автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Модификация нефтяных битумов природными асфальтитами

На правах рукописи

МАЙДАНОВА НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВЫ^ 0045У ?

МОДИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ ПРИРОДНЫМИ АСФАЛЬТИТАМИ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2010

2 5 мАР 2010

004599724

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербугский государственный технологический институт (технический университет)»

Научные руководители: ■

доктор технических наук, профессор Розенталь Дмитрий Александрович

доктор химических наук, профессор Сыроежко Александр Михайлович

Официальные оппоненты: -

доктор технических наук Залищевский Григорий Давыдович

кандидат технических наук Кирюхин Геннадий Николаевич

Ведущая организация -

ГУ «Ленавтодор»

Защита состоится « » 2010 г. в /^"часов на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт - Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный- технологический институт (Технический университет). Ученый совет.

Автореферат разослан «/£?> 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций я, (

кандидат химических наук, доцент ] в в. Громова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время в РФ наблюдается очень сложная ситуация с обеспечением долговечности автомобильных дорог с асфальтобетонным покрытием. Если не учитывать состояние дорожного полотна, качество минеральных материалов, технологию производства дорожно-строительных работ, то лимитирующим звеном в создании дорожных покрытий со сроком службы 8-10 лет является применение высококачественных дорожных битумов и производимых на их основе модифицирующих вяжущих, по показателям качества значительно превышающих требования ГОСТ 222450-90.

В мире известны более 1500 различных марок нефти, и только единицы из -них пригодны для производства высококачественных дорожных битумов. Идеальным сырьем для производства высококачественного дорожного битума являются сернистые высокосмолистые нефти нафтенового основания месторождений Венесуэлы, Ливии, Республики Коми (РФ). С 1992 г Ухтинский нефтеперерабатывающий завод из тяжелых высокосмолистых нефтей Ярегского месторождения производит дорожные битумы марок БДУ, не уступающие по качеству лучшим мировым образцам.

С учетом низкой рентабельности битумного производства в отечественной нефтепереработке усиливается роль хорошо освоенных процессов квалифицированной переработки гудронов (коксование, висбрекинг, гидрокрекинг, газификация, производство остаточных масел), позволяющих повысить эффективность и глубину переработки нефти. В последние годы ситуация с производством высококачественных дорожных битумов на Северо - Западе РФ обострилась: а) выпускаемые ООО «Лукойл - Ухтанефтепереработка» битумы марки" БДУ нестабильны по качеству; б) битумы, производимые из нефтяных остатков промышленной западно - сибирской нефти, поставляются на рынок не ритмично. Вышеизложенное вынуждает производителей асфальтобетонных смесей искать новые источники качественных вяжущих материалов.

Один из путей в этом направлении - производство модифицированных вяжущих, близких по свойствам к битумам, полученным из тяжелых высокосмолистых нефтей, на базе массовых дорожных битумов, выпускаемых российскими НПЗ, с добавками природных асфальтов и асфальтитов. Применение таких добавок для производства асфальтобетонов регламентировано стандартами многих развитых стран мира. Использование больших запасов асфальтита Республики Коми, в частности Ижемского месторождения, в качестве структурообразующей добавки к битумам, не отвечающим главным требованиям асфальтобетонного производства, в прикладном плане направлено на получение недорогих высококачественных битумных вяжущих для верхних слоев дорожных одежд в расчете на долгие годы применения.

Цель и задачи работы

Цель - разработка научных основ получения модифицированных нефтяных вяжущих на базе битума из смеси промышленной западно - сибирской нефти с добавкой природных асфальтитов Республики Коми.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1) Оценить термостабильность дорожных битумов, полученных окислением гудронов различной природы, в инертной и окислительной средах в отсутствии минерального наполнителя и при контакте с крупно- и мелкодисперсными на- -полнителями кислой и основной природы.

2) Сопоставить эксплуатационные и реологические свойства дорожных битумов, поставляемых на асфальтобетонные заводы Санкт-Петербурга и Ленинградской области различными предприятиями: ООО «ПО Киришинефтеоргсин-тез», ОАО «Лукойл - Ухтанефтепереботка», ОАО «Лукойл - Нижегороднефте-оргсинтез».

3) Найти взаимосвязь элементного, компонентного и структурно - группового состава вышеуказанных битумов с их эксплуатационными характеристиками.

4) Разработать технологию производства дорожных битумов, модифицированных природными асфальтами и асфальтитами, на основе битумов, производимых из смеси промышленной западно - сибирской нефти, с повышенной термостабильностью и адгезией к минеральным наполнителям для использования в верхних слоях дорожных одежд.

Научная новизна работы

1) Окисленные дорожные битумы одной и той же марки, полученные из гудронов различной природы, в результате самопроизвольно протекающих процессов структурирования асфальтенов, смол и полярных компонентов масел с образованием термодинамически устойчивых структур и под влиянием внешнего воздействия окружающей среды, как в присутствии минеральных наполнителей кислой и основной природы (гранит, габбро-диорит) так и без них, приобретают близкие нормируемые показатели качества.

2) В асфальтобетоне битум дополнительно «стареет» за счет адсорбции масляных компонентов (сильноадсорбированная фракция) на минеральном наполнителе.

3) Нормируемые показатели качества свежеприготовленных дорожных битумов из нефтей различной природы, априори, не могут гарантировать достаточно высокие эксплуатационные характеристики асфальтобетона на основе _ этих битумов.

4) Гранитный тонкодисперсный наполнитель (ГТН), в отличие от крупнодисперсного, при 70% концентрации способен образовывать пространственную структуру внутри битума при сближении частиц наполнителя на расстояние, соизмеримое простиранию их адгезионного энергетического поля,и обладающую максимальной прочностью. При концентрации ГТН более 85% би-тумно-минеральная смесь распадается на отдельные частицы, в пределе равные размерам минерального наполнителя, что свидетельствует о возможной адсорбции всех компонентов битума.

5) Агрегативная устойчивость пространственно - коагуляционной структуры битумов, определяющая их термостабилыюсть и эксплуатационную надежность, зависит не только от концентрации асфальтенов (дисперсная фаза), но и от степени химического сродства между асфальтенами и масляно-смолистыми компонентами (дисперсионная среда), которое характеризуется рядом показа- -телей: индексом лиофобности, фактором ароматичности, содержанием нафте-но - ароматических и алифатических структур.

6) Добавки асфальтита Ижемского месторождения Республики Коми в количестве 4-10 % в битумы марки БДУС (ООО « ПО Киришинефтеоргсинтез») повышают показатели вязкости до их уровня в битумах марки БДУ, увеличивают адгезию к минеральным наполнителям кислой и основной природы и термоокислительную стабильность, что положительно сказывается на долговечности дорожного покрытия и позволяет использовать модифицированные вяжущие для верхних слов дорожного покрытия.

7) Разработан алгоритм подбора адгезионной добавки в асфальтобетонную смесь для конкретных видов битумов и минеральных наполнителей.

Практическая значимость

1) Количественные методы оценки термостабильности и агрегативной устойчивости дорожных битумов позволяют прогнозировать их поведение в до- -рожном покрытии и моделировать составы модифицированных вяжущих для дорожных покрытий.

2) В 2007 - 2008 г. в Санкт-Петербурге по программе Комитета по благоустройству и дорожному хозяйству на Свердловской и Арсенальной набережных построены эксплуатационно-надежные участки проезжей части из уложенных асфальтобетонных смесей, включающих в состав природные асфальты и асфальтиты.

3) Разработана методика расчета износа дорожных асфальтобетонных покрытий с учетом интенсивности движения, использования шипованных покрышек и времени эксплуатации.

4) Разработан комплект нормативно-технической документации получения битумов, модифицированных природными асфальтитами.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на все- " российских и международных научно-технических семинарах и конференциях:

1) «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». Санкт - Петербург. СПб ГТИ (ТУ). Сентябрь 2006 г.

2) Третья Всероссийская научно-производственная конференция по проблемам производства и применения битумных материалов, г. Пермь.Октябрь 2007 г.

3) Девятый Петербургский форум «ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка». Санкт-Петербург. Март 2009 г.

Подана заявка на патент № 2008146333/04(060573). Дата подачи 24.11.2008.

Публикации: По материалам работы опубликовано 5 работ, включая 2 статьи в рецензируемых научно-технических изданиях и тезисы двух докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 129 наименований и 5 приложений. Изложена на 202 страницах, включая 22 рисунка и 41 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассмотрены проблемы структурных изменений, которые происходят с битумами во времени, под воздействием повышенных температур и при контакте с минеральными наполнителями различного фракционного состава. Показана необходимость изучения закономерностей этих изменений и

определения взаимосвязей между химическим строением битумно - минеральной структуры и эксплуатационными свойствами для разработки технологий корректировки реологии материала в соответствии с существующими требованиями к асфальтобетонным смесям.

В первой главе обобщены литературные данные исследований ведущих научных школ по изучению химического строения и дисперсной структуры нефтяных битумов, процессов структурообразования, происходящих в них при окислении, транспортировке, хранении и взаимодействии с минеральными наполнителями. Выполнен анализ современного состояния производства дорожных битумов и оценки их качества в РФ в сравнении с требованиями зарубежных стандартов. Детально проанализировано качество наиболее востребованных на Северо - Западе РФ марок нефтяных битумов: БДУС 70/100 (ООО «ПО Киришнефтеоргсинтез») и БДУ 70/100 (ООО «Лукойл - Ухтанефтепереработ--ка»).

Базируясь на принципах теории регулируемых фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах (НДС) и ее основополагающего положения о возможности изменения ряда физико-химических свойств НДС путем регулирования природы и соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды, например, природными асфальтами и асфальтитами, сделан выбор модифицирующих добавок. Обобщен опыт использования структурообразующих добавок известных марок таких, как «Тринидад-асфальт» и «Гильсонит», в дорожном строительстве в развитых странах и высказано предположение о возможности использования ресурсов асфальтитов Республики Коми.

Таким образом, аналитический обзор позволил обосновать необходимость модификации нефтяных битумов, не обеспечивающих достаточную долговечность и высокие эксплуатационные характеристики асфальтобетонных покрытий, природными асфальтами и асфальтитами, опираясь на знания химическо- -го строения окисленных битумов из нефтей различной природы. Сформулированы основные задачи, решаемые в диссертационной работе.

Во второй главе приведены методы эксперимента:

- определение структурных параметров битумов и их компонентов выполнялось методами ЯМР 'Н и 13С, ИК - спектроскопии и РСА;

- экстракционное извлечение целевых компонентов битумов, выделение полярных (ПК) и неполярных компонентов (НПК) из мальтенов битумов и групповое разделение ПК и НПК проводилось по методике ВНИИНП - Союз-дорНИИ;

- определение элементного анализа (C,H,N), проводилось на анализаторе Perkin- Elmer-240. Содержание серы определялось микроаналитическим методом Шени, микропримесей в битуме - методом IPS MS.

- определение физико-механических свойств нефтяных битумов и асфальтобетонных смесей проводилось стандартными методами в соответствии с" требованиями ГОСТ, ASTM и EN.

Третья глава посвящена исследованиям термоадсорбционных свойств нефтяных битумов различных предприятий-изготовителей.

Известно, нефтяные битумы представляют собой дисперсную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды - мальтенов и твердой дисперсной

фазы - асфальтенов. В процессе окисления гудрона происходит увеличение содержания асфальтенов за счет уменьшения количества мальтенов. Химический процесс окисления гудронов завершается физическим процессом - ассоциацией образующихся соединений. На стадии получения битумов дорожных марок накопление молекул, способных к ассоциации, происходит значительно быстрее, чем их ассоциация.

Процесс окисления прерывают в тот момент, когда в системе накопится достаточное количество твердых асфальтенов (контроль проводится по заданной температуре размягчения). В то же время в системе находится значительное количество молекул, способных к ассоциации, но находящихся еще в жидкой фазе. Для завершения процесса образования устойчивой структуры, то есть окончательной ассоциации подавляющего количества способных к ней молекул, требуется определенное время, которое зависит от температуры.

Оказалось, что наиболее интенсивные изменения (по показателям глубины проникания иглы при 25 "С (П25) и температуре размягчения (Тр) проявляются в первые 20 часов термостатирования, затем процесс замедляется, и к 3540 часам свойства битума перестают изменяться. Изменения в свойствах битумов, в закрытых сосудах, меньше, чем в открытых, т.к помимо наличия в окис-. ленных битумах «готовых» к ассоциации молекул, имеются еще промежуточные соединения мальтеновой части, которые при контакте с воздухом становятся способными к ассоциации. Высказанное предположение подтверждается тем, что у исследуемых битумов после 30 часов термостатирования содержание асфальтенов увеличивается в разной степени (от б до 15 %). В таблице 1 приведены изменения глубины проникания иглы при 25°С (П25) и температуры размягчения (Тр) исследуемых нефтяных битумов при непрерывном воздействии температуры (163°) в закрытых сосудах.

Установлено, что и при транспортировке, и при хранении битумов при температуре 22°С, также происходит перестройка дисперсной структуры, определяемая косвенно по изменению П25- Термодинамическое равновесие после перевода дисперсной системы битума в вязко-текучее состояние достигается в течение 25-75 суток для исследуемых битумов.

Для наступления термодинамического равновесия требуется определенное -время, и тем большее, чем ниже температура окружающей среды , что, как правило, не учитывается в нормативных документах (ГОСТ 18180, А8ТМ Б 1754, АБТМ Б 2872), и «старение» битума приписывается исключительно окислительным процессам.

За рубежом существует большое количество методов подбора оптимальных составов асфальтобетонных смесей с учетом адсорбционной способности минеральных наполнителей. Большинство российских дорожников ошибочно полагают, что минеральный наполнитель асфальтобетонных смесей (АБС) является инертным материалом. Одним из важнейших факторов старения битума в асфальтобетоне является адсорбция масляных компонентов битума на минеральном наполнителе, что совершенно не учитывается существующими стандартами на АБС. Это явление приводит к уменьшению содержания дисперсионной среды в оставшемся неадсорбированном битуме.

С целью выяснения сорбционной способности гранита и габбро-диорита (наиболее распространенных наполнителей в асфальтобетоне) проводили опыты с использованием смесей указанных наполнителей (фракция 2-3 мм) и исследуемых битумов.

Таблица 1 - Изменение физико-механических свойств битумов, термостатированных в закрытых сосудах при 163"С_

Марка битума, предприятие - изготовитель Свойство битума Время термостатирования, ч

0 5 10 15 20 25 30 35 40

БДУ 70/100 (ООО «Лукойл - Ух-танефтепереработ-ка») П25, дмм тр,°с 64 51 63 51 60 50 58 52 56 52 56 52 54 52 52 53 52 53

БДУС 70/100 (ООО «ПО Кири-шинефтеоргсинтез») П25, Дмм тр, °С 54 54 53 54 52 54 52 54 51 55 50 55 49 56 49 56 48 56

БДУС 70/100 (ООО «ПО Кириши- нефтеоргсинтез») П25, дмм Тр,°С 85 47 80 48 78 48 72 49 70 49 67 50 64 51 62 52 60 52

БНД 60/90 (ОАО «Московский НПЗ») П25, ДММ Т °С Ар, ^ 73 52 73 53 71 54 68 54 65 55 61 55 59 56 58 56 55 56

БНД 60/90 (ЗАО « Рязанская НПК») П25,Д ММ тт°с 86 47 86 47 83 47 83 47 82 47 79 47 74 48 73 49 62 51

БНД 90/130 (ОАО «Лукойл - Нижего-роднефтеоргсинтез») П25, ДММ Тр,°с 106 47 102 47 102 48 103 48 96 48 91 48 90 49 85 49 84 50

В - 120 «КтаАБ» (Швеция) П25, ДММ Тп, °с 103 43 101 43 98 44 94 44 91 44 88 44 79 45 78 46 75 46

БДУС 100/130 (ООО « ПО Кири-шинефтеоргсинтез») П25, ДММ Тр°с 118 43 112 43 107 44 100 45 97 45 94 45 92 46 91 46 88 47

Эксперименты были проведены по методике определения « свободно вытекающего битума». Результаты изменения свойств битумов от продолжительности термостатирования приведены в таблице 2. Видно, что адсорбционное, а правильнее термоадсорбционное, равновесие системы наступило к 2 часам термостатирования. В данном случае лимитирующим фактором термоадсорбционного равновесия явилась удельная поверхность данных минеральных наполнителей. Чтобы убедиться в достоверности сделанного вывода, гранит после 2 часов термостатирования был перенесен на металлическую сетку, и после полного удаления с него избыточного количества битума при 163°С, методом свободного вытекания, был снова помещен в реакционный сосуд и смешан со свежей порцией битума. После повторного двухчасового прогрева, выделенный битум имел первоначальные показатели качества.

Для определения изменяющихся компонентов битумов был проведен анализ компонентного состава исходного битума (на примере БДУС 70/100) и после двух и пятичасового термостатирования при 163°С в контакте с гранитом и габбро-диоритом. Оказалось, что единственным компонентом, количество которого убывает, являются ароматические масла.

Таблица 2- Зависимость физико-механических свойств различных

битумов в смеси с наполнителем (фракция 2-Змм) от продолжительности термостатирования при 163°С_

Наполнитель Продолжительность термостатирования, час

0 1 2 3 4 5

Тр | П25 Тп I п25 L1 п25 Тр IП25 TJ п25. Тр|П25

БДУС 70/100 (ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез»)

гранит 60 41 1 61 33 \ 62 I 32 | 62 I 32 62 I 32 162 I 31

габбро-диорит ] 60 41 ( 63 34 1 63 1 32 1 64 1 31 64 1 31 1 64 | 31

БДУ 70/100 ООО « Лукойл-Ухтанефтепереработка»)

гранит 56 55 58 ,42 I 59 39 60 I 38 60 37 60 37

габбро-диорит 56 55 58 42 59 41 59 1 40 60 40 61 39

БНД 60/90 ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез»

гранит 60 44 62 36 63 34 | 64 33 64 34 64 34

габбро-диорит 60 44 62 36 63 35 63 34 63 34 63 34

БНД 60/90 ЗАО « Рязанская нефтеперерабатывающая компания»

гранит 52 62 54 50 56 48 56 46 56 43 56 41

габбро-диорит 52 62 53 48 56 47 56 45 56 42 56 41

Следовательно, наличие этого компонента во многом определяет сцепление битума с минеральными материалами. Проведенные эксперименты не позволили однозначно оценить влияния природы минерального наполнителя и природы нефтяного сырья вышеуказанных окисленных битумов на динамику изменения их свойств и скорость установления термоадсорбционного равновесия.

Общая поверхность минеральной части асфальтобетонной смеси складывается из поверхностей тонкодисперсного наполнителя, песка и щебня. И при среднем содержании минерального тонко дисперсного наполнителя -10 % от общей массы, на его долю приходится около 80% общей поверхности. Значительная часть работы посвящена исследованию влияния на состав и свойства битума марки БДУС 70/100 гранитного тонкодисперсного наполнителя (фракции - 0,071 мм), имеющего удельную поверхность 1м3/г. Были приготовлены смеси, содержащие 40,60,70,85 и 95% массовых ГШ (таблица 3) с битумом марки БДУС 70/100. Эти смеси термостатировались при 163 °С в течение 5,5 ч (4ч с перемешиванием и 1,5ч без перемешивания). Изменения в битуме, кон-, тактировавшем с крупнозернистым гранитным наполнителем, значительно больше, чем с ГТН. Это можно объяснить ограниченной возможностью метода определения компонентного состава, предложенного БашНИИНП - Союздор-НИИ для смесей битума с тонкодисперсным наполнителем

Для удобства определения влияния концентрации ГТН на состав и свойства битума, состав смеси был пересчитан из массовых процентов в объемные. Содержание ГТН в битуме при массовых концентрациях 40 и 60% невелико и составляет в ВМС 19 и 35 объемных процентов соответственно.

Таблица 3 - Состав и свойства битума, термостатированного с

гранитным тонко дисперсным наполнителем при 163 "С

Содержание ГТН, мае. % Свойство битума Компонентный состав битума, мае %.

П25 Тр Тхр Насыщенные масла Ароматические масла Смолы Асфальте-ны

0 67 49,6 -18 1.5,3 41,3 24,2 19

40 54 57,8 -18 15,9 40,6 24,5 19

60 39 58,2 -13 21,3 40,1 24,2 20,5

70 23 77,5 - - - -

Частицы ГТН находятся на значительном расстоянии друг от друга, оии окружены сольватной оболочкой из компонентов битума, которых в этих смесях в избытке. Начиная с 70% массовых концентраций тонкодисперсного минерального наполнителя, когда объемные соотношения его и битума близки к единице, битум переходит из объемного в ориентированное состояние. Композиция принимает форму жесткого монолита с максимальной прочностью. При более высоком содержании тонкодисперсного минерального наполнителя, в смеси с битумом, последнего не достаточно для создания единого монолита, смесь распадается на отдельные гранулы. Таким образом, в определенных условиях все компоненты битума способны адсорбироваться на минеральном наполнителе.

Было экспериментально выяснено, что битумы одной и той же марки, но полученные на разных заводах и из различного по природе сырья, заметно различаются по свойствам. Однако к моменту стабилизации под воздействием повышенных температур и минеральных наполнителей (завершения процесса образования термодинамически устойчивой структуры, то есть окончательной ассоциации подавляющего количества способных к ней молекул) эти различия -стираются. Это приводит к предположению, что несмотря на различия в свойствах исходных битумов в асфальтобетоне они будут мало различаться по таким показателям, как Тр,Тхр., П25, Д25. Этот факт также указывает на эмпиричность нормируемых ГОСТ показателей, не позволяющих ориентироваться на них при выборе битумов, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики дорожных покрытий.

Четвертая глава посвящена изучению физико-механических (таблица 4) и физико-химических свойств нефтяных битумов, полученных из нефтей различной природы и применяемых в Санкт-Петербурге (БДУС 70/100 - ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез», БДУ 70/100 - ОАО«Лукойл - Ухтанефтепереработка», БНД 60/90 - ОАО «Лукойл - Нижегороднефтеоргсинтез»). Основной причиной низкого качества дорожных битумов, производимых в РФ является низкое каче-

ство исходного сырья. Значение исходных показателей П25, Тр , Тхр, Д25 трех битумов практически одинаковы (различия в пределах сходимости), за исключением пенетрации и растяжимости при 0"С. Динамическая и кинематическая вязкости БДУС 70/100 значительно ниже, чем у БДУ и БНД, но следует ориентироваться на показатель фактора твердения (отношение динамической вязкости до термостатирования к динамической вязкости после термостатирования), условно характеризующий изменение реологической структуры битумов. Он жестко нормируется в зарубежных стандартах и не должен быть более 3. Многолетние статистические данные показывают оптимальную размерность этого показателя - 2,3 - 2,5. На практике мы наблюдаем следующие закономерности: асфальтобетон, приготовленный на битуме марки БНД, склонен к низкотемпе--ратурному растрескиванию по адгезионно-когезионному типу (Тхр этого битума и битумов марок БДУ и БДУС практически одинаковы) и ускоренному разрушению покрытия (образованию выбоин). Асфальтобетон с использованием БДУС неустойчив к образованию колеи - пластичной деформации (из-за низкой динамической вязкости) и износа (из-за тонких битумных пленок на минеральном наполнителе и выноса его под действием нагрузок). Асфальтобетон же на основе БДУ выдерживает гарантийные межремонтные сроки.

Таблица 4- Фактические физико-механические свойства битумов

Наименование показателя БДУ БДУС БНД

70/100 70/100 60/90

Глубина проникания иглы, дмм при: 25°С 78 76 78

0°С 28 21 30

Температура размягчения, °С 49 49 49

Растяжимость, см при: 25°С >140 >140 >140

О^С 3,5 1,0 3,7

Температура вспышки, °С 298 >300 298

Кинематическая вязкость при 135°С, ССт 440 360 462

Динамическая вязкость при 60 °С, Па.с 272 , 165 302

Показатель после термостатирования в тонкой пленке(5 ч, 163°С)

Изменение массы, мас.% -0,14 -0,01 -0,22

Изменение температуры размягчения, °С 2 2 4

Температура хрупкости, °С -19 -19 -20

Глубина проникания иглы, % от исходной 71 75 67

Растяжимость при 25°С, см >140 >140 90

Кинематическая вязкость при 135°С, ССт 650 533 801

Динамическая вязкость при 60 °С, Па.с 651 363 923

Фактор твердения 2,4 2,2 3,1

Сцепление с гранитом, % 19 11 28

Для понимания специфики битумов, полученных из различного сырья, были проведены исследования по определению особенностей их структурно-группового состава. В таблице 5 приведены выходы асфальтенов, мальтенов,

ПК и НПК, а в таблице 6 - групповые составы изучаемых битумов. Известно, что качественные характеристики битумов коррелируют со степенью их аро- -матичности, определяемой природой нефти. Они также зависят от содержания масел, смол, асфальтенов, моно- и полиароматических соединений в маслах Таблица 5 - Содержание асфальтенов, мальтенов, полярных и

неполярных компонентов битумов

Марка битума Содержание, мае. %

Мальтенов Асфальтенов ПК НПК

БДУС 70/100 80,7 19,3 21,1 78,9

БНД 60/90 82,0 18,0 21,0 79,0

БДУ 70/100 77,9 22,1 25,8 74,2

Важно не только общее содержание этих соединений и их соотношения, но и их состав - молекулярные массы, содержание полярных компонентов, которое в свою очередь зависит от количества гетероатомов, степени ассоциации указанных компонентов, степени их ароматичности, наличия микропримесей. Степень ароматичности групповых компонентов растет в ряду: МЦАС < БЦАС (ПЦАС) < ТС < СТС.

Таблица 6- Результаты группового анализа битумов, мае. %

Фракции БДУС 70/100 БНД 60/90 БДУ 70/100

НПК ПК НПК ПК НПК ПК.

пне 14,0 7,5 15,0 8,6 11,0 5,1

МЦАС 30,2 30,1 12,3 8,9 15,1 13,3

БЦАС (ПЦАС) 19,0 19,0 23,8 24,5 22,8 25,8

ТС 18,5 18,0 24,0 28,3 24,0 26,6

СТС 18,3 27,2 25,1 29,7 27,1 29,0

Масла 63,2 56,6 51,0 42,0 48,9 44,2

Смолы 36,8 45,2 49,0 58,0 51,1 55,8

Масла/смолы 1,71 1,25 J 1,04 0,72 0,95 0,80

ТС/СТС 1,01 0,66 0,96 0,95 0,88 0,91

Смолы/МЦАС+БЦАС (ПЦАС) 0,75 0,92 1,35 1,73 1,35 1,43

МЦАС /БЦАС(ПЦАС) 1,59 1,58 0,51 0,36 0,66 0,51

МЦАС+БЦАС (ПЦАС) 49,2 49,1 36,1 33,4 37,9 39,1

Более высокая величина соотношения «МЦАС/БЦАС (ПЦАС)» и низкое содержание смол при невысоком содержании асфальтенов характерны для БДУС 70/100, и как следствие более низкие, по сравнению с БДУ 70/100 и БНД 60/90, когезионная прочность материала, адгезионная способность, скорость образования ассоциатов различных компонентов, что реально проявляется в различных величинах фактора твердения: 2,2, 2,5, 3,1 соответственно у битумов БДУС 70/100, БДУ 70/100 и БНД 60/90. Из динамики изменения реологических характеристики указанных битумов после термостатирования следует, что их термостабильность уменьшается в ряду: БДУ70/100 > БДУС 70/100 > БНД 60/90.

В битуме БНД 60/90 наблюдается повышенное содержание ТС и СТС и ароматических соединений (БЦАС и ПЦАС) по сравнению с БДУС 70/100 и сопоставимое с БДУ 70/100, что проявляется в их более высокой адгезии к гранитному наполнителю (таблица 4). Битум БДУ 70/100 содержит минимальное количество ПНС и ПК и НПК, максимальное количество нативных асфаль-тенов и смол и наибольшее общее количество асфальтенов (таблица 5), что придает его структуре большую агрегативную устойчивость и стабильность по . сравнению с битумами БДУС 70/100 и БНД 60/90.

Дорожные битумы марки БДУС, производимые из смеси западно - сибирских нефтей, характеризуются относительно невысокой термостабильностью и имеют ряд других недостатков - низкую вязкость и пониженную адгезию к минеральным наполнителям. Для обоснованной модификации указанных битумов и корректировки их дисперсных систем были проведены исследования по распределению гетероэлементов в битумах, их асфальтенах и мальтенах (таблица 7).

Таблица 7 - Элементный анализ битумов, асфальтенов, мальтенов из нефтей различной природы

Наименование продукта Содержание элементов, мас.% Н/С

С Н N п Б О Ы+Б+О

БНД 60/90 83,37 8,54 0,86 3,10 4,13. 8,09 1,23

БДУС 70/100 85,10 8,90 0,61 2,60 2,80 6,01 1,26

БДУ 70/100 84,10 9,43' 0.71 2,00 3,76 6,47 1,35

Асфальтены БНД 60/90 83,21 7,72 1,40 3,98 3,69 9,07 1Д1

Асфальтены БДУС70/100 ' 83,10 7,45 0,94 3,06 5,45 9,45 1,08

Асфальтены БДУ70/100 82,30 7,68 0,89 2,98 6,15 10,02 1,12

Мальтены БНД 60/90 83,90 8,72 0,74 2,90 3,74 7,78 1,25

Мальтены БДУС 70/100 85,58 10,4 0,53 2,49 2,16 5.18 1,30

Мальтены БДУ 70/100 85,59 10,04 0,66 1,77 1,94 4,37 1,40

Из приведенных данных видно, что атомное отношение Н/С уменьшается в ряду: БДУ 70/100 > БДУС70/100 > БНД 60/90, как для битумов, так и для асфальтенов и мальтенов этих битумов. Суммарное содержание серы, азота и кислорода увеличивается в ряду битумов БДУС 70/100 < БДУ 70/100 < БНД 60/90. В этом же ряду возрастает адгезия битума к минеральным наполнителям.

Основными элементами битумов, определяющими скелеты химических соединений его компонентов (масел, смол, асфальтенов), являются углерод и водород. Результаты обработки спектров ЯМР спектров 'Н и 13С исследуемых битумов, их мальтенов и асфальтенов показали:

1) В полярных компонентах мальтенов содержание водорода ароматических колец (На) выше, чем в неполярных и концентрируется в большей степени в толуольных и спирто-толуольных смолах ( независимо от природы битума). Содержание На (% мае.) уменьшается в ряду битумов: БДУ 70/100 (9,1) > БНД 60/90 (7,4) > БДУС 70/100 (7,2), а разность между количеством На в асфальте-

нах и в мальтенах в ряду: БДУ 70/100 (5,96) > БДУС 70/100 (3,1) > БНД 60/90 (2,7). В битуме БДУ 70/100, в отличие от других битумов, замечен сигнал резонанса водорода карбоксильной группы.

2) Процентное содержание углерода ароматических колец (Са) уменьшается в ряду битумов: БДУ 70/100 (27,9) > БНД 60/90 (22,2) > БДУС 70/100 (17,5) и индекс лиофобности - Ь (разность между степенью ароматичности асфальте-нов и мапьтенов битумов), характеризующий степень химического сродства, также уменьшается в ряду битумов: БДУ 70/100 (19,7) > БНД 60/90 (16,7) > БДУС 70/100 (15,0). Фактор ароматичности (Га =Сар/Собщ) максимален для битума БДУ 70/100 и для асфальтенов и мальтенов этого битума. Содержание углерода в аренах изучаемых битумов коррелирует с выходом асфальтенов (таблица 5).

По результатам обработки ИК - спектров найдено, что относительная линейность (11460,6 см-1 /11376 см-1 ) исследуемых битумов увеличивается в ряду: БДУ 70/100 (4,14) < БНД 60/90 (4,28) < БДУС 70/100 (4,47). Степень ароматичности битумов, коррелирующая с интегральной интенсивностью полосы 1601см-1 .уменьшается в ряду: БДУ 70/100 (14.03) > БНД 60/90 (13.63) > БДУС 70/100(13.03).

Обработка данных ренгеноструктурного анализа позволила определить (таблица 8): долю ароматического углерода в образце (Га), размеры конденсированных ароматических слоев (Ьа), толщину пачки ароматических слоев (Ьс), число ароматических пластин (слоев) в пачке (ш), межплоскостное расстояние (<3Ш),, расстояние между насыщенными фрагментами молекул (сЦ).

Таблица 8 - Рентгеноструктурный анализ асфальтенов, изучаемых битумов

Марка битума Ренгеноструктурный параметр, нм

Йш ¿г Ьа Ьс Га т

Асфальтены битума БДУ 70/100 0,365 0,65 2,25 1,94 0,50 6,4

Асфальтены битума БДУС 70/100 0,37 0,55 1,43 1,75 0,40 5,7

Асфальтены битума БНД 60/90 0,36 0,58 2,0 1,6 0,40 5,4

Установлено, что чем более упорядочена слоисто-пачечная структура битума, тем он более агрегативно устойчив и тем выше его термостабильность. Ас-фальтены из Ярегской нефти отличаются максимальными значениями с!л Га, Ьа, Ьс, и т.

Данные ЯМР 1Н и 13С, коррелируют с результатами ИКС и РСА исследуемых битумов и их структурно-групповых компонентов. Фактор ароматичности, индекс лиофобности во многом определяют устойчивость пространственно - коагуляционных структур битумов и их эксплуатационную надежность. Наиболее агрегативно-устойчивая сложная структурная единица будет образо- -вываться у битума БДУ 70/100 за счет я-тс взаимодействия между плоскими ароматическими слоями, состоящими из 3-х и более ароматических колец асфальтенов этого битума и ароматическими кольцами смол и масел. Кроме того, в образовании сложной структурной единицы битума участвуют другие межмолекулярные взаимодействия ( силы Ван-дер-Ваальса, водородная связь, донорно - акцепторное взаимодействие гетероатомных лигандов битума с

примесными к битуму 8- и 3 (1 элементами и активными компонентами минеральных наполнителей. В битумах обнаружено 24 микропримеси металлов и неметаллов, суммарное содержание микропримесей в изучаемых битумах изменяется в интервале от 275,9 до 611,5 ррм.

Битум БДУС 70/100, характеризуется наименьшей степенью ароматичности, сравнительно низким содержанием смол и асфальтенов (и нативных и ассоциированных), низкой вязкостью, невысокой когезией и адгезией, низкой скоростью образования ассоциатов различных компонентов. Он наиболее приемлем для модификации структурообразующими добавками.

В пятой главе подробно рассмотрены свойства природных асфальтов и асфальтитов - Тринидад - асфальта (ТА) и Гильсонита (Г), применение которых в качестве модифицирующих добавок регламентировано нормативными документами многих стран, и асфальтита (А) Ижемского месторождения Республики Коми (таблица 9).

Более низкая температура размягчения А, по сравнению с Г, позволяет асфальтиту лучше совмещаться с битумом при температурах приготовления асфальтобетонной смеси при вводе непосредственно в смеситель асфальтосме-сительной установки. Нами установлено, что суммарное содержание серы, азо- -та и кислорода увеличивается в ряду исследуемых природных битумов: Г < ТА < А. Повышенное содержание кислородсодержащих соединений позиционирует асфальтит, как отличную добавку с высокой адгезией к минеральным наполнителям;

Результаты обработки спектров ЯМР 'Н и ,3С исследуемых добавок показали, что фактор ароматичности (Га) и отношение Нар/Нобщ. асфальтита Ижемского месторождения значительно выше, чем у Тринидат. - асфальта и Гильсонита.

Таблица 9 - Основные свойства модифицирующих добавок

Наименование показателя ТА Г А

Глубина проникновение иглы при в 25 °С, дмм 4 0 2

Температура размягчение, °С 97 170 130

Содержание минеральных добавок, мас.% 39 2 1,5

Плотность при 25 °С, г/см3 1,40 1,07 1,15

С 82,33 84,87 81,0

Н 10,69 5,97 8,0

N 0,81 0,77 0,5

Э 6,16 3,09 3,5

О 0,01 1,49 7,0

Б+ N+0 6,98 5,35 11,0

Н/С 0,12 0,07 0,09

Нар/Нобщ. 0,08 0,075 0,111

& 0,260 0,230 0,306

По результатам обработки ИК - спектров найдено, что относительная линейность (11460,6 см-1 /11376 см-1) исследуемых добавок увеличивается в ряду: ТА (3,58) < Г (4,22) < А (5,90). Вероятно, ассоциаты асфальтенов и смол на-

тивного происхождения асфальтита Ижемского месторождения при введении в битум будут способствовать образованию наиболее агрегативно-устойчивой структуры модифицированного вяжущего за счет л-л взаимодействия между плоскими ароматическими слоями, состоящими из 3-х и более ароматических колец ассоциированных асфальтенов этого битума и нативных асфальтенов асфальтита Ижемского месторождения , и ароматическими кольцами их смол и масел.

Учитывая мировой опыт по применению природных асфальтитов (от 3 до 15 %) для модификации дорожного битума, были приготовлены образцы дорожного битума с содержанием асфальтита Ижемского месторождения 4% и 8%. В качестве основы использовали дорожные битумы марки БДУС 70/100 и БДУС 100/130. Экспериментальный образец, полученный смешением 4% природного асфальта Ижемского месторождения и битума марки БДУС 70/100, по основным показателям соответствует требованиям, предъявляемым к битумам марки БДУ 50/70, но при этом имеет показатель вязкости на уровне битума БДУ 70/100 (Таблица 10). Полученные образцы соответствовали требованиям стандарта США на марки битума АС -30 и АС-40. Более высокая температура размягчения и жесткость битума в сочетании с достаточной морозостойкостью и деформативностыо позволяет производить асфальтобетонные покрытия с пониженным колееобразованием

Таблица 10 - Физико-механические свойства битума марок БДУС, модифицированного асфальтитом Ижемского месторождения Республики Коми

Наименование показателя БДУ С70/100 + 4% БДУС100/130 + 8% А

Глубина проникания иглы, дмм при: 25° С 0°С 60 24 63 24

Температура размягчения по КиШ, °С 51 49,6

Растяжимость, см при: 25°С 0°С 110 3,0 >140 3,4

Температура вспышки, °С >300 >300

Динамическая вязкость при 60 °С, Па.с 335 264

Показатель после термостатирования в тонкой пленке,(5 ч, 163°С)

Изменение массы, % масс -0,026 -0,01

Изменение температуры размягчения, °С 3 2

Температура хрупкости, °С -20 -20

Глубина проникания иглы, % от исходной 68 78

Растяжимость при 25°С, см 72 123

Динамическая вязкость при 60 °С, Па.с 788 628

Фактор твердения 2,35 2,4

Сцепление с гранитом, % 22 27

Продолжительность термостатирования, часы

— КкШ битума

— Киш компаунда

Рисунок 1 - Зависимость температуры размягчения (Тр) битумов БДУС 70/100 и БДУС 100/130 + 8% А от продолжительности их термостатирования

Опыты по термоститированию по стандартным методикам (ГОСТ и А8ТМ) и при температуре 163 "С при продолжительности 144 часа двух образцов битума (модифицированного асфальтитом и товарного битума с близкими нормируемыми показателями) показали (рисунок 1), что модифицированный асфальтитом битум марки БДУС 100/130 по своим показателям отвечает требованиям на битум марки БДУ 70/100 и требованиям европейских стандартов. Он имеет более устойчивую реологическую структуру, повышенные адгезионные свойства и более термостабилен, что положительно сказывается на долговечности асфальтобетонного покрытия.

Опыт применения природных асфальтитов в США, Германии, Китае, Канаде показывает, что асфальтобетонные покрытия, устроенные с применением природных асфальтов и асфальтитов обладают превосходными эксплуатационными свойствами. Они устойчивы к перепадам температур, к «старению», характеризуются пониженным колееобразованием, пониженными усталостными свойствами, повышенной водоустойчивостью.

Асфальтобетонные смесн, изготовленные на битуме БДУС 70/100 (ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез») с добавкой асфальтита Ижемского месторождения Республики Коми в количестве 4% (при добавке асфальтита в битум и при введении в асфальтобетонный смеситель на разогретый минеральный наполнитель перед внесением указанного битума), отличаются от асфальтобетонной смеси на битуме БДУС 70/100 более высокими прочностными показателями (на 28 и 40 % при 20°С, на 40 и 50 % при 50°С), а также улучшенными адгезионными ( в 2,27 раза) и сдвиговыми (по показателю сцепления при сдвиге, на 40 и 17%) показателями. Динамика колееобразования асфальтобетонов после 20000 проходов колеса при 60°С, определенная в лабораторных условиях в соответствии с требованиями ЕЫ 12697-22-2003, для асфальтобетонных смесей с использованием битумов БДУ 70/100, БДУС 70/100 и БДУС 70/100, модифицированном ТА, Г и А приведена на рисунке 2. Добавка асфальтита в смеситель при приготовлении асфальтобетонных смесей предпочтительнее введению асфальтита в битум.

1-БДУС 70/100, 2- БДУС 70/100 + 0,2% А, 3 - БДУС + 1 % ТА, 4- БДУ 70/100,5 - БДУС + 0,25 % Г

Рисунок 2 - Зависимость глубины колеи от количества проходов колеса для асфальтобетонов на различных вяжущих

.

Смеси в первом случае характеризуются лучшими показателями водостойкости, сдвигоустойчивости (по коэффициенту внутреннего трения и сцеплению при сдвиге). Вероятно, при предварительном приготовлении модифицированного вяжущего, происходят структурные изменения, приводящие к ухудшению свойств, как вяжущего, так и асфальтобетонной смеси.

Результаты мониторного обследования опытных участков дорожного покрытия из асфальтобетонных смесей, изготовленных на битуме БДУС 70/100 с добавками Тринидад-асфальта, асфальтита Ижемского месторождения и Гиль-сонита за расчетное время эксплуатации показали, что глубина колеи составляет около 50 % от расчетной, что сопоставимо со значениями глубины колеи дорожного покрытия из асфальтобетонных смесей, приготовленных на высо- i кокачественном битуме БДУ 70/100.

Исследованы 10 образцов адгезионных добавок российского и зарубежного производства, наиболее часто используемых изготовителями АБС. Необходимо было выбрать эффективную, термостабильную и экономически - обоснованную добавку. Результаты обработки данных элементного анализа, спектров ЯМР 'Н и 13С и ИКС изученных адгезионных добавок показали, что все добавки имеют -NH связь (кроме добавки Гриппер). Обосновано наиболее вероятное строение адгезионных добавок. На основании оценки адгезионной способности (методики МИ - 8 и ГОСТ 11508), определили оптимальное содержание этих добавок в битуме и их термостабильность под воздействием повышенных температур. Установлено, что адгезионные добавки (в количестве 0,3% от массы битума) Амдор 9, Амдор 10, Гриппер и Wetfix BE проявляют наиболее высокую адгезию к гранитному щебню. Во время термостатирования в течение 24 часов добавки снижают адгезионные характеристики: Амдор 9 на 70%, Амдор 10 на 47%, Гриппер на 36% и Wetfix BE на 48%. Динамика потери адгезионных свойств сохраняется и в последующее время термостатирования. Наиболее термостабильной и обладающей высокой адгезионной способностью является добавка Гриппер (фирмы « КАО», Испания). Адгезионную добавку це-

лесообразно вводить в трубопровод подачи битума на асфальтосмесительный узел, оснащенный специальным статическим миксером.

Разработан алгоритм выбора адгезионной добавки для конкретного вида битума и минерального наполнителя, основанный на оценке адгезионной способности по методикам МИ - 8 и ГОСТ 11508, оптимальном содержании в битуме и термостабильности под воздействием повышенных температур.

Выводы:

1) Добавки асфальтита Ижемского месторождения республики Коми в количестве 3-10 мас.% в товарные битумы марок БДУС 70/100 и БДУС 100/130 повышают их термоокислительную стабильность, вязкость, адгезию к минеральным наполнителям кислой и основной природы до уровня, характерного -для высококачественного битума БДУ 70/100. При этом целесообразно внесение корректирующей добавки асфальтита в асфальтобетонную смесь в процессе работы асфальтосмесительной установки.

2) Существует предел адсорбции битума наполнителем асфальтобетонной смеси, коррелирующий с величиной удельной поверхности наполнителя. Основным компонентом, лимитирующим адсорбцию битума к минеральным наполнителям кислой и основной природы (гранит и габбро- диорит), являются ароматические масла.

3) Тонкодисперсный минеральный наполнитель в пределах адгезионного энергетического поля, в отличие от грубодисперсного, способен образовывать за счет электростатического взаимодействия с полярными компонентами битума пространственно ориентированную коллоидную структуру различной степени упорядоченности, обусловленную в основном л-л взаимодействием ароматических колец асфальтенов, смол и мальтенов и проявлением других" видов межмолекулярного взаимодействия ( силы Ван-дер-Ваальса, водородная связь, донорно-акцепторное взаимодействие гетероатомных лигандов битума с примесными к битуму S- и 3 d элементами и активными компонентами минерального наполнителя).

4) Комплексом физико-химических методов анализа подтверждено, что плотность упаковки ассоциатов сложных структурных единиц коллоидной структуры битума и коррелирующая с ней термостабильность последнего зависит от содержания и вида гетероатомных компонентов битума, степени ароматичности асфальтенов и мальтенов (индекс лиофобности) последнего. Она определяет эксплуатационную надежность битума и лимитирует его адсорбцию на минеральном наполнителе.

5) Относительно высокое отношение содержания МЦАС / БЦАС (ПЦАС), минимальная ароматичность БДУС 70/100 (западно - сибирская нефть) и его мальтенов и асфальтенов, в сравнении с битумами БДУ 70/100 (Ярегская нефть) и БНД 60/90 (смесь татарских и западно - сибирских нефтей с добавкой экстрактов масляного производства) проявляются в более низкой вязкости, адгезии и когезии этого битума, что обусловлено, наряду с другими причинами, различием в скоростях ассоциации групповых компонентов указанного битума в оптимальные термодинамически устойчивые пространственно-коагуляционные структуры. Этот битум предпочтителен для модификации природными асфальтитами.

6) Окисленные битумы одной и той же марки из нефтей различного основания, заметно отличающиеся по товарным показателям готового продукта, в результате протекания процессов ассоциации, воздействия кислорода и УФ-излучения постепенно приобретают близкие показатели качества (Тр, П25, Д25 Тхр). Однако нормируемые показатели качества дорожных битумов из нефтей различной природы, априори, не могут гарантировать высокие характеристики асфальтобетона на основе этих битумов.

7) Разработан стандарт организации (СТО) на битумы, модифицированные асфальтитом, и дополнение к технологическому регламенту производства асфальтобетонных смесей.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1) Майданова Н.В., Розенталь Д.А. Влияние величины поверхности минерального наполнителя и содержания ароматических масел в битуме на процесс его адсорбции.// ЖПХ. 2006. Т 79. Выпуск.8. С. 1399-1400.

2) Майданова Н.В., Розенталь Д.А., Сыроежко A.M. Структурные изменения битумов после их окисления./ Сборник докладов 3-й Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов, г. Пермь,2007. С. 144-147.

3) Майданова Н.В., Розенталь Д.А., Куликова В.А. Влияние мелкодисперсной гранитной пыли на состав и свойства битума.// ЖПХ. 2008. T.8I. Выпуск 10. С 1748-1750.

4) Сыроежко A.M., Майданова Н.В., Колесов В.В. Оценка возможности применения природных асфальтитов Ижемского месторождения Республики Коми для повышения качества дорожного битума и асфальтобетона/. Сборник докладов на 9-ом Петербургском форуме «ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка». 2009. С. 160-163.

5) Майданова Н.В.. Применение природных асфальтов и асфальтитов для повышения качества дорожного битума и асфальтобетона.//Путевой навига-тор.2009. №1, С.36 - 39.

Введение.

Условные обозначения и сокращения.

1 Аналитический обзор.

1.1 Компонентный состав нефтяных битумов. Методы структурно -группового анализа битумов.

1.1.1 Характеристика масляных фракций нефтяных битумов.

1.1.2 Характеристика смол нефтяных битумов.

1.1.3 Характеристика асфальтенов нефтяных битумов.

1.1.4 Распределение гетероатомных соединений по групповым компонентам битумов.

1.2 Дисперсная система нефтяных битумов. Процессы структурирования компонентов битумов в инертной и окислительной средах.

1.3 Процессы структурообразования при взаимодействии битума и минерального материала.

1.4 Способы производства дорожных битумов.

1.4.1 Производство остаточного битума.

1.4.2 Производство окисленного битума.

1.4.3 Производство компаундированного битума.

1.5 Обзор качества дорожных битумов, применяемых на Северо - Западе России.

1.6 Цель и задачи работы.

2 Методы исследований. Аппаратура.

2.1 Экстракционное извлечение целевых компонентов битумов.

2.2 Элементный анализ битумов и их компонентов.

2.3 Определение структурных параметров битумов и их компонентов ме- • тодами ЯМР и ИК - спектроскопия.

2.4 Рентгеноструктурный анализ.'.

2.5 Определение физико-механических характеристик битума и асфальтобетонных смесей.

Глава 3 Исследование термоадсорбционных свойств нефтяных битумов различных нефтеперерабатывающих предприятий.

3.1 Влияние режима термостатирования на свойства дорожных битумов.

3.2 Влияние природы минерального наполнителя (фракция 2-3 мм) на свойства дорожных битумов.

3.3 Изменение свойств дорожных битумов при термостатировании в смеси с тонкодисперсным наполнителем.

Глава 4 Изучение физико-механических и физико-химических свойств нефтяных битумов, полученных из нефтей различной природы.

4.1 Физико-механические свойства нефтяных битумов.

4.2 Взаимосвязь структурно-группового состава битумов с их эксплуатационными характеристиками.

4.3 Распределение элементов по структурно-групповым компонентам битумов из нефтей различной природы.

4.4 Прогнозная оценка качества нефтяных битумов методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Глава 5 Нефтяные битумы, модифицированные природными асфальтами и асфальтитами.

5.1 Изменение реологических характеристик битумов путем модификации природными асфальтами и асфальтитами.

5.1.1 Асфальт Тринидадского озера.

5.1.2 Природный асфальтит - Гильсонит.

5.1.3 Природные асфальтиты России.

5.2 Физико-механические свойства асфальтобетонных смесей на основе битума марки БДУС 70/100, модифицированного природными битумами.

5.3 Влияние природы адгезионных добавок на прочность сцепления битума с минеральными наполнителями.

Выводы.

Применение битума как доступного органического вяжущего основано на его адгезионных и гидрофобных свойствах. Битум применяется при производстве асфальтобетонных смесей, в качестве кровельных и гидроизоляционных материалов различного назначения, в резиновой, лакокрасочной и кабельной промышленности, при строительстве зданий и сооружений. В частности, кровельные битумы применяют для производства кровельных материалов: различных видов мастичных материалов ( горячего и холодного применения, наплавляемых рулонных), герметиков, пропиточных составов. Изоляционные битумы используют для изоляции строительных конструкций и трубопроводов с целью защиты их от коррозии.

Структура производства битумов различного назначения составлена по данным Федеральной службы государственной статистики РФ (диаграмма 1) [1]. На долю строительного и кровельного битумов приходится 6,7 и 16,4 % их совокупного производства соответственно. НефТБбитум дорожный жидкий

16,4%

Нефтс&пум строите/ьным

НефтеОхтум «ровельмьй

Диаграмма 1- Удельный вес дорожных, строительных и кровельных битумов в их совокупном производстве в России в 2007 г

Главным потребителем нефтяных битумов является дорожное строительство (около 75 %), в первую очередь, из-за того, что нефтяные битумы 5 являются самым дешевым и наиболее универсальным материалом для применения в качестве вяжущего при устройстве дорожных покрытий. Использование битумов в дорожном строительстве позволяет дорожному покрытию выдерживать повышенные статические и динамические нагрузки в широком интервале температур при сохранении длительной жизнеспособности и погодоустойчивости.

Нефтяные битумы в процессе получения, хранения, транспортирования подвергаются значительным термическим воздействиям. В процессе приготовления и транспортировки асфальтобетонных смесей, помимо действия повышенных температур (от 170 до 200°С), на них оказывают влияние межфазовые поверхностные явления в пограничных слоях контакта вяжущего и минерального наполнителя, а в эксплуатируемом асфальтобетоне - различные климатические воздействия. Все эти факторы оказывают существенное влияние на состав, структуру и свойства нефтяных битумов, а, следовательно, и на долговечность асфальтобетонных покрытий.

Общепринято, что основной причиной измененных свойств битумов является старение, вызванное воздействием высокой температуры и кислорода воздуха, и не принимается во внимание возможность структурных преобразований, происходящих в битуме, как и в любой дисперсной системе, стремящейся к состоянию термодинамического равновесия.

Для оценки термоокислительной стабильности в РФ существует ГОСТ 18180-72 [2], в США и многих других странах ASTM D 1754-97 [3] и ASTM D 2872 [4] (как претензиционный) или их аналоги, только под другими обозначениями. Все эти стандарты основаны на оценке изменения свойств битумов при воздействии на него высоких температур и кислорода воздуха. Однако изменения в свойствах битума происходят и при термо-статиовании в среде инертного газа, и без доступа кислорода и при пониженных температурах [5,6]. Следовательно, изменения вызваны не только действием высоких температур и кислорода , но и процессами, связанными со структурными преобразованиями в битуме.

В процессе приготовления битумно-минеральных смесей, под воздействием энергетического поля минерального наполнителя, происходит адсорбция определенных компонентов битума в зависимости от вида материала и его удельной поверхности. Это приводит в перестройке дисперсной структуры битума, а, следовательно, и к изменению его свойств. Исследования в области определения основных закономерностей изменения структуры и свойств нефтяных битумов под воздействием высоких температур и в контакте с минеральным наполнителем при приготовлении асфальтобетонных-смесей и эксплуатации асфальтобетона являются весьма актуальными. Знание закономерностей изменения структуры и свойств нефтяных битумов при приготовлении битумно-минеральных смесей под воздействием высоких температур позволяет путем модификации различными добавками корректировать их реологическую структуру, подбирать оптимальные составы асфальтобетонных смесей и более уверенно прогнозировать долговечность асфальтобетонных покрытий.

С учетом низкой рентабельности битумного производства в отечественной нефтепереработке усиливается роль хорошо освоенных процессов квалифицированной переработки гудронов (коксование, висбрекинг, гидрокрекинг, газификация, производство остаточных масел), позволяющих повысить эффективность и глубину переработки нефти. В последние годы ситуация с производством» высококачественных дорожных битумов на Северо-Западе РФ обострилась: а) выпускаемые ООО «Лукойл-Ухтанефтепереработка» битумы марки БДУ нестабильны по качеству; б) битумы, производимые из нефтяных остатков промышленной западно -сибирской нефти, поставляются на рынок неритмично. Вышеизложенное вынуждает производителей асфальтобетонных смесей искать новые источники качественных вяжущих материалов.

В частности, одним из направлений решения проблемы повышения эксплуатационных характеристик нефтяных битумов является возможность производства органических вяжущих, близких по свойствам к битумам, полученным из тяжелых нефтей (Ярегской, Венесуэльской) на базе массовых дорожных битумов, производимых российскими нефтеперерабатывающими заводами, их модификация добавками природных асфальтов и асфальтитов. Природные асфальты и асфальтиты содержат повышенное количество смол и асфальтенов. Можно предположить, что использование запасов асфальтита Ижемского месторождения Республики Коми в качестве структурирующей добавки к битумам, не отвечающим требованиям потребителей, позволит получать недорогие высококачественные битумные вяжущие, используемые для верхних слоев дорожных одежд.

Условные обозначения и сокращения.

Г - гранит;

ГД - габбро-диорит;

Тр - температура размягчения, °С;

П?5 - глубина проникания иглы (пенетрация)при 25°С, дмм;

П0 - глубина проникания иглы (пенетрация) при 0°С, дмм;

Тх - температура хрупкости, °С;

Д25 - растяжимость при 25°С, см;

До - растяжимость при 0°С, см;

ТГН - тонкодисперсный гранитный наполнитель;

БМС - битумно -минеральная смесь;

ПНС - парафино-нафтеновые соединения;

МЦАС - моноциклоароматические соединения;

БЦАС - бициклоароматические соединения;

ПЦАС - полициклоароматические соединения;

ТС - толуольные смолы

СТС - спирто-толуольные смолы;

ММВ - межмолекулярные взаимодействия;

ССЕ - сложная структурная единица;

ПК - полярные компоненты;

НПК - неполярные компоненты;

ПКС - пространственно-коагуляционная структура;

ТА- Тринидад -асфальт;

Г - Гильсонит;

А- асфальтит Ижемского месторождения Республики Коми; НПЗ - нефтеперерабатывающий завод; АБС - асфальтобетонная смесь.

выводы

1) Добавки асфальтита Ижемского месторождения республики Коми в количестве 3-10 мас.% в товарные битумы марок БДУС 70/100 и БДУС 100/130 повышают их термоокислительную стабильность, вязкость, адгезию к минеральным наполнителям кислой и основной природы до уровня, характерного для высококачественного битума БДУ 70/100. При этом целесообразно внесение корректирующей добавки асфальтита в асфальтобетонную смесь в процессе работы асфальтосмесительной установки.

2) Существует предел адсорбции битума наполнителем асфальтобетонной смеси, коррелирующий с величиной удельной поверхности наполнителя. Основным компонентом, лимитирующим адсорбцию битума к минеральным наполнителям кислой и основной природы (гранит и габбро -диорит) являются ароматические масла.

3) Тонкодисперсный минеральный наполнитель в пределах адгезионного энергетического поля, в отличие от грубодисперсного, способен образовывать за счет электростатического взаимодействия с полярными компонентами битума пространственно ориентированную коллоидную структуру различной степени упорядоченности, обусловленную в основном п-ж взаимодействием ароматических колец асфальтенов, смол и мальтенов и проявлением других видов межмолекулярного взаимодействия ( силы Ван-дер-Ваальса, водородная связь, донорно-акцепторное взаимодействие ге-тероатомных лигандов битума с примесными к битуму 8- и 3 с1 элементами и активными компонентами минерального наполнителя).

4) Комплексом физико-химических методов анализа подтверждено, что плотность упаковки ассоциатов сложных структурных единиц коллоидной структуры битума и коррелирующая с ней термостабильность последнего зависит от содержания и вида гетероатомных компонентов битума, степени ароматичности асфальтенов и мальтенов (индекс лиофобности) последнего. Она определяет эксплуатационную надежность битума и лимитирует его адсорбцию на минеральном наполнителе.

5) Относительно высокое отношение содержания МЦАС / БЦАС (ПЦАС), минимальная ароматичность БДУС 70/100 (западно - сибирская нефть) и его мальтенов и асфальтенов, в сравнении с битумами БДУ 70/100 (Ярегская нефть) и БНД 60/90 (смесь татарских и западно - сибирских неф-тей с добавкой экстрактов масляного производства) проявляются в более низкой вязкости, адгезии и когезии этого битума, что обусловлено, наряду с другими причинами, различием в скоростях ассоциации групповых компонентов указанного битума в оптимальные термодинамически устойчивые пространственно-коагуляционные структуры. Этот битум предпочтителен для модификации природными асфальтитами.

6) Окисленные битумы одной и той же марки из нефтей различного основания, заметно отличающиеся по товарным показателям готового продукта, в результате протекания процессов ассоциации, воздействия кислорода и УФ-излучения постепенно приобретают близкие показатели качества ( Тр, П25, Д25 Тхр). Однако нормируемые показатели качества дорожных битумов из нефтей различной природы, априори, не могут гарантировать высокие характеристики асфальтобетона на основе этих битумов.

7) Разработан стандарт организации (СТО) на битумы, модифицированные асфальтитом и дополнение к технологическому регламенту производства асфальтобетонных смесей.

1. М: Академия конъюнктуры промышленных рынков. 2007. 434 с.

2. ГОСТ 18180 72 Битумы нефтяные. Метод определения изменения массы после прогрева. М: Издательство стандартов. 1980.8 с.

3. ASTM D1754 -02 Standart Test Method for Effeect of Heat and Air on Asphaltic Materials ( Thin-Film Oven Test): ASTM International.04.03 Road and Paving Materials; Vehicle-Pavement Systems.2002. 7 p.

4. ASTM D 2872-04 Standart Test Method for Effeect of Heat and Air on Moving Film of Asphalt (Rolling Thin-Film Oven Test): ASTM International.04.03 Road and Paving Materials; Vehicle-Pavement Systems.2004. 5 p.

5. Левченко E. С. Влияние минеральных наполнителей на свойства и состав битумов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. СПб: 2005. 125с.

6. Xiaohu Lu, Ulf Isacsson. Laboratory study on low temperature physical hardening of conventional and polymer modified bitumens.// Construction and Building Materials. 2000.-14.-P. 79-88.

7. Колбановская A.C., Михайлов B.B. Дорожные битумы. М: Транспорт. 1973. 261 с.

8. Сергеенко С. Р Высокомолекулярные соединения нефти. М: Химия. 1964. 544 с.

9. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М: Химия. 1973. 432 с.

10. Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки) / Под ред. А. Дж. Хойберга. Пер. с англ. С.Ш. Абрамовича. М: Химия. 1974. 248 с.

11. Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А., Корнилова Л.А. Химический состав гудронов смолистых нефтей. // Нефтехимия. 1984.Т24. №3. С. 319-325.

12. Королев И.В. Модель строения битумной пленки на минеральных зернах в асфальтобетоне. / Строительные материал. 1981, № 8. С. 63-67.

13. Пауку А.Н., Посадов И.А., Розенталь Д.А., Проскуряков С.В, Попов О.Г., Васильев И.Н. Исследование в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых. / Минвузовский сборник научных трудов. Л: ЛТИ им. Ленсовета. 1980. 24с.

14. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов О.Г, Пауку А.Н. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков. Учебное пособие. Л: ЛТИ им. Ленсовета. 1981. 84 с.

15. Попов О.Г., Посадов И.А., Проскуряков C.B., Розенталь Д.А., Ло-патиева E.H. // Труды 5 республиканской конференции по нефтехимии. Алма-Ата: Наука. 1980.211с.

16. Розенталь Д.А., Березников A.B., Кудрявцева И.Н. Битумы. Получение и способы модификации. Учебное пособие. Л: ЛТИ им. Ленсове-та.1979. 30 с.

17. Сергеенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М: Наука. 1979. 298 с.

18. Филимонова Т.А., Кряжев Ю.Г., Камьянов В.Д. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефтей. // Нефтехимия. 1979. Т 19. № 5 С. 696-713.

19. Гохман Л.М. Комплексные органические вяжущие материалы на основе блоксополимеров типа СБС. М: Экон.2005. 584 с.

20. Колбин М.А., Васильева Р.В., Шкловский Я.А. Определение группового химического состава битумов методом ЛЖАХ. // Химия и технология топлив и масел. 1976. №2. С 48-55.

21. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. Л: ЛТИ им. Ленсовета, 1977. 76с.

22. Sebor G. Chemicke slozeni a structura ropuehe a zposoby jejich hara-terizace. Ropa a uhlie/ 1988. V. 30 №8. P. 477-488.

23. Yen Т.Е. Structure of Petroleum Asfaltene and its Sgnificante. Energy Sources. 1974. V. 1. P. 447-463.

24. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Челноков Ю.Ч. О природе асфальте-нов. / Тезисы докладов 5 республиканской конференции «Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и сернистых газовых конденсатов. Уфа. 1984. С.95.

25. Hirsh Е., Altgelt К.Н., Integrated Structural Analysis. A method for the Determinationof Overage Structure Pavements of Petroleum Heavy Ends.// Anal. Chem. 1970. V 42. № 12, P. 1330-1339.

26. Husain S.,Reddy P, J. Rac R.N. Modified Computer Assisted Moleccu-las Structure construction for Coa and Crude Deriver Compounds.//Fuel. 1989. V. 68. № 4. P. 436-439.

27. Al- Samarraie F.M., Al- Kmaie I.M„ Al-Fayad J.M., Structural Study of Gaiaran Asphalt Fractions.// J. Iragi. Chem.Soc. 1986. V.l 1. №2. P. 181-201.

28. Kotlair L.S. RipmusterJ.A. Sparks B.D. Woods J. Comparative Study of Organic Matter Derived from Utah and Athabasca Oil Sands. // Fuel. 1988. V. 67. № 11. P. 1529-1535.

29. Zalka L., Mandy Т., Untersuchung der Chemishen Zucammensetzung von Binumina aus Romasclikino und Algyo.// Acta. Chim. Schi. Hung, 1973. V. 79. №4. P. 375-385.

30. Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А. Структурная характеристика асфальтенов нефтяного и угольного происхождения /. Тезисы докладов 8 меж. Конференции « ПЕТРОМАСС-88». Таллинн. 1988. 51 с.

31. Koots I.A., Speight I.G. Rlation of Perleum Resins to Asphaltenes. // Fuel. 1975. V. 54. №3. P.179-184.

32. Посадов И.А., Попов О.Г., Проскуряков C.B., Розенталь Д.А., Ка-ницкая Л.В., Калибин Г.А. Структурно молекулярные аспекты генетической взаимосвязи высокомолекулярных соединений нефти. // Нефтехи-мия.1985. Т 25. № З.С. 412-416.

33. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука. 1983. 238 с.

34. Хрящев А.Н. и др. Определение слоисто пачечных ассоциатов нефтяных асфальтенов методом Фурье-спектроскопии ЯМР 'Н. // Нефте-химия.1991. Т31.,№ 4. С. 466-469.

35. Бодан А.Ф. Поликвазисферическая структура нефтяных битумов. // Химия и технология топлив и масел. 1982. № 2.С. 22-24.

36. Махонин Г.М.,Петров A.A. Исследование структуры асфальтенов методом ренгеновской дифрактометрии. // Химия и технология топлив и масел. 1975. № 12. С. 21-24.

37. Рогачева О.В., Гимаев Р.Н., Губайдулин В.З. Сравнительное исследование растворимости нефтяных асфальтенов. Изв. ВУЗов. Нефть и газ. 1979. № 4. С. 41-45.

38. Камьянов В.Ф., Елисеев B.C., Кряжев Ю.Г. и др. Исследование структуры нефтяных асфальтенов и продуктов их озонолиза. // Нефтехимия. 1978. Т 23. С. 138-143.

39. Глушик JI.A., Бодан А.Н. Фракционное распределение по молекулярной массе асфальтено смолистых нефтей разной природы. // Нефте-химия.1980. Т 20.С. 768-773.

40. Березников A.B. Влияние условий окисления на состав и свойства окисленных битумов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. JI: ЛТИ им. Ленсовета. 1975. С.25.

41. Камьянов В.Ф., Огородников В.Д. Мир-Бабаев М.Ф. и др. Ас-фальтены джафарлинский нефти. //Нефтехимия. 1990. ТЗО. № 1.С.З-8.

42. Гоппель Дж.М., Кнотнерус Дж. Основы производства окисленных битумов. 4 межд. Нефтяной конгресс «Технология переработки нефти и сланцев». М: Гостоптехиздат. 1956. Т 4. С.432-443.

43. Neumman H.J. Bitumen neue Erkenntisse liber ufman und Eijenshaf-ten.// Erol und Kohle. 1981. Bd .34. № 8.P. 336-341.

44. Ивченко Е.Г. Глущакова Т.Ф., Гарипова JI.3. Распределение азота в нефтях и их фракциях. // Химия и технология топлив и масел. 1980.№ 6. С.36-38.

45. Загулинский И.М. Распределение общего и основного азота по фракциям нефтей. // Химия и технология топлив и масел. 1980. № 5. С.25-26.

46. Чертков Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах. М: Химия. 1964. 228 с.

47. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л: Химия. 1980. 170 с.

48. Колбановская A.C. Пути направленного структурообразования дорожных битумов.// Труды Союздорнии. М:1971. Выпуск 49.С.21-39.

49. Фрязинов В.В. Грудников И.Б. Влияние компонентного состава и качества масляного компонента на физико-химические и товарные свойства битумов. В кН. Проблемы производства и применения нефтяных битумов. Уфа: Башкнигоиздат. 1973. С. 45-58.

50. Pfaiffer I.Ph. The properties of Asphaltie bitmiens. London: Elsevier Pub. Co. 1950. 285 p.

51. Руденская И.М., Руденский A.B. Реологические свойства битумов. М: Высшая школа. 1967. 286 с.

52. Макк Ч. Физическая химия битумов В кН. Битуные материалы (асфальты, смолы, пеки). Под редакцией А.Дж. Хойберга. М: Химия. 1974. С. 7-88.

53. Mack G.J. Proc. Assos., //Asphalt Paving Techologists. 1933. V 5. P 40.

54. Печеный Б.Г. Усталостная долговечность битумов.// Химия и технология топлив и масел. 1981.№6. С.21-23.

55. Erdman J.G. Huhrocarbon Analiis ASTM STP 389. 1965. P. 259.

56. Яценко Э.Ф, Гуцалюк В.Г., Сдобнов Е.И. Труды института химических наук АН КазССР. 1961. Вып. 11. С. 151.

57. Yen T.F. Erdman J.G Saraseno A J. //Anal. Chem. 1962.V.34. № 6.1. P. 694

58. Мухаметзянов И.З. Структурная организация макромолекулярных ассоциатов в нефтяных системах. М: Химия. 2003. 155 с.

59. Унгер Ф.Г. Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосбирск: Наука. 1995. 192 с.

60. Молекулярные взаимодействия. Пер с англ. / под ред. Г. Ратайча-ка, У. Орвила-Томаса. М: Мир. 1984. 600 с.

61. Сюняяв З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М: Химия 1990. 223 с.

62. СюняевЗ.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М: МИНГШ им. Губкина. 1982. 99 с.

63. Кутьин Ю.А. Теляшев Э.Г. Нигматуллин В.Р. Викторова Г.Н. Битумы окисленные, неокисленные и компаундированные и асфальтобетоны на их основе. / Международная конф. « Битум в дорожном строительстве» М: МАДИ. 2005. С.29-38.

64. Розенталь Д.А., Сыроежко A.M. Изменение свойств дорожных битумов при контактировании с минеральным наполнителем. // ХТТМ. 2000. №4. С.41 43.

65. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М: Хи-ми. 1996. 319 с.

66. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М: Мир. 1979. 360 с.

67. Иванов H.H., Гезенцвей Л.Б., Королев И.В. Дорожный асфальтобетон. М: Транспорт. 1976. 456 с.

68. Лысихина А.И. Применение поверхностно-активных и других добавок при строительстве асфальтобетонных и подобных им дорожных покрытий. М: Автотрансиздат. 1957. 56 с.

69. Поспелова К.А. Конспект общего курса коллоидной химии по лекциям акад. П.А. Ребиндера. М: МГУ. 1950. 112 с.

70. Ребиндер П.А. Поверхностные явления и свойства адсорбционных слоев. Л: Госхимиздат. 1932. 227 с.

71. Урьев Н.Б. Закономерности структурообразования высококонцентрированных систем в динамических условиях. // Коллоидный журнал. 1978. №5.С. 915-923.

72. Кац М.Н. Структурообразование граничных слоев битума по поверхности минерального материала. Диссертация к.т. н. Л: ЛТИ им. Ленсовета. 1987.

73. Смирнов В.М. Структура и механические свойства асфальтового бетона. Харьков:,ХГУ. 1954. С. 59-68.

74. Романенко Н.И. К вопросу структурообразования в асфальтовых смесях. /Труды ХИИКС. Вып.7. Киев: Изд. Академии архитектуры и строительства. 1956. 103 с,

75. Дерягин В.В. Исследование в области поверхностных сил. М: Наука. 1967. 218 с.

76. Королев И.В. Дорожно строительные материалы. М: Транспорт. 1988. 303 с.

77. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. М: Высшая школа. 1968. 339 с.

78. Рыбьев .И.А. Строительное материаловедение. Учебное пособие. М: Высшая школа. 2002. 701 с.

79. Королев И.В., Батраков О.Т. О толщине битумной пленки в асфальтобетоне./ Труды СоюзДорНИИ. 1970. Вып. 46. С. 201-206.

80. Королев И.В., Бутова В.В. Процессы структурообразования в битумах, наполненных минеральными порошками. / Труды СоюзДор-НИИ.1970. Вып. 46. С. 160-165.

81. Ребиндер П.А. и др. Физико химия флотационных процессов. М: Металлургиздат. 1933. 230 с.

82. Аксенов B.C., Сагаченко Т.А., Камьянов В.Ф. Кислородосодер-жащие соединения нефти // Нефтехимия. 1983. Т 23. № 1. С.3-19.

83. Knotnerus J. The determination of oxygen-conteining group in bloun asfaltic bitumens andsimilar supstances. // J.Inst. Petrol. 1959. V.42. № 396.1. P. 355-360.

84. Варфоломеев Д.Ф., Бахтизина Р.З, Соколова В.И. Разделение нефтяных кислот и оснований на неорганических модифицированных сорбентах. / Тезисы доклада всесоюзной конференции. «Химический состав нефтей и нефтепродуктов». Тбилиси. 1984. С.59.

85. Кирпичникова М.В., Немеринская З.И. Распределение кислорода и серы по фракциям нефтяных остатков./ Тезисы доклада. Томск. 1985. С.82.

86. Гурарий Е.М. Влияние природы асфальтенов на адсорбционное взаимодействие с поверхностью минерального материала. // Труды Союз-ДорНИИ. М: 1974. Вып. 100. С. 12-19.

87. Ахметова Р.С., Глозман Е.П., Торбеева JI.P. Влияние способа окисления на свойства битумов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1969. №7. С. 10-11.

88. Petersen J.C. Chemistru of aspalt aggregate interaction: relationship wihh pavement moisture - damage production test // Transportation Research Record. 1982. №843.P. 95-104.

89. Колбановская A.C. Метод красителей для определения сцепления битума с минеральными материалами. М: Автотрансиздат.1959. 32с.

90. Худякова Т.С., Розенталь Д.А. Машкова И.А., Березников A.B. . Количественная оценка сцепления дорожных битумов с минеральным материалом. //ХТТМ. 1987. № 6. С. 35-36.

91. Голованова Т.А. Изменение свойств битума при контакте с минеральным наполнителем. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. СПб, 1996. 125 с.

92. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М: Химия. 1983.192 с

93. Майданова Н.В., Розенталь Д.А. Влияние величины поверхности минерального наполнителя и содержания ароматических масел в битуме на процесс его адсорбции.//ЖПХ. 2006. Т 79. Выпуск.8. С. 1399-1400.

94. ТУ 38.1011356-91. Битум дорожный улучшенный. Технические условия. Ухта: ЗАО «Битран». 7 с.

95. ТУ 0256-096-00151807-97. Битум дорожный улучшенный из западно-сибирской нефти (БДУС). Технические условия. Кириши: ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез». 7 с.

96. А.М. Сыроежко, О.Ю. Бегак, В.В. Федоров. Модификация дорожных битумов эластопластом. // ЖПХ .2002. Т 75.Вып.9. С 1559-1562.

97. Федоров В.В. Модифицированные битумы на основе нефтяного исланцехимического сырья. Диссертация к.т.н. СПб: 2003. 165 с.

98. Майданова Н.В., Розенталь Д.А., Куликова В.А. Влияние мелкодисперсной гранитной пыли на состав и свойства битума.// ЖПХ. 2008. Т.81. Выпуск 10. С 1748-1750.

99. Поздняева JI.В. Использование природных тугоплавки битумов при приготовлении асфальтобетонных смесей. Автореферат диссертации. М: Росдорнии.1991.

100. Бескровный Н.С., Гольдберг И.С., Макаров К.К. и др. Природные твердые битумы в СССР важный сырьевой резерв народного хозяйства. / Труды ВНИГРИ. 1975. №414. С. 19.

101. Финские нормы « Асфальт 2005». Хельсинки: Совещательная комиссия по покрытиям. 2005. 80 с.

102. Технические рекомендации фирмы «Shell Bitumen». 2003. 20с.

103. Стандарт США на битумы AASHTO: М.226.1980. 4с.

104. EN 13108-4. Bituminous mixtures Material specifications - Part 4 (Hot Rolled). NA 005 Комитет строительного дела по нормам и стандартам (NABau). 33 с.

105. Краткая справка по асфальтитам Ижемской бокситоперспектив-ной площади. Южный Тиман. Республика Коми. Подготовлена по материалам предшествующих работ Ухтинской ГРЭ. 3 с.

106. Колбановская A.C. Исследование дисперсных структур в дорожных битумах для- выбора оптимальной структуры./Труды СоюздорНИИ М: 1968. Выпуск. 27. С.120-125.

107. О.Ю. Бегак, A.M. Сыроежко, В.В. Федоров. Взаимосвязь структурно-группового состава гудронов и битумов из промышленной западносибирской нефти с их эксплуатационными парпметрами. // ЖПХ. 2002. Т.75. № 6. С. 1032-1037.

108. О.Ю. Бегак, A.M. Сыроежко, В.В. Федоров Распределение элементов по структурно-групповым компонентам гудронов и битумов из промышленной западно сибирской нефти.// ЖПХ. 2002. Т75. №7. С.1201-1208.

109. Майданова Н.В. Применение природных асфальтов и асфальтитов для повышения качества дорожного битума и асфальтобетона./ЯТутевой навигатор.2009. №1. С.36 39.

110. Отчет 53/07«Применение гильсонита в асфальтобетоне». Подготовлен Juanyu (Jenny) Liu (Профессор в области гражданского строительства и методов защиты окружающей среды). Университет Аляски Фэр-банкс. 2007. 45 с.

111. ГОСТ 9128-97 Смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальтобетон. Технические условия. М: Издательство стандартов. 1998.24 с.

112. ГОСТ 12801 Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства. Методы испытаний. М: Госстрой Росии. 1999. 54 с.

113. О.Ю. Бегак, A.M. Сыроежко, В.В. Федоров. Прогнозная оценка качества нефтяных гудронов и битумов методами ИК спектрографии и ренгеноструктурного анализа.// ЖПХ .2002. Т. 75. Выпуск 7. С 1196-1200.

114. ASTM D 2170-07 Standart Test Metod for Kinematic Viscosity of Asphalts (Bitumens). ASTM International.04.03 Road and Paving Materials; Vehicle-Pavement Systems. 2007. 10 p.

115. ASTM' D 2171-01 Standart Test Metod for Kinematic Viscosity of Asphalts by .Vacuum Capillary Viscometer. ASTM International.04.03 Road and Paving Materials; Vehicle-Pavement Systems.2001. 7 p.

116. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия. 1990. -256с.

117. В.В. Васьковский, С.В. Парадек Получение битумов с Гильсони-том. / Наука и техника в дорожной отрасли. 2008. № 2. С.24-25.

118. EN 12697-22-2003 Bituminous mixtures. Test methods for hot mix asphalt. Wheel tracking. NA 005 Комитет строительного дела по нормам и стандартам (NABau). 2004. 32 р.

119. ГОСТ 31015 -2003. Смеси асфальтобетонные и асфальтобетонщебеночно-мастичные. Технические условия. М.: Минстрой России, ГУП ЦПП. 2003. 6 с.

120. ГОСТ 30412-96. Дороги автомобильные и аэродромы. Методы измерения неровностей оснований и покрытий. М.: Минстрой России, ГУП ЦПП. 1996. 5 с.

121. СТО МАДИ 02066517.1-2006. Дороги общего пользования. Диагностика. Определение продольного микропрофиля дорожной поверхности и международного показателя IRL Общие требования и порядок проведения. М: МАДИ. 2006. 22 с.

122. СНиП 2.05.02-85 Автомобильные дороги. М.: Минстрой России, ГУП ЦПП. 2004. 54 с.

123. Пальм Б.А. Введение в органическую теоретическую химию. М: Высшая школа. 1974. 446с.

124. Варфоломеев Д.Ф., Бахтизина Р.З., Хайрудинов И.Р., Исследование неуглеводородной части остаточных нефтепродуктов./ Сборник научных трудов БашНИИ НП « Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов». ЦНИИТнефтехим. 1982. С.90-99.

125. А. Жунке Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М: Мир. 1974. 175 с.

126. Рохин A.B. Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья. Автореферат диссертации Иркутск. 2007.

127. Кинг Г.Н., Радовский Б.С. Свойства полимерно-битумных вжу-щих и разрабатываемые в США методы их контроля. /Дорожная техника .2008. №4. С.17-27.