафталина в кислых разбавленных растворах при отрицательных зарядах поверхности ртутного электрода, проявляющееся в виде спада тока на полярографической кривой, связано с анионным характером восстанавливающейся частицы, обусловленным наличием кислых сульфогрупп в молекуле нитронафталина.

Показано, что анионная природа при электровосстановлении исследованных нитросульфокислот в нейтральных и щелочных растворах как на р.к.э, так и на СУ проявляется сложной формой поляризационных кривых и изменением их поляризационных характеристик в зависимости от концентрации и природы фонового электролита, а также рН последнего.

Впервые экспериментально обоснован новый подход к восстановлению ароматических нитросульфокислот, заключающийся в использовании хлоридоаммонийной и аммиачной буферной сред с рН 7,0-8,5 для проведения электролиза, который повышает выход аминопродуктов и упрощает выбор катодного и конструкционного материалов для электролизера.

Установлено, что в хлоридоаммонийной и аммиачной буферной средах более эффективно восстанавливаются не только ароматические нитросульфокислоты, но и другие нитросоединения ароматического (4-аминобензамид, 4-хлор-2-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, 3-нитродифенила-мин), алифатического (2-нитробутанол-1) и гетероциклического (1,3-диметил-

4-амино-5-нитрозоурацил) рядов, что указывает на общую закономерность положительного влияния этих сред на восстановление нитрозо- и нитрогрупп.

Впервые показана возможность электродиализной очистки реакционных масс таурина, глюконата кальция, гидрохлорида 5-амино-4-оксопентановой кислоты, окта-4,5-карбоновой кислоты фталоцианина кобальта, полиэтиленгликолевого эфира хитозана и хлорида полигексаметиленгуанидина от минеральных солей и ионизированных органических примесей.

Впервые показано, что электродиализный метод может успешно применяться для очистки растворов биологических продуктов - туберкулинов от сульфата аммония и растворов дезоксирибонуклеата натрия от хлорида натрия.

Практическая значимость и реализация результатов работы

Выявленные закономерности электровосстановления исследованных нитросульфокислот и других нитросоединений, а также электродиализа растворов органических соединений от примесей позволили разработать высокоэффективные технологии электросинтеза аминосоединений и очистки органических продуктов, а также аппаратурное оформление этих процессов и их аналитическое обеспечение.

Для электросинтеза ароматических аминосульфокислот и других аминосоединений в качестве анодного материала для сернокислотных растворов (5,0-40,0 %) рекомендуется свинцово-серебряный сплав (~1,0 % Ag).

Для Березниковского химического завода разработаны опытно-промышленный технологический регламент производства 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина и техническое задание для проекта электролизера, по которым спроектирован и изготовлен опытно-промышленный электролизер ММН-3-НС-03 на токовую нагрузку 3,0 кА с катодами из никеля и анодами из свинцово-серебряного сплава (~1,0 % Ag).

Разработана технология электросинтеза о-дианизидинсульфата восстановлением о-нитроанизола в щелочной среде и 1,3-диметил-4-амино-5-формиламиноурацила в хлоридоаммонийном растворе на катоде из нержавеющей стали Х18Н10Т. Опытно-промышленный технологический регламент и техническое задание для проектирования опытно-промышленного электролизера переданы соответственно на Сивашский анилинокрасочный завод и ОАО «Фармстандарт-Лексредства» (г. Курск).

Впервые разработан лабораторный способ электровосстановления метилового эфира 5-нитро-4-оксопентановой кислоты и апробирован на пилотной установке с электролизером фильтр-пресеного типа.

Технологии электродиализной очистки реакционных масс таурина и туберкулинов внедрены на ОАО «Фармстандарт-Лексредства» (г. Курск) и Курской биофабрике соответственно, а растворов гидрохлорида 5-амино-4-оксопентановой кислоты от хлорида аммония и органических примесей, а также окта-4,5-карбоновой кислоты фталоцианина кобальта от остаточных хлоридов реализованы в ФГУП «ГНЦ «НИОПИК».

Разработаны эффективные технологии электродиализа растворов глюконата кальция, полиэтиленгликолевого эфира хитозана, дезоксирибонуклеата натрия и хлорида полигексаметиленгуанидина, которые представляют интерес для промышленного использования.

Предложенные подходы к электросинтезу аминосоединений и электродиализу органических продуктов могут быть использованы при разработке других технологических процессов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования электрохимического поведения ароматических нитросульфокислот и других нитросоединений.

2. Результаты препаративного электросинтеза ароматических аминосульфокислот и других аминосоединений.

3. Результаты электродиализной очистки реакционных растворов таурина и других органических продуктов от минеральных солей и ионизированных органических соединений.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на VIII Всесоюзном совещании по полярографии, 1984, Днепропетровск; VII Всесоюзной конференции по электрохимии, 1988, Черновцы; Совещании по электрохимии органических соединений (ЭХОС-1986), 1986, Львов; IX Всесоюзном совещании по полярографии, 1987, Усть-Каменогорск; V Всероссийской конференции, 1996, Щелково; Научно-производственной конференции, 1996, Курск; 7 Международном симпозиуме, 2000, Москва; Всероссийской научно-практической конференции, 2002, Астрахань; XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений (ЭХОС-2006), 2006, Новочеркасск.

Публикации работы. По результатам диссертационной работы опубликовано 60 печатных работ, в том числе: 17 статей (из них 15 публикаций в научных изданиях, рекомендованных ВАК), 22 тезиса докладов, 5 авторских свидетельств, заявка на изобретение и 15 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав (литературного обзора, методической части, 3-х глав экспериментальной

части), выводов, списка литературы из 289 наименований и приложения. Работа изложена на 426 страницах, содержит 95 рисунков и 124 таблицы.

Основное содержание диссертационной работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи её достижения, которые выносятся на защиту. Глава 1. Литературный обзор. В литературном обзоре проанализированы данные, касающиеся закономерностей электровосстановления нитропроизводных бензола и нафталина. Данные по электровосстановлению ароматических нитросульфокислот не дают полного представления об оптимальных условиях их препаративного восстановления. Сведения об использовании электродиализа для очистки фармацевтических и биопрепаратов в промышленности также весьма ограничены.

Глава 2. Методы исследования. Для изучения закономерностей электровосстановления ароматических нитросульфокислот и других нитросоединений использовали следующие методы исследования: классическая и переменнотоковая полярография, вольтамперометрия на стационарных макро- и микроэлектродах (СУ), кондуктометрия, электролиз при контролируемом потенциале и в гальваностатическом режиме.

При проведении полярографических измерений использовались капилляр 1 и 2 с периодом капания 0,65 и 0,35 с и скоростью вытекания ртути 1,0 и 1,68 мг/с соответственно.

Дифференциальную емкость измеряли на р.к.э. на полярографе ППТ-1.

Для электролиза при контролируемом потенциале использовали потенциостат П-5848 и ячейку с разделением анодного и катодного пространств катионообменной мембраной МК-40.

Измерения проводили по трехэлектродной схеме. В качестве фоновых электролитов использовали стандартные буферные растворы Бриттона-Робинсона, аммиачные буферы, а также растворы солей, кислот и щелочей. Все значения потенциалов приведены относительно насыщенного каломельного электрода.

Препаративное электровосстановление ароматических нитросульфокислот и других нитросоединений проводили в электролизере с разделенными катионообменной мембраной МК-40 катодным и анодным пространствами при температуре 20-90 °С и перемешивании католита. Анодом служил свинец или сплав свинца с серебром (1,0 % А§). Для масштабирования процессов электровосстановления нитросоединений использовали пилотную установку с электролизером фильтр-прессной конструкции.

Электродиализную очистку исследуемых органических продуктов от неорганических примесей проводили на установке с электродиализатором, представляющим многокамерный аппарат фильтр-прессного типа, состоящий из чередующихся мембран типа МК-40 и МА-40 с промежуточными рамками из паронита. Катодом служила пластина из стали марки Х18Н10Т, анодом -пластина из платинированного титана. Для масштабирования процесса электродиализа использовали пилотную установку с многокамерным электродиализатором.

Коррозионную стойкость катодных и анодных материалов исследовали в условиях препаративного электролиза, а также без катодной поляризации. Скорость коррозии оценивали весовым и аналитическим методами.

Для анализа реакционных смесей и идентификации продуктов использовали методы полярографии, вольтамперометрии на СУ, жидкостной и тонкослойной хроматографии, а также кондуктометрии и потенциометрического титрования.

Глава 3. Закономерности электрохимического восстановления ароматических нитросульфокислот

Полярографическое восстановление 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина и 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина в сильнокислой среде протекает аналогично многим нитропроизводным нафталинового ряда до соответствующих аминосульфокислот в единую шестиэлектронную стадию через промежуточно образующийся гидроксиламин, что подтверждается сравнением высот волн нитросульфокислот с волной а-нитронафталина, полярограммы которых получены в идентичных условиях (рис.1а).

а) б)

Рис. 1. а): Полярограммы восстановления 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина (1), 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина (2), а-нитронафталина (3), 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина (4) на фоне 0,1 н Н2804 (5), концентрация нитросоединений 0,1-10"3М; б): Полярограммы ж-нитросульфо-кислоты бензола при различных рН: 1 - 0,1 н Н28 04; 2 - 1,96; 3 - 3,5; 4 - 4,6; 5 -5,2; 6 - 6,4; 7 - 7,0; 8 - 8,1; 9 - 0,1 н №ОН. Фон - буферные растворы Бриттона-Робинсона, концентрация нитросоединения 0,16-10'3 М, капилляр № 2.

