автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Регулирование превращений компонентов высоковязких нефтей при их подготовке к транспорту и переработке

Нсшравах рукописи

Петрухина Наталья Николаевна

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ КОМПОНЕНТОВ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ ПРИ ИХ ПОДГОТОВКЕ К ТРАНСПОРТУ И ПЕРЕРАБОТКЕ

05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 и а; I 2014

Москва — 2014

005553865

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Туманян Борис Петрович

Официальные оппоненты: Рябов Валерий Германович

доктор технических наук, профессор Пермского национального исследовательского политехнического университета Хамидуллин Ренат Фаритович доктор технических наук, профессор Казанского национального исследовательского технологического университета

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский

институт по переработке нефти»

Защита диссертации состоится 11 декабря 2014 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина» по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина» и на сайте http://gubkin.ru/.

Автореферат разослан 16 октября 2014 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.200.04

кандидат технических наук * / Л. Ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. В настоящее время в общем балансе добываемого нефтяного сырья наблюдается существенное увеличение доли трудноизвлекаемых запасов, к которым относятся высоковязкие нефти (ВВН) и природные битумы (ПБ). В связи с этим, одной из важнейших проблем является обеспечение их рациональной переработки и удовлетворение возрастающего потребления энергоносителей. Таким образом, приобретают особый интерес научные исследования, направленные на разработку новых и оптимизацию существующих технологий подготовки к переработке и переработки высоковязких нефтей и природных битумов.

Основными характеристиками, определяющими технологические процессы, связанные с ВВН и ПБ, являются структурно-механические свойства, на которые особое влияние оказывает содержание в ВВН и ПБ высокомолекулярных соединений, в том числе асфальтенов. В настоящее время, несмотря на масштабные исследования асфальтенов, недостаточно изучены процессы взаимодействия различных по структуре асфальтенов с реагентами, используемыми для регулирования структурно-механических свойств, в том числе устойчивости, ВВН и ПБ, а также процессы преобразования молекул асфальтенов, неодинаковых по строению, в процессах переработки нефтяного сырья. В частности, большой интерес представляет изучение влияния на поведение нефтяных дисперсных систем (НДС) асфальтенов не с позиции единого класса соединений, а с точки зрения многокомпонентной системы, фракции которой не только проявляют разные свойства, но и по-разному влияют на характеристики НДС и процессы регулирования ее характеристик.

Переработка ВВН и ПБ предполагает наличие в поточной схеме термодеструктивных процессов при широком варьировании термобарических параметров. В указанных условиях, очевидно, на протекание технологических процессов влияет соотношение фракций асфальтенов, характеризующихся разной устойчивостью, неодинаковой чувствительностью к внешним воздействиям на систему. Более того, соотношение содержания различных фракций асфальтенов позволяет прогнозировать не только устойчивость НДС, но и возможные осложнения тсхнологиче-

3

ских процессов ее переработки, хранения и транспортировки.

Значительный ресурс для регулирования структурно-механических характеристик ВВН и ПБ представляют добавки растительного происхождения, актуальность исследования которых обусловлена их возобновляемостью, невысокой стоимостью, экологической безопасностью и возможностью вовлечения в состав нефтяного сырья в относительно большом количестве с целью их дальнейшей совместной переработки. Таким образом, наряду с оптимизацией процессов подготовки к переработке, транспорта и переработки ВВН и ПБ достигается диверсификация источников энергии и частичное замещение невозобновляемых ресурсов возобновляемыми практически без изменения конфигурации нефтеперерабатывающих предприятий.

Цель работы. Основной целью исследования являлась разработка способов регулирования структурно-механических характеристик ВВН в процессах их подготовки к переработке. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- исследование влияния добавок растительного происхождения на структурно-механические характеристики ВВН: устойчивость и реологические свойства, а также установление особенностей взаимодействия отдельных фракций асфальте-нов с добавками растительного происхождения разной природы;

- исследование устойчивости фракций асфальтенов в системах, содержащих добавки растительного и синтетического происхождения; изучение влияния структуры молекулы добавки на ее поведение как ингибитора или инициатора флокуляции;

- разработка способов регулирования устойчивости и реологических свойств высоковязкой нефти в условиях ее подготовки к переработке.

- изучение перераспределения фракций асфальтенов в нефтяных остатках и связанного с этим изменения их устойчивости при термических превращениях;

- технологическая оценка поточных схем переработки ВВН во взаимосвязи с качеством сырья и получаемых продуктов.

Научная новизна:

- Установлено различие в поведении малорастворимой и высокорастворимой фракций асфальтенов в растворах, содержащих ингибиторы флокуляции. Обосновано влияние структуры поверхностно-активных веществ на их эффективность как ингибиторов флокуляции фракций асфальтенов.

- Предложен механизм воздействия добавок с определенной структурой молекулы, приводящего к снижению устойчивости асфальтенсодержащей системы.

- Установлен эффект повышения устойчивости растворов малорастворимой фракции асфальтенов при введении нефтяного парафина, который проявляется в меньшей степени в присутствии смол.

- С применением спектроскопии электронного парамагнитного резонанса научно обоснован факт интенсивного протекания процесса агрегирования в растворах асфальтенов в точке начала флокуляции.

- Установлены закономерности перераспределения фракций асфальтенов в процессах термолиза нефтяного остатка и окислительного обессеривания высоковязкой нефти.

- В процессе акватермолиза нефти показана термодинамическая возможность протекания реакций высокотемпературного гидролиза смолистых и кислородсодержащих соединений и перераспределения водорода от допоров водорода в реакциях гидрирования и гидрогенолиза.

Практическая значимость:

- Предложен метод повышен™ устойчивости и улучшения реологических характеристик высоковязкой нефти с использованием добавок растительного происхождения и диспергирующей присадки.

- Предложен способ интенсификации процессов деасфальтизации путем введения инициаторов флокуляции.

- Предложено дополнить некоторые методики в нефтепереработке, связанные с асфальтенсодержащими системами, комплексом показателей, относящихся к малорастворимой фракции асфальтенов.

