автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Установка и ЯМР методика контроля содержания асфальтенов, смол и парафинов в нефтях и битумах при одновременном оптическом облучении

005008817

На правах рукописи

ГАЗИЗОВ ЭДУАРД ГАМИСОВИЧ

УСТАНОВКА И ЯМР МЕТОДИКА КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ АСФАПЬТЕНОВ, СМОЛ И ПАРАФИНОВ В НЕФТЯХ И БИТУМАХ ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ ОПТИЧЕСКОМ ОБЛУЧЕНИИ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 ОЕЗ Ш

Казань-2012

005008817

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».

доктор технических наук, профессор Катаев Рустем Султанхамитович

доктор физико-математических наук, профессор

Усачев Александр Евгеньевич (Казанский государственный энергетический университет)

кандидат физико-математических наук, доцент

Аухадеев Фердинанд Лукманович (Казанский (Приволжский) федеральный университет)

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва

Защита состоится 24 февраля 2012 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.082.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу:

420066, Казань, ул. Красносельская 51, тел./факс (843) 562-43-30.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 420066, г. Казань,

ул. Красносельская, 51, КГЭУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.082.01.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета, с авторефератом - на сайте http://www.kgeu.ru

Автореферат разослан « » января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н

Р.И. Калимуллин

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы наблюдается увеличение добычи тяжелых нефтей, природных битумов и растет интерес к их высокомолекулярным компонентам - асфальтенам, смолам и парафинам (АСП) в силу их потенциальных качеств как сырья ценных продуктов. Остро встает задача разработки экспресс-методов их контроля для оптимизации технологических процессов подготовки, транспортировки и переработки нефти. Существующие методы контроля и анализа дают сведения о составе, но не обладают достаточной оперативностью. Требуется разработка методик экспресс-контроля содержания АСП и аппаратуры для их реализации.

Такими возможностями обладает метод импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в частности ЯМР-релаксометрия (ЯМРР), позволяющая проводить экспресс-анализ без химической подготовки пробы и в автоматизированном режиме. Однако АСП образуют структуры с ограниченной молекулярной подвижностью, что приводит к укорочениям времен спин-спиновой релаксации Т21 и их выходу за диапазон возможностей измерений методом. Необходимо найти способы преодолеть это аппаратурное и методическое ограничение.

Идея решения проблемы, высказанная научным руководителем, заключается в облучении вещества видимым и ближним инфракрасным светом. Известно, что молекулы, из которых состоят асфальтены, смолы и парафины, селективно поглощают излучение. Так, полиароматические молекулы из пяти-шести колец, из которых в основном состоят ядра асфальтенов, поглощают с X = 600-700 нм [1]. Поглощенная энергия приводит к росту частоты и амплитуд деформационных и валентных колебаний, поэтому к уменьшению времен корреляции тв молекулярного движения И росту средних межпротонных расстояний Гу. И то и другое по теории ЯМР-релаксации в области «высокотемпературного приближения» соотв « 1 должно приводить к росту времен спин-спиновой релаксации 72, определенных г'-х протонных фаз в соответствии с уравнением [2]:

Т-£х = Зу4А2Тв/4л2Гу6 (1)

где у = 2,675-104 рад./сек-э. Данное увеличение 7'2, позволяет расширить диапазон измерений и контроля АСП методом ЯМР-релаксометрии.

Для подтверждения данной гипотезы в диссертационной работе поставлены задачи разработки экспресс-методик контроля АСП на базе аппаратуры ЯМР-релаксометрии с облучением образцов, исследовать и дать объяснение явлению роста времен релаксации Тпри облучении.

Перечисленные аспекты определяют актуальность и важность поставленных и решаемых в работе задач.

Объект исследования. Образцы нефтей с плотностями р = 867,5-938 кг/м3, концентрацией асфальтенов Асф = 3,30 - 6,70%, смол Сх = 27,1 - 41,2 % и битума с Асф = 25,75%, = 36,03 %, серы 5 = 3,12%.

Предмет исследования. Концентрация компонентов нефти -асфальтенов, смол и парафинов. .

Целью работы является: Разработка измерительной установки и способа экспресс-контроля концентрации АСП в нефтях и битумах с применением метода ЯМРР при одновременном воздействии облучения в видимой и ближней ИК-области спектра.

Основные задачи диссертационной работы:

1. Провести сопоставительный анализ существующих методов иссяедования и найти наиболее значимые параметры для контроля асфальтенов, смол и парафинов методом ЯМР-релаксометрии.

2. Разработать установку на базе релаксометра ЯМР и источников излучения, использующую селективный разогрев молекул облучением на длине волны их поглощения в видимой и ближней ИК-области спектра.

3. Разработать методику экспресс-контроля концентрации асфальтенов, смол и парафинов в нефтях и битумах.

4. Исследовать влияние зависимостей времен спин-спиновой релаксации 72, от температуры и времени воздействия облучения на селективность разработанных экспресс-методик контроля АСП.

Методы исследования: Метод ядерной магнитной резонансной релаксометрии.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов подтверждаются многократными проверками результатов экспериментов; применением методов, установленные ГОСТ; непротиворечивостью экспериментальных результатов известным теоретическим положениям; корректной статистической обработкой данных.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые для контроля и анализа компонентов в нефтях и битумах предложено использование метода ЯМРР и облучения вещества в диапазоне поглощения света, определяемым компонентом.

2.Экспериментапьно установлены корреляции между релаксационными и концентрационными параметрами АСП нефти и битума.

3. Получены новые данные по структурно-динамическим параметрам ЯМР нефтей и битумов, определяющим их физико-химические свойства.