Образование гидроксиламинопроизводного в качестве промежуточного продукта восстановления нитросульфокислот установлено электролизом при контролируемом потенциале на ртутном катоде и СУ.

Однако в сильнокислых растворах 2-нитро-4,8-дисульфокислота нафталина и м-нитросульфокислота бензола, как видно из рис. 1а и 16, полярографически восстанавливаются в две стадии с суммарным потреблением шести электронов: сначала с участием четырех электронов образуется соответствующий гидроксиламин (первая волна), а затем следует двухэлектронная стадия восстановления до амина (вторая волна), что характерно для 6-нитронафталина и нитробензола, а также их производных.

Наличие неразделенной шестиэлектронной волны в сильнокислой среде предположительно можно объяснить легкостью восстановления промежуточно образующегося в результате дегидратации протонированного гидроксиламинопроизводного карбониевого иона, имеющего иминохиноидную структуру и, вероятно, восстанавливающегося при потенциалах исходного нитросоединения:

Наблюдаемые различия в полярографическом поведении замещенных нитронафталинов и нитробензола в сильнокислой среде, вероятно, можно объяснить различной склонностью промежуточно образующихся гидроксиламинопроизводных к гаттермановской перегруппировке. Поскольку возможность гаттермановской перегруппировки 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина в «-положение исключена, а в о-положение - затруднена сульфогруппой в 8-ом положении, то полярографическое восстановление 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина протекает аналогично производным нитробензола (рис.1б).

Однако на СУ в сильнокислых растворах на фоне 0,1 н Н2804 и 0,1 н НС1 исследованные нитросульфокислоты восстанавливаются в одну

четырехэлектронную стадию с образованием соответствующих гидроксиламинопроизводных, что установлено измерением циклических вольтамперограмм и микроэлектролизом при потенциалах, соответствующих предельным токам регистрируемых волн (пиков) на поляризационных кривых, а также данными анодного окисления целевых аминосульфокислот. Последующая двухэлектронная стадия, приводящая к образованию соответствующих аминосульфокислот, скрыта разрядом фона, что подтверждается микроэлектролизом при потенциалах -1,1 - -1,3 В.

Электровосстановление исследованных нитросульфокислот протекает в адсорбированном состоянии с предшествующей поверхностной протонизацией нитрогруппы аналогично другим ароматическим нитросоединениям. На это указывает необратимость регистрируемых волн и Б-образная форма зависимости Е1/2 от рН, а также изменение обратного наклона волны и наличие изломов на графиках зависимости 1^1/(1^ -I) от Е.

Поверхностная активность и природа адсорбированных частиц нитросульфокислот нафталина были оценены из измерений дифференциальной емкости на примере модельного соединения - электрохимически неактивной тринатриевой соли 1,6,8-трисульфокислоты нафталина, конечного продукта восстановления — динатриевой соли 1-амино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина и исходной 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина (рис. 2).

Как видно из рис. 2, на фоне 0,1 н НгБС^ при положительных зарядах поверхности электрода в присутствии вышеуказанных соединений наблюдается снижение дифференциальной емкости, а вблизи потенциала нулевого заряда ртути отмечается пик емкости. При более отрицательных потенциалах кривая сливается с фоновой.

Рис. 2. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,1нН2804 (1)ив присутствии: 2 - 0,196-10'3 М тринатриевой соли 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина; 3 - ОД 96-10'3 М динатриевой соли 1-амино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина; 4- 0,196-10'3 М тринатриевой соли 1,3,6-трисульфокислоты нафталина; 5 - 0,38' 10'3М нафталина (0,5 об.% С2Н5ОН). Е, В

В присутствии нафталина наибольшая

Сд, мкФ/см

депрессия емкости наблюдается в области потенциала нулевого заряда, а пик дифференциальной емкости имеет место при потенциале -1,1 В. По-видимому, наблюдаемые отличия в поверхностной активности нафталина и его трисульфокислот связаны с различной природой адсорбированных частиц. Десорбция адсорбированных трисульфокислот нафталина уже вблизи потенциала нулевого заряда ртути указывает на их анионный характер, обусловленный сильно кислыми свойствами сульфогрупп. Это подтверждается результатами кислотно-основного титрования модельных сульфокислот нафталина: 1,5-дисульфокислоты нафталина и 1,3,6-трисульфокислоты нафталина (рис. 3). рН; X " 10, См/м рН; % ' 10, См/м

Рис. 3. Изменение рН (1) и удельной электропроводности (2) раствора при нейтрализации 1,5-дисульфокислоты нафталина (а) и 1,3,6-трисульфокислоты нафталина (б) 0,5 н раствором ЫаОН.

Из рис. 3 следует, что кривые изменения рН (1) в ходе нейтрализации сульфокислот нафталина, а также кондуктометрические кривые (2) являются типичными, наблюдаемыми при нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, и ионный состав раствора нитросульфокислот нафталина может существенно изменяться в зависимости от рН раствора и, в особенности, в случае 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина, так как последняя является более слабой кислотой по сравнению с 1-нитро-6-сульфокислотой нафталина и 2-нитро-4,8-дисульфокислотой нафталина.

Таким образом, электровосстановление 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина и 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина в сильнокислой среде на фоне 0,1 н Н2 804 и

0,1 н НС1 протекает в виде анионов, что приводит к спаду тока на полярографических кривых при переходе от положительных зарядов поверхности ртути к отрицательным (рис. 1а). Причем глубина спада тока на полярограмме увеличивается с возрастанием количества сульфогрупп в молекуле нитронафталина, а, следовательно, заряда аниона, и поэтому наибольшее торможение процесса электровосстановления наблюдается для 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина (рис.1а). Для а-нитронафталина спад тока на полярограммах в аналогичных условиях отсутствует.

При восстановлении анионных частиц изменение Ч'рпотенциала должно влиять на их приэлектродную концентрацию. Действительно, с увеличением ионной силы раствора торможение в области отрицательных зарядов поверхности электрода уменьшается, а при введении в раствор посторонних катионов скорость реакции возрастает с увеличением их радиуса в ряду: 1л+ < Ыа+ < К" < КЬ+, их концентрации и заряда (Ва2+).

Действие катионов тетраалкиламмония более эффективно по сравнению с неорганическими катионами. Однако с увеличением концентрации тетрабутиламмония в растворе отмечается торможение реакции в той области потенциалов, где, согласно результатам измерений дифференциальной емкости, наблюдается их адсорбция. Вероятно, ингибирование реакции связано как с эффектом блокировки поверхности электрода, так и с уменьшением поверхностной концентрации протонов, что также указывает на поверхностный характер протонизации нитрогруппы.

Однако следует учитывать и протонизацию сульфогрупп, что может приводить к изменению природы разряжающейся частицы, в частности, к уменьшению заряда аниона. Показано, что при постоянной ионной силе раствора спад тока проявляется сильнее при меньшей кислотности раствора.

В нейтральной и щелочной средах на фоне буферных растворов Бриттона-Робинсона, а также аммиачных буферных растворов с постоянной ионной силой полярографическое восстановление и на СУ исследуемых нитросульфокислот протекает в одну четырехэлектронную стадию, отвечающую восстановлению нитрогруппы до гидроксиламиновой, что показано сопоставлением высот волн нитросульфокислот с волнами а-нитронафталина и нитробензола, полярограммы которых сняты в идентичных условиях (рис.4).

Последующая двухэлектронная стадия, приводящая к образованию соответствующих аминосульфокислот, скрыта разрядом фона, что подтверждается микроэлектролизом при потенциалах -1,4 - -1,6 В.

Если анионная природа нитросульфокислот в кислых растворах проявляется торможением реакции электровосстановления в виде спада тока на полярографических кривых, как отмечалось выше, то в нейтральных и щелочных растворах она проявляет себя в сильной зависимости параметров и формы полярографических волн восстановления нитросульфокислот от состава и ионной силы раствора, а также рН раствора. Причем эта зависимость тем сильнее, чем больше заряд разряжающихся анионов нитросульфокислот нафталина.

Рис. 4. а): Полярограммы восстановления 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина (1), 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина (2), а-нитронафталина (3), 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина (4) на фоне аммиачного буферного раствора (0,1 н NH4C1 + NH4OH) с рН 8,6 (5). Концентрация нитросоединений 0,Н0"3М. б): Полярограммы восстановления нитробензола (1) и лг-нгиросуль-фокислоты бензола (2) на фоне 0,1 н NaOH. Концентрация нитросоединений 0,16-10'3М, капилляр №2.

С увеличением концентрации NH4CI с 0,01 до 1,0 н раствора Е^ 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина и м-нитросульфокислоты бензола сдвигается в сторону менее электроотрицательных значений соответственно на 100,120,175 и 190 мВ, а процесс восстановления при этом ускоряется во всем диапазоне потенциалов существования волны, в результате чего суммарное значение предельного тока заметно увеличивается. Аналогичные закономерности изменения параметров и форм волн (пиков) электровосстановления нитросульфокислот в нейтральных и щелочных растворах наблюдаются на СУ (рис. 5а).