- Разработан гидрофобизирующий состав для пропитки древесины на основе экстракта процесса окислительного обессеривания высоковязкой нефти.

- Показана возможность интенсификации превращений высоковязкой нефти в процессе акватермолиза с использованием протонодонора и нефтераствори-мого катализатора.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на конференциях: VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2012 г.); VI Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2013 г.); Международной научно-практической конференции «Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы и повышение эффективности разведки и разработки месторождений» (Казань, 2012 г.); Международном семинаре «Рассохинские чтения» (Ухта, 6-7 февраля 2014 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Нетрадиционные ресурсы углеводородов: распространение, генезис, прогнозы, перспективы развития» (Москва, 2013); The 5™ International Student Scientific and Practical Conference «Oil and Gas Horizons», organized by Gubkin University SPE Student chapter (Moscow, 2013); X Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2014).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 20 работ, из них 8 статей в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ, 8 публикаций в сборниках материалов научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 204 страницах, состоит из введения, 5 глав, включающих 19 таблиц, 47 рисунков, список литературы из 289 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и перспективность направлений исследований, связанных с регулированием физико-химических и структурно-

механических характеристик высоковязких нефтей и природных битумов в аспекте их подготовки к переработке.

В первой главе рассмотрена и проанализирована литературная и патентная информация по современным методам подготовки ВВН, предшествующим их транспортировке и переработке. Показана актуальность исследования продуктов, производимых из возобновляемого сырья, как реагентов для улучшения структурно-механических характеристик ВВН. Особое внимание уделено особенностям превращений гетероатомных соединений нефти в процессе акватермолиза и технологиям, направленным при этом на интенсификацию преобразования компонентов ВВН. Отмечены актуальные направления исследований превращений ВВН, которые мо1ут привести к оригинальным эффектам и явиться векторами дальнейшего изучения проблем подготовки ВВН к переработке.

Во второй главе рассмотрены объекты исследования, методики приготовления модифицирующих добавок, синтеза нефтерастворимых катализаторов и проведения анализов. В качестве основного объекта исследований использовали нефть Ашальчинского месторождения (Татарстан). Модифицирующими добавками являлись синтетические ПАВ, растительные масла и их производные, перспективность применения которых обусловлена принципами «зеленой химии». Отдельные разделы посвящены выделению фракций асфальтенов и исследованию устойчивости асфальтенсодержащих систем. Сырье и продукты превращений исследовали современными методами анализа: газо-жидкостной хроматографии, масс-спектрометрии, ИК-Фурье спектроскопии, ЭПР спектроскопии, термического анализа, реовискозиметрии, оптической микроскопии, рентгенофлуоресцент-ной спектрометрии.

Третья глава посвящена изучению устойчивости и реологических характеристик модельных и реальных (ашальчинская нефть и гудрон) асфальтенсодержащих систем с позиции рассмотрения асфальтенов не как единого класса соединений, а как нескольких подклассов — фракций асфальтенов А1 и А2, основное различие которых состоит в больших ароматичности, парамагнитной активности,

содержании функциональных групп, меньших длине алифатических заместителей и устойчивости к агрегации асфальтенов А1.

Прежде всего, было исследовано поведение указанных асфальтенов в их 2%-ных растворах в толуоле при титровании н-алканом. Начало флокуляции определяли методом оптической микроскопии. Была проанализирована чувствительность нефракционированных асфальтенов, фракций А1 и А2 к введению ингибиторов флокуляции: таллового масла (смесь жирных кислот), талловой канифоли (смесь смоляных кислот) и диспергирующей сукцинимидной присадки С-2500. Под чувствительностью в данном случае подразумевается способность ингибитора повышать точку начала флокуляции У„та.

Максимальной чувствительностью к введению изученных добавок отличаются асфальтены А1 (рис. 1), что обусловлено большим числом функциональных групп, ответственных за образование водородных связей, кислотно-основные взаимодействия с молекулами ингибитора, а также большей ароматичностью молекул А1 и, следовательно, их способностью к Н-я-взаимодействиям с молекулами ингибитора. Кроме того, значимую роль играет пространственная доступность активных центров асфальтенов А1, обусловленная короткими боковыми цепями. Таким образом, асфальтены А1 малорастворимы, но легко взаимодействуют с молекулами ПАВ, образуя более растворимые агрегаты. Асфальтены А2 стабильны, но плохо стабилизируются добавками ввиду дефицита активных центров. Неф-ракционированные асфальтены занимают промежуточное положение, поскольку часть активных центров асфальтенов А1 занята молекулами А2, что не позволяет адсорбироваться молекулам ингибитора. При подборе ингибиторов флокуляции асфальтенов данные о его эффективности в растворах асфальтенов А1 и А2 могут быть полезны, так как основная цель повышения стабильности нефти — предотвращение агрегирования именно асфальтенов А1 как главной причины нестабильности НДС.

Результаты исследования добавок синтетического и растительного происхождения как ингибиторов флокуляции растворов нефракционированных асфальтенов в толуоле представлены на рис. 2. Наиболее эффективными ингибиторами

8

среди исследованных дооавок растительного происхождения являются талловое и касторовое масла, содержащие в молекулах свободные -ОН группы, способные образовывать водородные и Н-я-связи с молекулами асфальтенов.

3,5 3 3,0

0

12'5 | 2,0

1 1,5

О 1,0 Irt

с

° 0,5 0,0

в ^30

Xl ж h * о g20

5

S «lo

Талловое Талловая С-2500 масло канифоль

a Al *А2 а Широкая фракция

-RokafenolN-14

•»— Талловое масло

- Нефтяные смолы

-Касторовое масло

—*—Ализариновое масло

— -»— Аммонийные соли ализаринового масла

О 0,8 1,6 2,4 3,2 4 ...... Без добавки

Добавка: асфальтены, мае.