Практическая значимость работы:

1. Разработана методика экспресс-контроля АСП в нефтях и битумах на базе метода ЯМРР и облучения, повышающая оперативность, селективность

и чувствительность контроля, основанная на корреляции между приростом времен спин-спиновой релаксации и концентрациями асфапьтенов, смол и парафинов. На способ и устройство получен патент РФ на изобретение.

2. Разработана установка контроля и анализа АСП, включающая автоматизированный релаксометр ЯМР на частоту у0 = 9,2 МГц, термоблок и источники излучения. ' В релаксометре использован магнит из высокоэнергетического сплава \dFeB и многослойная катушка датчика, позволяющие увеличить частоту у0 и однородность переменного поля //, при малых габаритах и весе. С использованием ЭВМ автоматизирован процесс управления режимом и выбора параметров измерения, обработки данных с автоматическим определением времен релаксации и населенностей протонных фаз. В датчике ЯМР гермоблока использованы микроохладители ТЭМО-7 на основе эффекта Пельтье. В качестве излучателей использованы Не-Ке лазер и лампа ТРШ со светофильтром.

Разработка внедрена в ООО «Идея-Резонанс» (о чем имеется соответствующий акт), а также в учебном процессе КГЭУ по направлению «Приборы и методы контроля качества и диагностики».

На защиту выносятся:

1. Автоматизированная установка для реализации методики экспресс-контроля АСП на основе релаксометра ЯМР, термоблока и источников излучения в видимой и ближней ИК-области спектра.

2. Методика экспресс-контроля содержания АСП в нефтях и битумах на основе применения метода ЯМР-релаксометрии при одновременном воздействии облучения в видимой и ближней ИК-области спектра.

3. Исследование и объяснение впервые обнаруженного явления прироста времен спин-спиновой Т2\ релаксации протонов под действием облучения светом, а также влияния времени облучения I и температуры Т на точность метода экспресс-контроля асфальтенов, смол и парафинов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVI и XVIII Всероссийских научно-технических конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», (Яльчик, 2009, 2011); V и VI молодежных международных научных конференциях «Тинчуринские чтения» (Казань,

2010, 2011); XXII и XXIII Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях в Михайловском артиллерийском университете (Казань. 2010, 2011); 17-й Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва. 2011). Получены дипломы МЭИ и КГЭУ.

Публикации. Содержание диссертации изложено в 12 публикациях: в 2 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях,

входящих в Перечень ВАК, 1 патенте на изобретение РФ, 8 — в материалах докладов международных и всероссийских конференций.

Личный вклад соискателя. Аппаратура была разработана, изготовлена и настроена лично соискателем. Автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, обсуждении и обработке данных, написании статей, подготовке и представлении докладов на конференциях.

Диссертация соответствует области исследовании в п. 3 «Разработка, внедрение и испытания приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами», п. 1 «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» и паспорта специальности 05.11.13 — Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 164 наименований, 6 приложений; изложена на 159 страницах, содержит 37 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В результате обзора было установлено, что влияние электромагнитного облучения в видимой и ближней ИК-области спектра на молекулярное движение в АСП методом ЯМР-релаксометрии изучено недостаточно. Между тем асфальтены, смолы и парафины поглощают свет в этой области спектра и это должно влиять на ЯМР-параметры. Так, ароматические соединения поглощают свет, начиная с I = 250 нм, и длина волны поглощения растет по мере роста числа бензольных колец (для антрацена X = 600 нм при экстинкции 1§в = 4,1) [1]. Парафины также имеют ряд полос поглощения в широком диапазоне длин волн [3,4]. Поглощение света должно приводить к интенсификации их молекулярного движения и к изменению их структурно-динамических параметров. При изучении этого явления незаменим метод ЯМРР, поскольку изменение тв и гу, вызванное возбуждением молекулярного движения лазерным излучением, ведет к увеличению интенсивности молекулярного движения, в результате чего тв падает, гц растет. И то и другое ведет к росту Тц возбужденной г'-й молекулы.

Однако аппаратурное и методическое обеспечение контроля компонентов нефти с использованием этой идеи отсутствует.

Положение 1, выносимое на защиту - автоматизированная установка для реализации методики экспресс-контроля АСП на основе релаксометра ЯМР, термоблока и источников излучения в видимой и ближней ИК-области спектра, состоящая из разработанных релаксометра ЯМР 09/РС, термоблока и источников излучения (рис. 1).

Рис. 1. Установка для контроля и анализа методом ЯМРР при облучении образцов в видимой и БИК-области спектра: а) Релаксометр ЯМР с температурным датчиком; б) #е-,¥е-лазер над датчиком ЯМР в магните

Релаксометр ЯМР изготовлен в соответствии с документами -Технические условия на Релаксометр ЯМР ТУ 25-4823764.0031-90. Министерство приборостроения и Программа и методика испытаний Релаксометра ЯМР по ГОСТ 12997-94, утвержденная в НПО «Нефтепромавтоматика». Релаксометр имеет резонансную частоту у0 = 9,2 МГц, диаметр О ампулы датчика 030 мм, поле в зазоре магнита Н0= 2160 Гс с однородностью 5Н0/Н0 = 0,5-10'4. Габариты магнита 145x230x120 мм3. Выходной каскад передатчика обеспечивает напряжение в импульсе 260 В. Длительность 90(,-го импульса 7 мкс, а 180!,-го - 14 мкс. Добротность катушки датчика О ■- 30, ширина частотной полосы датчика Д/ 300 кГц. Катушка намотана из полосы алюминиевой фольги (с количеством витков п-3), что обеспечивает неоднородность высокочастотного поля Н\ менее 2% в 75% ее объема. Приемник рассчитан на усиление сигналов спин-эхо от и - 10 мкВ до - 12 В на выходе детектора. Время парализации приемного тракта, ограничивающего нижний диапазон измерений времен релаксации равен 30 мкс при максимальном усилении. В динамическом диапазоне выходных сигналов 100 мВ - 12 В отклонение от линейности не более 1% при любом

значении. Полоса пропускания приемника Д/ = 800 кГц. Чувствительность не хуже 2 мкВ при отношении сигнал/шум = 2 на выходе. Критерий чувствительности К, по которому оценивалась амплитуда сигнала для релаксометра [3], составляет К = у02£>3 [Мгц2см3] = 2285 Мгц2см3, что близко к чувствительности ближайшего зарубежного аналога Мйшрес рс 201 (ФРГ).

Настройка релаксометра осуществляется подстройкой частоты задающего генератора и регулировкой Н\ амплитуды радиочастотных импульсов. Сигналы спин-эхо усиливаются в приемнике релаксометра и оцифровываются в аналого-цифровом преобразователе (АЦП). Обработка информации с АЦП производится в компьютере программой «Атгея2». В качестве программатора применен многоканальный генератор синхроимпульсов, управляемый компьютером в режиме реального времени. Задание параметров: Т— периода запуска, т - временного интервала между 90° и 180° импульсами, N - числа 180° импульсов, п — числа накоплений осуществляется через клавиатуру ЭВМ и поддерживается автоматически. Минимальный интервал между импульсами т = 100 мкс, максимальное количество импульсов Лг= 10000, число накоплений - до 100. Обмен между генератором синхроимпульсов и ЭВМ осуществляется контроллером, работающим по специальному протоколу обмена через параллельный интерфейс. Времена релаксации автоматически подсчитываются из кривых разложения логарифмов огибающих амплитуд спин-эхо на компоненты и выводятся на дисплей ЭВМ. Время измерения в среднем не более 2 минут.

Перед каждым измерением релаксометр поверяется. Систематические и дрейфовые погрешности, обусловленные изменением характеристик элементов аппаратуры, устраняются регулярной коррекцией по стандартным образцам, например по образцу раствора СиБОц с известными амплитудами сигналов ЯМР и времен релаксации. Относительная погрешность измерения ЯМР-параметров (времен спин-спиновой релаксации Г2„ населенностей протонных фаз Р\) - у0 « ± 2 %, но использование накопления снижает ошибку в раз. Погрешность обработки данных при доверительной вероятности !\ = 0,95 составляет: уод « ± 3-4 %.

Для температурных измерений разработаны: а) температурный датчик на диапазон от +20 °С до + 200 °С, нагрев образца в котором осуществляется витой спиралью, встречно-параллельно натянутой на стеклотекстолитовый каркас; б) температурный датчик ЯМР на диапазон -20 °С - + 100 °С на базе микроохладителей типа ТЭМО-7 на основе эффекта Пельтье. При обратной полярности в нем устанавливается отрицательная температура. Контроль температуры производится с помощью термопары с точностью ± 0,2 °С.

Источники оптического излучения - непрерывный Не-Ь’е газовый лазер ЛНГ-111 на Я. = 633 нм мощностью 25 мВт и источник на X = 1825 нм, состоящий из лампы ТРШ 1500-2300 мощностью 1,8 Вт, и светофильтра.

Положение 2 - методика экспресс-контроля концентрации асфальтенов (Асф), смол (С) и парафинов (П) в нефтях и битумах на базе метода ЯМР-релаксометрии при одновременном облучении в видимой и ближней ИК-области спектра, которая была разработана на ряде образцов нефти и битума.

Во всех образцах обнаруживается полиэкспоненциальность огибающей сигналов спин-эхо с тремя временами 72а, Т2в и Т2С релаксации, соответствующими протонам разной подвижности и отнесенными в соответствии с общепринятыми моделями к протонам дисперсионной среды, сольватной оболочки и ядра структурной единицы из компонентов нефти.

Определение концентрации компонентов нефти по ГОСТ Р 51858-2202, ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88), ГОСТ 11851-85 не отличается высокой точностью (ошибка воспроизводимости достигает 8%) и длительно во времени (до 8 часов). Был предложен неразрушающий, оперативный способ экспресс-контроля концентраций асфальтенов, смол и парафинов, основанный на измерении прироста времен релаксации при облучении вещества в области спектра поглощения их АСП. Были установлены корреляции между значениями концентрации Асф, С, П и изменениями АТ 2л, А7" 2в и АТ 2с- По запатентованному способу осуществляют измерение времен релаксации 72) без облучения и Г*2\ при непрерывном облучении образца и вычисляют величину изменения времен релаксации по формуле:

Концентрацию С, асфальтенов, смол и парафинов определяют по формуле:

На рис. 2. представлены полученные зависимости АТ 2С от концентрации Асф при облучении лазером на длине волны X = 633 нм. Они могут быть аппроксимированы с коэффициентом И2 = 0,998 соотношением:

где /с, = 1,2 ± 0,1; кг = - 0,1423 ± 0,0007.

На рис. 3. приведена обнаруженная корреляции между суммарной Су

АТ*% = (Г*2,- Тъ)1Т2\.

(2)

(3)

АТ2* = кх /(1 + к2 ■ Асф),

(4)

Для бензольных Св И спиртобензольных Ссб компонентов смол уравнения имеют вид:

С Б - ^\2^2В ~^22)' (6)

(-св ~ ^13 /(* +^:з(А7’2я)), (7)

где А’|| = 3,1±0,5; кг\ = -5,1 ±1,9; кп = 2.2±0,3; к22 = - 5,2±1,7; ки = 4,9±0,5; к2} =

- 0.08*0,007. '

Л Г.-,. %

о-

3,0 3,5 4,0 4,5 5.0 5,5 6,0 6,5 7,0

— Аппроксимация экспериментальных точек Асф, %

• Экспериментальные точки

Рис. 2. Зависимость прироста Д7' :с фазы С в результате лазерного облучения на длине волны А = 633 нм от концентрации асфальтенов (Асф)

Су, % '

— Аппроксимация 'экспериментальных точек %

* Экспериментальные точки

Рис. 3. Корреляция между концентрацией смол суммарных и увеличением времен релаксации АТ фазы В в результате облучения на длине X = 633 нм

На рис. 4. представлена корреляция между концентрацией парафинов (П) и увеличением времен релаксации АТ 2А фазы А при облучении на X = 1825 нм. Зависимость с Я2 = 0,998 аппроксимируется уравнением:

77 = *,—*2(*3)ЛГЧ (8)

где к\ = 13,4±0,7; к2 = 17,2±0,8; къ = 0,67±0,04. •

П, %

12 10 8 6 4 2

1 2 3 4 5 6 7

— Аппроксимация экспериментальных точек АТ*2а, %

• Экспериментальные точки Рис. 4. Корреляция между концентрацией парафинов (П) и увеличением времен релаксации ДҐ2А фазы А в результате облучения на X = 1,825 мкм

Во всех случаях время измерения составляет 1-2 минуты. Погрешности измерений концентраций АСП методом ЯМР представлены в таблице 1.

Табл. 1. Абсолютные погрешности по ГОСТ и методу ЯМРР с облучением

Компоненты Асфальтены Парафины Смолы Время измерения (мин)

Абсолютная погрешность по ГОСТ 8.563-96 ±0,6% ±0,3% ±0,1% 480

Абс. погрешность по ЯМРР с облучением ±0,37% ±0,2% ±0,47% 2-3

Таким образом, точность измерения методом ЯМР близка к ГОСТ, но занимает в а;200 раз меньше времени.

Положение 3, выносимое на защиту - исследование и объяснение явления прироста времен спин-спиновой Г2, релаксации протонов под

V = а-Ь *слх к2= 0,998 а = 13,4±0,7 Ь = 17,2-0,8 с = 0,67 ±0,04

действием облучения светом и влияние времени облучения и температуры на точность экспресс-контроля асфальтенов, смол и парафинов.

Явление прироста АТ времен спин-спиновой Т2, релаксации протонов под действием облучения светом в области его поглощения асфальтенами, смолами и парафинами нами обнаружено экспериментально в протонных фазах Л. В и С нефтей и битумов с разными концентрациями асфальтенов, смол и парафинов. Как это принято в научной литературе [5,6], фазы отнесены к дисперсионной среде из легких углеводородов (фаза А), смолам (В) и асфальтенам (Г). При воздействии облучения на длинах волн X = 633 нм (Не-Ме лазер) и X = 1825 им обнаружен прирост времен релаксации протонных фаз Т:л, Т20 и Т2С на Д7'*:л = (Г*2Л - Т2А)-\00%/Т2\, Д7'*2В = (7'%в -Г:в)-100%/Г>в, АТ'2С = (Т’2С-/2с)'100%/Г;С.

На рис. 5. представлены значения Т2, и населенностей протонных фаз РЛ. Рц и Р(: в зависимости от времени ( облучения нефтей с разными концентрациями парафина на'длине волны X = 1825 нм.

Ри % 7*21, мс

100-

80

60-

40-

20

О

т 120 л

■I 2А0 1 10 10080-г 60 12В0 45 4020-‘ 2 СО 1.0

'I 2В

кС~

Кривая 1 Рд, % от I. с ■■■ - Кривая 2 . % от I, с

Крииая 3 Р(-, % о! I. с

О 1 10 80 160 240 320 400 480 560 Добавили Начало / £

парафин облучения ’

— Кривая 4 Т2 д • мс от г, с ■— Кривая 5 Т2В < мс от с

— Кривая 6 Г, мс от I, с

Рис. 5. Зависимости населенностей протонных фаз Рл, Рв и Рс (кривые 1-3) и времен релаксации /:Л, /;в и Т2с (кривые 4-6) в нефти с добавкой парафина от времени облучения на длине волны X = 1,825 мкм

Из рис. 5. видно, что при облучении происходит рост времен релаксации Т2,\, Т2в и Т21-. Максимальный эффект прироста Л Гз, наблюдается в первые несколько десятков секунд облучения и в дальнейшем падает.

На рис.6 представлена температурная зависимость Т2\, Т2в и Т2С.

Г2Ь мс

103/Т,°к

Кривая! Т2А. мс от 10’' Т.°К -*-Кривая 4 Т, мс от 10^/ Т,°К

до облучения при облучении

Кривая 2 Т2В, МС от 103/Т,°К Кривая 5 Т2В. мс от 103/Т,°К

до облучения при облучении .

° Кривая 3 Т2С,мсот 103/Т,°К Кривая б Т2С, мс от 103/ Т,°К

до облучения при облучении

Рис. 6. Температурные зависимости времен спин-спиновой релаксации Т2А, Ттв и Т2с в битуме до (кривые 1-3) и при воздействии (кривые 4-6) лазерного облучения на длине волны А = 633 нм

Из рис. 6 видно, что с ростом температуры увеличиваются времена релаксации Т2\ и Т2В, испытывая при этом локальные резкие изменения.

Следовательно, методически правильно будет минимизировать время, а также четко фиксировать температуру измерения в экспресс-методике контроля асфальтенов, смол и парафинов.

Приросты времен релаксации АТ\А, АТ’2В и АТ2С при воздействии облучения могут найти объяснение в рамках поведения населенностей трехуровневой системы (мазера), где 1-й и 2-й уровни - результат Зеемановского взаимодействия спинов с магнитным полем В0, а третий с населенностью я3 соответствует уровню £3 для оптической накачки с длиной волны облучения. Динамика уровней описывается уравнениями:

с/и1/Л = -(1/2)[(Г12'1 + Тп')п\ + Т2{1п2 + ГзГ'из] -(И|-Из)^п, (9)

с1п2/Ж = -(\/2)[-Т\2 1я) + (Т211 + Т2з 1)п2—Т]2 '«з] — {п2— Из)^1з> (Ю)

с1п№ = ~ (1/2)[( ГзГ1 + Гзг'1) Из] - (и3- «,Ж13, (11)

= -(1/2)[(ТиАщ + Т23'1п2]-(п1-п2)Ш13. (12)

где Гу и 1¥ц - времена и вероятности релаксационных переходов.

Решением уравнения (12) для изменения намагниченности М{/)тк будет:

М( Онак = М(0)ехр{- (1/2)[(Г,з'1«, + Тъ'пЦ - («, - п2)Ши) (13)

То есть по сравнению с обычной релаксацией постоянная времени для Л/(/)нак возрастает на величину (не меньшую А Т2 - Ю"3 с - среднего времени метастабильного состояния на третьем энергетическом уровне мазера):

А 72*= {(1/2)[(7\Л1+(я1- и2)^з} (И)

Явление может быть использовано для определения концентрации АСП, повышения чувствительности аппаратуры ЯМР к изменениям концентраций АСП в нефтях и битумах, изучения динамики изменения ЯМР параметров через увеличение измеряемых времен релаксации при облучении компонентов нефти в области их поглощения в видимой и ближней ИК-области спектра.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана и создана установка для экспресс-контроля ЯМР-параметров, состоящая из релаксометра ЯМР, температурного датчика и источников излучения в видимой и ближней ИК-области спектра.

2. Впервые обнаружено явление прироста времен релаксации протонов молекул асфальтенов, смол и парафинов под действием светового облучения нефтей и битумов в видимой и ближней ИК-области спектра их поглощения.

3. Экспериментально обоснован способ экспресс-контроля содержания асфальтенов, парафинов и смол в нефтях и битумах на основе ЯМР-релаксометрии при воздействии на образцы облучением в видимой и ближней ИК-области спектра, основанный на изучении корреляции между приростом времен спин-спиновой релаксации и концентрациями асфальтенов, смол и парафинов. Получен патент на способ и устройство оперативного контроля фракций органических соединений в их смесях.

Список цитируемых источников

1. Справочник химика. 2-е издание, переработанное и дополненное. Т.

IV Изд. «Химия». М.:, Ленинград. 1965. с. 796.

2. Сюняев Р.З., Сафиева Р.З., Пурэвсурэн С. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. №3. С.18-25.

3. Евдокимов И.Н., Лосев А.П. Применение УФ-видимой абсорбционной спектроскопии для описания природных нефтей. Нефтегазовое дело. 2007. http://www.ogbus.ru

4. Чижик, В.И. Ядерная магнитная релаксация / В.И.Чижик // С.-Пб. Изд. С.-Пб. Университета.- 2004. - С.388.

5. Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.: «Химия». 1998. - 448 с.

6. Катаев Р.С. Структурно-динамический анализ импульсным методом ЯМР. Казань. Изд. «Грандан». 1999.- 129 с.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Газизов Э.Г. Влияние облучения в видимой и инфракрасной областях спектра на параметры ядерной магнитной релаксации протонов в нефтепродуктах / Кашаев Р.С., Газизов Э.Г. // Минск: Журнал прикладной спектроскопии. 2010. Т. 77. №3. С. 347-354.

2. Газизов Э.Г. Оперативный контроль компонентов битума и нефти методом ядерного магнитного резонанса при воздействии облучения в видимой и инфракрасной области спектра / Кашаев Р.С., Газизов Э.Г. // Казань: Известия Высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2010. №7-8. С. 46-61.

3. Газизов Э.Г. Способ и устройство оперативного контроля фракций органических соединений в их смесях: пат. 2411508 Рос. Федерация: МПК G01N24/08 / Кашаев Р.С., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш., Газизов Э.Г.; заявл. 19.10.2009. Опубл.: 10.02.2011 Бюл.№4.

4. Газизов Э.Г. Installation for oil/water emulsions production controlled by nuclear magnetic relaxometer / Kashaev R.S., Gazizov E.G., Faschiev N.R. // 5-th International EGE Energy Symposium and Exhibition (IEESE-5). Pammukale Universiti (Turkey), 2010. P.83.

5. Газизов Э.Г. Effect of irradiation in visual and infrared spectral regions on nuclear magnetic relaxation parameters of oil components / Kashaev R.S., Gazizov E.G. // International Journal of Applied and Fundamental Research. Materials of Int. Conference. Paris, 2010. P.9.

6. Газизов Э.Г. Приемопередатчик релаксометра ядерного магнитного резонанса / Газизов Э.Г., Кашаев Р.С., Идиятуллин 3.111., Темников А.Н. // Материалы докладов 17-й Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: МЭИ, 2011. С. 84-86.

7. Газизов Э.Г. Разработка анализатора структуры, состава и динамики молекулярных фаз нефтей, топлив и природных битумов на основе метода ЯМР при воздействии лазерного облучения / Газизов Э.Г., Кашаев Р.С. // Материалы докладов XVI Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола: МарГУ. 2009. С.55.

8. Газизов Э.Г. Исследование изменений ЯМР-параметров под воздействием излучения в видимой и ИК-области спектра / Газизов Э.Г., Катаев Р.С. // Материалы докладов XVIII Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань: КГУ.

2011. С.37.

9. Газизов Э.Г. Определение смолистых соединений в тяжёлых нефтях и природном битуме / Газизов Э.Г., Катаев Р.С. // Материалы докладов ХХП Всероссийской межвузовской научно-технической конференций. Казань: КГУ, 2010. С. 82-83.

10. Газизов Э.Г. Способ определения в нефтях и нефтепродуктах парафиновых соединений / Газизов Э.Г., Катаев Р.С. // Материалы докладов

V Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения». Казань: КГЭУ. 2010. С. 69.

11. Газизов Э.Г. Релаксометр ядерного магнитного резонанса на резонансной частоте 9,2 МГц для анализа структуры, состава нефти, топлив и природных битумов / Газизов Э.Г., Катаев Р.С. // Материалы докладов VI Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения». Казань: КГЭУ. 2011. С. 65-66.

12. Газизов Э.Г. Температурная зависимость времен протонной магнитной релаксации в тяжелых углеводородах при воздействии лазерного облучения на длине волны X = 532 нм / Газизов Э.Г., Катаев Р.С. И Материалы докладов XXIII Всероссийской межвузовской научнотехнической конференции Казань: КГУ, 2011. С. 67-68.

Подписано к печати 27.12.2011 г. Формат 60x84/16

Гарнитура «Times» Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ. л. 1,0 Уел. печ. JI. 0,94 Уч.-изд. л. 1.0

Тираж 100 экз.__________________Заказ № jjlfa)________________________________

Типография КГЭУ 420066, Казань, Красносельская, 51

61 12-5/1858

ФГБОУ ВПО Казанский государственный энергетический университет

УСТАНОВКА И ЯМР МЕТОДИКА КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ, СМОЛ И ПАРАФИНОВ В НЕФТЯХ И БИТУМАХ ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ ОПТИЧЕСКОМ ОБЛУЧЕНИИ

Специальность: 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды,

веществ, материалов и изделий

На правах рукописи

Газизов Эдуард Гамисович

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Катаев Р.С.

Казань - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список терминов, условных обозначений и сокращений.....................5

Введение.....................................................................................7

ГЛАВА 1.

Обзор. Нефтяные дисперсные системы

1.1. Асфальто-смолисто-парафинистые соединения в нефтях...................14

1.1.1. Парафиновые углеводороды.................................................14

1.1.2. Смолистые соединения........................................................14

1.1.3. Асфальтены......................................................................16

1.2. Модели асфальтено-смолисто-парафинистых веществ в нефтяных дисперсных системах.....................................................................18

1.3. Фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах.......................26

1.4. МЕТОДЫ И АНАЛИЗАТОРЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА АСФАЛЬТЕНО-СМОЛИСТО-ПАРАФИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ..................28

1.4.1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР высокого разрешения).................................................................................33

1.4.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).....34

1.4.3. Методы и анализаторы для количественного определения асфальто-смолисто-парафиновых соединений.......................................36

1.4.4. Изучение процессов структурообразования в углеводородном сырье методами ЯМР ВР, ЯМР-релаксометрии и ЭПР....................................39

1.4.5. Структурно-групповой анализ углеводородов и нефтяных дисперсных систем методами ЯМР ВР и ЭПР.......................................39

1.5. ЯМР-РЕЛАКСОМЕТРИЯ УВ, НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ.........41

1.5.1. Нефтяные остатки - мазуты, гудроны, битумы, коксы.................45

1.5.2. АППАРАТУРА ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА.........48

1.6. ВЛИЯНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ В ВИДИМОЙ И БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ (БИК) ОБЛАСТИ СПЕКТРА..................................50

1.6.1. История развития квантовой электроники и оптоэлектроники.......50

1.6.2. Многоуровневые схемы получения инверсной населенности.........51

Выводы по результатам обзора.........................................................54

Постановка задачи.............................. ............................................56

ГЛАВА 2.

Образцы. Аппаратурное и методическое обеспечение исследований. Метрология

2.1. Образцы................................................................................58

2.2. Аппаратура для измерений ЯМР-параметров..................................59

2.2.1. Лабораторный релаксометр ЯМР 09/РС..................................60

2.2.2. Источники излучения..........................................................73

2.2.3. Температурные датчики.......................................................75

2.3. Метрологическое обеспечение достоверности измерений..................77

2.3.1. Определения погрешностей в средстве измерения.....................77

2.3.2. Обработка результатов измерений..........................................81

2.3.3. Погрешности при измерениях релаксометрами ЯМР..................82

2.3.4. Погрешности обработки результатов измерений........................84

2.3.4. Погрешности пробоотбора...................................................88

ГЛАВА 3.

Анализ влияния лазерного облучения на структурно-динамические параметры ядерной магнитной релаксации

3. Влияние лазерного облучения на энергии активации...........................90

3.1. Экспериментальные результаты................................................90

3.2. Эффект воздействия лазерного облучения на времена релаксации....91

3.3. Влияние облучения на температурные зависимости времен релаксации..................................................................................95

3.4. Влияние облучения на временные зависимости времен релаксации. 100

3.5. Влияние облучения на времена релаксации битума в процессе его равновесного охлаждения (остывания)..............................................103

3.6. Теоретическая интерпретация эффекта инкремента времен релаксации под действием электромагнитного облучения................................................107

Выводы к главе 3 ........................................................................111

ГЛАВА 4.

Методики экспресс-анализа концентрации асфальтенов, смол, парафинов по данным ямр параметров и реализация способа

4.1. Методики экспресс-контроля концентрации асфальтенов, смол и парафинов по данным метода ядерного магнитного резонанса...................................................................................114

4.2. Примеры реализации способов анализа асфальто-смолисто-парафиновых соединений в нефтях и битумах.......................................................123

4.2.1. Реализация способа и устройства при определении в нефтях полиароматических соединений, входящих в состав асфальтенов............123

4.2.2. Реализация способа и устройства при определении в нефтях парафиновых соединений...............................................................127

4.2.3. Реализация способа и устройства при определении в нефтях смолистых соединений..................................................................130

Основные результаты и выводы ..................................................135

Список литературы.....................................................................138

Приложения

153

Список терминов, условных обозначений и сокращений

1. ЯМР - ядерный магнитный резонанс

2. ИК - инфракрасный

3. ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

4. ЯМР ВР - ядерный магнитный резонанс высокого разрешения

5. У В - углеводород

6. БИК - ближний инфракрасный

7. АСВ - асфальтено-смолистые вещества

8. НМС - надмолекулярные структуры

9. ЯМРР - ядерная магнитно-резонансная релаксометрия

10. АСП - асфальто-смолисто-парафиновый 11 .НДС - нефтяные дисперсные системы

12. ММ - молекулярная масса

13. САВ - смолисто-асфальтеновые вещества

14. АСПО - асфальто-смолисто-парафиновые отложения

15.С - смолы

16. ВМС - высокомолекулярные соединения

17. Асф - асфальтены

18. ССЕ - сложная структурная единица

19. ППВ - потенциал парного взаимодействия

20. П - парафин

21. ПАВ - поверхностно-активные вещества

22. ФП - фазовый переход

23. ФХС - физико-химические свойства

24. УФ - ультрафиолетовый

25. ЭМ - электромагнитный

26. Б-Л-Б - закон Бугера, Ламберта и Бера

27. ПМР - протонно-магнитный резонанс

28. ТМС - тетраметилеилан

29. СГА - структурно-групповой анализ

30. СДА - структурно-динамический анализ

31. ППМВ - парный потенциал межчастичных взаимодействий

32. СВЧ - сверхвысокочастотный

33. КПД - коэффициент полезного действия

34. ВЧ - высокочастотный

35. АЦП - аналого-цифровой преобразователь

36. РЧ - радиочастотный

37. С/Ш - сигнал/шум

38. ЭВМ - электронно-вычислительная машина

39. МПГС - многоканальный программируемый генератор синхроимпульсов

40. СГ - синхрогенератор

41. Д - делитель

42. ПМ - программируемый мультиплексор

43. ПРС - программируемый реверсивный счетчик

44. ПДМ - программируемый демультиплексор

45. КПМГ - Карр-Парселл-Мейбум-Гилл

46. ТУ - технические условия

47. СИ - средство измерений

48. СКО - среднеквадратическое отклонение

49. СД - структурно-динамические

50. СДФП - структурно-динамический фазовый переход

51. ВИТ - высоким измерительным технологиям

52. С^ - смолы суммарные

53. СБ - смолы бензольные

54. Ссагб ~ смолы спирто-бензольные

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы наблюдается увеличение добычи тяжелых нефтей, природных битумов и растет интерес к их высокомолекулярным компонентам - асфальтенам, смолам и парафинам (АСП) в силу их потенциальных качеств как сырья ценных продуктов. Остро встает задача разработки экспресс-методов их контроля для оптимизации технологических процессов подготовки, транспортировки и переработки нефти. Существующие методы контроля и анализа дают сведения о составе, но не обладают достаточной оперативностью. Требуется разработка методик экспресс-контроля содержания АСП и аппаратуры для их реализации.

Такими возможностями обладает метод импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в частности ЯМР-релаксометрия (ЯМРР), позволяющая проводить экспресс-анализ без химической подготовки пробы и в автоматизированном режиме. Однако АСП образуют структуры с ограниченной молекулярной подвижностью, что приводит к укорочениям времен спин-спиновой релаксации Т2\ и их выходу за диапазон возможностей измерений методом. Необходимо найти способы преодолеть это аппаратурное и методическое ограничение.

Идея решения проблемы, высказанная научным руководителем, заключается в облучении вещества видимым и ближним инфракрасным светом. Известно, что молекулы, из которых состоят асфальтены, смолы и парафины, селективно поглощают излучение. Так, полиароматические молекулы из пя-ти-шести колец, из которых в основном состоят ядра асфальтенов, поглощают с X = 600-700 нм. Поглощенная энергия приводит к росту частоты и амплитуд деформационных и валентных колебаний, поэтому к уменьшению времен корреляции тв молекулярного движения и росту, средних межпротонных расстояний Гц. И то и другое по теории ЯМР-релаксации в области «высокотемпературного приближения» сооТв « 1 должно приводить к росту времен релаксации Т2\ определенных 1-х протонных фаз. Данное увеличение Т2\

позволяет расширить диапазон измерений и контроля АСП методом ЯМР-релаксометрии .

Для подтверждения данной гипотезы в диссертационной работе поставлены задачи разработки экспресс-методик контроля АСП на базе аппаратуры ЯМР-релаксометрии с облучением образцов, исследовать и дать объяснение явлению роста времен релаксации Т2 при облучении.

Перечисленные аспекты определяют актуальность и важность поставленных и решаемых в работе задач.

Объект исследования. Образцы нефтей с плотностями р = 867,5-938 кг/м , концентрацией асфальтенов Асф = 3,30 - 6,70%, смол Сх = 27,1 - 41,2 % и битума с Асф = 25,75%, Сх = 36,03 %, серы 5= 3,12%.

Предмет исследования. Концентрация компонентов нефти - асфальтенов, смол и парафинов.

Целью работы является: Разработка измерительной установки и способа экспресс-контроля концентрации АСП в нефтях и битумах с применением метода ЯМРР при одновременном воздействии облучения в видимой и ближней ПК-области спектра.

Основные задачи диссертационной работы:

1. Провести сопоставительный анализ существующих методов исследования и найти наиболее значимые параметры для контроля асфальтенов, смол и парафинов методом ЯМР-релаксометрии.

2. Разработать установку на базе релаксометра ЯМР и источников излучения, использующую селективный разогрев молекул облучением на длине волны их поглощения в видимой и ближней ИК-области спектра.

3. Разработать методику экспресс-контроля концентрации асфальтенов, смол и парафинов в нефтях и битумах.

4. Исследовать влияние зависимостей времен релаксации Т2\ от температуры и времени воздействия облучения на селективность разработанных экспресс-методик контроля АСП.

Методы исследования: Метод ядерной магнитной резонансной релак-сометрии.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов подтверждаются многократными проверками результатов экспериментов; применением методов, установленные ГОСТ; непротиворечивостью экспериментальных результатов известным теоретическим положениям; корректной статистической обработкой данных.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые для контроля и анализа компонентов в нефтях и битумах предложено использование метода ЯМРР и облучения вещества в диапазоне поглощения света, определяемым компонентом.

2.Экспериментально установлены корреляции между релаксационными и концентрационными параметрами АСП нефти и битума.

3. Получены новые данные по структурно-динамическим параметрам ЯМР нефтей и битумов, определяющим их физико-химические свойства.

Практическая значимость работы:

1. Разработана методика экспресс-контроля АСП в нефтях и битумах на базе метода ЯМРР и облучения, повышающая оперативность, селективность и чувствительность контроля, основанная на корреляции между приростом времен спин-спиновой релаксации и концентрациями асфальтенов, смол и парафинов. На способ и устройство получен патент РФ на изобретение.

2. Разработана установка контроля и анализа АСП, включающая автоматизированный релаксометр ЯМР на частоту = 9,2 МГц, термоблок и источники излучения. В релаксометре использован магнит из высокоэнергетического сплава ЫсШеВ и многослойная катушка датчика, позволяющие увеличить частоту Уо и однородность переменного поля Н\ при малых габаритах и весе. С использованием ЭВМ автоматизирован процесс управления режимом и выбора параметров измерения, обработки данных с автоматическим определением времен релаксации и населенностей протонных фаз. В датчике ЯМР термоблока использованы микроохладители ТЭМО-7 на основе эффек-

та Пельтье. В качестве излучателей использованы Не-Ые лазер и лампа ТРШ со светофильтром.

Разработка внедрена в ООО «Идея-Резонанс» (о чем имеется соответствующий акт), а также в учебном процессе КГЭУ по направлению «Приборы и методы контроля качества и диагностики».

На защиту выносятся:

1. Автоматизированная установка для реализации методики экспресс-контроля АСП на основе релаксометра ЯМР, термоблока и источников излучения в видимой и ближней ИК-области спектра.

2. Методика экспресс-контроля содержания АСП в нефтях и битумах на основе применения метода ЯМР-релаксометрии при одновременном воздействии облучения в видимой и ближней ИК-области спектра.

3. Исследование и объяснение впервые обнаруженного явления прироста времен спин-спиновой Т2\ релаксации протонов под действием облучения светом, а также влияния времени облучения ? и температуры Т на точность метода экспресс-контроля асфальтенов, смол и парафинов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVI и XVIII Всероссийских научно-технических конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», (Яльчик, 2009, 2011); V и VI молодежных международных научных конференциях «Тинчуринские чтения» (Казань, 2010, 2011); XXII и XXIII Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях в Михайловском артиллерийском университете (Казань, 2010, 2011); 17-й Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011). Получены дипломы МЭИ и КГЭУ.

Публикации. Содержание диссертации изложено в 12 публикациях: в 2 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, входящих в Перечень ВАК, 1 патенте на изобретение РФ, 8 - в материалах докладов международных и всероссийских конференций.

Личный вклад соискателя. Аппаратура была разработана, изготовлена и настроена лично соискателем. Автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, обсуждении и обработке данных, написании статей, подготовке и представлении докладов на конференциях.

Диссертация соответствует области исследовании в п. 3 «Разработка, внедрение и испытания приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами», п. 1 «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» и паспорта специальности 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 164 наименований, 6 приложений; изложена на 159 страницах, содержит 37 рисунков и 6 таблиц.

ГЛАВА 1. ОБЗОР Нефтяные дисперсные системы

До настоящего времени актуален фундаментальный обзор по физико-химическим свойствам и методам анализа нефтяных дисперсных систем (НДС) написанный Р.З.Сафиевой, профессором Российского университета нефти и газа им. И.М.Губкина [1]. Он широко используется физиками для получения необходимой информации при исследованиях углеводородного (УВ) сырья и топлив. За последние годы большой объем исследований разными методами в этой области выполнен в работах профессоров РГУНГ Сю-няева Р.З., Балабина P.M., Сафиевой Р.З. и их учениками [2-5]. Поэтому, в части химического описания исследуемых нами систем, мы полностью базируемся на авторитет этой научной школы.

Нефти - жидкие гетерогенные углеводородные дисперсные системы, представляющие собой коллоидную систему из более, чем 1000 индивидуальных веществ и до 18 рядов углеводородов (УВ). Большая часть нефти -жидкие УВ (до 80-90% по массе), остальное - гетероатомные органические соединения. Элементный состав нефти (%): С - 82-87; Н- 11-14,5; S- 0,01-6;

о

О - 0,005-0,35 (редко до 1,2) и др. Плотность нефтей р = 650 - 1050 кг/м , молекулярная масса (ММ) - 220-300 г/моль, удельная теплота сгорания - 43,746,2 МДж/кг, кинематическая вязкость 1,98 - 266 мм /с.

Охарактеризуем соединения нефти. Компоненты нефти в основном представлены парафиновыми углеводородами (УВ) (30-35%), нафтеновыми УВ (25-75%>) и соединениями ароматического ряда (10-20%). Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) - группа гетероорганических высокомолекулярных соединений нефти. CAB обладают значительной молекулярной массой, полярностью, парамагнетизмом, высокой склонностью к межмолекулярным вза