С увеличением концентрации электролита с 0,01 до 1,0 н раствора ЕР/2 сдвигается на 125 мВ в сторону менее электроотрицательных значений. При этом существенно увеличивается высота катодного пика, но единственным продуктом восстановления 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина является

соответствующий гидроксиламин, на что указывают анодные пики его окисления при потенциалах -0,125 + -0,175 В, наблюдающиеся при развертке потенциала в анодном направлении от -1,4 В, а пик окисления 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина регистрируется в этих условиях при потенциалах более положительных (рис. 56).

Увеличение и расщепление единой волны (пика) на две и изменение соотношения их высот в зависимости от концентрации и pH фона не связано с селективностью восстановления нитрогруппы, а обусловлено изменением поверхностной концентрации различных форм восстанавливающихся частиц, образующихся при диссоциации нитросульфокислот. Наличие двух волн (пиков), по-видимому, связано с раздельным восстановлением недиссоциированных молекул нитросульфокислот и её анионов или анионов с разным зарядом.

б) а)

Рис. 5. а): Циклические вольтамперограммы восстановления 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина на СУ на фоне 0,1н М^ОН с добавкой КН4С1 : 1 -0,01 н; 2-0,1 н; 3 - 1,0 н. Концентрация нитросульфокислот 0,2-10"3 М. б): Дифференциальные вольтамперограммы окисления 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина на СУ на фоне различного состава: 1-0,1нН2804; 2 - буферный раствор Брттона-Робинсона с рН5,2; 3 - буферный раствор Бриттона-Робинсона с рН 8,6. Концентрация аминосульфокислоты нафталина 0,38-10"3 М.

Однако как в кислом (0,1 н НгБО^, так и в аммиачном буферном растворах (0,7 н ИН4С1 + КН.)ОН) с рН 8,4 при микроэлектролизе на СУ при потенциалах -1,2 - -1,4 В и -1,4 - -1,6 В соответственно в течение 30 минут и последующей развертке потенциала в анодном направлении на вольтамперограмме регистрируются пики окисления гидроксиламинопроизводного и 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина, что подтверждается введением в раствор последней (рис. 6).

Рис.6, а): Классическая вольтамперограмма (1) и циклическая дифференциальная вольтамперограмма (2) восстановления 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, а также дифференциальные вольтамперограммы окисления продуктов её восстановления при различных потенциалах: Е=-1,2 В (3); Е=-1,35 В (4) и дифференциальная вольтамперограмма 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина (5) на фоне 0,1 н Н2804. б): Классическая вольтамперограмма (1) и циклическая дифференциальная вольтамперограмма (2) восстановления 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, а также дифференциальные вольтамперограммы окисления продуктов её восстановления при различных потенциалах: Е = - 1,4 В (3); Е = - 1,6 В (4) и дифференциальная вольтамперограмма 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина (5) на фоне аммиачного буферного раствора (0,7 н + МНдОН) с рН 8,4. Концентрация 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина 2,0-10"4М, концентрация 2-амино-4,8- дисульфокислоты нафталина 1,9110"4М.

Так как процесс электровосстановления нитросульфокислот протекает с участием протонов, то было исследовано восстановление нитросульфокислот как на р.к.э., так и на СУ в растворах различной кислотности в присутствии доноров протонов разной химической природы (табл. 1).

На СУ, как видно из табл. 1, в растворах N11(0 и аммиачных буферных растворах с рН 7,5-8,6 процесс восстановления нитросульфокислот протекает при более положительных потенциалах и с большей скоростью, чем в растворах КС1. При этом облегчается дальнейшее восстановление гидроксиламинопроизводных в амин, что обусловлено более высокой протонодонорной способностью МН4+ по сравнению с молекулами воды (в растворах КС1), обеспечивающей протонирование нитро- и гидроксиламиновой групп, а также, вероятно, участие ЫН/ в образовании электроактивных частиц с анионами нитросульфокислот (ионных пар).

Для выбора потенциалов восстановления исследуемых нитросульфокислот предварительно были сняты поляризационные кривые восстановления

нитросульфокислот на твердых электродах, в частности, на свинцовом, титановом, никелевом, медном и катоде из нержавеющей стали марки Х18Н10Т в аммиачном буферном растворе.

Таблица 1

Электровосстановление нитросульфокислот на фоне различных электролитов на СУ и потенциостатический микроэлектролиз при потенциалах предельных токов. Концентрация нитросоединений 2-10"4 М, продолжительность

микроэлектролиза 30 мин, температура 20-22 °С

Нитросоединение Фон: 1н КС1, рН 5,5 Фон: IhNIIApH 4,4 Фон: 1hNH4C1 + NH4OH, рН 7,5

Еря, В 1Р, мкА Потенциал электрода', Продуеты электролиза Ер/2, В IP, мкА Потенциал электрода; Продукты электролиза Ер/2, В lb мкА Потенциал электрода; Продукты Электр олича

м-нитросулъфо-кислота бензола - 0,84 0,82 -0,9В;-1,6В гидроксил-амин -0,80 1,34 ■0,9 В: гид- рохеиламин; -1,6 В: гид-роксиламин и амин -0,81 1,22 -0,85 В:ла-роксиламин -1,6 В; гидроксил-амин и амин

1-нитро-б-сульфо-кислота нафталина -0,83 1,16 -0,9В;-1,6В гидроксил-амин -0,75 132 •0,9 В: гнд-роксиламин; -1,6 В: гид-роксиламин и амин -0,80 1,30 -0,85В:гид-роксиламия -1,6 В: гидроксил-амкн и ямин

2-нитро-4,8-дисульфокислота нафталина -0,77 -0,94" 10,92 -0,9В;-1,6В гидроксил-ачин -0,73 1,24 -0,9 В: гад-роксиламин; -1,6 В: гкл- роксиламин и шин -0,78 0,96 -С,85 В: гид-роксиламин; -1,6 В: гид-роксиламин и амин

1-нитро-3,6,8- трисульфокислота нафталина -0,93 -1,14' -1,85 11,10 -1,0В; -1,3В: гидроксил- амин, -1,6 В: гид- роксиламин и амин -1,85 В:гид- роксипамин амин и сульфит- ион -0,90 0,9 -0,9 В: гал-роксиламин; -1,6 В: гид-роксиламнн и амин -0,90 0,84 -1,0 В: гид- -1,6 В: гид-роксиламин и амин

Из поляризационных измерений следует, что на всех исследованных электродах в среде аммиачного буфера с рН 8,3 наблюдается одна волна восстановления нитрогруппы. Однако продуктами восстановления нитросульфокислот на исследованных катодах являются гидроксиламино- и аминосоединения, а также сульфиты и сульфиды катодных металлов, выход которых зависит от задаваемого потенциала, природы восстанавливаемой нитросульфокислоты и материала катода, а также природы фонового электролита. Из исследованных катодов более высокий выход аминосульфокислот достигается на никелевом катоде и катоде из нержавеющей стали Х18Н1 ОТ.

В отличие от 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина и м-нитросульфокислоты бензола, которые

восстанавливаются на никелевом катоде при контролируемом потенциале в аммиачном буферном растворе с рН8,3 с высоким выходом амина (93,0- 98,0 %), 1-нитро-3,6,8-трисульфокислота нафталина в этих условиях восстанавливается с преимущественным получением соответствующего гидроксиламина, выход которого при потенциалах электрода -0,8 В и -1,1 - -1,2 В составляет 56,8 - 64,8 %.

Последовательность экспериментально установленных стадий электровосстановления нитросульфокислот нафталина в нейтральных и слабощелочных аммиачных буферных средах может быть представлена следующей схемой реакций:

4е + 4Ш„* +2е + 2КН%

[СшН7.П(803)ПШ2]-п- [С10Н7.П(5О3)пМНОН]-п [С10Н7.л(8О3)п Ш2]"п

-4ЫН3 -Н20 -2Ш) -Н20

+2е + 2КН"4 -2ЫНз, -З032", МеЭ

[С|0Н8.П(8О3)п.1Ш2]-(п'1), где п - количество сульфогрупп в молекуле нитросоединения и заряд восстанавливающегося аниона, равный -1, -2 и -3.

Таким образом, из полученных результатов следует, что аммиачные буферные растворы могут быть использованы для препаративного электровосстановления 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина и .-и-нитросульфокислоты бензола, а для электровосстановления 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина может быть рекомендовала кислая среда.

Глава 4. Препаративное электровосстановление нитросульфокислот

Электровосстановление технической изомерной смеси 1-нитро-6-сульфокислоты и 1-нитро-7-сульфокислоты нафталина в аммиачном буферном растворе с рН 8,2 при плотности тока 1,0 А/дм2, как показали предварительные исследования, протекает с более низким выходом аминосульфокислот по сравнению с восстановлением 1 -нитро-6-сульфокислоты нафталина. Поэтому более подробно изучено электровосстановление последней, как модельного соединения, в гальваностатическом режиме. Из исследованных катодных материалов: никеля, меди, свинца и нержавеющей стали Х18Н10Т, на никеле получен наибольший выход аминосульфокислоты по веществу (86,5-93,3 %) и по току (56,2-61,0%).