Рис. 1 — Чувствительность Рис. 2 — Зависимость точки начала флокуляции асфальтенов и их фракций к модельных асфальтенсодержащих систем от кон-введению добавок центрации добавки

Ализариновое масло — сульфированное касторовое масло, молекулы которого содержат несколько сульфогрупп — и его аммонийные соли выступают как осадители асфальтенов. Данный факт можно объяснить связыванием агрегатов асфальтенов молекулами добавки, каждая функциональная группа которых может взаимодействовать с одним агрегатом. Помимо указанного эффекта происходит увеличение полярности агрегатов асфальтенов вследствие адсорбции молекул вещества, содержащего несколько функциональных групп, часть из которых оказывается обращенной в сторону дисперсионной среды. Аналогичные результаты были получены при добавлении к растворам асфальтенов триэтаноламина, молекулы которого содержат три группы -ОН. Таким образом, ингибиторы и инициаторы флокуляции. очевидно, принципиально различаются строением молекулы. Первые содержат полярную часть, адсорбирующуюся на поверхности агрегатов асфальтенов, и неполярный «хвост», обращенный в дисперсионную среду и создающий силы отталкивания, препятствующие сближению агрегатов. Инициаторы же содержат несколько полярных групп, распределенных но всей цепи молекулы.

Как отмечается во многих исследованиях, высокомолекулярные парафины

выступают как коагулянты, взаимодействуют с агрегатами асфальтенов, обусловливая увеличение размеров агрегатов и флокуляцию. Вместе с тем, данные о взаимодействии парафинов с фракциями асфальтенов, различающимися ароматичностью, очень разрозненны и противоречивы. В связи с этим, исследовали устойчивость 2%-ных растворов асфальтенов в толуоле, содержащих 1-7% мае. нефтяного парафина с температурой кипения 48,5°С. Асфальтены осаждали из нефти разным избытком петролейного эфира (40; 35; 10 и 2,5) и затем из полученных асфальтенов выделяли фракцию А1 (соответственно А1-40, А1-35, А1-10 и А 1-2,5). Данные о точке начала флокуляции при титровании н-алканом растворов в толуоле асфальтенов и этих же растворов, содержащих парафин, приведены на рис. 3. Результаты анализа чувствительности растворов асфальтенов к введению парафина в аспекте повышения точки начала флокуляции приведены на рис. 4.

Al-40 Al-35 А1-10 А1-2,5 ■ Без парафина £ парафин : асфальтен 5:1

-20 -30

1

1

> Широкая фракция —а—А1-35

-ж-А2

-*-А1-2,5 —*—А1-10

Парафин: асфальтен, мае.

Рис. 3 — Точка начала флокуля- Рис. 4 — Чувствительность к введению пара-ции асфальтенов А1 при введении фина толуольных растворов разных фракций

парафина в отношении парафин : асфальтен 5:1

асфальтенов

При недостаточном избытке осадителя на стадии выделения асфальтенов из нефти вместе с асфальтенами соосаждаются смолы, парафины. Наличие в агрегатах асфальтенов смол подтверждается увеличением устойчивости растворов асфальтенов в ряду Al-40 < Al-35 < А1-10 < А1-2,5. При введении парафина максимально повышается точка начала флокуляции растворов А1-40, почти не повышается — А1-10 и широкой фракции, снижается — А1-2,5. Отметим, что увеличение точки начала флокуляции в 3 раза (Al-40) не достижимо при введении са-

10

мых эффективных ПАВ-ингибиторов. Устойчивость растворов нефракциониро-ванных асфальтенов и фракции А2 практически не изменяется при введении парафина в концентрации 1-7%.

В данном случае имеет место образование агрегатов асфальтен-парафин вследствие проникновения молекул //-парафинов в наноагрегаты асфальтенов А1, межплоскостное расстояние в которых больше поперечного сечения цепочки н-парафина (соответственно 0,75-0,83 и 0,38-0,42 нм). Благодаря расположенными на периферии цепями парафинов условно можно сказать, что асфальтены А1 становятся близкими по структуре асфальтенами А2. Наличие в наноагрегатах асфальтенов А1-10 иммобилизованных смол и парафинов препятствует проникновению молекул парафина внутрь агрегата, повышение точки начала флокуляции наблюдается в меньшей степени. Таким образом, явление избирательной иммобилизации парафина в асфальтеновых агрегатах аналогично молекулярно-ситовому эффекту и определяется наличием иммобилизованных мальтенов и асфальтенов А2, закупоривающих «окна» агрегата.

Те же явления отмечаются и при исследовании чувствительности растворов А1-40 и А1-2,5 к введению диспергирующей присадки С-2500: высокая эффективность присадки в первом случае (увеличение точки начала флокуляции на 48%) и низкая (5,8%) во втором, т. е. смолы препятствуют адсорбции ингибитора на активных центрах агрегатов А1.

В продолжение изучения устойчивости модельных асфальтенсодержащих систем исследовали изменение парамагнитных свойств растворов асфальтенов при агрегировании и флокуляции в целях установления связи устойчивости системы и концентрации свободных радикалов. Первоначально снимали ЭПР спектры 2%-ных растворов асфальтенов в толуоле, а затем к растворам порциями добавляли н-гептан и снимали спектры. Изменение концентрации радикалов в системе характеризовали отношением высоты пиков 1*11радикалов и ванадила (ширина пиков при разбавлении не менялась).

При добавлении //-гептана в толуольные растворы асфальтенов А1, А2, нефракционированных асфальтенов наблюдается уменьшение отношения 1*1 Ьо,

11

очевидно, в результате рекомбинации радикалов в процессе ассоциации асфаль-теновых агрегатов (рис. 5). При 5-кратном разбавлении н-гептаном парамагнитные свойства всех систем становятся подобными, т. е. количество радикалов становится почти одинаковым. Подобие асфальтенсодержащих систем можно объяснить тем, что при указанном относительно большом содержании н-алкана радикалы интенсивно отторгаются, процессы рекомбинации радикалов приходят к равновесию.

0,4 .......-+-..............!.................I............-...... 1 3

0 1 2 3 4 5 6 Гептан: толуол, об.

—Концентрация асфальтенов, % мае. —"—Широкая фракция » Широкая фракция + С-2500

—А2

0 1 2 3 4 5 6 Гептан: толуол, об.

