автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Регулирование структурообразования в нефтяных вязких битумах, свойств вяжущих и конгломератов на их основе для дорожного строительства

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ АРХИТЕКТУРНО-ОД СТРОИТЕЛЬНЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

РГ6

РГ6 ОД

на правах рукописи

РОМАНОВ Сергей Иванович

РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В НЕФТЯНЫХ ВЯЗКИХ БИТУМАХ, СВОЙСТВ ВЯЖУЩИХ И КОНГЛОМЕРАТОВ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ ДОРОЖНОГО СТОРОИТЕЛЬСТВА

05.23.05-Строительные кьтериалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени доктора технических наук

С.-Петербург 1996

Работа выполнена в Волгоградской государственной архитектурно-строительной академии

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,профессор Першин М.Н. доктор технических наук,профессор Розенталь Д.А. доктор технических наук,профессор Рыбьев И.А.

Ведущая организация - Государственная академия

нефти и газа имени И.М.Губкина.

Защита состоится в _часов

на заседании диссертационного совета Д 053.31.05 в Санкт-Петербургском государственном архитектурно-строительном университете по адресу:

198005,г.Санкт-Петербург,2-я Красноармейская,д.4.-Зг С диссертацией модно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета.

Автореферат разослан " __1996г.

Учений секретарь диссертационно^

совета,д.т.н.,профессор/'"^ -^ъТУ Бадьин Г.М.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_п2облемы.Основным вяжущим для строительства покрытий автомобильных дорог является нефтяной дорожный битум, но не исключено применение тяжёлых нефтяных остатков,составленных вяжущих.Срок службы асфальтобетонных дорожных покрытий в нашей стране невелик и одной из главных причин этого является низкое качество битумов,поскольку существует закономерное соответствие свойств вяжущего и конгломерата,изготовленного на его основе.Неоптимальная дисперсная структура в вязком битуме, плохая адгезия.пониженное сопротивление старении,отклонения от требуемой марки снижают качество битума.

Для приготовления тёплых и холодных асфальтобетонных сме -сей вместо средне- и медленногустеющих битумов следует рассмотреть возможность применения тяжёлых нефтяных остатков с необходимым количеством добавки загущающего действия с целью необходимого формирования,упрочнения дорожного покрытия.

В карьерах по добыче и переработке известняка накапливается большое количество некондиционных отсевов предварительного грохочения,которые содержат много порошкообразной фракции.Эти отсевы целесообразно использовать в дорожном строительстве при условии их укрепления тяжёлым нефтяным остатком по технологии, предотвращающей фильтрацию масляных компонентов в поры минеральных зёрен.

Состав асфальтобетона,степень его уплотнения также весьма существенно влияют на срок службы асфальтобетонного дорожного покрытия,поэтому необходимо оперативно контролировать эти показатели и своевременно их корректировать.

Процессы структурообразования в нефтяных дорожных битумах, свойства вяжущих и конгломератов на их основе следует рассматривать с единых позиций изучения межмолекулярных взаимодействий, проявляемых при достаточном сближении активных элементов,участвующих в образовании прочных и водостойких связей в дорожном материале.Разработка теоретических представлений о механизме физико-химических процессов при изготовлении вяжущего и дорожного конгломерата на его основе позволяет обосновано регулировать состав,структуру и свойства этих матери-

адов для повышения срока службы дорожных покрытия.

Цель и эадачи_исследования.Цель работы заключается в теоретическом и экспериментальном обосновании технологических решений, направленных на соверпенствование изготовления и применения улучпенных вяжущих для дорожного строительства.полученных из тяжёлых нефтяных остатков с учётом необходимости расва-рения сырьевых ресурсов и использования вторичных продуктов и отходов химической промышленности.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

разработать теоретические положения,объясняющие механизм структурообразования в нефтяных битумах на основе анализа межмолекулярных взаимодействий и проявления сильнейших из них с участием неспаренннх электронов;

теоретически обосновать и экспериментально проверить гипотезу о генетической зависимости дисперсной структуры битума от дисперсного состояния исходного нефтяного еырья;разработав методику оценки этого состояния показателем условной дисперсности;

установить принципы модифицирования технологических процессов для получения дорожных битумов с повышенной термоокислительной устойчивостью;

проанализировать и усовершенствовать реагентный и нере-агентный способы улучшения адгезии битумов;

- :-------------------обосновать -технологические решения по применение гудрона_____

с загущавшими добавками и без них для приготовления тёплых и холодных асфальтобетонных смесей,укрепления известняковых отсевов;

повысить оперативность регулирования свойств битума и асфальтобетона,разработав зкспресс-методы контроля качества.

Научная новизна.Раскрыт механизм структурообразования в нефтяных битумах.Впервые показана роль локализованных и дело-кализованных неспаренных электронов в химическом и физическом агрегировании асфальтенов.эависявдем от группового состава, битума. Предложена методика определения числа локализованных неспаренных электронов,участвовавших в образовании слабых кова-лентных связей,разрушенных при гемпературноактивированном рас-

творении битумов ароматическими углеводородами.Это даёт основание оценивать методом ЭПР структурные изменения в вяжущем при компаундировании,разжижении.

В соответствии с целесообразностью переработки нефтяного сырья в активированном состоянии для получения битума установлен принцип выбора из возможных полиэкстремальных дисперсных состояний оптимального экстремума.Он согласовывается с гарантированным получением битума оптимального структурного типа золь-гель.Используя физическую теорию коагуляции золей электролитами и учитывая значение адсорбционных явлений,установлены необходимые условия для понижения условной дисперсности высокодисперсного асфальта деасфальгизации гудрона с помощью определённых количеств добавок кубовых ректификации дихлорэтана или нефтепромыслового остатка,которые позволили получить дорожный битум традиционным окислением до требуемой марки.

Простейший спосж повышения термоокислительной устойчивости битума заключается в снижении температуры окисления сырья. Эффективна замена кислорода воздуха на дозированное количество отработанной серной кислоты производства поливинилхлори-да для получения из высокодисперсного сырья дорожного битума оптимального структурного типа с высокой гермоокислительной устойчивостью.Процесс превращения сырья в битум не замедляется несмотря на снижение температуры в 2 раза по сравнению с обычным режимом окисления кислородом воздуха.

Теоретически обоснован и экспериментально проверен способ прерывистого окисления низкодисперсного сырья без добавок с целью необходимого снижения индекса пенетрации получаемого битума.

Усовершенствование способов улучшения адгезии битумов заключается в обеспечении максимально возможного перекрытия . электронных орбиталей активных молекул вяжущего и минерального материала.Этому способствуют безреагентная низкотемпературная механоактивация битума,подавляющая эффект внутриклеточной рекомбинации образующейся пары свободных радикалов,а также восстановление водородных связей между полярными функциональными группами молекул.При этом минеральная поверхность выполняет роль акцептора активных молекул во время приготов-

ления асфальтобетонной смеси.

Для улучшения адгезии инактигного золеобразного битума с одновременным преобразованием его структуры в золь-гель применена добавка анилиновой смолы,содержащей циклические амины. Установлено,что при введении этой добавки находившийся в ней анилин химически связывается в битуме^по возможной схеме:

Преобразование первичных аминов во вторичные и третичные с присоединением высокомолекулярных радикалов смол или асфальта но в является причиной укрупнения я некоторого разветвления частиц дисперсной фазы,способствующих переходу структуры золь в золь-гель.

Обосновано применение в качестве самостоятельного вяжу-цего гудрона с добавками хлорсодержвцего олигомера для приготовления тёплых и холодных асфальтобетонных смесей,а также без добавок для укрепления известнякового отсева по технологии, совмещающей эмульгирование вяжущего и обработку им минерального материала,при которой не фильтруются масла гудрона в поры минеральных зёрен.Физико-механические показатели образцов из укреплённого отсева удовлетворяют требованиям,предъявляемым к дорожным основаниям при умеренном расходе вяжущего.

Доказана применимость диэлькометрии для косвенной оценки состава горячих асфальтобетонных смесей и степени их уплотнениям дорожном покрытии.

Достоверность научных положений,выводов и рекомендаций подтверждается соответствием теоретических разработок результатам лабораторных и производственных экспериментов,выполненных с применением современных средств исследований.Экспериментальные работы выполнены в основном на уровне доверительной вероятности 0,95.Рекомендации по внедрению разработок обоснованы соответствующими проверками на нефтеперерабатывающем заводе, дорожных промбазах,опытном дорожном строительстве.

А.вто£ защищает:научные основы изготовления и применения нефтяных дорожных битумов оптимального структурного типа при расширении сырьевой оазы;усовершенствованные способы улучшения адгезии битума,повышения устойчивости к старению;технологичес-

кие решения по применение вяжущих в виде гудрона с загущающими добавками и без них¡разработанные экспресс-методы для производственного контроля качества нефтяного битумного сырья.битума и асфальтобетона.

Практическое_значеиие £аботы_и_реализация её_результатов.

Расширение сырьевой базы для производства битума оптимального структурного типа основано на соответствующем регулировании дисперсного состояния сырья определёнными активирующими добавками или модифицированием технологии.

Внедрение согласованных на Волгоградском НПЗ рекомендаций по снижению температуры окисления сырья в колонной установке улучшает термоокислительную устойчивость получаемого дорожного битума.

Ьолыое значение для увеличения срока службы асфальтобетонных покрытий имеет использование битума,улучшенного 1,0-1,5$ мае.анилиновой смолы.Экономический эффект от применения анилиновой смолы только за счёт экономии вяжущего составил 7 млрд.руб(в ценах 1995г).

Построенный опытный участок дорожного основания из укреп- ■ ленного гудроном известнякового отсева по совмещённой технологии эмульгирования и обработки минерального материала подтвердил идею предотвращения фильтрации в поры масел гудрона,обеспечив экономное и равномерное распределение вяжущего в укреплённом материале.

Многолетний опыт применения на дорожных промбазах метода ускоренного определения пенетрации для дорожных битумов позволил подготовить проект соответствующего ГОСТа.

Для контроля и оптимизации процесса уплотнения асфальтобетонных покрытий разработан и проверен на производстве электроёмкостный прибор.

Апробация работы.Материалы диссертации были представлены в виде докладов и сообщений на Всесоюзных,Российских,Региональных научно-технических конференциях:Казань,1969;Москва,1970, 1971;Алма-Ата,1971,1976;Волгоград,1979,1980,1982,1989,1992,1995; Владимир,1988,1991;Анапа.1991;Су эдаль,1993,1994.

Публикации^По результатам выполненных исследований опубликовано 46 статей,в том числе получено 6 авторских свидетельств, 2 патента.

Объем работы^ Диссертация состоит из 6 глав.введения, выводов,списка использованных источников из 281 наименования, приложения;содержит 318 страниц маиинописного текста,включая 97 рисунков и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой_главе обобщен и проанализирован комплекс современных представлений о нефтяных дисперсных системах.составе и структуре дорожных битумов,взаимодействии вяжущего с минеральным материалом.Развитке представлений базируется на основе работ многочисленных исследователей,среди которых выделяются отечественные:П.А.Ребиндер,Б.В.Дерягин,С.С.Воющсий,С.Р.Серги-енко.З.И.Сюняев.А.С.Колбановская.й.М.Руденская.И.А.Рыбьев.Д.А. Розенталь,В.А.Золотарев,Ф.Г.Унгер,Б.Г.Печеный,Ад.А.Гуреев,а также зарубежные:Пфейффер,Трекслер,МаккДен.

Состав и структура материала определяет его свойства.Как следствие определенных критических концентраций дисперсной фазы в дисперсионной среде были рассмотрены Б.С.Радовским и Л.М. Гохманом структуры дорожных битумов,при этом в расчёт приняты вязкостные показатели дисперсной системы и дисперсионной среды.Принимая во внимание только вандерваальсовые межмолекулярные взаимодействия,авторы упустили из рассмотрения другие более энергичные взаимодействия,действующие на кратчайиих расстояниях, от которых зависит состояние дисперсной фазы в дисперсионной среде битумов,------------------------------------------------------------

На основе научной концепции о сложной структурной единице в нефтяных дисперсных системах,разработанной З.И.Сюняевым.г.Г. Унгером,становится возможным при дополнительных исследованиях явлений парамагнетизма в битумах описание механизма структуро-образования с учетом различий в групповом составе,свойствах битумов.Изменяя соотношение энергий наиболее сильных межмолекулярных взаимодействий,можно регулировать структурообразова-ние с целью получения оптимальной структуры.Из комплекса экстремумов обязательных показателей,приведённых И.А.Рыбьевым в представлении о прогрессивных технологиях в строительном материаловедении, к важнейшим,регулируемым на основе разрабатываемых научных положений,относим выполнение требований по наличию оптимальной структуры в битуме,соблюдение статистической одно-

родности массовой продукции с дополнительным улучшением основных показателей качества.Требование максимальной производительности часто вступает в противоречие с качеством продукции.К условиям интенсификации химико-технологических процессов дисперсных систем,повышающей производительность,следует отнести рекомендации Н.Б.Урьева о разрушении агрегатов частиц дисперсной фазы,увеличении скорости массообмена в динамическом режиме до уровня,соответствующего полному устранению диффузных ограничений.Основы физико-химической технологии нефти,заложенные 3-й. Сюняевым,развиты применительно к производству битумов С.А.Апо-столовым.Ал.А.Гуреевым и др.Ими установлено,что дисперсное состояние нефтяного сырья оказывает влияние на скорость окисления и качество получаемого битума.Это положение ранее не учитывалось при решении вопросов оптимизации технологии производства битумовуво и в настоящее время не все аспекты изучены.

В работах Д.Гоппеля и Д.Кнотнеруса,Д.Локвуда,А.Н.Бодана, Д.А.Розенталя,Р.З.Фахрутдинова,$.Г.Унгера и Л.В.Бородиной показано влияние температуры на характер протекания процесса окисления гудрона,состав и свойства получаемых продуктов.Снижение температуры окисления позволяет получать более полярный битум, обладающий улучшенными низкотемпературными свойствами,повышенной термической и термоокислительной устойчивостью,меньшей концентрацией парамагнитных центров.

Слабо изучены нетрадиционные способы производства битумов с заменой воздуха другими реагентами.В этом направлении следует отметить работы И.И.Леоновича,Г.ДЛяхевича,В.В.Каракуца,Б.Г.Пе-ченого.Г.Г.Тетяшева по применению отработанной серной кислоты для окисления сырья в битум.Редко используется перспективное для дорожного строительства приготовление вяжущего на основе тяжёлых нефтяных остатков при использовании структурирующих добавок типа термоэластопластов,олигомеров,загустителей,действующих постепенно во времени.

Стадия подготовки битумов к использованию сопряжена с нагревом, длительной выдержкой при технологических температурах, необходимостью улучшения реологических свойств,адгезии с учётом особенностей минерального материала,в контакте с которым работает битум.Вопросам поведения битумов при этом посвящены

работы Ч.Грениера,В.Д.Портнягина,А.С.Колбановской,А.Р.Давыдо-вой.М.А.Колосова и Д.А.Розенталя.Н.В.ГорелыиеваД.Б.Гезенцвея, И.В.Кородева,М.Н.Першина,И.А.Рибьева,В.А.Золотарева,Я.Н.Кова-лева,Б.Г.Печеного,А.В,Руденского,В.В.1еоненко и др.

Для улучшения адгезии битумов эффективны катионактивные ПАВ типа алифатических аминов.Мало известно действие циклических аминов,которые по данным К.Д.Уотсона и В.В.Оаркинсона являются акцепторами свободных радикалов,поэтому могут быть отнесены к реакционноспособным ПАВ для битумов.Не исследованы низкотемпературные процессы компаундирования и механоактивации с целью безреагентного улучшения адгезии битума.При этом будет задействован эффект вывода активных свободных радикалов иэ"кле-токи,в которых они образуются,что предотвращает клеточные рекомбинации и способствует длительному сохранению адгезионно возбуждённого состояния битума за счёт повышенной вязкости.

Определенные разработки Р.Б.Вильямса,Р.Б.Гуна,И.Б.Грудни-кова,М.Х.Валиева,М.Ю.Доломатова направлены на повышение оперативности контроля качества битумов при их производстве с целью соблюдения статистической однородности выпускаемого битума.Однако значительно проще можно добиться цели резко ускорив подготовку отбираемых проб битума для определения пенетрации.Для оценки адгезии битума,состава и плотности асфальтобетона имеются предпосылки к применению диэлькометрии.

Во второй_главе показана структура исследования,отмечены объекты и методы исследования.Регулирование свойств битума г.рк— его производстве направлено на получение определённой марки, преимущественно оптимального структурного типа.Последующее улучшение реологических свойств,адгезии битума,его эмульгирование или вспенивание становятся проблемами дорожных промбаз.Такое положение предопределило два направления в исследовании по усовершенствованию технологий производства битума и его подготовки к использованию в качестве вяжущего.

Объектами исследования являются:различное по составу,вязкости,дисперсности нефтяное битумное сырьё в основном из западносибирской нефти;битумы окисленные и компаундированные,составленные вяжущие;дорожные конгломераты,сформированные из горячих, тёплых и холодных асфальтобетонных смесей,укреплённого

гудроном известнякового отсева.

Дисперсное состояние битумного сырья с добавками и без них определяли оптическим методом на колориметрах К$0,К$К-2. В качестве растворителей апробированы бензин,петролейный эфир, гексан,бензол,толуол.Групповой состав сырья и битумов находили методом адсорбционно-хроматографического анализа;вязкост-ные показатели определяли на стандартном вискозиметре,ротационном вискозиметре,когезиометре СоюздорНИИ.Парамагнитные характеристики определяли на спектрометрах с 3-х сантиметровой длиной водны РЭ-1301,ЭПА-2М и спектрометре дециметрового диапазона, сконструированном и изготовленном в МФ АН Казахстана. Адгезию битумов оценивали методом красителей,диэлькометрией на различных электрических частотах с использованием приборов Е 12-IА,ВД-16,Р 5010.Стандартизированные свойства битума и асфальтобетона являлись практическим ориентиром пригодности изготавливаемых битумов.

Окисление сырья для получения битумов выполняли в лабораторных и производственных услозиях с использованием установок колонного,бескомпрессорного и кубового типов при автоматическом поддерживании заданного, режима окисления.

Для приготовления составленного вяжущего на основе гудрона использовали в качестве загустителя олигомер,полученный каталитической олигомеризацией двух видов отходов производства поливинилхлорида:кубового остатка ректификации дихлорэтана и смеси различных ароматических углеводородов.Это составленное вяжущее использовали для приготовления тёплых и холодных асфальтобетонных смесей.Такой подход к получению вяжущего исключает необходимость обычного окисления кислородом воздуха сырья в битум достаточной вязкости,при этом обеспечивается требуемая скорость формирования асфальтобетонов,утилизируются отходы химического производства.

В третьей главе изложены научные положения о механизме структуреобразования в дорожных битумах.Описанный механизм согласуется с гипотезой о генетической зависимости структурного типа битума от дисперсного состояния окисляемого битумного сырья.Строение частиц дисперсной фазы,названных З.И.Сю-няевым сложными структурными единицами,в битумном сырье вли-

яет как на процесс окисления сырья в битум,так и на образование дисперсной структуры в битуме.Ядро сложной структурной единицы рассматриваем не только как сплошной асфальтеновый агрегат,окруженный адсорбционво-сольватным слоем,а как пронизанный сольватными прослойками в зонах асфальтеновых фрагментов, не образующих упорядоченные пачки.Между смолисто-асфальтеновой зоной и дисперсионной средой находится переходный слой из полит а затем бициклических ароматических углеводородов.Количество пластов пачечной части ядра наибольшее в сложной структурной единице с максимальным радиусом ядра при минимальной толщине адсорбционно-сольватного слоя.Пласты связаны между собой в основном силами обменного взаимодействия делокализованных нес-паренных электронов и слабыми ковалентными связями,как полагает С.Р.Сергиенко,через углеродный или серный мостики,образуя трехмерную пространственную структуру.По данным Т.Ф.Иена расстояние между смежными упорядоченными пластами асфальтенов составляет 3,5-3,7 А.Тогда энергия обменного ММВ в межпластовой связи определится формулой: Воб = Коехр(-3,5*10*"^Рк),кДж/ /моль,где К0и К - константы.ММВ-межмолекулярное взаимодействие.

Минимальное число пластов пачечной части ядра ССЕ будет в том случае,если в дисперсной системе имеется большое количество молекул смол,которые при сближении с парамагнитными асфальтенами образуют достаточно сильные связи,соответствующие резонансному ММВ: Е^ ■ К^- Е*^,кДас/моль,

где ^-константа; К - расстояние между парамагнитной молекулой аофальтенов и диамагнитной молекулой смол. Если Ер> Е'О0,то сколь! разруиают межплаетовую связь или препятствуют увеличению числа пластов в ССЕ;при Ер< Е^ межпластовая связь сохраняется,повышается вероятность образования ядра с максимально возможным числом пластов до 6.

Массированное воздействие большого числа молекул смол приводит к разъединению асфальтеновых пластов,а при недостатке смол образуется пачка с максимально возможным числом пластов в ядре ССЕ.Из анализа,проведенного Ф.Г.Унгером,следует, что энергия разрыва ковалентной связи резко падает с увеличением числа атомов углерода в определенных соединениях и может приблизиться к нулю,когда в них связано около 50 углеродных атомов.В двух,связанных углеродным мостиком,асфальтеновых пластах содержится достаточно большое число атомов углерода,поэ-

тому энергия связи весьма слаба и не исключена вероятность того,что два делокализованных электрона свяжут пару пластов сильнее,чем ковалентная связь между другой парой пластов в ССБ.Тогда возможен вариант разъединения пар пластов при внешнем энергетическом воздействии по местаи разрыва слабых ко-валентных связей.Вероятные модели различных ССЕ отличаются числом пластов в асфальтеновом ядре и соотношением между числами делокализованных и локализованных электронов.

По З.И.Сюняеву ССЕ( Плах, Нтйт) должна быть менее устойчива при внешнем воздействии,чем ССЕСЬюах )»поэтому в режиме окислительных превращений сырья в битум первая ССЁ раздробится на 2-3 более мелких с менее защищенными смолами от рекомбинаций свободными радикалами,имеющими локализованные неспаренные электроны.Такое явление увеличит межфазную поверхность и облегчит доступ кислорода к наиболее химически активным центрам и соединениям.Реакции второго,по С.А.Апо-столову,этапа окисления с участием смолисто-асфальтеновых веществ начнут превалировать перед реакциями первого этапа в углеводородной части сырья,поэтому процесс окисления произойдёт быстрее,чем в случае,когда в сырье преобладают другие

.Если дисперсная фаза сырья представлена ССЕ(Гп?ш Ьгяах) I то окислительные превращения по второму этапу приглушены и могут не происходить вообще,так как исключается активное участие ПЦ асфальтенов из-за их надежного блокирования смолами.Новые ССЕ могут зарождаться на периферии утолщенных адсорбционно-сольватных слоев и в ароматических углеводородах, при этом излишек смол иммобилизуется на новые ССЕ.

Известные особенности,связанные с проявлением двух этапов окисления битумного сырья,позволили предположить,что анергия резонансного взаимодействия парамагнитных асфальтенов со смолами и полициклическими ароматическими углеводородами превышает кинетическую энергию движения молекул смол и отмеченных углеводородов в режиме окисления сырья,содержащего ССЕ(/ст<л, Ь/пАу. Разрушение ядра с высвобождением активных ПЦ характерно для ССЕС/^у, Ьтса).

Тип образующейся дисперсной системы битума зависит от строения исходных взаимодействующих ССЕ (Рис.1),которые согласно потенциалу парных взаимодействий образуют сложную структуру (СС),или частицы дисперсной фазы в битумах.

с гла*

сгг

тт тах

Ог > ск> Егг > £п

г мах гтп _

4? >Е/г >Ьк>Ец

/у/ > ЕггХ>Ек

РисЛ.Схема взаимодействий дисперсных частиц в битумах: а) Л тип(золь);б) Ш тип(золь-гель);в) I тип(гель)

Из схемы(РисЛа) видно,что при столкновении частиц К шах) энергия резонансного взаимодействия(Ер ,или Е^) преобладает над другими,в том числе выше энергии кинетической для молекул (Ек).что-соответствует образованию структуры типа золь. Контакт пари частиц (Рис.16) с размерами (Гот; Ьотп^ приводит к преобладанию взаимодействия мекду молекулами смол (В22 ) со_ льватных оболочек и вызывает образование структуры типа золь--гель.в которой объединяются сольватные оболочки пары ССЕ,но асфальтеновые ядра ещё не сблизились до критического расстояния,когда резко возрастает обменное взаимодействие (Е0б ,или^). Только при Ит1п для сблизиваихся (Рис.1в) частиц (Гтах^Ьтоп ) энергия становится наибольшей.приводящей к химическому агрегированию асфальтенов за счёт рекомбинаций свободных радикалов с локализованными неспаренными электронами пары ССЕ,при этом образуется структура гель.

Определение релаксационных характеристик парамагнитных центров (ПЦ) в битумах различных структурных типов позволило определить наряду со средней и локальную концентрацию неспа-ренных электронов в асфальтенах.Установлено,что в битуме структурного типа золь локальная концентрация неспаренных электронов в асфальтенах в 2 раза больше,чем в битуме типа золь-гель ив Ц раза больше,чем в битуме типа гель.асфальтены которого характеризуются также меньшей средней концентрацией неспаренных электронов из-за актов рекомбинации с образованием макро-молекулярных асфальтеновых структур.Полагаем,что делокализо-ванные неспаренные электроны сконцентрированы в центре ядер ССБ.где состредоточены наиболее высокомолекулярные асфальтены. На периферии можно допустить наличие локализованных неспаренных электронов,сдерживание активности которых тем лучше,чем толще и надёжней адсорбционно-сольватный слой,молекулы которого находятся в резонансном взаимодействии с ними.

Число периферийных локализованных неспаренных электронов, которые участвовали в рекомбинациях с образованием слабых ко-валентных связей при агрегировании асфальтенов,предлагаем находить в результате растворения в толуоле битума(1:2) с температурной активацией по формуле: Лср-ЗЛср /) , где -соответственно средняя концентрация ПЦ и интенсивность парамагнитного поглощения,зарегистрированные в растворе,

который перед измерениями ЭПР приобретает комнатную температуру. Чем больше неспаренных электронов участвовало в рекомбинациях,тем в большей мере произошло химическое агрегирование асфальтенов.

Избыток энергии спинов в гелеобразном битуме передается окружающим ядрам,молекулам быстрее,чем в золеобразном битуме, о чем свидетельствует наименьшее время спин-решеточной релаксации. Шири на линии ЭПР (4//) минимальна также у гелеобразного битума,так как происходит обменное сужение спектра за счет усиленного спин-спинового взаимодействия.

Углубление окисления битума сопровождается ростом средней концентрации ЛД в связи с увеличением содержания асфальтенов, при этом заметно снижается локальная концентрация ГЩ и дисперсность системы.Битумы с повышенным индексом пенетрации при одинаковой температуре размягчения менее парамагнитны.Это ещё раз подтверждает положение о том,что акты рекомбинаций являются причиной химического агрегирования асфальтенов.Делокализо-ванные электроны вызывают физическое агрегирование,а локализованные - химическое.Количество первичных ССЕ,участвующих в образовании частицы дисперсной фазы в битумах структурных типов золь-гель и гель составляет от 2 до А.Коагуляционный характер связей между первичными ССЕ преобладает в структуре золь-гель, конденсационный - в структуре гель.

---------Ожидаемые закономерности по гипотезе заключаются в том,

что при окислении высокодисперсного сырья образуется битум типа золь,низкодисперсного - типа гель,среднедисперсного,или оп-тимальнодисперсного - типа золь-гель.

Четвёртая глава содержит материалы исследования возможностей регулирования дисперсного состояния битумного сырья,структуры и свойств получаемых битумов.При окислении битумного сырья, соответствующего требованиям технических условий,(Табл.1), не удавалось получить окисленные битумы оптимального структурного типа,они характеризовались пониженным индекоом пенетрации. Была поставлена задача определить изменение относительного коэффициента дисперсности сырья под воздействием различных количеств добавок с определенными свойствами (Табл.I),а затем,окислив сырьё с различным количеством той или иной добавки,испытать полученные битумы.

Таблица I

Свойства исходного битумного сырья и добавок

Нименование свойств

Показатели Сырьё : Добавки

Г "Г Т ~2

13,8 1.7 ' 0,0

26,8 23,6 46,0

59,4 23,1 54,0

II.5 8,1 1Д

12,3 - 0,0

7,6 - :0,0

28,0 - 52,9

0,0 11,6 0,0

0,0 40,0 0,0

36 8 8

29

Групповой состав,^мас. : асфальтены смолы

углеводороды(масла), в том числе:парафино-нафтеновые легкие ароматические средние ароматические тяжелые ароматические Фракция,выкипающая до 200°С,$мас. Минеральная часть(порошок) глиноземисто-карбонатная,$мас. Условная вязкость,Сцд,с Температура размягчения по"киш",°С

Добавка I представлена нефтяным остатком,отходом установок" по подготовке нефти Жирновского нефте-газодобывающего управления в Волгоградской области.Нефтяной остаток является стойкой нефтяной эмульсией,состоящей из нефтяной части,нерас-створимого минерального порошка и воды.Содердание воды 50-60$ мае.Состав нефтяного остатка(ТаблЛ) определен после обезвоживания.На других нефтепромыслах страны состав нефтяного остатка, иногда называемого подтоварным,аналогичен вышеприведенному.Абсорбционное действие глиноземисто-карбонатного минерального порошка на сольватные слои ССЕ способствует снижению агрегативной и кинетической устойчивости дисперсной системы битумного сырья,кроме того возможно каталитическое действие металлов,химически связанных в порошке.

Добавка 2,являющаяся кубовым остатком производства масляного теплоносителя,судя по групповому составу,содействует повышению дисперсности,агрегативной устойчивости битумного сырья.

Относительный коэффициент дисперсности сырья уменьшался под действием добавок I и увеличивался под действием добавок 2.При этом индекс пенетрации полученных окисленных битумов и скорость окисления повышались в случае введения добавок I и снижались при введении добавок 2 в сырьё.

С целью более точного определения дисперсности сырья, обнаружения её экстремальных значений,повышения воспроизводимости результатов измерений была разработана усовершенствованная методика оценки дисперсности.Бензин заменили на пе-тролейный эфир,для измерений использовали колориметр К&К-2 с фиксированными длинами световых волн,используя 490 и 750 нм. Предложена формула оценки условной дисперсности:

Л - 5 750 490 ~ ),

г м

где о-/)д0~ относительное светопропускание раствора дисперсионной среды после осаждения дисперсной фазы; ^т5о-> £490' относительное светопропускание дисперсной системы после встряхивания пробирки для перемешивания осевшей дисперсной фазы со средой;индексация указывает длину световой волны для измерений.

При разработке методики попутно установлена возможность идентификации различных углеводородов в растворе при 490 нм.

Сопоставление дисперсной устойчивости различных видов битумного сырья также возможно на основе определения кинетики изменения светопропускания в интервале выдержки растворов от 0 до 3 часов.Ускоренное изменение светопропускания НыблиАаеГии ДЛЯ НС Нее устойчивого НнЗКСДлСПсрСпОГС сырья. Принята толщина слоя,пропускающего свет,5 мм,концентрация растворов 1:1000.

Исследованы возможные пути регулирования структурных типов битумов,получаемых из различных видов кондиционного и некондиционного битумного сырья.Для изучения возможностей приняты три характерных вида сырья,отличающихся по условной дисперсности и другим свойствамСТабл.2).Сырьё,индекс I,поступило от Куйбышевского НПЗ в 19Ь9г на дорожные промбазы Волгоградской области,имеющие окислительные установки.Традиционная технология окисления данного сырья на установках колонного и бескомпрессорного типа приводила к получению нестандартного дорожного битума с пониженным показателем

растяжимости при 25°С при глубине окисления по пенетрации 60/90 и чрезмерным увеличением температуры размягчения после прогрева битума с пенетрацией 90/130.Хо есть получался битум с неустойчивой дисперсной системой,склонной к ускоренному старению и гелеобразованию.

Таблица 2

Свойства различных видов сырья ------------------."показатели подиндексам

Наименование сгойств : I : 2 : 3

Условная вязкость.С^.с 21 26 70

Температура размягчения по"киш",°С 24 25 33

Условная дисперсность, Д -2 +4 +21.

Групповой состав,^мас.:

асфальтены 9 12 9

смолы спиртобензольные 14 17 26.

смолы бензольные 16 • 16 17

углэводородыСмасла), 59 " 53 48

в том числе: парафино-нафтеновые 19 15 5

легкие ароматические 6 10 8

средние ароматические 21 20 26

тяжелые ароматические 13 8 9

Концентрация Щ в расчете на единицу

массы асфальтенов, V, о»е. 8,4 6,0 9,2

Из сырья,индекс 2,получался стандартный битум марок БН. Сырьё,индекс 3,представлена асфальтом деасфальтизации гудрона Волгоградского нефтеперерабатывавщего завода.Традиционное окисление до показателя пенетрации 90/130 и 60/90 приводит к получению битума с пониженной температурой размягчения при данной пенетрации,с чрезмерно низким индексом пенетрации.

Отмеченные особенности согласуются с гипотезой.то есть сырье с пониженной условной дисперсностью порождает при окислении битум I структурного типа(гель);высокодисперсное сырьё приводит к получению битума П структурного типаСзоль) со свой-

ствами.недопускаемыми стандартом.

Проверка сырья,индекс 1,по методике ГипродорНИИ показала немонотонную окраску капельной пробы бензинового раствора на фильтровальной бумаге.Очевидные причины неоднородности, недостаточной агрегативной устойчивости заключаются в том, что в дисперсионной среде повышено содержание парафино-нафте-новых углеводородов,асфальтены характеризуются большей концентрацией ПЦ по сравнению с сырьём,индекс 2,у которого несколько больше смол и меньше парафино-нафтеновых углеводородов, а эти условия должны были способствовать обратному явлению,то есть большей концентрации ПЦ для индекса 2.Поэтому имеются основания полагать о повышенной склонности к агрегированию ас-фальтенов для индекса I за счет делокализованных неспаренных электронов.Повышенный парамагнетизм сырья,индекс 3,объясняется больииимассовым соотношением смол с асфальтенами и малым содержанием парафино-нафтеновых углеводородов,что предотвратило ряд актов рекомбинаций свободных радикалов,обладающих локализованными неспаренными электронами.

Показатель условной дисперсности ранее взятого битумного сырья (Табл.1) равен +7.С ростом показателя условной дисперсности возрастает агрегагивная устойчивость дисперсной системы сырья,поэтому сдерживается переход ко второму этапу окисления сырья при производстве битума.

Полиэкстремальные значения условной дисперсности согласуются ~ с полиэкстремумами вяз кости при 20 С-условно-разрушенной структуры сырья при введении в него соответствующих количеств активирующей добавки.

Для получения стандартного дорожного битума из сырья,индекс I(Табл.2),можно предварительно смешать его с определенным количеством сырья,индекс 3,с целью повышения условной дисперсности, однако на практике далеко не всегда имеется такая возможность.Другой добавкой может служить кубовый остаток производства масляного теплоносителя.

На примере низкодисперсного сырья,индекс I,показаны возможности регулирования свойств получаемого битума без активирующих добавок,что имеет практическое значение для дорожных промбаз.где производят битумы.Один из способов включает сравнительно неглубокое переокисление до температуры размяг-

чения 63-80°С при последующей пластификации исходным сырьем. Этот способ усложняет технологию.Второй способ значительно проще,он предусматривает прерывистое окисление,заключающееся в периодических остановках подачи воздуха на окисление.Длительное термическое воздействие на низкодисперсное сырьё,а также на недоокисленный продукт отличается от термоокислительного воздействия«происходящего в обычном режиме окисления кислородом воздуха,тем,что смолообразование преобладает над асфальтенообразованием и показатель растяжимости увеличивается.Удается значительно снизить индекс пенетрации,повысить растяжимость получаемого битума за счет прерывистого окисле-нияЛ'апример,после Ч часов окисления сырья,индекс К.Табл.2), на определенной стадииСЯр^ = 210-0,1мм,КП = +2,1) была прекращена подача воздуха на окисление,затем через 20 часов проведено дополнительное 50 минутное доокисление,которое привело к получению битумаС^ =» 135-0,1мм,ИП «* -0,5).

Известную проблему производства стандартных дорожных битумов из асфальтов деасфальтизации гудронов обычно решали подготовкой сырья методом компаундирования с большим количеством гудрона,обеспечивающим кондиционные свойства сырья.Предложения, заключающиеся в глубоком переокислении асфальтов деасфальтизации с последующей пластификацией подходящим разжи-жителем,не нашли широкого практического применения из-за усложнения технологии и усиленного коксообразования в реакторе.

В соответствии с выдвинутой гипотезой необходимо воздействовать на дисперсное состояние асфальта деасфальтизации гудрона с целью значительного снижения условной дисперсности. Для этой цели коллоидная химия предусматривает использование электролитов или абсорбентов,которые способствуют снижению уровня дисперсности систем.Кроме вышеупомянутой добавки (Табл. 2,индЛ),содержащей аосорбент,принята добавка электролита,представленная кубовым остатком ректификации дихлорэтана производства поливинилхлорида.Апробированы действия каждой в отдельности добавки на дисперсное состояние сырья (Табл.2,инд.З).

Построенные графические зависимости светопропускания и условной дисперсности (Рис.2) позволяют найти экстремальные дисперсные состояния.

20 Ю

(8 1г

о

1

\ 1 / ч ----------- л !

/ х V А >

V / \

4

5 0[,%мас

Рис.2.Зависимость светопропускания(5 ) и условной дисперсно-сти(Д) от количества(й-) добавок в асфальте деасфальтизации: -о- кубовые ректификации дихлорэтана;—*— нефтепромысловый остаток

При сопоставлении графических зависимостей видно,что условная дисперсность гораздо четче обнаруживает экстремумы,чем светопропускание на различной длине световых волн.Для добавок нефтепромыслового остатка найден слабо выраженный экстремум при 2$мас, и хорошо выраженный при 4&мас.При введении добавок кубовых ректификации дихлорэтана два экстремума по минимумам условной дисперсности видны при 1,5 и 3,5#мао.

Результаты окисления исходного асфальта деасфальтизации гудрона,а также с добавками,соответствующими обнаруженным экстремумам,(Табл.3),свидетельствуют о значительном эффекте действия добавок.В частности добавка нефтепромыслового остатка в количестве 4$мас.позволила получить битум со значительно лучшими показателями индекса пенетрации и температуры хрупко-сти.Несколько меньший эффект по температуре хрупкости достигнут при 1,5$мас. кубовых ректификации дихлорэтана.Второй-экстремум при 3,5$мас. кубовых неприемлем,поскольку увеличение температуры размягчения после прогрева выше стандартного норматива.

Таблица 3

Свойства битумов

! Показатели свойств битумов

Состав сырья

: Прс.с'Ышц : £ хр^Рос, ^ киш, ;0,1мм:°С : Ш : °С :см :°С

Сырьё(Табл.З,инд.З) 70 44 -5,1 -7 100 4

То же сырьё с 4#мас.нефте-

промыслового остатка 71 47 -1,4 -18 88 5

То же сырьё*с 1,5#мас.ку-

бовых рект.дихлорэтана 83 46 -1,1 -II 70 6

То же сырьё с 3,5#мас.ку-

бовых рект.дихлорэтана 51 54 -0,2 - - 8

Оптимальные дисперсные состояния соответствуют 4,0#мас. нефтепромыслового состатка и 1,5#мас.кубовых ректификации дихлорэтана,позволившие получить стандартные битумы и ускорившие окисление соответственно в 1,35 и 1,27 раза.

Другая возможность получения стандартного битума из асфальта деасфальтизации состоит в применении для окисления от-

работанной серной кислоты,концентрация которой была 74$ в осмоленном отходе производства поливинилхлорида и 55% в осмолённом отходе производства технического хлорофоса.Отработанная серная кислота(ОСК),являясь сильным электролитом,при введении в асфальт деасфальтизации резко снижает показатель условной дисперсности.Экспериментально установлено,что при перемешивании асфальта деасфальтизации с 3-6$мас ОСК,начиная с температуры 135°С и выше происходит интенсивная реакция со вспениванием окисляемой массы.До полной выработки в реакциях ОСК температуру поддерживали на уровне 140°С во избежание многократного увеличения объема из-за сильного вспенивания.К моменту завершения реакции с назначенным количеством ОСК происходил . спад пены,позволивший повысить температуру без вспенивания до 200°С для ликвидации специфического запаха диоксида серы и серной кислоты.

В зависимости от количества вводимой ОСК в сырьё можно получить битум любого структурного типа.Продолжительность окисления при 140°С и обязательном механическом перемешивании не превышает продолжительности окисления кислородом воздуха при 250°С.Отличительной особенностью битумов из асфальта деасфальтизации, окисленного ОСК,является их высокое сопротивление старениюСТабл.4).

Таблица 4

Свойства битумов из асфальта деасфальтизации,окисленных ОСК

Показатели свойств битумов Составы сырья -------.—---

: ^25'' "Ь киш/ ИП " "Ьхр' '^25' кии'

:0,1мм: °С : :°С I см : °С

Сырьё(Табл.З.инд.З) с до-

бавками-реагентами , ОСК:

4&мас.(пр-во ИХ) 112 46 -0,1 -18 72 0

5$мас. то же 120 46 +0,1 - 37 0

б^мас. то же 123 47 +0,6 - 20 0

4&масЛпр-во тех.хлороф.) 123 42 -1.1 - 70 2

5,5%шс. то же 82 46 -1,1 - 70 3

Нулевое значение показателя изменения температуры размягчения Оитумов после прогрева объяснимо накоплением в биту-

ме соединений типа ингибиторов старения при термоокислительном воздействии.Ингибитор обычно разрушает гидроперекиси,образующиеся при окислении во время прогрева битума.Прерывание цепных реакций происходит до полного расходывания ингибитора.Видно,что при продолжении нагрева сверх 5 часов наблюдается рост температуры размягчения битума(Рис.Э),однако интенсивность прироста через каждые 5 часов не превышает максимального допуска, установленного стандартом.

54

48

42

О 5 10-15 Г,Ч

Рис.3.Изменение температуры размягчения после прогрева при 160°С для битумовСТабл.5):1-с 4$мас.0СК произв.ПВХ; 2-е 5$мас.0СК;3-с 6$мас.ОСК;Ч- окислен продувкой воздухом с 4$мас.нефтяного остатка;5- то же с 5$мас.;6- то же с 6$мас.

Проблематичность использования ОСК заключается в необходимости предотвращения вредных выбросов в атмосферу и коррозии металла.

Применение нефтепромыслового остатка,вводимого в верхнюю газообразную зону реактора в распыленном состоянии даст возможность испарить из него воду без усложнения технологии.Проверка в лабораторной установке колонного типа показала возможность применения такого способа введения Ч/шас. нефтяного

остатка без резкого вспенивания и выбросов жидкой фазы.

Показана целесообразность окисления кислородом воздуха битумного сырья при пониженной температуре.При температурах окисления 220 и 280°С получены битумы из сырья (Табл.2,инд.2), которые характеризуются практически одинаковыми показателями пенетрации при 25°С и температуры размягчения.В случае окисления при 220°С заметно лучше низкотемпературные свойства.концентрация ПИ в 1.65 раза меньше,чем при 280°С.При снижении температуры падает скорость окисления,однако по опыту ВНПЗ в режиме неглубокого переокисления с разжижением производительность не снижается,так как допустимо меньшее переокисление.

Полученные битумы испытаны на термическую и термоокислительную устойчивость при 160°С,удельная поверхность контакта образцов с воздухом соответственно 2 и 1000 см^/г.Термическую устойчивость оценивали по снижению пенетрации при 25°С и росту температуры размягчения после продолжительного термостати-рования в отмеченном режиме;термоокислительную - по изменению предельного напряжения сдвига в слое 20 мкм.Вполне достаточно принять 5 часовую продолжительность термоокислительного воздействия для сопоставительных анализов,а не определять время, затрачиваемое для достижения максимума предельного напряжения сдвига,так как этого состояния битум не достигает за весь срок службы в асфальтобетонных покрытиях.Испытания показали,что окисленный при 220°С битум обладает в 2 раза более высокой те-_рмической и термоокислительной устойчивостью по сравнению с — окисленным при 280°С.

Предложено для экспертной оценки температурного режима производства поставляемых потребителю битумов использовать их парамагнитный показатель,так как он чувствителен к изменению температуры окисления(Рис.4).

Целесообразность пересмотра температурного регламента производства дорожных битумов в сторону снижения температуры следует также из результатов ранее выполненных исследований Челтоном,Ромбергом,Трекслером,Д.А.Розенталем.В этой связи предложение И.Б.Грудникова о возможности повышения температуры окисления вплоть до 300°С выглядит абсурдно,так. как з этом режиме будет получен быстро стареющий дорожный битум.Кроме этого с повышением температуры окисления усиливается выброс

вредных веществ в атмосферу.

108

94

80 fifi

220 250 , 280 Ток, С

Рис.4.Влияние температуры окисления С^ок) на интенсивность парамагнитного поглощения (С) битумов с определённой температурой размягчения:41°С - 1;46°С - 2

В пятой глазе обобщены результаты исследования,направленные на регулирование свойств вяжущего при подготовке к использованию с учетом особенностей его взаимодействия с минеральным материалом.

Перед использованием,независимо от предназначения, битум на дорожной промбазе длительное время находится в подогреваемых ёмкостях при температурах 140-160°С,испытывая типичное термическое воздействие.В пределах контактных температур поверхности теплообменника 200-300°С не наблюдалось заметных различий в изменении свойств выдерживаемого при 160°С битума.Повышенная контактная температура не рекомендуется из соображений ускоренного коксообразования на металлической поверхности теплообменника.Процесс необратимых изменений в битуме во время прогрева или термостатирозания при 160°С значительно отличается от необратимых изменений,происходящих во время производства окисленного битума при одинаковом возрастании температуры размягчения.Об этом убедительно свидетельствует характер изменений концентраций ПЦ (Рис.5).Изменение температуры размягчения от 45 до 54°С происходит через 4 суток термостатирования битума £Нд 90/130 при 1оО°С,что соответствует продолжительности окисления при производстве битума около 2 часов при 250°С.

\у

Рис.5'Взаимосвязь между температурой размягченияС киш) и интенсивностью парамагнитного поглощения^ ) в случаях:! - термостатирования при 160°С;2 - окисления при 250°С

Прогрев Оитума,поддерживающий длительно рабочую температуру .отличается от термостатирования более интенсивным тепломассообменом,при котором быстрее происходят необратимые изменения в битуме.

. При рабочей температуре 160°С термическая устойчивость битумов различных структурных типов снижается в последовательности: П тип(золь)—тип(золь-гель)—»-I тип(гель) .На примере наиболее термически неустойчивого битума I типа показано различие в изменении свойств во время прогрева и термостатирования. Падение показателя пенетрации при прогреве произошло значительно в большей мере,чем при термостатировании.В начальной стадии термостатирования (до 6 час) и прогрева (до 12 час) происходит^улучтение_растяжимости,при-25°С,затем она-снижается до исходного значения в случае прогрева,а при термостати-ровании остается в 1,5 раза выше исходного значения.При получении от поставщика низкодуктильного битума I типа для повышения дуктильности.или растяжимости можно рекомендовать кратковременный нагрев всей массы в котле до 160°С,выдержку не более 12 час,затем отключение нагревателей для естественного снижения температуры.Если не будет достигнута минимальная нормируемая растяжимость за период охлаждения в котле до 80°С, то необходимо повысить растяжимость за счет интенсивного перемешивания с добавкой высокосмолистого компонента,в качестве которого может служить асфальт деасфальтизации гудрона,кубовые производства масляного теплоносителя,битум П структурного типа.Результаты изменения свойств при прогреве л термостати-

ровании низкодуктильного битума,а также его компаундировании при температуре 70-80°С с гудроном,являются примерами регулирования свойств вяжущего при подготовке к использованию.

Повышенная в 1,36 раза концентрация ПЦ компаунда низкотемпературного интенсивного перемешивания объясняется механическим разрывом слабых ковалентных связей в асфальтенах с выносом образовавшихся свободных радикалов из клеток достаточно быстрыми деформациями сдвига и эффективным блокированием их смолами,привнесёнными гудроном.Во время приготовления компаунда при 150-160°С,по-видимому,срабатывает эффект рекомбинаций в клетках,образуется менее однородный компаунд,о чём свидетельствует пониженная растяжимость и меньшая концентрация ПЦ. Испытания образцов асфальтобетона,приготовленного на этих компаундах, показали повышение прочности в случав использования компаунда низкотемпературного перемешивания.Особо отметим увеличение коэффициента длительной водостойкости и возможность некоторого снижения температуры приготовления асфальтобетонной смеси (Рис.6).Необходимо отметить,что компаунд низкотемпературного перемешивания нагревали кратковременно до соответствующих температур приготовления асфальтобетонных смесей.

Задача механоакгивацин вяжущего перед приготовлением асфальтобетонной смеси заключается в разрыве достаточно слабых

ковалентных и водородных связей, разъединении образовавших-

0,7 0,6 0,5

0А

120

150 -и;с

Рис.6.Зависимость коэффициента длительной водостойкости (к£л ) асфальтобетонных

ся пар свободных радикалов,а также полярных димеров путём удаления из парных клеток с последующим сближением этих ад-гезионноактивных центров с минеральной поверхностью.Чем меньше произойдёт внутриклеточных рекомбинаций и восстановлений через водородные связи димеров полярных молекул,тем эффективней адгезионное соеди-нение"битум-минеральный материал!'

образцов от температуры приготовления асфальтобетонных смесей С"Ьсм) при использовании компаундов: 1-низкотемпера-турного перемешивания; 2-высо ко тмепе рату рного перемешивания

Проверка эффекта низкотемпературной механоактивации дорожного битума показала,что длительное сохранение адгезионноактивирован-кого состояния возможно в вязкой среде,при температурах ниже 80°С. Подучены показатели сцепления с песком в случаях механоактивации битума при 70°С - при 80°С --38$,при 90°С - 23$.На практике при температуре 70°С подача вязкого битума шестеренчатым насосом невозможна,лучше использовать пневмоэжекторную подачу в аэрозольном состоянии в смеситель для перемешивания с горячим минеральным материалом,обеспечивающим хорошее смачивание в контакте с активированным битумом.

Эксплуатация дорожных асфальтобетонных покрытий показывает,что они в наиболее водонасыщенном состоянии разрушаются не при 20°С,как установлено стандартом для определения коэффициентов водостойкости,а ранней весной при положительных температурах, близких к 0°С,скорость деформирования дорожного покрытия значительно больше 3 мм/мин.Испытания плотного асфальтобетона, всю минеральную часть которого представлял гранит в одном

случае и известняк - в другом, показали, что при скоро---- , ~ X---------—------ С А____

иш АС'фирлпри.оагшл ииян/ шш

коэффициент водостойкости стандартно водонасыщенных образцов претерпевает существенные изменения в диапазоне температур испытаний от 50 до 3°С (Рис.7).Особенно заметно снижение при падении температуры от 10 до 3°С как в случае извест-

_ Л няковой.такигранитной мине-

Рис.7. Зависимость коэффициента радьной частьв>для посдед_

водостойкости <у от темпера- ней он в 1>2 раз& нихе1Чем

туры испытания

для известняковой.Очевидная причина в том.что снижение температуры до 3°С существенно повывает коге-зионную прочность битума, не влияя на адгезионную. Акцент разрушения при 3°С смещается с когезионного на адгезионный тип,иначе трудно объяснить падение коэффициента водостойкости со снижением температуры.

Результаты лабораторных исследований и опыт строительства асфальтобетонных покрытий с применением битума,улучиенно-го 1,0-1,5$ мае.анилиновой смолы,показали значительное улучшение водостойкости и прочности асфальтобетона,хорошую удобо-укладываемость в уплотняеиость горячих смесей.Анилиновая смола является отходом производства анилина-сырца,содержит циклические амины,в том числе до 15% мае.анилина и,вероятно,вторичные амины,другие азотсодержащие соединения в неидентифици-рованных смолистых примесях.При введении в битум добавки анилиновой смолы свободный анилин в нём не обнаружен,поэтому сделан вывод о химическом взаимодействии скорее всего с высокомолекулярными соединениями битума при возможном образовании вторичных аминов.Индекс пенетрации битума увеличивается под действием добавки анилиновой смолы,структурный тип битума смекается в направлении золь—».золь-гель—»-гель.

Испытания асфальтобетона с некондиционной минеральной частью показали повышение коэффициента водостойкости с 0,49 до 0,82 при введении в битум 1,5% мае.анилиновой смолы,при этом прочность асфальтобетона при 50°С возрасла почти на 30%, & при 0°С снизилась на 7%.

В соответствии с токсиколого-гигиеническим паспортом анилиновая смола отнесена к умеренно опасным химическим веществам и требует соблюдения правил техники безопасности при работе с ней.

Исследована возможность применения диэлькометрии для оценки адгезии,или сцепления битума с минеральным материалом,учитывая влияние температурного фактора на диэлектрическую про-

I и 3 - с гранитным материалом при скоростях деформирования 4 и 60 мм/мин; 4 и 2 - с известняковым материалом то же при 4 и 60 им/мин

ницаемость битума.Принят температурный режим (145-5°С) измерений диэлектрической проницаемости с целы) оценки адгезии наиболее распространенных в дорожном строительстве битумов с пенетрационным интервалом 60-0,1 - 130*0,1 мм.Полярность битумов, оцениваемая величиной диэлектрической проницаемости,возрастает с увеличением количества добавок ПАВ,введенных в битум.Из графика корреляции между диэлектрической проницаемостью и сцеплением вяжущего с минеральным материалом следует, что сцепление улучшается с ростом диэлектрической проницаемости до 2,75 - 2,80.Предложен способ автоматического контроля адгезии битума путем измерений диэлектрической проницаемости в термостатированном потоке приготавливаемого битума.

Другим направлением применения диэлькометрии является 'функция контроля состава безводных асфальтобетонных смесей и их уплотнения в дорожном покрытии,поскольку все компоненты: минеральный материал,битум и воздух являются диэлектриками, характеризуемыми существенно отличающимися величинами диэлектрической проницаемости.Диэлектрическая проницаемость асфальтобетона с достаточной точностью соответствует уравнению: £<2/5= .где^- компоненты асфальтобетона; £i~ ди-

электрическая проницаемость каждого компонента; часть объема асфальтобетона,занимаемая каждым компонентом.

Экспериментальные данные согласуются с приведенной формулой. Предложены способы корректировки состава асфальтобетон-~ной~смеси,контроля уплотнения асфальтобетона электроемкост- ~~ ным методом на основе соответстующих графических зависимостей.

Рассмотрены особенности нетрадиционной технологической подготовки вяжушего для:приготовления тёплых и холодных асфальтобетонных смесей;укрепления известнякового отсева предварительного грохочения,содержащего большое количество порошкообразной фракции.В частности показана применимость гудрона с добавкой олигомера,оказывающего загущающее воздействие во времени на гудрон.Исходя из требований,предъявляемых к тёплым и холодным асфальтобетонным смесям,установлены необходимые количества олигомера,добавляемого в гудрон:9-13$ мае.- для холодных; 13-20$ мае.-для тёплых смесей.

Олигомер содержит химически связанный хлор.При введении олигомера в гудрон и приготовлении асфальтобетонной смеси происходит отщепление хлора,химическое связывание' радикалов олигомера с радикалами гудрона,повышение его вязкости и прочности асфальтобетона.С увеличением количества олигомера ускоряется загущение гудрона и рост прочности асфальтобетона.Дополнительно исследована интенсивность увеличения предельного напряжения сдвига в зависимости от времени термоокислительного воздействия при 160 и 80°С в слое 10 мкм гудрона с различным количеством олигомера.

Укрепление известнякового отсева предварительного грохочения гудроном становится эффективным по технологии,совмещающей эмульгирование вяжущего и обработку им минерального материала.Роль эмульгатора выполняет порошкообразная фракция,в большом количестве содержащаяся в отсеве.Такая технология выгодна ещё и тем,что используется естественная цементация известняковых зерен между собой,повышающая прочность укреплённого материала.Рекомендуемое количество гудрона для обработки отсева составляет от 5 до 1% мае.в зависимости от условий увлажнения устраиваемого из него конструктивного слоя во время эксплуатации дороги.Если применять горячую обработку гудроном, то потребуется не менее 10$ мае.вяжущего,иначе при меньшем количестве не обеспечивается однородное распределение вяжущего, интенсивно адсорбируемого минеральными зёрнами,поскольку отсев содержит до 30$ мае.порошкообразной фракции.

В работе учтен один из важнейших признаков прогрессивной технологии,заключающийся в обеспечении статистической однородности марки битума при его производстве и подготовке к использованию. Разработан и используется на практике простейший способ ускоренной подготовки битума для определения показателей пенетрации,позволяющий в 8 раз сократить продолжительность анализа,уменьшить коэффициент марочной вариации применяемого для определенной цели битума.Ускорение охлаждения и термоста-тирования отобранной пробы битума происходит по экспоненциальной закономерности в зависимости от массы пробы и величины тепло передающей поверхности.Последовательное уменьшение ячеек, как показали теплотехнические расчеты и экспериментальные ре-

зультаты,позволили принять комплекты по 3 оребренные ячейки внутренним диаметром 12,4 мм в любой из двух конструктивных модификаций-раэъемной или цельносварной.Влияние стенки на заглубление иглы пенетрометра в битум учтено градуировочным гра-фиком"пенетрация по ускоренному методу - стандартная пенетра-ция".Режим ускоренной стабилизации температуры пробы битума, залитого в ячейки для испытания,включает 5 мин.охлаждения на воздухе с последующим 10-12. мин.термостатированием в воде при 25°С.

Для автоматического контроля показателей пенетрации в потоке битума рекомендован нейтронный метод,чувствительный к изменению содержания водорода в веществе.С углублением степени окисленности битума закономерно снижается содержание водорода в нём.Поместив в окисляемую массу контейнер с источником быстрых нейтронов на необходимом расстоянии от теплоизолированного детектора,можно с помощью нейтронного измерителя следить за изменением пенетрации получаемого битума.

В шестой_главе приведены результаты опытно-производственных испытаний и применения разработок на практике.

На Волгоградском НПЗ в 1992 году выполнен опытно-промышленный пробег по производству дорожного битума из асфальта деасфальтизации гудрона окислением отработанной серной кислотой производства поливинилхлорида объединения "Каустик'.'Пробег

подтвердил результаты_лабораторного_исследования.Окисление ______

достаточно активно происходит при 140°С со вспениванием.Перемешивание 100 т асфальта деасфальтизации с 5$>мас.0СК осуществляли легким барботажем воздуха,до 20% от его расхода при традиционном окислении.Через 4 часа окисления в кубе получен битум БКД 90/130,характеризуемый индексом пенетрации минус 0,4.Конечный продукт БНД 60/90 обладал высоким сопротивлением старению по изменению температуры размягчения после проге-ва(2°С).В водных стоках зарегистрирован минимальный водородный показатель рН = 3,46 во время окисления.Традиционное окисление кислородом воздуха того же асфальта деасфальтизации приводит к получению нестандартного битума с пониженным индексом пенетрации.В связи с неревенной проблемой защиты оборудования от коррозии и создания нормальной экологической об-

становки.на НПЗ принят и в последнее время отработан другой способ производства дорожного битума оптимального структурного типа.Б качестве сырья применяется асфальт деасфальтизации гудрона при умеренном отборе масел из него.Суть способа заключается в неглубоком переокислении сырья с последующим разбавлением исходным сырьём.По принятому способу производства дорожных битумов, разработаны и утверждены рекомендации для ведения температурного режима окисления в колонной установке. В рекомендациях обосновано снижение температуры окисления на 25°С без уменьшения производительности установки за счёт допускаемого уменьшения глубины переокисления.При отмеченном уменьшении температуры окисления получаемый дорожный битум характеризуется повышенной на 27% термоокислительной устойчивостью, что соответственно улучшает устойчивость к старению используемого вяжущего.

В реактор одной из трёх бескомпрессорных окислительных установок дорожной промбазы,работающих отдельно,вмонтирована трубопроводная петля в верхней зоне окисляемой массы сырья с целью ускорения окисления и экономии электроэнергии при интенсификации тепломассообмена за счёт пропуска по петле подготавливаемого сырья или воздуха.Создаваемый температурный перепад между стенкой трубопровода и окисляемой массой интенсифицирует технологический процесс производства битума.

Организациями "Вогоградавтодора"построено более 100 км асфальтобетонных покрытий с применением битума,улучшенного добавкой 1,0-1,5£>мас. анилиновой смолы,содержащей циклические амины.Добавку вводят в котлы производственной подготовки битума через объемные дозаторы,снабженные закрытым злектроподо-гревом,поскольку открытый недопустим из-за электрической проводимости нагретой смолы.При температуре 80°С обеспечивается слив самотеком смолы из дозатора в котел.В производственных условиях установлено улучшение водостойкости и повышение прочности при 50°С асфальтобетонных покрытий за счет добавки в битум анилиновой смолы.Технико-экономический эффект от применения анилиновой смолы состоит в повышении срока службы асфальтобетонных покрытий в связи с улучшением физико-механических показателей асфальтобетона и уменьшении на 7 млрд.рублей

(в ценах 1995г) затрат на вяжущее в связи с его экономией на 8-Шмас.

По предложенной технологии обработки гудроном известнякового отсева методом смешения на дороге построено 4 км дорожного основания.При содержании воды в отсеве 18-2во время перемешивания с гудроном произошло достаточно быстрое его эмульгирование и распределение по поверхности минеральных, зёрен. Количество гудрона для укрепления отсева составило 5% мае.

Для выяснения в производственных условиях корреляции между результатами ускоренного и стандартного определения пенетрации построен график (Рис.8 ) по данным Карповской районной бескомпрессорной окислительной установки.

ГЬ^-СМмм

| 100 80 60

! /л__

30 50 70 90 110 Пгьфм

' Рис.о .Корреляция между показателями глубины проникания иглы пт1и пп илв-ппоицп»

А -- » I --------------- — —г-"»«"

и стандартизированной (П^р методикам

В результате статистической обработки имеющихся наблюдений выборочный коэффициент корреляции оказался равным 0,91, свидетельствуя о высокой тесноте линейной корреляционной связи между показателями пенетрации ускоренного и стандартного методов испытаний.Расчет доверительного интервала для коэффициента корреляции при уровне надежности 0,95 показал,что величина коэффициента корреляции определяется не ниже 0,85,а проверка гипотезы о его значимости подтвердила достоверность этих выводов.Уравнение прямой линии регрессии,позволяющее по измеренной величине проникания иглы в ускоренном методе полу-

) * о

°с

о о 1 оу (в 0 ° 0 0

? ^ 00 п 0

чить среднее значение этой же характеристики стандартного метода,имеет вид: П25 * 0,74 + 20,74.Среднее рассеяние наблюдаемых значений П^ относительно вычисленных по уравнению регрессии составляет 7,6.Такое рассеяние позволяет получить вполне достоверное ориентировочное значение искомого показателя и своевременно принять оперативное решение для регулирования технологического процесса производства или подготовки битума.

Диссертационная работа является итогом многолетних исследований автора,выполненных в основном на кафедре автомобильных дорог Волгоградского инженерно-строительного института.Экспериментальные работы проводились с участием Аверки-на А.И.,Бутко В.В..Казначеева С.В.,Корчагина В.А..Легкодкмо-вой Г.В.,Рябикина Ю.А.,а также студентов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Разработана теория структурообразования в нефтяных дорожных битумах,на основе которой с применением известных положений физико-химической технологии даны новые практические рекомендации для изготовления битумов оптимального структурного типа золь-гель.

Впервые показано различие дисперсных структур в битумах по соотношению локальной и средней концентраций неспаренных электронов в асфальтенах битумов.Метод ЭПР применим для оценки изменений дисперсности асфальтенов при растворении,компаундировании битумов.

2.Теория структурообразования,результаты применения физико-химической технологии получения битумов,анализ практики их производства позволили выдвинуть гипотезу о генетической зависимости структурного типа окисленного битума от дисперсного состояния исходного битумного сырья.Справедливость гипотезы подтверждена многократно экспериментальными проверками.Для оценки условной дисперсности сырья разработана новая методика, использующая оптический метод,которая позволяет обнаружить полиэкстремальные дисперсные состояния сырья с эффективными до-

бавками.Малые количества добавок электролитов и абсорбентов снижают условную дисперсность по закону полиэкстремальности в зависимости от их количества.При наличии низкодисперсного сырья вместо добавок полициклических ароматических углеводородов можно использовать способ прерывистого окисления.

3.По результатам лабораторных исследований и опытно-промышленных пробегов рекомендовано для повышения термоокислите-, льной устойчивости битума:снижение температуры окисления сырья; замена воздуха на дозированное количество отработанной серной кислоты производства поливинилхлорида,которая особенно целесообразна при использовании высокодисперсного сырья.

4.Предложены новые реагентный и нереагентный способы улучшения адгезии битума.При реагентном использована добавка анилиновой смолы,содержащей циклические амины,которая является отходом производства анилина-сырца.Добавка эффективно улучшает адгезию битума,одновременно смещает структурный тип битума в направлении золь-»золь-гель-*-гель.Битум с добавкой анилиновой смолы использован при строительстве ПО км асфальтобетонных покрытий улучшенного качества.Нереагентное повышение адгезии битума предложено осуществлять механоактивацией в упруго-пластичном состоянии при высоких градиентах скорости движения между слоями.обеспечивая разрыв слабых связей с выводом из клеток образующихся свободных радикалов.

Показана применимость диэлькометрии для косвенной оценки адгезии битума.

5.Установлена целесообразность использования:гудрона с добавками хлорсодержащего олигомера для приготовления тёплых и холодных асфальтобетонных смесей;гудрона без добавок для укрепления известнякового отсева с большим содержанием порошкообразной фракции по совмещённой технологии эмульгирования вяжущего и обработки им отсева.При этом за счёт предотвращения фильтрации масел вяжущего в поры минеральных зёрен достигается его экономия при равномерном распределении в минеральном материале.

6.Проанализированы способы быстрого определения одного из основных показателей свойств битума,необходимые для оперативной корректировки технологических процессов изготовления вяжущего требуемой марки.Предложен метод ускоренного определе-

ния пенетрации,результаты внедрения которого на дорожных пром-базах позволили подготовить проект соответствующего ГОСТа.

7.Для косвенного определения состава асфальтобетона,контроля и оптимизации процесса уплотнения асфальтобетонного покрытия разработан и изготовлен электроёмкостный прибор.

Результаты исследования отражены в следующих публикациях:

1.Романов С.й.Исследование парамагнитных свойств дорожных нефтяных битумов//Тр.СоюздорНМЙ Л970.Вып.46.СЛ24-128.

2.Розанов С.И.Исследование структурообразования нефтяных битумов методом ЭПР//Нефтепереработка и нефтехимия.1970.№5. С.9-11.

3.Романов С.И., Екатеринин В.В.Влияние парамагнетизма вязких нефтяных битумов на их структурные особенности//Парамагни-тный резонанс 1944-1969.Всесоюз.конф.4.1.АН СССР.КФТИ.Казань. 1971.С.287-291.

4.Екатеринин В.В..Романов С.И.Спектрометр электронного парамагнитного резонанса на I Ггц//Парамагнитный резонанс 1944-1969.Всесоюз.конф.4.1.АН СССР.КФТй.Казань.1971.С.204-208.

5.Романов С.И.Пути повышения однородности битума и ас-фальтобетона//Аннот.докл.XXIX науч.иссл.конф.МАДИ.1971.С.29.

6.Романов С.И.Вопросы электрофизических исследований би-тумов//Тр.СоюздорНйй.1971.дкп.44.С.181-188.

7.Романов С.и.Определение диэлектрических свойств битума и асфальтобетона//Тр.СоюздорНИИЛ971.Вып.49.С.129-131.

8.Рекомендации по применению метода ЭПР для автоматического контроля процесса окисления при производстве битумов/ Минавтодор Каз.ССР.Алма-Ата.1973.31с.

9.Романов С.й.,Абулханов Р.Г.Контроль процесса уплотнения асфальтобетонного покрытия/ Каз.филиал СоюздорНИИ.Алма--Ата.1976.С.131-140.

Ю.Хавкин Б.М.,Романов С.й.,Зенцова Н.Г.Влияние влажности воздуха на формирование омульсионно-минеральных материалов //Тр.СоюздорНИй.1976.Вып.87.С.70-74.

П.Романов С.й.Рекомендации по ускоренному определению марок дорожных битумов на Сескомпрессорных окислительных ус-тановках/ВолгИСЙ.Волгоград.1978.5с.

12.Романов С.И.,Рябикин Ю.А.Использование метода ЭПР в диапазоне частот 0,9-9 Ггц для регистрации парамагнитных показателей битумов//Повышение качества строительства и содержания автомобильных дорог Волгоградской области.1979.С.78-83.

13.Романов С.И.,Бутко В.В.К выбору электроёмкостного метода оперативного контроля уплотнения асфальтобетона//Повыше-пие качества строительства и содержания автомобильных дорог Волгограде кой области.Волгоград.IS79.С.64-93.

14.Романов С.М.,Бутко В.В.О технологической надежности асфальтобетона//Повышение качества строительства, и содержания автомобильных дорог Волгоградской области.Волгоград.1980.

С.66-69.

15.Романов С.И.Связь между парамагнитной характеристикой битумов и их термоокислительной устойчивостыо//Тр.СоюздорНЙМ. 1976.Вып.87.С.83-88.

16.Романов С.И.Улучшение асфальтобетонных смесей в Волгограде на основе повышения стабильности их состава//Повышение качества строительства и содержания автомобильных дорог Волгоградской области.Волгоград.1962.С.14-15.

17.Романов С.И.Ускоренное определение вязкости битумов //Автомобильные дороги.1982.»6.С.9-10.

18,Caracterización de las estructuras de betunes y metodos operativos para determinar las propiedades basicas de es-!;os//Ingenieria Civil. 1984.Sanches G.Ví.',Homanov S.I.,Barates

-19.Eomanov-S.I.,Sanches-G.Ví.Particularidades de la pro-"

duccion y utilisación de pastas de betún asfaltico en Cuba// Ingenieria Civil.Julio de 1985.Р.27-Ч—279.

20.Романов С.И..Кучинсккй В.К.Производственный опыт ускоренного определения пенетрации для проб битума/Указатель неопубликованных и ведомственных материалов.Минавтодор РСФСР. Указатель № II.1988.6с.

21.Романов С.И.Подготовка битума к использованию с улучшением показателя растяжимости//Интенсификация дорожного строительства/Тезисы докладов конференции Вл.ПТИ.Владимир.1988. С.56-57.

22.Романов С.Й..Силюченко В.й..Малачевский В.В,Волошен-ко Л.П.Выбор способа укрепления отсева известняка гудроном //Автомобильные дороги.1989.№12.С.16-17.

23.Романов С.Й.Технологические приёмы повышения надёжности битумов в дорожных покрытиях//Пути совершен.окспл.кач.

автодорог и повыш.безоп.движения/Всесоюз.науч.тех.конф.4.1. Волгоград.1989.С.10 6-108.

24.Романов С.И.К теории и практике структурообразования дорожных нефтяных битумов//Известия вузов.Строительство и архите ктура.1990.И.С.99-103.

25.Романов С.И.Способ получения вяжущего для приготовления тёплых и холодных асфальтобетонных смесей/Волгоградский ЦНТИ.1990.И.л.Ш-15.3с.

26.Романов С.К..Казначеев C.B..Легкоступ В.И..Легкоди-мова Г.В.Получение стандартных дорожных битумов из сырья с пониженной и повышенной однородностью//Автомобильные дороги. ШЬЮ.С.24-26.

27.Казначеев С.В.,Романов С.И.Использование отходов промышленности при изготовлении битумов и битумоминеральных сме-сей//Применекие отходов пром.и местн.строит.матер.в строит.

и ремонте автодорог/£сесоюз.науч.иссл.конф.Владимир.1991.С. 103-106.

28.Романов С.И.,Легкодимова Г.В.»Казначеев C.B.Однородность битумного сырья и влияние на неё структурирующих добавок, представленных отходами промышленности//Применение отходов пром. и местн.строит.матер в-строит, и ремонте автодорог/ Всесовз.науч.иссл.конф.Владимир.1991.СЛ05-107.

29.Романов С.И..Казначеев С.В.Улучшение качества битумов при снижении температуры окисления//Проблемы дорожного строительства.Тезисы 1У краевой конф.Анапа.1991.С.94.

30.Романов С.И.,Казначеев C.B.Улучшение водостойкости асфальтобетона на основе использования добавки в битум смолы анилина/Волгоградский ЦНТЙ.1991.Й.л.№244-91.Зс.

31.Романов С.И..Кривенко Л.Н.Сравнение качества битумов Волгоградского НПЗ и районной дорожной промбазы//Автомобиль-ные дороги.1992.№4.C.I2-I3.

32.Казначеев C.B..Романов С.И.Исследование структурных изменений нефтяного гудрона методом вискозиметрии//Проектиро-вание и строительство автодорог и мостов в Сибири/Под ред. A.A.Миронова.ТИСЙ.Изд.Томского ун-та.1992.С.48-51.

33.Романов С.И..Корчагин В.А.Генезис структуры битума// науч.тех.конф. посвящ.40-летию образов.института.4.1.Волгоград Л 992. С. 61.

34.Романов С.И.Характеристика дисперсного состояния битумного сырья//йэвестия вузов.Строительство.1993.№2.С.85-88.

35.Романов С.И.Ресурсосберегающие технологии производства окисленного битума из асфальтов деасфальтизации//Зкономия ресурсов при проектировании.строительстве и зксплуатадии дорог и сооружений.Тезисы докладов Российской науч.тех.конф. Суздаль.1993. -

36.Романов С.й.Получение битума с повышенным сопротивлением старению//Автомобильные дороги.1993.№4.С.16-17.

37.Романов С.И. .Казначеев С.В.,Легкодимова Г.В.Влияние температуры окисления на устойчивость дорожных битумов//Хи-мия и технология топлив и масел.1993.№6.С.6-8.

38.Романов С.И.Изготовление дорожных битумов с оптимальной структурой и улучшенными свойствами//Современные технологии и материалы при строительстве и эксплуатации автодорог. Тезисы Российской науч.тех.конф.Суздаль.1994.С,82-84.

Авторские свидетельства на изобретения

39.А.с.259635.Способ автоматического контроля процессов окисления при производстве нефтяных битумов/Романов С.И., Екатеринин В.В.1970.Бюл.№2.

40.А.с.292101.Способ текущего контроля условной вязкости/Романов С.й Л971.Бюл.М.

41.А.с.312541.Способ текущего контроля адгезии битума/ Романов С.И.1971.Бюл.К25.____________________________

42.A.c.391478.Способ корректировки дозирования составляющих асфальтобетонной смеси/Романов С.И. .Ермолаев Ь'.И., Духовный Г.С..Щавелев Ю.А.1973.Бюл.»52.

43.А.с.607868.Покрытие для автомобильных дорог/Боровик В.С.,Романов С.И.,Леон Ю.К.1978.Бюл.М9.

44.А.с.I498781.Способ получения вяжущего/Романов С.И., Аверкин А.И.1989.Бюл.№29.

45.Патент на изоб.1784622.Способ получения битума/Романов С.Й..Антоненко Н.М..Казначеев С.Б..Легкодимова Г.В. За-рег.2.06.93.

46.Положительное решение о выдаче патента на изоб.от 27.02.95г по заявке ^93-036686/33 от 15.07.93.Вяжущее для дорожного строительства/Казначеев C.B..Романов С.И..Молодцо-ва Б.И..Новиков Э.й.Кривенко Л.К..Легкоступ В.й.