Принимая во внимание нестабильность а-нафтилгидроксиламина в кислой и щелочной средах, исследовано влияние рН среды в аммиачных буферных растворах (0,2 н ЫЩЛ + М-ЦОН) и в 0,2 н ЫН,С1 на выход 1-амино-6-сульфокислоты нафталина. Показано, что с увеличением рН раствора с 1,5 до

8,2 выход 1 -амино-6-сульфокислоты нафталина по веществу и по току повышается соответственно с 61,2 до 86,5 % и с 26,7 до 56,2 %. Дальнейшее увеличение рН раствора до 10,0 приводит к снижению выхода аминопродукта.

В аммиачных буферных растворах с рН 7,0 - 8,2 обеспечивается стабильность 1-гидроксиламино-6-сульфокислоты нафталина, что приводит к более высокому выходу аминосульфокислоты нафталина в результате дальнейшего восстановления промежуточного продукта.

С изменением плотности тока с 1,0 до 4,0 А/дм2 выход 1-амино-6-сульфокислоты нафталина повышается с 86,5 до 93,5 %, а выход по току снижается с 56,2 до 39,0 %. При этом происходит сдвиг потенциала электрода до -1,4 - -1,5 В, что увеличивает долю тока на выделение водорода. Кроме того, при плотности тока 4,0 А/дм2 в процессе электролиза образуется а-нафтиламин. Очевидно, при более высоких электроотрицательных потенциалах электрода протекает реакция десульфирования, приводящая к снижению выхода аминосульфокислоты нафталина.

При изменении температуры от 25 до 60 'С выход аминосульфокислоты нафталина по веществу и по току снижается с 86,5 до 57,3 % и с 56,2 % до 29,0% соответственно. Потенциал электрода с повышением температуры становится менее электроотрицательным, что затрудняет дальнейшее восстановление 1-гидроксиламино-6-сульфокислоты нафталина в амин и создаются благоприятные условия для протекания побочных реакций конденсации с участием исходных и промежуточных продуктов.

Электросинтез Клеве-кислот проводили как в сильнокислой среде, так и в аммиачных буферных растворах с технологически приемлемой концентрацией исходного нитросоединения 0,5-0,7 М и составом: 40,5 % 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, 51,0% 1 -нитро-7-сульфокмслоты нафталина и 3,5% 1-нитро-8-сульфокислоты нафталина.

Самые высокие выходы Клеве-кислот по веществу и по току в кислой среде получены на катодах из титана и нержавеющей стали Х18Н10Т (табл.2). Однако эти материалы в процессе электролиза подвержены интенсивной коррозии: глубинный показатель коррозии для титанового катода составляет 18,4 мм/год, для катода из нержавеющей стали -14,4 мм/год.

В сильнокислой среде не удается достичь высокого выхода Клеве-кислот по веществу вследствие затруднения восстановления промежуточно образующихся нитрозо- и гидроксиламиносульфопроизводных в амин побочной реакцией выделения водорода, который образуется в конце электролиза с выходом по току 95-98 %.

Таблица 2

Электросинтез Клеве-кислот на различных катодных материалах в кислой среде. Плотность тока 10 А/дм2, температура 50 "С, концентрация нитро-Клеве-

кислот 0,64 М, концентрация серной кислоты 11,5 %

Выход Клеве-хисяот Выход по веществу

Материал

Катода по веществу, по току, нитрозосоеди- гидроксиламино-

% % нений, % соединений, %

Свинец 72,7 58,0 15,5 10,0

Медь 72,7(72,0*) 77,4(86,5*) 18,7(20,2*) 8,1

Титан 80,0 80,0 15,0 6,0

Сталь

Х18Н10Т 81,2 52,0 14,2 6,0

Алюминий 76,3 61,0 15,0 9,0

Температура 70 °С

Результаты электросинтеза Клеве-кислот в аммиачной буферной среде приведены в табл. 3, из которых следует, что в аммиачном буферном растворе с рН 8,2 электросинтез Клеве-кислот протекает более эффективно на всех исследованных материалах по сравнению с сильнокислой. Повышение выхода Клеве-кислот до 86,8-93,0 % обусловлено более полным восстановлением в амин промежуточно образующихся нитрозо- и гидроксиламинопроизводных. Этому благоприятствует более отрицательный потенциал, реализуемый на исследованных катодных материалах как в начале (-0,84 - -1,0 В), так и в конце (-1,24 - -1,48 В) электролиза.

Таблица 3

Электросинтез Клеве-кислот на различных катодных материалах в аммиачной буферной среде. Плотность тока 10 А/дм2, температура 50 °С, концентрация нитро-Клеве-кислот 0,56 М, аммиачный буферный раствор (0,4 н Ш4С1 + Ш4ОН) с рН 8,2

Выход Клеве-кислот, % Выход по веществу, %

Материал по веществу по току нитрозосоединений гидроксиламино-

катода соединений

Медь 88,4 50,0 3,6 3.5

Никель:

пористый 90,0 65,0 2,9 3,0

гладкий 93,0 58,0 3,6 3,0

Сплав никеля 86,8 51,9 3,6 3,0

НП -22

Сталь 89,2 49,6 2,9 2,4

Х18Н10Т

Алюминий 86,7 34,0 3,8 3,2

Сталь Ст.З 86,4 82,0 3,5 4,0

По-видимому, эффективность электросинтеза Клеве-кислот в аммиачных буферных растворах, как и в случае электросинтеза одного из их изомеров -1-амино-6-сульфокислоты нафталина, определяется не только более отрицательным потенциалом электрода, но и использованием в качестве электролита хлорида аммония, который стабилизирует рН католита в интервале 7,4-8,2 в ходе электролиза и обеспечивает высокую протонодонорную активность среды.

Установлено, что в исследованном интервале рН 6,0-9,1 в аммиачной буферной (0,4 н КН4С1 + ЫН4ОН) среде при плотности тока 10 А/дм2 и температуре 50 °С выход Клеве-кислот по веществу не изменяется и составляет 90,0-93,0 %, а выход по току - 58,0-60,0 %.

Влияние природы электролита на электровосстановление 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина приводится в табл. 4. Как видно из табл. 4, на свинцовом катоде выход 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина существенно зависит от природы электролита и составляет 68,9 - 96,0 %. Более низкий выход 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина по веществу в кислых растворах связан с тем, что в этих условиях наряду с аминодисульфокислотой нафталина в реакционных растворах образуются в больших количествах ( 20-24 %) соответствующие нитрозо- и гидроксиламинопроизводные, которые не удается восстановить из-за протекания конкурирующей реакции выделения водорода.

Таблица 4

Электросинтез 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина в различных

электролитах. Концентрация нитросоединения 0,35 М, плотность тока 10,0 А/дм2, температура 70 °С

Матерная катода Электролит Выход по веществу, % Выход по току, % рН аминораствора после элект-за

Свинец Вода 94,3 49,0 3,94

0,2 н №С1 94,3 47,0 7,95

о,2н и^а 96,0 76,0 3,87

5,0 % НгБСи 68,9 35,2 0,77

15,5%Н2804 76,8, 42,7 -0,04

Сталь Х18Н10Т Вода 92,1 44,5 8,0

0,4 н ЫаС1 89,2 51,3 7,8

0,4 н ИЩС! 93,7 49,0 7,8

0,2 н МН4ОН+0,4н Ш4С1 97,5 39,0 8,0

1,0нш40н+0,4н КН4С1 94,5 31.0 8,75

Наибольший выход целевого продукта по веществу и по току как на свинцовом электроде, так и на катоде из стали Х18Н10Т достигается в хлоридоаммонийных и аммиачных буферных растворах с рН 7,80 - 8,75.

Однако с увеличением концентрации аммиака в растворе до 5,0 % выход аминодисульфокислоты нафталина уменьшается до 91,4 % в результате повышения рН раствора, приводящего к образованию побочных продуктов.

При изменении концентрации хлорида аммония от 0,06 до 0,35 н раствора при постоянной концентрации аммиака (0,7 %) выход 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина по веществу и по току практически не изменяется и составляет соответственно 97,6-98,5 % и 72,0-73,4 %.

В качестве катодных материалов были исследованы: никель, титан, свинец, медь, сталь Х18Н10Т, сталь Ст. 3 и сплав ЭП-467. В аммиачной буферной среде на большинстве исследованных катодных материалах наблюдается высокий выход 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина по веществу (94,5-98,5 %).

На свинцовом электроде в исследованных электролитах 2-нитро-4,8-дисульфокислота нафталина восстанавливается с большим использованием тока (72,0 - 76,0 %), что связано с более высоким перенапряжением выделения водорода на свинце. Однако на меди и никеле, имеющих более низкое перенапряжение выделения водорода, восстановление 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина в аммиачной буферной среде также протекает со сравнительно высоким выходом по току (66,0-75,0 %). Для этих металлов наиболее характерно образование на их поверхности в ходе электролиза губчатых сульфидных пленок в результате реакции частичного десульфирования нитродисульфокислоты нафталина, приводящей к появлению побочных продуктов в растворе: БОз2", ИД №Б и СиБ.

С увеличением плотности тока от 10,0 до 40,0 А/дм2 и температуры с 70 до 90 °С наблюдается снижение выхода аминодисульфокислоты по веществу.