—о-Широкая фракция » Широкая фракция + С-2500

-•-А2

Рис. 5 — Изменение отношения /*//vo Рис. 6 — Скорость изменения отноше-при разбавлении толуольных растворов ния Г*/Ivo при разбавлении толуоль-асфальтенов н-гептаном ных растворов асфальтенов н-гептаном

Дифференциальные зависимости отношения /*//vo от разбавления н-гептаном D представлены на рис. 6. Кривые имеют экстремумы, приблизительно соответствующие точкам начала флокуляции растворов асфальтенов. В точке экстремума, очевидно, наблюдается наиболее интенсивная рекомбинация радикалов вследствие агрегации и образования флокул. Добавление следующих порций н-алкана к системе ведет лишь к росту уже имеющихся флокул, вовлечению в процесс флокуляции более растворимых асфальтенов, что сопровождается меньшей скоростью снижения количества радикалов. Описанные факты могут представлять интерес с точки зрения оценки активности НДС в технологических процессах с помощью спектроскопии ЭПР, и поиска активных состояний системы, в которых происходит лавинообразное изменение ее свойств.

В продолжение исследования возможностей регулирования устойчивости модельных систем и поведения различных фракций асфальтенов в условиях физико-химического воздействия на систему проводили серию экспериментов по изучению регулирования устойчивости ашальчинской нефти помощью добавок растительного и синтетического происхождения.

Согласно результатам экспериментов по определению точки начала флоку-ляции нефти, модифицированной добавками в разной концентрации, наиболее эффективными оказались добавки, содержащие группы -СООН и -ОН: стеариновая кислота, цетеариловый спирт, талловое масло. В присутствии этих добавок в концентрации 1-4% точка начала флокуляции увеличивается в 1,4-1,7 раза. Замена карбоксильной группы сложноэфирной ведет к значительному снижению эффективности добавки, что обусловлено невозможностью кислотно-основного взаимодействия, образования водородных связей с электроотрицательными атомами асфальтенов и Н-л-связей.

Исследования эффективности добавок в условиях, приближенных к процессу компаундирования высоковязкой асфальтеновой и легкой нефти или разбавления ВВН прямогонными бензиновыми фракциями заключались в добавлении к нефти, модифицированной добавками, 2,5-кратного избытка петролейного эфира и определении количества выделившегося через 24 ч осадка. С целью моделирования компаундирования тяжелой асфачьтеновой и легкой парафинистой нефтей вводили нефтяной парафин в ашальчинскую нефть (нативную и модифицированную присадкой С-2500, парафин вводили как до, так и после модифицирования нефти присадкой) и затем добавляли петролейный эфир.

Наиболее эффективно количество осадка снижают касторовое и талловое масла, талловая канифоль и присадка С-2500 чуть менее эффективны (рис. 7). Меньшая эффективность канифоли, в сравнении с талловым маслом, обусловлена отсутствием у смоляных кислот канифоли алкильного заместителя, ответственного за блокирование доступа к поверхности асфальтеновых агрегатов.

Введение в нефть парафина приводит к увеличению количества осадка ввиду образования крупных агрегатив-ных комбинацией. Фактически, наблюдается тот же эффект, что и при введении парафина в раствор в толуоле ас-фальтенов А1-2,5, т. е. наличие в составе агрегативных комбинаций смол способствует усилению агрегирования. Модифицирование нефти диспергирующей присадкой С-2500 смягчает негативный эффект от введения парафина, причем присадка должна быть введена после введения парафина, что способствует диспергированию уже образовавшихся агрегатов.

Количество осадка при введении в нефть 2,5% триэтаноламина, сульфированных асфальтенов и асфальтенов А1 возрастает, что согласуется с результатами исследования модельных систем и может найти применение при интенсификации процессов деасфальтизации нефтяных остатков, подготовке высокосмолистых нефтей к транспортировке и переработке путем частичного отделения концентрата смолисто-асфальтеновых веществ.

Взаимодействие молекул добавок с асфальтеновыми агрегатами, очевидно, обеспечивает некоторую степень диспергирования последних и снижение роли межмолекулярных взаимодействий. В этой связи, представляет интерес исследование реологических характеристик асфальтеновых нефтей, модифицированных исследуемыми добавками. Кривые зависимости вязкости при 0°С нативной и модифицированной нефти от скорости сдвига представлены на рис. 8. Наиболее эффективно вязкость нефти в интервале всех скоростей сдвига снижает присадка С-2500, а также рапсовое масло. Сополимер этилена с винилацетатом, широко используемый для регулирования реологических и низкотемпературных свойств па-

14

4,5

и га 4

>

3,Ь

га 3

сС га 2,5

о о 2

9, 1,5

т 1

с: г

X

0

_<р

>ь »V

Рис. 7 — Количество осадка, отделяемого через 24 ч после разбавления нефти 2,5-кратным избытком петро-лейного эфира

рафинистых нефтей, оказался неэффективным ввиду невозможности диспергирования агрегатов асфальтенов и блокирования их межмолекулярных взаимодействий.

Рис. 8 — Зависимость вязкости натив- Рис. 9 — Дифференциальные кривые заной и модифицированной нефти от висимости вязкости от скорости сдвига

скорости сдвига

Индекс аномалии вязкости тисЛ|з7о, характеризующий степень ассоциации агрегативных комбинаций, максимален для нативной нефти и снижается в ряду образцов, модифицированных касторовым маслом, сэвиленом, талловым маслом, рапсовым маслом, С-2500. Вязкость смеси нефти и касторового масла выше, чем нативной нефти, что обусловлено наличием групп -ОН в молекуле касторового масла, обусловливающих сильное структурирование дисперсионной среды с образованием пространственной сетки, т. е. увеличение числа структурных единиц в системе, а также сильное сольватирование частиц дисперсной фазы.

Чем более структурирована исходная НДС (нативная нефть и содержащая касторовое масло), тем больше степень снижения вязкости в области скоростей сдвига 80-200 с"1. Ослабление межмолекулярных взаимодействий в системе (обработка присадкой С-2500 и рапсовым маслом) уменьшает значение и смещает максимум в область больших скоростей сдвига, что видно из дифференциальных кривых (рис. 9).

Возвращаясь к рассмотрению асфальтенсодержащих систем с позиции представления об асфальтенах как о нескольких фракциях, проявляющих разные свойства, можно заключить, что асфальтены А1 являются основной причиной

15

низкой стабильности нефтей и остаточных нефтепродуктов. Увеличение содержания указанных асфальтенов вследствие проведения технологических процессов неминуемо приведет к снижению устойчивости продукта, что, однако, можно спрогнозировать. В этой связи, дальнейшими задачами исследования ставилось установление перераспределения фракций асфальтенов при окислительном и термическом воздействии на НДС и связи этого перераспределения с устойчивостью системы.

Процесс окислительного обессеривания в силу ряда преимуществ может быть перспективным для облагораживания ВВН и ПБ до их поступления на переработку. Однако ввиду значительного содержания асфальтенов процесс окислительного обессеривания ВВН и ПБ может сопровождаться негативными эффектами, среди которых потеря устойчивости и увеличение вязкости нефти. Поэтому представляло интерес установление оптимальной температуры процесса окисления с точки зрения достижения максимальной степени обессеривания и снижения вероятности потери агрегативной устойчивости за счет повышения содержания асфальтенов А1.

Окисление ашальчинской нефти осуществляли раствором пероксида водорода в интервале температур 28-90°С в течение 3 ч при постоянном перемешивании в присутствии катализаторов: уксусной кислоты и карбоксилата меди. С целью отделения окисленных соединений серы проводили 7-крагную экстракцию горячей эфиро-альдегидной фракцией — побочным продуктом производства этанола. В рафинате анализировали содержание фракций асфальтенов А1, А2 и АЗ (смолоподобная). Степень обессеривания увеличивается от 25% при температуре на стадии окисления 28°С до 50% — при 90°С. Увеличение степени обессеривания с температурой обусловлено повышением конверсии соединений серы нефти в сульфоксиды и сульфоны, которые легко извлекаются полярным растворителем.

В результате окисления общее содержание асфальтенов в нефти повышается (рис. 10). Наблюдается непрерывное увеличение содержания фракции А1, обусловленное тем, что окисление — свободно-радикальный процесс, при котором протекают, в частности, реакции рекомбинации радикалов, в том числе «уплотне-

16

ние» молекул асфальтенов. Установленный факт уменьшения отношения А1/(А2 + АЗ) с возрастанием температуры окисления согласуется с установленным ухудшением агрегативной устойчивости асфальтенов окисленной нефти — в 1,3 раза в случае окисления при температуре 80°С.

Поэтому при выборе оптимальной температуры стадии окисления необходимо принимать в рассмотрение не только обеспечение максимальной степени обессеривания, но и вероятность критического снижения устойчивости нефти вследствие увеличения содержания асфальтенов А1.

В целях рациональной утилизации экстракта окислительного обессеривания, выход которого составляет 10-14% от нефти, был разработан гидрофобизирующий состав, содержащий экстракт, фильтрат обезмасливания и карбоксилат меди, и показана его эффективность при пропитке древесины.

Широкое использование термодеструктивных процессов в схемах переработки и подготовки к переработке ВВН и важное значение стабильности остаточных топлив или синтетической нефти при хранении и транспортировке обусловили задачу исследования влияния жесткости режима термолиза гудрона на перераспределение фракций асфальтенов и установление корреляции соотношения фракций асфальтенов и стабильности продукта.

Зависимости содержания в продуктах термолиза асфальтенов, в том числе фракций А1 и А2 от температуры и продолжительности осуществления процесса представлены на рис. 11. Даже при температуре термолиза 300-380°С содержание асфальтенов А1 увеличивается значительно — на 10% при небольшом возрастании или даже снижении общего содержания асфальтенов. Иными словами, вследствие отрыва заместителей от молекул асфальтенов количество асфальтенов в реакционной массе может снижаться, но повышается их ароматичность. Увеличение

17

8

о

е. £ * §.£ 50, I 4 1 в

5 а 3

«о 2

Я 12 в|1. 1, л

"нзтиоиая 28 40 55 70 90

Температура окисления, °С

«А1 йА2 &АЗ

Рис. 10 — Зависимость содержания в нефти асфальтенов и их фракций от температуры на стадии окисления

продолжительности термолиза при температуре 400°С обусловливает почти линейное увеличение содержания асфальтенов, в том числе фракции А1.

Температура, °С ^

—»—Широкая фракция асфальтенов ° -й— Асфальтены А1 (на продукт) -о-Асфальтены А1 (на асфальтены) —в—Асфальтены Д2 (на асфальтены)

0 12 3

Продолжительность термолиза, ч

» Широкая фракция асфальтенов —й—Асфальтены А1 (на продукт) —о-Асфальтены А1 (на асфальтены) —о—Асфальтены А2 (на асфальтены)

Рис. 11 — Влияние температуры (а) и продолжительности (б) термолиза на

содержание и состав фракций асфальтенов продукта Результаты исследования влияния температуры и продолжительности термолиза на устойчивость продуктов и растворов асфальтенов отображены на рис.

12.

устойчивость продуктов термолиза и растворов выделенных из них асфальтенов Плавное снижение устойчивости продуктов и растворов асфальтенов при повышении температуры термолиза от 300 до 380°С и резкое — при повышении температуры до 400°С коррелирует с аналогичной тенденцией увеличения содержания асфальтенов А1. Стабильность продукта и растворов асфальтенов почти

ю " __х V_} к

51 з —I-1-° ё г

о 1,6

Б ~

> ^^ О

^ 0,5 £

0 1 2 3 >

Продолжительность термолиза, ч

■❖—Устойчивость продукта термолиза о—Устойчивость широкой фр. асфальтенов -¿г-Устойчивость асфальтенов А1

линейно снижается с повышением продолжительности термолиза, что также согласуется с почти линейным возрастанием содержания фракции А1. Обработкой результатов экспериментов получено уравнение, связывающее с коэффициентом корреляции 0,98 устойчивость продукта термолиза с содержанием асфальтенов А1 и устойчивостью их растворов.

Устойчивость продуктов термолиза с наибольшим содержанием асфальтенов А1 интенсивнее снижается при хранении на воздухе, чем устойчивость продуктов с меньшим содержанием фракции А1 (рис. 13), что обусловлено склонностью указанных асфальтенов к агрегации и конденсации ввиду высоких ароматичности и содержания свободных радикалов, а также склонностью к свободно-радикальным окислительным превращениям.

Неминуемое значительное увеличение содержания фракции А1 при термодеструктивных процессах позволяет предложить использование комплекса показателей «содержание асфальтенов А1», «стабильность растворов асфальтенов А1» и «стабильность растворов широкой фракции асфальтенов» для оценки прямогонности и стабильности

Рис. 13 — Устойчивость и потеря устойчивости через 30 сут. хранения продуктов термолиза, полученных при продолжительности термолиза

реработке, связанных с асфальтенсодержащими системами, с позиции рассмотрения класса асфальтенов с выделением по меньшей мере двух фракций. Это позволит, в частности, проводить мониторинг протекания термодеструктивных процессов относительно конкретного сырья, заранее предупреждать возможные проблемы, например интенсивное образование коксовых отложений, а также прогнозировать структурно-механические характеристики получаемых продуктов.

В четвертой главе рассмотрены закономерности превращений ВВН и ПБ при каталитическом и некаталитическом гидротермальном воздействии. Невоз-

19

0,6 4..... """..................™.................""-----6

12 3

Продолжитсльностъ термолиза, ч

ШЕИ Потери устойчивости —♦—Устойчивость

остаточных топлив в дополнение к существующим методам. Представляет также интерес пересмотр некоторых методик в нефтепе-

можность переработки ВВН на действующих нефтеперерабатывающих предприятиях делает актуальным исследование процессов промысловой подготовки ВВН и ПБ с получением синтетической нефти. Перспективность изучения превращений высокомолекулярных компонентов нефти в среде водяного пара в отсутствие водорода обусловлена значительными затратами на сооружение на промысле установки производства водорода, а также тем, что используемые в настоящее время в гидрогенизационных процессах гетерогенные катализаторы быстро дезактивируются. В этой связи, акватермолиз с использованием нефтерастворимых катализаторов может стать альтернативной гидрогенизационным процессам промысловой подготовки ВВН и ПБ.

Эксперименты по акватермолизу ашальчинской нефти проводили в периодическом реакторе при температуре 300°С в присутствии воды, породообразующего минерала каолина, донора водорода — тетралина и нефтерастворимого катализатора — смеси карбоксилатов кобальта и никеля, которые вводили в нефть в растворе в тетралине. Параллельно проводили эксперименты по некаталитическому акватермолизу.

Согласно результатам анализа компонентного состава (табл. 1), в присутствии катализатора наблюдается заметное увеличение содержания масел и снижение содержания смол. В отсутствие донора водорода и катализатора, обеспечивающего протекание реакций гидрогенолиза и насыщения свободных радикалов водородом, интенсивно протекают реакции конденсации, ведущие к увеличению содержания асфальтенов и образованию коксовых отложений на породе, что подтверждено данными ее термического анализа.

Таблица 1 — Физико-химические характеристики исходной нефти и продуктов акватермолиза

Образец Плотность при 20°С, кг/м3 Компонентный состав, % мае.

масла смолы бензольные смолы спир- то-бензольные суммарное содержание смол асфаль-тены

Исходная нефть 960,0 55,27 25,27 13,46 38,37 6,00

Продукт акватермолиза

некаталитического 987,2 58,97 16,49 13,88 30,37 10,66

катал этического 953,6 71,56 13,29 8.77 22,06 6,38

Воздействие на ВВН катализатора и донора водорода в среде водяного пара приводит к новообразованию светлых фракций, которые в исходной нефти отсутствовали (рис. 14). Вязкость нефти при каталитиче-

гг /Г <1 л П1 70 I20 I7» 220

СКОМ преобразовании снижается С 6,3 ДО 0,07 Температур« 'С

Па-с (скорость сдвига 320 с-1), т. е. на 98%. Рис. 14 — Кривые атмосферной

„ _ фракционной разгонки исходной

Столь значительное снижение вязкости обу- , ,,,

' нефти (1), продукта некаталити-

словлено уменьшением содержания смол, ческого (2) и каталитического ак-

, ватермолиза (3)

увеличением содержания легких фракции,

масел, а также ослаблением межмолекулярных взаимодействий агрегативных комбинаций вследствие появления в системе тетралина/нафталина, повышающего растворяющую способность дисперсионной среды и диспергирующего асфальте-новые агрегаты.

Таблица 2 — Изменение спектральных коэффициентов нефти и асфальтенов в процессе акватермолиза

Спектральные коэффициенты* /(Я*)//(У4+)

Образец с, с2 С3 с„ с5 по данным ЭПР

Нефть

Исходная 0,87 0,01 0,51 6,26 0,03 -

Некаталитический акватер- 1,35 0,09 0,53 4,58 0,29 -

молиз

Каталитический акватермолиз 1,47 0,10 0,52 4,76 0,17 -

Асфальтены

Исходные 2,87 0,05 0,52 1,63 0,14 3,43

Некаталитический акватермолиз 5,64 0,13 0,52 1,10 2,07 6,36

Каталитический акватермолиз 9,43 0,23 0,50 1,58 0,21 8,03

*С\ = Ошю/О720 (ароматичности); С2 = Лпн/Аю (окисленности); С3 = (разветвленности); С4 = (Ош + ОШ0)/ОШ10 (алифатичности); С5 = Отг/Ои65 (осер-ненности).

Согласно результатам ИК-спектроскопии нефти и асфальтенов, хромато-масс-спектрометрии, МА1ЛЭ1-спектроскопии, ЭПР-спектроскопии (табл. 2), при некаталитическом акватермолизе могут протекать реакции термической деструк-

ции алкильных цепей молекул смол и асфальтенов, и гидролиза связей С-в, С-О, что находит отражение в новообразовании кислородсодержащих соединений, в особенности ароматических кислот, кетонов, альдегидов, генерации н-алканов, н-алкилциклогексанов и н-алкилбензолов, повышении показателя ароматичности и снижении алифатичности асфальтенов, содержания в них свободных радикалов и ванадилпорфиринов.

При каталитическом акватермолизе дополнительно возможны реакции гид-рогенолиза связей углерод-гетероатом, а также насыщения свободных радикалов водородом, что находит отражение в меньшем выходе продуктов уплотнения и значительной генерации н-алкилбензолов. Основной источник н-алкилбензолов — деструкция метиленовых и гетероатомных «мостиков» смол и смолоподобных асфальтенов «архипелаг», соединяющих отдельные ароматические фрагменты молекул этих веществ. Новообразование н-алканов, напротив, обусловлено отрывом боковых цепей от молекул асфальтенов «континент», содержащих только одну ароматическую «пластину». При каталитическом акватермолизе реакции деструкции алкильных заместителей асфальтенов протекают более интенсивно, подтверждением этого является более значительное увеличение ароматичности асфальтенов и снижение их средней молекулярной массы с 1650 до 1420.

Обобщение представленных исследований дает основание полагать, что протонодонор и катализатор благоприятствуют протеканию реакций гидрогено-лиза и гидрирования смолисто-асфальтеновых веществ с новообразованием легких фракций, углеводородных и неуглеводородных газов. Водная фаза обеспечивает протекание реакций гидролиза гетероатомных соединений, а также за счет высокой растворяющей способности при температуре 300°С выступает как разбавитель, снижая концентрацию свободных радикалов в реакционной массе и препятствуя их рекомбинации.

С целью проверки выдвинутого предположения о возможных реакциях в процессе акватермолиза определяли термодинамическую возможность протекания указанных реакций при температуре 300-800 К, характерной для процессов акватермолиза. Термодинамические параметры участников реакций рассчитывали

22

методом РМ6 с использованием программного пакета МОРАС 2007. По результатам расчета, в рассмотренном интервале температур термодинамически возможны реакции гидролиза и термической деструкции эфирных, сульфидных и амино-вых «мостиков» в молекулах гетероатомных соединений, в том числе смол; перераспределения водорода от нафтеноароматических доноров водорода к сераорга-ническим соединениям и полициклическим фрагментам с образованием соответственно сероводорода и более низкомолекулярных продуктов; гидрогенолиза гетероатомных соединений и гидрокрекинга с участием водорода, образующегося в реакции конверсии оксида углерода водяным паром.

Каталитический акватермолиз может рассматриваться как перспективный процесс преобразования ВВН и ПБ в синтетическую нефть и может осуществляться и как традиционный процесс переработки нефти, и как способ ее облагораживания внутри пласта. Факт адсорбции металлов катализатора на породе, установленный при анализе последней рентгенофлуоресцентным методом, при промышленной реализации внутрипластового облагораживания ВВН и ПБ позволит снизить дозировку катализатора.

В пятой главе представлена сравнительная оценка схем переработки традиционных нефтей и ВВН и проведен анализ технологической эффективности нефтеперерабатывающих предприятий (НПП) при утяжелении перерабатываемого сырья. Были предложены несколько вариантов переработки ВВН. Очевидно, переработка ВВН и ПБ технологически более сложная задача, и в том числе требует комплексного подхода к выбору способа переработки остатка. В этой связи, актуально сравнение действующих НПП и вариантов их модернизации по показателям, отражающим достигнутые технологические результаты переработки (выход и качество товарной продукции, возможность производства продукции, отвечающей требованиям государственных стандартов) и исходным условиям, в частности качеству перерабатываемого сырья. На основе анализа существующих методов технико-коммерческой оценки схем переработки нефти (глубина переработки, доля вторичных процессов, индекс Нельсона и др.) показано, что они не лишены недостатков, основными из которых являются невозможность учета во

23

взаимосвязи качества перерабатываемого сырья и характеристик получаемых товарных продуктов.

Предложена методика расчета показателя технологического уровня НПП топливного, топливно-масляного, топливно-нефтехимического и топливно-масляно-нефтехимического профилей. Данный показатель в комплексе рассматривает качество перерабатываемой нефти, основные показатели качества товарной продукции и ее выход. При расчете показателя технологического уровня НПП топливного профиля в расчет принимаются выход компонентов автомобильных бензинов, дизельного и авиационного топлива, их комплексные показатели качества, рассчитываемые из единичных показателей качества (относительно эталона), а также выход и комплексные показатели качества прямогонных фракций, получаемых на установке атмосферной дистилляции. Последнее позволяет принять в рассмотрение качество перерабатываемой нефти. На основании указанной методики проведена технологическая оценка предложенных вариантов переработки ВВН.

ВЫВОДЫ

1. Установлена различная чувствительность фракций асфальтенов к ингибиторам флокуляции.

2. Показана возможность вовлечения растительных масел в состав ВВН с целью повышения их устойчивости и улучшения реологических характеристик с возможным одновременным решением экологических задач и увеличением ресурсов сырья для переработки за счет возобновляемых источников.

3. Предложен механизм взаимодействия молекул поверхностно-активных веществ с несколькими полярными группами с асфальтеновыми агрегатами, способствующего интенсификации процесса деасфальтизации исходного сырья.

4. Выявлен факт увеличения устойчивости растворов малорастворимой фракции асфальтенов при введении нефтяного парафина. При этом наличие смол в составе асфальтеновых агрегатов может приводить к потере устойчивости системы.

5. Рекомендованы способы оптимизации параметров процессов окислительного обессеривания ВВН и термолиза нефтяного остатка, при которых не происходит значительной потери стабильности продукта.

6. Установлена возможность интенсификации превращений ВВН в процессе акватермолиза с использованием протонодонора и нефтерастворимого катализатора, и показана термодинамическая возможность протекания реакций высокотемпературного гидролиза смолистых и кислородсодержащих соединений, перераспределения водорода от доноров водорода.

7. Результаты работы могут явиться основой при разработке исходных данных для проектирования пилотных и в последующем промышленных установок подготовки высоковязких нефтей к переработке.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Туманян Б. П., Петрухина П. II. Варианты совершенствования схем переработки остатков на современных НПЗ // Технологии нефти и газа. — 2010. — № 6. - С. 24-29.

2. Любименко В. А., Петрухина Н. Н., Туманян Б. П., Колесников И. М. Термодинамические параметры реакций превращения некоторых компонентов тяжелых нефтей при паротепловом воздействии // Химия и технология топлив и масел. — 2012. - № 4. - С. 27-33.

3. Туманян Б. П., Петрухина Н. Н., Алпогулова К. О. Устойчивость фракций асфальте-нов нефти в модельпых углеводородных системах // Химия и технология топлив и масел. - 2014. - № 1. - С. 19-26.

4. Туманян Б. П., Петрухина II. II, Алпогулова К. О. Устойчивость реальных асфальтен-содержащих систем в присутствии биодобавок // Химия и технология топлив и масел. - 2014. - № 2. - С. 33-37.

5. Туманян Б. П., Петрухина П. Н., Щербаков П. Ю. Реологические характеристики высоковязкой асфальтеновой нефти в присутствии биодобавок // Технологии нефти и газа.-2014.-№ 1.-С. 11-15.

6. Туманян Б. П., Синицин С. А., Петрухина Н. Н., Припахайло А. В. Перераспределение фракций асфальтснов в процессе термолиза остаточного нефтяного сырья // Технологии нефти и газа. - 2014. - № 2. - С. 29-35.

7. Туманян Б. П., Романов Г. В., Нургалиев Д. К, Каюкова Г. П., Петрухина Н. Н. Перспективные аспекты преобразования высоковязких нефтей и природных битумов в промысловых условиях // Химия и технология топлив и масел. — 2014. - № 3. - С. 68.

8. Петрухина Н. Н., Каюкова Г. П., Романов Г. В., Туманян Б. П., Фосс Л. Е., Косачев И. П., Мусин Р. 3., Рамазанова А. П., Вахт А. В. Превращения высоковязкой нефти при каталитическом и некаталитическом акватермолизе // Химия и технология топлив и масел. - 2014. - № 4. - С. 30-37.

9. Туманян Б. П., Петрухина Н. Н. Некоторые особенности окислительного обессерива-

ния высоковязких нефтей // Промышленный сервис. - 2013. - № 3. - С. 10-14.

10. Туманян Б. П., Петрухина Н. Н. Разработка состава для гидрофобизации деревянных шпал на основе гетероатомных компонентов нефти // Промышленный сервис. - 2013. -№ 2. -С. 33-38.

11. Туманян Б. П., Петрухина Н. Н. Сравнительный анализ вариантов развития нефтеперерабатывающих предприятий по показателю технологического уровня // Промышленный сервис. - 2012. -№ 1. - С. 26-38.

12. Туманян Б. П., Петрухина Н. Н. Новый подход к оценке эффективности переработки нефтяного сырья // Промышленный сервис. - 2011. - № 1. - С. 15-25.

13.Петрухина Н. Н., Туманян Б. П. Термические превращения нефтяного сырья в присутствии инициаторов крекинга и ингибиторов коксообразования // Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем. Материалы VI международной научно-технической конференции / Под ред. О. Ф. Глаголевой и Е. Л. Чернышевой. — М.: Техника, 2011. - С. 104-106.

14.Любименко В. А., Петрухина II. Н„ Туманян Б. П., Колесников И. М. Термодинамические аспекты превращений гетероатомных соединений в условиях паротеплового воздействия // Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы и повышение эффективности разведки и разработки месторождений: материалы международной научно-практической конференции, 5-7 сентября 2012 г., Казань. - Казань: Фэн, 2012.-С. 85-S9.

15. Туманян Б. П., Петрухина Н. Н. Оценка термодинамической возможности реакций акватермолиза гетероатомных соединений высоковязких нефтей и природных битумов // Химия нефти и газа: материалы VIII Международной конференции, 24-28 сентября 2012 г., Томск. - Томск: ТГУ, 2012. - С. 387-390.

16.Петрухина Н. Н., Вострикова Ю. В., Туманян Б. П. Исследование закономерностей процесса окислительного обессеривания высоковязкой нефти методом ИК-спектроскопии // Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа: Материалы VI Всероссийской научно-практической конференции, 24-26 сентября 2013 г., Томск. -Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2013. - Электронные данные.

17. Туманян Б. П., Петрухина II. Н. Оценка влияния процесса окислительного обессеривания высоковязкой нефти на содержание и состав асфальтенов // Рассохинские чтения: материалы международного семинара (6-7 февраля 2014 г.). В 2 ч. Ч. 2 / Под ред. Н. Д. Цхадая. - Ухта: УГГУ, 2014. - С. 251-253.

18.Петров С. М„ Каюкоса Г. П., Романов Г. В., Туманян Б. П., Петрухина Н. Н., Борисов Д. Н., Абдрафикова И. М. Превращения высоковязкой нефти под действием катализаторов в пористой карбонатной среде // Нетрадиционные ресурсы углеводородов: распространение, генезис, прогнозы, перспективы развития. Матер, всерос. конф. с межд. участием, 12-14 ноября 2013 г., Москва. - М.: ГЕОС, 2013. - С. 209-212.

19. Gabbasova А. К., Petrukhina N. N.. Tumanyan В. P. Control of Oil Stability towards Asphaltene Precipitation by Bioadditives // Proceedings of the 5™ International Student Scientific and Practical Conference «Oil and Gas Horizons», 11-13 November 2013, Gubkin Russian State University of Oil and Gas. - P. 82.

20. Туманян Б. П., Петрухина Н. Я, Щербаков П. Ю. Регулирование реологических характеристик модельных и реальных асфальтенсодержащих систем введением присадок и добавок // X Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», 10-12 февраля 2014 г., Москва. - С. 178.

Подписано в печать:

09.10.2014

Заказ № 10273 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru