автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии производства асфальтитсодержащих дорожных битумных материалов

На правах рукописи

САМСОНОВ ВИТАЛИЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА АСФАЛЬТИТСОДЕРЖАЩИХ ДОРОЖНЫХ БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва-2008/ о

003458586

Работа выполнена на кафедре «Технологии переработки нефти» Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина и в ОАО «Новокуйбышевский НПЗ»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гуреев Алексей Андреевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Рябов Валерий Германович;

кандидат технических наук Белоконь Николай Юрьевич

Ведущая организация: ФГУП "ИГИ - научно-технический центр по комплексной переработке твёрдых горючих ископаемых"

Защита состоится «¡ЯР» 2009 года в ю. час. в ауд. ш а заседании

Диссертационного Совета Д 212.200.04 при РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им И.М. Губкина.

Автореферат разослан «» декабря 2008 г.

Учёный секретарь Диссертационного Совета Д 212.200.04

доктор технических наук, профессор СафиеваР.З.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Постоянно возрастающие требования Потребителей к качеству дорожных битумных материалов, особенно к стабильности качества дорожных битумов по ГОСТ 22245-90, на фоне низкой рентабельности самого битумного производства и существующих сегодня на нефтеперерабатывающих предприятиях России альтернативных путей использования основного битумного сырья - гудронов (производство остаточных масел, вовлечение в процессы висбрекинга, коксования, каталитического крекинга, гидрокрекинга, газификации и др.) заставляют нефтепереработчиков искать оптимальные технологические и экономические решения этих непростых вопросов. Возможные пути в этом направлении - расширение использования в качестве битумного сырья более дешевых, нецелевых технологических продуктов и полупродуктов. Например, асфальтита - побочного продукта производства смазочных масел, имеющего, кроме того, невысокий технологический потенциал по увеличению выхода "светлых". А далее - организация на такой асфальтитсодержащей сырьевой базе производства не только современных высококачественных дорожных битумов марок БНД по ГОСТ 22245-90, но и достаточно рентабельных, перспективных и не имеющих среди дорожных битумных материалов аналогов по качеству - полимерно-битумных вяжущих (ПБВ) по ГОСТ Р 52056-2003.

Цель и задачи работы.

1. Разработка научно-технологических решений по производству высококачественных битумов дорожных марок с максимальным вовлечением в технологический процесс асфальтитов.

2. Изучение возможностей производства перспективной продукции для дорожного строительства - полимерно-битумных вяжущих с использованием в рецептуре наряду с традиционными компонентами - битумами, пластификаторами и полимерами, максимального количества гудронов, асфальтитов или продуктов их переработки.

Для достижения этих целей были сформулированы следующие основные задачи:

• исследовать закономерности влияния различных групп углеводородов на физико-химические и эксплуатационные показатели качества дорожных битумных материалов;

• проанализировать состав и свойства асфальтитов процесса пропановой деасфальтизации гудронов с точки зрения возможности максимального включения их в компаунды с товарными битумами и гудронами с получением нефтяных дорожных битумов по ГОСТ 22245-90;

• изучить и разработать технологические основы использования асфальтитов или их производных в производстве дорожных марок битумов, превосходящих по уровню качества требования ГОСТ 22245-90 к маркам БНД;

• обосновать и разработать технологию замены битумов марок БНД в полимерно-битумных вяжущих (ПБВ) по ГОСТ Р 52056-2003 на углеводородную основу с вовлечением асфальтитов.

Научная новизна работы.

• Анализируя результаты исследований закономерностей изменения низкотемпературных и прочностных свойств компаундированных дорожных битумов при изменении группового химического состава сырья окисления, была установлена необходимость снижения в последнем концентрации н-парафиновых углеводородов с одновременным повышением концентрации нафтеновых и ароматических соединений. Экспериментальные данные позволили установить, что такие технологические полупродукты-добавки как «слоп» (фракция 470-520°С) с установки ВТ (концентрат насыщенных углеводородов) или тяжелый газойль каталитического крекинга (концентрат ароматических соединений) - в условиях оптимального режима компаундирования и окисления являются эффективными модификаторами свойств дорожных битумов.

• Установлены зависимости низкотемпературных, прочностных и пластичных свойств полимерно-битумных вяжущих (ПБВ) от соотношения и природы компонентов, составляющих их дисперсную фазу и дисперсионную среду. 4

Впервые экспериментальными данными доказана возможность производства стандартных ПБВ путём частичной или полной замены компонентов фазы и среды компаундами гудронов с окисленной смесью асфальтенов с модифицирующими добавками.

Практическая значимость.

• Предложенные рекомендации по вовлечению асфальтита в битумное производство являются надёжной основой и исходными данными при обосновании и проектировании переобвязки технологических потоков нефтеперерабатывающего предприятия с целью повышения рентабельности всего производства.

• Показаны технологические возможности битумного производства НПЗ по вовлечению в состав компаундированных дорожных битумов марок БНД, отвечающих требованиям ГОСТ 22245-90, до 23,0% мае. асфальтитов, используя только их непосредственное смешение либо с гудроном, либо с битумом (в зависимости от марки требуемого продукта).

• Разработанная трехстадийная технология окисления асфальтита с модифицирующими добавками и последующего компаундирования окисленного продукта с гудроном позволяет квалифицированно утилизировать до 30-35% мае асфальтита и вывести из чрезвычайно экологически "грязного" процесса окисления до 65-70% мае. углеводородного сырья. Получаемые при этом дорожные битумы марок БДД-А по уровню основных своих эксплуатационных свойств превосходят стандартные битумы марок БНД. Технология существенно улучшает экономические и экологические показатели не только одной промышленной битумной установки, но и всего нефтеперерабатывающего предприятия.

• Рассчитанный экономический эффект в результате увеличения производительности УЗК ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» за счёт дополнительного вовлечения в её сырьё высвобождающегося гудрона с битумной установки 19/2 за счёт замещения его асфальтитом составляет 938 571 тыс.руб. в год.

• Установлены практические возможности использования асфальтитов и продуктов их окисления не только как компонентов битумной основы при производстве ПБВ, но и в качестве еб полной замены. По результатам исследований разработана оригинальная компьютерная программа, позволяющая в экспресс-режиме определить оптимальную схему и параметры компаундирования компонентов, которыми располагает предприятие нефтепереработки, для производства требуемой Потребителю марки ПБВ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры "Технологии переработки нефти" РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина в 2006 и 2007 г.г., на 7-й Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". М., РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2007 г., на 3-ей Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов, г. Пермь, 2007 г., на 8-ом Петербургском Международном Форуме «ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка», 2008 г, на ГУ международной конференции "Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем", М., РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2008 г.

Публикации. По материалам работы опубликовано 11 печатных работ, включая 2 Патента РФ, 7 тезисов докладов и 2 статьи в ведущих научно-технических журналах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы, включающей 123 наименования и 8 приложений. Изложена на 184 страницах, включает 40 рисунков и 41 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введепии рассмотрены основные проблемы производства и применения дорожных битумных материалов в России. Показана и обоснована целесообразность и перспективность максимального вовлечения асфальтита в производство дорожных битумных материалов. При этом отмечена необходимость расширения производства и применения полимерно-битумных вяжущих на территории РФ.

В первой главе обобщены литературные данные по изучаемой проблеме, в том числе результаты исследований ведущих научных школ России - битумных лабораторий РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина и Санкт-Петербургского ГТИ им. Ленсовета, ГУЛ "ИНХП РБ", ФГУП "СоюзДорНИИ" и др. по исследованию состава и структуры нефтяных остатков и битумов. Сделан анализ современного состояния производства дорожных битумных материалов в России. Руководствуясь принципами теории регулируемых фазовых переходов (ТРФП) в нефтяных дисперсных систем (НДС), которые обеспечили успешное решение стоящих перед нами исследовательских и технологических задач, мы опирались на её основополагающее положение о возможности модификации ряда физико-химических свойств НДС путём регулирования природы и соотношения объёмов дисперсной фазы и дисперсионной среды, например введением специальных добавок.

Показано, что в с связи с необходимостью оптимизации технологических потоков на НПЗ, имеющей, как правило, экономическую подоплёку, представляет интерес использование в битумном производстве асфальтита - побочного продукта процесса пропановой деасфальтизации гудронов. Это позволяет за счёт переработки высвобождающегося гудрона увеличить суммарный выход дистиллятных фракций нефти, т.е. углубить её переработку в целом. Однако известно, что вовлечение асфальтита в сырьевую базу производства дорожных битумов не всегда оправдано. Это, прежде всего, связано с тем, что он существенно ухудшает низкотемпературные свойства дорожных битумов из-за значительного содержания в своём составе н-парафиновых (в составе парафино-

нафтеновых) углеводородов. До недавнего времени некоторый объем асфальтита процесса деасфальтизации гудрона пропаном реально вовлекался в сырье битумного производства. Однако сегодня его применение ограничено. Это связано с тем, что он существенно ухудшает низкотемпературные свойства дорожных битумов из-за значительного содержания в своём составе н-парафиновых (в составе парафино-нафтеновых) углеводородов. Т.е. углеводородов, способных образовать при минимально низких температурах непластичную дисперсную структуру типа гель (по классификации А.С.Колбановской). С повышением требований к прочностным, пластичным и низкотемпературным свойствам дорожных битумов в соответствии с новыми стандартами, доля асфальтита, используемого в качестве битумного компонента, резко снижена для обеспечения необходимой температуры размягчения битума с заданными уровнями пенетрации, дуктильности и температуры хрупкости.

Проведённые в последние годы сотрудниками научной школы проф. З.И.Сюняева работы по регулированию степени дисперсности нефтяных систем за счёт изменения объёмов и природы дисперсной фазы и дисперсионной среды позволили сделать некоторые обобщения и выводы по поводу обсуждаемой проблемы. Понятно, что существует по-крайней мере 3 принципиальных способа вовлечения асфальтита в производство дорожных марок битумов. Либо это вовлечение его в сырьё для окисления. В этом случае возможны 2 варианта -использование асфальтита как компонента гудрона с последующим окислением смеси оптимального состава, либо предварительное окисление асфальтита и последующее смешение окисленного асфальтита с гудроном. И последнее -смешение асфальтита с окисленным битумом. Естественно, что при этом для достижения необходимого уровня качества должно быть предусмотрено введение тех или иных модифицирующих групповой химсостав добавок, способных довести конкретные эксплуатационные характеристики получаемого компаундированием продукта до уровня требований стандарта к дорожным битумам марок БНД. Во всех случаях такое смешение с асфальтитом приводит к

изменению в НДС как природы, так и соотношения объёмов дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Радикальное же решение в создании качественного дорожного вяжущего материала для основной территории России лежит сегодня, по мнению большинства специалистов, в замене на самых ответственных дорожных магистралях дорожных битумов на полимерно-битумные вяжущие.

Из существующих классов полимеров чрезвычайно жёстким условиям эксплуатации вяжущих материалов в России удовлетворяют только термоэластопласты. Это класс полимеров, который сочетает в себе одновременно высокую прочность, присущую пластмассам, и необходимую эластичность, свойственную эластомерам.

На основе многолетних исследований, проведенных в ГУЛ "СоюзДорНИИ", установлен оптимальный для приготовления ПБВ состав термоэластопласта и его молекулярная масса. Важнейшее значение для придания гомогенности и работоспособности смеси имеет использование пластификатора определённого состава.

Таким образом, проведенный литературно-аналитический обзор позволил обосновать необходимость изучения возможности не только максимального вовлечения асфальтитов процесса пропановой деасфальтизации гудронов в битумное производство, но и создания эффективных полимерно-битумных вяжущих, отвечающих всем требованиям стандарта, на перспективной, асфальтитсодержащей основе.

Во второй главе диссертации представлены материалы по выбору и показателям качества традиционно используемых в битумном производстве нефтепродуктов и полупродуктов - «слопа» (фракции 470-520°С с ВТ), тяжёлого газойля каталитического крекинга (ТГКК), остаточного экстракта селективной очистки масел (ЭСОМ), а также полимеров. Т.е. именно тех модифицирующих добавок, с помощью которых можно регулировать групповой химический состав сырья и структуру битумов. Их переработка представляет значительные трудности и сопряжена с существенным ухудшением качества основных

товарных продуктов нефтепереработки. В результате основная часть вышеперечисленных полупродуктов, как правило, используется неквалифицированно.

Приведено также описание использованных в исследовании стандартных и оригинальных методик испытаний, современных физико-химических методов анализа, что позволило сделать соответствующие обоснованные выводы, заключения и рекомендации.

Третья глава посвящена исследованию возможностей максимального вовлечения асфальтита в производство дорожных битумов. На нижеприведённой схеме (рис.1) обобщены и представлены технологические возможности и результата наших исследований по вовлечению асфальтита в производство дорожных марок битумов. Как следует из приведенной схемы, одним из возможных путей утилизации асфальтита является его использование как компонента товарного дорожного битума.

Изучая и анализируя возможности непосредственного смешения товарных битумов с асфальтитом, было исследовано влияние концентрации вводимого асфальтита на свойства получаемого компаунда. Из полученных результатов следует, что асфальтит ухудшает низкотемпературные свойства компаунда (показатели пенетрации при 0°С, дуктильности при 0°С и температуру хрупкости). Причиной этого является низкое содержание в асфальтите изо-парафиновых и нафтеновых углеводородов. Тем не менее, полученные данные показали, что возможно получать компаундированный дорожный битум марки БНД 60/90 по ГОСТу 22245-90 путём смешения исходного окисленного битума марки БНД 60/90 с, максимально, 7% мае. асфальтита. Характеристика приготовленных смесей приведена в таблице 1.

Следующим этапом работы было изучение возможности увеличения доли асфальтита в конечном битуме при его введении в сырьё окисления с одновременным обеспечением требований ГОСТ 22245-90 к окисленному продукту. По результатам проведённых исследований было сделано заключение о том, что методом окисления смеси гудрона с ВУ580 =52-75сек. с 3-7 % мае.

асфальтита можно стабильно получать дорожный битум по ГОСТ 22245-90 марки БНД 40/60. А из смесей гудрона с ВУ580 = 52-75сек. с 7-10% мае. асфальтита соответственно - дорожный битум по ГОСТ 22245-90 марки битума БНД 60/90.

Таблица 1.

Битум

Наименование БНД Асфальтит Смесь Смесь Смесь Смесь

60/90 А В С И

факт/

норма

Состав, %мас.:

- БНД 60/90 97 93 90 88

- асфальтит 3 7 10 12

Показатели качества:

- температура

размягчения по КиШ,

°С, не ниже 48/47 49 48 48 48 48

- пенетрация при 25°С,

0,1 мм, интервал 89/60-90 45 86-88 83- 84 80 79

- пенетрация при 0°С,

0,1 мм, не менее 22/20 2 21 22 20 19

- дуктильность, см, не

менее:

при 25°С 115/55 >150 >150 >150 >150 >150

при 0°С 5,0/3,5 0,4 4,5 3,5 2,5 1,6

- температура хрупкости

по Фраасу, "С, не выше -21/-15 -10 -21 -20 -20 -19

В дальнейшем для улучшения показателей низкотемпературных свойств дорожных битумов, в соответствии с ТРФП, из смесевого сырья были проведены исследования по окислению компаундов гудронов и асфальтитов со «слопом» (прямогонная фракция = 470-520°С), содержащим насыщенные (в т.ч. изо-парафиновые и нафтеновые) углеводороды (около 25 % мае.), способные обеспечить необходимый уровень этих свойств. Обобщение результатов лабораторных испытаний и рассчитанных с помощью программы экстраполяции данных (табл.2), позволили построить двухмерные диаграммы качества трёхкомпонентных систем. Они дают возможность в экспрссс-режиме определять необходимый для окисления состав сырья с учётом требуемой Потребителю марки дорожного битума. Проведённые опыты показали (табл.3), что оптимальным соотношением компонентов 1удрон-асфальтит-«слоп» в

окисляемой смеси для стабильного производства дорожных битумов, например, марок БНД 40/60 являются (в % мае.) - (84-88):(10-14):2, а марок БНД 60/90 -(75-83):(15-23):2 (табл.2). Т.о. оптимизация соотношения компонентов окисления (т.е. группового химсостава сырья) позволяет получать дорожные битумы различных марок по ГОСТ 22245-90 даже с более высоким показателем пластичности Д25 и низкотемпературных свойств, чем это требуют нормы ГОСТа. Это было достигнуто целенаправленным изменением объёмов и природы дисперсной фазы и дисперсионной среды путём повышения в сырье концентрации смол и асфальтенов (введением асфальтита) и изо-парафиновых и парафино - нафтеновых соединений (введением «слона»).

Таблица 2.

Наименование Окисленная Смесь 1 Окисленная Смесь 2 Окисленная Смесь 3 Окисленная Смесь 4

Состав, %мас.:

Гудрон УЗК (ВУ803=75сек) Асфальтит «Слоп» 89 10 1 87 10 3 84 15 1 82 15 3

Показатели качества:

- температура размягчения по КиШ, "С 54 52 50 51

-пенетрация при 25°С, 0,1 мм - пенетрация при 0°С, 0,1 мм 40; 46; 46 12; 10; 11 47; 45; 48 14; 13; 14 60; 56; 60 25; 24; 26 66; 66; 67 28; 29; 29

-дуктильность, см при 25°С >150 >150 >150 >150

при 0°С 4,0 4,5 5,0 6,0

-температура хрупкости по Фраасу, °С -15 -21 -19 -20

Далее, повышая долю вводимого асфальтита в производство дорожных битумов и улучшая низкотемпературные свойства последних, была предложена технология, позволяющая получить высококачественные дорожные битумы, соответствующие ГОСТ 22245-90, путём окисления смеси асфальтита с модифицирующими добавками (тяжелым газойлем каталитического крекинга, экстрактом селективной очистки масел и «слопом») и последующим компаундированием окисленного продукта с гудроном. Такой технологический подход выводит из процесса окисления до 65-70% продуктов первичной

переработки нефти (гудрона), что позволяет существенно улучшить экономические и экологические показатели всей схемы нефтепереработки.

Рис. 1. Принципиальная схема производства дорожных битумов марок БНД с вовлечением асфальтита Таблица 3. Зависимость показателей качества дорожных битумов от соотношения

компонентов сырья.

Показатель качества Опытные данные Данные на основе «программы экстраполяции»

П25 44 47 59 66 40 38 36 35 74 73 90 92

Траэм. 54 52 52 51 55 55 55 56 50 50 48 47

По 11 14 25 29 8 5 5 2 37 34 49 51

До 4 4,5 5 6 4 4 3 4 6 6 8 7

Тхотг X. -15 -21 -19 -20 -15 -18 -15 -18 -18 -21 -22 -19

Концентрации, % мае. Гудрон 89 87 84 82 90 90 91 91 80 80 75 75

Асфальтит 10 10 15 15 9 7 8 6 19 17 22 24

аСлоп» 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 3 1

Технологически 1-ая стадия предлагаемой технологии (рис.2) - процесс смешения асфальтитов с модифицирующей добавкой, осуществляется в промышленных резервуарах при 130-150°С путём их закачки в сырьевой резервуар смешения дозировочными насосами и затем постоянной 3-6 -кратной

суточной циркуляцией закачанных компонентов. Процесс окисления (2-ая стадия технологии) сырья - смеси асфальтита с модифицирующей добавкой, проводят в стандартных условиях технологической установки окисления гудронов в битумы: при температуре в колонне 250-270° С в течение 5-8 часов и расходе воздуха - до 120 нм3/т сырья, до значения температуры размягчения по КиШ у окисленного асфальтитсодержащего продукта 70-80°С (табл.4).

Затем продукт окисления компаундируют с гудроном при соотношении, соответственно, 30-35% мае.: 65-70% мае. Технологически процесс смешения окисленного асфальтитсодержащего продукта с гудроном также осуществляется в промышленных резервуарах при 130-150°С путём их закачки в продуктовый резервуар смешения дозировочными насосами и затем постоянной 3-6-кратной суточной циркуляцией закачанных компонентов. Это 3-ья стадия предлагаемой технологии получения дорожных марок битумов. Разработана технологическая схема процесса.

Таблица 4. Показатели качества окисленных асфальтитсодержащих смесей.

№ Состав сырья окисления, Температура Время

образца % мае. размягчения окисления,

окисленного час.

продукта по

КиШ, "С

1 99 асфальтата+1 ТГКК 70 5,5

2 97 асфапьтита+3 ТГКК 76 5,5

3 90 асфальтита+ 10 ТГКК 79 5,0

4 95 асфальтита+ 5 «слопа» 73 5,0

5 97 асфальтита+ 3 ЭСОМ 72 5,5

Примеры полученных сырьевых смесей и характеристика полученных на их основе компаундированных дорожных битумов показаны в таблице 5. Из этих результатов, а также результатов опытно-промышленного пробега битумной установки 19/2 ОАО «Новокуйбышевского НПЗ» следует, что предлагаемая технология позволяет с вовлечением в производство до 35% мае. асфальтита и до 10% мае. модифицирующих добавок получать высококачественные дорожные марки битумов, соответствующие не только нормам ГОСТ 22245-90, но и более высоким нормам разработанного СТО 05766600-001-2008 ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» на дорожные битумы марок БДД-А 60/90 и 90/130. 14

БНД

БДЯ

Рис.2. Этапы развития битумного производства ОАО «Новокуйбышевский НПЗ»

До 2004 года производство битума марки БНД

Окисление

БНД

(99% - 19В т.т/г

Блок

\(85% - окисления

'170 т.т/г)

Блок смешения с

получением готовой

/*

продукции

БДД-А С 2008 года производство битума марки БДД-А

Таблица 5. Показатели качества компаундированных дорожных битумов.

№ образца битума Состав бигумов Свойства битумов

Т разы., °С п25, 0,1 мм По, 0,1 мм д25, см До, см Тхр., "С

1 30% мае. окисленной смеси (асфальтит + 1% мае. ТГКК) и 70% мае. гудрона 48 89 27 >15 0 5,0 -19

2 30% мае. окисленной смеси (асфальтит + 3% мае. ТГКК) и 70% мае. гудрона 48 90 28 >15 0 5,0 -20

3 35% мае. окисленной смеси (асфальтит + 10% мае. ТГКК) и 65% мае. гудрона 48 90 29 >15 0 5,0 -21

4 30% мае. окисленной смеси (асфальтит + 7% мае. «слоп») и 70% мае. гудрона 48 90 29 >15 0 5,0 -21

5 30% мае. окисленной смеси (асфальтит +10% мас.ЭСОМ) и 70% мае. гудрона 48 89 27 >15 0 5,0 -20

Соответствие требованиям ГОСТ 22245-90 к дорожным битумам марок БНД + + + + + +

С другой стороны, разработанная технология позволяет при производстве дорожных марок битумов вывести из процесса окисления до 65-70% мае. углеводородного сырья-гудрона (окисленный асфальтитсодержащий продукт компаундируют с гудроном уже после проведения процесса окисления). Эти факторы существенно улучшают экономические и экологические показатели всей поточной схемы нефтепереработки.

Эти выводы были в дальнейшем подтверждены результатами опытно-промышленного пробега технологической битумной установки 19/2 в ОАО "Новокуйбышевский НПЗ". В заключение отметим, что разработанная технология производства дорожных марок битумов БДД-А с улучшенными показателями ряда эксплуатационных свойств (прежде всего пластичных и низкотемпературных -таблица 6) даже из менее пригодного для этих целей сырья (содержащего асфальтит) - является частью плана развития битумного производства ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» и созданию "брендовой" марки дорожных битумов -«НОВОБИТ» (рис. 2).

Таблица 6 - Сопоставление норм качества нефтяных дорожных вязких битумов*.

Наименование показателя Норма по ГОСТ 22245-90 Норма по СТО 05766600-001-2008 Фактическое качество

БНД 90/130 БНД 60/90 БДД-А 90/130 БДД-А 60/90 БДД-А 90/130 БДД-А 60/90

1. Глубина проникания иглы, 0,1 мм, не менее: при 25 °С при 0 °С 91-130 28 61-90 20 91-130 28 61-90 20 91-130 28 61-90 22

2. Температура размягчения по кольцу и шару, °С, не ниже 43 47 45 48 . 45 . * ' 49 V

3. Растяжимость, см, не менее: при 25 °С при 0°С 65 4,0 55 3,5 90 4,0 80 4,0 150 4,0 150 4,0

4, Температура хрупкости, "С, не выше -17 -15 -19 -17 -22 . -20

5. Температура вспышки, °С, не ниже 230 230 230 230 230 230

6. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С, не более 5 5 5 5 4 4

7. Индекс пенетрации ст-1 до+1

8. Сцепление с эталонным мрамором, по контрольному образцу №1, пе ниже Выдерж. по контр, образцу №2 Выдерж. по контр, образцу №2

* - выделенный фон - соответствует улучшенным показателям качества.

По сути разработанной технологии получено положительное решение от 19.08.2008 по заявке на изобретение "Способ получения битума", №2007134725 (037942) от 19.09.2007 г.

Четвёртая глава. Проведёнными ранее исследованиями состава и свойств ПБВ на основе СБС (стирол-бутадиен-стирольных каучуков) показана возможность получения ПБВ, соответствующего требованиям ГОСТ Р 52056, на основе битумов любого типа дисперсной структуры и любой марки. В связи с этим на данном этапе работы впервые были проведены испытания композиций гудронов и битума марки БНД 60/90 с окисленными и неокисленными асфальтитами и «слопом», с целью выявления их влияния на качество получаемого вяжущего.

Прежде всего исследовались возможности получения полимерно-битумных вяжущих на основе битума марки БНД 60/90 с привлечением в качестве базовых компонентов окисленного (АО), неокисленного (А) асфальтитов, маловязкого (Г-1) и высоковязкого (Г-2) 1удронов и «слопа». Наиболее актуальным в этом плане

являлось изыскание возможности максимального вовлечения асфальтита в состав ПБВ без ухудшения его качества.

«Слоп» ("затемнённый" вакуумный газойль), который предполагалось использовать в качестве пластификатора, характеризуется меньшей вязкостью при 80°С, чем рекомендуемое индустриальное масло И-40, но более высокой температурой вспышки. Это позволяло предположить, что при положительных температурах он будет оказывать более пластифицирующее действие на ПБВ, чем масло, а при низких и отрицательных температурах - меньшее и даже структурирующее, т.к., судя по температуре вспышки, он содержит меньше легких углеводородов, которые характеризуются более низкой температурой застывания.

В результате проведенного исследования установлена возможность вовлечения в состав ПБВ до 75% мае. окисленного асфальтита (АО) от массы компаунда (битум + АО) и до 50% мае. неокисленного асфальтита (А) от массы компаунда (битум + А).

Показана возможность использования гудронов для получения ПБВ. При этом гудрон Г-1 может быть использован совместно с окисленным асфальтитом в качестве компаунда, а гудрон Г-2 - в качестве самостоятельного компонента.

Высоковязкий гудрон Г-2 весьма близок по консистенции к битуму марки БНД 200/300 с высокой пенетрацией при 25°С, но характеризуется неудовлетворительной трещиностойкостью. Тем не менее можно было предположить, что на его основе могут быть получены ПБВ требуемого ГОСТ Р 52056 качества. Маловязкий гудрон Г-1 характеризуется приемлемой для марки ПБВ 60 трещиностойкостью, но требует повышения вязкости для получения качественного ПБВ.

Окисленный асфальтит АО представляет собой весьма хрупкий продукт с высокой вязкостью и температурой размягчения и может быть с успехом использован для повышения вязкости Г-1. Неокисленный асфальтит А по консистенции близок к битуму марки БН 40/60 и в определенной степени, но в существенно меньшей, чем АО может служить для повышения вязкости Г-1. Результаты испытаний показали, что окисленный асфальтит оказывает очень

сильное структурирующее влияние на битум. При этом наиболее резко изменяется растяжимость при 25°С (Д25) (рис.3). Кроме того структурирующее влияние в области положительных температур проявляется в снижении пенетрации при 25°С (рис.4) и повышении температуры размягчения (рис.5), а в области низких температур — в снижении пенетрации и растяжимости при 0°С (рис.6) и повышении температуры хрупкости по Фраасу (рис.5).Что касается неокисленного асфальтита, то при положительных температурах он несколько пластифицирует битум, судя по значениям пенетрации при 25°С и при низких и отрицательных температурах заметно его структурирующее влияние, но существенно меньшее, нежели окисленного асфальтита. Эти выводы подтверждаются характером изменения температуры вспышки. По-видимому, большее количество асфальтенов в окисленном асфальтите иммобилизует часть легких углеводородов битума, что и приводит к заметному повышению Твсп с увеличением содержания АО до 50% мае. в компаунде (битум + АО). При этом и ухудшение трещиностойкости битума при введении А менее выражено, чем при введении АО, а деформативность при 0°С резко ухудшается, так же как и при введении АО, судя по значениям растяжимости при 0°С.

Анализ полученных данных позволяет заключить, что введение АО в битум способствует смещению типа его структуры в область, характерную для битумов I типа дисперсной структуры, а введение А - характерную для битумов II типа дисперсной структуры. Таким образом можно сделать вывод о том, что на основе компаундов битумов с АО или А можно получить ПБВ требуемого качества, так же как и на основе битумов разных типов дисперсной структуры.

Полученные результаты позволяют предположить, что если возникает необходимость в получении ПБВ марки ПБВ 90 с содержанием 75% мае. АО в компаунде, то необходимо, по-видимому, одновременно увеличивать как содержание пластификатора, так и содержание полимера.

Введение неокисленного асфальтита в количестве до 25% мае. в компаунде (битум + А) для приготовления ПБВ приводит к получению очень эластичного материала, относящегося по трещиностойкости к марке ПБВ 90, но

неудовлетворяющего требованиям ГОСТ Р 52056 в части устойчивости к

старению.

(125

№1

КО»

Х-

11 И-40А,% мае.

Рис. 3 - Зависмость дукгильности ПБВ при 25°С от содержания АО (I-1-) и индустриального масла (2-х-) в компаунде (битум +АО)

Рис.4 - Зависимость пенеграции ПБВ при 25°С от содержания АО () и индустриального масла ( 2 - х - ) в компаунде (битум + АО)

зс И-<ЮА,% мае.

Рис. 6 - Зависмость дуктильности ПБВ при 0 С от содержания АО (1-"-) и индустриального масла (2-х-) в компаунде (битум +АО)

-ад-,------------- -------------------- - - -

О 25 50 75 АО,% мае.

10 2а мае.

Рис. 5 - Зависимость температуры размягчения (а) ПБВ и температуры хрупкости (б) от содержания АО (1-*-) и индустриального масла (2-х-) в компаунде (битум +АО)

Далее было решено действовать по двум направлениям:

1 - увеличить содержание полимера до 5% по массе;

2 - снизить содержание пластификатора с целью перевода вяжущего в марку ПБВ 60 и, тем самым, уменьшить доступ кислорода к макромолекулам полимера за счет повышения вязкости дисперсионной среды.

Показано, что увеличение содержания полимера в образце на 1,5% мае., т.е. до 5% мае., действительно резко повысило устойчивость ПБВ к старению, а увеличение содержания полимера еще на 0,5% мае.- до 5,5% мае., позволило получить ПБВ 90, удовлетворяющее требованиям ГОСТ Р 52056-2003.

Что касается образцов ПБВ, содержащих 25% мае. А и 50% мае. в компаунде (битум + А), то анализ полученных данных показал, что снижение содержания пластификатора в первом случае несколько увеличивает устойчивость к старению, но не позволяет получить стандартное ПБВ, а во втором случае -устойчивость к старению даже ухудшилась. Следовательно, наиболее целесообразен первый путь - увеличение содержания полимера.

Таким образом показано, что удается вовлечь в ПБВ на основе битума без ущерба для его качества в среднем до 75% мае. окисленного асфальтита в компаунде (битум + АО) или до 55% мае. в ПБВ и до 50% мае. неокисленного асфальтита, в компаунде (битум + А) или до 40% мае. в ПБВ.

Анализ полученных данных позволяет заключить, что на основе битума марки БНД 60/90, окисленного и неокисленного асфальтита, пластификатора -масла марки И-40А и блоксополимера типа СБС марки ДСТ-30Р-01 можно стабильно получать полимерно-битумное вяжущее марок ПБВ 60 и ПБВ 90, удовлетворяющее требованиям ГОСТ Р 52056-2003.

Учитывая достаточно высокую вязкость и температуру размягчения АО, можно было полагать, что при введении его в маловязкий гудрон Г-1 можно получить компаундированный продукт для использования его в качестве базового компонента для приготовления ПБВ.

Результаты испытаний свидетельствуют о том, что введение уже 20% мае. АО позволяет получить вяжущее, соответствующее по консистенции битуму

марки БН 200/300, а 40% мае. АО - марке БН 90/130. Дальнейшее увеличение содержания АО в [удроне Г-1 показывает, что при 60% мае. АО и более эти компаунды уже относятся по консистенции к строительным битумам и характеризуются плохой пластичностью при 0°С и недостаточной трещиностойкостью. В связи с этим наиболее целесообразно, по-видимому, для приготовления ПБВ использовать компаунды, содержащие до 50% мае. АО.

На основе гудрона Г-2 удается получить ПБВ при минимальном содержании полимера (3,5% мае.) и 10% мае. «слопа». Это ПБВ относится к марке ПБВ 60 и не удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 52056, так как его температура размягчения ниже нормы. Введение дополнительно 0,5% мае. ДСТ позволило получить вяжущее марки ПБВ 90, но не удовлетворяющее требованиям ГОСТ Р 52056, так как показатель его старения был ниже нормы. Однако при этом показатель пенетрации был существенно выше, чем для ПБВ на основе битумов. Это свидетельствует о повышенных тиксотропных свойствах этого ПБВ. Можно полагать, что это вызвано не только увеличением содержания полимера, но и присутствием «слопа», который по сравнению с маслом И-40А, является более структурированной системой. Однако известно, что повышение тиксотропных свойств вяжущих заметно снижает прочностные показатели битумоминеральных материалов. Для решения этой проблемы было решено увеличить содержание полимера в данном ПБВ и заменить «слоп» на масло И-40А. Анализ полученных данных показал, что при увеличении содержания полимера до 5% мае. при содержании масла И-40А 5% мае., не удается полностью растворить полимер, т.е. получить однородное ПБВ даже при 170°С в течение 14 часов перемешивания. При содержании же полимера 4% мае. и масла 5% мае. был получен образец марки ПБВ 40, удовлетворяющий требованиям ГОСТ Р 52056.

Экспериментальные данные позволили заключить, что использование

вместо битумов марок БНД гудронов в следующей рецептуре, % мае.:

гудрон (или смесь гудронов) с ВУ580 =60-160с 83,0-92,0;

масло индустриальное И-40А по ГОСТ20799-88 5,0-12,0; дивинилстирольный термоэластопласт (ДСТ) по ТУ 2294-007-01393697-95 3,5-5,0,

позволяет стабильно производить полимерно-гудроновые вяжущие (ПГВ),

соответствующие нормам ГОСТ Р 52056-2003 к маркам ПБВ 40, ПБВ 60, ПБВ 90 и

ПБВ 130. Снижение вязкости гудронов ниже 60 с требует повышенного расхода

полимера при приготовлении вяжущего, что экономически не рентабельно.

Повышение же вязкости используемых гудронов выше 160 с требует

значительных расходов как масла, так и полимера, что приводит к невозможности

обеспечения всех норм ГОСТ Р 52056-2003. ПГВ для дорожного покрытия готовят

с использованием стандартного оборудования путем смешения компонентов.

На основе маловязкого гудрона Г-1 оказалось также возможным получать

вяжущие марок ПБВ при использовании асфальтитов и/или продуктов их

окисления с температурой размягчения Трии=75-85°С. Предложены рецептуры

вяжущих (далее по тексту ПГАВ - полимерно-гудроно-асфальтитовые вяжущие),

которые в качестве основных компонентов содержат гудрон (или смесь гудронов)

с условной вязкостью ВУ580 = 60-160с и асфальтит окисленный с температурой

размягчения Трази=75-85°С, а также блоксополимер алкадисна и стирола и масло

индустриальное при следующем соотношении компонентов, % мае.:

гудрон (или смеси гудронов) с ВУ580=60-160с 3 8,0-65,0;

окисленный асфальтит с Тразм =75-85°С 20,0-42,0;

масло индустриальное 5,0-12,0;

блоксополимер алкадиена и стирола 3,5-5,0.

Обобщение полученных экспериментальных данных (табл.7) позволило разработать компьютерную программу для оператора технологической установки для оперативного принятия решения о рецептуре требуемой Потребителю марки ПБВ, исходя из запрашиваемых объёмов и наличия на предприятии необходимых компонентов.

По результатам исследований подготовлены и прошли формальную экспертизу РОСПАТЕНТА 2 заявки на изобретения: "Вяжущее (полимерно-гудроновое вяжущее) для дорожных покрытий", №2008131449 от 31.07.2008 и "Вяжущее (полимерно-гудроно-асфальтитовое вяжущее) для дорожных покрытий", №2008131450 от 31.07.2008.

Таблица 7.*

Бигум БНД 60/90 Утяжеленный гудрон УГ Гудрон Г Асфальтит А Окисленный асфальтит -АО Индустриаль -ное масло И-40

ПБВ 40 91,0 5,0

41,0 41,0 13,0

ПБВ 60 19,0-63,0 21,0-55,0 10,0-12,0

40,0 40,0 15,0

91,3 5,0

ПБВ 90 35,0-40,0 35,0-40,0 12,0-18,0

60,0-65,0 20,0-25,0 10,0

63,5 21,0 12,0

ПБВ 130 63,5 21,0 12,0

* - данные получены совместно с Гохманом Л.М.

В завершении этого этапа работы исследовалась возможность получения ПБВ с применением битума марки БНД 60/90 на асфальтитсодержащей основе и образцов полимеров типа СБС зарубежного производства. Были выбраны самые распространённые на рынке блоксополимеры марок Финапрен 411 фирмы «Петрофина» и Кратон Д 1184 фирмы «Шелл».

Было получено стандартное ПБВ 90. Замена битума марки БНД 60/90 на битум марки БНД 90/130 на асфальтитсодержащей основе позволяет получить менее вязкое вяжущее, но также удовлетворяющее требованиям ГОСТ Р 52056 на марку ПБВ 90.

Пятая глава посвящена технико-экономическому расчёту проекта увеличения производительности установки замедленного коксования - УЗК для ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» за счёт вовлечения гудрона, высвобождающегося на битумной установке в результате использования асфальтитсодержащего сырья. Увеличение производительности УЗК на 702,4 тыс.тонн в год позволит увеличить выпуск светлых нефтепродуктов на 275 тыс.тонн (+3,72%) на сумму 800 736 тыс.руб. Глубина переработки при этом составит 84,73% , что на 7,3% больше базовой. Рассчитанный экономический эффект составляет 938 571 тыс.руб. в год..

выводы

1. Опираясь на фундаментальное положение теории регулирования фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах (НДС) о возможности регулирования их физико-химических свойств путём изменения природы и соотношения объёмов дисперсной фазы и дисперсионной среды, была установлена принципиальная возможность и целесообразность производства асфальтитсодержащих дорожных битумных материалов.

2. Показано, что в зависимости от количества необходимого для утилизации асфальтита и объёмов и марок, требуемых Потребителю дорожных битумов, следует применять различные технологии производства. Либо - это прямое смешение асфальтита с битумом, либо - смешение с сырьём окисления, т.е. гудроном и модификация, либо - окисление модифицированного асфальтита с последующим смешением окисленного продукта с гудроном (рис. 1 и 2).

3. Разработана оригинальная рецептура производства альтернативной дорожным маркам битумов по ГОСТ 22245-90 асфальтитсодержащей основы при производстве ПБВ по ГОСТ Р 52056-2003. Она позволяет стабильно производить полимерно-гудроновые вяжущие (ПГВ) и полимерно-гудроно-асфальтитовые вяжущие (ЛГАВ), которые в качестве основы содержат гудрон (или смесь гудронов) с условной вязкостью ВУ805 = 60-160°С и асфальтит окисленный с температурой размягчения Тразм.=75-85°С., соответствующие нормам ГОСТ Р 52056-2003.

4. Полученные экспериментальные данные позволили разработать компьютерную программу для оператора технологической установки для оперативного принятия решения о рецептуре требуемой Потребителю марки ПБВ, исходя из запрашиваемых объёмов и наличия на предприятии необходимых компонентов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Самсонов В.В. и др. Способ получения битума. Патент РФ №2235109 от 22 апреля 2003 года.

2. Самсонов В.В. и др. Способ получения битума. Патент РФ №22776181 от 10 октября 2004 года.

3. Чан Н.Т., Булычёва М.В., Самсонов В.В. Вовлечение асфальтита в сырьевую базу производства дорожных битумов. Тезисы докладов 7-й Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России".М., РГУ нефти и газа им.Губкина И.М., 2007 г., с.266-267.

4. Самсонов В.В., Олтырев А.Г., Рудяк К.Б., Коновалов A.A., Гуреев A.A. Технологические возможности вовлечения асфальтита процесса пропановой деасфальтизации гудрона в производство дорожных марок битумов. Тезисы докладов 3-ей Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов. Изд. дом «Пресстайм», Пермь, 2007 г., с.284.

5. Гуреев A.A., Коновалов A.A., Самсонов В.В. Состояние и перспективы развития производства дорожных вяжущих материалов в России. "Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний." №1,2008 г., с.12-16.

6. Чан Н.Т., Нгуен Х.А., Ахматдинов Ш.Т., Самсонов В.В., Гуреев A.A. Повышение термоокислительной стабильности окисленных дорожных битумов. Тезисы 8-го Санкт-Петербургского Международного Форума «ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка», 2008г, с.373.

7. Гуреев A.A., Самсонов В.В., Нгуен Х.А., Чан Н.Т., Авдохина И.В. Термоокислительная стабильность окисленных дорожных битумов. Тезисы 8-го Санкт-Петербургского Международного Форума «ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка», 2008 г., с. 296.

8. Гуреев.А.А., Самсонов В.В., Чан Н. Т., Нгуен X. А. Тенденции развития технологий производства дорожных битумов в РФ. В сб. Материалы ГУ международной конференции "Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем", М., РГУ нефти и газа, изд."Техника, ТУМА групп", 2008, с.141.

9. Гуреев.А.А., Самсонов В.В., Чан Н. Т. Анализ российских технологий производства дорожных битумов. В сб. Материалы 1У международной конференции "Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем.", М., РГУ нефти и газа, изд."Техника, ТУМА групп", 2008, с. 142.

Ю.Гуреев A.A., Самсонов В.В., Чан Н.Т., Аксёнов М.С. Повышение термоокислительной стабильности окисленных дорожных битумов. В сб. Материалы ГУ международной конференции "Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем", М., РГУ нефти и газа, изд.'Техника, ТУМА групп", 2008, с. 143.

П.Самсонов В.В. Асфальтиты - в производстве дорожных битумов. Химия и технология топлив и масел, 2008, № 6, с. 19-22.

Подписано в печать 04.12.2008. Бумага офсетная. Печать офсетная. Формат 60x90/16. Усл. п.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 563.

Издательство «Нефть и Газ». Москва, Ленинский просп., 65. Тел./факс: 930-97-11

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Дорожные битумы и битумные материалы. Состав, свойства и производство. Литературный обзор.

§1.1 Общая характеристика нефтяных остатков и битумов.

§1.2 Химический состав битумов.

§ 1.3. Структура нефтяных остатков и битумов.

§ 1.4. Современное производство нефтяных дорожных битумов.

§1.5. Асфальтиты — как компоненты сырья производства дорожных битумов.

§1.6. Производство перспективных дорожных битумных материалов - ПБВ полимерно-битумных вяжущих).

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Глава 3. Исследование возможностей максимального вовлечения асфальтита в сырьё производства дорожных битумов.

§3.1. Использование асфальтита как компонента смеси с товарным дорожным битумом.

§3.2. Битум - как компаунд окисленных смесей гудрона и/или асфальтита.

§3.3. Окисленный асфальтит - как компонент компаундированного дорожного битума.

Глава 4. Технологические основы вовлечения асфальтита в качестве основы при производстве полимерно-битумных дорожных материалов.

§4.1. Исследование возможности получения компаундированных битумов с использованием асфальтитов и слопа.

§4.2. Исследование возможности получения ПБВ на основе битума, асфальтитов и масла марки И-40А.

§4.3. Исследование возможности получения компаундированных битумов на основе гудрона Г-1 и окисленного асфальтита (АО).

§4.4. Исследование возможности получения ПБВ на основе гудронов, АО, слопа, индустриального масла.

§4.5. Исследование возможности получения ПБВ с применением битума марки БНД 90/130 и образцов полимеров типа СБС зарубежного производства.

Глава 5. Технико-экономическая оценка применения асфальтита в производстве дорожных битумных материалов.

Одним из приоритетных направлений экономического и социального развития сегодняшней России является создание современной транспортной инфраструктуры и, в первую очередь, автодорожной сети. Это, безусловно, требует коренных и безотлагательных решений по повышению объёмов производства и качества дорожных битумных материалов.

К сожалению, выпускаемые сегодня дорожные битумы не полностью соответствуют высоким требованиям эксплуатации, например, устойчивости к термоокислительному старению, низкотемпературной пластичности и др. К числу современных дорожных битумных материалов можно отнести, следуя мировой практике, дорожные битумы с улучшенными эксплуатационными характеристиками и композиции на их основе — полимерно-битумные вяжущие и битумные эмульсии.

Современное производство дорожных вяжущих материалов в России имеет ряд существенных отличий от аналогичных производств в других индустриально развитых странах.

Прежде всего, следует отметить недоразвитость этой отрасли промышленности в нашей стране, т.е. её несоответствие размерам территории и численности населения. Одним из свидетельств этому служат показатели удельных объёмов производства нефтяных битумов в России о около 0,6 тонны на 1 км территории или около 70 кг на душу населения в год. Для сравнения, соответствующие показатели для США - 4,1 и 140, для Великобритании - 15,0 и 65, для Канады - 0,9 и 290.

Главные из объективных причин такого положения вещей, на наш взгляд, - это сезонность потребления и, следовательно, производства дорожных марок битумов, а также резко возросшая в последние 10-15 лет степень "парафинистости" перерабатываемых на российских нефтеперерабатывающих предприятиях нефтей. Последнее обстоятельство, как известно, не позволяет без использования в производстве современных технологий обеспечить весь необходимый комплекс эксплуатационных свойств дорожных марок битумов.

В работе изучалась возможность максимального вовлечения в битумное производство асфальтита — побочного продукта процесса пропановой деасфальтизации гудрона, с получением при этом не только стандартной - дорожных битумов марок БНД по ГОСТ 22245-90, но и перспективной продукции - полимерно-битумных вяжущих по ГОСТ Р 52056-2003.

Понятно, что существует по-крайней мере 3 принципиальных способа вовлечения асфальтита в производство дорожных марок битумов. Либо это вовлечение его в сырьё для окисления. В этом случае возможны 2 варианта -использование асфальтита как компонента гудрона с последующим окислением смеси оптимального состава, либо предварительное окисление асфальтита и последующее смешение окисленного асфальтита с гудроном. И последнее - смешение асфальтита с окисленным битумом. Естественно, что при этом для достижения необходимого уровня качества должно быть предусмотрено введение тех или иных добавок, способных довести конкретные эксплуатационные характеристики получаемого компаундированием продукта до уровня требований стандарта к дорожным битумам марок БНД.

И последнее. Создание перспективной продукции - полимерно-битумных вяжущих, также неизбежно ставит вопросы вовлечения в битумную основу асфальтитов. До сегодняшнего дня, к сожалению, не было ответов на вопросы: - "Можно ли и как это делать?"

В работе показано, что разработанная технология позволяет использовать в битумном производстве до 30-35% мае. асфальтита и получать при этом битумы с более высокими показателями эксплуатационных свойств, чем стандартные марок БНД по ГОСТ 22245-90. Кроме того, данная технология позволяет до 70% мае. нефтяного сырья (в зависимости от марки получаемого битума) вывести из процесса окисления, т.е. существенно улучшить экологические показатели промышленной битумной установки. По разработанной технологии создана и внедрена технологическая схема производства улучшенных дорожных битумов марок БДД-А (битумы дорожные долговечные, созданные на асфальтитсодержащей основе), на которые оформлен стандарт организации (СТО). Результаты проведённых лабораторных исследований по производству дорожных битумов марок БДД-А подтверждены опытно-промышленными испытаниями на технологической установке 19/2 в ОАО "Новокуйбышевский НПЗ".

Показана возможность получения компаундов на основе битумов марок БНД 60/90, маловязких и высоковязких гудронов, с окисленным и неокисленным асфальтитом, базового компонента для приготовления ПБВ, соответствующих ГОСТ Р 52056-2003.

Предложены рецептуры для приготовления ПБВ, соответствующих ГОСТ Р 52056-2003, с вовлечением в их состав до 75% мае. окисленного асфальтита (АО) от массы компаунда (битум + АО) и до 50% мае. неокисленного асфальтита (А) от массы компаунда (битум + А).

Получены ПБВ, соответствующие ГОСТ Р 52056-2003, на основе маловязкого гудрона (Г-1) с вовлечением в их состав до 50% мае. АО от массы компаунда (Г-1 + АО) и на основе высоковязкого гудрона (Г-2) без вовлечения асфальтита.

Доказана возможность получения ПБВ по ГОСТ Р 52056-2003 с использованием битума марки БНД 90/130 и двух образцов блоксополимера типа СБС зарубежного производства.

В результате увеличения производительности на УЗК от дополнительного вовлечения гудрона с битумной установки 19/2 за счёт замещения его асфальтитом предполагается получение экономического эффекта на сумму 938 571 тыс.руб. в год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Опираясь на фундаментальное положение теории регулирования фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах (НДС) о возможности регулирования их физико-химических свойств путём изменения природы и соотношения объёмов дисперсной фазы и дисперсионной среды, была установлена принципиальная возможность и целесообразность производства асфальтитсодержащих дорожных битумных материалов.

2. Показано, что в зависимости от объёмов необходимого для утилизации асфальтита и объёмов и марок, требуемых Потребителю дорожных битумов, следует применять различные технологии производства. Либо - это прямое смешение асфальтита с битумом, либо - смешение с сырьём окисления, т.е. гудроном и модификация, либо - окисление модифицированного асфальтита с последующим смешением окисленного продукта с гудроном (рис.3.2.и рис.3.8.).

3. Разработана оригинальная рецептура производства альтернативной дорожным маркам битумов по ГОСТ 22245-90 асфальтитсодержащей основы при производстве ПБВ по ГОСТ Р 52056-2003. Она позволяет стабильно производить полимерно-гудроновые вяжущие (ПГВ) и полимерно-гудроно-асфальтитовые вяжущие (ПГАВ), которые в качестве основы содержат гудрон (или смесь гудронов) с условной вязкостью ВУ805 = 60-160с и асфальтит окисленный с температурой размягчения Тразм.=75-85°С., соответствующие нормам ГОСТ Р 520562003.

4. Полученные экспериментальные данные позволили разработать компьютерную программу для оператора технологической установки для оперативного принятия решения о рецептуре требуемой Потребителю марки ПБВ, исходя из запрашиваемых объёмов и наличия на предприятии необходимых компонентов.

• Анализируя результаты исследований закономерностей изменения низкотемпературных и прочностных свойств компаундированных дорожных битумов при изменении группового химического состава сырья окисления, была установлена необходимость снижения в последнем концентрации н-парафиновых углеводородов с одновременным повышением концентрации нафтеновых и ароматических соединений. Экспериментальные данные позволили установить, что такие технологические полупродукты-добавки как слоп-фракция 470-520°С с установки ВТ (концентрат насыщенных углеводородов) или тяжелый газойль каталитического крекинга (концентрат ароматических соединений) - в условиях оптимального режима компаундирования и окисления являются эффективными модификаторами свойств дорожных битумов.

• Установлены зависимости низкотемпературных, прочностных и пластичных свойств полимерно-битумных вяжущих (ПБВ) от соотношения и природы компонентов, составляющих их дисперсную фазу и дисперсионную среду. Впервые экспериментальными данными показана возможность производства стандартных ПБВ путём частичной или полной замены компонентов фазы и среды компаундами гудронов с окисленной смесью асфальтенов с модифицирующими добавками.

• Предложенные рекомендации по вовлечению асфальтита в битумное производство являются надёжной основой и исходными данными при обосновании и проектировании переобвязки технологических потоков нефтеперерабатывающего предприятия с целью повышения рентабельности всего производства.

• Показаны технологические возможности битумного производства НПЗ по вовлечению в состав компаундированных дорожных битумов марок БНД, отвечающих требованиям ГОСТ 22245-90, до 23,0% мае. асфальтитов, используя только их непосредственное смешение либо с гудроном, либо с битумом (в зависимости от марки требуемого продукта).

• Разработанная трехстадийная технология окисления асфальтита с модифицирующими добавками и последующего компаундирования окисленного продукта с гудроном позволяет квалифицированно утилизировать до 30-35%) мае асфальтита и вывести из чрезвычайно экологически "грязного" процесса окисления до 65-70% мае. углеводородного сырья. Получаемые при этом дорожные битумы марок БДД-А по уровню основных своих эксплуатационных свойств превосходят стандартные битумы марок БНД. Технология существенно улучшает экономические и экологические показатели не только одной промышленной битумной установки, но и всего нефтеперерабатывающего предприятия.

• Рассчитанный экономический эффект в результате увеличения производительности УЗК ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» от дополнительного вовлечения в её сырьё гудрона с битумной установки 19/2 за счёт замещения его асфальтитом составляет 938 571 тыс.руб. в год.

• Установлены практические возможности использования асфальтитов и продуктов их окисления не только как компонентов битумной основы при производстве ПБВ, но и в качестве её полной замены. По результатам исследований разработана оригинальная компьютерная программа, позволяющая в экспресс-режиме определить оптимальную схему и параметры компаундирования компонентов, которыми располагает предприятие нефтепереработки, для производства требуемой Потребителю марки ПБВ.

1. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М. Химия, 1964, 544 с.

2. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М., Химия, 1973, 432 с.

3. Колбановская A.C., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М., Транспорт, 1973, 284 с.

4. Pfeiffer J.P., Saal R.N., Asphaltic bitumen as colloid system. Phus. Chem., V. 44, №2 1970. 139- 149 p.

5. Nellensteum F.J. The properties of asphltie bitumen Inst. Petrol. Techn. 10, 1924.-311 p.

6. Розенталь Д.А. Нефтяные окисленные битумы. Уч. пос. ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1973, 46с.

7. Руденская И.М., Руденский A.B. Органические вяжущие для дорожного строительства. М., Транспорт, 1984, 228 с.

8. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки (пер.) Под ред. А.Дж. Хойберга. М., Химия, 1974, т.1, 246 с.

9. Крейцер Г.Д. Асфальты, битумы и пеки. М.: Стройиздат, 1952 г.

10. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М., Химия, 1983, 192 с. П.Ребиндер П.А. Физико-химическая механика новая область науки. М.:1. Знание, 1958.-64 с

11. Антипенко В.Р., Ершова O.A., Лукьянов В.И. Распределение гетероатомных компонентов в дисперсной системе нефтяных остатков. Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, №4, с. 27-32.

12. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М., Химия, 1990, 226 с.

13. Friedbacher Е., Schindibauer Н. Quantitative Auswertung von TLC/FID -Bitumenanalysen // Bitumen 1994 - №3 - p. 105-108.

14. Friedbacher E., Schindibauer H. Optimierung der Probenkonzentration und Auftragsmenge zur Gruppenanalyse von Bitumen mittels TCL/FID //Bitumen — 1993 -№3-p. 111-115.

15. Герасимова H.H., Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А. Распределение азотосодержащих соединений в нефтях различающихся содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. Нефтепереработка и нефтехимия — 2004-№1 с. 31-38.

16. Бегак О.Ю., Сыроежко А.М., Федоров В.В. Микропримеси в гудронах и битумах из западносибирской и ярегской нефтей. ЖПХ, 2002, т. 85, вып. 5, с. 858-862.

17. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов О.Г. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков. Уч. пос. ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1981, 46с.

18. Капустин В.М., Гуреев A.A. Технология переработки нефти. 4.2. Деструктивные процессы. Уч. пособие. Изд.«КолосС»,М.,2007, 334 с.

19. Розенталь Д.А. Нефтяные окисленные битумы. Уч.пособие. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1979. 47 с.

20. Розенталь Д.А. Изучение процесса образования битумов при окислении гудронов. Дисс.на соиск.уч.степени д.т.н., Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1972. 298 с.

21. Гуреев A.A. Физико-химическая технология производства и применения нефтяных битумов. Дисс. на соиск. учёной степени д.т.н., М., ГАНГ им. И.М. Губкина, 1993, 612 с.

22. Камьянов В.Ф., Елисеев B.C., Кряжев Ю.Г. Исследование структуры нефтяных асфальтенов и продуктов их озонолиза. Нефтехимия, 1978, т. 18, №1, с. 138-144.

23. Гуреев А. А., Гохман А. М., Гилязетдинов Л. П. Технология органических вяжущих материалов. Уч. пос., М., МИНХ и ГП им.И.М.Губкина, 1986,126 с.

24. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. Ч. I, М., 2000, 224с., Ч. II, М., 2001,415с.

25. Traxler R.N. Asphalt ist Composition Properties. 1961. New-York.

26. Marcusson J. Asphalt its composition. Angew. Chem. B. 29, № 1. 1916, p. 21.

27. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.,Химия, 1998, 448 с.

28. Химия нефти. Под ред. Сюняева З.И., Л., Химия, 1984, 204с.

29. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. Изд.Техника, М., 2000, 336 с.

30. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. 179 с.

31. Гуреев A.A., Коновалов A.A., Самсонов В.В. Состояние и перспективы развития производства дорожных вяжущих материалов в России. "Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний.", №1, 2008г., с.12-16.

32. Печёный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М., Химия, 1990, 256 с.

33. Колбановская A.C., Руденский A.B. Влияние твердых парафинов на структурно-реологические свойства битумов. //Коллоид. Журнал. 1968. -Т. 30. №4.-С. 522-526.

34. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. М.: Наука, 1985. - 152 с.

35. Посадов И.А. и др. Влияние химического состава на структуру нефтяных битумов. Коллоидный журнал, 1985, т. XLVII, № 2, с. 315-320.

36. Гуреев A.A. и др. Новое в технологии производства битумных материалов. Химия и технология топлив и масел, 2000, № 2, с.49.

37. Рябов В.Г., Пустынников А.Ю. Получение нефтяных битумов с низкой температурой хрупкости путём компаундирования окисленных и остаточных продуктов. В сб. Материалы III международного симпозиума "Нефтяные дисперсные системы", М.,2004, с.95-96.

38. Diskie J.P. Yen T.F. Macrostructures of the asphaltic fractions by various instrumental methods. Anal. Chem., 1967, v. 39, № 3, p. 475-484.

39. Yen T.F. Structure of petroleum asphaltene and its significance. Energy Sources, 1974, v. 7, № 6, p. 447-456.

40. Сурмели Д.Д. О зависимости качества нефтяных битумов (окисленных) от глубины отбора масляных фракций при перегонке нефти. Нефтяное хозяйство, 1995, №1, с. 77-80.

41. Варфоломеев Д.Ф., Фрязинов В.В., Печеный Б.Г., Сюняев З.И. Перспективы производства и применения остаточных битумов из отечественных нефтей. Тематич. обзор, М., ЦНИИТЭнефтехим., 1981, 67с.

42. Посадов И.А., Розенталь Д.А., Абрамович Г.В., Борисова JI.A. Влияние химического состава на структуру нефтяных битумов. Коллоид, журнал, 1985, т. 47, №2, с. 315-325.

43. Капустин В.М. и др. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995.

44. Фрязинов В.В., Грудников И.Б. Нефтепереработка и нефтехимия, 1970, № 6, с. 5.

45. Кутьин Ю.А. и др. Рациональные направления производства дорожных битумов. Башкирский химический журнал. Т. 3, вып. 3, 1996, с. 27.

46. Коновалов A.A. Разработка технологии производства долговечных дорожных битумов. Дисс.на соиск.уч.степени к.т.н., М., РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина,2005, 163 с.

47. Коновалов A.A. и др. О создании комплексного производства битумных материалов. Нефтепереработка и нефтехимия. Изд. ЦНИИТЭнефтехим, вып. 3,2002, с. 18-24.

48. Гохман JI.M. Применение полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве. В сб. «Применение полимерно-битумных вяжущих на основе блоксополимеров типа СБС. М., Центр метрологии, испытаний и сертификации МАДИ (ТУ), 2001, с. 5-60.

49. Гохман JI.M. Комплексные органические вяжущие материалы на основе блоксополимеров типа СБС. Уч. пособие, ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ», М,2004, 585с.

50. Ноородам А. Битумные кровельные материалы, модифицированные полимерами. Зарубежная техника, № 2, 1990, с. 25-28.

51. Полякова C.B. Применение модифицированных битумов в дорожном строительстве. В сб. «Применение полимерно-битумных вяжущих на основе блоксополимеров типа СБС». М., Центр метрологии, испытаний и сертификации МАДИ (ТУ), 2001, с. 86-97.

52. Абросимов A.A., Белокоиь Н.Ю. Опыт освоения производства композиционных материалов с улучшенными экологическими свойствами на нефтеперерабатывающем предприятии. М., ЦНИИТЭнефтехим. 1997, 52 с.

53. Коновалов A.A. Разработка технологии производства долговечных дорожных битумов. Дисс. на соиск. уч. степени к.т.н., РГУ нефти и газа им. Губкина И.М., М. 2005г.

54. Аминов Ш.Х., Кутьин Ю.А., Струговец И.Б., Теляшев Э.Г. Современные битумные вяжущие и асфальтобетоны на их основе. Санкт-Петербург., Недра.,2007, 336 с.

55. Абросимов A.A., Белоконь Н.Ю. Опыт освоения производства композиционных материалов с улучшенными экологическими свойствами на нефтеперерабатывающем предприятии. ЦНИИТЭнефтехим, М., 1997, 52 с.

56. Гуреев A.A. и др. Модификация свойств дорожных битумов обработкой гудрона серой. Химия и технология топлив и масел. М., № 5, 2002, с. 3234

57. Касьянов A.A. и др. Опыт реконструкции битумной установки. Химия и технология топлив и масел. М., № 4, 1999, с. 25-26.

58. Худякова Т.С., Масюк А.Ф. О зависимости физико-механических свойств дорожных и асфальтобетонных смесей от качества дорожных битумов. Материалы и конструкции. 2003, № 2, с. 12-22.

59. Пажитнова Н.П. Исследование влияния природы сырья на состав и свойства окисленных дорожных битумов. Автореф. дисс.на соиск.уч.степени к.т.н., М., МИНХиГП им.И.М.Губкина, 1970, 23 с.

60. Фрязинов В.В. Исследование влияния углеводородного компонента на свойства битумов. Дисс. на соиск. учёной степени к.т.н. Уфа, УНИ, 1975, 173 с.

61. Афанасьева H.H. Регулирование физико-химических свойств и дисперсности сырья для производства окисленных битумов. Дисс. на соиск. уч. степени к.т.н. М., МИНГ им. И.М. Губкина, 1988, 178 с.

62. Годун Б.А. Влияние технологии производства битумов на их структуру. Автореф. дисс.на соиск уч. степени к.т.н. Львов, ЛПИ, 1982.

63. Хайрутдинов И.Р. и др. Технология производства неокисленных дорожных битумов на ОАО «ТАИФ-НК». Материалы II конгресса нефтепромышленников России. Уфа. 25-28 апреля 2000 г., с. 64

64. Бодан А.Н. Химия и технология топлив и масел, 1982, № 12, с. 32.

65. Гуревич И.Л. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 1960, № 9, с. 24.

66. Ахметова P.C., Грудников И.Б., Фрязинов В.В. Труды СоюзДорНИИ, 1970, вып. 46, с. 88-95.

67. Унгер Ф.Г. Масс- и радиоспектральное исследование группового состава и надмолекулярной структуры нефтей и нефтепродуктов. Автореф. дисс.на соиск.уч.степени д.х.н., М.: ВНИИНП, 1984. 32с.

68. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Новосибирск, Наука, СО РАН, 1995, 192с.

69. Krom G.J.J. Inst. Petrol, 54, № 536, 1968, P. 232 240.

70. Петров A.A. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 263 с.

71. Колбановская A.C. Исследование дисперсных структур в нефтяных битумах с целью получения оптимального материала для дорожного строительства. Автореф. дисс.на соиск.уч.степени д.т.н., М. 1967, 43 с.

72. Колбановская A.C., Давыдова А.Р., Собсай О.Ю. Структурообразование дорожных битумов. В кн. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. С. 103-113.

73. Варфоломеев Д.Ф., Стехун А.И., Унгер Ф.Г. Исследование углеводородного состава нефтяных остатков. Нефтеперераб. и нефтехимия. 1978. № З.с. 21-23.

74. Фишер К.А., Шрам А. IV Международный нефтяной конгресс. М., Т. 4. 1956.

75. Жердева А.Г., Сидляренок Ф.Г. Состав и свойства высокомолекулярной части нефти. Изд. АН СССР, 1958. 54 с.

76. Велизарьева Н.И. Жердева Л.Г. Состав и свойства высокомолекулярной части нефти. Изд. АН СССР, 1958.266 с.

77. Камьянов В.Ф. Высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефтей. Состав, строение и новые направления использования. Дисс.на соиск.уч.степени д.т.н., М. 1992.443 с.

78. Апостолов С.А. О взаимосвязи группового состава сырья и некоторых свойств окисленных битумов. Изв. ВУЗов. Нефть и газ. 1982, № 9, с. 5053.

79. Белоконь Н.Ю., Глаголева О.Ф., Иноземцев К.А., Кирсанов В.В. Вопросы старения битумов, полученных окислением сырья, включающего крекинг-остатки. В сб. Материалы III международного симпозиума "Нефтяные дисперсные системы", М.,2004, с. 100-101.

80. Кемалов P.A. Разработка технологии макромолекулярного структурирования в процессе окисления тяжёлых нефтяных остатков. В сб. Материалы III международного симпозиума "Нефтяные дисперсные системы", М.,2004, с.96-97.

81. Speigtt J.C. The solubitim of asphaltenes. Anal. Chem. Soc., 1 v Fuel Chem., v 15.1. 1971.-p. 57.

82. Филимонова T.A., Кряжев Ю.Г., Камьянов В.Ф. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефти (обзор). Нефтехимия. 1979.Т. 19. № 5. 696 с.

83. Фрязинов В.В. Исследование влияния углеводородного компонента на свойства битумов. Дисс.на соиск.уч.степени к.т.н., наук. Уфа. 1975. 216 с.

84. Barbelet M., Poitevin J. Ref. Inst. Frans. Petrole, 1979. V. 34. № 2, p. 293.

85. Посадов H.A. Попов О.Г., Проскуряков В.А., Розенталь Д.А. Структурно-молекулярные аспекты генетической взаимосвязи высокомолекулярных соединений нефти. //Нефтехимия. 1985. Т. 25. № 3. 298 с.

86. Хрящев А.Н. Ассоциатообразование смолисто-асфальтеновых компонентов нефти. Автореф. дисс. на соиск. уч.степени к.х.н.,. JI. 1991.19 с.

87. Везиров P.P., Горбань О.В., Ларионов С.Л. и др. Исследование химического состава твердых парафинов. ЦНИИТЭнефтехим. Вып. 8. нефтепереработка и нефтехимия. Научные достижения и передовой опыт. 1997. с. 49-54.

88. Абрамович Г.В., Посадов И.А., Розенталь Д.А. Исследование надмолекулярной структурной организации нефтяных окисленных битумов методом дифференциальной сканирующей калометрии.Тезисы докл. всесоюз. конф. по терм, анализу КПП. Куйбышев. 1982. с. 144.

89. Сурмели Д.Д. О зависимости качества нефтяных битумов (окисленных) от глубины отбора масляных фракций при перегонке нефти. Нефтяное хозяйство. 1995. № U.c. 77-80.

90. Посадов И.А., Розенталь Д.А., Абрамович Г.В., Борисова Л.А. Влияние химического состава на структуру нефтяных битумов. Коллоидн. журнал. 1985. Т. 47. №2, с. 315-325.

91. Кутьин Ю.А., Хайрутдинов И.Р., Биктимирова Т.Г., Имашев У.Б. Рациональное направление производства дорожных битумов. Башкирский химический журнал. Т.З. Вып. 3. 1996.С. 27-32.

92. Коралски Г., Николова В., Минков Д. Увеличение отбора светлых фракций с помощью активирующих добавок. Химия и технология топлив и масел. 1993.№ б.с. 8-9.

93. Страхова H.A., Гераськин В.И., Кортовенко Л.П. Влияние активирующих добавок на глубину отбора вакуумного газойля АГПЗ. Проблемы освоения Астраханского газоконденсаторного месторождения. Научные труды АНИПИГаз. Астрахань. 1999. С. 119-121.

94. Евдокимова Н.Г. Интенсификация процесса получения битумов активацией нефтяных остатков. Дисс. на соиск. уч. степени к.х.н., М., РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина.1992.

95. Павлюковская О.Ю. Получение дорожных битумов из высокопарафинистых газоконденсатных мазутов. Дисс. на соиск. уч.степени к.т.н., Москва-Астрахань. РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина., 2001. 138 с.

96. Грудников И.Б., Ипполитов Е.В., Грудникова Ю.И. Технология производства битумов. Химия и технология топлив и масел, 2004, № 6, с. 16-22.

97. Морозов В.А., Старов Д.С., Шахова Н.М., Колобков B.C. О производстве дорожных битумов из высокопарафинистых нефтей. Химия и технология топлив и масел. 2004, № 6, с. 23-26.

98. Гуреев A.A. Технологии производства дорожных битумов. Анализ эффективности. Химия и технология топлив и масел, 2005, № 2, с. 54-55.

99. Вопросы производства и качества нефтяных битумов. Труды БашНИИ НП. Выпуск XV. Уфа. 1976.

100. Исследование и свойства нефтяных битумов. Сборник научных трудов. ЦНИИТЭнефгехим, 1981.

101. Патент № 2091428. Бюллетень изобретений, 1997, №27, с.308.

102. Патент № 2107084. Бюллетень изобретений, 1998, №8, с.401.

103. Патент № 213657. Бюллетень изобретений, 1968, №10, с.175.

104. Патент № 2142493. Бюллетень изобретений, 1999, №34, е.270.

105. Патент № 2083634. Бюллетень изобретений, 1997, №19, с.322.

106. Патент № 1796653. Бюллетень изобретений, 1993, №7, с.82.

107. Патент № 1073278. Бюллетень изобретений, 1984, №6, с.82.

108. Патент № 2105786. Бюллетень изобретений, 1998, №6, с.233.

109. Патент № 2041915. Бюллетень изобретений, 1995, №23, с.178.

110. Справочник нефтехимика в 2-х томах. Т.2 (под ред. Огородникова С.К.). Л.: Химия, 1978, 592 с.

111. Белоконь Н.Ю., Глаголева О.Ф., Иноземцев К.Ю. Замена нефтяного битума в композиционных материалах. В сб. Материалы III международного симпозиума "Нефтяные дисперсные системы", М.,2004, с.108-109.

112. Горшков B.C., Кац Б.И., Глотова H.A. Химические превращения групповых компонентов битума при старении. Химия и технология топ лив и масел. 1980. №1.с.48-51.

113. Бегак О.Ю., Сыроежко A.M. Прогнозирование качества нефтяных битумов. Журнал прикладной химии. 2001.Т.74, вып.4, с.675 678.

114. Мадумарова З.Р. Изучение влияния химического состава сырьевых компонентов на физико-химические свойства окисленных битумов и кинетику процесса. Автореферат на соиск. уч. степени к.х.н., Самарский ГТУ, 2006 г.

115. Самсонов В.В. Асфальтиты в производстве дорожных битумов. Химия и технология топлив и масел, 2008, № 6, с. 19-22.