Показано, что электровосстановление лг-нитросульфокислоты бензола с концентрацией 0,2-1,2 М на никелевом катоде с большим выходом метаниловой кислоты по веществу (91,0-89,0 %) и по току (62,0-70,0) протекает в аммиачной буферной среде (0,4 н >Щ4С1 + ЫН4ОН) с рН 7,5 по сравнению с хлоридоаммонийным раствором (0,35 н МН(С1). В последнем выход метаниловой кислоты по веществу и по току с увеличением концентрации нитросоединения с 0,2 до 1,2 М снижается с 92,5 до 83,0 % и 68,4 до 59,0 % соответственно, вероятно, вследствие затруднения конверсии гидроксиламино-производного в амин побочным выделением водорода, на что указывает более низкий выход по току в этих растворах.

Электровосстановление 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина предпочтительно проводить в кислой среде, так как в аммиачных буферных растворах процесс протекает с преимущественным образованием гидроксиламинопроизводного (до 72,5 %). В то же время в кислых растворах 1-нитро-3,6,8-трисульфокислота нафталина эффективнее восстанавливается в присутствии ионов железа с концентрацией 0,10-0,15 % мае.

Исследован электросинтез аминотрисульфокислоты при плотности тока 10,0 А/дм2 на различных катодных материалах: свинце, титане, меди, никеле, алюминие, графите, стали 20Х23Н18 (ЭИ-417), стали 0,6ХН28МДГ (ЭИ-943), олове и свинцово-серебряном сплаве (1,0 % Ag) при температурах 50 и 80 °С. Выход по веществу не зависит от материала электрода и достигает 97,0-98,0 %, а на выход по току существенно влияют природа катодного материала и условия электролиза.

При плотностях тока (30,0-40,0 А/дм2) и повышенной температуре (80 °С) достигается высокий выход аминотрисульфокислоты нафталина по веществу (98,0 %) и по току (73,0-78,0 %). Однако при этом существенно увеличивается скорость коррозии свинцового катода до 237,0 г-м"2-ч"'. Коррозионностойким катодным материалом в этих условиях являются свинцово-сурьмянистые сплавы с содержанием сурьмы 9-13 %.

В табл. 5. обобщены рекомендуемые условия электросинтеза ароматических аминосульфокислот.

Таблица 5

Рекомендуемые условия электросинтеза ароматических аминосульфокислот

Нитросоединение; Концентрация Электролит; Катод I, А/т2 t,'C Выход аминосоединения, %

ВВ ВТ ВВвыдел.

1-нитро-6-сульфокислота нафталина; 10-13 % (0,4 н Ш4С1 + NH„OH), рН 7,5-8,0; Сталь X18H10T 10 30-40 90-92 38-42 75-80

Смесь 1-нитро-6- и 1-нитро-7-сульфо-кислот нафталина; 10-13 % (0,4 н NH,CI + NH4OH), рН 7,5-8,0; Сталь X18H10T 5-10 30-50 90-94 58-60 40-44 (54-56)*

2-нитро-4,8-дисульфокислота нафталина; 0,35-0,5 М (0,2-0,4 н Ш4С1 + 0,35-1,40% NH4OH), рН7,4-8,6; Сталь X18H1 ОТ, никель 10-15 60-70 94,5-98,0 66-75 87-90 (79)»

1-ншро-3,6,8-трисульфокислота нафталина; 0,40-0,45 М Н,$04-10-15%, [Fe 210,10-0,15%; Сплав Pb-Sb (8,711,0%) 30-40 70-80 96-98 68-73 73-75 (73-75)*

.м-нитросульфо кислота бензола; 0,8-1,2 М (0,4 М NH4CI + NH4OH), рН 7,5; Сталь Х18Н1 ОТ, никель 10 50-60 92-94 55-60 78-80 (80-82)»

* Выход при химическом восстановлении.

В хлоридоаммонийных и аммиачных буферных растворах с высокой эффективностью, как и в случае ароматических нитросульфокислот, также восстанавливаются в соответствующие амины 4-нитробензамид, 3-нитро-дифениламин, 1,3-диметил-4-амино-5-нитрозоурацил, 2-нитробутанол-1, 4-хлор-2-нитрофенол, 2,4-динитрофенол и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислота, что указывает на общую закономерность положительного влияния этих растворов на процесс восстановления нитрозо- и нитрогрупп, содержащихся в различных классах органических соединений (табл. 6).

Таблица 6

Рекомендуемые условия электровосстановления различных нитрозо-, нитро- и

динитросоединений в хлоридоаммонийной и аммиачной буферной средах

Нитросоединение; Концентрация Электролит; Катод I, А/дм2 t,°C Выход аминосоединения, %

ВВ ВТ ВВвыдел.

1,3-диметил-4-амино-5-нитрозоурацил, 12,0-13,5% NH4C1 10,0-15,0 т/л; СтальХ18Н10Т (сетка) 7,5-8,0 40-45 - 62-70 82-83 (86-88)*

4-нитробензамид, 9,5-10,2% NH4U 28,0-30,0 г/л; ПАВ 0,15-0,17% Сталь X18H10T 8,5—>4,0 60 96,098,0 66-67 91,0-92,0 (83)**

4-хлор-2-нитрофенол, 0,46-0,62 М (0,4 н N1^1 + 2,5-4,0%NH4OH), рН10,4; Сталь X18H10T 10-15 60-70 98,598,7 80-93 80-82 (63) **

3-нитродифениламин; 9,0-10,5% NH4CI 30,0-40,0 г/л; изопропанол 75%об. Медь 5-10 35-37 - 38-45 84-89 (72,4)**

2-нитробутанол-1; 4,6-6,2 % NH4CI 40,0 г/л; Сталь Х18Н10Т 10 60 90-94 (94)*» 68-69 -

2,4-динитрофенол; 0,35-0,45 М (0,45 М NH4CI + 5,7 М NH4OH), рН 9,5; Никель 3-5 70 90-92 90-95 77-80 (65) **

4,4'-динитростильбен-2,2 -дисульфокислота; ro-ii% ЫН4С1 0,35-0,37 М; Сталь Х18Н1 ОТ 5 50-60 94-94,9 30-36 75,0-78,0 (80)**

*Выход при электросинтезе в 2,5 % НС1 или в 5,0 % H2SO4 на катоде из Pt.

** Выход при химическом восстановлении.

Разработан способ электросинтеза о-дианизидинсульфата восстановлением о-нитроанизола в сильнощелочных растворах на катоде из стали Х18Н10Т с образованием о-гидразоанизола и последующей его перегруппировкой в кислой среде.

Исследование различных технологических параметров на процесс восстановления о-нитроанизола и перегруппировку о-гидразоанизола в о-дианизидинсульфат, а также их уточнение на укрупненном электролизере с рабочим объемом электролита 1,0 л позволили рекомендовать условия электролиза: плотность тока 3-5 А/дм2, температура 85-90 °С, концентрации -о-нитроанизола 0,41 М, гидроксида натрия 6,5-7,0 %, ПАВ (СВ-101) 0,2-0,3 %,

окиси свинца 0,001-0,002 г-ион/дм2, экстрагента (полихлориды бензола) 14-15 %, при которых выход о-дианизидинсульфата по веществу составляет 62-66 %, по току - 50-52 %, энергоемкость процесса - 6,45-7,0 кВт-ч/кг и удельная производительность электролизера - 0,17-0,26 кг/м2-ч.

Препаративное электровосстановление метилового эфира 5-нитролевулиновой (5-нитро-4-оксопентановой) кислоты (НЛК) в соответствующий гидрохлорид 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты (АЖ) проводили в кислой метанольной среде.

Показано, что при восстановлении НЖ на катодах из меди, никеля, титана и графита, на которых затруднено электровосстановление кето-группы, при пропускании теоретически необходимого количества электричества процесс протекает с преимущественным образованием гидроксиламинопроизводного, выход которого зависит от материала электрода и составляет 40,7- 65,9 %. При полной конверсии нитросоединения и гидроксиламинопроизводного при плотности тока 5,0 А/дм2 и температуре 40-43 °С на исследованных катодах в емкостном электролизере выход АЛК по веществу и по току составляет соответственно 41,2-59,0 % и 12,7-18,7 %. Наибольший выход АЛК достигается на медном катоде.

В пилотном электролизере фильтр-прессной конструкции в аналогичных условиях выход АЖ по веществу и по току увеличивается до 78,9 % и 68,6 % соответственно, а выход по выделению из раствора составляет 62,3 % с содержанием основного вещества 89,5-91,0 %.

Основными примесями, снижающими содержание АЛК, являются метиламмоний хлорид и хлорид аммония, образующиеся в результате гидролиза исходного нитросоединения и промежуточных продуктов, в частности, соответствующего иминопроизводного. Поэтому для получения фармакопейного АЖ с содержанием 98,0-99,0 % необходима очистка технического АЖ.

Перекристаллизацией не удается повысить содержание технического АЛК, полученного электрохимическим или каталитическим путем, а также из фильтратов, образующихся при выделении АЖ. В этих случаях содержание основного вещества в АЛК может составлять 70,0-85,5 %, и перекристаллизация таких образцов аминокислоты приводит лишь к снижению качества целевого продукта. Поэтому был разработан электродиализный метод очистки АЛК, обеспечивающий повышение содержания основного вещества до 94,5-97,1 % и суммарный выход АЖ по стадиям электродиализа и выделения из раствора 86,0-92,3 %. Эта технология успешно применяется в ФГУП «ГНЦ

«НИОПИК» для извлечения АЖ из маточных фильтратов, что повышает выход фармакопейного АЛК на 10,0-15,0 % .

Для реализации в промышленности разработанных технологий электрохимического синтеза ароматических аминосульфокислот и других аминосоединений из соответствующих нитросоединений важное значение имеет выбор анодного материала. Наиболее подходящим из исследованных анодов (свинец, его сплавы с серебром, сурьмой и мышьяком, а также титан-диоксидмарганцевый, титан-диоксидсвинцовый и платинированный титан) в сернокислотном растворе (5,0-40,0 %) для электросинтеза ароматических аминосульфокислот является свинцово-серебряный сплав (-1,0 % А§), который даже в жестких условиях электросинтеза 1-амино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина (плотность тока 30,0-40,0 А/дм2, температура 70 °С, анолит - 30,040,0 %-ный раствор Н2804) имеет скорость коррозии 0,3-0,4 г/м2-ч, что соответствует среднеповерхностной глубине коррозии 0,4-0,5 мм/год.

По результатам опытных работ на пилотной установке по электросинтезу аминосульфокислот разработаны опытно-промышленный технологический регламент производства 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина и техническое задание на проектирование электролизера, по которым спроектирован и изготовлен опытно-промышленный электролизер фильтр-прессного типа на токовую нагрузку 3 кА с катодами из никеля и анодами из свинцово-серебряного сплава (-1,0 % Ag).

Глава 5. Электродиализная очистка 2-аминоэтансульфоновой кислоты

(таурина) и других продуктов Наиболее приемлемой промышленной технологией получения таурина является его синтез из 2-аминоэтилсерной кислоты, легко получаемой из моноэтаноламина и серной кислоты. Для разделения целевой аминокислоты и минеральных солей (ЫагБС^ и КагЗОз), непрореагированной 2-аминоэтилсерной кислоты и неидентифицированных органических примесей предлагается использовать электродиализ.

В водных растворах таурин (6,0-10,0 %) находится в виде внутренней соли, что подтверждается низкой удельной электропроводностью этих растворов (12,0-13,0-10"4 См/м) и должно исключать потери аминокислоты в ходе электродиализа. Однако характер диссоциации таурина зависит от рН среды и определяется составом реакционной массы, а также может изменяться в ходе электродиализа. В кислой среде двуполярные молекулы таурина превращаются в аммониевые катионы, а в щелочных растворах - в соответствующие анионы:

НЗЫ-СН2-СН2-80зН^=»-НЗК+-СН2-€Н2-801^^>Г Н2Х-СНгСН2-50З +Н20

Для оценки перехода таурина в тракт «концентрирования» при электродиализе исследовано электродиализное обессоливание модельных растворов, представляющих собой растворы сульфита и сульфата натрия с различной концентрацией, а также растворы сульфата натрия с разным содержанием таурина и 2-аминоэтилсерной кислоты.

Эффективность обессоливания растворов сульфата натрия увеличивается с повышением концентрации соли с 10,0 до 17,0 % и с уменьшением плотности тока с 5,0 до 3,0 А/дм2. Более низкий выход по току достигается при электродиализе раствора сульфита натрия, а при добавлении последнего в раствор сульфата натрия также наблюдается снижение выхода по току.

В ходе электродиализа модельных растворов наблюдаются потери таурина и 2-аминоэтилсерной кислоты через ионоселективные мембраны в тракт «концентрирования». Причем они увеличиваются с повышением степени обессоливания. Следует отметить, что потери 2-аминоэтилсерной кислоты в процессе электродиализа значительно больше (37,0-38,0 %) по сравнению с таурином (10,0-12,0 %) в аналогичных условиях, что связано с её более кислыми свойствами.

Потери таурина и 2-аминоэтилсерной кислоты через ионоселективные мембраны обусловлены высоким значением рН (5,8-7,9) раствора, реализуемым как в начале, так и в конце электродиализа, что способствует превращению электронейтральных биполярных молекул таурина в соответствующие анионы, которые мигрируют через анионообменные мембраны в условиях электродиализа.

Показано, что электродиализная очистка реакционных масс таурина протекает в основном аналогично модельным растворам. Эффективность электродиализа также увеличивается с повышением концентрации неорганических солей до 18,0 %. Дальнейшее увеличение концентрации солей приводит к заметному снижению выхода по току. Кроме того, выход по току уменьшается с увеличением степени очистки.

При электродиализе реакционных масс наблюдаются потери таурина, которые могут составлять 6,0-21,0 % в зависимости от условий процесса. Потери целевого продукта тем выше, чем меньше концентрация таурина в растворе и больше степень очистки. Изменение плотности тока от 1,0 до 5,0 А/дм2 не влияет на потери аминокислоты (6,0-7,0 %), а при дальнейшем увеличении плотности тока до 10,0 А/дм2 потери таурина повышаются до

9,3 %. В исследованном интервале плотностей тока выход солей по току снижается с 74,0 до 66,0 %.

По результатам опытных работ на пилотной установке разработаны исходные данные для проектирования и создания промышленной установки электродиализа реакционных масс таурина, по которым на ОАО «Фармстандарт-Лексредства» (г. Курск) спроектирована и пущена в эксплуатацию промышленная электродиализная установка, технологическая схема которой приведена на рис. 7.

Рис. 7. Технологическая схема промышленной установки электродиализа

реакционных масс таурина. 1 - электродиализатор «Родник-ЗМ»; 2 -фазоразделитель католита («концентрата») от водорода; 3 - фазоразделитель анолита («концентрата») от кислорода; 4 - мерник воды; 5 - насос для циркуляции «концентрата»; 6 - промежуточный аппарат для «концентрата»; 7 - насос для циркуляции реакционной массы таурина; 8 -промежуточный аппарат для реакционной массы таурина

Очищенный туберкулин (ППД - протеин пурифиед дериват), представляющий собой биологически активную белковую фракцию, выделенную из культурального фильтрата возбудителя туберкулеза, применяют для аллергической профилактики туберкулеза у животных и птиц.

Существующая технологическая схема производства туберкулинов включает стадию диализа остаточного сульфата аммония из раствора туберкулинов, которая отягощена большим количеством сточных вод (10 тыс. м3/год), имеет низкую производительность (48-50 часов) и связана с использованием исключительно ручного труда.

В результате проведенных исследований на лабораторной установке найдены условия для электродиализа растворов туберкулинов от сульфата аммония, обеспечивающие выход по току 65,0-76,0 % и энергоемкость процесса 232-250 Вт-ч/л при степени обессоливания 99,5-99,7 %: плотность тока 0,5-1,0 А/дм, температура 15 - 16 °С, линейная скорость раствора в камерах «очистки» 2,3-3,0 см/с, которые были апробированы на пилотной

установке. По результатам опытных работ разработаны исходные данные для проектирования и создания промышленной установки электродиализа растворов туберкулина, по которым на Курской биофабрике спроектирована и пущена в эксплуатацию промышленная электродиализная установка.

Одним из узких мест промышленного способа производства глюконата кальция является стадия удаления остаточного бромида натрия из глюконата кальция путем его промывки дистиллированной водой. Отмывка целевого продукта от неорганической соли трудоемка и малоэффективна, на что указывает большой расход дистиллированной воды на эту операцию (на 1,0 кг продукта используется 7-8 кг дистиллированной воды), что существенно снижает выход глюконата кальция до 30,0-42,0 %.

Показано, что электродиализное обессоливание растворов глюконата кальция должно проводиться до остаточной концентрации бромида натрия не более 1,4 г/л. Применение электродиализа обеспечивает выход глюконата натрия 55,0-57,5 %, а с учетом использования «концентрата» и переработки маточника его выход может достигать 70,0-75,0 %. При этом сокращается количество промывной дистиллированной воды в 6-7 раз и возвращается в процесс дефицитный бромид натрия.

Недостатком существующей технологии получения терафтала (октанатриевая соль окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта) является длительная его отмывка от неорганических солей (фосфатов и хлоридов).

Внедрение в производство терафтала электродиализной технологии очистки растворов окта-4,5-карбоновой кислоты фталоцианина кобальта от остаточных хлоридов на Опытном заводе ФГУП «ГНЦ «НИОПИК» позволило существенно интенсифицировать процесс очистки (электродиализ проводится в течение 4,0-8,0 часов вместо 200-250 часов - по традиционной технологии), улучшить условия труда за счет механизации процесса и обеспечить выход терафтала по веществу 94,0 - 95,0 %.

Для повышения качества фосфата полигексаметиленгуанидина предлагается использовать электродиализный метод, суть которого состоит в том, что 20 %-ный раствор хлорида полигексаметиленгуанидина, полученный в результате поликонденсации хлоргидрата гуанидина с гексаметилендиамином, направляют на электродиализную очистку от соляной кислоты при плотности тока 0,25-1,0 А/дм2 и температуре 20-30 °С, а полученное основание полигексаметиленгуанидина нейтрализуют фосфорной кислотой. Использование электродиализа для получения фосфата полигексаметиленгуанидина упрощает технологию его синтеза и существенно улучшается его

качество за счет снижения содержания хлорид-ионов до 1,0-2,0 г/л против 70-80 г/л - при химическом способе его получения.

Наиболее простой технологией получения водорастворимого хитозана в виде полиэтиленгликолевого эфира, приемлемой для промышленного использования, является оксиэтилирование хитозана, а образующуюся реакционную массу продукта очищают от гидроксида и ацетата натрия адсорбционной или ионообменной хроматографией, которая трудоемка и мало эффективна.

Электродиализную очистку целевого продукта от примесей проводят при плотности тока 0,25 - 0,75 А/дм2, температуре 20 - 40 °С и линейной скорости раствора в камерах «очистки» не менее 3 см/с. При этих условиях, которые апробированы на пилотной установке, выход полиэтиленгликолевого эфира хитозана по веществу и по току при степени очистки 99,6 - 99,8 % составляет 95,7-96,4% и 53,0-59,5 % соответственно, а энергоемкость процесса-70,0- 170,0 Вт-ч/л.

К недостаткам существующей технологии получения дезоксирибонуклеата натрия (ДНК) из молок осетровых рыб относятся: низкая производительность процесса ультразвуковой обработки высокополимерной ДНК за счет ограниченного объема (5,0 л) раствора ДНК на одну операцию; ультразвуковая обработка больших объемов реакционных масс ДНК, содержащих 11,0-12,0 % хлорида натрия, приводит к коррозионному разрушению магнитострикторов в ультразвуковой установке.

Сокращение объемов высокополимерной ДНК достигается электродиализным концентрированием с одновременным обессоливанием раствора. При этом увеличивается производительность процесса ультразвуковой обработки растворов высокополимерной ДНК в 1,7-1,8 раза и снижаются энергозатраты на 35,0-38,0 % по сравнению с действующей технологией.

Выводы

1. Впервые методами классической, переменнотоковой полярографии и вольт-амперометрии на СУ, а также электролиза при контролируемом потенциале и в гальваностатическом режиме установлены закономерности электрохимического восстановления 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина и .к-нитросульфокислоты бензола и других нитросоединений в кислых, а также в хлоридоаммонийных и аммиачных буферных растворах.

2. Установлено, что а-нитронафталин, 1-нитро-6-сульфокислота нафталина и

1-нитро-3,6,8-трисульфокислота нафталина полярографически восстанавливаются в сильнокислой среде в единую шестиэлектронную стадию до соответствующих аминосоединений через промежуточно образующийся гидроксиламин. Наличие единой шестиэлектронной волны предположительно объясняется легкостью восстановления карбониевого иона, образующегося в результате дегидратации протонированного гидроксиламинопроизводного, имеющего иминохиноидную структуру.

3. Восстановление нитрогруппы 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина в кислой среде протекает с предшествующей поверхностной протонизацией и начинается при положительных зарядах поверхности электрода. Торможение процесса при отрицательных зарядах поверхности электрода, проявляющееся в виде спада тока, связано с анионным характером восстанавливающихся частиц, обусловленным присутствием кислых сульфогрупп в их молекуле.

4. Показано, что анионная природа 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина,

2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, 1 -нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина и .м-нитросульфокислоты в нейтральных и щелочных растворах как на р.к.э, так и на СУ проявляется сложной формой поляризационных кривых и изменением их характеристик в зависимости от концентрации и природы фонового электролита, а также рН последнего.

5. Методом микроэлектролиза в потенциостатическом режиме на СУ, электролизом при контролируемом потенциале и в гальваностатическом режиме, а также электроокислением аминосульфокислот на СУ установлена природа отдельных стадий катодного процесса для 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина и лг-нитросульфокислоты бензола, обнаружены и идентифицированы промежуточные и конечные продукты реакции: нитрозо-, гидроксиламино- и аминосульфокислоты, а также анионы БОз2" и сульфиды металлов катодов.

6. Впервые экспериментально обоснован новый подход к электровосстановлению ароматических нитросульфокислот, а также других нитрозо-, нитро- и динитросоединений, заключающийся в использовании хлоридоаммонийной и аммиачной буферной сред с рН 7,0-8,5 для проведения электролиза.

7. Показано, что препаративное восстановление 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, изомерной смеси 1-нитро-6- и 1-нитро-7-сульфокислот нафталина,

2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина и лг-нитросульфокислоты бензола протекает с выходом по веществу и потоку соответственно 85,0-98,5 и 38,0 -72,2 %, на никелевом электроде и электроде из стали Х18Н10Т в хлоридоаммонийных и аммиачных буферных растворах. В этих же растворах также эффективно восстанавливаются в соответствующие амины 4-нитробензамид, 3-нитродифениламин, 1,3-диметил-4-амино-5-нитрозо-урацил, 2-нитробутанол-1, 4-хлор-2-нитрофенол, 2,4-динитрофенол и 4,41-динитростильбен-2,2'-дисульфокислота.

8. Разработана технология электросинтеза 1-амино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина восстановлением нитросульфомассы на свинцово-сурьмянистом (9-13 % БЬ) катоде с выходом 96,0-98,0 % по веществу и 70,0-73,0 % по току.

9. Установлено, что наиболее подходящим из исследованных анодных материалов в сернокислотном растворе (5,0-40,0 %) для электросинтеза ароматических аминосульфокислот и других аминосоединений является свинцово-серебряный сплав (~1,0 % Ag).

10. Для Березниковского химического завода разработаны опытно-промышленный технологический регламент производства 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина и техническое задание для проектирования электролизера, на основании которых спроектирован и изготовлен опытно-промышленный электролизер ММН-3-НС-03 фильтр-прессной конструкции на токовую нагрузку 3,0 кА с катодами из никеля и анодами из свинцово-серебряного сплава (~1,0 % Ад).

11. Разработана технология электросинтеза о-дианизидинсульфата восстановлением о-нитроанизола в щелочной среде и 1,3-диметил-4-амино-5-формиламиноурацила восстановлением 1,3-диметил-4-амино-5-нитрозоурацила в хлоридоаммонийном растворе на катоде из стали Х18Н10Т. Опытно-промышленный технологический регламент и ТЗ для проектирования опытно-промышленного электролизера переданы соответственно на Сивашский анилинокрасочный завод и ОАО «Фармстандарт-Лексредства» (г. Курск).

12. Разработаны и внедрены в производствах фармацевтических и биологических препаратов электродиализные технологии отделения таурина, туберкулина, окта-4,5-карбоновой кислоты фталоцианина кобальта и гидрохлорида 5-амино-4-оксопентановой кислоты от неорганических солей и органических ионизированных продуктов.

13. Показана перспективность освоения в промышленности электродиализа для очистки реакционных масс полиэтиленгликолевого эфира хитозана и растворов глюконата кальция, а также процессов электродиализного концентрирования

растворов дезоксирибонуклеата натрия (ДНК) и получения фосфата полигексаметиленгуанидина из хлорида полигексаметиленгуанидина.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: Статьи:

1. Конарев A.A., Авруцкая И.А., Катунин В.Х. и др. Полярографическое поведение 1-иитро - 3, 6, 8 - трисульфокислоты нафталина в кислой среде // Электрохимия. -1981, -Т.17, № 6. -С. 901-903.

2. Конарев A.A., Катунин В.Х., Помогаева JI.C. и др. Электрохимическое получение 1- амино - 3,6,8 - трисульфокислоты нафталина на свинцовом катоде //ЖПХ. -1983. -№ 10. -С. 2257-2261.

3. Конарев A.A., Катунин В.Х., Помогаева Л.С. и др. Влияние материала электрода на электровосстановление 1-нитро - 3,6,8 - трисульфокислоты нафталина //Электрохимия. -1984. -Т. 20, № 2. -С. 204 - 207.

4. Конарев A.A., Авруцкая И.А. Особенности электрохимического восстановления 1-нитро-3,6,8 -трисульфокислоты нафталина //Электрохимия. -1988. Т. 24, №11.-С. 1548- 1551.

5. Акимов В.К., Сивцова Л.А., Конарев A.A. Определение железа в растворах нитросульфокислот нафталина // Методы анализа и контроля качества продукции, НИИТЭХИМ. -1986. - № 5. -С. 23-25.

6. Конарев A.A., Катунин В.Х., Авруцкая И.А. и др. Электросинтез аминотрисульфокислот нафталина на свинцово-сурьмянистом катоде // ЖПХ. -1987, №5. -С. 1187- 1190.

7. Акимов В.К., Сивцова Л.А., Конарев A.A. Определение марганца в сернокислотных анолитах // Методы анализа и контроля качества продукции, НИИТЭХИМ,- 1987. - № 3. С. 22-24.

8. Конарев A.A., Авруцкая И.А., Катунин В.Х. и др. Исследование процесса электросинтеза аминотрисульфокислот нафталина на свинцово-сурьмянистом катоде // Электрохимия. -1987. Т. 23, № 7. С. 991-993.

9. Конарев A.A., Авруцкая И. А. Влияние посторонних катионов на электровосстановление 1-нитро - 3,6,8 - трисульфокислоты нафталина // Электрохимия. -1987. -Т. 23, № 12. С. 1682 - 1685.

10. Конарев A.A., Конарева В.В., Помогаева Л.С. Исследование коррозионной стойкости различных материалов при анодной поляризации в растворах серной кислоты // Защита металлов. -1997. -Т.ЗЗ, № 2. -С. 160-163.

11. Конарев А.А Выбор анодного материала для электросинтеза аминосуль-фокислот нафталина // ЖПХ. -1997. Т. 70, № 2. -С. 261- 266.

12. Конарев A.A. Электрохимическое восстановление изомерной смеси 1,6 - и 1,7 - нафтилнитросульфокислот // ЖПХ. -1998. Т.71, № 11. С. 1809-1813.

13. Конарев A.A., Безгин В.М., Шевырев Н.С. и др. Электродиализная очистка растворов туберкулинов от сульфата аммония//Электрохимия.-1998.-Т. 34, № 11.-С. 1365-1369.

14. Конарев A.A. Электрохимический синтез Клеве-кислот // Электрохимия. -1998.-Т. 34, № 10.-С. 1166-1170.

15. Конарев A.A., Безгин В.М., Шевырев Н.С. и др. Использование электродиализа в производстве туберкулинов // ЖПХ. -1999. Т. 72, № 7. -С. 1120-1124.

16. Конарев A.A., Лукъянец Е.А., Негримовский В.М. Электросинтез гидрохлорида 5-амино-4-оксопентановой кислоты // Электрохимия. - 2007. -Т. 43, № 11.-С. 1320-1328.

17. Конарев A.A. Электрохимический синтез 1,3-диметил-4-амино-5-формил-аминоурацила в присутствии хлористого аммония // Электрохимия. - 2007. -Т. 43, № 10.-С. 1272-1276.

Авторские свидетельства, заявка и патенты:

1. Авт. свид. СССР № 1074863, Б.И. № 7, 1984. Способ получения 1-амино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина // Конарев A.A., КатунинВ.Х., Помогаева Л.С. и др.

2. Авт. свид. СССР № 988808, Б.И. № 2,1983. Способ получения 1-амино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина // Катунин В.Х., Конарев A.A., Помогаева Л.С. и др.

3. Авт. свид. СССР № 1369232, ДСП, 1987. Способ получения 1-амино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина // Конарев A.A., Катунин В.Х., Авруцкая И.А. и др.

4. Авт. свид. СССР № 1603742, ДСП, 1990. Способ получения жидкой выпускной формы сернистого красителя // Матвеев Л.Г., Трентовская Л.К., Бердников В.И., Конарев A.A. и др.

5. Авт. свид. СССР №1533285, ДСП, 1989. Способ получения 2-амино-4-нитрофенола // Иванов В.И., Конарев A.A., Новиков В.Т. и др.

6. Заявка РФ 92-014954/04, Б.И. № 23, 1995. Способ получения 2-аминоэтан-сульфоновой кислоты // Кочеткова М.Г., Кедик С.А., Ярцев Е.И., Конарев A.A.

7. Патент РФ № 2009125, Б.И. № 5, 1994. Способ получения кислой натриевой соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина // Конарев A.A., Воротникова Е. Ю., Эссерт В.К. и др.

8. Патент РФ № 2066312, Б.И. № 25, 1996. Способ получения 2-аминоэтан-сульфоновой кислоты /7 Нестерова Е.И., Конарев A.A., Кочеткова М.Г. и др.

9. Патент РФ № 2034554, Б.И. № 13, 1995. Способ выделения ДНК из молок осетровых рыб // Аносова И.Г., Конарев A.A., Карпов И.Н. и др.

10. Патент РФ № 2102383, Б.И. № 2,1998. Способ получения 4-аминобензамида // Конарев A.A., Помогаева JI.C., Ждамарова В.Н. и др.

11. Патент РФ № 2107750, Б.И. № 9, 1998. Способ получения о-дианизидин-сульфата // Конарев A.A., Помогаева JI.C., Салов Б.В.

12. Патент РФ № 2058294, Б.И. 11, 1996. Способ получения глюконата кальция // Конарев A.A., Федоренко Л.В., Прохода Е.Ф. и др.

13. Патент РФ № 2031656, Б.И. № 9, 1995. Способ получения туберкулина // Конарев A.A., Агаджанова Л.В., Помогаева Л.С. и др.

14. Патент РФ № 2159424, Б.И. № 32, 2000. Способ определения ароматических нитросоединений и продуктов их восстановления // КонаревА.А.

15. Патент РФ № 2059614, Б.И. № 13, 1996. Способ получения 2-аминоэтан-сульфоновой кислоты П Конарев A.A., Прохода Е.Ф., Данисевич М.И. и др.

16. Патент РФ № 2260585, Б.И. № 26, 2005. Способ получения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты // Ворожцов Г.Н., Конарев A.A., Лукъянец Е.А. и др.

17. Патент РФ № 2214426, Б.И. № 29, 2003. Способ получения фосфата поли-гексаметиленгуанидина // Конарев A.A., Гембицкий П.А., Ефимов K.M. и др.

18. Патент РФ № 2266915, Б.И. № 36, 2005. Способ получения полиэтилен-гликолевого эфира хитозана // Конарев A.A.

19. Патент РФ № 2304582, Б.И. № 23, 2007 . Способ получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта // Голуб Ю.М., Дмитриева Н.Д., Зелихина В.А., Калия О. Л, Конарев A.A. и др.

20. Патент РФ № 2295516, Б.И. № 8, 2007. Способ очистки гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты. // Ворожцов Г.Н., Конарев A.A., Лукъянец Е.А. и др.

21. Патент РФ № 2300100, Б.И. № 15, 2007. Способ полярографического определения метилового эфира 5-нитролевулиновой (5-нитро-4-оксопентано-вой) кислоты и продуктов его восстановления // Конарев A.A., Конарева В.В.

Тезисы докладов:

1. Конарев A.A. Электрохимическое поведение 1-нитро - 3,6,8 - трисульфо-кислоты нафталина на ртути и твердых электродах // Тезисы докладов 11 Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии, Москва. -1983.-С. 173 - 174.

2. Конарев A.A., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Полярография нитросульфо-кислот нафталина // Тезисы докладов VIII Всесоюзного совещания по полярографии, Днепропетровск. - 1984. - С. 191-192.

3. Авруцкая И.А., Новиков В.Т., Конарев A.A. и др. Электросинтез ароматических аминосоединений из динитросоединений // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии, Черновцы. - 1988. - С. 185.

5. Конарев A.A., Катунин В.Х., Авруцкая И.А. и др. Электровосстановление 1-нитро - 3,6,8 - трисульфокислоты нафталина в кислой среде // Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений, ЭХОС-86; г. Львов. -1986. - С. 119.

6. Иванов В.И., Конарев A.A., Новиков В.Т. Полярографическое поведение некоторых азотсодержащих производных бензола // Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по полярографии, Усть-Каменогорск. - 1987. -С. 147.

7. Конарев A.A., Козлов В.Е., Солодов E.H. и др. Использование электродиализа при промышленном получении туберкулина очищенного (ППД) для млекопитающих // Тезисы докладов V Всероссийской конференции, Щелково. - 1996. -С. 248.

8. Безгин В.М., Козлов В.Е., Карпов И.Н., Конарев A.A. и др. Сравнительная оценка селективности и производительности ультрафильтрационных мембран при различных параметрах процесса ультрафильтрации // Тезисы докладов Научно-производственной конференции, Курск. - 1996. - С. 44.

9. Карпов И.Н., Конарев A.A., Безгин В.М. и др. Ультрафильтрация в производстве туберкулинов // Тезисы докладов Научно-производственной конференции, Курск. - 1996. - С. 138.

10. Конарев A.A., Шевырев Н.С., Безгин В.М. и др. Масштабирование процесса электродиализного обессоливания растворов туберкулинов и освоение его в промышленности // Тезисы докладов Научно-производственной конференции, Курск. - 1996. - С. 159.

11. Конарев A.A., Солодов E.H., Шевырев Н.С. и др. Применение электрохимической мембранной технологии для очистки туберкулинов //Тезисы докладов Научно-производственной конференции, Курск. - 1996. - С. 307-308.

12. Konarev A.A. The Use of the Electrochemical Membrane Technology in the Production of Aminosulphonic Acids and other Products, 7-th International Frumkin Symposium, Moscow. -2000. -P. 331.

13. Конарев A.A. Электрохимический синтез ароматических аминосульфо-кислог // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции, Астрахань,-2002. С.16-17.

14. Конарев A.A. Электрохимический синтез ароматических и гетероциклических аминов в аммиачно-буферной среде // Тезисы докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск. - 2006. - С. 91-92.

15. Конарев A.A., Лукъянец Е.А, Негримовский В.М. Электрохимический метод получения гидрохлорида 5-амино-4-оксопентановой кислоты // Тезисы докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск. - 2006. - С. 89-90.

16. Конарев A.A. Опыт промышленного использования электромембранной технологии // Тезисы докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск. - 2006. -С. 180-181.

17. Конарев A.A. Полярографическое поведение метилового эфира 5-нитро-4-оксопентановой кислоты и продуктов его восстановления // Тезисы докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск. - 2006. - С. 27-29.

18. Конарев A.A., Салов Б.В. Электрохимический синтез о-дианизидинсульфата // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», Новочеркасск. - 2008. - С. 42.

19.Конарев A.A., Авруцкая И.А. Электросинтез динатриевой соли дисульфокислоты стильбена // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», Новочеркасск. - 2008. - С. 41.

20. Конарев A.A. Препаративное электровосстановление 3-нитродифенил-амина // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», Новочеркасск. - 2008. - С. 40.

21. Конарев A.A. Электросинтез 2-аминобутанола-1 // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», Новочеркасск. -2008.-С. 39.

22. Конарев A.A., Лукъянец Е.А. Использование электродиализа для повышения качества гидрохлорида 5-амино-4-оксопентановой кислоты // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», Новочеркасск. - 2008. - С. 76.

Заказ № 1_Обьём 2.25 п.л._Тираж 70 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева