автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Стабилизация структуры модифицированных битумных вяжущих дорожного назначения

> Г \ у?

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РФ

Самарская государственная архитектурно - строительная академия

На правах рукописи

ДАВИДЕНКО ОЛЕГ ВИКТОРОВИЧ

СТАБИЛИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ ДОРОЖНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук,

профессор Коренькова С.Ф.

Самара 1999

Содержание

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ БИТУМОПОЛИМЕРНЫХ 8 КОМПОЗИЦИЙ ДОРОЖНОГО НАЗНАЧЕНИЯ (СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ГИПОТЕЗА И ПЕРСПЕКТИВЫ)

1.1. Структура и свойства битумов и 8 битумополимерных композиций'

1.2. Процессы старения битумов и полимеров 21

1.3. Долговечность битумополимерных композиций 27

1.4. Выводы 35

1.5. Постановка цели, рабочая гипотеза и задачи 36 исследований

2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 38 ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика объектов исследования 38

2.2. Методы исследований 42 2. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРА И 47

СВОЙСТВА НЕФТЕШЛАМОВ

4. РОЛЬ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ В 60 СТРУКТУРЕ БИТУМОКОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ

5. СТАБИЛИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ ВЯЖУЩИХ, 69 ВВЕДЕНИЕМ ОМК

5.1. Нефтешламовые отходы в битумополимерных 69 композиционных вяжущих

5.2. Стабилизация структуры композиционных 97 вяжущих

5.3. Битумоминеральные смеси 105

6. АНАЛИЗ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ 112 ВНЕДРЕНИЯ В ПРОИЗВОДСТВО БИТУМНОПОЛИМЕРНЫХ ВЯЖУЩИХ ДОРОЖНО-СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 133

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 136

ПРИЛОЖЕНИЯ 153

ВВЕДЕНИЕ

Дорожное полотно автомобильных магистралей представляет собой сложное инженерное сооружение, а современные дорожные материалы должны иметь надежные эксплуатационные свойства, обеспечивающие высокую пропускную способность транспорта и безопасность движения. Самым распространенным материалом для устройства покрытий дорог долгое время были асфальтовые бетоны на основе битумов.

Нефтяные битумы имеют способность изменять первоначальное реологическое состояние и свойства под действием внешней среды и нагрузки, создаваемой транспортом. В сочетании с химической деструкцией углеводородов, вследствие процессов полимеризации, испарения, адсорбции, синерезиса, такая нестабильность структуры битумов является причиной малого срока межремонтной службы автомобильных дорог, особенно с интенсивным движением.

В большинстве зарубежных стран проблему долговечности покрытий решают путем применения высококачественных битумов и путем модификации их полимерами. Однако высокая стоимость и дефицит полимеров сдерживает их применение по такому материалоемкому направлению как дорожное строительство.

Одним из решений существующей проблемы может быть разработка технологий и процессов, направленных на всестороннее использование твердых и жидких отходов, подобных битумам и полимерам по химическому составу и совместимых с ними при изготовлении дорожных материалов.

К числу таких отходов относятся нефтяные шламы (НШл), образующиеся в процессе очистки и переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) и десятилетиями скапливающиеся на заводских площадках и полигонах. Территории, занятые такими отходами, представляют собой «мертвую» землю и создают опасность для окружающей среды и человека, а обустройство их требует огромных средств.

Областью применения НШл могут быть битумные и битумополимерные вяжущие, предназначенные для строительства новых, реконструкции и укрепления старых дорог, планировки придорожных территорий, подъездных путей и т. д. Они найдут место в устройстве щебеночных и гравийных оснований, изготовлении асфальтовых бетонных смесей для поверхностной обработки. Нефтяные отходы можно применить при устройстве гидроизоляции строительных конструкций, работающих в условиях систематического действия воды и агрессивных сред; для герметизации стыков и швов панелей; ремонта и реставрации подземных помещений с повышенной влажностью и т. п.

Изношенные шины (ИШ) составляют заметную часть твердых отходов, в индустриально развитых странах она достигает 1...2% от общего количества. По оценке специалистов в США и Европе ежегодно образуются порядка 4,8 млн. т ИШ. Проблема их утилизации рассматривается на государственном уровне. Например, законодательная деятельность по проблеме использования ИШ в США распространяется на 48 штатов; с 1991 года в США действует закон, требующий утилизации 20% ИШ в асфальтовых покрытиях [ 1 ]. В

1997 г. предполагалось использовать 80 млн. шт. ИШ в дорожном строительстве. К 2000 году проблема переработки ИШ в США должна быть решена за счет применения в качестве топлива резиносодержащих асфальтовых бетонов, инженерных сооружений, в которых рубленая резина используется в качестве «чистого грунта» [2]. Об использовании ИШ в странах СНГ данных нет. Что касается бывшего СССР, то до его распада использовали в среднем менее 200 тыс. т ИШ. Судя по приведенным данным, вопрос об их утилизации в нашей стране остается открытым.

Не менее актуальна проблема утилизации других полимерных отходов (полиэтилена, каучука), количество которых постоянно возрастает в связи с ростом выпуска полимерной продукции применяемой в промышленном производстве, в сельском хозяйстве и в бытовой сфере.

Самарская область является типичным промышленно развитым регионом, который характеризуется большой плотностью населения, высокой урбанизацией территории, концентрацией производства различного рода, ограниченностью свободной территории, высокой плотностью транспортных коммуникаций. Утилизация отходов для области не только решение экологических вопросов, но и удовлетворение потребностей в дешевых источниках химического сырья для стройиндустрии, снижение материало- и энергоемкости технологических процессов. Разработка новых методов повторного использования полимерных отходов в дорожно-строительных материалах является одним из технически перспективных и экономически целесообразных проектов, так как:

отработанные полиэтилен, каучук, резина, а также нефтешламы входят в группу органических отходов, совместимых друг с другом и с полимерными и битумными вяжущими;

для полимерных, особенно бытовых и сельскохозяйственных отходов, характерны отсутствие вредных примесей, минимальная подготовка для рециклинга, низкие расходы на сбор, транспортировку и переработку;

отработанная резина в мировой практике широко применяется в дорожно-строительных материалах различного назначения.

1. Долговечность битумополимерных композиций дорожного назначения (Состояние вопроса, гипотеза и перспективы)

1.1. Структура и свойства битумов и битумополимерных композиций

Нефтяные битумы представляют собой сложную многокомпонентную систему, свойства которой обусловлены природой и технологией переработки нефти.

Состав битумов меняется в широких пределах и определяет структуру и свойства [ 3...11 ].

По современным представлениям структура битумов является дисперсной системой, состоящей из трех компонентов: лиофобной части, лиофильных частиц, окружающих лиофобные частицы и защищающие их от слияния и, наконец, масляной фазы, в которой суспензированы мицеллы [ 12 ]. Масляный компонент представляет собою высоковязкую жидкость и может содержать ароматические углеводороды. Таким образом, первичным элементом дисперсной структуры битумов служат мицеллы коллоидного размера.

В случае достаточного количества масел и смол мицеллы, состоящие из частиц асфальтенов, находятся на достаточном расстоянии друг от друга и свободно перемещаются в межмицеллярной жидкости. Если в системе недостаточно масел и смол, мицеллы взаимно притягиваются и образуют пространственную сетку, пронизывающую весь объем битума. При улетучивании части

масел в процессе эксплуатации смолы окисляются, образуя асфальтены и повышая жесткость битума. Битум становится хрупким. [13].

С понижением температуры происходит непрерывный переход структуры битумов от истинного раствора к дисперсиям - сначала неструктурированным (золи), когда дисперсная фаза представлена отдельными несвязанными между собой ассоциатами, а затем структурированными - с дисперсной фазой в виде коагуляционной сетки (гели) и далее к конденсационным структурам с полной потерей поступательного и вращательного движения структурных элементов и переходом в стеклообразное твердое агрегатное состояние.

Изменением состава битумов можно получить любой тип структуры [ 4,6... 10 ].

А. С. Колбановская предложила разделять битумы по их структуре на три типа: структура первого типа имеет пространственную коагуляционную сетку из асфальтенов; структура второго типа не имеет каркаса, а асфальтены находятся в сильно структурированной смолами углеводородной дисперсионной среде; структура третьего типа представляет собой систему, в которой отдельные агрегаты асфальтенов находятся в дисперсионной среде, структурированной в большей степени, чем среда первого типа, но в меньшей степени, чем битумы второго типа [ 5 ].

Частицы дисперсной фазы, очевидно, представляют собой мицеллы, ядром которых или агрегатом являются асфальтены. Асфальтенам присуще одно из важных свойств характерных для ПАВ :

способность распределяться на границе раздела вода (минерал) -нефть, свидетельствующая о дифильности их молекул [ 3...5 ].

Молекулы их имеют функциональные группы и углеводородный радикал, что обуславливает образование мицелл при достижении определенных концентраций асфальтенов в углеводородах [ 3,5,7 ].

Важным фактором, представляющим свойства битумов, является количественное соотношение его составляющих: масел, смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов.

Химическая активность битумов определяется содержанием ненасыщенных углеводородов, которые в свою очередь зависят от природы и количества масел, смол и асфальтенов. В асфальтенах сконцентрированы все находящиеся в нефтях металлы: V, N1, Ре, Со, Мп и др., большая часть азота, кислорода и серы. Основу скелета асфальтенов составляют атомы углерода (80...85%). Отношение атомов углерода и водорода колеблется в пределах от 0,80 до 0,87. Содержание гетероатомов (металлов, кислорода, азота и серы) составляет от 5 до 11...14% [ 5 ].

Асфальтены являются продуктами конденсации смол. Конденсация может происходить как с участием атомов серы и кислорода, так и без них [12 ]. На образование асфальтенов из нефтяных смол указывает также и то, что при хранении некоторых смол при полной изоляции от воздуха содержание асфальтенов заметно возрастает.

Г.Н.Нейман и Г.Рослер доказали, что многие полярные молекулы: фенолы, хлорфенолы, анилин, амиды, смеси нафтеновых кислот, нафтанаты кальция, введенные в битум, связываются в

гаплоидных ассоциатах.асфальтенов, что свидетельствует о большом разнообразии путей превращения компонентов нефтей и битумов в эсфальтены и приводит к разнообразию состава и структур их молекул

Использование в исследованиях современных методов анализа (ЯМР, ПМР и ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, рентгенографического) позволило обнаружить особенности структур асфальтенов и надмолекулярных образований из них и представить их полициклическую конденсированную систему, преимущественно ароматическую, являющуюся продуктом конденсации двух-трех и более олигомерных молекул, изредка связанных гетероциклическими и карбоциклическими нафтеновыми звеньями [ 9 ]. Т. Иен считает [10], что асфальтены состоят из двумерных систем концентрированных ароматических колец вперемешку с короткими алифатическими цепями и систем конденсированных нафтеновых колец. Они имеют тенденцию образовывать пачки с упорядоченным ненасыщенным центральным ядром и неупорядоченными зигзагообразными и разветвленными цепями насыщенных углеводородов на периферии. Кроме этого, было установлено [ 9 ], что полиядерные компоненты асфальтенов ассоциируются в кристаллоподобные образования, состоящие из 5...6 слоев. Высказано предположение, что нафтеновые и ароматические структуры составляют достаточно компактную единую полициклическую систему, являющуюся основным структурным блоком молекул асфальтенов. О наличии в асфальтенах структур, близких к кристаллическим, сообщается и в ряде других работ [ 3,9,12 ]. Однако, если речь идет о кристаллических

субмолекулярных структурах, то их разновидности и совершенство определяются многочисленными параметрами, в том числе температурой, временем, концентрацией составных частей [3,12].

Смолы служат сырьем для образования асфальтенов, с одной стороны, а с другой они пластифицируют молекулы асфальтенов и, обладая хорошей растворимостью в нефтяных углеводородах, способствуют образованию относительно стабильной системы «асфальтены - смолы - масла». Молекулы смол являются структурными блоками, из которых в результате реакций дегидратации и конденсации, с отщеплением Н2, Н20, Н28, НзЫ, образуются молекулы асфальтенов.

Основными отличиями смол от асфальтенов являются: их меньшая молекулярная масса (500...1200 а.е.м.); меньшее содержание гетероатомов; несколько меньшее соотношение углерода и водорода (С:Н = 0,7...0,9). Смолы состоят из более разветвленных, чем асфальтены, молекул. Молекулярно-массовое распределение смол гораздо шире, чем асфальтенов, их можно разделить на более однородные по своему строению группы. Содержание полярных кислородосодержащих и других функциональных групп в смолах обеспечивает их поверхностную активность. В зависимости от концентрации и температуры, смолы в битумах могут находиться как в дисперсной фазе, так и в дисперсионной среде системы либо в растворенном виде, либо в конденсированном [ 13,14,15 ]. Из-за большой разветвленности молекул упорядоченной структуры в смолах не образуется.

Масляные компоненты битумов являются дисперсионной средой битумов и в сравнении с асфальтенами и смолами имеют значительно меньшую молекулярную массу и более высокий уровень общей насыщенности атомами водорода. Соотношение углерода и водорода в высокомолекулярных углеводородах находится в пределах 0,66...0,70 [ 16 ]. Масла битумов состоят из парафино - нафтеновых и ароматических соединений.

Вязкость и прочность битумов значительно увеличивается с повышением концентрации асфальтенов - твердых и хрупких компонентов битума, способствующих переходу битумных смол в упроченное, высокоструктурированное пленочное состояние.

Смолистые компоненты битума близки к асфальтенам по химическому составу и строению молекул. Они облегчают набухание асфальтенов и обладают вяжущими свойствами [ 17 ]. Масла оказывают большое влияние на растворимость асфальтеновых комплексов и смол. В целом масла и смолы понижают вязкость и упругость битумов в нормальных условиях и влияют на их физическое состояние [ 18 ]. В зависимости от соотношения смол и масел битум будет вязким или жидким. В состав битумов входят карбены и карбоиды - наиболее богатые углеродом высокомолекулярные соединения. Ухудшение таких строительно-технических свойств битумов, как пластичность, адгезия к поверхности заполнителя, набухаемость и т.д. связаны с содержанием асфальтенов и их способностью перекристаллизовываться в карбены и затем в карбоиды. Во избежание этого между вязкой (мальтеновой) частью и асфальтеновой частью битума должно быть определенное

соотношение: состав и соответственно структура должны быть сбалансированы [ 19 ].

При охлаждении битума от температуры истинного раствора ниже температуры насыщения растворов в объеме битума начинают образовываться первые частицы дисперсной фазы, достигающие размеров коллоидных частиц (1-1ООА). С увеличением степени перенасыщения раствора асфальтенов в маслах за счет дальнейшего переохлаждения степень ассоциации возрастает, и, достигнув критических размеров, образовавшиеся частицы способны выполнять функции центров новой фазы [ 20 ].

Механизм зарождения центров новой фазы в пересыщенных растворах может быть либо гомогенным, либо гетерогенным (рис. 2.3,6,в). В битумах образование новой фазы происходит по гетерогенному принципу, что обусловлено наличием высокополярных компонентов: солей неорганических кислот, нафтанатов кальция и других металлов, хлорфенолов, анилина и др. [ 21,22 ]. Как показал Г.Н. Нейман [ 23 ], примеси полярных компонентов являются водорастворимыми, однако вследствие того, что они закрыты в асфальтеновых мицеллах, выделить их экстрагированием водой невозможно.

Работа образования критического зародыша новой фазы уменьшается на твердых включениях, особенно если они имеют трещины, вогнутости, поры и другие дефекты, характерные для шероховатых поверхностей [ 24 ]. Таким образом, минеральные микронаполнители в битумоминеральных композициях должны облегчить процессы фазообразования в бит